硬化性樹脂組成物及び硬化物
【課題】硬化時の割れやクラックがなく、高硬度で、かつ均質で透明性の高い硬化物を与えることができ、また成形性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、光学材料等の各種用途に有用な硬化物を提供する。
【解決手段】メルカプト基含有ポリシロキサン化合物及びビニル系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位総量１００モル％に対し、メルカプト基含有シロキサン単位が４０モル％以上含まれる硬化性樹脂組成物。
【解決手段】メルカプト基含有ポリシロキサン化合物及びビニル系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位総量１００モル％に対し、メルカプト基含有シロキサン単位が４０モル％以上含まれる硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。より詳しくは、光学材料、成型材料、機械部品、電気・電子部品、自動車部品、土木建築材料等の各種用途の原料として有用な硬化性樹脂組成物、及び、これを硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、光学材料、成型材料、機械部品、電気・電子部品、自動車部品、土木建築材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途への適用が種々検討されており、各用途において要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。このような硬化性樹脂組成物は、透明性を発現させることもできることから、撮像装置等における光学レンズ用材料としても有用である。光学分野では、例えば、デジタルカメラモジュールが携帯電話等に搭載される等、小型化・低コスト化が求められており、撮像レンズの材料として従来の無機ガラスに代わって樹脂レンズの採用が進んでいる。また、近年では、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の屋外でも使用できる用途への適用も検討されているが、屋外使用用途では、砂塵や洗浄液等の外部環境への耐性、すなわち高いレベルの耐磨耗性等が要求されることになる。
【０００３】
硬化性樹脂組成物としては、従来、主成分として、反応性の高い多官能（メタ）アクリレート化合物が使用されている。この化合物を用いて得た硬化物は、充分な硬度を有するが、その一方で脆く、また、硬化収縮率が高いために硬化時に割れやクラック等が発生しやすい。そのため、例えば、樹脂レンズ等の成型体や、厚膜品の製造には適していなかった。そこで、高硬度の硬化物を与えることができ、かつ低収縮性のウレタン（メタ）アクリレートが開発されている（例えば、特許文献１参照）。また、電子線による硬化を促進する手段として、（メタ）アクリレート類と多官能チオール化合物とを併用する手法が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３１９号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、種々の硬化性樹脂組成物が検討されている。
しかしながら、特許文献１のウレタン（メタ）アクリレートは、その表１の実施例の結果から分かるように、硬化収縮率を緩和して基材を反らせるカールの発生を抑制することはできるものの、鉛筆硬度で評価される硬化被膜の表面硬度が４Ｈ以下と充分ではない。また、形成される硬化被膜の膜厚について、０．５〜２０μｍが好ましいと記載されているが、より厚膜の硬化被膜を与えられるようにするための工夫の余地があった。なお、特許文献１の比較例では、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の長鎖架橋性オリゴマーを用いて硬化被膜を得た例が開示されているが、特許文献１の表１より、このような長鎖架橋性オリゴマーを使用しても、カールが発生する、すなわち硬化収縮率を緩和することができないことが分かる。
【０００６】
また特許文献２のように、（メタ）アクリレート類に多官能チオール化合物を配合した場合には、後述する参考例１で示すように、その硬化物は、透明性は充分ではあるものの、表面硬度が充分ではない。すなわち、（メタ）アクリレート類を用いて硬化割れのない硬化物を得るためには、多官能チオール化合物を多量に配合する必要があるが、多量に配合すると硬度の高い硬化物が得られなくなる。また、膜厚の薄いものしか得られないことから、これらの点で改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化時の割れやクラックがなく、高硬度で、かつ均質で透明性の高い硬化物を与えることができ、また成形性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、光学材料等の各種用途に有用な硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、ビニル系化合物にポリシロキサン化合物を配合した組成とすると、その硬化時の収縮が緩和され、硬化時の割れやクラックの発生が抑制される一方で、ビニル系化合物とポリシロキサン化合物との相溶性が充分ではなく、得られる硬化物において透明性や均質性の点で課題が残ることを見いだした。そこで、ポリシロキサン化合物として、分子中にメルカプト基を有し、かつ該メルカプト基を含むシロキサン単位が特定割合となる化合物を用いると、このようなメルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、ビニル系化合物との相溶性に優れ、しかもメルカプト基がビニル基（例えば（メタ）アクリロイル基等）と反応することを見いだし、硬化時の割れやクラックの発生を充分に抑制できると同時に、均質で透明性の高い硬化物が得られることを見いだした。また、ビニル系化合物とメルカプト基含有ポリシロキサン化合物とを含む樹脂組成物は、硬化物の表面硬度を制御でき、例えば、過酷な使用環境である屋外使用用途にも好適に適用できるほどに表面硬度が高い、すなわち耐磨耗性に優れる硬化物を与えることができるうえ、高精度の成形加工性（加工性、成形性とも称す）に優れたものであり、金型成型体の他、例えば膜厚１０μｍ以上の膜等の硬化物を成形性よく与えることができることも見いだした。また、このような樹脂組成物は、特に透明性や均質性が要求される光学材料に好適に適用でき、中でも、レンズ用途に要求される屈折率やアッベ数を制御することができるため、レンズ用途に好ましく使用されることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物及びビニル系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位総量１００モル％に対し、メルカプト基含有シロキサン単位が４０モル％以上含まれる硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」とも称す）は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物とビニル系化合物とを含むが、これらを必須成分とする限り、更に他の成分を含むものであってもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１１】
上記硬化性樹脂組成物において、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物とビニル系化合物との配合質量比（メルカプト基含有ポリシロキサン化合物／ビニル系化合物）としては特に限定されないが、例えば、５〜９５／９５〜５であることが好適である。この範囲内であれば、耐熱性が高く、すなわち着色しにくく、より充分な硬度を有する硬化物を、成形性よく得ることができる。上記配合質量比としてより好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、更に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。
【００１２】
上記樹脂組成物においてはまた、硬化時の割れを抑制するために、不飽和二重結合濃度（樹脂組成物１ｇに含有されるビニル系化合物に由来する二重結合濃度）が４ミリモル／ｇ以下であることが好適である。より好ましくは３．３ミリモル／ｇ以下であり、更に好ましくは３ミリモル／ｇ以下である。また、充分な硬度の硬化物を取得するために、不飽和二重結合濃度が０．４ミリモル／ｇ以上であることが好適である。より好ましくは０．８ミリモル／ｇ以上であり、更に好ましくは１．５ミリモル／ｇ以上である。
【００１３】
上記樹脂組成物において、成形性（加工し易さ、金型転写性）を向上させるため、成形（硬化）温度において成形体（硬化物）が示す貯蔵弾性率：Ｇ’（ジープライム）が５メガパスカル以上であることが好適である。より好ましくは１５メガパスカル以上であり、更に好ましくは２０メガパスカル以上である。
貯蔵弾性率：Ｇ’は、樹脂組成物を試料として成形（硬化）温度まで昇温する過程における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（測定モード：ずりモード）を行うことにより求めることができる。
【００１４】
また上記樹脂組成物中のシロキサン結合の量としては、最終的に得られる硬化物１００質量％中のＳｉ含有量に換算して、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。また、好ましい上限は２２質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。
【００１５】
−メルカプト基含有ポリシロキサン化合物−
上記硬化性樹脂組成物において、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物とは、１分子中に、メルカプト基（ＳＨ基）及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するポリマーである。すなわち、メルカプト基及びシロキサン結合を含む構造単位（「メルカプト基含有シロキサン単位」と称す）を少なくとも有するポリマーである。
