硬化性樹脂、その製造方法及び硬化性樹脂組成物
末端にシリル基を有する湿気硬化型硬化性樹脂において、それを使用する際の粘度が低く、そのものを接着剤、シーラント、塗料等に用いた場合に優れた接着性を示す硬化性樹脂を提供することを課題とするものであり、該課題は、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等の加水分解性基の１個以上が直接珪素原子に結合した珪素原子含有基を分子末端に有すると共に、分子内にチオエーテル基及びヒドロキシル基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体である硬化性樹脂によって解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、硬化性樹脂、その製造方法及びその硬化性樹脂を含む組成物に関し、より詳細には、接着剤、シーラント、塗料等の用途に好適な硬化性樹脂、その製造方法及びその硬化性樹脂を含み上記用途に優れた接着性を示す組成物に関する。
【背景技術】
特許第３，０３０，０２０号明細書、同３，３５０，０１１号明細書等に示されるシリル化ウレタン系樹脂は、広範囲の被着材に対して接着性が良好であり、環境に優しい等の特徴があるため時代の要求に適合した樹脂であることから、一般の接着用途等に対して、十分実用性のある樹脂といえる。しかしながら、シリル化ウレタン系樹脂は、ウレタン結合を有するため粘度が高く、各種接着剤、シーラント等を調製する際、配合の自由度が充分とはいえない。又、特開平０８−３３７７１３号公報等に示される特に主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である変成シリコーン樹脂は、低粘度であるが分子骨格中に活性水素を有さないため、充分な接着性を有する樹脂ではなく接着性の向上が望まれている。
又、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体や炭化水素系重合体であるシリル化ウレタン樹脂も知られているが、粘度が大きく、作業性に問題がある。
更に、特開平０６−２９３７８４号公報には、加水分解性シリル基を持つメルカプトシランとエポキシ化合物との反応物である分子内にヒドロキシル基と１個のチオエーテル基含有の硬化性エポキシ化合物が記載されているが、この硬化性エポキシ化合物も、粘度が大きく、作業性に問題がある。
本発明は、末端にシリル基を有する硬化性樹脂において、粘度が低く、接着性に優れた湿気硬化型硬化性樹脂、その製造法及びそれを成分とする組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、末端にアリル基を有する樹脂を変性することにより、分子内に活性水素を導入すると共にウレタン結合を有さずに末端に加水分解性のアルコキシシリル基を導入した樹脂が本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成した。
【発明の開示】
本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示される硬化性樹脂を要旨とする。
但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基を示し、ｎは１〜２０、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ２は分子量２００以下の二価の有機基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３をそれぞれ示す。
更に、本発明は、下記一般式（３）で示される多価アリル化合物（化合物ａ）と下記一般式（４）で示される多価チオール化合物（化合物ｂ）を反応させて下記一般式（５）で示される末端チオール化合物（合成物Ａ）を合成し、得られた合成物Ａと下記一般式（６）で示されるエポキシシラン化合物（化合物ｃ）を反応させることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
但し、Ａ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記化合物ｂと上記化合物ｃを反応させて下記一般式（７）又は（８）で示されるメルカプトシラン化合物（合成物Ｂ）を合成し、得られた合成物Ｂと上記化合物ａを反応させることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、硬化性樹脂１００質量部及び重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（組成物１）を要旨とする。
更に、本発明は、更に、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物の重合体を上記ビニル重合体との総質量の１〜５０質量％含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（組成物２）を要旨とする。
更に、本発明は、該硬化性樹脂中で重合性ビニルモノマーを重合することを特徴とする硬化性樹脂組成物（組成物１）の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、該硬化性樹脂中で、重合性ビニルモノマー並びに分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物を重合することを特徴とする硬化性樹脂組成物（組成物２）の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、該硬化性樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とする接着性組成物（組成物３）を要旨とする。
更に、本発明は、該硬化性樹脂組成物（組成物１又は組成物２）及び該硬化性樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とする接着性組成物（組成物４）を要旨とする。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、アルコキシ基である加水分解性基の１個以上が直接珪素原子に結合した珪素原子含有基を分子末端に有すると共に、分子内にチオエーテル基及びヒドロキシル基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体である下記一般式（１）又は（２）で示される硬化性樹脂にある。
但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基を示し、ｎは１〜２０、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ２は分子量２００以下の二価の有機基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３をそれぞれ示す。
上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が使用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン系重合体は、２〜６価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、或いはそれらの混合物である。ポリオキシエチレンポリオールとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレン系重合体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、旭電化工業社製、商品名：Ｐ−２０００，Ｐ−３０００，ＰＲ３００７，ＰＲ５００７、旭硝子社製、商品名：ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−Ｓ−４０１２，ＰＭＬ−４０１６，ＰＭＬ−５００５、住友バイエルエレタン社製、商品名：Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単独重合体、これら（メタ）アクリル酸エステルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、これら（メタ）アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーとの共重合体等を挙げることができる。アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の１種若しくは２種以上の組み合わせからなる混合物が挙げられる。
炭化水素系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等の炭素数１〜６個のモノオレフィンを主モノマーとした重合体、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンの単独重合体、これらジオレフィンと上記モノオレフィンとの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの炭化水素系重合体の中でも、イソブテンを主モノマーとした重合体、ブタジエン重合体の水素添加物は、末端への官能基の導入や分子量の調節がし易く、又、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
イソブテンを主モノマーとした重合体は、イソブテンの単独重合体の他、イソブテンと共重合し得るモノマーを５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有した共重合体も使用できる。
イソブテンと共重合し得るモノマーとしては、例えば、炭素数が４〜１２個のオレフィン類、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このようなモノマーとしては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体は、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。又、上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び炭化水素系重合体の内、特にポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
上記一般式（１）又は（２）においてｎは１〜２０であるが、特に２〜３が特に好ましい。上記一般式（１）又は（２）においてＯＲで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜６個のアルキルアルコキシ基であるが、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。Ｒ１の分子量１０，０００以下の二価の有機基の具体例としては、側鎖が有ってもよい炭素数が１以上のアルキレン基、側鎖が有ってもよい炭素数が６以上のアリーレン基、式 −ＣＨ２ＣＨＲ４（Ｘ）ｑＣＨＲ５（Ｙ）ｒＣＨ２−（式においてＲ４は水素原子若しくはヒドロキシル基、Ｘは硫黄原子若しくは酸素原子、ｑは０若しくは１以上の数、Ｒ５は水素原子若しくはヒドロキシル基、Ｙは硫黄原子若しくは酸素原子、ｒは０若しくは１以上の数）で示される基等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂は、（１）下記一般式（３）で示される多価アリル化合物（化合物ａ）と下記一般式（４）で示される多価チオール化合物（化合物ｂ）を反応させて下記一般式（５）で示される末端チオール化合物（合成物Ａ）を合成し、得られた合成物Ａと下記一般式（６）で示されるエポキシシラン化合物（化合物ｃ）を反応させる方法か、（２）上記化合物ｂと上記化合物ｃを反応させて下記一般式（７）又は（８）で示されるメルカプトシラン化合物（合成物Ｂ）を合成し、得られた合成物Ｂと上記化合物ａを反応させる方法により製造することができる。
但し、Ａ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
上記化合物ａは、代表的には、数平均分子量が上記の範囲程度であり、いずれもその末端に水酸基を有する上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体を、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド若しくはアルカリ金属水酸化物等及び末端にアリル基を有し、炭素数が３〜１０個の有機ハロゲン化合物と反応させることにより製造することができる。
アルカリ金属としては、ナトリム、カリウムが望ましく、上記有機ハロゲン化合物としては、塩化アリル、臭化アリル、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル等が挙げられる。
又、上記化合物ａは、市販品が上市されているのでそれらも用いることができる。市販品としては、旭電化工業社製、商品名：ＬＸ−１１６４，ＡＲＡ−２０００，ＡＲＡ−４０００等が挙げられる。
上記化合物ｂとしては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（ＤＭＤＳ）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、ジメルカプトキシレン、ジメルカプトナフタレン、（±）−ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール等が挙げられ、これらの他、スピラン環骨格を有する両末端チオールの化合物等からも選択することができる。
上記化合物ｃとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記化合物ａと上記化合物ｂとの反応は、化合物ａ１モル中のアリル基の数１個当り化合物ｂを０．５モル以上、好ましくは０．６〜２．０モル用いて、化合物ａに化合物ｂをラジカル付加させることにより行われる。両者は４０〜１５０℃の温度範囲で、１〜５００時間反応させる。ラジカル付加は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物が使用される。又、ラジカル付加は、紫外線照射によっても可能である。このラジカル付加は、有機溶剤の存在下、行うことができる。有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
化合物ａと化合物ｂとの反応により得られる合成物Ａと上記化合物ｃとの反応は、両者を当モル用いて行われが、好ましくは合成物Ａ１モル中のチオエーテル基の数１個当り化合物ｃを０．４モル以上、特に好ましくは０．６〜１．２モル用いて行われる。合成物Ａと化合物ｃとは２０〜１５０℃の温度範囲で、１〜５００時間反応させる。又、合成物Ａと化合物ｃとの反応において、アミン化合物等を触媒として添加することができる。
アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環式アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやジエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミドのポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレン系ジアミン、ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等の化合物等が挙げられる。
上記化合物ｂと上記化合物ｃとの反応は、化合物ｂ１モルに対して、化合物ｃを０．０１〜１．９モル用いて行われるが、好ましくは化合物ｃを０．０５〜１．５モル、特に好ましくは化合物ｃを０．２〜１．２モル用いて行われる。両者は、−２０℃〜１５０℃の温度範囲で、０．５〜２，０００時間反応させる。この際、上記アミン化合物等を触媒として添加することができる。反応物は、そのまま用いてもよく、蒸留等の精製を行ってから用いてもよい。
化合物ｂと化合物ｃとの反応により得られる合成物Ｂと上記化合物ａとの反応は、化合物ａ１モル中のアリル基の数１個当り合成物Ｂ中のチオエーテル基化合物ｂを０．４モル以上、好ましくは０．６〜１．２モル用いて、化合物ａに合成物Ｂをラジカル付加させることにより行われる。両者は４０〜１５０℃の温度範囲で、１〜５００時間反応させる。ラジカル付加は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤としては、上記の化合物を用いることができる。又、ラジカル付加は、紫外線照射によっても可能である。このラジカル付加は、上記の有機溶剤の存在下、行うことができる。
本発明の硬化性樹脂は、上記のようにして製造することができるが、本発明は、上記の硬化性樹脂を成分とする組成物に関する。該組成物は、上記硬化性樹脂１００質量部及び重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することからなる硬化性樹脂組成物（組成物１）、上記組成物１に、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物の重合体を上記ビニル重合体との総質量の１〜５０質量％含有することことからなる接着性組成物（組成物２）、上記硬化性樹脂及び硬化性樹脂の硬化触媒を含有することからなる接着性組成物（組成物３）、上記組成物１又は２及び硬化性樹脂の硬化触媒を含有することからなる接着性組成物（組成物４）である。
本発明の組成物１は、上記硬化性樹脂１００質量部及び重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することからなる。硬化性樹脂に上記ビニル重合体（以下、重合体（Ｃ）という。）を配合することにより、上記硬化性樹脂の強靭性、接着性等を向上することができる。重合体（Ｃ）の原料になる重合性ビニルモノマー（以下、化合物（ｄ）という。）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる化合物（以下、これらを（メタ）アクリル化合物という。）及び該（メタ）アクリル化合物以外の分子内にビニル基を有する化合物（以下、これらをビニル化合物という。）が挙げられる。（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物を代表する化合物（ｄ）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、共栄社化学社製の商品名：ライトエステルＭ，ライトエステルＥ，ライトエステルＮＢ，ライトエステルＩＢ，ライトエステルＥＨ，ライトエステルＩＤ，ライトエステルＬ，ライトエステルＬ−５，ライトエステルＬ−７，ライトエステルＴＤ，ライトエステルＬ−８，ライトエステルＳ，ライトエステルＭＣ，ライトエステル１３０ＭＡ，ライトエステル０４１ＭＡ，ライトエステルＣＨ，ライトエステルＴＨＦ，ライトエステルＢＺ，ライトエステルＰＯ，ライトエステルＩＢ−Ｘ，ライトエステルＨＯ，ライトエステルＨＯＰ，ライトエステルＨＯＡ，ライトエステルＨＯＰ−Ａ，ライトエステルＨＯＢ，ライトエステルＤＭ，ライトエステルＤＥ，ライトエステルＡ，ライトエステルＨＯ−ＭＳ，ライトエステルＨＯ−ＨＨ，ライトエステルＨＯ−ＭＰＰ，ライトエステルＧ，ライトエステルＴＢ，ライトエステルＩＳ，ライトエステルＭＴＧ，ライトエステルＢＯ，ライトエステルＣＬ，ライトエステルＭ−３Ｆ，ライトエステルＭ−４Ｆ，ライトエステルＭ−６Ｆ，ライトエステルＦＭ−１０８，ライトアクリレトＩＡＡ，ライトアクリレートＬ−Ａ，ライトアクリレートＳ−Ａ，ライトアクリレートＢＯ−Ａ，ライトアクリレートＥＣ−Ａ，ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，ライトアクリレート１３０Ａ，ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ，ライトアクリレートＰＯ−Ａ，ライトアクリレートＰ−２００Ａ，ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ，ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ，ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ，ライトアクリレートＨＯ−Ａ，ライトアクリレートＨＯＰ−Ａ，エポキシエステルＭ−６００Ａ，ＨＯＡ−ＭＰＬ，ＨＯＡ−ＭＰＥ，ライトアクリレートＩＯ−Ａ，ライトアクリレートＭ−Ａ，ライトアクリレートＩＳ−Ａ，ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ，ライトアクリレートＯＢ−Ａ，ＯＡ−ＨＨ，ライトアクリレートＦＡ−１０８，ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ、協和発酵工業社製の商品名：ダイアセトンアクリルアマイド、昭和電工社製の商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ、三菱化学社の製：４−ヒドロキシブチルアクリレート、シェル化学社製の商品名：ベオバ９、ベオバ１０、新中村化学社製の商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ，ＮＫエステルＭ−４０Ｇ，ＮＫエステルＭ−９０Ｇ，ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ，ＮＫエステルＣＢ−１，ＫエステルＳＡ，トポレンＭ，ＮＫエステルＳ，ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ，ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ，ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ，ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ，ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ，ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ，ＮＫエステルＡ−ＳＡ，ＮＫエステルＬＡ，ＮＫエステルＣＭＰ−１Ｅ，ＮＫエステルＮＰＡ−１０Ｇ，ＮＫエステルＮＰＡ−５Ｅ，ＮＫエステルＮＰＡ−５Ｐ，ＮＫエステルＬＭＡ，ＮＫエステルＡＣＢ−２１，ＮＫエステルＣＢ−２３，ＮＫエステルＣＢ−２６，ＮＫエステルＣＢＸ−１，ＮＫエステルＡ−ＩＢ，ＮＫエステルＩＢ，ＮＫエステルＡ−ＭＯ，ＮＫエステル７０２Ａ，ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ，ＮＫエステルＳ−１８００Ａ，ＮＫエステルＳ−１８００Ｍ，ＮＫエステルＡ−Ｌ４，ＮＫエステル＃４０１Ｐ，ＮＫエステルＡ−ＮＰ−１Ｅ，ＮＫオリゴＥＡ−５１２０，ＮＫオリゴＥＡ−５１２２，ＮＫオリゴＥＡ−５１２３、第一工業製薬社製の商品名：ニューフロンティアＰＨＥ，ニューフロンティアＰＨＥ−２，ニューフロンティアＮＰ−２，ニューフロンティアＮＰ−４，ニューフロンティアＭＥ−３，ニューフロンティアＥＨ−２，ニューフロンティアＩＢＡ，ニューフロンティアＤＰＧＡ，ニューフロンティアＭＰＥＭ−４００，ニューフロンティアＮＰＥＭ−１０００，ニューフロンティアＢＲ−３０，ニューフロンティアＢＲ３０Ｍ，ニューフロンティアＢＲ−３１、ダイセル化学工業社製の商品名：セロキサイド２０００，ＭＶＥ，プラクセルＦＭ１，プラクセルＦＭ１Ｄ，プラクセルＦＭ２Ｄ，プラクセルＦＭ３，プラクセルＦＭ３Ｘ，プラクセルＦＭ４，プラクセルＦＭ４Ｘ，プラクセルＦＭ４ＤＸ，プラクセルＦＭ５，プラクセルＦＭ５Ｌ，プラクセルＦＭ６Ｘ，プラクセルＦＡ１ＤＴ，プラクセルＦＡ２Ｄ，ラクセルＦＡ３，プラクセルＦＡ４ＤＴ，プラクセルＦＡ５，プラクセルＦＡ１０Ｌ，プラクセルＦＤ１０１，プラクセルＦＤ１０２，プラクセルＦＤ２０１，プラクセルＦＤ２０２，プラクセルＦＭ１Ａ，プラクセルＦＭ４Ａ，プラクセルＦＭ１０Ａ，ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００，ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００，ＨＥＭＡＣ，Ｍ−ＧＭＡ、ダイソー社製の商品名：ネオアリルＧ、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−１０１，アロニックスＭ−１０２，アロニックスＭ−１１０，アロニックスＭ−１１１，アロニックスＭ−１１３，アロニックスＭ−１１４，アロニックスＭ−１１７，アロニックスＭ−１２０，アロニックスＭ−１５０，アロニックスＭ−１５６，アロニックスＭ−５３００，アロニックスＭ−５４００，アロニックスＭ−５６００，アロニックスＭ−５７００、ナガセ化成工業社製の商品名：デナコールアクリレートＤＡ−１４１、日本油脂社製の商品名：ブレンマーＢＭＡ，ブレンマーＩＢＭＡ，ブレンマーＣＨＭＡ，ブレンマーＥＨＭＡ−２５，ブレンマーＴＢＣＨＭＡ，ブレンマーＤＳＭＡ，ブレンマーＬＭＡ，ブレンマーＳＬＭＡ，ブレンマーＰＭＡ，ブレンマーＣＭＡ，ブレンマーＳＭＡ，ブレンマーＶＭＡ，ブレンマーＢ−１２，ブレンマーＣＨＡ，ブレンマーＬＡ，ブレンマーＳＬＡ，ブレンマーＣＡ，ブレンマーＳＡ，ブレンマーＢ−１８Ａ，ブレンマーＧ，ブレンマーＧＨ，ブレンマーＧＨ−ＬＣ，ブレンマーＧＳ，ブレンマーＧＬＭ，ブレンマーＧＬＭ−Ｒ，ブレンマーＧ−ＦＡ，ブレンマーＧ−Ｏ，ブレンマーＧ−ＳＢ，ブレンマーＥ，ブレンマーＰＥ−９０，ブレンマーＰＥ−２００，ブレンマーＰＥ−３５０，ブレンマーＡＥ−９０，ブレンマーＡＥ−２００，ブレンマーＡＥ−４００，ブレンマーＰ，ブレンマーＰＰ−１０００，ブレンマーＰＰ−５００，ブレンマーＰＰ−８００，ブレンマーＡＰ−１５０，ブレンマーＡＰ−４００，ブレンマーＡＰ−５５０，ブレンマーＡＰ−８００，ブレンマー５０ＰＥＰ−３００，ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，ブレンマーＡＥＰシリーズ，ブレンマー５５ＰＥＴ−４００，ブレンマー３０ＰＥＴ−８００，ブレンマー５５ＰＥＴ−８００，ブレンマーＡＥＴシリーズ，ブレンマー３０ＰＰＴ−８００，ブレンマー５０ＰＰＴ−８００，ブレンマー７０ＰＰＴ−８００，ブレンマーＡＰＴシリーズ，ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ，ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ，ブレンマーＰＭＥ−１００，ブレンマーＰＭＥ−２００，ブレンマーＰＭＥ−４００，ブレンマーＰＭＥ−１０００，ブレンマーＰＭＥ−４０００，ブレンマーＡＭＥ−４００，ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，ブレンマーＰＬＥ−２００，ブレンマーＡＬＥ−２００，ブレンマーＡＬＥ−８００，ブレンマーＰＳＥ−２００，ブレンマーＰＳＥ−４００，ブレンマーＰＳＥ−１３００，ブレンマーＡＳＥＰシリーズ，ブレンマーＰＫＥＰシリーズ，ブレンマーＡＮＥ−３００，ブレンマーＡＮＥ−１３００，ブレンマーＰＮＥＰシリーズ，ブレンマーＰＮＰＥシリーズ，ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００，ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０、三菱ガス化学社製の商品番号：ＧＥ−１１０，ＭＭＡ，ＥＭＡ，ＧＥ−３１０，ＧＥ−３２０，ＥＨＭＡ，ＧＥ−４１０，ＧＥ−４２０，ＤＰＭＡ，ＳＭＡ，ＧＥ−５１０，ＧＥ−６１０，ＧＥ−６５０，ＧＥ−７１０，ＧＥ−７２０，ＡＭＡ，ＣＨＭＡ，ＤＡＡ、三菱レーヨン社製の商品名：アクリエステルＭ，アクリエステルＥ，アクリエステルＩＢ，アクリエステルＴＢ，アクリエステルＥＨ，アクリエステルＬ，アクリエステルＳＬ，アクリエステルＴＤ，アクリエステルＳ，アクリエステルＣＨ，アクリエステルＢＺ，アクリエステルＩＢＸ，アクリエステルＧ，アクリエステルＧＵ，アクリエステルＴＨＦ，アクリエステルＡ，アクリエステルＨＯ，アクリエステルＨＩＳＳ，アクリエステルＨＰ，アクリエステルＭＴ，アクリエステルＥＴ，アクリエステルＰＡ，アクリエステルＨＨ，アクリエステルＤＭ，アクリエステルＤＥ，アクリエステル３ＦＥ，アクリエステル１７ＦＥ、日本化薬社製の商品名：カヤハードＴＣ１１０Ｓ，カヤハードＲ６２９，カヤハードＲ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の組成物２は、上記組成物１に、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応に由来する一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子結合又はヒドロキシル基を有する化合物（以下、化合物（ｅ）という。）の重合体を上記ビニル重合体との総質量の１〜５０質量％含有することからなる。化合物（ｅ）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。上記化合物（ｅ）としては、例えば、下記の化合物（ｅ−１）及び化合物（ｅ−２）を挙げることができ、それら化合物はそれぞれ下記の合成法で製造することができる。
（１）化合物（ｅ−１）
分子内に下記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和化合物。
上記一般式（９）におけるＲ６は水素原子又はメチル基を、上記一般式（１１）〜（１８）におけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｐは１〜３の整数を、Ｒ９は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ１０は水素原子又は式−ＣＯＯＲ１１で示される基（Ｒ１１は分子量５００以下の有機基を示す。）を、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を、Ｒ１３はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ１４は炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ１５は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ１６は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。
又、Ｚは水素原子、ＯＲ１７、Ｒ１７又はＮＨ２であり、Ｒ１７は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（１９）で示される基を示し、
（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記と同意義であり、ｐは上記と同意義である。）Ｖ１、Ｗ１及び上記一般式（１７）におけるＶ２は下記一般式（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）で示される基をそれぞれ示し、Ｗ２は、Ｖ２が一般式（２０）のとき一般式（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）、Ｖ２が一般式（２１）のとき一般式（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）、Ｖ２が一般式（２３）のとき一般式（２０）、（２１）又は（２２）、Ｖ２が一般式（２２）のとき水素原子をそれぞれ示す。
但し、上記一般式（２０）におけるＲ１０、Ｒ１２及びＺ、一般式（２２）におけるＲ１３、一般式（２３）におけるＲ１４は上記と同意義である。
分子内に上記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができる。
又、分子内に上記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物と下記一般式（２４）、（２５）又は（２６）で示される化合物を反応させることによっても製造することができる。
上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）及び（１８）で示される化合物について述べる。
上記一般式（１１）で示される化合物は、下記一般式（２１）で示される化合物と下記一般式（２８）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（２７）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びｐ並びに下記一般式（２８）におけるＲ１０、Ｒ１２及びＺは前記と同意義である。一般式（２７）で示される化合物と一般式（２８）で示される化合物の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
一般式（２７）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（２８）で示される化合物は、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等の中から任意の化合物を選択することができ、それらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル化合物としては、上記の化合物（ｄ）の中から選択することができる。ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記一般式（１２）で示される化合物は、前記一般式（２７）で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
上記一般式（１３）で示される化合物は、前記一般式（２７）で示される化合物と下記一般式（２９）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（２９）におけるＲ１３は前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
一般式（２９）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
上記一般式（１４）で示される化合物は、前記一般式（２７）で示される化合物と式 Ｒ１４ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるＲ１４は前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等が挙げられる。
上記一般式（１５）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（１６）及び（１７）で示される化合物は、下記一般式（３０）で示される化合物と上記一般式（２８）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式（２９）で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
一般式（３０）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１６及びｐは前記と同意義であり、該化合物としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
上記一般式（１８）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
分子内に上記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物との反応（置換尿素結合の生成）の一例を以下に示す。
分子内に上記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物との反応は、２０〜５０℃で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
（２）化合物（ｅ−２）
下記一般式（３１）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和二重結合を有する化合物。
但し、Ａは分子末端に下記一般式（３２）（ａ）で示される基と他の分子末端に下記一般式（３２）（ｂ）で示される基を有する（メタ）アクリル系又はアリル系化合物の残基を、Ｂは−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１８はＢが−ＣＯ−のとき水素原子又はメチル基、Ｂが−ＣＨ２−のとき水素原子を、Ｒ１９は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｒ及びｓは１〜３の整数をそれぞれ示す。
但し、上記一般式（３２）におけるＲ１８及びＲ１９は上記と同意義である。
上記一般式（３１）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ，７０ＰＡ，２００ＰＡ，８０ＭＦ，３００２Ｍ，３０００２Ａ等も使用可能である。
多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つの末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対して、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくともその他末端がアリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基がアリル基になっている化合物が挙げられる。
上記一般式（３１）で示される多価（メタ）アクルレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。これらの反応（マイケル付加反応とマイケル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の生成）の反応式の例を以下に示す。
これら化合物（ｅ−１）及び化合物（ｅ−２）は、それらを単独で用いて重合することによって得られる重合体を（メタ）アクリル化合物を重合することによって得られる重合体に混合しても良いが、特に上記の（メタ）アクリル化合物と共重合して用いるのが好ましい。共重合法としては、例えば、化合物（ｅ−１）と（メタ）アクリル化合物とを共重合する、（ｅ−２）と（メタ）アクリル化合物とを共重合する、化合物（ｅ−１）及び化合物（ｅ−２）と（メタ）アクリル化合物とを共重合するのが好ましい。
本発明の上記組成物１は、重合体（Ｃ）を成分とするものであるが、重合体（Ｃ）は、上記重合性ビニルモノマーである上記化合物（ｄ）の１種又は２種以上を（共）重合することにより製造することができる。また、上記組成物２は、重合体（Ｃ）及び上記化合物（ｅ）の重合体を成分とするものであり、それらは重合体（Ｃ）及び上記化合物（ｅ）の重合体を単に混合してもよく、上記化合物（ｄ）の１種又は２種以上と上記化合物（ｅ）の１種又は２種以上とを共重合することにより製造してもよい。上記化合物（ｄ）の（共）重合及び上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｅ）の共重合は、（メタ）アクリレート化合物等の重合性ビニルモノマーを（共）重合する際に通常行われるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４６Ｂ，ＶＡ−０３７，ＶＡ−０６１，ＶＡ−０８５，ＶＡ−０８６，ＶＡ−０９６，Ｖ−６５，ＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。
上記化合物（ｄ）の（共）重合及び上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｅ）との（共）重合は、特に前記硬化性樹脂中で行うと、本発明の効果がより大きくなるので望ましい。本発明の組成物１は、上記硬化性樹脂１００質量部及び化合物（ｄ）を重合してなる重合体（Ｃ）５〜１，０００質量部、好ましくは１０〜１００質量部を含有することからなる。重合体（Ｃ）が５質量部未満では重合体（Ｃ）の添加による補強効果が十分ではなく、１，０００質量部を超えると組成物１の粘度が高くなり過ぎる等の問題を生じる。本発明の組成物２は、組成物１に上記化合物（ｅ）の重合体を上記重合体（Ｃ）と上記化合物（ｅ）の重合体との総質量の１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％含有することからなる。化合物（ｅ）の重合体が１質量％未満では化合物（ｅ）の重合体の添加による補強効果が十分に表われなくなり、５０質量％を超えると組成物２の粘度が高くなり過ぎる等の問題を生じる。
本発明の上記組成物３は、上記硬化性樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒（以下、化合物（ｆ）という。）を含有することからなる。硬化性樹脂に化合物（ｆ）を配合することにより、硬化性樹脂を硬化することができ、組成物３を接着剤、シーリング等として機能させることができる。
硬化触媒の化合物（ｆ）としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン等の塩基性物質、有機燐酸化合物、水（空気中の湿気）及びルイス酸等が使用できる。
具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジステアリート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ラウレートオキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫モノアセテート、ジブチル錫モノアセテート、ジブチル錫ジメルカプトプロピオン酸オクチルエステル、ジブチル錫モノマレート、ジブチル錫ジマレート、スタナスオクトエート、ネオデカン酸錫、ステアリン酸錫等の他、三共有機合成社製、商品名：ＳＣＡＴ−４６Ａ，ＳＣＡＴ−４Ａ，ＳＣＡＴ−９，ＳＣＡＴ−２４，ＳＣＡＴ−５２，ＳＣＡＴ−８，ＳＣＡＴ−８Ｂ，ＳＣＡＴ−１，ＳＣＡＴ−２Ｌ，ＳＣＡＴ−７，ＳＣＡＴ−２７，ＳＣＡＴ−３１Ａ，ＳＣＡＴ−３２Ａ，ＳＴＡＮＮ ＪＦ−９Ｂ、日東化成社製、商品名：Ｕ−１３０，Ｕ−２２，Ｕ−２８０，Ｕ−３４０，Ｕ−３５０，Ｕ−３６０，Ｕ−３７０，Ｕ−３７３，Ｕ−８１０，Ｕ−８４０，Ｕ−８５０，Ｕ−８６０，Ｕ−８７０等が挙げられる。
又、有機錫化合物は、上記の化合物以外に、下記一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートも使用可能である。
上記一般式（３３）において、Ｒ２０及びＲ２１は、炭素数１〜１２個の置換若しくは非置換の炭化水素基を、ｕは１以上の整数をそれぞれ示し、Ｒ２０及びＲ２１は同じでも異なっても良い。
Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜１２個の置換若しくは非置換の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル等の直鎖状若しくは分枝直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基等が挙げられる。ｕは１以上の整数であれば良いが、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ２０及びＲ２１は同じでも異なっても良い。
一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン等のテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン等のヘキサアルキルトリスタノキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
更に、一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートは、下記一般式（３４）で表されるシリケート化合物との反応生成物も使用可能である。
一般式（３４）において、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１〜４個のアルキル基を、ｖは０〜３個の整数をそれぞれ示し、Ｒ２２及びＲ２３は同じでも異なっても良く、Ｒ２２及びＲ２３は複数の場合はそれらは同じでも異なっても良い。式において、Ｒ２２及びＲ２３で表される炭素数１〜４個のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。
上記一般式（３４）で表されるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシブチルシラン等のトリアルコキシモノアルキルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジエトキシジイソプロピルシラン、ジエトキシジブチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリイソプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン等のモノアルコキシトリアルキルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの加水分解物も、これらのアルコキシシラン同様に使用することができる。
一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと一般式（３４）で表されるシリケート化合物及び／又はその加水分解物との反応物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物は、両者を１００〜１３０℃で１〜３時間程度反応させ、生成するカルボン酸エステルを減圧下除去することにより得られる。両者の反応比は、カルボキシル基１当量に対して、アルコキシ基を１当量以上反応させ、カルボキシル基を完全に消失させるのが好ましい。カルボキシル基が残っていると、触媒活性が低下する。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常溶媒の不存在下で行うのが好ましい。一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートは、一般式（３４）で表されるシリケート化合物及び／又はその加水分解物との反応生成物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物の一具体例として下記一般式（３５）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３５）において、Ｒ２１及びＲ２３及びｕは前記と同意義である。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。その他、日東化成社製、商品名：Ｕ−６００，Ｕ−６６０等が挙げられる。
塩基としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
