硬化性シリコーン剥離剤組成物
【課題】粘着剤へのシリコーン成分の移行が無く、かつ低速、高速の剥離で剥離力が非常に低いシリコーン剥離剤組成物を提供する。
【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分を含有する無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）次式で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｒ1Ｒ２ＳｉＯ１/２）a（Ｒ３ＳｉＯ１/２）b（Ｒ２ＳｉＯ）c（ＲＳｉＯ３/２）d （１）
（Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価の炭化水素基、Ｒ１はアルケニル基、ａ〜ｄは３≦a≦１０、１≦ｂ≦３０、１０≦c≦５００、２≦d≦３８の数である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０〜５．０の範囲となる量
（Ｃ）白金族金属系触媒
【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分を含有する無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）次式で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｒ1Ｒ２ＳｉＯ１/２）a（Ｒ３ＳｉＯ１/２）b（Ｒ２ＳｉＯ）c（ＲＳｉＯ３/２）d （１）
（Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価の炭化水素基、Ｒ１はアルケニル基、ａ〜ｄは３≦a≦１０、１≦ｂ≦３０、１０≦c≦５００、２≦d≦３８の数である。）
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０〜５．０の範囲となる量
（Ｃ）白金族金属系触媒
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜塗工性、製造時のろ過性に優れ、さらに塗工したものを加熱硬化させたセパレーターに粘着剤と上紙を貼りあわせた剥離試験において粘着剤の付いた上紙を引き剥がす速度が低速においても高速においても剥離抵抗の小さく、シリコーンの移行がない剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックなどのシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。上述の基材面にシリコーン硬化皮膜を形成する方法として次の方法が知られている。
【０００３】
（１）白金系化合物を触媒としてアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７-３２０７２）。
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５−１３７０９）。
（３）紫外線や電子線を用いてアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４−１６２７８７）が知られている。
【０００４】
上記の（１）、（２）、（３）の中で硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応による剥離性皮膜形成方法が広く用いられている。
【０００５】
この（１）の付加反応による剥離性皮膜形成方法には、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害であるという欠点を有するため、安全性の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。また、エマルジョンタイプは水を除去するのに高いエネルギーを必要とする上、多量の乳化剤が残存するため剥離力を小さくすることが難しい。
【０００６】
粘着力の強い粘着材料に対しては、剥離力の小さな無溶剤タイプのシリコーン組成物が必要とされるが、これまでフェニルシリコーンオイルやジメチルシリコーンオイルを表面にブリードさせて低い剥離力を実現していた。しかし、ブリード成分は強粘着材料表面に付着するため、粘着力の低下を招き、残留接着率が低くなってしまう。一方ブリード成分を使わない無溶剤タイプのシリコーン組成物では、強粘着材料に十分対応できる剥離力の低いものは開発されていない。
ブリード成分を用いるタイプ以外で低剥離力を発揮する組成物としては、これまで次に挙げる報告がなされている。
【０００７】
（４）下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる離型紙用組成物（特許文献４：特開平２−１６６１６３）：
（Ａ）1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個と、ケイ素原子に結合したオルガノシロキサン炭化水素基とを有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ）白金系触媒。
【０００８】
この特許文献で使用される、（Ａ）成分は片末端ハイドロジェンシロキサンにアルケニル基含有シロキサンに付加して製造されるもので、原料としての合成に手間がかかる上に製造費用が高くなるため実用性に欠ける。また、（Ａ）成分の合成時に白金触媒を用いるため、保存及び使用は２液以上に分けて行わなければならない。実施例として記載の例はいずれも１分子中のビニル基量が３モル以下でかつトリメチルシリル末端を有する分岐も３モル以下であり、移行成分が存在する組成となっている。
【０００９】
（５）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有する、有機溶剤を含有しない剥離剤組成物（特許文献５：特許第３１９８９２６号）
（Ａ）式：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）a（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ）Ｘ（ＲＳｉＯ３／２）（式中、Ｒ１はビニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基であり、a及びbは１．５≦a＜３．０、０＜ｂ≦１．５、a＋ｂ＝３を満足する数、ｘは５０≦ｘ≦４００となる数）で示される、分子鎖末端にケイ素原子に結合したビニル基を有する分岐状のオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜１０重量部
（Ｃ）触媒量の白金触媒。
【００１０】
この組成物の（Ａ）成分は１分子中の分子鎖末端のビニル基が３．０未満の設定であるため、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中にはビニル基が無いものやビニル基が１個のものが含有されることは避けがたく、それらは移行成分となってしまう。実施例を見ても残留接着率は９０〜９５％と低い値となっている。剥離力については０．３ｍ／分の剥離で剥離に要する力（剥離力）が１５〜２０ｇ／５ｃｍ、即ち、０．１４７〜０．１９６Ｎ／５ｃｍとそこそこに低い値が得られているが、これは移行成分が多いことによる影響と考えられる。さらにケイ素原子に、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基だけが結合した分子鎖末端の数が１分子中０〜１．５であり、特に１以下の場合は十分な低剥離力は発揮できない構造である。
【００１１】
（６）下記のａ）及びｂ）の層からなる剥離ラミネート（特許文献６：特許第３９０５２２８号）。
ａ）ＭＶｉaＴｂＤｃＭｄで表される分岐したアルケニル基を２から５までの範囲の値で有し、トリメチルシリル基を分子鎖末端に有する、分岐を０から０．５までの範囲の値で有するオルガノポリシロキサンを含むシリコーン組成物からなる第一のラミネート層、
ｂ）第一のラミネート層と接触しているシリコーン系感圧接着剤からなる第二のラミネート層。
【００１２】
この組成物のａ）層に用いられるオルガノポリシロキサンのアルケニル基数が３〜５の場合はシリコーンの移行の問題はほとんどないと考えられるが、トリメチルシリル基を分子鎖末端に有する分岐の数が０〜０．５と少なすぎるため、剥離力を低くすることは難しい。また、ｂ）層のシリコーン系感圧接着剤に対する剥離層のため、フルオロアルキル基を含んでいるがフルオロアルキル基はシリコーン以外のアクリル系などの粘着剤に対しては剥離力が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭４７-３２０７２号公報
【特許文献２】特公昭３５−１３７０９号公報
【特許文献３】特開昭５４−１６２７８７号公報
【特許文献４】特開平２−１６６１６３号公報
【特許文献５】特許第３１９８９２６号公報
【特許文献６】特許第３９０５２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化被膜としたときに粘着剤へのシリコーン成分の移行が無く、かつ低速の剥離でも高速の剥離でも剥離力が非常に低い付加反応タイプのシリコーン剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基と脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が結合した構造を３個以上と、分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した構造を１個以上とを合わせ持つオルガノポリシロキサンを付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして採用することにより上記目的を達成することができることを見出した。
【００１６】
即ち、本発明は、上記課題を解決する手段として、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分を含有する、無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物を提供するものである。
（Ａ）一般式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｒ1Ｒ２ＳｉＯ１／２）a（Ｒ３ＳｉＯ１／２）b（Ｒ２ＳｉＯ）c（ＲＳｉＯ３／２）d （１）
（ここで、Ｒは同種又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基、Ｒ１はアルケニル基であり、ａ〜ｄはそれぞれ３≦a≦１０、１≦ｂ≦３０、１０≦c≦５００、２≦d≦３８の数である。）