上記メルカプト基含有シロキサン単位の含有割合は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位総量１００モル％に対し、４０モル％以上である。４０モル％未満であると、ビニル系化合物との相溶性が充分ではなく、透明性や均質性に優れる硬化物が得られないおそれがあり、また、樹脂組成物の成形加工性も充分ではなくなるおそれがある。好ましくは５０モル％以上である。また、上限は１００モル％であるが、表面硬度がより高い硬化物を得るためには、８０モル％以下であることが好ましい。
なお、メルカプト基含有シロキサン単位の含有割合（モル％）は、原料たるシラン化合物の総量１００モル％に対する、メルカプト基含有シラン化合物の含有割合（モル％）で求めることができる。
【００１６】
また上記メルカプト基含有シロキサン単位は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物のビニル系化合物に対する相溶性に優れる点から、メルカプト基が炭化水素鎖を介してケイ素原子に結合してなる形態であることが好ましい。炭化水素鎖としては、鎖状飽和炭化水素鎖（アルキレン鎖）が好ましく、中でも直鎖状の飽和炭化水素鎖が好ましい。炭化水素鎖としては炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖であり、更に好ましくは炭素数２〜４の炭化水素鎖であり、特に好ましくは、炭素数３の炭化水素鎖である。炭化水素鎖が鎖状飽和炭化水素鎖である場合、直鎖状飽和炭化水素鎖である場合についても、好ましい炭素原子数は同様である。
【００１７】
上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の分子構造は特に限定されないが、通常、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、環状構造、かご状及び粒子状が例示される。中でも、ビニル系化合物との相溶性が高い観点から、鎖状、ラダー状、かご状が好ましい。更に、相溶性が高く、光学的な透明性や機械特性がより高い硬化物が得られる観点から、鎖状、ラダー状がより好ましく、特に好ましくはラダー状である。特にラダー状のメルカプト基含有ポリシロキサン化合物を用いると、他の構造のものを用いる場合に比べて、少量の添加で離型性、光学特性（透明性、アッベ数・屈折率等）の制御性、機械的特性を更に向上することができる。すなわち、（１）硬化後の成形金型から硬化物（成型体）を容易に離型することができる（離型性に優れる）、（２）硬化性樹脂組成物の透明性、アッベ数・屈折率を厳密に制御することができる（制御性に優れる）、（３）硬化物の透明性、アッベ数・屈折率を厳密に制御することができる（制御性に優れる）、（４）硬化物の機械的特性に優れる（弾性率、破壊強度が高い）、等といった添加効果を発揮することができる。
また上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、常温で液状であってもよいし、固体状のものであってもよい。
【００１８】
上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の重量平均分子量としては、３０００以上が好ましく、また、３万以下であることが好ましい。３０００未満であると、得られる硬化物が脆くなりやすく、取り扱い性が充分とはならないおそれがある。３万を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、成形性や取り扱い性が充分とはならず、また、ビニル系化合物等の樹脂成分との相溶性がより充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは４０００以上、更に好ましくは５０００以上であり、また、より好ましくは２５０００以下、更に好ましくは２万以下である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量である。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定することができる。
【００１９】
上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、例えば、メルカプト基含有シラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、脱水縮合して得ることができる。加水分解及び脱水縮合方法については、特に限定されず、通常の手法で行うことができる。
上記シラン化合物は、メルカプト基含有シラン化合物のみからなるものであってもよいし、他のシラン化合物を含むものであってもよい。すなわち、上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、メルカプト基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との共（加水分解）縮合物であってもよい。共（加水分解）縮合物である場合、原料に含まれるメルカプト基含有シラン化合物の含有割合は、シラン化合物の総量１００モル％に対し、４０モル％以上であることが適当である。より好ましくは５０モル％以上である。また、上限は１００モル％であるが、８０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記メルカプト基含有シラン化合物は、分子中に少なくとも１個以上のメルカプト基を有するシラン化合物であり、例えば、下記一般式（１）：
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ２は、同一又は異なって、炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。但し、ｍ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つは、メルカプト基を含む基である。ｍ及びｎは、Ｓｉと結合する各々の基の数を表し、各々、０〜４の数である。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）で表される化合物が好適である。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一又は異なって、炭化水素基を表すが、中でもアルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、これらのうち２種以上を有するものであってもよい。また、炭素数は１〜２０であることが好ましい。より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、ビシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；鎖状アルキル基の水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基で置換されてなる基；シクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、鎖状アルキル基で置換されてなる基；等が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基（キシリレン基）、ジエチルフェニル基等）等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、ベンジル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルベンジル基等）等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ１の中でも、アルキル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好適である。これによって硬化収縮をより低減することが可能になる。
上記Ｒ１は、置換基を有するものであってもよい。また、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）構造であってもよいし、環状構造であってもよい。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、炭化水素基を表すが、アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、これらのうち２種以上を有するものであってもよい。また、炭素数は１〜２０であることが好適である。より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜３である。
上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例については、Ｒ１について上述したものと同様である。
上記Ｒ２の中でも、アルキル基（すなわち、Ｒ２Ｏ基がアルコキシ基である形態）が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好適である。これによって、硬化収縮をより低減することが可能になる。より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基（すなわち、Ｒ２Ｏ基がメトキシ基又はエトキシ基である形態）である。
上記Ｒ２は、置換基を有するものであってもよい。また、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）構造であってもよいし、環状構造であってもよい。
【００２４】
上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、各々、０〜４の数である（但し、ｍ＋ｎ＝４）が、ビニル系化合物との相溶性の観点から、ｎが１、２又は３であることが好適である。ｎとしてより好ましくは、２又は３である。なお、ｎが２又は３であって、かつＲ２がアルキル基である形態、すなわち、上記一般式（１）で表される化合物が、メルカプト基含有ジアルコキシシラン化合物又はメルカプト基含有トリアルコキシシラン化合物である形態が更に好ましい。また、表面硬度の高い硬化物、例えば、後述する鉛筆硬度が６Ｈ以上の硬化物を得ようとする場合には、メルカプト基含有トリアルコキシシラン化合物を用いることが好適である。