ルイス酸としては、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ４等が挙げられ、これらルイス酸の錯体、例えばアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体等が使用可能である。アミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が、アルコール錯体に用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の第一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール等が、エーテル錯体に用いられるエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。上記のルイス酸やその錯体の中でも、特にＢＦ３の錯体が、取り扱いが容易である等の点で好ましい。ルイス酸やその錯体は、一種に限らず、二種以上を用いることができる。
上記組成物３は、上記硬化性樹脂及び化合物（ｆ）を含有することからなるが、上記硬化性樹脂と化合物（ｆ）の配合割合は、上記硬化性樹脂１００質量部当り化合物（ｆ）が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０２〜１０重量部である。
本発明の上記組成物４は、上記組成物１又は２並びに硬化樹脂の硬化触媒を含有することからなる。上記組成物１に硬化樹脂の硬化触媒を配合することによって、上記組成物１又は２を硬化物とすることができる。硬化樹脂の硬化触媒としては、上記組成物３で用いられる化合物（ｆ）の中から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。組成物４は、上記組成物１又は２及び化合物（ｆ）を含有することからなるが、上記組成物１又は２と化合物（ｆ）の配合割合は、上記組成物１又は２中の硬化樹脂１００質量部当り化合物（ｆ）が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０２〜１０重量部である。
本発明の上記組成物３及び４は、上記硬化樹脂、上記組成物１又は２に上記成分を含有することからなるが、上記硬化樹脂、上記組成物１又は２並びに上記組成物３及び４は、更に、エポキシ樹脂及びケチミン化合物、粘着性付与樹脂、シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末又はアルコキシポリシロキサンを配合することができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
ケチミン化合物（以下、化合物（ｇ）という。）は一般式 −Ｎ＝Ｃ（Ｘ）（Ｙ）で示される基を有する化合物（但し、Ｘ水素原子又は有機基、Ｙは有機基である。）であり、本発明においては、例えば、下記の（１）及び（２）の化合物が有効に用いられる。
（１）下記一般式（３６）で表される化合物及び該化合物の誘導体例えば、該化合物のイミノ基にエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られる化合物。
但し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、各々水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するフェニル基から選択される同一又は異なる基であり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、各々炭素数２〜６の同一又は異なるアルキレン基であり、ｘは０又は１である。
上記一般式（３６）で表される化合物としては、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフェニル−３，５，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン等が例示される。
上記一般式（３６）で表される化合物のイミノ基に反応させるエポキシ基を有する化合物としては、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バ−サチック酸グリシジルエステル、カルダノール変成グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、スチレンオキサイドを用いた誘導体が好ましい。ケチミン誘導体は、上記構造式で表される化合物の２個のイミノ基の一方のみがエポキシ基を有する化合物と反応したものでも良い。
上記（１）の化合物としては、下記一般式（３７）及び一般式（３８）で表される化合物も使用可能である。なお、一般式（３７）において、ｎは１〜６の数を示す。又、一般式（３８）において、ｘとｙとｚは同じでもよく、異なってもよい。ｘ＋ｙ＋ｚは約５．３である。
（２）分子内に第一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物とカルボニル化合物とを反応させることにより得られる化合物。
分子内に第一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物としては、一般に約２，０００以下、好ましくは約３０〜１，０００の範囲内の第一級アミノ基当量を有することが有利であり、又一般に約５，０００以下、好ましくは約６０〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメレンジアミン、トリメチルヘキサメレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシレン骨格を有するポリアミン、サンテクノケミカル社製の商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学社製の商品名：ＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン、メタキシリレンジアミンに代表されるキシリレン骨格のジアミンである三菱ガス化学社製の商品名：ＭＸＤＡ、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ポリアミドの分子末端に第一級アミノ基を有するポリアミドアミン等の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンを挙げることができる。
これら以外に、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の珪素原子含有アミン化合物を挙げることができるが、上記のアミン化合物の中でも特に分子内に第一級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が好ましい。
上記カルボニル化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げることができる。
上記アミン化合物を上記ケトン類でブロックすることによりケチミン化でき、上記アルデヒド類でブロックすることによりアルジミン化できる。上記（２）の化合物（ｇ）は、ケチミン化したもの、アルジミン化したもののいずれをも包含する。上記アミン化合物と上記カルボニル化合物との反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、その際アミン化合物中に存在する実質的に全ての第一級アミノ基が、カルボニル化合物と反応するような量比及び条件で反応される。両者の反応は、無溶媒下、又はヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の非極性溶媒の存在下、加熱還流し生成する水を共沸により除去することにより達成される。又、該反応（脱水反応）を容易に進行させるためにメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのような水溶性に乏しく且つ立体障害の小さいケトン類を上記カルボニル化合物として使用することもできる。エポキシ樹脂及びケチミン化合物は、上記硬化性樹脂又は組成物１中の硬化性樹脂の１００質量部当り、エポキシ樹脂１〜１００質量部及びケチミン化合物１〜１００質量部用いられる。
本発明の上記各組成物は、上記各成分を含有することからなり、塗料、接着剤、シーラント、注型材、被覆材等に用いることができるが、それら用途に用いる場合、各組成物は、更に上記各成分以外に、粘着性付与樹脂、シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末、アルコキシポリシロキサンを配合することができる。
粘着性付与樹脂としては、特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５・Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、特に相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。粘着性付与樹脂は、上記硬化性樹脂１００質量部当り５〜７０質量部配合するのが好ましい。
シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末としては、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍのものである。
シリカ微粉末は、粒径が上記のものならばどのようなものも使用できるが、特に疎水性シリカ微粉末が好ましい。疎水性シリカ微粉末としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ微粉末を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
疎水化処理は、シリカ微粉末と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ微粉末と上記有機珪素化合物の接触割合は、通常シリカ微粉末１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質量部である。
又、有機高分子微粉末としては、ウレタン樹脂系微粉末、ポリエステル系微粉末、ポリカーボネート微粉末、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、アクリル樹脂系微粉末、スチレン樹脂系微粉末、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂系微粉末、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系微粉末、シリコーンエラストマー系微粉末等が挙げられる。これらの有機高分子微粉末は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
又、無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末も同様に使用することができる。高純度溶融石英ガラス微粉末としては、ＳｉＯ２含有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましく、粒径が１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍのものが好ましい。
無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末は、そのまま使用してもよく、カップリング剤で表面処理したものを使用してもよい。カップリング剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末は、上記硬化性樹脂１００質量当り、１〜５０質量部を含有するのが好ましい。なお、無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末を用いる場合、該ガラス微粉末の配合割合は、上記硬化性樹脂１００質量部当り、１〜３００質量部を含有するのが好ましい。
アルコキシポリシロキサンは市販されており、それら市販品を用いることができる。具体例としては、信越化学工業社製、商品名：ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５，Ｘ−４０−９２４６，Ｘ−４０−９２５０，ＫＲ−２１７，ＫＲ−５１０，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４１−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４１−２６５１，Ｘ−４０−２３０８，Ｘ−４０−９２３８等の他、特開２００３−２２１５１４号公報等に開示されているアルコキシ基を有するアルコキシポリシロキサン等が挙げられる。アルコキシポリシロキサンは、上記硬化性樹脂１００質量当り、１〜７０質量部を含有するのが好ましい。
又、本発明においては、上記硬化性樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤からなる混合物（Ｉ）並びにエポキシ樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒からなる混合物（ＩＩ）を含有する組成物にすることもできる。特に、該組成物における各成分の配合割合を、硬化性樹脂１００質量部及びエポキシ樹脂の硬化剤０．０１〜８０質量部からなる混合物（Ｉ）１５〜８０質量％並びにエポキシ樹脂１００質量部及び該硬化性樹脂の硬化触媒０．１〜２０質量部からなる混合物（ＩＩ）８５〜１５質量％とするのが好ましい。更に、上記組成物１又は２及びエポキシ樹脂の硬化剤からなる混合物（Ｉ）並びにエポキシ樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒からなる混合物（ＩＩ）を含有する組成物にすることもできる。特に、該組成物における各成分の配合割合を、組成物１又は２中の該硬化性樹脂の１００質量部及びエポキシ樹脂の硬化剤０．０１〜８０質量部からなる混合物（Ｉ）１５〜８０質量％並びにエポキシ樹脂１００質量部及び該硬化性樹脂の硬化触媒０．１〜２０質量部からなる混合物（ＩＩ）８５〜１５質量％とするのが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の単体及びこれらの変性物である。変性の方法としては、例えばエポキシ化合物付加、エチレンオキシド付加、プロピレンオキシド付加、アクリロニトリル付加、フェノール及びその誘導体とホルマリンによるマンニッヒ付加、チオ尿素付加、ケトン封鎖等が挙げられる。
その他、フェノールノボラック、ポリメルカプタン化合物、ポリサルファイド、ケチミン類、第三級アミン類、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミンイミド、カルボン酸エステル、三弗化ホウ素−アミンコンプレックス、イミダゾール類、酸無水物類、ハロゲン化酸無水物類、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ポリアミドアミン、ポリフェノール類、アルコール類、アセチルアセトナト金属塩、ホスフィン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上選択して用いることができる。硬化性樹脂の硬化触媒としては、上記化合物（ｆ）の中から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。又、エポキシ樹脂としては、上記の化合物の中から選択することができる。
本発明の上記各組成物は、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤、希釈剤等を必要に応じて添加することができる。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、フィブリル化繊維等が挙げられる。
フィブリル化繊維としては、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられ、平均繊維長さが０．１〜５ｍｍ程度のものが好ましい。又、上記フィブリル化繊維よりもフィブリル化が低い低フィブリル化繊維も上記フィブリル化繊維と組み合わせて用いることができる。フィブリル化が低いとは、幹繊維の単位長さ当たりにおいて、ヒゲ状の分岐が少ないことを意味する。低フィブリル化繊維としては、フィブリル化又は非フィブリル化したポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の他、セピオライト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル等を用いることができる。
各種添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング、揺変剤、オリゴマー、プロセスオイル等が挙げられる。
老化防止剤としては、その分子内に二級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及び／又は一級アミノ基を有する化合物であり、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものである。
一級アミノ基を有するとしてはトリアセトンジアミンが挙げられる。又、分子内に第二級アミノ基を有する化合物としては、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド等が挙げられる。
分子内にヒドロキシル基を有する化合物としては、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス Ｅ２０１）、イルガノックス Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
分子内に二級アミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
分子内にヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
分子内にメルカプト基を有する化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール等が、分子内に二級アミノ基及びメルカプト基を有する化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール等がそれぞれ挙げられる。
老化防止剤は、上記老化防止剤を、その基中にイソシアネート基を有する有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ｈ））と反応させて得られるものも使用可能である。このようなものを用いると、より老化防止の効果を上げることができる。
上記化合物（ｈ）は、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基を１個以上有する有機基（ＩＩ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基（ＩＩ）と反応して二級アミノ基を有する化合物を生成し得る有機化合物とを反応させて得られるその１分子内に二級アミノ基に帰属する２個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物又はその基中に１個のメルカプト基若しくは二級アミノ基を有する有機基（ＩＩＩ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜３個の珪素原子に結合した珪素化合物と、その分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物であるのが好ましい。
揺変剤としては、無水シリカ、脂肪酸ビスアマイド、水素添加ヒマシ油等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ポリエチレンオリゴマー、液状ポリプロピレン、オリゴスチレン、液状ポリクロロプレン、液状ポリイソプレン、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状ブチルゴム、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、ポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、リン含有スチレン−α−メチルスチレンオリゴマー、オリゴエステルアクリレート等が挙げられる。又、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系等のプロセスオイルを粘度調節やタックを低減させる等の目的で加えることができる。
シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましく、該アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
溶剤としては、上記硬化性樹脂と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いてもよい。
脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラン、各種アルキルアルコキシシラン（通称：シランカップリング剤）等が挙げられる。
希釈剤としては、東亜合成社製、商品名：ＸＰＲ−１５，２２，３９，４０、ＵＰ１０００，１０１０，１０２０，１０２１，１０６１，１０７０，１０８０，１１１０、ＵＧ−４０１０、綜研化学社製、商品名：ＵＭＢ−１００１，２００５，２００５Ｂ，２００５Ｐ、ＵＭＥ−１００１、ＵＭＭ−１００１，４００５、ＵＴ−１００１，２００１，２００１Ｐ，３００１、ＡＳ−３００，３０１、ＡＳＭ−４００１、ＣＢ−３０６０、ＢＧＶ−１１，１２等が挙げられる。
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、特許第３，０３０，０２０号明細書や同３，３１７，３５３号明細書に記載されているシリル化ウレタン系樹脂を必要に応じて配合してもよい。
本発明の硬化性樹脂は、樹脂そのものの粘度も自由度に制限を受けない程度に低く、その樹脂を成分とする組成物は、引張剪断接着強さが大きいという効果を有している。
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
反応容器にＤＭＤＳ（商品名、丸善化学社製、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）を１００ｇ、ＴＳＬ８３５０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を１３５ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを１．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間反応させて合成物Ｂ−１を合成した。
反応容器にＳＤＸ−１６９０（商品名、旭電化工業社製、両末端がアリル基のポリアリルエーテル、数平均分子量３，０００）を４００ｇ及び合成物Ｂ−１を９０ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例２】
