硬化性フルオロポリエーテル組成物及びそれを用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品
【課題】有機樹脂に対して短時間で良く接着し、金属製成形枠から容易に剥離する新規な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物を提案する。
【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有ポリフルオロ化合物、（Ｂ）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族化合物、（Ｄ）疎水性シリカ粉末、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む硬化性フルオロポリエーテル組成物。Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ（Ｉ）、Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ（ＩＩ）、Ａ−Ｅ（ＩＩＩ）、（Ａ、Ｂはケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が非置換の一価炭化水素基又はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ｂ及びＤは二価の基、Ｃ及びＥは一価の基、ｘは０又は正数である。）
【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有ポリフルオロ化合物、（Ｂ）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金族化合物、（Ｄ）疎水性シリカ粉末、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む硬化性フルオロポリエーテル組成物。Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ（Ｉ）、Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ（ＩＩ）、Ａ−Ｅ（ＩＩＩ）、（Ａ、Ｂはケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が非置換の一価炭化水素基又はパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ｂ及びＤは二価の基、Ｃ及びＥは一価の基、ｘは０又は正数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分良く接着し、しかも自身は成形金型等の金属製ゴム成形枠から十分な実用性を持って剥離するフルオロポリエーテルゴムを与える新規な硬化性フルオロポリエーテル組成物、及びこの硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物も提案されている（特許第３２３９７１７号公報：特許文献１）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。
【０００３】
しかし、該組成物は、アルミやＳＵＳ、鉄といった金属や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等の汎用プラスチックには良好に接着するものの、ＰＰＳ、ＰＢＴ等のエンジニアリングプラスチックに対する接着性が不十分であり、これらの材料が使用される用途には適用できないという問題があった。
【０００４】
一方、有機樹脂とフルオロポリエーテルゴムを一体化させる方法としては、フルオロポリエーテルゴムを有機樹脂に対して物理的な嵌合方法によって一体化する方法があるが、物理的な力により嵌合がはずれるというおそれがある。また、自己接着性を付与したフルオロポリエーテルゴムを成形樹脂に塗布して硬化させる方法は、金型等を用いて樹脂及びフルオロポリエーテルゴムとの一体化物を形成する場合には、フルオロポリエーテルゴム自身が金型に接着するという大きい難点がある。
【０００５】
また、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して優れた接着性を有しながら、成形金型等の金属に対しては接着性を示さない特異な接着性シリコーンゴム組成物も開示されている（特許第３３２４１６６号公報：特許文献２）。
【０００６】
近年、製造工程の合理化等を目的に、有機樹脂と含フッ素エラストマーとを短時間の硬化条件で一体成形するという需要が高まってきており、このため有機樹脂との接着に有効で、しかも成形金型等の金属製成形枠から十分な実用性をもって剥離するフルオロポリエーテルゴム組成物が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献２】特許第３３２４１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、その目的は有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分良く接着し、しかもフルオロポリエーテルゴム自身は成形金型等の金属製ゴム成形枠から十分な実用性を持って剥離する新規な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びこれを用いた樹脂／ゴム一体成型品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（ａ）〜（ｄ）成分に（ｅ）接着性付与成分として下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を硬化性フルオロポリエーテル組成物に配合した場合、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して実用上十分な接着性を有しながら、金属に対しては接着し難いフルオロポリエーテルゴムが得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
即ち本発明は、下記硬化性フルオロポリエーテル組成物及びゴム成型品を提供する。
［Ｉ］下記（ａ）〜（ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル組成物。
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部
（ｅ）接着性付与成分として、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、から選ばれる一価の基である。Ｘは、
【化３】
から選ばれる二価の基である。但し、Ｒ10及びＲ11は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、又はＲ10とＲ11とが結合して炭素環又は複素環を形成する基、ｎは２以上の整数を示す。）］
［ＩＩ］（ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物が、分子鎖の両末端にアルケニル基を有する下記一般式（１４）で示される［Ｉ］に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
［式中、Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
【化４】
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化５】
で表される二価の基であり、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｚ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化６】
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１である。］
［ＩＩＩ］（ｂ）成分が一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基のいずれかを有する［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
［ＩＶ］接着性付与成分（ｅ）の接着対象有機樹脂上での接触角が７０°以下のものである［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
「Ｖ」［Ｉ］〜「ＩＶ」のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物が硬化してなるゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品。
［ＶＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等の自動車用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＶＩＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等の化学プラント用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＶＩＩＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のインクジェットプリンタ用ゴム部品、又は半導体製造ライン用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＩＸ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイント等の分析又は理化学機器用樹脂一体ゴム成型品、又は医療機器用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［Ｘ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるテント膜材料、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、積層ゴム布、燃料電池用ガスケット、又はシール材からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＸＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いる航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用のＯリング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性等に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって有機樹脂に対し優れた接着性を有しながら、金属に対しては接着し難く、金型を用いてフルオロポリエーテルゴムと有機樹脂との一体成型品を製造する場合等に有効である。このため、磁気ハードディスクドライブや光学ディスクドライブ、電子レンジ等の各種電気・電子部品の接着・シーリング用部材、建築用シーリング材、自動車用ゴム材料等に有用であり、特にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に対して接着性に優れた含フッ素エラストマーを与えるので、これらを基材とするケース等の物品に対する接着用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）を配合したことを特徴とする付加反応硬化型のフルオロポリエーテルを提供する。
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）、
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部、
（ｅ）接着性付与成分として、上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
【００１２】
（ａ）ポリフルオロジアルケニル化合物