【００２５】
上記一般式（１）中、ｍ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つは、メルカプト基を含む基であるが、Ｒ１の少なくとも１つがメルカプト基を有する基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１の少なくとも１つが、末端にメルカプト基を有するアルキル基であることである。また、上記一般式（１）で表される化合物が有するメルカプト基は、１分子中に１〜２個であることが好適である。より好ましくは１個である。
なお、Ｒ１がメルカプト基を有する基である場合、当該メルカプト基を有するＲ１において、炭化水素基を構成する炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、より好ましい炭素原子数は１〜６であり、更に好ましい炭素原子数は２〜４であり、特に好ましい炭素原子数３である。また、メルカプト基を有するＲ１において、炭化水素基は、鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)であることが好ましい。炭化水素基がアルキル基である場合についても好ましい炭素原子数は同様である。すなわちメルカプト基を有するＲ１としては、メルカプトプロピル基が特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物として特に好ましくは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランである。これらの化合物におけるアルコキシ基は、上述した一般式（１）中のＲ２Ｏと同様であり、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好適である。より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００２７】
上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物が、メルカプト基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との共（加水分解）縮合物である場合、その他のシラン化合物としては、メルカプト基を含まないシラン化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、下記のシラン化合物等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類；
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等。
【００２８】
これらの中でも、アルコキシシラン類が好適であるが、当該化合物が有するアルコキシシラン基の数は、１〜４個のいずれであってもよい。すなわち、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、モノアルコキシシラン化合物のいずれであってもよいが、ビニル系化合物との相溶性の観点から、トリアルコキシシラン化合物、及び、ジアルコキシシラン化合物が好適である。また、上述したアルコキシシラン類の中でも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが、安価で工業的入手性に優れるうえ、立体的に、共縮合物のメルカプト基の効果を損ないにくい点から、好適である。なお、表面硬度の高い硬化物、例えば、後述する鉛筆硬度が６Ｈ以上の硬化物を得ようとする場合には、トリアルコキシシラン化合物を用いることが好適である。
【００２９】
−ビニル系化合物−
上記硬化性樹脂組成物において、ビニル系化合物とは、１分子中に不飽和二重結合を１個以上含む化合物であり、ラジカル重合性の化合物であることが好ましい。中でも、表面硬度により優れる硬化物を得ようとする場合は、１分子中に不飽和二重結合を２個以上含む化合物、すなわち２官能以上の化合物が好適である。より好ましくは３官能以上の化合物である。また上記ビニル系化合物は、モノマー又はオリゴマーであることが好適である。
【００３０】
上記ビニル系化合物としては、重量平均分子量が５００以上、１万以下であるものが好適である。重量平均分子量が５００以上のビニル系化合物を用いることで、硬化時の収縮がより低減され、クラックフリーの硬化物を与えることがより可能になる。また、重量平均分子量が１万以下のビニル系化合物を用いることで、樹脂組成物の成形性（加工し易さ、金型転写性）がより向上される。上記重量平均分子量としてより好ましくは、１０００以上、８０００以下であり、更に好ましくは２０００以上、５０００以下である。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定することができる。
【００３１】
上記ビニル系化合物として具体的には、耐光性や硬度等に優れる点から、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート化合物及び芳香族（メタ）アクリレート化合物が好適である。このように、上記ビニル系化合物が、脂肪族（メタ）アクリレート化合物及び芳香族（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、（メタ）アクリレート化合物とは、メタクリレート化合物（メタクリロイル基を有する化合物）及びアクリレート化合物（アクリロイル基を有する化合物）の総称であるが、アクリレート化合物の方が、反応性が高く硬化性に優れるため、より好ましい。
【００３２】
＝脂肪族（メタ）アクリレート化合物＝
上記脂肪族（メタ）アクリレート化合物とは、主鎖に脂肪族炭化水素基を有し、かつ少なくとも１つの分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよく、例えば、(i)脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー、(ii)脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。中でも、脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも用いることが好ましく、より好ましくは、後述するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを少なくとも用いることである。
【００３３】
(i)脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーであればよいが、上述したように表面硬度により優れる硬化物を得ようとする場合には、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するもの、すなわち、多官能のオリゴマーであることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する、３官能以上のオリゴマーである。
【００３４】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーはまた、主鎖に脂肪族炭化水素基を有し、かつ、主鎖及び／又は側鎖に非炭化水素基を有するものが好適である。上記オリゴマーがこのような構造を有するものであると、得られる硬化物が透明性や耐久性等に優れたものとなる。非炭化水素基とは、例えば、ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−）やエステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）のように、構造中に炭素及び水素以外の原子を少なくとも１つ有し、かつ、構造中に炭化水素を含まない部位である。
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーは、主鎖及び側鎖のいずれか一方のみに非炭化水素基を有していてもよいし、主鎖及び側鎖の両方に非炭化水素基を有していてもよい。
【００３５】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーが主鎖に非炭化水素基を有する形態では、該主鎖が、脂肪族炭化水素基と非炭化水素基とを含む有機骨格を有することになる。
上記主鎖が有する、脂肪族炭化水素基と非炭化水素基とを含む有機骨格としては、例えば、脂肪族炭化水素基（Ｒ）とウレタン結合とを有するウレタン骨格（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ−）；脂肪族炭化水素基（Ｒ）とエステル結合とを有するエステル骨格（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−）；脂肪族炭化水素基（Ｒ）とエーテル結合とを有するエーテル骨格（−Ｏ−Ｒ−）；脂肪族炭化水素基（Ｒ）とカーボネート結合とを有するカーボネート骨格（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ−）；等の１種又は２種以上が好適である。
なお、上記エーテル骨格は、オキシアルキレン基からなるオキシアルキレン骨格（−ＲＯ−）を含むものとする。
【００３６】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーが側鎖に非炭化水素基を有する形態としては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーの（共）重合体からなる（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格を有するオリゴマーが挙げられる。
【００３７】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーはまた、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格、カーボネート骨格、及び、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有するものであることが好ましい。上記オリゴマーがこのような骨格を有するものであると、得られる硬化物が透明性や耐久性等に更に優れたものとなる。