反応容器にＤＭＤＯ（商品名、丸善化学社製、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン）を１００ｇ、ＴＳＬ８３５５（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）を１３０ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを１．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、４０℃で１０日間反応させて合成物Ｂ−２を合成した。
反応容器にＳＤＸ−１６９０を４００ｇ及び合成物Ｂ−２を８０ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例３】
反応容器にＳＤＸ−１６９０を４００ｇ及びＤＭＤＯを４５ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて合成物Ａ−１を合成した。
上記合成物Ａ−１を含む反応物を７０℃に冷却した後、ＴＳＬ８３５５を７０ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを０．５ｇ添加し、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
（比較例１）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１１３ｇ入れ、攪拌しながら３５℃で２０日間反応させて反応物（１−１）を得た。
窒素雰囲気下、反応容器にスミジュールＴ−８０（商品名、住化バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を１００ｇ入れた後、攪拌しながら反応物（１−１）２０５ｇを滴下し、８０℃で５時間反応させて反応物（１−２）（合成イソシアネートシラン）を得た。
窒素雰囲気下、反応容器にＰ−３０００（商品名、旭電化工業社製、ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量３，０００）を５００ｇ及び反応物（１−２）を２８０ｇ入れた後、８０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させて硬化性樹脂（シリル化ウレタン樹脂）を製造した。
（比較例２）
窒素雰囲気下、反応容器にＳＤＸ−１６９０を４００ｇ及びＫＢＭ８０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を４５ｇ入れ９０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例４】
反応容器にポリテールＨＡ（商品名、三菱化学社製、ポリオレフィンポリオール）を５００ｇ入れ、更にナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液を上記ポリテール１モル中の水酸基の数に対してナトリウム原子が１．０５倍モルになるように添加し、１２０℃で３０分間攪拌した。次いで、減圧下脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド３６ｇを添加して１時間反応させた。減圧下未反応の諸成分を留去し、副生した無機物等を除去、精製して末端アリル化炭化水素系重合体を得た。
ＳＤＸ−１６９０の代りに上記で得た末端アリル化炭化水素系重合体を用い、合成物Ｂ−２の使用量を６５ｇとした以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂を製造した。
（比較例３）
反応容器にスミジュールＴ−８０を８２ｇ入れ、これに実施例２で得た合成物Ｂ−２を２００ｇ滴下した後、５０℃で７日間放置して、生成物を得た（イソシアネートシラン）。ポリテールＨＡ５００ｇに得られた生成物２００ｇを添加し、９０℃で１０時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例５】
反応容器にＵＨ−２０３０（商品名、東亜合成社製、ポリアクリル酸エステルポリオール）を５００ｇ入れ、更にナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液を上記ポリテール１モル中の水酸基の数に対してナトリウム原子が１．０５倍モルになるように添加し、１２０℃で３０分間攪拌した。次いで、減圧下脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド２５ｇを添加して１時間反応させた。減圧下未反応の諸成分を留去し、副生した無機物等を除去、精製して末端アリル化アクリル酸エステル系重合体を得た。
ＳＤＸ−１６９０の代りに上記で得た末端アリル化アクリル酸エステル系重合体を用い、合成物Ｂ−２の使用量を４３ｇとした以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂を製造した。
（比較例４）
反応容器にスミジュールＴ−８０を８２ｇ入れ、これに実施例２で得た合成物Ｂ−２を２００ｇ滴下した後、５０℃で７日間放置して、生成物（イソシアネートシラン）を得た。５００ｇのＵＨ−２０３０に得られた生成物１６０ｇを添加し、９０℃で１０時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
実施例１〜５で得られた硬化性樹脂並びに比較例１〜４で得られた硬化性樹脂の粘度を測定し、それらの値を表１に示した。
又、実施例１〜３で得られた硬化性樹脂並びに比較例１、２で得られた硬化性樹脂各４００ｇに、錫触媒（商品名：スタンＮｏ．９１８、三共有機合成社製）を４ｇ、水分量を５００ｐｐｍ以下に調整した炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ２３００、日東粉化工業社製）を４００ｇ及びシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を８ｇ加えて硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた硬化性樹脂組成物を用い、被着材としてステンレス鋼製板／ステンレス鋼製板を貼り合せ、２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、これらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表１に示した。
表１に記載した結果から明らかのように、比較例１で得られた硬化性樹脂（シリル化ウレタン樹脂）組成物は、接着強さは大きいものの、樹脂そのものの粘度が高く、使用に当たっての自由度に制限があるが、実施例１〜３に係る樹脂組成物は、接着強さが大きく、樹脂そのものの粘度も自由度に制限を受けない程度に低いことが判る。一方、比較例２で得られた硬化性樹脂組成物は、接着強さが小さいことが判る。
又、実施例４で得られた硬化性樹脂は比較例３で得られた硬化性樹脂に比べて、実施例５で得られた硬化性樹脂は比較例４で得られた硬化性樹脂に比べて、それぞれ粘度が大幅に低下していることが判る。
【実施例６】
反応容器に１，２−エタンジチオールを１００ｇ、ＴＳＬ８３５０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２４８ｇ及びトリエチルアミンを１．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間反応させた後、１００℃で未反応の１，２−エタンジチオールを減圧留去し、合成物Ｂ−３を得た。続いて反応容器に両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を６００ｇ及び合成物Ｂ−３を４５ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
（比較例５）
窒素雰囲気下、反応容器に実施例６で用いたポリアリルエーテルを６００ｇ及びＴＳＬ８３５０を２６．５ｇ入れ、９０℃まで昇温した後、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
実施例６及び比較例５で得られた硬化性樹脂に、前記と同様にして錫触媒、炭酸カルシウム及びシランカップリング剤を加えて得た硬化性樹脂組成物について、硬化速度を調べたところ、実施例６で得られたものが比較例５で得られたものよりも１分間程度、皮張り時間が短かったため、下記のようにより緩やかなアミン系触媒を用いて再度検討した。
実施例６及び比較例５で得られた硬化性樹脂を１００質量部、水分を５００ｐｐｍ以下迄に乾燥させた重質炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ４００、日東粉化工業社製）を１００質量部、更に硬化性樹脂の硬化触媒としてＫＢＭ６０３を１０質量部加えて混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を用い、皮張り時間を測定した。同時に、被着材としてアクリル樹脂板／アクリル樹脂板、ＡＢＳ樹脂板／ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート板／ポリカーボネート板を貼り合せ、２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、これらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表２に示した。
表２から明らかなように、実施例６の硬化性樹脂を用いた組成物は、ヒドロキシル基を持たない比較例５の硬化性樹脂を用いた組成物に比べて、大幅に硬化性に優れていることが判った。これは、アミン系触媒及び湿気が本発明に係る硬化性樹脂組成物のヒドロキシル基の近傍に呼び込まれるため、加水分解が促進されるためと考えられ、錫触媒を用いた際の硬化速度の違いを裏付ける形となった。
（合成例１）（マイケル付加反応によるアミノ基を有する加水分解性アルコキシシランの合成）
反応容器にエチルアクリレートを１００．１ｇ及びＫＢＭ９０２（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で７日間反応させて反応物（１−Ａ）を得た。同様に、反応容器にエチルアクリレートを２００．２ｇ及びＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で７日間反応させて反応物（１−Ｂ）を得た。
（合成例２）（マイケル付加反応によるアミノ基を有する化合物（ｅ）の合成）
反応容器にエチルアクリレートを１００．１ｇ及びアリルアミンを５７．１ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物２を得た。
（合成例３）（ジイソシアネート基と置換尿素結合、チオウレタン結合若しくはウレタン結合を有する化合物（ｅ）の合成）
表３に示す化合物又は合成例２で得られた反応物２及びスミジュールＴ−８０を表３に示す割合（質量部）で用いて窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃で７日間反応させて反応物３−Ａ、反応物３−Ｂ、反応物３−Ｃ及び反応物３−Ｄを得た。
（合成例４）（化合物（ｅ）の合成）
表４に示す化合物及び合成例１で得られた反応物１−Ａ又は１−Ｂを表４に示す割合（質量部）で用いて窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物４−Ａ、反応物４−Ｂ、反応物４−Ｃ及び反応物４−Ｄを得た。同様にして、表４に示す化合物及び合成例１で得られた反応物１−Ａ又は１−Ｂ、合成例３で得られた反応物３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ又は３−Ｄを表４に示す割合（質量部）で用いて窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃で１日間反応させて反応物４−Ｅ、反応物４−Ｆ、反応物４−Ｇ、反応物４−Ｈ、反応物４−Ｉ及び反応物４−Ｊを得た。
なお、表４で商品名で示される化合物は以下のものである。
＊１：共栄社化学社製、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
＊２：共栄社化学社製、トリメチロールプロパンアクリレート
＊３：武田薬品工業社製、ｍ−イソプロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネート
＊４：昭和電工社製、２−イソシアネートエチルメタクリレート
（合成例５）（化合物（ｅ）の合成）
反応容器にアリルグリシジルエーテルを１１４ｇ、ＫＢＭ８０３を１９６ｇ及びトリエチルアミンを１ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物５を得た。
（実施例７〜１９）（比較例６）
実施例６又は比較例５で得られた硬化性樹脂を反応溶媒とし、表５（１）及び表５（２）に示される化合物、上記合成例で得られた反応物、ラウリルメルカプタン及びＡＩＢＮ、場合によっては更にＫＢＭ５０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、からなる混合溶液を５時間掛けて滴下し、１００℃で２時間反応させて硬化性樹脂を合成した。得られた硬化性樹脂の粘度をＢＳ型回転粘度計を用いて測定しそれらの結果を表５（１）及び表５（２）に示した。
（実施例２０〜３２）（比較例７）
実施例７〜１９又は比較例６で得られた硬化性樹脂のそれぞれ１，０００ｇを、ＭＲ−１０Ｇ（商品名：綜研化学社製、メタクリル酸樹脂粉体）４００ｇと共にプラネタリーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混練した後、ＫＢＭ９０３を５ｇ、ＢＦ３のピペリジン錯体を２．０ｇ添加、混練して硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を２３℃で半月から１ヶ月間放置した後、温度２３℃、相対湿度６０％で硬化させ、皮貼りに至る時間を測定しそれらの結果を表６に示した。又、これらの硬化性樹脂組成物を用い、実施例１〜３及び比較例１，２と同様にしてアサダ材と鋼板を貼り合せそれらの引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表６に示した。
表６の記載から明らかなように、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物を用いたて作成した被着材の引張剪断接着剤強さは、比較例７で得られた硬化性樹脂組成物を用いて作成した被着材の引張剪断接着剤強さに比べてそれぞれ大きく上回り、皮貼りに至る時間も短いことが判るが、その理由は、比較例７で得られた硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂には加水分解性基の近傍に極性基のヒドロキシル基がないのに対して、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂にはヒドロキシル基があること及びビニル重合体に結合した加水分解性珪素基の近傍にウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、ヒドロキシル基、マイケル付加反応に由来する窒素原子があるために、ＢＦ３のピペリジン錯体がこれらの極性基等の近傍に呼び込まれ、硬化速度が速くなったものと考えられる。更に、これらの極性基等が接着剤強さに寄与したものと思われる。
（実施例３３）（比較例８）
実施例６又は比較例５で得られた硬化性樹脂をそれぞれ１００質量部及び白艶華ＣＣＲ（商品名：、白石工業社製、炭酸カルシウム）を５０重量部減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、アンカミンＫ−５４（商品名、エアプロダクト社製、エポキシ樹脂の硬化剤）を５質量部、ＫＢＭ９０３を３質量部加えて主剤を調製した。一方、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を５０質量部、白艶華ＣＣＲを４０質量部及びスタンＮｏ．９１８を３質量部混練して硬化剤を調製した。上記主剤と硬化剤を２：１の割合（質量比）で混合して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例２０〜３２と同様にして作成した被着材について引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表７に示した。
（実施例３４）（比較例９）
実施例６又は比較例５で得られた硬化性樹脂をそれぞれ１００質量部、エピコート８２８を５０重量部及び白艶華ＣＣＲを４０重量部減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、バーサミン１５Ｎ（商品名、コグニスジャパン社製、ケチミン化合物）を１５質量部、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３質量部を加えて硬化性樹脂組成物主剤を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例２０〜３２と同様にして作成した被着材について引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表７に示した。
（実施例３５）（比較例１０）
実施例１１又は比較例６で得られた硬化性樹脂をそれぞれ１００質量部に、アンカミンＫ−５４を５質量部加えて主剤を調製した。一方、エピコート８２８を５０質量部及びＵ−３０３（商品名、日東化成社製、銀触媒）を２質量部混練して硬化剤を調製した。上記主剤と硬化剤を２：１の割合（質量比）で混合して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例２０〜３２と同様にして作成した被着材について引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表７に示した。
（実施例３６）（比較例１１）
実施例１１又は比較例６で得られた硬化性樹脂をそれぞれ１００質量部、エピコート８２８を５０重量部及び白艶華ＣＣＲを４０重量部減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、バーサミン１５Ｎ（商品名、コグニスジャパン社製、ケチミン化合物）を１５質量部、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３質量部を加えて硬化性樹脂組成物主剤を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例２０〜３２と同様にして作成した被着材について引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表７に示した。
表７の記載から明らかなように、実施例６で得られた硬化性樹脂を用いて調製した硬化性樹脂組成物（実施例３３及び３４）及び実施例１１で得られた硬化性樹脂を用いて調製した硬化性樹脂組成物（実施例３５及び３６）の引張剪断接着剤強さは、それぞれ比較例５及び６で得られた硬化性樹脂を用いて調製した硬化性樹脂組成物（比較例８、９、１０及び１１）の引張剪断接着剤強さに比べてそれぞれ大きく上回っているが、その理由は実施例６及び実施例１１で得られた硬化性樹脂は、樹脂の分子主鎖にヒドロキシル基を有するため、エポキシ環が開環して生じたヒドロキシル基やケチミン化合物と水素結合するために、樹脂の分子主鎖にヒドロキシル基を有さない比較例５及び６で得れた硬化性樹脂を用いて調製したもの比べて大きく上回ったものと考察できる。
【産業上の利用可能性】
本発明の上記組成物は、塗料、接着剤、シーラント、注型材、被覆材等に用いることができる。上記組成物を、例えば、接着剤として用いる場合、一般家庭用、建築内装現場用、自動車、音響機器、電子機器等の工業ライン用、トンネルシールド工事での止水材の接着等の土木現場作業用等、様々な用途に用いることができる。又、複数の部材を接合して複合材とする際の接着剤として用いる場合、上記部材にその接着剤を塗布した後、その接着剤がタックを発現した後、発現する前のどちらでも複数の部材を張り合わせて接合することができる。
【技術分野】
本発明は、硬化性樹脂、その製造方法及びその硬化性樹脂を含む組成物に関し、より詳細には、接着剤、シーラント、塗料等の用途に好適な硬化性樹脂、その製造方法及びその硬化性樹脂を含み上記用途に優れた接着性を示す組成物に関する。
【背景技術】
特許第３，０３０，０２０号明細書、同３，３５０，０１１号明細書等に示されるシリル化ウレタン系樹脂は、広範囲の被着材に対して接着性が良好であり、環境に優しい等の特徴があるため時代の要求に適合した樹脂であることから、一般の接着用途等に対して、十分実用性のある樹脂といえる。しかしながら、シリル化ウレタン系樹脂は、ウレタン結合を有するため粘度が高く、各種接着剤、シーラント等を調製する際、配合の自由度が充分とはいえない。又、特開平０８−３３７７１３号公報等に示される特に主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である変成シリコーン樹脂は、低粘度であるが分子骨格中に活性水素を有さないため、充分な接着性を有する樹脂ではなく接着性の向上が望まれている。
又、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体や炭化水素系重合体であるシリル化ウレタン樹脂も知られているが、粘度が大きく、作業性に問題がある。
更に、特開平０６−２９３７８４号公報には、加水分解性シリル基を持つメルカプトシランとエポキシ化合物との反応物である分子内にヒドロキシル基と１個のチオエーテル基含有の硬化性エポキシ化合物が記載されているが、この硬化性エポキシ化合物も、粘度が大きく、作業性に問題がある。
本発明は、末端にシリル基を有する硬化性樹脂において、粘度が低く、接着性に優れた湿気硬化型硬化性樹脂、その製造法及びそれを成分とする組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、末端にアリル基を有する樹脂を変性することにより、分子内に活性水素を導入すると共にウレタン結合を有さずに末端に加水分解性のアルコキシシリル基を導入した樹脂が本発明の目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成した。
【発明の開示】
本発明は、下記一般式（１）又は（２）で示される硬化性樹脂を要旨とする。
但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基を示し、ｎは１〜２０、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ２は分子量２００以下の二価の有機基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３をそれぞれ示す。
更に、本発明は、下記一般式（３）で示される多価アリル化合物（化合物ａ）と下記一般式（４）で示される多価チオール化合物（化合物ｂ）を反応させて下記一般式（５）で示される末端チオール化合物（合成物Ａ）を合成し、得られた合成物Ａと下記一般式（６）で示されるエポキシシラン化合物（化合物ｃ）を反応させることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
但し、Ａ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、上記化合物ｂと上記化合物ｃを反応させて下記一般式（７）又は（８）で示されるメルカプトシラン化合物（合成物Ｂ）を合成し、得られた合成物Ｂと上記化合物ａを反応させることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法を要旨とする。
但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