本発明の付加反応硬化型フルオロポリエーテルゴム組成物の主成分として、一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物が配合される。この本発明の（ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有するものであり、好ましくは下記一般式（１４）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
式中、Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【００１３】
【化７】
で表される二価の基であり、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｚ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【００１４】
【化８】
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１である。
【００１５】
ここで、上記Ｚ又はＺ’に係るＲとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基についた水素原子の一部又は全部をハロゲンで置換した置換一価炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。：
【化９】
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００１７】
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t−（ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
【００１８】
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
【化１０】
（式中、ｗ及びｙは１以上の整数であって、かつ、ｗ＋ｙの和の平均は２〜２００である。また、ｚは０〜６の整数である。）
【００１９】
Ｒｆ基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式に示す構造の二価の基である。
【００２０】
【化１１】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２１】
【化１２】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２２】
【化１３】
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００２３】
上記一般式（１４）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２４】
【化１４】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２５】
（ｂ）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分に加えて、（ｂ）成分である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記（ａ）成分の架橋剤あるいは鎖長延長剤として加える。該シロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である。また、（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、好ましくは一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有するものである。
【００２６】
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００２７】
＜パーフルオロアルキル基＞
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜パーフルオロアルキレン基＞
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２８】
＜パーフルオロオキシアルキル基＞
【化１５】
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
【００２９】
＜パーフルオロオキシアルキレン基＞
【化１６】
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００３０】
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2−
（式中、ｋ及びｐは１以上の整数であり、ｋ＋ｐの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００３１】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−，及び
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。
【００３２】
また、この（ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
（ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００３４】
このようなフッ素含有基を有する（ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（ａ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させたりする場合がある。
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（ａ）成分と相溶するものを使用するのが望ましい。
【００４２】
（ｃ）白金族化合物
本発明の（ｃ）成分である白金族化合物は、（ａ）成分中の不飽和炭化水素基と（ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。
（ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００４３】
（ｄ）疎水性シリカ粉末
また、本発明の（ｄ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する作用を有するものである。この（ｄ）成分のシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉シリカであることが好ましく、特にＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００４４】
上記疎水性シリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカ等にケイ素化合物等を用いて疎水化処理を施したものである。なお、疎水性シリカへのケイ素化合物の処理方法としては、公知の方法を使用することができ、ケイ素化合物の種類によって最適な方法を選択することができる。
【００４５】
このケイ素化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン等のオルガノヒドロキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４６】
また、（ｄ）成分のシリカ粉末に表面処理剤として、含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンを添加することができる。これらの化合物は、上記（ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物に上記（ｄ）成分のシリカ粉末を添加した混合物をニーダー等の混練装置中で加熱混練する際に添加し、この時必要に応じて少量の水を加えて加熱処理するとシリカ粉末の表面シラノールが処理される。加熱処理は１００〜２００℃の範囲で実施される。これによりシリカ粉末と他の成分との混和性が改良され、組成物の貯蔵時における「クレープ硬化」と呼ばれる現象を抑制することができると共に、組成物の流動性が向上する。
【００４７】
この含フッ素オルガノシラン、含フッ素オルガノシロキサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、特に１〜４のアルコキシ基）を１個以上有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンであればよく、分子構造は特に限定されない。
【００４８】
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。配合量が５質量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定となる場合がある。５０質量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなり、作業性や成型性が低下してしまう上に、得られる硬化物の物理的強度も低下するおそれがあり好ましくない。
【００４９】
（ｅ）接着性付与成分
（ｅ）成分は、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ），及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物である。
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは後述する式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
この（ｅ）成分は本発明の本質をなす成分である。この化合物の最低必要な特性は、分子中に珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個含有し、しかも接着対象となる有機樹脂への親和性を向上させることである。接着対象物である有機樹脂とフルオロポリエーテルゴムそのものを結合させるという観点から言えば、珪素原子に直結した水素原子を２個以上有することが更に好ましい。しかしながら、有機樹脂との接着はこれだけでは達成できず、接着対象物とこの（ｅ）成分には所謂相性が存在する。即ち、有機樹脂との反応性の観点から接触角が大きな影響を有している。従って、この（ｅ）成分は接着対象となる有機樹脂によってその成分が変化する。接着対象となる有機樹脂は、通常炭素、酸素、窒素、硫黄の各原子で構成されている場合が多く、この有機樹脂との親和性を向上させるために、本発明における（ｅ）成分はシラン又はシロキサン結合（上記Ａ，Ｂの結合）以外に上記Ｃ，Ｄ，Ｅの結合を有することが不可欠である。
【００５０】
更に言えば、（ｅ）成分は、実際の接着条件下では溶融状態であることが好ましく、その状態で接着対象樹脂上での接触角が７０°以下のものが本発明の目的を達成するためには好ましい化合物である。この接触角の測定は、通常フルオロポリエーテルゴムを硬化させる時の温度が最適とされるが、通常常温（２５℃）での測定でよい。しかしながら、この（ｅ）成分が常温で固体もしくはワックス状である場合には、溶融状態での接触角を測定する必要がある。
【００５１】
このような本発明の（ｅ）成分の概念を更に明確化するために、本発明者が意図する概念を以下に述べるが、このことによって本発明が限定されるものではない。即ち、本発明者らは、熱可塑性樹脂と接着させ得る要因、即ち硬化したフルオロポリエーテルゴムと熱可塑性樹脂との間に発生する凝集力の大きいファクターとしてヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）が有効であることを見出した。樹脂との間でヒドロシリル化反応を起こしているのか、あるいは加水分解によってシラノール（≡ＳｉＯＨ）を生じ、これが接着の二次凝集力として作用しているかは定かではないが、実際上≡ＳｉＨ基は接着に大きく寄与している。もう一つの接着性の大きい要因は、熱可塑性樹脂との相互作用である。この（ｅ）成分のある部分（Ｃ，Ｄ，Ｅの結合）が接着対象樹脂と非常に親和性のある分子部分を有することが、（ｅ）成分全体を接着対象である熱可塑性樹脂との凝集力の発生する距離へと近づけているであろうと想定される。