より好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格及びカーボネート骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有することであり、中でも、ウレタン骨格、エステル骨格及びエーテル骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有することが好適である。
更に好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格又はカーボネート骨格のいずれかを２個以上有すること、すなわち、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有することである。
特に好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格及びカーボネート骨格からなる群より選択される少なくとも２種の骨格を有することであり、中でも、ウレタン骨格と、非炭化水素基を有する他の有機骨格（例えば、（ポリ）エステル骨格、（ポリ）エーテル骨格、（ポリ）カーボネート骨格、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格等）とを有することである。最も好ましくは、ウレタン骨格と（ポリ）エステル骨格とを有することである。
【００３８】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーが主鎖にウレタン骨格を含むものであると、得られる硬化物が機械的強度等に優れたものとなるため、特に好適である。また、上記オリゴマーが、主鎖にエステル骨格、エーテル骨格又はカーボネート骨格、特に、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を含むものであると、得られる硬化物の屈折率が、表示装置の保護部に使用されるアクリル樹脂（板）やガラス、光源ランプに使用されるガラス、導光板に使用されるアクリル樹脂（板）やポリカーボネート樹脂（板）等の屈折率に近くなるため、透明性や光の伝送効率をより高めることができる。
なお、本明細書中では、主鎖にウレタン骨格を有する脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーを「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」とも称することとし、ウレタン骨格の他に、例えば、エステル骨格やエーテル骨格等の他の有機骨格を有する脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーは、全て、「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」に分類されるものとする。つまり、例えばエステル骨格やエーテル骨格等を分子中に有するものであっても、更にウレタン骨格を有するものであれば、「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」に含むものとする。
【００３９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物として得ることができる。なお、この反応は、通常用いられる反応条件を採用することができる。
上記ポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリオールとして脂肪族ポリエステルポリオールを用いると、構造中にウレタン骨格とエステル骨格とを有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られることになる。同様に、ポリオールとして脂肪族ポリエーテルポリオールを用いると、構造中にウレタン骨格とエーテル骨格とを有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られ、ポリオールとして脂肪族ポリカーボネートジオールを用いると、構造中にウレタン骨格とカーボネート骨格とを有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られることになる。
【００４０】
上記脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法は特に限定されず、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させても、ジオール又はジカルボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよい。この反応は、通常用いられる反応条件を採用することができる。
上記脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のアルキレングリコール類の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４１】
上記脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合等のポリアルキレンオキシド類の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
上記脂肪族ポリカーボネートジオールは、例えば、低分子カーボネート化合物と脂肪族ジオールとのエステル交換反応で得ることができる。
上記低分子カーボネート化合物としては、炭酸ジメチルを用いることができる。
上記脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール等の脂肪族炭化水素ジオール類の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４３】
上記ジイソシアネートとしては、直鎖式又は環式の脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、９２６０、８２９６（ダイセルサイテック社製）；ＣＮ９８９３、９７８８、９８３、９８０、９８１、９９１、９００６、９０１０、９１７８（サートマー社製）；ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社製）；ＵＶ−７６４０Ｂ、７５５０Ｂ、６１００Ｂ、３３１０Ｂ、３２００Ｂ、３０００Ｂ、３７００Ｂ、３５２０ＴＬ、３２１０ＥＡ、１７００Ｂ（日本合成化学社製）；ＵＮ−９０４、９０８（根上工業社製）；等が挙げられる。
なお、本明細書中、製造又は販売会社名が示された化合物等は商品名を表すものとする。
【００４６】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーのうち、ポリエステル骨格を有するオリゴマー（「ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー」とも称する。）や、ポリエーテル骨格を有するオリゴマー（「ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー」とも称する。）としては、構造中に、エステル骨格やエーテル骨格の他に、ウレタン骨格以外のその他の骨格を有していてもよく、（メタ）アクリロキシ基を構造の末端に有していても側鎖に有していてもよい。
上記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、例えば、ＣＮ２９４、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２９７、ＣＮ２４７０（サートマー社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記エーテル骨格を有する脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー（例えば、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー）におけるエーテル骨格のうち、オキシアルキレン骨格（オキシアルキレン鎖）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のオキシアルキレン鎖であることが好適である。
【００４８】
上記（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格を有するオリゴマーにおいて、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格としては、任意の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーを（共）重合してなる構造であればよく、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーの他、後述する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマー等の１種又は２種以上を（共）重合してなる構造等が挙げられる。これらの中でも、粘着性に優れる成形体とするためには、上記（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格を形成する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーとして、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有するモノマー、脂肪族環状構造を有するモノマー、複素環構造を有するモノマー、ネオペンチル構造及び／又はアルキレングリコール構造（オキシアルキレン鎖）を有するモノマー、及び、１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。更に、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格が、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格を形成するモノマー全量１００質量％に対して上記好ましいモノマーを５０質量％以上含むものであることが好ましい。