更に、本発明は、硬化性樹脂１００質量部及び重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（組成物１）を要旨とする。
更に、本発明は、更に、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物の重合体を上記ビニル重合体との総質量の１〜５０質量％含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（組成物２）を要旨とする。
更に、本発明は、該硬化性樹脂中で重合性ビニルモノマーを重合することを特徴とする硬化性樹脂組成物（組成物１）の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、該硬化性樹脂中で、重合性ビニルモノマー並びに分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物を重合することを特徴とする硬化性樹脂組成物（組成物２）の製造方法を要旨とする。
更に、本発明は、該硬化性樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とする接着性組成物（組成物３）を要旨とする。
更に、本発明は、該硬化性樹脂組成物（組成物１又は組成物２）及び該硬化性樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とする接着性組成物（組成物４）を要旨とする。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、アルコキシ基である加水分解性基の１個以上が直接珪素原子に結合した珪素原子含有基を分子末端に有すると共に、分子内にチオエーテル基及びヒドロキシル基を有し、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体である下記一般式（１）又は（２）で示される硬化性樹脂にある。
但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基を示し、ｎは１〜２０、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ２は分子量２００以下の二価の有機基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３をそれぞれ示す。
上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が使用できる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレン系重合体は、２〜６価のポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、或いはそれらの混合物である。ポリオキシエチレンポリオールとしてはポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
ポリオキシアルキレン系重合体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、例えば、旭電化工業社製、商品名：Ｐ−２０００，Ｐ−３０００，ＰＲ３００７，ＰＲ５００７、旭硝子社製、商品名：ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−Ｓ−４０１２，ＰＭＬ−４０１６，ＰＭＬ−５００５、住友バイエルエレタン社製、商品名：Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単独重合体、これら（メタ）アクリル酸エステルと他の（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、これら（メタ）アクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーとの共重合体等を挙げることができる。アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの例として、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートとはアクリレート及びメタクリレートを示す。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等の１種若しくは２種以上の組み合わせからなる混合物が挙げられる。
炭化水素系重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等の炭素数１〜６個のモノオレフィンを主モノマーとした重合体、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンの単独重合体、これらジオレフィンと上記モノオレフィンとの共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの炭化水素系重合体の中でも、イソブテンを主モノマーとした重合体、ブタジエン重合体の水素添加物は、末端への官能基の導入や分子量の調節がし易く、又、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
イソブテンを主モノマーとした重合体は、イソブテンの単独重合体の他、イソブテンと共重合し得るモノマーを５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下含有した共重合体も使用できる。
イソブテンと共重合し得るモノマーとしては、例えば、炭素数が４〜１２個のオレフィン類、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このようなモノマーとしては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体は、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。又、上記主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び炭化水素系重合体の内、特にポリオキシアルキレン系重合体が好ましい。
上記一般式（１）又は（２）においてｎは１〜２０であるが、特に２〜３が特に好ましい。上記一般式（１）又は（２）においてＯＲで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜６個のアルキルアルコキシ基であるが、メトキシ基及びエトキシ基が特に好ましい。Ｒ１の分子量１０，０００以下の二価の有機基の具体例としては、側鎖が有ってもよい炭素数が１以上のアルキレン基、側鎖が有ってもよい炭素数が６以上のアリーレン基、式 −ＣＨ２ＣＨＲ４（Ｘ）ｑＣＨＲ５（Ｙ）ｒＣＨ２−（式においてＲ４は水素原子若しくはヒドロキシル基、Ｘは硫黄原子若しくは酸素原子、ｑは０若しくは１以上の数、Ｒ５は水素原子若しくはヒドロキシル基、Ｙは硫黄原子若しくは酸素原子、ｒは０若しくは１以上の数）で示される基等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂は、（１）下記一般式（３）で示される多価アリル化合物（化合物ａ）と下記一般式（４）で示される多価チオール化合物（化合物ｂ）を反応させて下記一般式（５）で示される末端チオール化合物（合成物Ａ）を合成し、得られた合成物Ａと下記一般式（６）で示されるエポキシシラン化合物（化合物ｃ）を反応させる方法か、（２）上記化合物ｂと上記化合物ｃを反応させて下記一般式（７）又は（８）で示されるメルカプトシラン化合物（合成物Ｂ）を合成し、得られた合成物Ｂと上記化合物ａを反応させる方法により製造することができる。
但し、Ａ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
上記化合物ａは、代表的には、数平均分子量が上記の範囲程度であり、いずれもその末端に水酸基を有する上記の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体を、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アルコキシド若しくはアルカリ金属水酸化物等及び末端にアリル基を有し、炭素数が３〜１０個の有機ハロゲン化合物と反応させることにより製造することができる。
アルカリ金属としては、ナトリム、カリウムが望ましく、上記有機ハロゲン化合物としては、塩化アリル、臭化アリル、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル等が挙げられる。
又、上記化合物ａは、市販品が上市されているのでそれらも用いることができる。市販品としては、旭電化工業社製、商品名：ＬＸ−１１６４，ＡＲＡ−２０００，ＡＲＡ−４０００等が挙げられる。
上記化合物ｂとしては、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン（ＤＭＤＳ）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトトルエン、ジメルカプトキシレン、ジメルカプトナフタレン、（±）−ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール等が挙げられ、これらの他、スピラン環骨格を有する両末端チオールの化合物等からも選択することができる。
上記化合物ｃとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記化合物ａと上記化合物ｂとの反応は、化合物ａ１モル中のアリル基の数１個当り化合物ｂを０．５モル以上、好ましくは０．６〜２．０モル用いて、化合物ａに化合物ｂをラジカル付加させることにより行われる。両者は４０〜１５０℃の温度範囲で、１〜５００時間反応させる。ラジカル付加は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物が使用される。又、ラジカル付加は、紫外線照射によっても可能である。このラジカル付加は、有機溶剤の存在下、行うことができる。有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
化合物ａと化合物ｂとの反応により得られる合成物Ａと上記化合物ｃとの反応は、両者を当モル用いて行われが、好ましくは合成物Ａ１モル中のチオエーテル基の数１個当り化合物ｃを０．４モル以上、特に好ましくは０．６〜１．２モル用いて行われる。合成物Ａと化合物ｃとは２０〜１５０℃の温度範囲で、１〜５００時間反応させる。又、合成物Ａと化合物ｃとの反応において、アミン化合物等を触媒として添加することができる。
アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−メチルシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環式アミン類；メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやジエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミドのポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ポリオキシプロピレン系ジアミン、ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等の化合物等が挙げられる。
上記化合物ｂと上記化合物ｃとの反応は、化合物ｂ１モルに対して、化合物ｃを０．０１〜１．９モル用いて行われるが、好ましくは化合物ｃを０．０５〜１．５モル、特に好ましくは化合物ｃを０．２〜１．２モル用いて行われる。両者は、−２０℃〜１５０℃の温度範囲で、０．５〜２，０００時間反応させる。この際、上記アミン化合物等を触媒として添加することができる。反応物は、そのまま用いてもよく、蒸留等の精製を行ってから用いてもよい。
化合物ｂと化合物ｃとの反応により得られる合成物Ｂと上記化合物ａとの反応は、化合物ａ１モル中のアリル基の数１個当り合成物Ｂ中のチオエーテル基化合物ｂを０．４モル以上、好ましくは０．６〜１．２モル用いて、化合物ａに合成物Ｂをラジカル付加させることにより行われる。両者は４０〜１５０℃の温度範囲で、１〜５００時間反応させる。ラジカル付加は、ラジカル開始剤の存在下行われる。ラジカル開始剤としては、上記の化合物を用いることができる。又、ラジカル付加は、紫外線照射によっても可能である。このラジカル付加は、上記の有機溶剤の存在下、行うことができる。
本発明の硬化性樹脂は、上記のようにして製造することができるが、本発明は、上記の硬化性樹脂を成分とする組成物に関する。該組成物は、上記硬化性樹脂１００質量部及び重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することからなる硬化性樹脂組成物（組成物１）、上記組成物１に、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物の重合体を上記ビニル重合体との総質量の１〜５０質量％含有することことからなる接着性組成物（組成物２）、上記硬化性樹脂及び硬化性樹脂の硬化触媒を含有することからなる接着性組成物（組成物３）、上記組成物１又は２及び硬化性樹脂の硬化触媒を含有することからなる接着性組成物（組成物４）である。
本発明の組成物１は、上記硬化性樹脂１００質量部及び重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することからなる。硬化性樹脂に上記ビニル重合体（以下、重合体（Ｃ）という。）を配合することにより、上記硬化性樹脂の強靭性、接着性等を向上することができる。重合体（Ｃ）の原料になる重合性ビニルモノマー（以下、化合物（ｄ）という。）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる化合物（以下、これらを（メタ）アクリル化合物という。）及び該（メタ）アクリル化合物以外の分子内にビニル基を有する化合物（以下、これらをビニル化合物という。）が挙げられる。（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物を代表する化合物（ｄ）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル化合物及びビニル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、共栄社化学社製の商品名：ライトエステルＭ，ライトエステルＥ，ライトエステルＮＢ，ライトエステルＩＢ，ライトエステルＥＨ，ライトエステルＩＤ，ライトエステルＬ，ライトエステルＬ−５，ライトエステルＬ−７，ライトエステルＴＤ，ライトエステルＬ−８，ライトエステルＳ，ライトエステルＭＣ，ライトエステル１３０ＭＡ，ライトエステル０４１ＭＡ，ライトエステルＣＨ，ライトエステルＴＨＦ，ライトエステルＢＺ，ライトエステルＰＯ，ライトエステルＩＢ−Ｘ，ライトエステルＨＯ，ライトエステルＨＯＰ，ライトエステルＨＯＡ，ライトエステルＨＯＰ−Ａ，ライトエステルＨＯＢ，ライトエステルＤＭ，ライトエステルＤＥ，ライトエステルＡ，ライトエステルＨＯ−ＭＳ，ライトエステルＨＯ−ＨＨ，ライトエステルＨＯ−ＭＰＰ，ライトエステルＧ，ライトエステルＴＢ，ライトエステルＩＳ，ライトエステルＭＴＧ，ライトエステルＢＯ，ライトエステルＣＬ，ライトエステルＭ−３Ｆ，ライトエステルＭ−４Ｆ，ライトエステルＭ−６Ｆ，ライトエステルＦＭ−１０８，ライトアクリレトＩＡＡ，ライトアクリレートＬ−Ａ，ライトアクリレートＳ−Ａ，ライトアクリレートＢＯ−Ａ，ライトアクリレートＥＣ−Ａ，ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，ライトアクリレート１３０Ａ，ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ，ライトアクリレートＰＯ−Ａ，ライトアクリレートＰ−２００Ａ，ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ，ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ，ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ，ライトアクリレートＨＯ−Ａ，ライトアクリレートＨＯＰ−Ａ，エポキシエステルＭ−６００Ａ，ＨＯＡ−ＭＰＬ，ＨＯＡ−ＭＰＥ，ライトアクリレートＩＯ−Ａ，ライトアクリレートＭ−Ａ，ライトアクリレートＩＳ−Ａ，ライトアクリレートＥＨＤＧ−Ａ，ライトアクリレートＯＢ−Ａ，ＯＡ−ＨＨ，ライトアクリレートＦＡ−１０８，ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ、協和発酵工業社製の商品名：ダイアセトンアクリルアマイド、昭和電工社製の商品名：カレンズＭＯＩ−ＢＭ、三菱化学社の製：４−ヒドロキシブチルアクリレート、シェル化学社製の商品名：ベオバ９、ベオバ１０、新中村化学社製の商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ，ＮＫエステルＭ−４０Ｇ，ＮＫエステルＭ−９０Ｇ，ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ，ＮＫエステルＣＢ−１，ＫエステルＳＡ，トポレンＭ，ＮＫエステルＳ，ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ，ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ，ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ，ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ，ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ，ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ，ＮＫエステルＡ−ＳＡ，ＮＫエステルＬＡ，ＮＫエステルＣＭＰ−１Ｅ，ＮＫエステルＮＰＡ−１０Ｇ，ＮＫエステルＮＰＡ−５Ｅ，ＮＫエステルＮＰＡ−５Ｐ，ＮＫエステルＬＭＡ，ＮＫエステルＡＣＢ−２１，ＮＫエステルＣＢ−２３，ＮＫエステルＣＢ−２６，ＮＫエステルＣＢＸ−１，ＮＫエステルＡ−ＩＢ，ＮＫエステルＩＢ，ＮＫエステルＡ−ＭＯ，ＮＫエステル７０２Ａ，ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ，ＮＫエステルＳ−１８００Ａ，ＮＫエステルＳ−１８００Ｍ，ＮＫエステルＡ−Ｌ４，ＮＫエステル＃４０１Ｐ，ＮＫエステルＡ−ＮＰ−１Ｅ，ＮＫオリゴＥＡ−５１２０，ＮＫオリゴＥＡ−５１２２，ＮＫオリゴＥＡ−５１２３、第一工業製薬社製の商品名：ニューフロンティアＰＨＥ，ニューフロンティアＰＨＥ−２，ニューフロンティアＮＰ−２，ニューフロンティアＮＰ−４，ニューフロンティアＭＥ−３，ニューフロンティアＥＨ−２，ニューフロンティアＩＢＡ，ニューフロンティアＤＰＧＡ，ニューフロンティアＭＰＥＭ−４００，ニューフロンティアＮＰＥＭ−１０００，ニューフロンティアＢＲ−３０，ニューフロンティアＢＲ３０Ｍ，ニューフロンティアＢＲ−３１、ダイセル化学工業社製の商品名：セロキサイド２０００，ＭＶＥ，プラクセルＦＭ１，プラクセルＦＭ１Ｄ，プラクセルＦＭ２Ｄ，プラクセルＦＭ３，プラクセルＦＭ３Ｘ，プラクセルＦＭ４，プラクセルＦＭ４Ｘ，プラクセルＦＭ４ＤＸ，プラクセルＦＭ５，プラクセルＦＭ５Ｌ，プラクセルＦＭ６Ｘ，プラクセルＦＡ１ＤＴ，プラクセルＦＡ２Ｄ，ラクセルＦＡ３，プラクセルＦＡ４ＤＴ，プラクセルＦＡ５，プラクセルＦＡ１０Ｌ，プラクセルＦＤ１０１，プラクセルＦＤ１０２，プラクセルＦＤ２０１，プラクセルＦＤ２０２，プラクセルＦＭ１Ａ，プラクセルＦＭ４Ａ，プラクセルＦＭ１０Ａ，ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００，ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ２００，ＨＥＭＡＣ，Ｍ−ＧＭＡ、ダイソー社製の商品名：ネオアリルＧ、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−１０１，アロニックスＭ−１０２，アロニックスＭ−１１０，アロニックスＭ−１１１，アロニックスＭ−１１３，アロニックスＭ−１１４，アロニックスＭ−１１７，アロニックスＭ−１２０，アロニックスＭ−１５０，アロニックスＭ−１５６，アロニックスＭ−５３００，アロニックスＭ−５４００，アロニックスＭ−５６００，アロニックスＭ−５７００、ナガセ化成工業社製の商品名：デナコールアクリレートＤＡ−１４１、日本油脂社製の商品名：ブレンマーＢＭＡ，ブレンマーＩＢＭＡ，ブレンマーＣＨＭＡ，ブレンマーＥＨＭＡ−２５，ブレンマーＴＢＣＨＭＡ，ブレンマーＤＳＭＡ，ブレンマーＬＭＡ，ブレンマーＳＬＭＡ，ブレンマーＰＭＡ，ブレンマーＣＭＡ，ブレンマーＳＭＡ，ブレンマーＶＭＡ，ブレンマーＢ−１２，ブレンマーＣＨＡ，ブレンマーＬＡ，ブレンマーＳＬＡ，ブレンマーＣＡ，ブレンマーＳＡ，ブレンマーＢ−１８Ａ，ブレンマーＧ，ブレンマーＧＨ，ブレンマーＧＨ−ＬＣ，ブレンマーＧＳ，ブレンマーＧＬＭ，ブレンマーＧＬＭ−Ｒ，ブレンマーＧ−ＦＡ，ブレンマーＧ−Ｏ，ブレンマーＧ−ＳＢ，ブレンマーＥ，ブレンマーＰＥ−９０，ブレンマーＰＥ−２００，ブレンマーＰＥ−３５０，ブレンマーＡＥ−９０，ブレンマーＡＥ−２００，ブレンマーＡＥ−４００，ブレンマーＰ，ブレンマーＰＰ−１０００，ブレンマーＰＰ−５００，ブレンマーＰＰ−８００，ブレンマーＡＰ−１５０，ブレンマーＡＰ−４００，ブレンマーＡＰ−５５０，ブレンマーＡＰ−８００，ブレンマー５０ＰＥＰ−３００，ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，ブレンマーＡＥＰシリーズ，ブレンマー５５ＰＥＴ−４００，ブレンマー３０ＰＥＴ−８００，ブレンマー５５ＰＥＴ−８００，ブレンマーＡＥＴシリーズ，ブレンマー３０ＰＰＴ−８００，ブレンマー５０ＰＰＴ−８００，ブレンマー７０ＰＰＴ−８００，ブレンマーＡＰＴシリーズ，ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ，ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ，ブレンマーＰＭＥ−１００，ブレンマーＰＭＥ−２００，ブレンマーＰＭＥ−４００，ブレンマーＰＭＥ−１０００，ブレンマーＰＭＥ−４０００，ブレンマーＡＭＥ−４００，ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ，ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ，ブレンマーＰＬＥ−２００，ブレンマーＡＬＥ−２００，ブレンマーＡＬＥ−８００，ブレンマーＰＳＥ−２００，ブレンマーＰＳＥ−４００，ブレンマーＰＳＥ−１３００，ブレンマーＡＳＥＰシリーズ，ブレンマーＰＫＥＰシリーズ，ブレンマーＡＮＥ−３００，ブレンマーＡＮＥ−１３００，ブレンマーＰＮＥＰシリーズ，ブレンマーＰＮＰＥシリーズ，ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００，ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０、三菱ガス化学社製の商品番号：ＧＥ−１１０，ＭＭＡ，ＥＭＡ，ＧＥ−３１０，ＧＥ−３２０，ＥＨＭＡ，ＧＥ−４１０，ＧＥ−４２０，ＤＰＭＡ，ＳＭＡ，ＧＥ−５１０，ＧＥ−６１０，ＧＥ−６５０，ＧＥ−７１０，ＧＥ−７２０，ＡＭＡ，ＣＨＭＡ，ＤＡＡ、三菱レーヨン社製の商品名：アクリエステルＭ，アクリエステルＥ，アクリエステルＩＢ，アクリエステルＴＢ，アクリエステルＥＨ，アクリエステルＬ，アクリエステルＳＬ，アクリエステルＴＤ，アクリエステルＳ，アクリエステルＣＨ，アクリエステルＢＺ，アクリエステルＩＢＸ，アクリエステルＧ，アクリエステルＧＵ，アクリエステルＴＨＦ，アクリエステルＡ，アクリエステルＨＯ，アクリエステルＨＩＳＳ，アクリエステルＨＰ，アクリエステルＭＴ，アクリエステルＥＴ，アクリエステルＰＡ，アクリエステルＨＨ，アクリエステルＤＭ，アクリエステルＤＥ，アクリエステル３ＦＥ，アクリエステル１７ＦＥ、日本化薬社製の商品名：カヤハードＴＣ１１０Ｓ，カヤハードＲ６２９，カヤハードＲ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の組成物２は、上記組成物１に、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応に由来する一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子結合又はヒドロキシル基を有する化合物（以下、化合物（ｅ）という。）の重合体を上記ビニル重合体との総質量の１〜５０質量％含有することからなる。化合物（ｅ）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。上記化合物（ｅ）としては、例えば、下記の化合物（ｅ−１）及び化合物（ｅ−２）を挙げることができ、それら化合物はそれぞれ下記の合成法で製造することができる。