【００５２】
従って、本発明において、この（ｅ）成分が付加反応硬化型フルオロポリエーテルゴム組成物に通常硬化剤として使用される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに一般的には含まれないのはこの理由による。即ち、この硬化剤として用いられる含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは周知のように非常に表面張力の小さい化合物であり、従って、樹脂表面への接触角は７０°より低いが、本発明の目的とする接着性は発現しない。このことはシロキサン結合以外に有機樹脂への親和性を持たせる基が必要なことを示している。即ち、本発明の（ｅ）成分の構造中、ヒドロシリル基は樹脂との凝集力発現官能基として、またシロキサン結合以外のＣ，Ｄ，Ｅの結合が樹脂との凝集力発現領域まで（ｅ）成分を近づける役割を担うと推定している。このためには、この部分の構造は、接着させる対象樹脂と構造の似通ったものがよく、上記接触角はその指標の一つである。
【００５３】
ここで、単に樹脂に接着するという目的のためには、これまでに提案されている接着性付与成分の多くがこれに該当する。これらの化合物としては、一分子中に珪素原子に直結した水素原子とアルコキシシリル基、グリシジル基、酸無水物基の１種以上とを併有している化合物が一般的である。これらの化合物もある種の熱可塑樹脂の接着には有効である。更に、接着対象樹脂に不飽和基を変性あるいは添加混合することにより導入することによって、その接着信頼性は向上することが確認されたが、これらの接着性付与成分は本発明の主旨と異なり、金属に対しても十分な接着性を発現してしまうという難点がある。
【００５４】
それ故、本発明における（ｅ）成分として好適な化合物としては、金型に接着させないために、上記例示のような接着性官能基、例えばトリアルコキシシリル基やグリシジル基、酸無水物基等の基を有さない。
【００５５】
従って、以上の点から、（ｅ）成分は一分子中にＳｉＨ基を１個以上、より好ましくは２個以上有するＡ，Ｂの結合と、Ｃ，Ｄ，Ｅの結合を有する上記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）の化合物とする必要がある。
【００５６】
この場合、Ａ，Ｂは、上述した通り、それぞれケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０のアルキル基等の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。なお、パーフルオロアルキル基としては、
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
で示されるものが挙がられ、パーフルオロポリエーテル基としては、
【化２３】
（式中、ｈは１〜６、ｉは０〜３であるが、３ｈ＋ｉが３〜２０を満足する。）
で示されるものが挙げられ、これらを含む有機基としては、これらの基又はこれらの基に炭素数１〜３のアルキレン基が結合した基が挙げられる。
一方、Ｃ，Ｄ，Ｅ，は下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上、好ましくは８〜２０である一価の基である。ｘは０又は正数であり、好ましくは０又は１〜１０の整数である。）
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
但し、式中Ｒ1〜Ｒ9は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基等の非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、から選ばれる一価の基である。Ｘは、
【００６０】
【化２６】
から選ばれる二価の基である。但し、Ｒ10及びＲ11は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基等の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、又はＲ10とＲ11とが結合して炭素環又は複素環を形成する基、ｎは２以上の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。
なお、ここでのパーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基としては、上で述べた、ＣgＦ2g+1−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）、
【化２７】
（ｈは１〜６、ｉは０〜３、３ｈ＋ｉは３〜２０）で示されるものが挙げられ、これらを含む有機基としては、これらの基又はこれらの基に炭素数１〜３のアルキレン基が結合したものが挙げられる。
また、上記炭素環、複素環としては、下記のものが挙げられる。
【００６１】
【化２８】
【００６２】
（ｅ）成分の具体例としては、下記に示す化合物が例示される。
【００６３】
【化２９】
【００６４】
【化３０】
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
【化３３】
【００６８】
【化３４】
【００６９】
【化３５】
更に、下記のものを例示することができる。
【００７０】
【化３６】
【００７１】
【化３７】
【００７２】
【化３８】
【００７３】
【化３９】
更に、上記例示した化合物において、そのケイ素原子に結合したメチル基又は水素原子のうちの１個又は複数個が、上述した炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する１個の有機基で置換された化合物を挙げることができる。
【００７４】
上記（ｅ）成分の配合量は適宜選定されるが、アルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物（（ａ）成分）１００質量部に対し０．０１〜３０質量部、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部より少ないと接着対象樹脂への接着性が十分でなく、３０質量部より多いとフルオロポリエーテルゴムの物理特性の劣化を生じたり、かえって金属にも接着してしまったりするという不都合が生じる場合がある。
【００７５】
［その他の成分］
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。
これら添加剤として具体的には、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号公報及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号公報参照）等を例示することができる。
【００７６】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００７７】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げたりする目的で充填剤を添加してもよい。
【００７８】
この場合、無機質充填剤として、シリカ以外の例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤、有機顔料や酸化防止剤等の有機化合物を添加することができる。更に、無官能のパーフルオロポリエーテルを可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として添加することも可能である。なお、これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
【００７９】
また、上記（ｅ）成分以外の接着性を付与するための成分としてエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００８０】
［硬化性フルオロポリエーテル組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記の（ａ）〜（ｅ）成分、及びその他の任意成分をロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、二本ロール等の混合装置により均一に混合する方法が挙げられる。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分との２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
得られた組成物を硬化させるには、（ａ）成分の官能基の種類、触媒の種類等により室温硬化も可能であるが、通常は組成物を６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００８１】
本発明の組成物は、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂と接着してこれとの一体成形物を得るのに有効に用いられるが、ここで、接着対象物として用いられる熱可塑性樹脂としては、一般に用いられているＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、その他エンジニアリングプラスチックであるポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００８２】
なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤（分子中にフッ素原子を含む溶剤）、例えばメタキシレンヘキサフロライド、アルキル（パーフルオロアルキル）エーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【００８３】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品の作成方法であるが、所望する成形品の形状に応じて適宜最適な方法を選択することができる。例えば、適当な金型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。なかでも、射出成形による一体成形が生産性等の面で好適である。この場合、まず熱可塑性樹脂組成物を射出成形用金型のキャビティ内に一次射出し、次いでこの成形物上に上記硬化性フルオロポリエーテル組成物を二次射出し、上記熱可塑性樹脂の軟化点以上融点未満の温度でフルオロポリエーテル組成物を硬化すると同時に、熱可塑性樹脂成形物を接着、一体化するものである。この場合、金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の軟化点以上の温度であれば特に限定されないが、通常は熱可塑性樹脂組成物の融点未満の温度であり、１００〜２００℃、特に１００〜１５０℃の範囲が好適である。上記金型キャビティ部の温度が熱可塑性樹脂組成物の軟化点より低いと、短時間接着性が不十分になり、一体成形品が得られない。なお、１００℃より低いと、複合成形体の硬化に時間がかかり、射出成形サイクルが長時間となり、２００℃より高いと熱可塑性樹脂に熱変形がおこり、成形品の寸法精度が低くなる場合がある。
【００８４】
このようにして得られたゴム硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）が１０〜８０であり、ガラス転移温度が−４０℃以下のゴム材料である。
【００８５】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に酸性ガス低透過性に優れる硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
【００８６】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等の部材として、使用することができる。
【００８７】