（Ｂ）２５℃における粘度が２〜５００ｍｍ２／ｓであり１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）のアルケニル基１．０モルに対するケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１．０〜５．０の範囲となる量
（Ｃ）有効量の白金族金属系触媒。
【００１７】
また、本発明は、シート状基材と、該基材の片面に形成された上記の組成物の硬化被膜と、を有する剥離シートを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物は、硬化被膜としたときに粘着剤へのシリコーン成分の移行が起こり難く、かつ低速における剥離力がブリード成分を添加したタイプと同等以上に低く、高速における剥離力も非常に低い。従来、このように、シリコーン成分の移行性が著しく低く、かつ剥離力が著しく低い剥離剤組成物は知られていない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［（Ａ）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主成分であり、分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基と脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が結合した構造、及び、分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した構造を合わせ持つオルガノポリシロキサンである。その平均組成式は下記（１）に表されるものである。
（Ｒ1Ｒ２ＳｉＯ１／２）a（Ｒ３ＳｉＯ１／２）b（Ｒ２ＳｉＯ）c（ＲＳｉＯ３／２）d （１）
（ここで、Ｒは同種又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基、Ｒ１はアルケニル基であり、ａ〜ｄはそれぞれ３≦a≦１０、１≦ｂ≦３０、１０≦c≦５００、２≦d≦３８の数である。）
【００２０】
分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基と脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が結合した構造としては、通常は、アルケニル基１個とメチル基２個が結合した構造がよく用いられており、その数｛式（１）におけるaの数｝は３個以上１０個以下、好ましくは３個以上５個以下の範囲である。分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基と脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が結合した構造が３個より少ない場合では未架橋の移行成分が増えて効果被膜表面にブリードしてきて、該硬化被膜に貼り付けた粘着剤層に移行しやすいため粘着剤層の粘着力の低下をまねく。また逆に１０個より多い場合では剥離力が高くなる。これは架橋密度が緻密になり過ぎ、ケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した分子鎖末端が表面に出ることを妨げるためと考えられる。
【００２１】
ここで述べるアルケニル基は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５−ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒで示される同種又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１６のもの特に炭素原子数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、またこれらの水素原子の１部または全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基が挙げられるが、硬化性、剥離力が低い点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２３】
分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した構造の数｛式（１）におけるｂの数｝は１個以上３０個以下、好ましくは２個以上２０個以下、さらに好ましくは５個以上２０個以下である。分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した構造が１個より少ない場合では剥離力を低くすることが十分にできない場合がある。これは分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した分岐構造がシロキサンの架橋構造に取り込まれ、表面に出ることが出来ないためと考えられる。また３０個より多い場合は、組成物の硬化が不十分になる場合がある。これはアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を立体阻害するためと考えられる。
【００２４】
Ｒ２ＳｉＯ構造単位の数、すなわち式（１）におけるｃの数は、１０以上５００以下で、好ましくは５０以上３５０以下、さらに好ましくは１００以上３００以下である。Ｒ２ＳｉＯ構造単位の数が１０より少ない場合、架橋密度が緻密になりすぎて硬化皮膜の硬度が高くなり、低速で剥離試験をした場合の剥離力が高くなる。また該Ｒ２ＳｉＯ構造単位は通常２個以上繰り返して直鎖状構造を形成し、その直鎖状構造に隣接する形で末端構造が結合するのであるが、該Ｒ２ＳｉＯ構造単位の数が１０より小さいと、該ポリオルガノシロキサン中にＲ２ＳｉＯ構造単位の２以上の繰り返しからなる構造が生じにくくなる結果、Ｒ３ＳｉＯ１/２構造単位が硬化皮膜表面に出難くなり、十分な剥離力を発揮できない場合がある。
【００２５】
逆にＲ２ＳｉＯ構造単位の数が５００より多くなると、該ポリオルガノシロキサンの、ひいては本組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する。特に、高速塗工の場合には、高粘度の組成物が回転ロールに当たるとせん断を受け微細化され、空気中に粒子状に漂いミストが発生することがあるという問題が生じることがある。
【００２６】
ＲＳｉＯ３／２構造単位の数、すなわち式（１）におけるｄは、合成反応に問題が無ければｄ＝ａ＋ｂ−２となるためｄは２以上３８以下であり、好ましくは３以上２３以下、さらに好ましくは６以上２３以下である。
【００２７】
さらに（Ａ）成分の２５℃における粘度は、硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ未満となることを満たすものである。本発明の硬化性シリコーン組成物の粘度が５０ｍｍ２／ｓより低いと基材への浸み込みが過大になり易いという不具合が生じ、５００ｍｍ２／ｓ以上の場合は基材への塗工性が低下し、高速塗工においてはミスト発生が起こる場合がある。
【００２８】
［（Ｂ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を少なくとも３個以上有し、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。かかる（Ｂ）成分としては例えば下記平均組成式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２９】
ＲｆＨｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２ （３）
（ここでＲは上記した通り、脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基であり、ｆは 0 〜2.7の数であり、ｇは0.3〜3.0の数であり、但しｆ＋ｇ≦３を満たす。）
【００３０】
平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、ＲＨＳｉＯ単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合によりさらにＲ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ３／２単位、及びＲ３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマーまたはコポリマーが例示されるが、ＲＨＳｉＯ単位またはＲ２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは１０〜１００個有するものである。これは直鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１．０モルに対する本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１．０〜５．０、好ましくは１．３〜２．５の範囲となる量である。モル比が１．０より小さいと硬化性が低下する上、基材との密着が悪くなり、５．０よりも大きいと剥離力が大きくなり、実用的な剥離特性が得難い。
【００３２】
さらに、このとき、（Ｂ）成分の配合量は、適度の架橋密度が得られる点で、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部であることが好ましく、０．５〜１０．０質量部であることがより好ましい。
ここでＲとしては上述した通りであるが、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが好ましく、付加反応速度向上の観点からメチル基であることが好ましい。
【００３３】
［（Ｃ）：白金族金属系触媒］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、所謂ヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が反応性が高い点で好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は触媒としての所謂有効量でよい。具体的には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から（Ａ）成分に対して白金族金属として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
［任意成分］