（１）化合物（ｅ−１）
分子内に下記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和化合物。
上記一般式（９）におけるＲ６は水素原子又はメチル基を、上記一般式（１１）〜（１８）におけるＲ７は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｐは１〜３の整数を、Ｒ９は炭素数１〜１０個の側鎖があっても良いアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ１０は水素原子又は式−ＣＯＯＲ１１で示される基（Ｒ１１は分子量５００以下の有機基を示す。）を、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を、Ｒ１３はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０個の置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ１４は炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ１５は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ１６は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。
又、Ｚは水素原子、ＯＲ１７、Ｒ１７又はＮＨ２であり、Ｒ１７は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（１９）で示される基を示し、
（Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は上記と同意義であり、ｐは上記と同意義である。）Ｖ１、Ｗ１及び上記一般式（１７）におけるＶ２は下記一般式（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）で示される基をそれぞれ示し、Ｗ２は、Ｖ２が一般式（２０）のとき一般式（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）、Ｖ２が一般式（２１）のとき一般式（２０）、（２１）、（２２）又は（２３）、Ｖ２が一般式（２３）のとき一般式（２０）、（２１）又は（２２）、Ｖ２が一般式（２２）のとき水素原子をそれぞれ示す。
但し、上記一般式（２０）におけるＲ１０、Ｒ１２及びＺ、一般式（２２）におけるＲ１３、一般式（２３）におけるＲ１４は上記と同意義である。
分子内に上記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、市販品を用いることができる。
又、分子内に上記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物と下記一般式（２４）、（２５）又は（２６）で示される化合物を反応させることによっても製造することができる。
上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）及び（１８）で示される化合物について述べる。
上記一般式（１１）で示される化合物は、下記一般式（２１）で示される化合物と下記一般式（２８）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（２７）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びｐ並びに下記一般式（２８）におけるＲ１０、Ｒ１２及びＺは前記と同意義である。一般式（２７）で示される化合物と一般式（２８）で示される化合物の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
一般式（２７）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（２８）で示される化合物は、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等の中から任意の化合物を選択することができ、それらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
（メタ）アクリル化合物としては、上記の化合物（ｄ）の中から選択することができる。ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記一般式（１２）で示される化合物は、前記一般式（２７）で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
上記一般式（１３）で示される化合物は、前記一般式（２７）で示される化合物と下記一般式（２９）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（２９）におけるＲ１３は前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
一般式（２９）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
上記一般式（１４）で示される化合物は、前記一般式（２７）で示される化合物と式 Ｒ１４ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるＲ１４は前記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等が挙げられる。
上記一般式（１５）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（１６）及び（１７）で示される化合物は、下記一般式（３０）で示される化合物と上記一般式（２８）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式（２９）で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
一般式（３０）におけるＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１６及びｐは前記と同意義であり、該化合物としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種に限らず、２種以上を用いることができる。
上記一般式（１８）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
分子内に上記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物との反応（置換尿素結合の生成）の一例を以下に示す。
分子内に上記一般式（９）又は（１０）で示される基及びイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物と、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物との反応は、２０〜５０℃で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
（２）化合物（ｅ−２）
下記一般式（３１）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和二重結合を有する化合物。
但し、Ａは分子末端に下記一般式（３２）（ａ）で示される基と他の分子末端に下記一般式（３２）（ｂ）で示される基を有する（メタ）アクリル系又はアリル系化合物の残基を、Ｂは−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を、Ｒ１８はＢが−ＣＯ−のとき水素原子又はメチル基、Ｂが−ＣＨ２−のとき水素原子を、Ｒ１９は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｒ及びｓは１〜３の整数をそれぞれ示す。
但し、上記一般式（３２）におけるＲ１８及びＲ１９は上記と同意義である。
上記一般式（３１）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物は、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ，７０ＰＡ，２００ＰＡ，８０ＭＦ，３００２Ｍ，３０００２Ａ等も使用可能である。
多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つの末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対して、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくともその他末端がアリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基がアリル基になっている化合物が挙げられる。
上記一般式（３１）で示される多価（メタ）アクルレート系化合物又は多価アリル系化合物と、上記一般式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）又は（１８）で示される化合物との反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。これらの反応（マイケル付加反応とマイケル付加反応由来の窒素原子又は硫黄原子の生成）の反応式の例を以下に示す。
これら化合物（ｅ−１）及び化合物（ｅ−２）は、それらを単独で用いて重合することによって得られる重合体を（メタ）アクリル化合物を重合することによって得られる重合体に混合しても良いが、特に上記の（メタ）アクリル化合物と共重合して用いるのが好ましい。共重合法としては、例えば、化合物（ｅ−１）と（メタ）アクリル化合物とを共重合する、（ｅ−２）と（メタ）アクリル化合物とを共重合する、化合物（ｅ−１）及び化合物（ｅ−２）と（メタ）アクリル化合物とを共重合するのが好ましい。
本発明の上記組成物１は、重合体（Ｃ）を成分とするものであるが、重合体（Ｃ）は、上記重合性ビニルモノマーである上記化合物（ｄ）の１種又は２種以上を（共）重合することにより製造することができる。また、上記組成物２は、重合体（Ｃ）及び上記化合物（ｅ）の重合体を成分とするものであり、それらは重合体（Ｃ）及び上記化合物（ｅ）の重合体を単に混合してもよく、上記化合物（ｄ）の１種又は２種以上と上記化合物（ｅ）の１種又は２種以上とを共重合することにより製造してもよい。上記化合物（ｄ）の（共）重合及び上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｅ）の共重合は、（メタ）アクリレート化合物等の重合性ビニルモノマーを（共）重合する際に通常行われるラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０４６Ｂ，ＶＡ−０３７，ＶＡ−０６１，ＶＡ−０８５，ＶＡ−０８６，ＶＡ−０９６，Ｖ−６５，ＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。
上記化合物（ｄ）の（共）重合及び上記化合物（ｄ）と上記化合物（ｅ）との（共）重合は、特に前記硬化性樹脂中で行うと、本発明の効果がより大きくなるので望ましい。本発明の組成物１は、上記硬化性樹脂１００質量部及び化合物（ｄ）を重合してなる重合体（Ｃ）５〜１，０００質量部、好ましくは１０〜１００質量部を含有することからなる。重合体（Ｃ）が５質量部未満では重合体（Ｃ）の添加による補強効果が十分ではなく、１，０００質量部を超えると組成物１の粘度が高くなり過ぎる等の問題を生じる。本発明の組成物２は、組成物１に上記化合物（ｅ）の重合体を上記重合体（Ｃ）と上記化合物（ｅ）の重合体との総質量の１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％含有することからなる。化合物（ｅ）の重合体が１質量％未満では化合物（ｅ）の重合体の添加による補強効果が十分に表われなくなり、５０質量％を超えると組成物２の粘度が高くなり過ぎる等の問題を生じる。
本発明の上記組成物３は、上記硬化性樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒（以下、化合物（ｆ）という。）を含有することからなる。硬化性樹脂に化合物（ｆ）を配合することにより、硬化性樹脂を硬化することができ、組成物３を接着剤、シーリング等として機能させることができる。
硬化触媒の化合物（ｆ）としては、有機錫化合物、金属錯体、アミン等の塩基性物質、有機燐酸化合物、水（空気中の湿気）及びルイス酸等が使用できる。
具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジステアリート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ラウレートオキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫モノアセテート、ジブチル錫モノアセテート、ジブチル錫ジメルカプトプロピオン酸オクチルエステル、ジブチル錫モノマレート、ジブチル錫ジマレート、スタナスオクトエート、ネオデカン酸錫、ステアリン酸錫等の他、三共有機合成社製、商品名：ＳＣＡＴ−４６Ａ，ＳＣＡＴ−４Ａ，ＳＣＡＴ−９，ＳＣＡＴ−２４，ＳＣＡＴ−５２，ＳＣＡＴ−８，ＳＣＡＴ−８Ｂ，ＳＣＡＴ−１，ＳＣＡＴ−２Ｌ，ＳＣＡＴ−７，ＳＣＡＴ−２７，ＳＣＡＴ−３１Ａ，ＳＣＡＴ−３２Ａ，ＳＴＡＮＮ ＪＦ−９Ｂ、日東化成社製、商品名：Ｕ−１３０，Ｕ−２２，Ｕ−２８０，Ｕ−３４０，Ｕ−３５０，Ｕ−３６０，Ｕ−３７０，Ｕ−３７３，Ｕ−８１０，Ｕ−８４０，Ｕ−８５０，Ｕ−８６０，Ｕ−８７０等が挙げられる。
又、有機錫化合物は、上記の化合物以外に、下記一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートも使用可能である。
上記一般式（３３）において、Ｒ２０及びＲ２１は、炭素数１〜１２個の置換若しくは非置換の炭化水素基を、ｕは１以上の整数をそれぞれ示し、Ｒ２０及びＲ２１は同じでも異なっても良い。
Ｒ２０及びＲ２１で表される炭素数１〜１２個の置換若しくは非置換の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル等の直鎖状若しくは分枝直鎖状アルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基等が挙げられる。ｕは１以上の整数であれば良いが、好ましくは１〜３の整数である。Ｒ２０及びＲ２１は同じでも異なっても良い。
一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ブチリルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（オクタノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ラウロイルオキシ）ジスタノキサン等のテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン等のヘキサアルキルトリスタノキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
更に、一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートは、下記一般式（３４）で表されるシリケート化合物との反応生成物も使用可能である。
一般式（３４）において、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１〜４個のアルキル基を、ｖは０〜３個の整数をそれぞれ示し、Ｒ２２及びＲ２３は同じでも異なっても良く、Ｒ２２及びＲ２３は複数の場合はそれらは同じでも異なっても良い。式において、Ｒ２２及びＲ２３で表される炭素数１〜４個のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルである。
上記一般式（３４）で表されるシリケート化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエトキシブチルシラン等のトリアルコキシモノアルキルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジエトキシジイソプロピルシラン、ジエトキシジブチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリイソプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン等のモノアルコキシトリアルキルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの加水分解物も、これらのアルコキシシラン同様に使用することができる。
一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと一般式（３４）で表されるシリケート化合物及び／又はその加水分解物との反応物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物は、両者を１００〜１３０℃で１〜３時間程度反応させ、生成するカルボン酸エステルを減圧下除去することにより得られる。両者の反応比は、カルボキシル基１当量に対して、アルコキシ基を１当量以上反応させ、カルボキシル基を完全に消失させるのが好ましい。カルボキシル基が残っていると、触媒活性が低下する。この反応は溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、通常溶媒の不存在下で行うのが好ましい。一般式（３３）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートは、一般式（３４）で表されるシリケート化合物及び／又はその加水分解物との反応生成物であるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物の一具体例として下記一般式（３５）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３５）において、Ｒ２１及びＲ２３及びｕは前記と同意義である。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。その他、日東化成社製、商品名：Ｕ−６００，Ｕ−６６０等が挙げられる。
塩基としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
有機燐酸化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
ルイス酸としては、ＢＦ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ４等が挙げられ、これらルイス酸の錯体、例えばアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体等が使用可能である。アミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が、アルコール錯体に用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の第一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等の第二級アルコール等が、エーテル錯体に用いられるエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。上記のルイス酸やその錯体の中でも、特にＢＦ３の錯体が、取り扱いが容易である等の点で好ましい。ルイス酸やその錯体は、一種に限らず、二種以上を用いることができる。
上記組成物３は、上記硬化性樹脂及び化合物（ｆ）を含有することからなるが、上記硬化性樹脂と化合物（ｆ）の配合割合は、上記硬化性樹脂１００質量部当り化合物（ｆ）が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０２〜１０重量部である。
本発明の上記組成物４は、上記組成物１又は２並びに硬化樹脂の硬化触媒を含有することからなる。上記組成物１に硬化樹脂の硬化触媒を配合することによって、上記組成物１又は２を硬化物とすることができる。硬化樹脂の硬化触媒としては、上記組成物３で用いられる化合物（ｆ）の中から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。組成物４は、上記組成物１又は２及び化合物（ｆ）を含有することからなるが、上記組成物１又は２と化合物（ｆ）の配合割合は、上記組成物１又は２中の硬化樹脂１００質量部当り化合物（ｆ）が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．０２〜１０重量部である。
本発明の上記組成物３及び４は、上記硬化樹脂、上記組成物１又は２に上記成分を含有することからなるが、上記硬化樹脂、上記組成物１又は２並びに上記組成物３及び４は、更に、エポキシ樹脂及びケチミン化合物、粘着性付与樹脂、シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末又はアルコキシポリシロキサンを配合することができる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
ケチミン化合物（以下、化合物（ｇ）という。）は一般式 −Ｎ＝Ｃ（Ｘ）（Ｙ）で示される基を有する化合物（但し、Ｘ水素原子又は有機基、Ｙは有機基である。）であり、本発明においては、例えば、下記の（１）及び（２）の化合物が有効に用いられる。
（１）下記一般式（３６）で表される化合物及び該化合物の誘導体例えば、該化合物のイミノ基にエポキシ基を有する化合物を反応させることにより得られる化合物。