本発明のゴム成型品は、種々の用途に利用することができる。即ち、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等の自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等の化学プラント用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ガスケット等の発電所用ゴム部品；燃料電池用ガスケット、又はシール材；電気用防湿コーティング材；センサー用ポッティング材、；あるいはＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品等に有用である。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はすべて質量部を示す。
【００８９】
［実施例１］
下記式（１５）で示されるポリマー（粘度５，６００ｃＳｔ）１００部にＡｅｒｏｓｉｌＲ９７６（Ａｅｒｏｓｉｌ社）９部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．２部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％）０．２部、下記式（１６）で示される化合物３．４部、下記式（１７）で示される化合物０．１９部、下記式（１８）で示される化合物０．７２部を加え、混合して組成物を調製した。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
次に、各種被着体の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た混合物の層をはさんで重ね合わせ、１３０℃で５分間加熱することにより該混合物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度及び凝集破壊率を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。また、接着性付与成分（１８）と表２に示した樹脂被着体との接触角を接触角計にて測定した。その測定値を表２に記載した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（１９）で示される化合物０．４８部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（１９）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
【００９４】
【化４２】
【００９５】
［実施例３］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２０）で示される化合物０．６０部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２０）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
【００９６】
【化４３】
【００９７】
［比較例１］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２１）で示される化合物１．０部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２１）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
【００９８】
【化４４】
【００９９】
［比較例２］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２２）で示される化合物０．５部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２２）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
【０１００】
【化４５】
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
（表中の略号）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ルミラーＳ１０、東レ（株）社製）
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート樹脂（テオネックスＱ５１、帝人デュポンフィルム（株）社製）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス３３００、ポリプラスチック（株）社製）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＨ−４０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）
ＰＩ：ポリイミド樹脂（オーラムＰＬ−４５０Ｃ、三井化学（株）社製）
Ｃｒ：クロムメッキ鋼板
Ｎｉ：ニッケルメッキ鋼板
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分良く接着し、しかも自身は成形金型等の金属製ゴム成形枠から十分な実用性を持って剥離するフルオロポリエーテルゴムを与える新規な硬化性フルオロポリエーテル組成物、及びこの硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との一体成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケニル基とヒドロシリル基との付加反応を利用した硬化性含フッ素エラストマー組成物は公知であり、更に第３成分として、ヒドロシリル基とエポキシ基及び／又はトリアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサンを添加することにより自己接着性を付与した組成物も提案されている（特許第３２３９７１７号公報：特許文献１）。当該組成物は、短時間の加熱により硬化させることができ、得られる硬化物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れているので、これらの特性が要求される各種工業分野の接着用途に使用される。
【０００３】
しかし、該組成物は、アルミやＳＵＳ、鉄といった金属や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等の汎用プラスチックには良好に接着するものの、ＰＰＳ、ＰＢＴ等のエンジニアリングプラスチックに対する接着性が不十分であり、これらの材料が使用される用途には適用できないという問題があった。
【０００４】
一方、有機樹脂とフルオロポリエーテルゴムを一体化させる方法としては、フルオロポリエーテルゴムを有機樹脂に対して物理的な嵌合方法によって一体化する方法があるが、物理的な力により嵌合がはずれるというおそれがある。また、自己接着性を付与したフルオロポリエーテルゴムを成形樹脂に塗布して硬化させる方法は、金型等を用いて樹脂及びフルオロポリエーテルゴムとの一体化物を形成する場合には、フルオロポリエーテルゴム自身が金型に接着するという大きい難点がある。
【０００５】
また、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して優れた接着性を有しながら、成形金型等の金属に対しては接着性を示さない特異な接着性シリコーンゴム組成物も開示されている（特許第３３２４１６６号公報：特許文献２）。
【０００６】
近年、製造工程の合理化等を目的に、有機樹脂と含フッ素エラストマーとを短時間の硬化条件で一体成形するという需要が高まってきており、このため有機樹脂との接着に有効で、しかも成形金型等の金属製成形枠から十分な実用性をもって剥離するフルオロポリエーテルゴム組成物が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２３９７１７号公報
【特許文献２】特許第３３２４１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、その目的は有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分良く接着し、しかもフルオロポリエーテルゴム自身は成形金型等の金属製ゴム成形枠から十分な実用性を持って剥離する新規な硬化性フルオロポリエーテルゴム組成物及びこれを用いた樹脂／ゴム一体成型品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記（ａ）〜（ｄ）成分に（ｅ）接着性付与成分として下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つの化合物を硬化性フルオロポリエーテル組成物に配合した場合、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂に対して実用上十分な接着性を有しながら、金属に対しては接着し難いフルオロポリエーテルゴムが得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
即ち本発明は、下記硬化性フルオロポリエーテル組成物及びゴム成型品を提供する。
［Ｉ］下記（ａ）〜（ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル組成物。
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部
（ｅ）接着性付与成分として、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、から選ばれる一価の基である。Ｘは、
【化３】
から選ばれる二価の基である。但し、Ｒ10及びＲ11は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、又はＲ10とＲ11とが結合して炭素環又は複素環を形成する基、ｎは２以上の整数を示す。）］
［ＩＩ］（ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物が、分子鎖の両末端にアルケニル基を有する下記一般式（１４）で示される［Ｉ］に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
［式中、Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
【化４】
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化５】
で表される二価の基であり、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｚ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化６】
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１である。］
［ＩＩＩ］（ｂ）成分が一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基のいずれかを有する［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
［ＩＶ］接着性付与成分（ｅ）の接着対象有機樹脂上での接触角が７０°以下のものである［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
「Ｖ」［Ｉ］〜「ＩＶ」のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物が硬化してなるゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品。
［ＶＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等の自動車用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＶＩＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等の化学プラント用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＶＩＩＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のインクジェットプリンタ用ゴム部品、又は半導体製造ライン用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＩＸ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイント等の分析又は理化学機器用樹脂一体ゴム成型品、又は医療機器用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［Ｘ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるテント膜材料、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、積層ゴム布、燃料電池用ガスケット、又はシール材からなる樹脂／ゴム一体成型品。
［ＸＩ］［Ｖ］記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いる航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用のＯリング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性等に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって有機樹脂に対し優れた接着性を有しながら、金属に対しては接着し難く、金型を用いてフルオロポリエーテルゴムと有機樹脂との一体成型品を製造する場合等に有効である。このため、磁気ハードディスクドライブや光学ディスクドライブ、電子レンジ等の各種電気・電子部品の接着・シーリング用部材、建築用シーリング材、自動車用ゴム材料等に有用であり、特にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に対して接着性に優れた含フッ素エラストマーを与えるので、これらを基材とするケース等の物品に対する接着用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明は、下記（ａ）〜（ｅ）を配合したことを特徴とする付加反応硬化型のフルオロポリエーテルを提供する。
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）、
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部、
（ｅ）接着性付与成分として、上記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
【００１２】
（ａ）ポリフルオロジアルケニル化合物
本発明の付加反応硬化型フルオロポリエーテルゴム組成物の主成分として、一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物が配合される。この本発明の（ａ）成分であるポリフルオロジアルケニル化合物は、分子鎖の両末端にアルケニル基を有するものであり、好ましくは下記一般式（１４）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
式中、Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【００１３】
【化７】
で表される二価の基であり、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｚ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【００１４】
【化８】
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１である。
【００１５】
ここで、上記Ｚ又はＺ’に係るＲとしては、水素原子以外の場合、炭素数１〜１２、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等や、これらの基についた水素原子の一部又は全部をハロゲンで置換した置換一価炭化水素基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。：
【化９】
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
【００１７】
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t−（ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
【００１８】
この場合、式（ｉ）の例として、下記式（ｉ’）のものを挙げることができる。
【化１０】
（式中、ｗ及びｙは１以上の整数であって、かつ、ｗ＋ｙの和の平均は２〜２００である。また、ｚは０〜６の整数である。）
【００１９】
Ｒｆ基の具体例としては、例えば、下記の３つのものが挙げられる。好ましくは１番目の式に示す構造の二価の基である。
【００２０】
【化１１】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２１】
【化１２】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２２】
【化１３】
（式中、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜５０の整数である。）
【００２３】
上記一般式（１４）で表されるポリフルオロジアルケニル化合物の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００２４】
【化１４】
（式中、ｍ及びｎは１以上の整数、ｍ＋ｎ（平均）＝２〜２００である。）
【００２５】
（ｂ）含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分に加えて、（ｂ）成分である含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンを上記（ａ）成分の架橋剤あるいは鎖長延長剤として加える。該シロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するフッ素変性有機ケイ素化合物である。また、（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性等の観点から、好ましくは一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基を有し、かつ２個以上、好ましくは３個以上のヒドロシリル基を有するものである。
【００２６】
このパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基、及びパーフルオロアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００２７】
＜パーフルオロアルキル基＞
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
＜パーフルオロアルキレン基＞
−ＣgＦ2g−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００２８】
＜パーフルオロオキシアルキル基＞
【化１５】
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００の整数であり、ｈは１〜３の整数である。）
【００２９】
＜パーフルオロオキシアルキレン基＞
【化１６】
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００３０】
−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2−
（式中、ｋ及びｐは１以上の整数であり、ｋ＋ｐの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
【００３１】
また、これらパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基とケイ素原子とをつなぐ二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組み合わせ、あるいはこれらの基にエーテル結合、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよく、例えば、
−ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−，及び
−Ｐｈ’−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−
等の炭素原子数２〜１２のものが挙げられる。但し、Ｐｈはフェニル基、Ｐｈ’はフェニレン基である。
【００３２】
また、この（ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、又はパーフルオロオキシアルキレン基を含有する有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換の炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
（ｂ）成分の含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、環状、鎖状、三次元網状及びそれらの組み合わせのいずれでもよい。この含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常２〜６０、好ましくは３〜３０程度である。
【００３４】
このようなフッ素含有基を有する（ｂ）成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物は、１種単独でも２種以上併用して用いてもよい。また、下記式において、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分を硬化する有効量であり、特に本組成物中の上記（ａ）成分が有するアルケニル基の合計の１モルに対し、（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜２．０モル供給する量である。配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分になる場合があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分であったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させたりする場合がある。
また、この架橋剤は均一な硬化物を得るために（ａ）成分と相溶するものを使用するのが望ましい。
【００４２】
（ｃ）白金族化合物
本発明の（ｃ）成分である白金族化合物は、（ａ）成分中の不飽和炭化水素基と（ｂ）成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。この白金族金属触媒としては、入手が比較的容易である点から、白金化合物がよく用いられる。該白金化合物としては、例えば、塩化白金酸；塩化白金酸とエチレン等のオレフィン、アルコール、ビニルシロキサン等との錯体；シリカ、アルミナ、カーボン等に担持された金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（なお、前記式中、Ｐｈはフェニル基である。）を例示することができる。
（ｃ）成分の使用量は、触媒量でよいが、例えば（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）を配合することが好ましい。
【００４３】
（ｄ）疎水性シリカ粉末