本発明のシリコーン組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の所定量を配合することによって得られるが、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。シリコーン系剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。しかし、本発明の組成物は環境に対する安全性を考え無溶剤で使われるものであるが、有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。
【００３５】
任意的添加成分としては、例えば、白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。この制御剤としての化合物の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部使用される。
【００３６】
また、剥離力を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有さないオルガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。なお任意成分の添加量は本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３７】
［低分子シロキサンの総量］
本発明のシリコーン組成物は、含有するケイ素数３〜１０の低分子シロキサンの総量が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８,０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２,０００ｐｐｍ以下のものである。該低分子シロキサンは環状体及び非環状体を含み、これら低分子シロキサンの総量が１０,０００ｐｐｍを超えると、剥離層として硬化被膜を形成し、粘着剤層を貼り合わせて剥離した場合にシリコーン成分の粘着剤層への移行量が増える。そのため、粘着剤の粘着力が低下し、また、後述のシリコーン移行性試験においてシリコーン移行が起こり易く、塗布した油性インキのハジキが起こることがある。
【００３８】
［調製］
本発明のシリコーン組成物の調製は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を添加することが好ましい。各成分は単一種類で使用しても２種以上を併用してもよい。但し、組成物全体として２５℃における動粘度が通常５０〜５００ｍｍ２／ｓの範囲内が好ましい。該動粘度が５００ｍｍ２／ｓを超えると塗工時における塗工ロール間から発生するミストのため高速塗工出来ず生産性が低下するため実用上の使用は難しい場合がある。
【００３９】
［用途・使用方法］
このようにして調製された本発明のシリコーン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどのシート状基材に塗布した後、常法によって加熱硬化される。こうしてシート状基材の片面に本発明の組成物の硬化皮膜が形成されたものは、剥離シートなどとして好適に使用される。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物は前記成分を均一に混合し、例えば紙、プラスチックフィルムといった基材表面に均一に塗工後、加熱硬化により使用する。塗布量は基材表面に硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１〜５．０ｇ／ｍ２程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招く。加熱硬化時の温度は基材の種類や塗工量によって異なるが、１００℃で６０秒から２００℃で２秒程度の範囲で適宜使用すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。
また、シリコーン組成物の剥離力、残留接着率、シリコーン移行性は下記の方法により測定した。いずれのシリコーン組成物も硬化性は問題ない状態であった。
【００４２】
〔低分子シロキサン量〕
シリコーン組成物１ｇをn-テトラデカン（２０μｇ/ｍｌ）含有アセトン１０ｍｌ中に１６時間浸漬させ抽出された低分子シロキサン量をキャピラリーガスクロマトグラフィ（使用装置：Agilent Technologies Agilent 7890A）にて測定した。
【００４３】
〔剥離力〕
・低速剥離試験：
シリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ２）の表面に０．９〜１．０ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で６０秒間加熱して硬化皮膜を形成した。この状態で、５０℃で３日間セパレーターエージング後、この硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤オリバインＢＰＳ−５１２７（商品名、東洋インキ製造（株）製）を乾燥前塗膜の厚さで１２０μm塗布後１００℃で３分間加熱処理した。次に、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼り合せて試料を作製した。該試料を５０ｍｍ幅のテープ状に切断し、２５℃で２０時間エージングさせた後、該テープの一端で上質紙を剥がし、該端部を、基材であるポリエチレンラミネート紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／分で引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／５０ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ−５０Ｇ型）を用いて測定した。このとき、粘着剤層と硬化皮膜との間で剥離が起こり、粘着剤層は上質紙と一体となって剥離された。
【００４４】
・高速剥離試験：
高速の剥離速度６０ｍ／分で貼り合せた上質紙を引張り、剥離するのに要する力（剥離力）を、引張試験機（テスター産業株式会社製高速剥離試験機）を用いて測定した。このとき、粘着剤層と硬化皮膜との間で剥離が起こり、粘着剤層は上質紙と一体となって剥離された。
【００４５】
〔残留接着率〕
剥離力測定の場合と同様にしてポリエチレンラミネート紙の表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成した。この硬化皮膜の表面に、ポリエステルテープ上に粘着剤を塗布してなるポリエステル粘着テープ（商品名：ＮＯ．３１Ｂテープ、日東電工株式会社製）の粘着剤面を貼り付け、得られた積層体に１．９６ｋＰａの荷重を加えたまま７０℃で２０時間エージングした後、ポリエステル粘着テープを硬化皮膜から剥がしてステンレス板に貼り付けた。次に、このポリエステル粘着テープの一端を剥がしその端部をステンレス板に対して１８０度の角度の方向に引っ張り、剥離速度０．３ｍ／分で剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４６】
またブランクとして、ポリエステル粘着テープを、上記の硬化皮膜にではなく、幅１２ｃｍ×長さ２５ｃｍ×厚さ３ｍｍのテフロン（登録商標：デュポン社製商品名）の板に貼り付けた以外は、まったく同様に処理し、ポリエステル粘着テープをステンレス板から剥離するのに要する力：剥離力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
そして、残留接着率（％）を、（Ａ／Ｂ）×１００で求めた。
【００４７】
〔シリコーン移行性〕
剥離力測定の場合と同様にしてポリエチレンラミネート紙表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを硬化皮膜から外した。該ポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン硬化皮膜と接していた表面に油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を次に基準で評価した。
・インキのハジキなし：シリコーン移行性なし又はかなり低い（表１に○で示す）
インキのハジキあり：シリコーンの移行性高い（表１に×で示す）
【００４８】
−合成例１：オルガノポリシロキサン(1)の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．７５ｍｏｌ、メチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．６ｍｏｌ、メチルトリ（ジメチルビニルシロキシ）シラン１ｍｏｌに水酸化カリウムを１５０ｐｐｍを加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(1)を得た。オルガノポリシロキサン(1)は粘度１６０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２｝３｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝１．８｛（ＣＨ3）２ＳｉＯ２／２）１４７｛（ＣＨ3）ＳｉＯ３／２｝２．８であった。
【００４９】
−実施例１−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(1)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．１８質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が１５５ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５０】
−合成例２ オルガノポリシロキサン(2)の合成−
ヘキサメチルジシロキサン１ｍｏｌ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５０ｍｏｌ、メチル（トリメチルシロキシ）ポリシロキサン：〔ＣＨ３｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝ＳｉＯ〕ｑ（ｑは正の数）を、メチル（トリメチルシロキシ）シロキサン単位ＣＨ３｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝ＳｉＯとして５ｍｏｌ、メチル（ジメチルビニルシロキシ）ポリシロキサン〔ＣＨ３｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝ＳｉＯ〕ｑ（ｑは正の数）をメチル（ジメチルビニルシロキシ）シロキサン単位：ＣＨ３｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝ＳｉＯとして３ｍｏｌに水酸化カリウムが１５０ｐｐｍになるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(2)を得た。オルガノポリシロキサン(2)は粘度３６０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（CH３）２（CH２=CH）ＳｉＯ１／２｝３｛（CH３）３ＳｉＯ１／２｝７｛（CH3）２ＳｉＯ）１９４｛（CH3）ＳｉＯ３／２｝８であった。
