硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂フィルム及びそれを用いためっき方法
【課題】めっき処理時には優れた接着性を有し、めっき処理後は、簡便に剥離することができる保護膜の形成を可能とする硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】
（Ａ）ウレタン樹脂と、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む硬化性樹脂組成物。
【解決手段】
（Ａ）ウレタン樹脂と、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂フィルム及びそれを用いためっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子部品の高性能化、小型化、軽量化、また高集積化に伴い、一つの基板に搭載される半導体素子の数量が増加し、半導体素子自体も高密度化してきている。半導体素子は、片面に電極（以下、表面電極という）が形成された６〜１２インチのウェハー（例えば、シリコンウェハー）を切削して作製されるのが一般的である。また、近年、貫通電極を形成する目的で、表面電極が形成された面とは反対面に、金、銀、ニッケル等の電極（以下、裏面電極という）が形成された半導体素子が製造されている。裏面電極が形成された半導体素子の製造工程において、表面電極にバンプを形成するために金めっき等のめっき処理をする工程が含まれるが、めっき処理を施さない裏面電極は、保護膜を用いてめっきされないように保護する必要がある。このような保護膜には、めっき処理時は優れた接着性を有し、且つめっき処理後は容易に剥離できることが望まれる。しかし、一般的な熱硬化性接着剤を保護膜として用いた場合、接着性には優れるものの、硬化後に剥離することは難しい。
【０００３】
一方、剥離可能な接着剤として、例えば、特許文献１では加熱により接着性が低下する加熱剥離型粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７６６３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の加熱剥離型粘着シートは、部品を仮固定するために使用されるものであり、固定と剥離とを繰り返すことができるものの、加熱時の接着性が十分ではなく、高い接着性が求められるシリコンウェハー等の保護膜用途に使用することは難しい。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、めっき処理時には優れた接着性を有し、めっき処理後は簡便に剥離することができる保護膜の形成を可能とする硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いためっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタン樹脂、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が、ウェハー等の基板（被着体）に対して十分に高い接着性を発現し、紫外線等の活性光線を照射した時には硬化性樹脂組成物の硬化により接着性が低下して容易に剥離できるという、優れた接着性と剥離性を兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ウレタン樹脂と、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
かかる樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、ウェハー等の基板（被着体）への優れた接着性を示しつつ、接着後に紫外線等の活性光線を照射すると、光硬化が進行して接着性が低下するため、容易に基板から剥離することが可能である。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）ウレタン樹脂は、活性光線照射前の接着性と活性光線照射後の剥離性とを両立できる観点から、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有することが好ましい。また、ポリカーボネート骨格を有するウレタン樹脂も、活性光線照射前の接着性と活性光線照射後の剥離性とを両立することができる。活性光線照射前の接着性をより向上できる観点からは、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂がより好ましい。活性光線照射前の高い接着性を維持しつつ、有機溶剤への溶解性、活性光線照射後の剥離性、耐薬品性及び耐水性を更に向上できる観点からは、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格に加え、ポリカーボネート骨格を更に有することが特に好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、活性光線照射後の剥離性をより向上することができる。さらに、上記（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、ポリカーボネート骨格を有するウレタン化合物を含有することにより、活性光線照射前の接着性をより向上でき、かつ耐薬品性及び耐水性をより向上することができる。
【００１２】
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを備える硬化性樹脂フィルムを提供する。上記硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成することで取り扱いが容易となり、めっき処理時には優れた接着性を有し、めっき処理後は、活性光線の照射により簡便に剥離することができる。
【００１３】
本発明はさらに、被着体の片面に本発明の硬化性樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、被着体の保護層形成面とは反対側の面に、めっき被膜を形成するめっき工程と、めっき工程後、保護層に活性光線を照射して光硬化させ、被着体から光硬化後の保護層を剥離する剥離工程とを有するめっき方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、めっき処理時には優れた接着性を有し、めっき処理後は簡便に剥離することができる保護膜の形成を可能とする硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物を用いためっき方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明のめっき方法の一例を模式的に示す一連の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
＜（Ａ）成分：ウレタン樹脂＞
（Ａ）ウレタン樹脂は、例えば、ジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。ジオール化合物としては、ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールのような、分子内に二重結合を有するジオール化合物を用いることが好ましい。ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールを用いて調整されるウレタン樹脂は、活性光線照射前は被着体（ウェハー等）との接着性が十分に高く、且つ、活性光線を照射した時に、後述する（Ｂ）成分との架橋密度が向上して、接着性を低下させることができる。
【００１９】
ポリブタジエンジオール及びポリイソプレンジオールには、「１，４−繰り返し単位」又は「１，２−繰り返し単位」を有する化合物がある。
【００２０】
ここで、ポリブタジエンにおける、「１，４−繰り返し単位」とは、下記化学式（１ｔ）又は（１ｃ）で表されるような繰り返し単位であり、「１，２−繰り返し単位」とは、下記化学式（１ｄ）で表されるような繰り返し単位である。
【化１】
【００２１】
１，４−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオールとしては、例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光興産社製、商品名）が挙げられる。１，２−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオールとしては、下記一般式（１）で表される化合物が例示され、具体的には、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達社製、商品名）が挙げられる。また、１，２−繰り返し単位を主に有するポリイソプレンジオールとしては、例えば、Ｐｏｌｙ ＩＰ（出光興産社製、商品名）が挙げられる。
【化２】
［式（１）中、ｎ１は１〜６０の整数を示す。］
【００２２】
特に生成した（Ａ）ウレタン樹脂の有機溶剤への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有するジオール化合物が好ましく、このようなジオール化合物としては、１，２−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールが好ましい。
【００２３】
また、活性光線照射前の高い接着性を維持しつつ、生成した（Ａ）ウレタン樹脂の有機溶剤への更なる溶解性、活性光線照射後の剥離性、耐薬品性及び耐水性をより向上できる観点から、（Ａ）成分が更にポリカーボネート骨格を有することが好ましい。このようなウレタン樹脂は、ポリブタジエンジオール及び／又はポリイソプレンジオール並びにポリカーボネートジオールを、イソシアネート基を有する化合物と反応させることで得られる。
【００２４】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。］
【００２５】
一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオールが挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学社製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のＰＣＤＬ Ｔ−５６５１，Ｔ−５６５２，Ｔ−６００１，Ｔ−６００２（商品名）、宇部興産社製のＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（商品名）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールを用いる場合、その含有量は、活性光線照射前の接着性及び活性光線照射後の剥離性の観点から、ポリブタジエンジオール及び／又はポリイソプレンジオール１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましく、１〜４モルであることが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明において、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びポリカーボネートジオール以外のジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２８】
上記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
［式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【００２９】
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（３）で表される化合物を用いて得られるウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するため、カルボキシル基の一部又は全てを変性することで、光硬化性を有するエチレン性不飽和基を導入することができる。これにより、紫外線等の活性光線を照射した時には光硬化性成分として機能することができ、活性光線の照射により、保護膜（以下、場合により保護層という場合もある）の接着性を低下させて、剥離性をより一層向上することができる。上記エチレン性不飽和基は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を反応させることで導入することができる。また、一般式（３）で表される化合物を用いて調整されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、エポキシ化合物等の硬化剤と加熱により反応することから、熱硬化性樹脂としても機能し、熱硬化により保護層の剥離性をより向上することができる。
【００３１】
（Ａ）成分を合成する際に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート類が挙げられる。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （４）
［式（４）中、Ｘは２価の有機基を示す。］
【００３２】
上記一般式（４）中のＸで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、未置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基及びナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。また、上記Ｘで示される２価の有機基としては、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基等の芳香環を有する基が好ましいものとして挙げられる。また、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基も好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート類のように、式（４）中のＸが芳香環を有する基である芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、一般式（４）で表されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネートを使用することができる。なお、イソシアネート基を有する化合物として、一般式（４）で表されるジイソシアネート類と共に、三官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
【００３５】
また、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノールを代表とするアルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
【００３６】
本発明において、（Ａ）成分として使用されるウレタン樹脂の製造方法におけるジオール化合物と、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類、及び種々の骨格を導入するための化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、加熱縮合させることにより行うことができる。
【００３７】
上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記溶媒の中でも、生成する樹脂を溶解可能な溶媒を選択して使用するのが好ましい。また、合成後、そのまま硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、高揮発性であり、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。
【００３９】
また、溶媒の使用量は、（Ａ）成分であるウレタン樹脂を合成する原材料の総量に対して、０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。この使用量が０．８倍未満では、合成時の粘度が高くなりすぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００４０】
反応温度は、７０〜２１０℃とすることが好ましく、７５〜１９０℃とすることがより好ましく、８０〜１８０℃とすることが特に好ましい。この温度が７０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる傾向があり、２１０℃を超えると反応中ゲル化が起こり易くなる傾向がある。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００４１】
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００４２】