但し、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、各々水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基を有するフェニル基から選択される同一又は異なる基であり、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、各々炭素数２〜６の同一又は異なるアルキレン基であり、ｘは０又は１である。
上記一般式（３６）で表される化合物としては、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフェニル−３，５，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン等が例示される。
上記一般式（３６）で表される化合物のイミノ基に反応させるエポキシ基を有する化合物としては、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バ−サチック酸グリシジルエステル、カルダノール変成グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。特に、スチレンオキサイドを用いた誘導体が好ましい。ケチミン誘導体は、上記構造式で表される化合物の２個のイミノ基の一方のみがエポキシ基を有する化合物と反応したものでも良い。
上記（１）の化合物としては、下記一般式（３７）及び一般式（３８）で表される化合物も使用可能である。なお、一般式（３７）において、ｎは１〜６の数を示す。又、一般式（３８）において、ｘとｙとｚは同じでもよく、異なってもよい。ｘ＋ｙ＋ｚは約５．３である。
（２）分子内に第一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物とカルボニル化合物とを反応させることにより得られる化合物。
分子内に第一級アミノ基を少なくとも１個有するアミン化合物としては、一般に約２，０００以下、好ましくは約３０〜１，０００の範囲内の第一級アミノ基当量を有することが有利であり、又一般に約５，０００以下、好ましくは約６０〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメレンジアミン、トリメチルヘキサメレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシレン骨格を有するポリアミン、サンテクノケミカル社製の商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学社製の商品名：ＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン、メタキシリレンジアミンに代表されるキシリレン骨格のジアミンである三菱ガス化学社製の商品名：ＭＸＤＡ、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン、ポリアミドの分子末端に第一級アミノ基を有するポリアミドアミン等の脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンを挙げることができる。
これら以外に、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の珪素原子含有アミン化合物を挙げることができるが、上記のアミン化合物の中でも特に分子内に第一級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が好ましい。
上記カルボニル化合物としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類を挙げることができる。
上記アミン化合物を上記ケトン類でブロックすることによりケチミン化でき、上記アルデヒド類でブロックすることによりアルジミン化できる。上記（２）の化合物（ｇ）は、ケチミン化したもの、アルジミン化したもののいずれをも包含する。上記アミン化合物と上記カルボニル化合物との反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、その際アミン化合物中に存在する実質的に全ての第一級アミノ基が、カルボニル化合物と反応するような量比及び条件で反応される。両者の反応は、無溶媒下、又はヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等の非極性溶媒の存在下、加熱還流し生成する水を共沸により除去することにより達成される。又、該反応（脱水反応）を容易に進行させるためにメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのような水溶性に乏しく且つ立体障害の小さいケトン類を上記カルボニル化合物として使用することもできる。エポキシ樹脂及びケチミン化合物は、上記硬化性樹脂又は組成物１中の硬化性樹脂の１００質量部当り、エポキシ樹脂１〜１００質量部及びケチミン化合物１〜１００質量部用いられる。
本発明の上記各組成物は、上記各成分を含有することからなり、塗料、接着剤、シーラント、注型材、被覆材等に用いることができるが、それら用途に用いる場合、各組成物は、更に上記各成分以外に、粘着性付与樹脂、シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末、アルコキシポリシロキサンを配合することができる。
粘着性付与樹脂としては、特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５・Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、特に相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。粘着性付与樹脂は、上記硬化性樹脂１００質量部当り５〜７０質量部配合するのが好ましい。
シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末としては、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好適であるが、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍのものである。
シリカ微粉末は、粒径が上記のものならばどのようなものも使用できるが、特に疎水性シリカ微粉末が好ましい。疎水性シリカ微粉末としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ微粉末を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
疎水化処理は、シリカ微粉末と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ微粉末と上記有機珪素化合物の接触割合は、通常シリカ微粉末１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質量部である。
又、有機高分子微粉末としては、ウレタン樹脂系微粉末、ポリエステル系微粉末、ポリカーボネート微粉末、ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、アクリル樹脂系微粉末、スチレン樹脂系微粉末、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂系微粉末、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系微粉末、シリコーンエラストマー系微粉末等が挙げられる。これらの有機高分子微粉末は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
又、無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末も同様に使用することができる。高純度溶融石英ガラス微粉末としては、ＳｉＯ２含有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましく、粒径が１〜１００μｍ、特に２〜５０μｍのものが好ましい。
無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末は、そのまま使用してもよく、カップリング剤で表面処理したものを使用してもよい。カップリング剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
シリカ微粉末及び有機高分子微粉末から選ばれる一種以上の微粉末は、上記硬化性樹脂１００質量当り、１〜５０質量部を含有するのが好ましい。なお、無定形の高純度溶融石英ガラス微粉末を用いる場合、該ガラス微粉末の配合割合は、上記硬化性樹脂１００質量部当り、１〜３００質量部を含有するのが好ましい。
アルコキシポリシロキサンは市販されており、それら市販品を用いることができる。具体例としては、信越化学工業社製、商品名：ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５，Ｘ−４０−９２４６，Ｘ−４０−９２５０，ＫＲ−２１７，ＫＲ−５１０，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４１−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４１−２６５１，Ｘ−４０−２３０８，Ｘ−４０−９２３８等の他、特開２００３−２２１５１４号公報等に開示されているアルコキシ基を有するアルコキシポリシロキサン等が挙げられる。アルコキシポリシロキサンは、上記硬化性樹脂１００質量当り、１〜７０質量部を含有するのが好ましい。
又、本発明においては、上記硬化性樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤からなる混合物（Ｉ）並びにエポキシ樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒からなる混合物（ＩＩ）を含有する組成物にすることもできる。特に、該組成物における各成分の配合割合を、硬化性樹脂１００質量部及びエポキシ樹脂の硬化剤０．０１〜８０質量部からなる混合物（Ｉ）１５〜８０質量％並びにエポキシ樹脂１００質量部及び該硬化性樹脂の硬化触媒０．１〜２０質量部からなる混合物（ＩＩ）８５〜１５質量％とするのが好ましい。更に、上記組成物１又は２及びエポキシ樹脂の硬化剤からなる混合物（Ｉ）並びにエポキシ樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒からなる混合物（ＩＩ）を含有する組成物にすることもできる。特に、該組成物における各成分の配合割合を、組成物１又は２中の該硬化性樹脂の１００質量部及びエポキシ樹脂の硬化剤０．０１〜８０質量部からなる混合物（Ｉ）１５〜８０質量％並びにエポキシ樹脂１００質量部及び該硬化性樹脂の硬化触媒０．１〜２０質量部からなる混合物（ＩＩ）８５〜１５質量％とするのが好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン等の単体及びこれらの変性物である。変性の方法としては、例えばエポキシ化合物付加、エチレンオキシド付加、プロピレンオキシド付加、アクリロニトリル付加、フェノール及びその誘導体とホルマリンによるマンニッヒ付加、チオ尿素付加、ケトン封鎖等が挙げられる。
その他、フェノールノボラック、ポリメルカプタン化合物、ポリサルファイド、ケチミン類、第三級アミン類、有機酸ヒドラジド、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミンイミド、カルボン酸エステル、三弗化ホウ素−アミンコンプレックス、イミダゾール類、酸無水物類、ハロゲン化酸無水物類、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ポリアミドアミン、ポリフェノール類、アルコール類、アセチルアセトナト金属塩、ホスフィン類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上選択して用いることができる。硬化性樹脂の硬化触媒としては、上記化合物（ｆ）の中から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。又、エポキシ樹脂としては、上記の化合物の中から選択することができる。
本発明の上記各組成物は、更に、充填材、可塑剤、各種添加剤、溶剤、脱水剤、希釈剤等を必要に応じて添加することができる。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、フィブリル化繊維等が挙げられる。
フィブリル化繊維としては、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられ、平均繊維長さが０．１〜５ｍｍ程度のものが好ましい。又、上記フィブリル化繊維よりもフィブリル化が低い低フィブリル化繊維も上記フィブリル化繊維と組み合わせて用いることができる。フィブリル化が低いとは、幹繊維の単位長さ当たりにおいて、ヒゲ状の分岐が少ないことを意味する。低フィブリル化繊維としては、フィブリル化又は非フィブリル化したポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の他、セピオライト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル等を用いることができる。
各種添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング、揺変剤、オリゴマー、プロセスオイル等が挙げられる。
老化防止剤としては、その分子内に二級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及び／又は一級アミノ基を有する化合物であり、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものである。
一級アミノ基を有するとしてはトリアセトンジアミンが挙げられる。又、分子内に第二級アミノ基を有する化合物としては、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド等が挙げられる。
分子内にヒドロキシル基を有する化合物としては、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，−５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス Ｅ２０１）、イルガノックス Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
分子内に二級アミノ基及びヒドロキシル基を有する化合物としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
分子内にヒドロキシル基及びカルボキシル基を有する化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
分子内にメルカプト基を有する化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール等が、分子内に二級アミノ基及びメルカプト基を有する化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール等がそれぞれ挙げられる。
老化防止剤は、上記老化防止剤を、その基中にイソシアネート基を有する有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接珪素原子に結合した珪素化合物（化合物（ｈ））と反応させて得られるものも使用可能である。このようなものを用いると、より老化防止の効果を上げることができる。
上記化合物（ｈ）は、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基を１個以上有する有機基（ＩＩ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基（ＩＩ）と反応して二級アミノ基を有する化合物を生成し得る有機化合物とを反応させて得られるその１分子内に二級アミノ基に帰属する２個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物又はその基中に１個のメルカプト基若しくは二級アミノ基を有する有機基（ＩＩＩ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜３個の珪素原子に結合した珪素化合物と、その分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物であるのが好ましい。
揺変剤としては、無水シリカ、脂肪酸ビスアマイド、水素添加ヒマシ油等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ポリエチレンオリゴマー、液状ポリプロピレン、オリゴスチレン、液状ポリクロロプレン、液状ポリイソプレン、液状ＳＢＲ、液状ＮＢＲ、液状ブチルゴム、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、ポリヒドロキシポリオレフィン系オリゴマー、α−メチルスチレンオリゴマー、リン含有スチレン−α−メチルスチレンオリゴマー、オリゴエステルアクリレート等が挙げられる。又、ナフテン系、アロマティック系、パラフィン系等のプロセスオイルを粘度調節やタックを低減させる等の目的で加えることができる。
シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましく、該アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
溶剤としては、上記硬化性樹脂と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いてもよい。
脱水剤としては、生石灰、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラン、各種アルキルアルコキシシラン（通称：シランカップリング剤）等が挙げられる。
希釈剤としては、東亜合成社製、商品名：ＸＰＲ−１５，２２，３９，４０、ＵＰ１０００，１０１０，１０２０，１０２１，１０６１，１０７０，１０８０，１１１０、ＵＧ−４０１０、綜研化学社製、商品名：ＵＭＢ−１００１，２００５，２００５Ｂ，２００５Ｐ、ＵＭＥ−１００１、ＵＭＭ−１００１，４００５、ＵＴ−１００１，２００１，２００１Ｐ，３００１、ＡＳ−３００，３０１、ＡＳＭ−４００１、ＣＢ−３０６０、ＢＧＶ−１１，１２等が挙げられる。
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、特許第３，０３０，０２０号明細書や同３，３１７，３５３号明細書に記載されているシリル化ウレタン系樹脂を必要に応じて配合してもよい。
本発明の硬化性樹脂は、樹脂そのものの粘度も自由度に制限を受けない程度に低く、その樹脂を成分とする組成物は、引張剪断接着強さが大きいという効果を有している。
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例１】
反応容器にＤＭＤＳ（商品名、丸善化学社製、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン）を１００ｇ、ＴＳＬ８３５０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を１３５ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを１．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間反応させて合成物Ｂ−１を合成した。
反応容器にＳＤＸ−１６９０（商品名、旭電化工業社製、両末端がアリル基のポリアリルエーテル、数平均分子量３，０００）を４００ｇ及び合成物Ｂ−１を９０ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例２】
反応容器にＤＭＤＯ（商品名、丸善化学社製、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン）を１００ｇ、ＴＳＬ８３５５（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）を１３０ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを１．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、４０℃で１０日間反応させて合成物Ｂ−２を合成した。
反応容器にＳＤＸ−１６９０を４００ｇ及び合成物Ｂ−２を８０ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例３】
反応容器にＳＤＸ−１６９０を４００ｇ及びＤＭＤＯを４５ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて合成物Ａ−１を合成した。
上記合成物Ａ−１を含む反応物を７０℃に冷却した後、ＴＳＬ８３５５を７０ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを０．５ｇ添加し、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
（比較例１）
窒素雰囲気下、反応容器にＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１１３ｇ入れ、攪拌しながら３５℃で２０日間反応させて反応物（１−１）を得た。
窒素雰囲気下、反応容器にスミジュールＴ−８０（商品名、住化バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を１００ｇ入れた後、攪拌しながら反応物（１−１）２０５ｇを滴下し、８０℃で５時間反応させて反応物（１−２）（合成イソシアネートシラン）を得た。
窒素雰囲気下、反応容器にＰ−３０００（商品名、旭電化工業社製、ポリオキシプロピレンジオール、数平均分子量３，０００）を５００ｇ及び反応物（１−２）を２８０ｇ入れた後、８０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させて硬化性樹脂（シリル化ウレタン樹脂）を製造した。
（比較例２）
窒素雰囲気下、反応容器にＳＤＸ−１６９０を４００ｇ及びＫＢＭ８０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を４５ｇ入れ９０℃に昇温した後、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例４】
反応容器にポリテールＨＡ（商品名、三菱化学社製、ポリオレフィンポリオール）を５００ｇ入れ、更にナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液を上記ポリテール１モル中の水酸基の数に対してナトリウム原子が１．０５倍モルになるように添加し、１２０℃で３０分間攪拌した。次いで、減圧下脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド３６ｇを添加して１時間反応させた。減圧下未反応の諸成分を留去し、副生した無機物等を除去、精製して末端アリル化炭化水素系重合体を得た。
ＳＤＸ−１６９０の代りに上記で得た末端アリル化炭化水素系重合体を用い、合成物Ｂ−２の使用量を６５ｇとした以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂を製造した。