【００５１】
−実施例２−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(2)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)２．３４質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が３５０ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５２】
−合成例３ オルガノポリシロキサン(3)の合成−
ヘキサメチルジシロキサン１ｍｏｌ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５０ｍｏｌ、メチル（トリメチルシロキシ）ポリシロキサンをメチル（トリメチルシロキシ）シロキサン単位として１１ｍｏｌ、メチル（ジメチルビニルシロキシ）ポリシロキサンをメチル（ジメチルビニルシロキシ）シロキサン単位として３ｍｏｌに水酸化カリウムが１５０ｐｐｍになるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(3)を得た。オルガノポリシロキサン(3)は粘度１８０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（CH３）２（CH２=CH）ＳｉＯ１／２｝3｛（CH3）３ＳｉＯ１／２｝１３｛（CH3）２ＳｉＯ）１９５｛（CH3）ＳｉＯ３／２｝１２であった。
【００５３】
−実施例３−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(3)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)２．４５質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度１７５ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５４】
−実施例４−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(3)８０質量部、両末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン(7)：｛（CH３）２（CH２=CH）ＳｉＯ１／２｝２｛（CH３）２ＳｉＯ）２２３２０質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．４６質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度３００ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５５】
−合成例４：オルガノポリシロキサン(4)の合成−
オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．７５ｍｏｌ、メチルトリ（トリメチルシロキシ）シランＣＨ３｛（ＣＨ３）3ＳｉＯ｝３Ｓｉ ０．２ｍｏｌ、メチルトリ（ジメチルビニルシロキシ）シランＣＨ３｛ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝３Ｓｉ １ｍｏｌに、水酸化カリウムが１５０ｐｐｍ量になるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(4)を得た。オルガノポリシロキサン(4)は粘度２００ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２｝３｛（ＣＨ3）３ＳｉＯ１／２｝０．６｛（ＣＨ3）２ＳｉＯ）１５５｛（ＣＨ3）ＳｉＯ３／２｝１．６であった。
【００５６】
−比較例１−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(4)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．４３質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が１９５ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５７】
−合成例５：オルガノポリシロキサン(5)の合成−
オクタメチルシクロテトラシロキサン４０ｍｏｌ、メチルトリ（ジメチルビニルシロキシ）シランを１ｍｏｌに水酸化カリウムのシリコネートを水酸化カリウム量として１５０ｐｐｍ量になるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(5)を得た。オルガノポリシロキサン(5)は粘度２５０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（CH３）２（CH２=CH）ＳｉＯ１／２｝3｛（CH3）２ＳｉＯ２／２）１５５｛（CH3）ＳｉＯ３／２｝１であった。
【００５８】
−比較例２−
（Ａ）成分としての条件を満たさないオルガノポリシロキサン(5)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．４６質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が２４０ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５９】
−比較例３−
（Ａ）成分としての条件を満たさないオルガノポリシロキサン(5)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．４６質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部及びメチルフェニルポリシロキサン(9)（２５℃における粘度３１００ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４３）を１．０質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が２５０ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００６０】
−合成例６ オルガノポリシロキサン(6)の合成−
オクタメチルシクロテトラシロキサン４０ｍｏｌ、メチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン：ＣＨ３｛（ＣＨ３）3ＳｉＯ｝３Ｓｉ ０．６７ｍｏｌ、メチルトリ（ジメチルビニルシロキシ）シラン：ＣＨ３｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝３Ｓｉ ０．３３ｍｏｌに水酸化カリウムが１５０ｐｐｍになるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分をカットしてオルガノポリシロキサン(6)を得た。オルガノポリシロキサン(6)は粘度４９０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２｝１｛（ＣＨ3）３ＳｉＯ１／２｝２｛（ＣＨ3）２ＳｉＯ）１６１｛（ＣＨ3）ＳｉＯ３／２｝１であった。
【００６１】
−比較例４−
（Ａ）成分としての条件を満たさないオルガノポリシロキサン(6)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)１．１２質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が４８０ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００６２】
上記の実施例及び比較例の組成物について前述の特性評価を行った結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
本発明のシリコーン組成物は移行がなく、低速及び高速のいずれの剥離速度において従来よりも１０％〜６０％も低い剥離力が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬化性シリコーン剥離剤組成物は、剥離紙等の粘着剤に対して剥離性を示すシリコーン硬化皮膜の形成に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜塗工性、製造時のろ過性に優れ、さらに塗工したものを加熱硬化させたセパレーターに粘着剤と上紙を貼りあわせた剥離試験において粘着剤の付いた上紙を引き剥がす速度が低速においても高速においても剥離抵抗の小さく、シリコーンの移行がない剥離性シリコーン硬化皮膜を与える付加反応型無溶剤タイプのシリコーン剥離剤組成物及びこの組成物の硬化皮膜が形成された剥離紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙やプラスチックなどのシート状基材と粘着材料との接着、固着を防止するために基材表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成して剥離特性を付与している。上述の基材面にシリコーン硬化皮膜を形成する方法として次の方法が知られている。
【０００３】
（１）白金系化合物を触媒としてアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献１：特開昭４７-３２０７２）。
（２）有機金属塩を触媒として、水酸基やアルコキシ基といった官能基を有するオルガノポリシロキサンを縮合反応させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献２：特公昭３５−１３７０９）。
（３）紫外線や電子線を用いてアクリル基を含有するオルガノポリシロキサンと光反応開始剤とをラジカル重合させて剥離性皮膜を形成する方法（特許文献３：特開昭５４−１６２７８７）が知られている。
【０００４】
上記の（１）、（２）、（３）の中で硬化性に優れ、低速剥離から高速剥離でのさまざまな剥離特性の要求に対して対応可能な（１）の付加反応による剥離性皮膜形成方法が広く用いられている。
【０００５】
この（１）の付加反応による剥離性皮膜形成方法には、シリコーン組成物を有機溶剤に溶解させたタイプ、乳化剤を用いて水に分散させてエマルジョンにしたタイプ、シリコーンのみからなる無溶剤タイプがあるが、溶剤タイプは人体や環境に対して有害であるという欠点を有するため、安全性の面から溶剤タイプから無溶剤タイプへの切り替えが進んでいる。また、エマルジョンタイプは水を除去するのに高いエネルギーを必要とする上、多量の乳化剤が残存するため剥離力を小さくすることが難しい。