上記好ましいモノマーの具体例は、後述する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーにおいて例示する化合物と同様である。
【００４９】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーは、成形体の耐光性や耐熱性を害しない範囲で芳香環を構造中に含んでいてもよい。例えば、上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーの総量を１００質量％とすると、当該オリゴマー総量中に、芳香環の質量割合が２０質量％以下となる範囲で含むことが好ましい。より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％、すなわち芳香環を含まないことである。
【００５０】
(ii)脂肪族（メタ）アクリレート系モノマー
上記脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーとしては、上述した脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の脂肪族（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。
なお、上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料として用いた脂肪族（メタ）アクリレート化合物を、脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーとして用いることもできる。すなわち、原料として用いた脂肪族（メタ）アクリレート化合物は、上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーそのものには該当しないため、「脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の脂肪族（メタ）アクリレート化合物」に該当する。
【００５１】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーとしては、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有するモノマー、脂肪族環状構造を有するモノマー、複素環構造を有するモノマー、ネオペンチル構造及び／又はアルキレングリコール構造（オキシアルキレン鎖）を有するモノマー、１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有するモノマー等が好ましい。このような構造を有する（メタ）アクリレートは、耐久性（耐光性や耐熱性、耐湿性）に優れた成形体を与えるモノマーである。より好ましくは、１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有するモノマーである。このようなモノマーは、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物との相溶性により優れるため、得られる硬化物が透明性や均質性により優れたものとなる。
【００５２】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーのうち、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーにおける脂肪族鎖状炭化水素基は、特に限定されないが、炭素数４以上の、アルキル基やアルケニル基が好適である。炭素数の上限は特に制限されないが、例えば、炭素数１２以下が好ましい。より好ましくは、炭素数４以上、１２以下のアルキル基である。
上記炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ブテニル（メタ）アクリレート、４−ペンテニル（メタ）アクリレート等のアルケニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
上記脂肪族環状構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーにおける脂肪族環状構造としては、例えば、シクロヘキシル構造等の単環構造；イソボルニル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造、ジシクロデカニル構造、トリシクロデカニル構造、アダマンチル構造等の多環構造が好適である。これにより、吸湿性が低く、耐光性や耐熱性に更に優れた成形体(硬化物)が得られ易い。中でも、より好ましくは、多環構造であり、特にトリシクロデカニル構造である。
【００５４】
上記脂肪族環状構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のシクロヘキシル構造を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート等のイソボルニル構造を有する（メタ）アクリレート；アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート等のアダマンチル構造を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートである。
【００５５】
上記複素環構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のＰＴ８１０；ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６；日立化成社製のＦＡ−７３１Ａ（トリアジン環を有する化合物；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００５６】
上記ネオペンチル構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマー、及び、ネオペンチル構造とアルキレングリコール構造とを有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００５７】
上記アルキレングリコール構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、エトキシ化ネオペンチルグリコール、プロポキシ化ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、ジオールの（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのいずれかのグリコールの（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートが好ましい。アルキレングリコール鎖が長過ぎると、得られる硬化物の吸湿性をより充分に低減できないことがあり、アルキレングリコール鎖が短過ぎると、得られる成形体の弾性が充分でないものとなるおそれがある。より好ましくは、これらのいずれかのグリコールのジ（メタ）アクリレートである。そのような、いずれかのグリコールのジ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。より好ましくは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。これらの中でも、更に好ましくは、これらのいずれかのグリコールのジアクリレートである。
なお、上記アルキレングリコール構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーのうち、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有し、かつ、重量平均分子量が１０００以上のものは、構造上は、上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーにも該当するものである。
【００５９】
上記１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーは、その構造中に（メタ）アクリロイル基を１個と、その他の極性基を１個以上有していればよい。上記モノマーがその他の極性基を２個以上有する場合、その他の極性基は同じものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
上記その他の極性基は、極性を有する基（結合）であれば特に限定されないが、酸素原子を有する極性基であることが好ましい。酸素原子を有する極性基としては、ヒドロキシル基、ウレタン基（結合）、エステル基（結合）、エーテル基（結合）、カーボネート基（結合）、及び、これらの極性基を有する官能基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基及びヒドロキシル基を有する官能基が好適である。より好ましくはヒドロキシル基を有する炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。
なお、（メタ）アクリロキシアルキル基のように、構造中に（メタ）アクリロイル基を含む極性基も、上記その他の極性基に含めることとする。また、上述した複素環構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーや、アルキレングリコール構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーも、１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーに該当する。
【００６０】
上記１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの好適な具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（エチルカルビトールアクリレート）、カプロラクトンアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレートが好適である。
【００６１】
＝芳香族（メタ）アクリレート化合物＝
上記芳香族（メタ）アクリレート化合物とは、主鎖に芳香環骨格を有し、かつ少なくとも１つの分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。芳香環骨格としては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆ構造等のビスフェノール骨格；フルオレン骨格等が好適である。