（比較例３）
反応容器にスミジュールＴ−８０を８２ｇ入れ、これに実施例２で得た合成物Ｂ−２を２００ｇ滴下した後、５０℃で７日間放置して、生成物を得た（イソシアネートシラン）。ポリテールＨＡ５００ｇに得られた生成物２００ｇを添加し、９０℃で１０時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
【実施例５】
反応容器にＵＨ−２０３０（商品名、東亜合成社製、ポリアクリル酸エステルポリオール）を５００ｇ入れ、更にナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液を上記ポリテール１モル中の水酸基の数に対してナトリウム原子が１．０５倍モルになるように添加し、１２０℃で３０分間攪拌した。次いで、減圧下脱メタノール反応を行った後、アリルクロリド２５ｇを添加して１時間反応させた。減圧下未反応の諸成分を留去し、副生した無機物等を除去、精製して末端アリル化アクリル酸エステル系重合体を得た。
ＳＤＸ−１６９０の代りに上記で得た末端アリル化アクリル酸エステル系重合体を用い、合成物Ｂ−２の使用量を４３ｇとした以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂を製造した。
（比較例４）
反応容器にスミジュールＴ−８０を８２ｇ入れ、これに実施例２で得た合成物Ｂ−２を２００ｇ滴下した後、５０℃で７日間放置して、生成物（イソシアネートシラン）を得た。５００ｇのＵＨ−２０３０に得られた生成物１６０ｇを添加し、９０℃で１０時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
実施例１〜５で得られた硬化性樹脂並びに比較例１〜４で得られた硬化性樹脂の粘度を測定し、それらの値を表１に示した。
又、実施例１〜３で得られた硬化性樹脂並びに比較例１、２で得られた硬化性樹脂各４００ｇに、錫触媒（商品名：スタンＮｏ．９１８、三共有機合成社製）を４ｇ、水分量を５００ｐｐｍ以下に調整した炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ２３００、日東粉化工業社製）を４００ｇ及びシランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を８ｇ加えて硬化性樹脂組成物を得た。
上記で得られた硬化性樹脂組成物を用い、被着材としてステンレス鋼製板／ステンレス鋼製板を貼り合せ、２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、これらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表１に示した。
表１に記載した結果から明らかのように、比較例１で得られた硬化性樹脂（シリル化ウレタン樹脂）組成物は、接着強さは大きいものの、樹脂そのものの粘度が高く、使用に当たっての自由度に制限があるが、実施例１〜３に係る樹脂組成物は、接着強さが大きく、樹脂そのものの粘度も自由度に制限を受けない程度に低いことが判る。一方、比較例２で得られた硬化性樹脂組成物は、接着強さが小さいことが判る。
又、実施例４で得られた硬化性樹脂は比較例３で得られた硬化性樹脂に比べて、実施例５で得られた硬化性樹脂は比較例４で得られた硬化性樹脂に比べて、それぞれ粘度が大幅に低下していることが判る。
【実施例６】
反応容器に１，２−エタンジチオールを１００ｇ、ＴＳＬ８３５０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を２４８ｇ及びトリエチルアミンを１．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、５０℃で７日間反応させた後、１００℃で未反応の１，２−エタンジチオールを減圧留去し、合成物Ｂ−３を得た。続いて反応容器に両末端がアリル基のポリアリルエーテル（数平均分子量８，０００）を６００ｇ及び合成物Ｂ−３を４５ｇ仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
（比較例５）
窒素雰囲気下、反応容器に実施例６で用いたポリアリルエーテルを６００ｇ及びＴＳＬ８３５０を２６．５ｇ入れ、９０℃まで昇温した後、ＡＩＢＮ２ｇとトルエン１０ｇの混合溶液を２時間掛けて滴下した。更に、同温度で１時間反応させて硬化性樹脂を製造した。
実施例６及び比較例５で得られた硬化性樹脂に、前記と同様にして錫触媒、炭酸カルシウム及びシランカップリング剤を加えて得た硬化性樹脂組成物について、硬化速度を調べたところ、実施例６で得られたものが比較例５で得られたものよりも１分間程度、皮張り時間が短かったため、下記のようにより緩やかなアミン系触媒を用いて再度検討した。
実施例６及び比較例５で得られた硬化性樹脂を１００質量部、水分を５００ｐｐｍ以下迄に乾燥させた重質炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ４００、日東粉化工業社製）を１００質量部、更に硬化性樹脂の硬化触媒としてＫＢＭ６０３を１０質量部加えて混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を用い、皮張り時間を測定した。同時に、被着材としてアクリル樹脂板／アクリル樹脂板、ＡＢＳ樹脂板／ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート板／ポリカーボネート板を貼り合せ、２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、これらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表２に示した。
表２から明らかなように、実施例６の硬化性樹脂を用いた組成物は、ヒドロキシル基を持たない比較例５の硬化性樹脂を用いた組成物に比べて、大幅に硬化性に優れていることが判った。これは、アミン系触媒及び湿気が本発明に係る硬化性樹脂組成物のヒドロキシル基の近傍に呼び込まれるため、加水分解が促進されるためと考えられ、錫触媒を用いた際の硬化速度の違いを裏付ける形となった。
（合成例１）（マイケル付加反応によるアミノ基を有する加水分解性アルコキシシランの合成）
反応容器にエチルアクリレートを１００．１ｇ及びＫＢＭ９０２（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で７日間反応させて反応物（１−Ａ）を得た。同様に、反応容器にエチルアクリレートを２００．２ｇ及びＫＢＭ６０３を２２２．４ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で７日間反応させて反応物（１−Ｂ）を得た。
（合成例２）（マイケル付加反応によるアミノ基を有する化合物（ｅ）の合成）
反応容器にエチルアクリレートを１００．１ｇ及びアリルアミンを５７．１ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物２を得た。
（合成例３）（ジイソシアネート基と置換尿素結合、チオウレタン結合若しくはウレタン結合を有する化合物（ｅ）の合成）
表３に示す化合物又は合成例２で得られた反応物２及びスミジュールＴ−８０を表３に示す割合（質量部）で用いて窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃で７日間反応させて反応物３−Ａ、反応物３−Ｂ、反応物３−Ｃ及び反応物３−Ｄを得た。
（合成例４）（化合物（ｅ）の合成）
表４に示す化合物及び合成例１で得られた反応物１−Ａ又は１−Ｂを表４に示す割合（質量部）で用いて窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物４−Ａ、反応物４−Ｂ、反応物４−Ｃ及び反応物４−Ｄを得た。同様にして、表４に示す化合物及び合成例１で得られた反応物１−Ａ又は１−Ｂ、合成例３で得られた反応物３−Ａ、３−Ｂ、３−Ｃ又は３−Ｄを表４に示す割合（質量部）で用いて窒素雰囲気下、攪拌しながら４０℃で１日間反応させて反応物４−Ｅ、反応物４−Ｆ、反応物４−Ｇ、反応物４−Ｈ、反応物４−Ｉ及び反応物４−Ｊを得た。
なお、表４で商品名で示される化合物は以下のものである。
＊１：共栄社化学社製、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
＊２：共栄社化学社製、トリメチロールプロパンアクリレート
＊３：武田薬品工業社製、ｍ−イソプロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネート
＊４：昭和電工社製、２−イソシアネートエチルメタクリレート
（合成例５）（化合物（ｅ）の合成）
反応容器にアリルグリシジルエーテルを１１４ｇ、ＫＢＭ８０３を１９６ｇ及びトリエチルアミンを１ｇ入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５０℃で７日間反応させて反応物５を得た。
（実施例７〜１９）（比較例６）
実施例６又は比較例５で得られた硬化性樹脂を反応溶媒とし、表５（１）及び表５（２）に示される化合物、上記合成例で得られた反応物、ラウリルメルカプタン及びＡＩＢＮ、場合によっては更にＫＢＭ５０３（商品名、信越化学工業社製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、からなる混合溶液を５時間掛けて滴下し、１００℃で２時間反応させて硬化性樹脂を合成した。得られた硬化性樹脂の粘度をＢＳ型回転粘度計を用いて測定しそれらの結果を表５（１）及び表５（２）に示した。
（実施例２０〜３２）（比較例７）
実施例７〜１９又は比較例６で得られた硬化性樹脂のそれぞれ１，０００ｇを、ＭＲ−１０Ｇ（商品名：綜研化学社製、メタクリル酸樹脂粉体）４００ｇと共にプラネタリーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混練した後、ＫＢＭ９０３を５ｇ、ＢＦ３のピペリジン錯体を２．０ｇ添加、混練して硬化性樹脂組成物を得た。これらの硬化性樹脂組成物を２３℃で半月から１ヶ月間放置した後、温度２３℃、相対湿度６０％で硬化させ、皮貼りに至る時間を測定しそれらの結果を表６に示した。又、これらの硬化性樹脂組成物を用い、実施例１〜３及び比較例１，２と同様にしてアサダ材と鋼板を貼り合せそれらの引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表６に示した。
表６の記載から明らかなように、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物を用いたて作成した被着材の引張剪断接着剤強さは、比較例７で得られた硬化性樹脂組成物を用いて作成した被着材の引張剪断接着剤強さに比べてそれぞれ大きく上回り、皮貼りに至る時間も短いことが判るが、その理由は、比較例７で得られた硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂には加水分解性基の近傍に極性基のヒドロキシル基がないのに対して、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物の硬化性樹脂にはヒドロキシル基があること及びビニル重合体に結合した加水分解性珪素基の近傍にウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、ヒドロキシル基、マイケル付加反応に由来する窒素原子があるために、ＢＦ３のピペリジン錯体がこれらの極性基等の近傍に呼び込まれ、硬化速度が速くなったものと考えられる。更に、これらの極性基等が接着剤強さに寄与したものと思われる。
（実施例３３）（比較例８）
実施例６又は比較例５で得られた硬化性樹脂をそれぞれ１００質量部及び白艶華ＣＣＲ（商品名：、白石工業社製、炭酸カルシウム）を５０重量部減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、アンカミンＫ−５４（商品名、エアプロダクト社製、エポキシ樹脂の硬化剤）を５質量部、ＫＢＭ９０３を３質量部加えて主剤を調製した。一方、エピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を５０質量部、白艶華ＣＣＲを４０質量部及びスタンＮｏ．９１８を３質量部混練して硬化剤を調製した。上記主剤と硬化剤を２：１の割合（質量比）で混合して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例２０〜３２と同様にして作成した被着材について引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表７に示した。
（実施例３４）（比較例９）
実施例６又は比較例５で得られた硬化性樹脂をそれぞれ１００質量部、エピコート８２８を５０重量部及び白艶華ＣＣＲを４０重量部減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、バーサミン１５Ｎ（商品名、コグニスジャパン社製、ケチミン化合物）を１５質量部、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３質量部を加えて硬化性樹脂組成物主剤を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例２０〜３２と同様にして作成した被着材について引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表７に示した。
（実施例３５）（比較例１０）
実施例１１又は比較例６で得られた硬化性樹脂をそれぞれ１００質量部に、アンカミンＫ−５４を５質量部加えて主剤を調製した。一方、エピコート８２８を５０質量部及びＵ−３０３（商品名、日東化成社製、銀触媒）を２質量部混練して硬化剤を調製した。上記主剤と硬化剤を２：１の割合（質量比）で混合して硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例２０〜３２と同様にして作成した被着材について引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表７に示した。
（実施例３６）（比較例１１）
実施例１１又は比較例６で得られた硬化性樹脂をそれぞれ１００質量部、エピコート８２８を５０重量部及び白艶華ＣＣＲを４０重量部減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、バーサミン１５Ｎ（商品名、コグニスジャパン社製、ケチミン化合物）を１５質量部、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３質量部を加えて硬化性樹脂組成物主剤を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例２０〜３２と同様にして作成した被着材について引張剪断接着剤強さを測定し、それらの結果を表７に示した。
表７の記載から明らかなように、実施例６で得られた硬化性樹脂を用いて調製した硬化性樹脂組成物（実施例３３及び３４）及び実施例１１で得られた硬化性樹脂を用いて調製した硬化性樹脂組成物（実施例３５及び３６）の引張剪断接着剤強さは、それぞれ比較例５及び６で得られた硬化性樹脂を用いて調製した硬化性樹脂組成物（比較例８、９、１０及び１１）の引張剪断接着剤強さに比べてそれぞれ大きく上回っているが、その理由は実施例６及び実施例１１で得られた硬化性樹脂は、樹脂の分子主鎖にヒドロキシル基を有するため、エポキシ環が開環して生じたヒドロキシル基やケチミン化合物と水素結合するために、樹脂の分子主鎖にヒドロキシル基を有さない比較例５及び６で得れた硬化性樹脂を用いて調製したもの比べて大きく上回ったものと考察できる。
【産業上の利用可能性】
本発明の上記組成物は、塗料、接着剤、シーラント、注型材、被覆材等に用いることができる。上記組成物を、例えば、接着剤として用いる場合、一般家庭用、建築内装現場用、自動車、音響機器、電子機器等の工業ライン用、トンネルシールド工事での止水材の接着等の土木現場作業用等、様々な用途に用いることができる。又、複数の部材を接合して複合材とする際の接着剤として用いる場合、上記部材にその接着剤を塗布した後、その接着剤がタックを発現した後、発現する前のどちらでも複数の部材を張り合わせて接合することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示される硬化性樹脂。
但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基を示し、ｎは１〜２０、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ２は分子量２００以下の二価の有機基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３をそれぞれ示す。
【請求項２】
下記一般式（３）で示される多価アリル化合物（化合物ａ）と下記一般式（４）で示される多価チオール化合物（化合物ｂ）を反応させて下記一般式（５）で示される末端チオール化合物（合成物Ａ）を合成し、得られた合成物Ａと下記一般式（６）で示されるエポキシシラン化合物（化合物ｃ）を反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂の製造方法。
但し、Ａ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
【請求項３】
上記化合物ｂと上記化合物ｃを反応させて下記一般式（７）又は（８）で示されるメルカプトシラン化合物（合成物Ｂ）を合成し、得られた合成物Ｂと上記化合物ａを反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂の製造方法。
但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂１００質量部及び重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物の重合体を上記ビニル重合体との総質量の１〜５０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第４項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂中で重合性ビニルモノマーを重合することを特徴とする請求の範囲第４項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂中で、重合性ビニルモノマー並びに分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物を重合することを特徴とする請求の範囲第５項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とする接着性組成物。
【請求項９】
請求の範囲第４項又は第５項に記載の硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とする接着性組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で示される硬化性樹脂。
但し、Ａは主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体又は炭化水素系重合体であり、その末端がアリル基である多価アリル化合物の反応残基を示し、ｎは１〜２０、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１は分子量が１０，０００以下の二価の有機基、Ｒ２は分子量２００以下の二価の有機基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｍは１〜３をそれぞれ示す。
【請求項２】
下記一般式（３）で示される多価アリル化合物（化合物ａ）と下記一般式（４）で示される多価チオール化合物（化合物ｂ）を反応させて下記一般式（５）で示される末端チオール化合物（合成物Ａ）を合成し、得られた合成物Ａと下記一般式（６）で示されるエポキシシラン化合物（化合物ｃ）を反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂の製造方法。
但し、Ａ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
【請求項３】
上記化合物ｂと上記化合物ｃを反応させて下記一般式（７）又は（８）で示されるメルカプトシラン化合物（合成物Ｂ）を合成し、得られた合成物Ｂと上記化合物ａを反応させることを特徴とする請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂の製造方法。
但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及ｍは上記と同意義である。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂１００質量部及び重合性ビニルモノマーを重合してなるビニル重合体５〜１，０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物の重合体を上記ビニル重合体との総質量の１〜５０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第４項記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂中で重合性ビニルモノマーを重合することを特徴とする請求の範囲第４項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂中で、重合性ビニルモノマー並びに分子内に反応性珪素基を有し、（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合及びマイケル付加反応由来の化学結合から選ばれる一種以上の窒素原子若しくは硫黄原子含有結合又はヒドロキシル基を有する化合物を重合することを特徴とする請求の範囲第５項記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載の硬化性樹脂及び該硬化性樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とする接着性組成物。
【請求項９】
請求の範囲第４項又は第５項に記載の硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂の硬化触媒を含有することを特徴とする接着性組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０７４３３０
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２６９４（Ｐ２００５−５０２６９４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１６２７
【国際出願日】平成１６年２月１６日（２００４．２．１６）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【発行日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１６２７
【国際出願日】平成１６年２月１６日（２００４．２．１６）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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