【０００６】
粘着力の強い粘着材料に対しては、剥離力の小さな無溶剤タイプのシリコーン組成物が必要とされるが、これまでフェニルシリコーンオイルやジメチルシリコーンオイルを表面にブリードさせて低い剥離力を実現していた。しかし、ブリード成分は強粘着材料表面に付着するため、粘着力の低下を招き、残留接着率が低くなってしまう。一方ブリード成分を使わない無溶剤タイプのシリコーン組成物では、強粘着材料に十分対応できる剥離力の低いものは開発されていない。
ブリード成分を用いるタイプ以外で低剥離力を発揮する組成物としては、これまで次に挙げる報告がなされている。
【０００７】
（４）下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる離型紙用組成物（特許文献４：特開平２−１６６１６３）：
（Ａ）1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個と、ケイ素原子に結合したオルガノシロキサン炭化水素基とを有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ）白金系触媒。
【０００８】
この特許文献で使用される、（Ａ）成分は片末端ハイドロジェンシロキサンにアルケニル基含有シロキサンに付加して製造されるもので、原料としての合成に手間がかかる上に製造費用が高くなるため実用性に欠ける。また、（Ａ）成分の合成時に白金触媒を用いるため、保存及び使用は２液以上に分けて行わなければならない。実施例として記載の例はいずれも１分子中のビニル基量が３モル以下でかつトリメチルシリル末端を有する分岐も３モル以下であり、移行成分が存在する組成となっている。
【０００９】
（５）下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有する、有機溶剤を含有しない剥離剤組成物（特許文献５：特許第３１９８９２６号）
（Ａ）式：（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）a（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ）Ｘ（ＲＳｉＯ３／２）（式中、Ｒ１はビニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない同一又は異種の一価炭化水素基であり、a及びbは１．５≦a＜３．０、０＜ｂ≦１．５、a＋ｂ＝３を満足する数、ｘは５０≦ｘ≦４００となる数）で示される、分子鎖末端にケイ素原子に結合したビニル基を有する分岐状のオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．５〜１０重量部
（Ｃ）触媒量の白金触媒。
【００１０】
この組成物の（Ａ）成分は１分子中の分子鎖末端のビニル基が３．０未満の設定であるため、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中にはビニル基が無いものやビニル基が１個のものが含有されることは避けがたく、それらは移行成分となってしまう。実施例を見ても残留接着率は９０〜９５％と低い値となっている。剥離力については０．３ｍ／分の剥離で剥離に要する力（剥離力）が１５〜２０ｇ／５ｃｍ、即ち、０．１４７〜０．１９６Ｎ／５ｃｍとそこそこに低い値が得られているが、これは移行成分が多いことによる影響と考えられる。さらにケイ素原子に、脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基だけが結合した分子鎖末端の数が１分子中０〜１．５であり、特に１以下の場合は十分な低剥離力は発揮できない構造である。
【００１１】
（６）下記のａ）及びｂ）の層からなる剥離ラミネート（特許文献６：特許第３９０５２２８号）。
ａ）ＭＶｉaＴｂＤｃＭｄで表される分岐したアルケニル基を２から５までの範囲の値で有し、トリメチルシリル基を分子鎖末端に有する、分岐を０から０．５までの範囲の値で有するオルガノポリシロキサンを含むシリコーン組成物からなる第一のラミネート層、
ｂ）第一のラミネート層と接触しているシリコーン系感圧接着剤からなる第二のラミネート層。
【００１２】
この組成物のａ）層に用いられるオルガノポリシロキサンのアルケニル基数が３〜５の場合はシリコーンの移行の問題はほとんどないと考えられるが、トリメチルシリル基を分子鎖末端に有する分岐の数が０〜０．５と少なすぎるため、剥離力を低くすることは難しい。また、ｂ）層のシリコーン系感圧接着剤に対する剥離層のため、フルオロアルキル基を含んでいるがフルオロアルキル基はシリコーン以外のアクリル系などの粘着剤に対しては剥離力が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭４７-３２０７２号公報
【特許文献２】特公昭３５−１３７０９号公報
【特許文献３】特開昭５４−１６２７８７号公報
【特許文献４】特開平２−１６６１６３号公報
【特許文献５】特許第３１９８９２６号公報
【特許文献６】特許第３９０５２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化被膜としたときに粘着剤へのシリコーン成分の移行が無く、かつ低速の剥離でも高速の剥離でも剥離力が非常に低い付加反応タイプのシリコーン剥離剤組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基と脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が結合した構造を３個以上と、分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した構造を１個以上とを合わせ持つオルガノポリシロキサンを付加硬化型シリコーン組成物のベースポリマーとして採用することにより上記目的を達成することができることを見出した。
【００１６】
即ち、本発明は、上記課題を解決する手段として、
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分を含有する、無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物を提供するものである。
（Ａ）一般式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｒ1Ｒ２ＳｉＯ１／２）a（Ｒ３ＳｉＯ１／２）b（Ｒ２ＳｉＯ）c（ＲＳｉＯ３／２）d （１）
（ここで、Ｒは同種又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基、Ｒ１はアルケニル基であり、ａ〜ｄはそれぞれ３≦a≦１０、１≦ｂ≦３０、１０≦c≦５００、２≦d≦３８の数である。）
（Ｂ）２５℃における粘度が２〜５００ｍｍ２／ｓであり１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）のアルケニル基１．０モルに対するケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１．０〜５．０の範囲となる量
（Ｃ）有効量の白金族金属系触媒。
【００１７】
また、本発明は、シート状基材と、該基材の片面に形成された上記の組成物の硬化被膜と、を有する剥離シートを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の組成物は、硬化被膜としたときに粘着剤へのシリコーン成分の移行が起こり難く、かつ低速における剥離力がブリード成分を添加したタイプと同等以上に低く、高速における剥離力も非常に低い。従来、このように、シリコーン成分の移行性が著しく低く、かつ剥離力が著しく低い剥離剤組成物は知られていない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［（Ａ）：アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主成分であり、分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基と脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が結合した構造、及び、分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した構造を合わせ持つオルガノポリシロキサンである。その平均組成式は下記（１）に表されるものである。
（Ｒ1Ｒ２ＳｉＯ１／２）a（Ｒ３ＳｉＯ１／２）b（Ｒ２ＳｉＯ）c（ＲＳｉＯ３／２）d （１）
（ここで、Ｒは同種又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基、Ｒ１はアルケニル基であり、ａ〜ｄはそれぞれ３≦a≦１０、１≦ｂ≦３０、１０≦c≦５００、２≦d≦３８の数である。）
【００２０】
分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基と脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が結合した構造としては、通常は、アルケニル基１個とメチル基２個が結合した構造がよく用いられており、その数｛式（１）におけるaの数｝は３個以上１０個以下、好ましくは３個以上５個以下の範囲である。分子鎖末端のケイ素原子にアルケニル基と脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基が結合した構造が３個より少ない場合では未架橋の移行成分が増えて効果被膜表面にブリードしてきて、該硬化被膜に貼り付けた粘着剤層に移行しやすいため粘着剤層の粘着力の低下をまねく。また逆に１０個より多い場合では剥離力が高くなる。これは架橋密度が緻密になり過ぎ、ケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した分子鎖末端が表面に出ることを妨げるためと考えられる。
【００２１】
ここで述べるアルケニル基は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５−ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒで示される同種又は異種の脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１６のもの特に炭素原子数１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、またこれらの水素原子の１部または全部をハロゲン原子などで置換したクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基が挙げられるが、硬化性、剥離力が低い点から８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００２３】