上記ジオール化合物と、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類とを反応させる際の配合割合は、生成するウレタン樹脂の数平均分子量、及び生成するウレタン樹脂の末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかで適宜調整される。
【００４３】
ウレタン樹脂の末端を水酸基にする場合、水酸基数とイソシアネート基数との比率（水酸基数／イソシアネート基数）が、１．０１以上になるように配合割合を調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは１．５以下に調整することが好ましい。ウレタン樹脂の末端が水酸基である場合、酢酸、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸類、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のモノイソシアネート化合物又は酸無水物類等の水酸基と反応可能な化合物と、末端の水酸基とを反応させることで、ウレタン樹脂の末端を変性してもよい。
【００４４】
なお、ウレタン樹脂の高機能化のために種々の骨格を導入し易くできる観点から、ウレタン樹脂の末端をイソシアネート基にすることが好ましい。ウレタン樹脂の末端をイソシアネート基にする場合、イソシアネート基数と水酸基数との比率（イソシアネート基数／水酸基数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは１．５以下に調整することが好ましい。このような比率にすることにより、末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂となり、種々の骨格を導入し易くすることができる。種々の骨格を導入するための化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物、ラクタム類、オキシム類、モノカルボン酸類及び２価の酸無水物類等のイソシアネート基と反応可能な化合物が挙げられる。
【００４５】
上記モノヒドロキシ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、上記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、２−アリロキシエタノール等のエチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボン酸を有するモノヒドロキシ化合物が挙げられる。これらのモノヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。活性光線照射後の保護層の剥離性をより向上できる観点から、エチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
このようにして得られる（Ａ）成分であるウレタン樹脂の数平均分子量は、７，０００〜６５，０００であることが好ましく、１，００００〜６０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が７，０００未満であると、活性光線照射後の保護層を剥離した際に、被着体表面上の付着物若しくは残渣が生じやすく、また耐薬品性が低下する傾向があり、数平均分子量が６５，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し難くなり、合成中に不溶化しやすい傾向があり、また、活性光線照射前の接着性が低下する傾向がある。
【００４７】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、数平均分子量、重量平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
【００４８】
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ＝ΣＸｉＭｉ
（Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ＝ΣＷｉＭｉ
（Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／ΣＮｉＭｉ）
（ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００４９】
次に、上述の末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂（以下、場合により化合物（ａ−１）という）と、イソシアネート基と反応可能な化合物とを用いて、種々の骨格を導入したウレタン樹脂を（Ａ）成分として用いる際の他の具体例について説明する。
【００５０】
まず、上述のジオール化合物と、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類とを、末端がイソシアネート基となる条件で反応させてウレタン樹脂を合成する。ここで合成するウレタン樹脂の数平均分子量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜２５，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることが特に好ましい。
【００５１】
このようにして得られた末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂と、ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とを反応させて、アミド結合、及び／又はイミド結合を導入することができる。アミド結合、及び／又はイミド結合を導入したウレタン樹脂は、耐熱性等をより向上することができる。
【００５２】
上記ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００５３】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
【化６】
［式（５）及び（６）中、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。］
【００５４】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、コスト面等から、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００５５】
また、上記酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸についても特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７】
［式（７）中、Ｙ２は、下記式（８）：
【化８】
で示される複数の基から選ばれる一種を示す。］
【００５６】
上記ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸は、併用して用いることもできる。
【００５７】
ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、又は、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸を反応させる場合、イソシアネート化合物として、上記化合物（ａ−１）以外の化合物（以下、「化合物（ａ−２）」という）を使用することもできる。化合物（ａ−２）としては、化合物（ａ−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記一般式（３）で表されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
また、本実施形態においては、上記イソシアネート化合物と共にアミン化合物を併用することもできる。アミン化合物としては、上記イソシアネート化合物におけるイソシアネート基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアネート基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ａ−１）と同様である。
【００５９】
化合物（ａ−２）としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６０】
化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを併用する場合、化合物（ａ−１）／化合物（ａ−２）の当量比は、０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な被着体との密着性を得ることができる。
【００６１】
また、ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体、及び／又は、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数に対する、カルボキシル基と酸無水物基の総数の比（カルボキシル基と酸無水物基の総数／イソシアネート基の総数）が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、アミド結合、及び／又はイミド結合を含むウレタン樹脂の数平均分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００６２】
このようにして得られたアミド結合及び／又はイミド結合を導入したウレタン樹脂を（Ａ）成分として用いることができる。アミド結合及び／又はイミド結合を導入したウレタン樹脂の数平均分子量は、７，０００〜６５，０００であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が７，０００未満であると、活性光線照射後の保護層を剥離した際に、被着体表面上の付着物又は残渣が生じやすく、また、耐薬品性が低下する傾向があり、数平均分子量が６５，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し難くなり、合成中に不溶化しやすい傾向があり、また、活性光線照射前の接着性が低下する傾向がある。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分のウレタン樹脂として、構造の異なる２種以上のウレタン樹脂を併用して用いることもできる。また、同一構造であって、数平均分子量が異なる２種以上のウレタン樹脂を混合して用いてもよい。このとき、混合する２種以上のウレタン樹脂は全て、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。ウレタン樹脂を２種以上混合する際の混合比は特に制限されない。また、樹脂溶液の濃度も制限なく選択できる。
【００６４】
＜（Ｂ）成分：分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートが例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００６６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜２０であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン基の数が２〜２０であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜２０でありプロピレン基の数が２〜２０であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００７１】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル；ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類、シリコーンジオール類等のジオール化合物との付加反応物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物が挙げられる。活性光線照射前の接着性（ピール強度）をより向上できる観点からは、エチレン性不飽和基と、ポリカーボネート骨格、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカプロラクトンジオール骨格及びシリコーン骨格の少なくとも１つの骨格とを有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物とポリカーボネートジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類、シリコーンジオール類との付加反応により得ることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（Ｂ）成分としては、活性光線照射後の保護層の剥離性をより向上できる観点から、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましく、分子内に５つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することがより好ましく、分子内に６つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、分子内のエチレン性不飽和基は、２０以下であることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。
【００７５】
さらに、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
また、活性光線照射前の保護層の接着性をより向上できること、及び保護層の常温における表面タック性（被着体への接着面とは反対面の表面のベタつき）を低減でき、かつ、耐薬品性及び耐水性もより向上できる観点からは、（Ｂ）成分として、ポリカーボネート骨格を有する化合物が好ましい。ポリカーボネート骨格を有する化合物が上記効果を奏する理由は、常温において高い結晶性を有し、高温においては結晶性が崩れ非晶質となるため、常温においては表面タック性が低く、高温にして圧着させた時（熱圧着）に被着体と高い接着性を示すものと本発明者らは考えている。また、ポリカーボネート骨格を有する化合物は、（Ａ）成分であるウレタン樹脂との相溶性に優れることも被着体と高い接着性を可能にしている要因と考えている。（Ｂ）成分としてのポリカーボネート骨格を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
［式（１０）中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、Ｚは、２〜６価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。なお、複数存在するＲ、Ｒ２、Ｘ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００７７】
上記一般式（１０）で表される化合物は、下記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物と、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
【００７８】
【化１０】
［式（９）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。なお、複数存在するＲ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００７９】
これら（Ｂ）成分の中でも特に、活性光線照射前の接着性及び活性光線照射後の剥離性を共に向上できる観点からは、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物を用いることが好ましい。また、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、分子内に１つ以上２つ以下のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物を併用することも好ましい。分子内に１つ以上２つ以下のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物としては、上記一般式（１０）で表される化合物において、ｐ及びｑが１である下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
［式（１１）中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。なお、複数存在するＲ、Ｒ２、Ｘ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００８０】