上記ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
上記フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、フルオレン骨格に、直接又はオキシアルキレン鎖（モノオキシアルキレン鎖又はポリオキシアルキレン鎖）を介して、（メタ）アクリロイル基が結合してなる構造の化合物であることが好適であり、中でも、フルオレン骨格に対する（メタ）アクリロイル基（オキシアルキレン鎖を介する場合を含む。）の結合数が２以上の、いわゆる、多官能フルオレン系（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、例えば、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０５００、ＥＡ−１０００（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【００６２】
−その他の含有成分−
上記樹脂組成物はまた、重合開始剤を含むことが好適である。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６３】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生して上記重合を開始させることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、下記化合物等が挙げられる。
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤類；
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系開始剤類；
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系開始剤類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤類；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系開始剤類；
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系開始剤類等。
【００６４】
上記重合開始剤の含有量としては、重合系（硬化系）、用いる重合開始剤やビニル系化合物の種類等によって適宜選択すればよい。例えば、ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ビニル系化合物の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好適である。より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部である。
【００６５】
上記樹脂組成物はまた、樹脂組成物の粘度調整等を目的として、必要に応じて溶媒を含むことができる。
上記溶媒としては、特に制限されず、通常使用される有機溶媒であればよいが、上述したビニル系化合物を溶解するものが好適である。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ジ）エチレングリコールメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールエチルエーテル、（ジ）エチレングリコールアセテート、（ジ）エチレングリコールジアセテート、（ジ）エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール及びその誘導体（エーテル、エステル）類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等が好ましい。
なお、溶媒は、樹脂組成物を重合して硬化物とする際に硬化物中の気泡の原因となることがあり、また、多量に用いると、樹脂組成物の粘性が低くなりすぎて硬化物の膜厚や形状の制御性をより充分なものとすることができないこともある。したがって、溶媒を用いる場合、その含有量は、上記樹脂組成物の総量１００質量％に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは５質量％以下、一層好ましくは１質量％以下である。特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち溶媒を使用しないことである。
【００６６】
上記樹脂組成物は更に、上述した成分の他に、本発明の作用効果を損なわない限り、例えば、多官能チオール化合物、無機微粒子、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）、光増感剤等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００６７】
＜硬化物＞
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
上記硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、割れやクラック等がなく、高硬度で、かつ均質で透明性が高く、機械的特性や光学特性等を充分に発揮できるものである。このような硬化物は、金型成型体（金型成形体とも称す）であることが好ましいが、フィルムやシート等の膜形状や、ペレット形状のものであってもよい。
なお、本発明では、厚膜の硬化物を好適に実現することもできる。例えば、膜形状の硬化物（硬化被膜）の膜厚（厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２１μｍ以上である。また、５０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００μｍ以下である。
【００６８】
上記樹脂組成物の硬化方法（重合方法）としては、熱硬化や光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）等の種々の方法を好適に用いることができるが、熱硬化としては３０〜４００℃程度の温度範囲で硬化することが好ましく、光硬化は照射光量が積算光量１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で硬化することが好ましい。
【００６９】
上記樹脂組成物の硬化方法として具体的には、例えば、上記樹脂組成物を基材上に塗布し、重合（硬化）反応させた後、硬化物を該基材から剥離する方法や、上記樹脂組成物を金型に注型して硬化させた後、硬化物を離型する方法（金型成形法）等が挙げられ、目的とする硬化物の形状等に応じて適宜選択することができる。例えば、膜形状の硬化物（シート状硬化物等）を得る場合は、膜形状に容易に成形できる点で、塗布による成形方法を採用することが好ましい。使用される基材としては、例えば、ＰＥＴ等の高分子フィルムが挙げられる。また、金型成型体を得る場合は、金型成形法を採用すればよい。
また硬化は１段階で行ってもよいし、１次硬化（予備硬化）、２次硬化（本硬化）のように２段階で行ってもよい。例えば、レンズ等のように金型成形を必要とする場合においては、脱型操作を必要とするが、脱型操作の前に１次硬化を行い、脱型操作後に２次硬化を行うといった硬化・成形方法（以下、「２段階硬化法」とも称す）が好ましく採用される。
【００７０】
上記２段階硬化法としては、１次硬化に相当する第１工程として、樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程又は光硬化させる工程と、２次硬化に相当する第２工程として、該第１工程で得た硬化物を、２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる工程とを含む方法を採用することが好ましい。なお、通常の成型（成形）工程で行われる他の工程を更に含んでもよい。
【００７１】
上記第１工程において、熱硬化を行う場合には、硬化温度を８０〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは１６０℃以下である。
上記熱硬化工程における硬化時間は、例えば、１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内である。また、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
【００７２】
上記熱硬化工程はまた、空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気の減圧下、加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。また、硬化温度８０〜２００℃の範囲内で、硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、生産性向上等の観点から、樹脂組成物を型内で所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。また、光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）を組み合わせてもよい。
【００７３】
また上記第１工程において、光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）を行う場合、活性エネルギー線としては、ラジカル、カチオン等の活性種を生成させることができるものであればよい。例えば、紫外線、可視光線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線、マイクロ波、高周波、赤外線、レーザー光線等が好適であり、活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して適宜選択すればよい。中でも、容易に取り扱うことができる点から、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線が好ましい。これらの波長範囲の中でも、特に、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が硬化に有効である。