分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した構造の数｛式（１）におけるｂの数｝は１個以上３０個以下、好ましくは２個以上２０個以下、さらに好ましくは５個以上２０個以下である。分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した構造が１個より少ない場合では剥離力を低くすることが十分にできない場合がある。これは分子鎖末端のケイ素原子に脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基だけが結合した分岐構造がシロキサンの架橋構造に取り込まれ、表面に出ることが出来ないためと考えられる。また３０個より多い場合は、組成物の硬化が不十分になる場合がある。これはアルケニル基とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を立体阻害するためと考えられる。
【００２４】
Ｒ２ＳｉＯ構造単位の数、すなわち式（１）におけるｃの数は、１０以上５００以下で、好ましくは５０以上３５０以下、さらに好ましくは１００以上３００以下である。Ｒ２ＳｉＯ構造単位の数が１０より少ない場合、架橋密度が緻密になりすぎて硬化皮膜の硬度が高くなり、低速で剥離試験をした場合の剥離力が高くなる。また該Ｒ２ＳｉＯ構造単位は通常２個以上繰り返して直鎖状構造を形成し、その直鎖状構造に隣接する形で末端構造が結合するのであるが、該Ｒ２ＳｉＯ構造単位の数が１０より小さいと、該ポリオルガノシロキサン中にＲ２ＳｉＯ構造単位の２以上の繰り返しからなる構造が生じにくくなる結果、Ｒ３ＳｉＯ１/２構造単位が硬化皮膜表面に出難くなり、十分な剥離力を発揮できない場合がある。
【００２５】
逆にＲ２ＳｉＯ構造単位の数が５００より多くなると、該ポリオルガノシロキサンの、ひいては本組成物の粘度が高くなりすぎ、塗工性が低下する。特に、高速塗工の場合には、高粘度の組成物が回転ロールに当たるとせん断を受け微細化され、空気中に粒子状に漂いミストが発生することがあるという問題が生じることがある。
【００２６】
ＲＳｉＯ３／２構造単位の数、すなわち式（１）におけるｄは、合成反応に問題が無ければｄ＝ａ＋ｂ−２となるためｄは２以上３８以下であり、好ましくは３以上２３以下、さらに好ましくは６以上２３以下である。
【００２７】
さらに（Ａ）成分の２５℃における粘度は、硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上５００ｍｍ２／ｓ未満となることを満たすものである。本発明の硬化性シリコーン組成物の粘度が５０ｍｍ２／ｓより低いと基材への浸み込みが過大になり易いという不具合が生じ、５００ｍｍ２／ｓ以上の場合は基材への塗工性が低下し、高速塗工においてはミスト発生が起こる場合がある。
【００２８】
［（Ｂ）：オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を少なくとも３個以上有し、このＳｉＨ基と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して硬化皮膜が形成されるものである。かかる（Ｂ）成分としては例えば下記平均組成式（３）で示されるものが挙げられる。
【００２９】
ＲｆＨｇＳｉＯ（４−ｆ−ｇ）／２ （３）
（ここでＲは上記した通り、脂肪族不飽和結合を含有しない炭化水素基であり、ｆは 0 〜2.7の数であり、ｇは0.3〜3.0の数であり、但しｆ＋ｇ≦３を満たす。）
【００３０】
平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、ＲＨＳｉＯ単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合によりさらにＲ２ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ３／２単位、及びＲ３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマーまたはコポリマーが例示されるが、ＲＨＳｉＯ単位またはＲ２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは１０〜１００個有するものである。これは直鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアルケニル基１．０モルに対する本（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１．０〜５．０、好ましくは１．３〜２．５の範囲となる量である。モル比が１．０より小さいと硬化性が低下する上、基材との密着が悪くなり、５．０よりも大きいと剥離力が大きくなり、実用的な剥離特性が得難い。
【００３２】
さらに、このとき、（Ｂ）成分の配合量は、適度の架橋密度が得られる点で、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜１５．０質量部であることが好ましく、０．５〜１０．０質量部であることがより好ましい。
ここでＲとしては上述した通りであるが、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などが好ましく、付加反応速度向上の観点からメチル基であることが好ましい。
【００３３】
［（Ｃ）：白金族金属系触媒］
（Ｃ）成分の白金族金属系触媒は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進するための触媒であり、所謂ヒドロシリル化反応を促進するものとして当業者に公知のものはいずれも使用することができる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が反応性が高い点で好ましい。
【００３４】
（Ｃ）成分の配合量は触媒としての所謂有効量でよい。具体的には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から（Ａ）成分に対して白金族金属として１〜１，０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
［任意成分］
本発明のシリコーン組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の所定量を配合することによって得られるが、その他の成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。シリコーン系剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。しかし、本発明の組成物は環境に対する安全性を考え無溶剤で使われるものであるが、有機溶剤に希釈した場合もその特性は低下するものではない。
【００３５】
任意的添加成分としては、例えば、白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの制御剤として公知のものが使用できる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシランまたはシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。この制御剤としての化合物の配合量は、良好な処理浴安定性が得られる量であればよく、一般に（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部使用される。
【００３６】
また、剥離力を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有さないオルガノポリシロキサンなどを、必要に応じて添加することができる。なお任意成分の添加量は本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００３７】
［低分子シロキサンの総量］
本発明のシリコーン組成物は、含有するケイ素数３〜１０の低分子シロキサンの総量が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８,０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２,０００ｐｐｍ以下のものである。該低分子シロキサンは環状体及び非環状体を含み、これら低分子シロキサンの総量が１０,０００ｐｐｍを超えると、剥離層として硬化被膜を形成し、粘着剤層を貼り合わせて剥離した場合にシリコーン成分の粘着剤層への移行量が増える。そのため、粘着剤の粘着力が低下し、また、後述のシリコーン移行性試験においてシリコーン移行が起こり易く、塗布した油性インキのハジキが起こることがある。
【００３８】
［調製］
本発明のシリコーン組成物の調製は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を添加することが好ましい。各成分は単一種類で使用しても２種以上を併用してもよい。但し、組成物全体として２５℃における動粘度が通常５０〜５００ｍｍ２／ｓの範囲内が好ましい。該動粘度が５００ｍｍ２／ｓを超えると塗工時における塗工ロール間から発生するミストのため高速塗工出来ず生産性が低下するため実用上の使用は難しい場合がある。
【００３９】
［用途・使用方法］
このようにして調製された本発明のシリコーン組成物は、例えば紙、プラスチックフィルムなどのシート状基材に塗布した後、常法によって加熱硬化される。こうしてシート状基材の片面に本発明の組成物の硬化皮膜が形成されたものは、剥離シートなどとして好適に使用される。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
【００４０】
本発明のシリコーン組成物は前記成分を均一に混合し、例えば紙、プラスチックフィルムといった基材表面に均一に塗工後、加熱硬化により使用する。塗布量は基材表面に硬化皮膜を形成するのに十分な量であればよく、例えば０．１〜５．０ｇ／ｍ２程度である。多すぎる量の塗布は逆に剥離性能の低下を招く。加熱硬化時の温度は基材の種類や塗工量によって異なるが、１００℃で６０秒から２００℃で２秒程度の範囲で適宜使用すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる粘度はいずれも２５℃においてオストワルド型粘度計を用いて測定した値である。