分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、分子内に１つ以上２つ以下のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物とを併用する場合、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることが特に好ましい。
【００８１】
また、分子内に１つ以上２つ以下のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましく、３０〜５５質量部であることが特に好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、数平均分子量が５００〜６，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましく、１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、光硬化した膜を剥離した後、ウェハー上に付着物が残る傾向があり、６，０００を超えると活性光線照射前の接着性が低下し、また光硬化が十分に進行せず、剥離性も低下する傾向がある。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、４０〜８０質量部であることが特に好ましい。この含有量が５質量部未満であると、光硬化性が不十分となり、剥離性が低下する傾向があり、２００質量部を超えると、活性光線照射前の接着性が低下する又は成膜性が劣り硬化膜の剥離が困難になる傾向がある。
【００８４】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満であると、光硬化が不十分で保護層が剥離し難い傾向があり、３０質量部を超えると、被着体表面を汚染しやすい傾向がある。
【００８６】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてエポキシ樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、脂肪族アルキル型、ノボラック型等のエポキシ樹脂を用いることできる。上記エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４；日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３；ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４；東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４；三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ；住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエン（（ダイセル化学社製の商品ＰＢ−３６００、日本曹達社製の商品名ＢＦ−１０００等）、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族アルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、有機溶媒に可溶であるものが、硬化性樹脂組成物の透明性の保持の点から好ましく、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。
【００８７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分としてエポキシ樹脂硬化剤を含むことができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドや、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したもの挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硬化性樹脂組成物を塗布した際の乾燥工程の加温によるエポキシ樹脂熱重合の抑制、また熱圧着工程のエポキシ樹脂熱硬化時の光重合性化合物の熱重合を抑制するため、反応開始温度としては８０℃〜１５０℃であるものが好ましく、１１０〜１３０℃であるものがより好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、マイクロカプセル型、加熱溶解型等の潜在性硬化剤が挙げられ、マイクロカプセル型の代表的な製品として、ノバキュアシリーズ（旭化成ケミカルズ社製）が、過熱溶解型の代表的な製品として、アミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。
【００８８】
マイクロカプセル型硬化剤は、加熱して所定の温度になると該硬化剤を覆っている周囲の樹脂が溶解し、硬化剤が樹脂中に拡散され、エポキシ樹脂との反応を開始する。また、加熱溶解型硬化剤は、室温では固体であるが、加熱により所定の温度になると溶解し、エポキシ樹脂と反応を開始する。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｆ）フィラーを含有させることができる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー；アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー；、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられる。フィラーの形状は、特に制限されるものではない。
【００９０】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、硬化性樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され；非金属無機フィラーは、硬化性樹脂組成物に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され；有機フィラーは硬化性樹脂組成物に靭性等を付与する目的で添加される。これらのフィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、カップリング剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、熱架橋剤等を含有させることができる。
【００９２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた接着方法及び剥離方法について、以下に説明する。
【００９３】
（接着方法）
上記硬化性樹脂組成物の溶液は、被着体上に所望の厚さに塗布又は滴下することで、保護層として使用することができる。また、硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して被着体に貼り付けることにより、フィルム状の保護層として使用することもできる。これらの塗布、滴下、貼り付けの方法や条件は特に限定されない。被着体としては、例えば、回路形成されたウェハー、ガラス基板、セラミック基板、アルミニウム基板、有機材料基板が挙げられるが、本発明の硬化性樹脂組成物は、ウェハーに対して特に好ましい。
【００９４】
また、支持フィルムと、支持フィルム上に形成された本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層とを備える硬化性樹脂フィルムを作製し、このフィルムの硬化性樹脂組成物層を被着体に貼り付けてもよい。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。
【００９５】
硬化性樹脂組成物の溶液を直接用いる場合には、塗布、滴下後、６０〜１２０℃で溶媒を乾燥させて使用することが好ましく、８０〜１００℃での乾燥させることがより好ましい。１２０℃を超えると、熱硬化してしまい接着性が低下し、６０℃以下の場合は溶媒が乾燥しきらずに、接着性が低下してしまう可能性がある。
【００９６】
フィルム状の保護層を作製する場合にも、同様の理由から、上記の温度条件下で処理することが好ましい。
【００９７】
熱圧着は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。１５０℃を超えると光硬化性成分の熱重合が開始し、接着性が低下する恐れがあり、また８０℃未満では、硬化性樹脂組成物の濡れ性が悪く、接着性が低下する可能性がある。
【００９８】
熱圧着時の圧力及び時間は、硬化性樹脂組成物を構成する成分の種類を変更することで任意に調整が可能である。圧着温度は、（Ｂ）成分の熱硬化を抑制可能な温度とする必要がある。
【００９９】
（剥離方法）
次に、上記熱圧着後の保護層に紫外線等の活性光線照射を行い、光硬化により保護層の接着性を低下させることで基板から光硬化後の保護層を剥離する。
【０１００】
ここで、活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【０１０１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、被着体上に優れた接着性を有する保護層を形成できる。そして、この保護層は、活性光線の照射により容易に除去できる。このような保護膜を形成できる本発明の硬化性樹脂組成物は、ウェハー等の基板上の被めっき面にめっき被膜を形成する際に、めっきを施さない部分を保護するのに好適である。
【０１０２】
（めっき方法）
本発明のめっき方法は、被着体の片面に上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、被着体の保護層形成面とは反対側の面に、めっき被膜を形成するめっき工程と、めっき工程後、保護層に活性光線を照射して光硬化させ、被着体から光硬化後の保護層を剥離する剥離工程とを有する方法である。
【０１０３】
ここで、図１（ａ）〜（ｄ）は本発明のめっき方法の一例を示す一連の工程図である。図１（ａ）に示すように、まずウェハー１の裏面側に上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる保護層２を形成する（保護層形成工程）。
【０１０４】
保護層形成工程において、保護層２は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を、ウェハー１上に所望の厚さに塗布、滴下または貼り付けることにより形成可能である。これらの塗布、滴下、貼り付けの方法や条件は特に限定されない。
【０１０５】
塗布又は滴下により保護層２を形成する場合、例えば、上述した硬化性樹脂組成物に溶媒を加えて液状とし、それをウェハー１の裏面上に塗布又は滴下し、乾燥して溶媒を除去することで保護層２を形成することができる。
【０１０６】
上記溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
また、貼り付けにより保護層２を形成する場合には、上記硬化性樹脂フィルムの樹脂組成物層のように、予め上記本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成したフィルム状接着剤を、フィルムマウンター等を用いてウェハー１に貼り付けることができる。
【０１０８】
保護層２の厚さは、密着性や反り防止の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１５〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０１０９】
また、本発明のめっき方法が適用可能なウェハーとしては特には限定されないが、例えば、シリコンウェハー、ＧａＡｓウェハーなどの半導体基板が挙げられる。また、ウェハーの厚さについても特には限定されないが、例えば、１００μｍ〜１０００μｍのものが用いられる。さらに、ウェハーの表面にはバンプが形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。バンプが形成されている場合、その高さについては特に限定されないが、例えば、１０〜２００μｍである。
【０１１０】
上記保護層形成工程によりウェハー１の裏面上に保護層２を形成した後、図１（ｂ）に示すように、ウェハー１の裏面とは反対側の面にめっき被膜３を形成する（めっき工程）。めっき処理は、公知の方法により行うことができる。なお、両面に導体パターンを有するウェハーの場合、めっきを必要としない面の導体パターンを上記保護層で覆うことで、めっきを必要とする面の導体パターンのみにめっき被膜を形成することができる。以下、めっき処理の方法について具体的に説明する。
【０１１１】
まず、めっき処理の前処理として脱脂を行う。脱脂とは、導体パターン表面の油脂汚れ等を除去する工程である。脱脂は、溶剤、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液を用いることができるが、アルカリ性水溶液がより好ましい。脱脂後、水洗して、導体パターンの表面を均一化するために、通常は、硫酸過酸化水素水溶液等のエッチング液で該表面をマイルドエッチングする。更に水洗後、希硫酸水溶液等を用いて該導体パターンの表面を洗浄してもよい。次に水洗後、例えば、置換タイプの亜鉛触媒液（ジンケート）等で導体パターン上にのみ触媒を形成させる。そして水洗後、ウェハーを無電解ニッケルめっき液に浸漬し、該導体パターン領域に無電解ニッケルめっき皮膜を形成させる。
【０１１２】
次いで、置換金めっき工程を行う。置換金めっき工程は、上述の無電解ニッケルめっきを施されたウェハーを水洗した後、置換金めっき液に浸漬することにより行われる。置換金めっき液は、めっき皮膜として形成されたニッケルと該金めっき液中の金イオンとの置換反応（Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ−，２Ａｕ＋＋２ｅ−→２Ａｕ）により、ニッケルめっき皮膜上に金めっき皮膜を形成するために従来用いられていたものであれば特に限定されない。このような置換金めっき液としては、例えば、シアン化金ナトリウム若しくはシアン化金カリウム等のシアン化金塩（シアン系金イオン源）、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩若しくは塩化金酸塩等の非シアン系金塩（非シアン系金イオン源）、並びに、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩若しくはカルボン酸塩等の錯化剤が挙げられる。更に置換金めっき液に通常用いるその他の各種添加剤を適量含むこともできる。
【０１１３】
上述のようにしてめっき被膜３を形成した保護層２付きウェハー１に対し、図１（ｃ）に示すように保護層２に紫外線（ＵＶ）等の活性光線の照射を行い、光硬化により保護層２２の接着性を低下させる。その後、図１（ｄ）に示すようにウェハー１から光硬化後の保護層２２を剥離する（剥離工程）。
【０１１４】
ここで、活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【０１１５】
ウェハー１から光硬化後の保護層２２を剥離する方法としては特に制限されないが、好ましくは、保護層２２に粘着テープを貼り付け、ウェハー１から保護層２２を粘着テープとともに剥離する方法を用いる。これにより、保護層２２を効率的に且つ確実に剥離することができる。また、粘着テープが活性光線を透過するものであれば、粘着テープを保護層２に貼り付けてから活性光線の照射を行ってもよい。さらに、本実施形態においては、支持フィルム／樹脂組成物層／粘着テープをこの順に備える本発明に係る硬化性樹脂フィルムを用いることができる。
【０１１６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ウェハーのダイシング方法において、ウェハーの回路形成面側に本発明の硬化性樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、ウェハーの回路形成面とは反対側の面にダイシングシートを貼り付けるダイシングシート貼り付け工程と、ウェハーの前記回路形成面側から保護層ごとウェハーをダイシングするダイシング工程と、切断された上記保護層に活性光線を照射して光硬化させ、ウェハーから光硬化後の上記保護層を剥離する剥離工程とを有するダイシング方法に用いることもできる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、配線板用のソルダーレジストとして適用することもできる。
【０１１７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１１８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
（合成例）
＜（Ａ−１）成分の作製＞