なお、上記活性エネルギー線照射による硬化工程は、空気中及び／又は不活性ガス中、減圧下、加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。
【００７４】
上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が好適である。
【００７５】
上記活性エネルギー線照射の照射時間、すなわち活性エネルギー線による硬化工程における硬化時間は、活性エネルギー線の種類や照射量等によって適宜設定すればよい。例えば、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の照射時間は、０．１マイクロ秒〜３０分が好ましく、より好ましくは０．１ミリ秒〜１０分である。
【００７６】
上記第１工程としてはまた、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の型（「金型」と称す）を用いた硬化工程であることが好適である。金型を用いた硬化工程とは、例えば、射出成型法、圧縮成型法、注型成型法、サンドイッチ成型法等の金型成型法で通常行われる硬化工程であればよいが、第１工程がこのような金型を用いた硬化工程であれば、耐磨耗性、低収縮性、寸法精度及び金型転写性等の各種物性に優れ、かつ着色がなく透明な成形体（硬化物）を容易に製造できる。
【００７７】
上記第１工程が金型を用いた硬化工程である場合には、第１工程の後であって、かつ第２工程の前に、脱型工程を行うことが好適である。脱型工程を含む形態、すなわち第１工程で得た硬化物を金型から取り出し、取り出した硬化物を次の第２工程に供する形態とすることによって、高価な金型を有効に回転（リサイクル）でき、かつ金型の寿命を長くすることができるため、低コストで成形体を得ることが可能になる。
この場合、上記樹脂組成物を硬化剤及び必要に応じて他の成分を含む１液組成物とし、目的とする成形体の形状に合わせた金型内に該１液組成物を充填（射出・塗出等）して硬化させ、その後、硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。
【００７８】
上記２段階硬化法において、第２工程では、上記第１工程で得た硬化物（好ましくは、脱型工程によって金型から取り出した硬化物）を、１５０℃を超え、５００℃以下で熱硬化させることが好ましい。より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上である。また、より好ましくは、４００℃以下である。
上記第２工程における硬化時間は、得られる成形体の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、３０分〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは１〜１０時間である。
【００７９】
上記第２工程はまた、空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、酸素濃度が低い雰囲気下で上記第２工程を行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。また、硬化温度１５０℃を超え、５００℃以下の温度範囲内で、硬化温度を段階的に変化させてもよい。
【００８０】
上記２段階硬化法で得られる硬化物の強度としては、金型から取り出して形状を保てる程度の強度であればよく、例えば、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の力で押し出したときの形状変化の割合が１０％以下の圧縮強度であることが好ましい。形状変化の割合としては、より好ましくは１％以下であり、更に好ましくは０．１％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、屈折率が１．４０〜１．６５であることが好ましい。屈折率がこのような範囲にあると、上記硬化物を光学レンズ等に好適に用いることができる。上記硬化物の屈折率としてより好ましくは、１．４５以上であり、更に好ましくは１．４７以上であり、特に好ましくは１．５０以上である。一方、上限は、より好ましくは、１．６０以下である。
屈折率は、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定することができる。
【００８２】
上記硬化物はまた、アッベ数が４５以上であることが好ましい。これにより、光の波長分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる。４５未満であると、例えば、にじみがみられるおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、光学レンズに好適な材料とはならないおそれがある。上記アッベ数として、より好ましくは４６以上、更に好ましくは４７以上である。また、アッベ数の上限は特に限定されないが、好ましくは５５以下である。
アッベ数は、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定することができる。
【００８３】
上記硬化物はまた、鉛筆硬度が５Ｈ以上であることが好適である。このように表面硬度が高い、すなわち耐磨耗性に優れる硬化物であることで、より過酷な使用環境である屋外使用用途にも好適に適用することができる。上記鉛筆硬度として、より好ましくは６Ｈ以上、更に好ましくは７Ｈ以上、特に好ましくは９Ｈ以上である。
鉛筆硬度は、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）に準拠し、荷重を１０００ｇとして測定することができる。
【００８４】
上記硬化物はまた、表面硬度が高い硬化物であるためには、硬化物中のシロキサン結合の量が、硬化物１００質量％中のＳｉ含有量に換算して、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。また、硬化物中のシロキサン結合の量が多すぎると、硬化物の強度がより充分とはならないおそれがあるため、好ましい上限は２２質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。
【００８５】
本発明の硬化物は、割れやクラック等がなく、高硬度で、かつ均質で透明性が高く、機械的特性や光学特性等を充分に発揮できるものである。また、上記樹脂組成物が成形加工性に優れることに起因して、上記硬化物は金型転写性に優れるものであり、高精度で微細形状に加工することも可能である。このような硬化物は、例えば、電気・電子部材、光学部材、成型部材、機械部品、自動車部品、土木建築材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用なものである。中でも、光学部材に好適に用いることができ、特に、透明性や均質性が要求される光学レンズ用途に極めて有用である。このように、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を用いてなる光学レンズもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８６】
上記光学レンズとしては、例えば、眼鏡レンズ；（デジタル）カメラ、携帯電話用カメラや車載用カメラ、監視用カメラ等のカメラ用撮像レンズ；光ビーム集光レンズ（光ピックアップ用レンズ）、ＬＥＤ用レンズ等の光拡散用レンズ；等が挙げられる。中でも、カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ及び光拡散用レンズが好ましく、より好ましくはカメラ用撮像レンズである。カメラ用撮像レンズの中でも、携帯電話用カメラ用撮像レンズ及びデジタルカメラ用撮像レンズ等の撮像レンズが好ましい。また、微小光学レンズであることが好適である。
なお、上記硬化物が光学部材である場合には、上記硬化性樹脂組成物は、光学部材の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、硬化時の割れやクラックがなく、高硬度で、かつ均質で透明性の高い硬化物を成形性よく与えることができるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物を用いれば、屋外使用用途や物理的接触のある用途にも好適に適用できる程度に高いレベルの耐磨耗性等を有し、かつ透明性、寸法精度及び金型転写性等に優れ、光学部材等の各種用途に有用な硬化物（成形体）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８９】
合成例１
ポリシロキサン（１）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝１００％／０％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９００ｇ、ギ酸６３．３ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水１６５．２ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１５０℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（１）と称す）６１６．７８ｇを取得した。
【００９０】
合成例２
ポリシロキサン（２）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝７５％／２５％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７２６ｇ、メチルトリメトキシシラン１６７．６４ｇ、ギ酸６８．０６ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水１７７．６２ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１５０℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（２）と称す）５８６．０５ｇを取得した。
【００９１】
合成例３