また、本発明の（ｄ）成分である疎水性シリカ粉末は、本発明の組成物から得られる硬化物に適切な物理的強度を付与する作用を有するものである。この（ｄ）成分のシリカ粉末は、シリコーンゴム用充填剤として公知のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉シリカであることが好ましく、特にＢＥＴ比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００４４】
上記疎水性シリカ粉末は、フュームドシリカやコロイダルシリカ等にケイ素化合物等を用いて疎水化処理を施したものである。なお、疎水性シリカへのケイ素化合物の処理方法としては、公知の方法を使用することができ、ケイ素化合物の種類によって最適な方法を選択することができる。
【００４５】
このケイ素化合物の例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のオルガノクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン等のオルガノヒドロキシシラン等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４６】
また、（ｄ）成分のシリカ粉末に表面処理剤として、含フッ素オルガノシラン又は含フッ素オルガノシロキサンを添加することができる。これらの化合物は、上記（ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物に上記（ｄ）成分のシリカ粉末を添加した混合物をニーダー等の混練装置中で加熱混練する際に添加し、この時必要に応じて少量の水を加えて加熱処理するとシリカ粉末の表面シラノールが処理される。加熱処理は１００〜２００℃の範囲で実施される。これによりシリカ粉末と他の成分との混和性が改良され、組成物の貯蔵時における「クレープ硬化」と呼ばれる現象を抑制することができると共に、組成物の流動性が向上する。
【００４７】
この含フッ素オルガノシラン、含フッ素オルガノシロキサンは、一分子中に一個以上の一価のパーフルオロオキシアルキル基、一価のパーフルオロアルキル基、二価のパーフルオロオキシアルキレン基又は二価のパーフルオロアルキレン基を有し、かつケイ素原子に直結したヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、特に１〜４のアルコキシ基）を１個以上有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンであればよく、分子構造は特に限定されない。
【００４８】
（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量部の範囲である。配合量が５質量部未満の場合には得られる硬化物の物理的特性が低下し、かつ接着性が不安定となる場合がある。５０質量部を超えると得られる組成物の流動性が悪くなり、作業性や成型性が低下してしまう上に、得られる硬化物の物理的強度も低下するおそれがあり好ましくない。
【００４９】
（ｅ）接着性付与成分
（ｅ）成分は、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ），及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物である。
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは後述する式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
この（ｅ）成分は本発明の本質をなす成分である。この化合物の最低必要な特性は、分子中に珪素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個含有し、しかも接着対象となる有機樹脂への親和性を向上させることである。接着対象物である有機樹脂とフルオロポリエーテルゴムそのものを結合させるという観点から言えば、珪素原子に直結した水素原子を２個以上有することが更に好ましい。しかしながら、有機樹脂との接着はこれだけでは達成できず、接着対象物とこの（ｅ）成分には所謂相性が存在する。即ち、有機樹脂との反応性の観点から接触角が大きな影響を有している。従って、この（ｅ）成分は接着対象となる有機樹脂によってその成分が変化する。接着対象となる有機樹脂は、通常炭素、酸素、窒素、硫黄の各原子で構成されている場合が多く、この有機樹脂との親和性を向上させるために、本発明における（ｅ）成分はシラン又はシロキサン結合（上記Ａ，Ｂの結合）以外に上記Ｃ，Ｄ，Ｅの結合を有することが不可欠である。
【００５０】
更に言えば、（ｅ）成分は、実際の接着条件下では溶融状態であることが好ましく、その状態で接着対象樹脂上での接触角が７０°以下のものが本発明の目的を達成するためには好ましい化合物である。この接触角の測定は、通常フルオロポリエーテルゴムを硬化させる時の温度が最適とされるが、通常常温（２５℃）での測定でよい。しかしながら、この（ｅ）成分が常温で固体もしくはワックス状である場合には、溶融状態での接触角を測定する必要がある。
【００５１】
このような本発明の（ｅ）成分の概念を更に明確化するために、本発明者が意図する概念を以下に述べるが、このことによって本発明が限定されるものではない。即ち、本発明者らは、熱可塑性樹脂と接着させ得る要因、即ち硬化したフルオロポリエーテルゴムと熱可塑性樹脂との間に発生する凝集力の大きいファクターとしてヒドロシリル基（≡ＳｉＨ）が有効であることを見出した。樹脂との間でヒドロシリル化反応を起こしているのか、あるいは加水分解によってシラノール（≡ＳｉＯＨ）を生じ、これが接着の二次凝集力として作用しているかは定かではないが、実際上≡ＳｉＨ基は接着に大きく寄与している。もう一つの接着性の大きい要因は、熱可塑性樹脂との相互作用である。この（ｅ）成分のある部分（Ｃ，Ｄ，Ｅの結合）が接着対象樹脂と非常に親和性のある分子部分を有することが、（ｅ）成分全体を接着対象である熱可塑性樹脂との凝集力の発生する距離へと近づけているであろうと想定される。
【００５２】
従って、本発明において、この（ｅ）成分が付加反応硬化型フルオロポリエーテルゴム組成物に通常硬化剤として使用される含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンに一般的には含まれないのはこの理由による。即ち、この硬化剤として用いられる含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンは周知のように非常に表面張力の小さい化合物であり、従って、樹脂表面への接触角は７０°より低いが、本発明の目的とする接着性は発現しない。このことはシロキサン結合以外に有機樹脂への親和性を持たせる基が必要なことを示している。即ち、本発明の（ｅ）成分の構造中、ヒドロシリル基は樹脂との凝集力発現官能基として、またシロキサン結合以外のＣ，Ｄ，Ｅの結合が樹脂との凝集力発現領域まで（ｅ）成分を近づける役割を担うと推定している。このためには、この部分の構造は、接着させる対象樹脂と構造の似通ったものがよく、上記接触角はその指標の一つである。
【００５３】
ここで、単に樹脂に接着するという目的のためには、これまでに提案されている接着性付与成分の多くがこれに該当する。これらの化合物としては、一分子中に珪素原子に直結した水素原子とアルコキシシリル基、グリシジル基、酸無水物基の１種以上とを併有している化合物が一般的である。これらの化合物もある種の熱可塑樹脂の接着には有効である。更に、接着対象樹脂に不飽和基を変性あるいは添加混合することにより導入することによって、その接着信頼性は向上することが確認されたが、これらの接着性付与成分は本発明の主旨と異なり、金属に対しても十分な接着性を発現してしまうという難点がある。
【００５４】
それ故、本発明における（ｅ）成分として好適な化合物としては、金型に接着させないために、上記例示のような接着性官能基、例えばトリアルコキシシリル基やグリシジル基、酸無水物基等の基を有さない。
【００５５】
従って、以上の点から、（ｅ）成分は一分子中にＳｉＨ基を１個以上、より好ましくは２個以上有するＡ，Ｂの結合と、Ｃ，Ｄ，Ｅの結合を有する上記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）の化合物とする必要がある。
【００５６】
この場合、Ａ，Ｂは、上述した通り、それぞれケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０のアルキル基等の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。なお、パーフルオロアルキル基としては、
ＣgＦ2g+1−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
で示されるものが挙がられ、パーフルオロポリエーテル基としては、
【化２３】
（式中、ｈは１〜６、ｉは０〜３であるが、３ｈ＋ｉが３〜２０を満足する。）
で示されるものが挙げられ、これらを含む有機基としては、これらの基又はこれらの基に炭素数１〜３のアルキレン基が結合した基が挙げられる。
一方、Ｃ，Ｄ，Ｅ，は下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上、好ましくは８〜２０である一価の基である。ｘは０又は正数であり、好ましくは０又は１〜１０の整数である。）
【００５７】
【化２４】
【００５８】
【化２５】
【００５９】
但し、式中Ｒ1〜Ｒ9は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基等の非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、から選ばれる一価の基である。Ｘは、
【００６０】
【化２６】
から選ばれる二価の基である。但し、Ｒ10及びＲ11は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基等の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、又はＲ10とＲ11とが結合して炭素環又は複素環を形成する基、ｎは２以上の整数、好ましくは２〜６の整数を示す。
なお、ここでのパーフルオロアルキル基、パーフルオロポリエーテル基としては、上で述べた、ＣgＦ2g+1−（ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数）、
【化２７】
（ｈは１〜６、ｉは０〜３、３ｈ＋ｉは３〜２０）で示されるものが挙げられ、これらを含む有機基としては、これらの基又はこれらの基に炭素数１〜３のアルキレン基が結合したものが挙げられる。
また、上記炭素環、複素環としては、下記のものが挙げられる。
【００６１】
【化２８】
【００６２】
（ｅ）成分の具体例としては、下記に示す化合物が例示される。
【００６３】
【化２９】
【００６４】
【化３０】
【００６５】
【化３１】
【００６６】
【化３２】
【００６７】
【化３３】
【００６８】
【化３４】
【００６９】
【化３５】
更に、下記のものを例示することができる。
【００７０】
【化３６】
【００７１】
【化３７】
【００７２】
【化３８】
【００７３】
【化３９】
更に、上記例示した化合物において、そのケイ素原子に結合したメチル基又は水素原子のうちの１個又は複数個が、上述した炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する１個の有機基で置換された化合物を挙げることができる。
【００７４】
上記（ｅ）成分の配合量は適宜選定されるが、アルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物（（ａ）成分）１００質量部に対し０．０１〜３０質量部、特に０．１〜５質量部とすることが好ましい。配合量が０．０１質量部より少ないと接着対象樹脂への接着性が十分でなく、３０質量部より多いとフルオロポリエーテルゴムの物理特性の劣化を生じたり、かえって金属にも接着してしまったりするという不都合が生じる場合がある。
【００７５】
［その他の成分］
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。