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ポリブタジエンジオール（日本曹達社製、商品名「Ｇ−１０００」、数平均分子量：１，２５０〜１，６５０）２６０ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート４０ｇ、シクロヘキサノン３００ｇを仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃に加熱して、９時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．８ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量１８，０００のウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２０】
＜（Ａ−２）成分の作製＞
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１」、数平均分子量（Ｍｎ）：約１，０００、上記一般式（２）中、Ｒが炭素数５又は６のアルキレン基である化合物に相当。）１０８．３ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２」、数平均分子量：約２，０００）１２９．０ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート４０ｇ、シクロヘキサノン３００ｇを仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃に加熱して、９時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．８ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量１７，０００のウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２１】
＜（Ａ−３）成分の作製＞
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１」）１０８．２６ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２」）１２９．０１ｇ、ポリブタジエンジオール（日本曹達社製、商品名「Ｇ−１０００」）７０．４９ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート５０．８ｇ、シクロヘキサノン３００ｇを仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃に加熱して、９時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．１ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２０，０００のウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２２】
＜代替（Ａ）成分：（Ａ−４）成分の作製＞
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタークトラップを備えた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、デカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）３８．８６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びシクロヘキサノン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌した。次いで、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行った後、脱溶した。脱溶後、４０℃で攪拌しながら固形分を３０％に調整し、数平均分子量２０，０００のポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。
【０１２３】
＜（Ｂ−１）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−６００１」、数平均分子量：約１，０００、上記一般式（２）中、Ｒが炭素数６のアルキレン基である化合物に相当。）を１００ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート３８．６ｇ、シクロヘキサノン７０．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．８ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２，０００のポリウレタンアクリレート溶液を得た。
【０１２４】
＜（Ｂ−２）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−６００１」）を１００ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート４３．２ｇ、シクロヘキサノン７２．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２４．３ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２，０００のポリウレタンアクリレート溶液を得た。
【０１２５】
＜（Ｂ−３）成分の準備＞
１分子当たりのエチレン性不飽和基の平均数が１０であるウレタンアクリレート「ＵＮ−９０４」（根上工業社製、商品名、重量平均分子量４，９００、数平均分子量２，０００）を準備した。
【０１２６】
＜（Ｂ−４）成分の準備＞
１分子当たりのエチレン性不飽和基の平均数が６であるアクリレート「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学社製、商品名）を準備した。
【０１２７】
なお、合成したウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立 Ｌ−３３００ ＲＩ［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０（計３本）（日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：２５０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：５０μＬ
圧力：４４１Ｐａ（４５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．７５ｍＬ／分
【０１２８】
＜硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
上記（Ａ−１）ウレタン樹脂溶液１２．６ｇ（固形分：６．３ｇ）及び上記（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）に、（Ｂ−３）「ＵＮ−９０４」１．０ｇ、（Ｃ）成分として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−９０７」）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）をそれぞれ０．１ｇずつ加え、全体の固形分が５０質量％になるように酢酸エチルを加えて４０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１２９】
（実施例２）
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて、（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３０】
（実施例３）
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて、（Ａ−３）を使用し、（Ｂ）成分である（Ｂ−１）に代えて、（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３１】
（実施例４）
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて、（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３２】
（実施例５）
（Ｂ）成分である（Ｂ−３）に代えて、（Ｂ−４）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３３】
（実施例６）
（Ｂ）成分である（Ｂ−３）を使用せずに、（Ｂ−１）５．３５ｇ（固形分：３．７ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３４】
（実施例７）
（Ｂ）成分である（Ｂ−１）を使用せずに、（Ｂ−３）３．７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３５】
（比較例１）
（Ａ）成分を使用せずに、（Ｂ−１）９．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３６】
（比較例２）
（Ｂ）成分を使用せずに、（Ａ−１）１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３７】
（比較例３）
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて、代替（Ａ）成分である（Ａ−４）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３８】
（比較例４）
高耐熱絶縁接着フィルム（シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、日立化成工業社製、商品名「ＫＳ−７００３」）を、フィルム状接着剤として準備した。
【０１３９】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物溶液の各成分の配合比を、まとめて表１に示す。
【０１４０】
【表１】
注）表１中の値は、各成分の固形分の含有量（ｇ）を示す。また、表１中の記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１４１】
（評価用試験片の作製）
実施例１〜７及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに厚み約３０μｍになるように塗布し、１００℃／１５分間乾燥し、１０ｃｍ長さ×２ｃｍ幅に裁断し、硬化性樹脂組成物付きＰＥＴフィルム試験片を得た。
【０１４２】
得られた硬化性樹脂組成物付きＰＥＴフィルム試験片の硬化性樹脂組成物側を、８０℃に熱したホットプレート上で、シリコン（Ｓｉ）ミラーウェハー（厚み５２５μｍ）上にウレタン性ゴムローラーで接着させ、１２０℃／１０分間追加熱（熱圧着工程）したものをそれぞれ評価用試験片とした。
【０１４３】
比較例４では、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを１０ｃｍ長さ×２ｃｍ幅に裁断し、１５０℃に熱したホットプレート上で、シリコンミラーウェハー（厚み５２５μｍ）とＰＥＮフィルムとの間に上記比較例４の高耐熱絶縁接着フィルムを挟んだ状態で、ウレタン性ゴムローラーで接着し、１８０℃／３０分追加熱（熱圧着工程）したものを評価用試験片とした。
【０１４４】
（接着性及び剥離性評価）
接着性は、オートグラフ（島津製作所製、商品名「ＡＧＳ−Ｈ １００Ｎ」）を用いて、上記試験片の常温での１８０°ピール強度を紫外線（ＵＶ）照射前に測定することで評価した。耐薬品性及び耐水性の観点からは、ＵＶ照射前のピール強度は５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、６．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、７．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、剥離性は、作製した試験片に、ＰＥＴフィルム又はＰＥＮフィルム上から１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の照射量でＵＶを照射した後のピール強度を測定することで評価した。シリコンミラーウェハーへの負荷低減の観点からは、ＵＶ照射後のピール強度は２．５Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【０１４５】
さらに、剥離性評価後シリコンミラーウェハー表面上の付着物又は残渣の有無（剥離後のＳｉ表面付着物）について目視で観察した。シリコンミラーウェハー表面上に、硬化性樹脂組成物由来の付着物又は残渣が無いものをＡ、硬化性樹脂組成物由来の付着物又は残渣が有るものをＢとした。
【０１４６】
（耐薬品性）
上記試験片の１つを、９０℃の塩酸水溶液（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、別の試験片を７５℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）に、それぞれ１時間浸漬した。この時、樹脂組成物層の溶解又は外観異常がなかったものをＡ、溶解又は外観異常があったものをＢとした。
【０１４７】
【表２】
注）表２中の記載「＞２５」は、Ｓｉ基材が破壊したため、数値は最大値を示した。また、比較例１の硬化性樹脂組成物は、フィルム形成性に劣るため、ピール強度を測定することはできなかった。また、表２中の記号「−」は、ＵＶ照射前のピール強度を測定することができなかったので、評価を行わなかったことを示す。
【０１４８】
実施例１〜７の硬化性樹脂組成物を用いた場合、ＵＶ照射前は十分に高いピール強度を有するものの、ＵＶ照射後はピール強度が低下し剥離性に優れることが確認された。中でも、実施例３、４及び５で作製した硬化性樹脂組成物は、ＵＶ照射前のピール強度が大きく、ＵＶ照射後ピール強度がより小さいことから、本発明の硬化性樹脂組成物をウェハーの保護膜用途に用いる場合、特に好適である。
【符号の説明】
【０１４９】
１…ウェハー、２…保護層、３…めっき被膜、２２…活性光線照射後の保護層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂フィルム及びそれを用いためっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子部品の高性能化、小型化、軽量化、また高集積化に伴い、一つの基板に搭載される半導体素子の数量が増加し、半導体素子自体も高密度化してきている。半導体素子は、片面に電極（以下、表面電極という）が形成された６〜１２インチのウェハー（例えば、シリコンウェハー）を切削して作製されるのが一般的である。また、近年、貫通電極を形成する目的で、表面電極が形成された面とは反対面に、金、銀、ニッケル等の電極（以下、裏面電極という）が形成された半導体素子が製造されている。裏面電極が形成された半導体素子の製造工程において、表面電極にバンプを形成するために金めっき等のめっき処理をする工程が含まれるが、めっき処理を施さない裏面電極は、保護膜を用いてめっきされないように保護する必要がある。このような保護膜には、めっき処理時は優れた接着性を有し、且つめっき処理後は容易に剥離できることが望まれる。しかし、一般的な熱硬化性接着剤を保護膜として用いた場合、接着性には優れるものの、硬化後に剥離することは難しい。
【０００３】
一方、剥離可能な接着剤として、例えば、特許文献１では加熱により接着性が低下する加熱剥離型粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３７６６３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の加熱剥離型粘着シートは、部品を仮固定するために使用されるものであり、固定と剥離とを繰り返すことができるものの、加熱時の接着性が十分ではなく、高い接着性が求められるシリコンウェハー等の保護膜用途に使用することは難しい。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、めっき処理時には優れた接着性を有し、めっき処理後は簡便に剥離することができる保護膜の形成を可能とする硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いためっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ウレタン樹脂、分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が、ウェハー等の基板（被着体）に対して十分に高い接着性を発現し、紫外線等の活性光線を照射した時には硬化性樹脂組成物の硬化により接着性が低下して容易に剥離できるという、優れた接着性と剥離性を兼ね備えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ウレタン樹脂と、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