また、シリコーン組成物の剥離力、残留接着率、シリコーン移行性は下記の方法により測定した。いずれのシリコーン組成物も硬化性は問題ない状態であった。
【００４２】
〔低分子シロキサン量〕
シリコーン組成物１ｇをn-テトラデカン（２０μｇ/ｍｌ）含有アセトン１０ｍｌ中に１６時間浸漬させ抽出された低分子シロキサン量をキャピラリーガスクロマトグラフィ（使用装置：Agilent Technologies Agilent 7890A）にて測定した。
【００４３】
〔剥離力〕
・低速剥離試験：
シリコーン組成物をポリエチレンラミネート紙（坪量１００ｇ／ｍ２）の表面に０．９〜１．０ｇ／ｍ２塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で６０秒間加熱して硬化皮膜を形成した。この状態で、５０℃で３日間セパレーターエージング後、この硬化皮膜表面にアクリル系溶剤型粘着剤オリバインＢＰＳ−５１２７（商品名、東洋インキ製造（株）製）を乾燥前塗膜の厚さで１２０μm塗布後１００℃で３分間加熱処理した。次に、この処理面に坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙を貼り合せて試料を作製した。該試料を５０ｍｍ幅のテープ状に切断し、２５℃で２０時間エージングさせた後、該テープの一端で上質紙を剥がし、該端部を、基材であるポリエチレンラミネート紙に対して１８０度の角度の方向に剥離速度０．３ｍ／分で引張り、その際に剥離するのに要する力（即ち、「剥離力」）（Ｎ／５０ｍｍ）を、引張試験機（株式会社島津製作所ＡＧＳ−５０Ｇ型）を用いて測定した。このとき、粘着剤層と硬化皮膜との間で剥離が起こり、粘着剤層は上質紙と一体となって剥離された。
【００４４】
・高速剥離試験：
高速の剥離速度６０ｍ／分で貼り合せた上質紙を引張り、剥離するのに要する力（剥離力）を、引張試験機（テスター産業株式会社製高速剥離試験機）を用いて測定した。このとき、粘着剤層と硬化皮膜との間で剥離が起こり、粘着剤層は上質紙と一体となって剥離された。
【００４５】
〔残留接着率〕
剥離力測定の場合と同様にしてポリエチレンラミネート紙の表面にシリコーン組成物の硬化皮膜を形成した。この硬化皮膜の表面に、ポリエステルテープ上に粘着剤を塗布してなるポリエステル粘着テープ（商品名：ＮＯ．３１Ｂテープ、日東電工株式会社製）の粘着剤面を貼り付け、得られた積層体に１．９６ｋＰａの荷重を加えたまま７０℃で２０時間エージングした後、ポリエステル粘着テープを硬化皮膜から剥がしてステンレス板に貼り付けた。次に、このポリエステル粘着テープの一端を剥がしその端部をステンレス板に対して１８０度の角度の方向に引っ張り、剥離速度０．３ｍ／分で剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００４６】
またブランクとして、ポリエステル粘着テープを、上記の硬化皮膜にではなく、幅１２ｃｍ×長さ２５ｃｍ×厚さ３ｍｍのテフロン（登録商標：デュポン社製商品名）の板に貼り付けた以外は、まったく同様に処理し、ポリエステル粘着テープをステンレス板から剥離するのに要する力：剥離力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
そして、残留接着率（％）を、（Ａ／Ｂ）×１００で求めた。
【００４７】
〔シリコーン移行性〕
剥離力測定の場合と同様にしてポリエチレンラミネート紙表面に形成されたシリコーン組成物の硬化皮膜の表面に、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、室温で０．９８ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを硬化皮膜から外した。該ポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン硬化皮膜と接していた表面に油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、そのハジキ具合により、シリコーン移行性を次に基準で評価した。
・インキのハジキなし：シリコーン移行性なし又はかなり低い（表１に○で示す）
インキのハジキあり：シリコーンの移行性高い（表１に×で示す）
【００４８】
−合成例１：オルガノポリシロキサン(1)の合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．７５ｍｏｌ、メチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン０．６ｍｏｌ、メチルトリ（ジメチルビニルシロキシ）シラン１ｍｏｌに水酸化カリウムを１５０ｐｐｍを加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(1)を得た。オルガノポリシロキサン(1)は粘度１６０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２｝３｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２｝１．８｛（ＣＨ3）２ＳｉＯ２／２）１４７｛（ＣＨ3）ＳｉＯ３／２｝２．８であった。
【００４９】
−実施例１−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(1)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．１８質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が１５５ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５０】
−合成例２ オルガノポリシロキサン(2)の合成−
ヘキサメチルジシロキサン１ｍｏｌ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５０ｍｏｌ、メチル（トリメチルシロキシ）ポリシロキサン：〔ＣＨ３｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝ＳｉＯ〕ｑ（ｑは正の数）を、メチル（トリメチルシロキシ）シロキサン単位ＣＨ３｛（ＣＨ３）３ＳｉＯ｝ＳｉＯとして５ｍｏｌ、メチル（ジメチルビニルシロキシ）ポリシロキサン〔ＣＨ３｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝ＳｉＯ〕ｑ（ｑは正の数）をメチル（ジメチルビニルシロキシ）シロキサン単位：ＣＨ３｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝ＳｉＯとして３ｍｏｌに水酸化カリウムが１５０ｐｐｍになるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(2)を得た。オルガノポリシロキサン(2)は粘度３６０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（CH３）２（CH２=CH）ＳｉＯ１／２｝３｛（CH３）３ＳｉＯ１／２｝７｛（CH3）２ＳｉＯ）１９４｛（CH3）ＳｉＯ３／２｝８であった。
【００５１】
−実施例２−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(2)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)２．３４質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が３５０ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５２】
−合成例３ オルガノポリシロキサン(3)の合成−
ヘキサメチルジシロキサン１ｍｏｌ、オクタメチルシクロテトラシロキサン５０ｍｏｌ、メチル（トリメチルシロキシ）ポリシロキサンをメチル（トリメチルシロキシ）シロキサン単位として１１ｍｏｌ、メチル（ジメチルビニルシロキシ）ポリシロキサンをメチル（ジメチルビニルシロキシ）シロキサン単位として３ｍｏｌに水酸化カリウムが１５０ｐｐｍになるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(3)を得た。オルガノポリシロキサン(3)は粘度１８０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（CH３）２（CH２=CH）ＳｉＯ１／２｝3｛（CH3）３ＳｉＯ１／２｝１３｛（CH3）２ＳｉＯ）１９５｛（CH3）ＳｉＯ３／２｝１２であった。
【００５３】
−実施例３−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(3)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)２．４５質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度１７５ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５４】
−実施例４−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(3)８０質量部、両末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン(7)：｛（CH３）２（CH２=CH）ＳｉＯ１／２｝２｛（CH３）２ＳｉＯ）２２３２０質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．４６質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度３００ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５５】
−合成例４：オルガノポリシロキサン(4)の合成−
オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．７５ｍｏｌ、メチルトリ（トリメチルシロキシ）シランＣＨ３｛（ＣＨ３）3ＳｉＯ｝３Ｓｉ ０．２ｍｏｌ、メチルトリ（ジメチルビニルシロキシ）シランＣＨ３｛ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ｝３Ｓｉ １ｍｏｌに、水酸化カリウムが１５０ｐｐｍ量になるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(4)を得た。オルガノポリシロキサン(4)は粘度２００ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２｝３｛（ＣＨ3）３ＳｉＯ１／２｝０．６｛（ＣＨ3）２ＳｉＯ）１５５｛（ＣＨ3）ＳｉＯ３／２｝１．６であった。