これら添加剤として具体的には、硬化性組成物の硬化速度を制御する目的で加えるＣＨ2＝ＣＨ（Ｒ）ＳｉＯ単位（式中、Ｒは水素原子又は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。）を含むポリシロキサン（特公昭４８−１０９４７号公報参照）及びアセチレン化合物（米国特許第３４４５４２０号公報及び特公平４−３７７４号公報参照）、更に、重金属のイオン性化合物（米国特許第３５３２６４９号公報参照）等を例示することができる。
【００７６】
ヒドロシリル化反応触媒の制御剤として、例えば１−エチニル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコールや、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等、あるいはポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等が挙げられ、その添加により硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【００７７】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度を向上させたり、ガス透過率を下げたりする目的で充填剤を添加してもよい。
【００７８】
この場合、無機質充填剤として、シリカ以外の例えば石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤、有機顔料や酸化防止剤等の有機化合物を添加することができる。更に、無官能のパーフルオロポリエーテルを可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として添加することも可能である。なお、これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
【００７９】
また、上記（ｅ）成分以外の接着性を付与するための成分としてエポキシ基、アルコキシ基等を含有する、公知の接着性付与剤を添加することもできる。これらの配合成分の使用量は、得られる組成物の特性及び硬化物の物性を損なわない限りにおいて任意である。
【００８０】
［硬化性フルオロポリエーテル組成物の製造方法］
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記の（ａ）〜（ｅ）成分、及びその他の任意成分をロスミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、二本ロール等の混合装置により均一に混合する方法が挙げられる。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分との２組成物とし、使用時に混合するようにしてもよい。
得られた組成物を硬化させるには、（ａ）成分の官能基の種類、触媒の種類等により室温硬化も可能であるが、通常は組成物を６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分〜数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００８１】
本発明の組成物は、有機樹脂、特に熱可塑性樹脂と接着してこれとの一体成形物を得るのに有効に用いられるが、ここで、接着対象物として用いられる熱可塑性樹脂としては、一般に用いられているＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、その他エンジニアリングプラスチックであるポリアリーレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００８２】
なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤（分子中にフッ素原子を含む溶剤）、例えばメタキシレンヘキサフロライド、アルキル（パーフルオロアルキル）エーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。
【００８３】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品の作成方法であるが、所望する成形品の形状に応じて適宜最適な方法を選択することができる。例えば、適当な金型内に上記した組成物を注入して硬化を行う、組成物を適当な基板上にコーティングした後に硬化を行う、あるいは貼り合わせ等により従来公知の方法により行われる。なかでも、射出成形による一体成形が生産性等の面で好適である。この場合、まず熱可塑性樹脂組成物を射出成形用金型のキャビティ内に一次射出し、次いでこの成形物上に上記硬化性フルオロポリエーテル組成物を二次射出し、上記熱可塑性樹脂の軟化点以上融点未満の温度でフルオロポリエーテル組成物を硬化すると同時に、熱可塑性樹脂成形物を接着、一体化するものである。この場合、金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の軟化点以上の温度であれば特に限定されないが、通常は熱可塑性樹脂組成物の融点未満の温度であり、１００〜２００℃、特に１００〜１５０℃の範囲が好適である。上記金型キャビティ部の温度が熱可塑性樹脂組成物の軟化点より低いと、短時間接着性が不十分になり、一体成形品が得られない。なお、１００℃より低いと、複合成形体の硬化に時間がかかり、射出成形サイクルが長時間となり、２００℃より高いと熱可塑性樹脂に熱変形がおこり、成形品の寸法精度が低くなる場合がある。
【００８４】
このようにして得られたゴム硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬さ（ＪＩＳ−Ａ硬度）が１０〜８０であり、ガラス転移温度が−４０℃以下のゴム材料である。
【００８５】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物は、上記した組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、特に酸性ガス低透過性に優れる硬化物を形成させることができ、各種の用途に使用することができる。
【００８６】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル組成物を用いたゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品は、自動車用、化学プラント用、インクジェットプリンタ用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等の部材として、使用することができる。
【００８７】
本発明のゴム成型品は、種々の用途に利用することができる。即ち、フューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等の自動車用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等の化学プラント用ゴム部品；ポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ガスケット等の発電所用ゴム部品；燃料電池用ガスケット、又はシール材；電気用防湿コーティング材；センサー用ポッティング材、；あるいはＯ−リング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用ゴム部品等に有用である。
【実施例】
【００８８】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はすべて質量部を示す。
【００８９】
［実施例１］
下記式（１５）で示されるポリマー（粘度５，６００ｃＳｔ）１００部にＡｅｒｏｓｉｌＲ９７６（Ａｅｒｏｓｉｌ社）９部を配合した。更に、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．２部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金金属濃度０．５質量％）０．２部、下記式（１６）で示される化合物３．４部、下記式（１７）で示される化合物０．１９部、下記式（１８）で示される化合物０．７２部を加え、混合して組成物を調製した。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【００９０】
【化４０】
【００９１】
【化４１】
【００９２】
次に、各種被着体の１００ｍｍ×２５ｍｍのテストパネルをそれぞれの端部が１０ｍｍずつ重複するように厚さ１ｍｍの上記で得た混合物の層をはさんで重ね合わせ、１３０℃で５分間加熱することにより該混合物を硬化させ接着試験片を作製した。次いで、これらの試料について引張剪断接着試験（引張速度５０ｍｍ／分）を行い、接着強度及び凝集破壊率を調べたところ、表１に示すような結果が得られた。また、接着性付与成分（１８）と表２に示した樹脂被着体との接触角を接触角計にて測定した。その測定値を表２に記載した。
【００９３】
［実施例２］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（１９）で示される化合物０．４８部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（１９）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
【００９４】
【化４２】
【００９５】
［実施例３］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２０）で示される化合物０．６０部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２０）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
【００９６】
【化４３】
【００９７】
［比較例１］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２１）で示される化合物１．０部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２１）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
【００９８】
【化４４】
【００９９】
［比較例２］
実施例１の式（１８）で示される化合物の代わりに下記式（２２）で示される化合物０．５部を用いた他は、実施例１と同様の方法で組成物を調製し、接着試験を実施した。その結果を表１に示した。また、接着性付与成分（２２）の樹脂被着体に対する接触角を測定した。結果を表２に記載した。
【０１００】
【化４５】
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
（表中の略号）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ルミラーＳ１０、東レ（株）社製）
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレート樹脂（テオネックスＱ５１、帝人デュポンフィルム（株）社製）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス３３００、ポリプラスチック（株）社製）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＨ−４０００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）
ＰＩ：ポリイミド樹脂（オーラムＰＬ−４５０Ｃ、三井化学（株）社製）
Ｃｒ：クロムメッキ鋼板
Ｎｉ：ニッケルメッキ鋼板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル組成物。
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部