かかる樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、ウェハー等の基板（被着体）への優れた接着性を示しつつ、接着後に紫外線等の活性光線を照射すると、光硬化が進行して接着性が低下するため、容易に基板から剥離することが可能である。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ａ）ウレタン樹脂は、活性光線照射前の接着性と活性光線照射後の剥離性とを両立できる観点から、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有することが好ましい。また、ポリカーボネート骨格を有するウレタン樹脂も、活性光線照射前の接着性と活性光線照射後の剥離性とを両立することができる。活性光線照射前の接着性をより向上できる観点からは、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有するウレタン樹脂がより好ましい。活性光線照射前の高い接着性を維持しつつ、有機溶剤への溶解性、活性光線照射後の剥離性、耐薬品性及び耐水性を更に向上できる観点からは、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格に加え、ポリカーボネート骨格を更に有することが特に好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物が、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、活性光線照射後の剥離性をより向上することができる。さらに、上記（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物として、ポリカーボネート骨格を有するウレタン化合物を含有することにより、活性光線照射前の接着性をより向上でき、かつ耐薬品性及び耐水性をより向上することができる。
【００１２】
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを備える硬化性樹脂フィルムを提供する。上記硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成することで取り扱いが容易となり、めっき処理時には優れた接着性を有し、めっき処理後は、活性光線の照射により簡便に剥離することができる。
【００１３】
本発明はさらに、被着体の片面に本発明の硬化性樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、被着体の保護層形成面とは反対側の面に、めっき被膜を形成するめっき工程と、めっき工程後、保護層に活性光線を照射して光硬化させ、被着体から光硬化後の保護層を剥離する剥離工程とを有するめっき方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、めっき処理時には優れた接着性を有し、めっき処理後は簡便に剥離することができる保護膜の形成を可能とする硬化性樹脂組成物及び硬化性樹脂フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記硬化性樹脂組成物を用いためっき方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は本発明のめっき方法の一例を模式的に示す一連の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ウレタン樹脂（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
＜（Ａ）成分：ウレタン樹脂＞
（Ａ）ウレタン樹脂は、例えば、ジオール化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させることで得られる。ジオール化合物としては、ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールのような、分子内に二重結合を有するジオール化合物を用いることが好ましい。ポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールを用いて調整されるウレタン樹脂は、活性光線照射前は被着体（ウェハー等）との接着性が十分に高く、且つ、活性光線を照射した時に、後述する（Ｂ）成分との架橋密度が向上して、接着性を低下させることができる。
【００１９】
ポリブタジエンジオール及びポリイソプレンジオールには、「１，４−繰り返し単位」又は「１，２−繰り返し単位」を有する化合物がある。
【００２０】
ここで、ポリブタジエンにおける、「１，４−繰り返し単位」とは、下記化学式（１ｔ）又は（１ｃ）で表されるような繰り返し単位であり、「１，２−繰り返し単位」とは、下記化学式（１ｄ）で表されるような繰り返し単位である。
【化１】
【００２１】
１，４−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオールとしては、例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光興産社製、商品名）が挙げられる。１，２−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオールとしては、下記一般式（１）で表される化合物が例示され、具体的には、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００，Ｇ−３０００（日本曹達社製、商品名）が挙げられる。また、１，２−繰り返し単位を主に有するポリイソプレンジオールとしては、例えば、Ｐｏｌｙ ＩＰ（出光興産社製、商品名）が挙げられる。
【化２】
［式（１）中、ｎ１は１〜６０の整数を示す。］
【００２２】
特に生成した（Ａ）ウレタン樹脂の有機溶剤への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有するジオール化合物が好ましく、このようなジオール化合物としては、１，２−繰り返し単位を主に有するポリブタジエンジオール又はポリイソプレンジオールが好ましい。
【００２３】
また、活性光線照射前の高い接着性を維持しつつ、生成した（Ａ）ウレタン樹脂の有機溶剤への更なる溶解性、活性光線照射後の剥離性、耐薬品性及び耐水性をより向上できる観点から、（Ａ）成分が更にポリカーボネート骨格を有することが好ましい。このようなウレタン樹脂は、ポリブタジエンジオール及び／又はポリイソプレンジオール並びにポリカーボネートジオールを、イソシアネート基を有する化合物と反応させることで得られる。
【００２４】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。］
【００２５】
一般式（２）で表されるポリカーボネートジオールとしては、例えば、α，ω−ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、α，ω−ポリ（３−メチル−ペンタメチレンカーボネート）ジオールが挙げられ、市販されているものとしては、ダイセル化学社製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５，２０５ＰＬ，２０５ＨＬ，２１０，２１０ＰＬ，２１０ＨＬ，２２０，２２０ＰＬ，２２０ＨＬ（商品名）、旭化成ケミカルズ社製のＰＣＤＬ Ｔ−５６５１，Ｔ−５６５２，Ｔ−６００１，Ｔ−６００２（商品名）、宇部興産社製のＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）（商品名）等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ポリカーボネートジオールを用いる場合、その含有量は、活性光線照射前の接着性及び活性光線照射後の剥離性の観点から、ポリブタジエンジオール及び／又はポリイソプレンジオール１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましく、１〜４モルであることが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明において、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール及びポリカーボネートジオール以外のジオール化合物を併用することもできる。このようなジオール化合物としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、シリコーンジオール及びカルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２８】
上記カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
［式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を示す。］
【００２９】
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（３）で表される化合物を用いて得られるウレタン樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するため、カルボキシル基の一部又は全てを変性することで、光硬化性を有するエチレン性不飽和基を導入することができる。これにより、紫外線等の活性光線を照射した時には光硬化性成分として機能することができ、活性光線の照射により、保護膜（以下、場合により保護層という場合もある）の接着性を低下させて、剥離性をより一層向上することができる。上記エチレン性不飽和基は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を反応させることで導入することができる。また、一般式（３）で表される化合物を用いて調整されたカルボキシル基を有するウレタン樹脂は、エポキシ化合物等の硬化剤と加熱により反応することから、熱硬化性樹脂としても機能し、熱硬化により保護層の剥離性をより向上することができる。
【００３１】
（Ａ）成分を合成する際に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（４）で表されるジイソシアネート類が挙げられる。
ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ （４）
［式（４）中、Ｘは２価の有機基を示す。］
【００３２】
上記一般式（４）中のＸで示される２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基、未置換若しくはメチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基で置換されているフェニレン基及びナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、より好ましくは１〜１８である。また、上記Ｘで示される２価の有機基としては、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイル基等の芳香環を有する基が好ましいものとして挙げられる。また、水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基も好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
また、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４’−〔２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン〕ジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート類のように、式（４）中のＸが芳香環を有する基である芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、一般式（４）で表されるジイソシアネート類としては、本発明の目的の範囲内で、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネートを使用することができる。なお、イソシアネート基を有する化合物として、一般式（４）で表されるジイソシアネート類と共に、三官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
【００３５】
また、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類は、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、ヒドロキシアクリレート、メタノールを代表とするアルコール、フェノール、オキシム等が挙げられるが、特に制限はない。
【００３６】
本発明において、（Ａ）成分として使用されるウレタン樹脂の製造方法におけるジオール化合物と、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類、及び種々の骨格を導入するための化合物との反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、加熱縮合させることにより行うことができる。
【００３７】
上記非含窒素系極性溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記溶媒の中でも、生成する樹脂を溶解可能な溶媒を選択して使用するのが好ましい。また、合成後、そのまま硬化性樹脂組成物の溶媒として好適なものを使用することが好ましい。上記溶媒の中でも、高揮発性であり、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が特に好ましい。
【００３９】
また、溶媒の使用量は、（Ａ）成分であるウレタン樹脂を合成する原材料の総量に対して、０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。この使用量が０．８倍未満では、合成時の粘度が高くなりすぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００４０】
反応温度は、７０〜２１０℃とすることが好ましく、７５〜１９０℃とすることがより好ましく、８０〜１８０℃とすることが特に好ましい。この温度が７０℃未満では反応時間が長くなり過ぎる傾向があり、２１０℃を超えると反応中ゲル化が起こり易くなる傾向がある。反応時間は、反応容器の容量、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００４１】
また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００４２】
上記ジオール化合物と、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類とを反応させる際の配合割合は、生成するウレタン樹脂の数平均分子量、及び生成するウレタン樹脂の末端を水酸基にするかイソシアネート基にするかで適宜調整される。
【００４３】
ウレタン樹脂の末端を水酸基にする場合、水酸基数とイソシアネート基数との比率（水酸基数／イソシアネート基数）が、１．０１以上になるように配合割合を調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは１．５以下に調整することが好ましい。ウレタン樹脂の末端が水酸基である場合、酢酸、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸類、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のモノイソシアネート化合物又は酸無水物類等の水酸基と反応可能な化合物と、末端の水酸基とを反応させることで、ウレタン樹脂の末端を変性してもよい。
【００４４】
なお、ウレタン樹脂の高機能化のために種々の骨格を導入し易くできる観点から、ウレタン樹脂の末端をイソシアネート基にすることが好ましい。ウレタン樹脂の末端をイソシアネート基にする場合、イソシアネート基数と水酸基数との比率（イソシアネート基数／水酸基数）が、１．０１以上になるように調整することが好ましく、数平均分子量を大きくする観点からは１．５以下に調整することが好ましい。このような比率にすることにより、末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂となり、種々の骨格を導入し易くすることができる。種々の骨格を導入するための化合物としては、例えば、モノヒドロキシ化合物、ラクタム類、オキシム類、モノカルボン酸類及び２価の酸無水物類等のイソシアネート基と反応可能な化合物が挙げられる。
【００４５】