【００５６】
−比較例１−
（Ａ）成分としてオルガノポリシロキサン(4)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．４３質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が１９５ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５７】
−合成例５：オルガノポリシロキサン(5)の合成−
オクタメチルシクロテトラシロキサン４０ｍｏｌ、メチルトリ（ジメチルビニルシロキシ）シランを１ｍｏｌに水酸化カリウムのシリコネートを水酸化カリウム量として１５０ｐｐｍ量になるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分を除去してオルガノポリシロキサン(5)を得た。オルガノポリシロキサン(5)は粘度２５０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（CH３）２（CH２=CH）ＳｉＯ１／２｝3｛（CH3）２ＳｉＯ２／２）１５５｛（CH3）ＳｉＯ３／２｝１であった。
【００５８】
−比較例２−
（Ａ）成分としての条件を満たさないオルガノポリシロキサン(5)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．４６質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が２４０ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００５９】
−比較例３−
（Ａ）成分としての条件を満たさないオルガノポリシロキサン(5)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)３．４６質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部及びメチルフェニルポリシロキサン(9)（２５℃における粘度３１００ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４３）を１．０質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が２５０ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００６０】
−合成例６ オルガノポリシロキサン(6)の合成−
オクタメチルシクロテトラシロキサン４０ｍｏｌ、メチルトリ（トリメチルシロキシ）シラン：ＣＨ３｛（ＣＨ３）3ＳｉＯ｝３Ｓｉ ０．６７ｍｏｌ、メチルトリ（ジメチルビニルシロキシ）シラン：ＣＨ３｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ｝３Ｓｉ ０．３３ｍｏｌに水酸化カリウムが１５０ｐｐｍになるよう加え窒素雰囲気下で１５０℃／６時間平衡反応させた後、エチレンクロロヒドリンをカリウムに対して２倍ｍｏｌ量添加し１５０℃／２時間中和した。その後１５０℃、１３００Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧度で窒素バブリングを行いながら３時間加熱処理を行い揮発分をカットしてオルガノポリシロキサン(6)を得た。オルガノポリシロキサン(6)は粘度４９０ｍｍ２／ｓ、その構造はＳｉ２９−ＮＭＲより｛（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２｝１｛（ＣＨ3）３ＳｉＯ１／２｝２｛（ＣＨ3）２ＳｉＯ）１６１｛（ＣＨ3）ＳｉＯ３／２｝１であった。
【００６１】
−比較例４−
（Ａ）成分としての条件を満たさないオルガノポリシロキサン(6)１００質量部、（Ｂ）成分として分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されＳｉＨ基含有量が１．３２ｍｏｌ／１００ｇで粘度が３５ｍｍ２／ｓであるメチルハイドロジェンポリシロキサン(8)１．１２質量部（このとき、ＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ２のモル比１．８）、更に任意成分として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３質量部を加え、均一となるまで攪拌した後、（Ｃ）成分として白金とビニルシロキサンとの錯体を上記（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して白金換算で１００ｐｐｍになるように添加し、粘度が４８０ｍｍ２／ｓであるシリコーン組成物を調製した。
【００６２】
上記の実施例及び比較例の組成物について前述の特性評価を行った結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
本発明のシリコーン組成物は移行がなく、低速及び高速のいずれの剥離速度において従来よりも１０％〜６０％も低い剥離力が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬化性シリコーン剥離剤組成物は、剥離紙等の粘着剤に対して剥離性を示すシリコーン硬化皮膜の形成に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分を含有する無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）一般式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｒ1Ｒ２ＳｉＯ１/２）a（Ｒ３ＳｉＯ１/２）b（Ｒ２ＳｉＯ）c（ＲＳｉＯ３/２）d （１）
（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基、Ｒ１はアルケニル基であり、ａ〜ｄはそれぞれ３≦a≦１０、１≦ｂ≦３０、１０≦c≦５００、２≦d≦３８の数である。）
（Ｂ）２５℃における粘度が２〜５００ｍｍ2/ｓであり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１．０モルに対するケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１．０〜５．０の範囲となる量
（Ｃ）有効量の白金族金属系触媒
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、（Ａ）成分のアルケニル基１．０モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１．３〜２．５である硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、（Ａ）成分の２５℃における粘度が５０ｍｍ２/ｓ以上５００ｍｍ２/ｓ未満の範囲にある硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、（Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｂ）成分の量が０．５〜１５．０質量部である硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物であって、含有するケイ素原子数３〜１０の低分子シロキサンの総量が１０，０００ｐｐｍ以下である硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
シート状基材と、該基材の片面に形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の硬化被膜と、を有する剥離シート。
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の成分を含有する無溶剤型硬化性シリコーン剥離剤組成物。
（Ａ）一般式（１）で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ｒ1Ｒ２ＳｉＯ１/２）a（Ｒ３ＳｉＯ１/２）b（Ｒ２ＳｉＯ）c（ＲＳｉＯ３/２）d （１）
（ここで、Ｒは脂肪族不飽和結合を含有しない一価の炭化水素基、Ｒ１はアルケニル基であり、ａ〜ｄはそれぞれ３≦a≦１０、１≦ｂ≦３０、１０≦c≦５００、２≦d≦３８の数である。）
（Ｂ）２５℃における粘度が２〜５００ｍｍ2/ｓであり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基１．０モルに対するケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１．０〜５．０の範囲となる量
（Ｃ）有効量の白金族金属系触媒
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、（Ａ）成分のアルケニル基１．０モルに対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数が１．３〜２．５である硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、（Ａ）成分の２５℃における粘度が５０ｍｍ２/ｓ以上５００ｍｍ２/ｓ未満の範囲にある硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、（Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｂ）成分の量が０．５〜１５．０質量部である硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物であって、含有するケイ素原子数３〜１０の低分子シロキサンの総量が１０，０００ｐｐｍ以下である硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
シート状基材と、該基材の片面に形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物の硬化被膜と、を有する剥離シート。
【公開番号】特開２０１２−２２４７８０（Ｐ２０１２−２２４７８０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９４８２３（Ｐ２０１１−９４８２３）
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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