（ｅ）接着性付与成分として、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、から選ばれる一価の基である。Ｘは、
【化３】
から選ばれる二価の基である。但し、Ｒ10及びＲ11は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、又はＲ10とＲ11とが結合して炭素環又は複素環を形成する基、ｎは２以上の整数を示す。）］
【請求項２】
（ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物が、分子鎖の両末端にアルケニル基を有する下記一般式（１４）で示される請求項１に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
［式中、Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
【化４】
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化５】
で表される二価の基であり、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｚ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化６】
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１である。］
【請求項３】
（ｂ）成分が一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基のいずれかを有する請求項１又は２に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
【請求項４】
接着性付与成分（ｅ）の接着対象有機樹脂上での接触角が７０°以下のものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物が硬化してなるゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等の自動車用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項７】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等の化学プラント用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項８】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のインクジェットプリンタ用ゴム部品、又は半導体製造ライン用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項９】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイント等の分析又は理化学機器用樹脂一体ゴム成型品、又は医療機器用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項１０】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるテント膜材料、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、積層ゴム布、燃料電池用ガスケット、又はシール材からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項１１】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いる航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用のＯリング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｅ）成分を含むことを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル組成物。
（ａ）一分子中に二個以上のアルケニル基を有するポリフルオロジアルケニル化合物：１００質量部
（ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を二個以上有する含フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分が有するアルケニル基の合計１モルに対し（ｂ）成分のＳｉＨ基を０．５〜５．０モルとする量
（ｃ）白金族化合物：（ａ）及び（ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ（白金族金属換算）
（ｄ）疎水性シリカ粉末：５〜５０質量部
（ｅ）接着性付与成分として、下記一般式（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも一つのケイ素化合物：０．０１〜３０質量部
Ａ−（Ｄ−Ｂ）ｘ−Ｄ−Ａ （Ｉ）
Ｃ−（Ｂ−Ｄ）ｘ−Ｂ−Ｃ （ＩＩ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩ）
［但し、Ａ，Ｂはそれぞれケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも一個有し、他にケイ素原子に結合した置換基がある場合、他の置換基が炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基であるシラン又はシロキサン結合を示し、Ａは一価の基、Ｂは二価の基である。Ｃ，Ｄ，Ｅは下記式（１）〜（１３）から選ばれる少なくとも一個の基を含み、他に基がある場合、該基はアルキル基及び／又はアルキレン基である結合を示し、Ｃ及びＥは一価の基、Ｄは二価の基である。但し、ＥはＥ中の水素原子及びハロゲン原子以外の原子の合計数が８以上である一価の基である。ｘは０又は正数である。
【化１】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、から選ばれる一価の基である。Ｘは、
【化３】
から選ばれる二価の基である。但し、Ｒ10及びＲ11は互いに同一又は異種の水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の非置換の一価炭化水素基又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基を有する一価の有機基、又はＲ10とＲ11とが結合して炭素環又は複素環を形成する基、ｎは２以上の整数を示す。）］
【請求項２】
（ａ）成分のポリフルオロジアルケニル化合物が、分子鎖の両末端にアルケニル基を有する下記一般式（１４）で示される請求項１に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｚ）a−Ｒｆ−（Ｚ’）a−ＣＨ＝ＣＨ2 （１４）
［式中、Ｒｆは、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される二価の基である。
【化４】
（式中、ｐ及びｑは１〜１５０の整数であって、かつ、ｐとｑの和の平均は２〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３である。）
−ＣtＦ2t［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］u（ＯＣＦ2）vＯＣtＦ2t− （ｉｉ）
（式中、ｕは１〜２００の整数、ｖは１〜５０の整数である。また、ｔは上記と同じである。）
Ｚは、式：−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ−ＣＯ−（式中、Ｙは、式：−ＣＨ2−又は式：
【化５】
で表される二価の基であり、Ｒは、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）で表される二価の基であり、Ｚ’は、式：−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ−Ｙ’−（式中、Ｙ’は、式：−ＣＨ2−又は式：
【化６】
で表される二価の基であり、Ｒは上記と同じである。）で表される二価の基であり、ａは独立に０又は１である。］
【請求項３】
（ｂ）成分が一分子中に１個以上のパーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基のいずれかを有する請求項１又は２に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
【請求項４】
接着性付与成分（ｅ）の接着対象有機樹脂上での接触角が７０°以下のものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性フルオロポリエーテル組成物が硬化してなるゴム硬化物と有機樹脂との樹脂一体成型品よりなるゴム成型品。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるフューエル・レギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラム等のダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブ等のバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクタ用Ｏ−リング等のＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケット等のシール材等の自動車用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項７】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、パッキン類、オイルシール、ガスケット等の化学プラント用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項８】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケット等のインクジェットプリンタ用ゴム部品、又は半導体製造ライン用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項９】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるポンプ用ダイヤフラム、Ｏ−リング、パッキン、バルブ、ジョイント等の分析又は理化学機器用樹脂一体ゴム成型品、又は医療機器用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項１０】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いるテント膜材料、成形部品、押出部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、積層ゴム布、燃料電池用ガスケット、又はシール材からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【請求項１１】
請求項５記載の樹脂一体成型品よりなるゴム成型品を用いる航空機用エンジンオイル、ジェット燃料、ハイドローリックオイル、スカイドロール等の流体配管用のＯリング、フェースシール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ等の航空機用樹脂一体ゴム成型品からなる樹脂／ゴム一体成型品。
【公開番号】特開２００７−２３８９２８（Ｐ２００７−２３８９２８Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７５９０（Ｐ２００７−２７５９０）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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