上記モノヒドロキシ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、上記各（メタ）アクリレートのカプロラクトン又は酸化アルキレン付加物、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、アリルアルコール、２−アリロキシエタノール等のエチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸等のカルボン酸を有するモノヒドロキシ化合物が挙げられる。これらのモノヒドロキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。活性光線照射後の保護層の剥離性をより向上できる観点から、エチレン性不飽和基を有するモノヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
このようにして得られる（Ａ）成分であるウレタン樹脂の数平均分子量は、７，０００〜６５，０００であることが好ましく、１，００００〜６０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が７，０００未満であると、活性光線照射後の保護層を剥離した際に、被着体表面上の付着物若しくは残渣が生じやすく、また耐薬品性が低下する傾向があり、数平均分子量が６５，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し難くなり、合成中に不溶化しやすい傾向があり、また、活性光線照射前の接着性が低下する傾向がある。
【００４７】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値とする。また、数平均分子量、重量平均分子量及び分散度は、以下のように定義される。
【００４８】
（ａ）数平均分子量（Ｍｎ）
Ｍｎ＝Σ（ＮｉＭｉ）／ΣＮｉ＝ΣＸｉＭｉ
（Ｘｉ＝分子量Ｍｉの分子のモル分率＝Ｎｉ／ΣＮｉ）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗ＝Σ（ＮｉＭｉ２）／ΣＮｉＭｉ＝ΣＷｉＭｉ
（Ｗｉ＝分子量Ｍｉの分子の重量分率＝ＮｉＭｉ／ΣＮｉＭｉ）
（ｃ）分子量分布（分散度）
分散度＝Ｍｗ／Ｍｎ
【００４９】
次に、上述の末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂（以下、場合により化合物（ａ−１）という）と、イソシアネート基と反応可能な化合物とを用いて、種々の骨格を導入したウレタン樹脂を（Ａ）成分として用いる際の他の具体例について説明する。
【００５０】
まず、上述のジオール化合物と、上記一般式（４）で表されるジイソシアネート類とを、末端がイソシアネート基となる条件で反応させてウレタン樹脂を合成する。ここで合成するウレタン樹脂の数平均分子量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜２５，０００であることがより好ましく、１，５００〜２０，０００であることが特に好ましい。
【００５１】
このようにして得られた末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂と、ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸とを反応させて、アミド結合、及び／又はイミド結合を導入することができる。アミド結合、及び／又はイミド結合を導入したウレタン樹脂は、耐熱性等をより向上することができる。
【００５２】
上記ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００５３】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
【化６】
［式（５）及び（６）中、Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙ１は、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。］
【００５４】
酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸としては、コスト面等から、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００５５】
また、上記酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸についても特に限定されないが、例えば、下記一般式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化７】
［式（７）中、Ｙ２は、下記式（８）：
【化８】
で示される複数の基から選ばれる一種を示す。］
【００５６】
上記ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、又は酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸は、併用して用いることもできる。
【００５７】
ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸及びその誘導体、又は、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸を反応させる場合、イソシアネート化合物として、上記化合物（ａ−１）以外の化合物（以下、「化合物（ａ−２）」という）を使用することもできる。化合物（ａ−２）としては、化合物（ａ−１）以外のイソシアネート化合物であれば、特に限定されず、例えば、上記一般式（３）で表されるジイソシアネート類、３価以上のポリイソシアネート類が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
また、本実施形態においては、上記イソシアネート化合物と共にアミン化合物を併用することもできる。アミン化合物としては、上記イソシアネート化合物におけるイソシアネート基をアミノ基に転換した化合物が挙げられる。イソシアネート基のアミノ基への転換は、公知の方法により行うことができる。アミン化合物の数平均分子量の好ましい範囲は、上記の化合物（ａ−１）と同様である。
【００５９】
化合物（ａ−２）としては、その総量の５０〜１００質量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、溶解性、機械特性、コスト面等のバランスを考慮すれば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６０】
化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）とを併用する場合、化合物（ａ−１）／化合物（ａ−２）の当量比は、０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。当量比がこの範囲にあると、良好な被着体との密着性を得ることができる。
【００６１】
また、ジカルボン酸、酸無水物基を有する３価のポリカルボン酸又はその誘導体、及び／又は、酸無水物基を有する４価のポリカルボン酸の配合割合は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の総数に対する、カルボキシル基と酸無水物基の総数の比（カルボキシル基と酸無水物基の総数／イソシアネート基の総数）が、０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、アミド結合、及び／又はイミド結合を含むウレタン樹脂の数平均分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００６２】
このようにして得られたアミド結合及び／又はイミド結合を導入したウレタン樹脂を（Ａ）成分として用いることができる。アミド結合及び／又はイミド結合を導入したウレタン樹脂の数平均分子量は、７，０００〜６５，０００であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が７，０００未満であると、活性光線照射後の保護層を剥離した際に、被着体表面上の付着物又は残渣が生じやすく、また、耐薬品性が低下する傾向があり、数平均分子量が６５，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解し難くなり、合成中に不溶化しやすい傾向があり、また、活性光線照射前の接着性が低下する傾向がある。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物で用いる（Ａ）成分のウレタン樹脂として、構造の異なる２種以上のウレタン樹脂を併用して用いることもできる。また、同一構造であって、数平均分子量が異なる２種以上のウレタン樹脂を混合して用いてもよい。このとき、混合する２種以上のウレタン樹脂は全て、ＧＰＣ法で測定した数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。ウレタン樹脂を２種以上混合する際の混合比は特に制限されない。また、樹脂溶液の濃度も制限なく選択できる。
【００６４】
＜（Ｂ）成分：分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートが例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００６６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜２０であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン基の数が２〜２０であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜２０でありプロピレン基の数が２〜２０であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００７１】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル；ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂とα，β−不飽和カルボン酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、ジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類、シリコーンジオール類等のジオール化合物との付加反応物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物が挙げられる。活性光線照射前の接着性（ピール強度）をより向上できる観点からは、エチレン性不飽和基と、ポリカーボネート骨格、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカプロラクトンジオール骨格及びシリコーン骨格の少なくとも１つの骨格とを有する化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物とポリカーボネートジオール類、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類、シリコーンジオール類との付加反応により得ることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（Ｂ）成分としては、活性光線照射後の保護層の剥離性をより向上できる観点から、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましく、分子内に５つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することがより好ましく、分子内に６つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、分子内のエチレン性不飽和基は、２０以下であることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。
【００７５】
さらに、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
また、活性光線照射前の保護層の接着性をより向上できること、及び保護層の常温における表面タック性（被着体への接着面とは反対面の表面のベタつき）を低減でき、かつ、耐薬品性及び耐水性もより向上できる観点からは、（Ｂ）成分として、ポリカーボネート骨格を有する化合物が好ましい。ポリカーボネート骨格を有する化合物が上記効果を奏する理由は、常温において高い結晶性を有し、高温においては結晶性が崩れ非晶質となるため、常温においては表面タック性が低く、高温にして圧着させた時（熱圧着）に被着体と高い接着性を示すものと本発明者らは考えている。また、ポリカーボネート骨格を有する化合物は、（Ａ）成分であるウレタン樹脂との相溶性に優れることも被着体と高い接着性を可能にしている要因と考えている。（Ｂ）成分としてのポリカーボネート骨格を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
［式（１０）中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、２価の有機基を示し、Ｚは、２〜６価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。なお、複数存在するＲ、Ｒ２、Ｘ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００７７】
上記一般式（１０）で表される化合物は、下記一般式（９）で表されるジイソシアネート化合物と、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
【００７８】
【化１０】
［式（９）中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。なお、複数存在するＲ及びＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００７９】
これら（Ｂ）成分の中でも特に、活性光線照射前の接着性及び活性光線照射後の剥離性を共に向上できる観点からは、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物を用いることが好ましい。また、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、分子内に１つ以上２つ以下のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物を併用することも好ましい。分子内に１つ以上２つ以下のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物としては、上記一般式（１０）で表される化合物において、ｐ及びｑが１である下記一般式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
［式（１１）中、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。なお、複数存在するＲ、Ｒ２、Ｘ及びＹはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２以上の場合、複数存在するｍはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００８０】
分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、分子内に１つ以上２つ以下のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物とを併用する場合、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましく、１０〜２５質量部であることが特に好ましい。
【００８１】
また、分子内に１つ以上２つ以下のエチレン性不飽和基及びポリカーボネート骨格を有する化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜７０質量部であることがより好ましく、３０〜５５質量部であることが特に好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分である光重合性化合物は、数平均分子量が５００〜６，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることがより好ましく、１，５００〜５，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、光硬化した膜を剥離した後、ウェハー上に付着物が残る傾向があり、６，０００を超えると活性光線照射前の接着性が低下し、また光硬化が十分に進行せず、剥離性も低下する傾向がある。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましく、４０〜８０質量部であることが特に好ましい。この含有量が５質量部未満であると、光硬化性が不十分となり、剥離性が低下する傾向があり、２００質量部を超えると、活性光線照射前の接着性が低下する又は成膜性が劣り硬化膜の剥離が困難になる傾向がある。
【００８４】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満であると、光硬化が不十分で保護層が剥離し難い傾向があり、３０質量部を超えると、被着体表面を汚染しやすい傾向がある。
【００８６】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてエポキシ樹脂を含むことができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、脂肪族アルキル型、ノボラック型等のエポキシ樹脂を用いることできる。上記エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート８２８等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４；日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１；ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３；ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４；東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４；三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ；日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ；住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエン（（ダイセル化学社製の商品ＰＢ−３６００、日本曹達社製の商品名ＢＦ−１０００等）、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族アルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、有機溶媒に可溶であるものが、硬化性樹脂組成物の透明性の保持の点から好ましく、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。
【００８７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分としてエポキシ樹脂硬化剤を含むことができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミドや、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したもの挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硬化性樹脂組成物を塗布した際の乾燥工程の加温によるエポキシ樹脂熱重合の抑制、また熱圧着工程のエポキシ樹脂熱硬化時の光重合性化合物の熱重合を抑制するため、反応開始温度としては８０℃〜１５０℃であるものが好ましく、１１０〜１３０℃であるものがより好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、マイクロカプセル型、加熱溶解型等の潜在性硬化剤が挙げられ、マイクロカプセル型の代表的な製品として、ノバキュアシリーズ（旭化成ケミカルズ社製）が、過熱溶解型の代表的な製品として、アミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）が挙げられる。
【００８８】
マイクロカプセル型硬化剤は、加熱して所定の温度になると該硬化剤を覆っている周囲の樹脂が溶解し、硬化剤が樹脂中に拡散され、エポキシ樹脂との反応を開始する。また、加熱溶解型硬化剤は、室温では固体であるが、加熱により所定の温度になると溶解し、エポキシ樹脂と反応を開始する。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｆ）フィラーを含有させることができる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー；アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー；、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられる。フィラーの形状は、特に制限されるものではない。
【００９０】
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、硬化性樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され；非金属無機フィラーは、硬化性樹脂組成物に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され；有機フィラーは硬化性樹脂組成物に靭性等を付与する目的で添加される。これらのフィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、カップリング剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、熱架橋剤等を含有させることができる。
【００９２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いた接着方法及び剥離方法について、以下に説明する。
【００９３】
（接着方法）
上記硬化性樹脂組成物の溶液は、被着体上に所望の厚さに塗布又は滴下することで、保護層として使用することができる。また、硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形して被着体に貼り付けることにより、フィルム状の保護層として使用することもできる。これらの塗布、滴下、貼り付けの方法や条件は特に限定されない。被着体としては、例えば、回路形成されたウェハー、ガラス基板、セラミック基板、アルミニウム基板、有機材料基板が挙げられるが、本発明の硬化性樹脂組成物は、ウェハーに対して特に好ましい。
【００９４】
また、支持フィルムと、支持フィルム上に形成された本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層とを備える硬化性樹脂フィルムを作製し、このフィルムの硬化性樹脂組成物層を被着体に貼り付けてもよい。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが挙げられる。
【００９５】
硬化性樹脂組成物の溶液を直接用いる場合には、塗布、滴下後、６０〜１２０℃で溶媒を乾燥させて使用することが好ましく、８０〜１００℃での乾燥させることがより好ましい。１２０℃を超えると、熱硬化してしまい接着性が低下し、６０℃以下の場合は溶媒が乾燥しきらずに、接着性が低下してしまう可能性がある。
【００９６】
フィルム状の保護層を作製する場合にも、同様の理由から、上記の温度条件下で処理することが好ましい。
【００９７】
熱圧着は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃がより好ましい。１５０℃を超えると光硬化性成分の熱重合が開始し、接着性が低下する恐れがあり、また８０℃未満では、硬化性樹脂組成物の濡れ性が悪く、接着性が低下する可能性がある。
【００９８】
熱圧着時の圧力及び時間は、硬化性樹脂組成物を構成する成分の種類を変更することで任意に調整が可能である。圧着温度は、（Ｂ）成分の熱硬化を抑制可能な温度とする必要がある。
【００９９】
（剥離方法）
次に、上記熱圧着後の保護層に紫外線等の活性光線照射を行い、光硬化により保護層の接着性を低下させることで基板から光硬化後の保護層を剥離する。
【０１００】
ここで、活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【０１０１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、被着体上に優れた接着性を有する保護層を形成できる。そして、この保護層は、活性光線の照射により容易に除去できる。このような保護膜を形成できる本発明の硬化性樹脂組成物は、ウェハー等の基板上の被めっき面にめっき被膜を形成する際に、めっきを施さない部分を保護するのに好適である。
【０１０２】
（めっき方法）
本発明のめっき方法は、被着体の片面に上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、被着体の保護層形成面とは反対側の面に、めっき被膜を形成するめっき工程と、めっき工程後、保護層に活性光線を照射して光硬化させ、被着体から光硬化後の保護層を剥離する剥離工程とを有する方法である。
【０１０３】
ここで、図１（ａ）〜（ｄ）は本発明のめっき方法の一例を示す一連の工程図である。図１（ａ）に示すように、まずウェハー１の裏面側に上記本発明の硬化性樹脂組成物からなる保護層２を形成する（保護層形成工程）。
【０１０４】
保護層形成工程において、保護層２は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を、ウェハー１上に所望の厚さに塗布、滴下または貼り付けることにより形成可能である。これらの塗布、滴下、貼り付けの方法や条件は特に限定されない。
【０１０５】
塗布又は滴下により保護層２を形成する場合、例えば、上述した硬化性樹脂組成物に溶媒を加えて液状とし、それをウェハー１の裏面上に塗布又は滴下し、乾燥して溶媒を除去することで保護層２を形成することができる。
【０１０６】
上記溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
また、貼り付けにより保護層２を形成する場合には、上記硬化性樹脂フィルムの樹脂組成物層のように、予め上記本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成したフィルム状接着剤を、フィルムマウンター等を用いてウェハー１に貼り付けることができる。
【０１０８】
保護層２の厚さは、密着性や反り防止の観点から、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１５〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０１０９】
また、本発明のめっき方法が適用可能なウェハーとしては特には限定されないが、例えば、シリコンウェハー、ＧａＡｓウェハーなどの半導体基板が挙げられる。また、ウェハーの厚さについても特には限定されないが、例えば、１００μｍ〜１０００μｍのものが用いられる。さらに、ウェハーの表面にはバンプが形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。バンプが形成されている場合、その高さについては特に限定されないが、例えば、１０〜２００μｍである。
【０１１０】
上記保護層形成工程によりウェハー１の裏面上に保護層２を形成した後、図１（ｂ）に示すように、ウェハー１の裏面とは反対側の面にめっき被膜３を形成する（めっき工程）。めっき処理は、公知の方法により行うことができる。なお、両面に導体パターンを有するウェハーの場合、めっきを必要としない面の導体パターンを上記保護層で覆うことで、めっきを必要とする面の導体パターンのみにめっき被膜を形成することができる。以下、めっき処理の方法について具体的に説明する。
【０１１１】
まず、めっき処理の前処理として脱脂を行う。脱脂とは、導体パターン表面の油脂汚れ等を除去する工程である。脱脂は、溶剤、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液を用いることができるが、アルカリ性水溶液がより好ましい。脱脂後、水洗して、導体パターンの表面を均一化するために、通常は、硫酸過酸化水素水溶液等のエッチング液で該表面をマイルドエッチングする。更に水洗後、希硫酸水溶液等を用いて該導体パターンの表面を洗浄してもよい。次に水洗後、例えば、置換タイプの亜鉛触媒液（ジンケート）等で導体パターン上にのみ触媒を形成させる。そして水洗後、ウェハーを無電解ニッケルめっき液に浸漬し、該導体パターン領域に無電解ニッケルめっき皮膜を形成させる。
【０１１２】
次いで、置換金めっき工程を行う。置換金めっき工程は、上述の無電解ニッケルめっきを施されたウェハーを水洗した後、置換金めっき液に浸漬することにより行われる。置換金めっき液は、めっき皮膜として形成されたニッケルと該金めっき液中の金イオンとの置換反応（Ｎｉ→Ｎｉ２＋＋２ｅ−，２Ａｕ＋＋２ｅ−→２Ａｕ）により、ニッケルめっき皮膜上に金めっき皮膜を形成するために従来用いられていたものであれば特に限定されない。このような置換金めっき液としては、例えば、シアン化金ナトリウム若しくはシアン化金カリウム等のシアン化金塩（シアン系金イオン源）、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩若しくは塩化金酸塩等の非シアン系金塩（非シアン系金イオン源）、並びに、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオリンゴ酸塩若しくはカルボン酸塩等の錯化剤が挙げられる。更に置換金めっき液に通常用いるその他の各種添加剤を適量含むこともできる。
【０１１３】
上述のようにしてめっき被膜３を形成した保護層２付きウェハー１に対し、図１（ｃ）に示すように保護層２に紫外線（ＵＶ）等の活性光線の照射を行い、光硬化により保護層２２の接着性を低下させる。その後、図１（ｄ）に示すようにウェハー１から光硬化後の保護層２２を剥離する（剥離工程）。
【０１１４】
ここで、活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【０１１５】
ウェハー１から光硬化後の保護層２２を剥離する方法としては特に制限されないが、好ましくは、保護層２２に粘着テープを貼り付け、ウェハー１から保護層２２を粘着テープとともに剥離する方法を用いる。これにより、保護層２２を効率的に且つ確実に剥離することができる。また、粘着テープが活性光線を透過するものであれば、粘着テープを保護層２に貼り付けてから活性光線の照射を行ってもよい。さらに、本実施形態においては、支持フィルム／樹脂組成物層／粘着テープをこの順に備える本発明に係る硬化性樹脂フィルムを用いることができる。
【０１１６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ウェハーのダイシング方法において、ウェハーの回路形成面側に本発明の硬化性樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、ウェハーの回路形成面とは反対側の面にダイシングシートを貼り付けるダイシングシート貼り付け工程と、ウェハーの前記回路形成面側から保護層ごとウェハーをダイシングするダイシング工程と、切断された上記保護層に活性光線を照射して光硬化させ、ウェハーから光硬化後の上記保護層を剥離する剥離工程とを有するダイシング方法に用いることもできる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、配線板用のソルダーレジストとして適用することもできる。
【０１１７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【０１１８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
（合成例）
＜（Ａ−１）成分の作製＞
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ポリブタジエンジオール（日本曹達社製、商品名「Ｇ−１０００」、数平均分子量：１，２５０〜１，６５０）２６０ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート４０ｇ、シクロヘキサノン３００ｇを仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃に加熱して、９時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．８ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量１８，０００のウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２０】
＜（Ａ−２）成分の作製＞
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１」、数平均分子量（Ｍｎ）：約１，０００、上記一般式（２）中、Ｒが炭素数５又は６のアルキレン基である化合物に相当。）１０８．３ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２」、数平均分子量：約２，０００）１２９．０ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート４０ｇ、シクロヘキサノン３００ｇを仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃に加熱して、９時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．８ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量１７，０００のウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２１】
＜（Ａ−３）成分の作製＞
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１」）１０８．２６ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２」）１２９．０１ｇ、ポリブタジエンジオール（日本曹達社製、商品名「Ｇ−１０００」）７０．４９ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート５０．８ｇ、シクロヘキサノン３００ｇを仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃〜９０℃に加熱して、９時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．１ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２０，０００のウレタン樹脂を得た。得られた樹脂をシクロヘキサノンで希釈し、不揮発分５０質量％のウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２２】
＜代替（Ａ）成分：（Ａ−４）成分の作製＞
攪拌機、温度計、窒素導入管及びディーンスタークトラップを備えた３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、デカメチレンビストリメリテート二無水物（黒金化成社製、商品名「ＤＢＴＡ−ＫＵ」）７．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１８．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」）３８．８６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びシクロヘキサノン１６４ｇを加えて４０℃で１５分攪拌した。次いで、１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流を行った後、脱溶した。脱溶後、４０℃で攪拌しながら固形分を３０％に調整し、数平均分子量２０，０００のポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液を得た。
【０１２３】
＜（Ｂ−１）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−６００１」、数平均分子量：約１，０００、上記一般式（２）中、Ｒが炭素数６のアルキレン基である化合物に相当。）を１００ｇ、ｍ−キシリレンジイソシアネート３８．６ｇ、シクロヘキサノン７０．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．８ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２，０００のポリウレタンアクリレート溶液を得た。
【０１２４】
＜（Ｂ−２）成分の作製＞
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−６００１」）を１００ｇ、１，５−ナフタレンジイソシアネート４３．２ｇ、シクロヘキサノン７２．０ｇを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して、１時間反応させた。次いで、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２４．３ｇを加え、赤外分光分析でイソシアネートの吸収が消失するまで反応を行い、数平均分子量２，０００のポリウレタンアクリレート溶液を得た。
【０１２５】
＜（Ｂ−３）成分の準備＞
１分子当たりのエチレン性不飽和基の平均数が１０であるウレタンアクリレート「ＵＮ−９０４」（根上工業社製、商品名、重量平均分子量４，９００、数平均分子量２，０００）を準備した。
【０１２６】
＜（Ｂ−４）成分の準備＞
１分子当たりのエチレン性不飽和基の平均数が６であるアクリレート「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学社製、商品名）を準備した。
【０１２７】
なお、合成したウレタン樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
検出器：日立 Ｌ−３３００ ＲＩ［（株）日立製作所製］
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０（計３本）（日立化成工業（株）製、商品名）
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：２５０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：５０μＬ
圧力：４４１Ｐａ（４５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．７５ｍＬ／分
【０１２８】
＜硬化性樹脂組成物の作製＞
（実施例１）
上記（Ａ−１）ウレタン樹脂溶液１２．６ｇ（固形分：６．３ｇ）及び上記（Ｂ−１）ポリウレタンアクリレート溶液３．９ｇ（固形分：２．７ｇ）に、（Ｂ−３）「ＵＮ−９０４」１．０ｇ、（Ｃ）成分として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−９０７」）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）をそれぞれ０．１ｇずつ加え、全体の固形分が５０質量％になるように酢酸エチルを加えて４０℃で１時間撹拌し、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１２９】
（実施例２）
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて、（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３０】
（実施例３）
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて、（Ａ−３）を使用し、（Ｂ）成分である（Ｂ−１）に代えて、（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３１】
（実施例４）
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて、（Ａ−３）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３２】
（実施例５）
（Ｂ）成分である（Ｂ−３）に代えて、（Ｂ−４）を使用した以外は、実施例４と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３３】
（実施例６）
（Ｂ）成分である（Ｂ−３）を使用せずに、（Ｂ−１）５．３５ｇ（固形分：３．７ｇ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３４】
（実施例７）
（Ｂ）成分である（Ｂ−１）を使用せずに、（Ｂ−３）３．７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３５】
（比較例１）
（Ａ）成分を使用せずに、（Ｂ−１）９．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３６】
（比較例２）
（Ｂ）成分を使用せずに、（Ａ−１）１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３７】
（比較例３）
（Ａ）成分である（Ａ−１）に代えて、代替（Ａ）成分である（Ａ−４）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１３８】
（比較例４）
高耐熱絶縁接着フィルム（シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、日立化成工業社製、商品名「ＫＳ−７００３」）を、フィルム状接着剤として準備した。
【０１３９】
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物溶液の各成分の配合比を、まとめて表１に示す。
【０１４０】
【表１】
注）表１中の値は、各成分の固形分の含有量（ｇ）を示す。また、表１中の記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１４１】
（評価用試験片の作製）
実施例１〜７及び比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに厚み約３０μｍになるように塗布し、１００℃／１５分間乾燥し、１０ｃｍ長さ×２ｃｍ幅に裁断し、硬化性樹脂組成物付きＰＥＴフィルム試験片を得た。
【０１４２】
得られた硬化性樹脂組成物付きＰＥＴフィルム試験片の硬化性樹脂組成物側を、８０℃に熱したホットプレート上で、シリコン（Ｓｉ）ミラーウェハー（厚み５２５μｍ）上にウレタン性ゴムローラーで接着させ、１２０℃／１０分間追加熱（熱圧着工程）したものをそれぞれ評価用試験片とした。
【０１４３】
比較例４では、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを１０ｃｍ長さ×２ｃｍ幅に裁断し、１５０℃に熱したホットプレート上で、シリコンミラーウェハー（厚み５２５μｍ）とＰＥＮフィルムとの間に上記比較例４の高耐熱絶縁接着フィルムを挟んだ状態で、ウレタン性ゴムローラーで接着し、１８０℃／３０分追加熱（熱圧着工程）したものを評価用試験片とした。
【０１４４】
（接着性及び剥離性評価）
接着性は、オートグラフ（島津製作所製、商品名「ＡＧＳ−Ｈ １００Ｎ」）を用いて、上記試験片の常温での１８０°ピール強度を紫外線（ＵＶ）照射前に測定することで評価した。耐薬品性及び耐水性の観点からは、ＵＶ照射前のピール強度は５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、６．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、７．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが特に好ましい。また、剥離性は、作製した試験片に、ＰＥＴフィルム又はＰＥＮフィルム上から１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の照射量でＵＶを照射した後のピール強度を測定することで評価した。シリコンミラーウェハーへの負荷低減の観点からは、ＵＶ照射後のピール強度は２．５Ｎ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５Ｎ／２０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３Ｎ／２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【０１４５】
さらに、剥離性評価後シリコンミラーウェハー表面上の付着物又は残渣の有無（剥離後のＳｉ表面付着物）について目視で観察した。シリコンミラーウェハー表面上に、硬化性樹脂組成物由来の付着物又は残渣が無いものをＡ、硬化性樹脂組成物由来の付着物又は残渣が有るものをＢとした。
【０１４６】
（耐薬品性）
上記試験片の１つを、９０℃の塩酸水溶液（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、別の試験片を７５℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）に、それぞれ１時間浸漬した。この時、樹脂組成物層の溶解又は外観異常がなかったものをＡ、溶解又は外観異常があったものをＢとした。
【０１４７】
【表２】
注）表２中の記載「＞２５」は、Ｓｉ基材が破壊したため、数値は最大値を示した。また、比較例１の硬化性樹脂組成物は、フィルム形成性に劣るため、ピール強度を測定することはできなかった。また、表２中の記号「−」は、ＵＶ照射前のピール強度を測定することができなかったので、評価を行わなかったことを示す。
【０１４８】
実施例１〜７の硬化性樹脂組成物を用いた場合、ＵＶ照射前は十分に高いピール強度を有するものの、ＵＶ照射後はピール強度が低下し剥離性に優れることが確認された。中でも、実施例３、４及び５で作製した硬化性樹脂組成物は、ＵＶ照射前のピール強度が大きく、ＵＶ照射後ピール強度がより小さいことから、本発明の硬化性樹脂組成物をウェハーの保護膜用途に用いる場合、特に好適である。
【符号の説明】
【０１４９】
１…ウェハー、２…保護層、３…めっき被膜、２２…活性光線照射後の保護層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン樹脂と、
（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂が、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、ポリカーボネート骨格を更に有する、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物が、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物が、ポリカーボネート骨格を有するウレタン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、を備える硬化性樹脂フィルム。
【請求項７】
被着体の片面に請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、
前記被着体の前記保護層形成面とは反対側の面に、めっき被膜を形成するめっき工程と、
前記めっき工程後、前記保護層に活性光線を照射して光硬化させ、前記被着体から光硬化後の前記保護層を剥離する剥離工程と、
を有するめっき方法。
【請求項１】
（Ａ）ウレタン樹脂と、
（Ｂ）分子内に１つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂が、ポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格を有する、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂が、ポリカーボネート骨格を更に有する、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物が、分子内に３つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物が、ポリカーボネート骨格を有するウレタン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる樹脂組成物層と、を備える硬化性樹脂フィルム。
【請求項７】
被着体の片面に請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなる保護層を形成する保護層形成工程と、
前記被着体の前記保護層形成面とは反対側の面に、めっき被膜を形成するめっき工程と、
前記めっき工程後、前記保護層に活性光線を照射して光硬化させ、前記被着体から光硬化後の前記保護層を剥離する剥離工程と、
を有するめっき方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６３５９４（Ｐ２０１０−１６３５９４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５９５９７（Ｐ２００９−１５９５９７）
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月６日（２００９．７．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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