ポリシロキサン（３）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝６０％／４０％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２７０ｇ、メチルトリメトキシシラン１２５ｇ、ギ酸３１．６６ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水８２．６３ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１５０℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（３）と称す）５８６．０５ｇを取得した。
【００９２】
合成例４
ポリシロキサン（４）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝５０％／５０％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５５２ｇ、メチルトリメトキシシラン３８２．９５ｇ、ギ酸７７．６４ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水２０２．６４ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１４０℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（４）と称す）５７９．３ｇを取得した。
【００９３】
合成例５
ポリシロキサン（５）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝２５％／７５％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２５ｇ、メチルトリメトキシシラン２６０ｇ、ギ酸３５．１５ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水９１．７３ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１００℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（５）と称す）２１８．５４ｇを取得した。
【００９４】
製造例１（樹脂組成物（１））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１で取得したポリシロキサン（１）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（１）を得た。
【００９５】
製造例２（樹脂組成物（２））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例２で取得したポリシロキサン（２）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（２）を得た。
【００９６】
製造例３（樹脂組成物（３））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例３で取得したポリシロキサン（３）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（３）を得た。
【００９７】
製造例４（樹脂組成物（４））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例４で取得したポリシロキサン（４）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（４）を得た。
【００９８】
製造例５（樹脂組成物（５））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例２で取得したポリシロキサン（２）を７０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−７６４０Ｂ（日本合成化学工業社製）を３０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．２ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（５）を得た。
【００９９】
製造例６（樹脂組成物（６））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例２で取得したポリシロキサン（２）を７０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＮ−９０４（根上工業社製）を２０ｇとＵＮ−９０８（根上工業社製）を１０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．２ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（６）を得た。
【０１００】
製造例７（樹脂組成物（７））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１で取得したポリシロキサン（１）を６０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を４０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．２ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（７）を得た。
【０１０１】
製造例８（樹脂組成物（８））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例３で取得したポリシロキサン（３）を６０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を４０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．２ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（８）を得た。
【０１０２】
製造例９（樹脂組成物（９））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１で取得したポリシロキサン（１）を３３ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．０００２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を４７ｇとライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．００１ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（９）を得た。
【０１０３】
比較製造例１（比較樹脂組成物（１））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例５で取得したポリシロキサン（５）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして比較樹脂組成物（１）を得た。
【０１０４】
比較製造例２（比較樹脂組成物（２））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセルキオキサン）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして比較樹脂組成物（２）を得た。
【０１０５】
比較製造例３（比較樹脂組成物（３））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）を１００ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．０１ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして比較樹脂組成物（３）を得た。
【０１０６】
参考製造例１（参考樹脂組成物（１））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、カレンズＭＴ・ＰＥ１（昭和電工社製）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。
このようにして参考樹脂組成物（１）を得た。
【０１０７】
各製造例で使用したビニル系化合物の詳細を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例１
（第１工程）
製造例１で得た樹脂組成物（１）を、１ｍｍのギャップを形成したＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製、表面８００番仕上げ）の金属板２枚にはさみ、注型成型した。１４０℃で２分加熱し硬化させた後、脱型した。
（第２工程）
第１工程後の硬化体を、Ｎ２雰囲気下（特に断りのない限り、０．０〜０．３体積％の酸素濃度で実施した）、約１５℃／分で昇温して、最高到達温度２７０℃から３００℃の間で１８０分加熱処理を行い、その後、約１℃／分で５０℃まで降温した。
【０１１０】
実施例２〜９、比較例１〜３、参考例１
製造例１で得た樹脂組成物（１）に代えて、製造例２〜９で得た樹脂組成物（２）〜（９）、比較製造例１〜３で得た比較樹脂組成物（１）〜（３）、又は、参考製造例１で得た参考樹脂組成物（１）を各々用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化処理を行った。
【０１１１】
実施例１〜９、比較例１〜３及び参考例１で用いた樹脂組成物、並びに、得られた１次硬化物（第１工程で得られた硬化体）及び２次硬化物（第２工程で得られた硬化物）について、下記測定方法に従って、樹脂組成物の外観、樹脂組成物を後述する試験条件で硬化させたときの硬化物が示す貯蔵弾性率Ｇ´；１次硬化物の成形（成型）性及び外観；２次硬化物の屈折率、アッベ数及び鉛筆硬度（表面硬度）を評価した。結果を表２に示す。
なお、表２中、各樹脂組成物における不飽和二重結合濃度を示した。これは、各樹脂組成物の総量に対する、用いたビニル系化合物由来の（メタ）アクリロイル基の濃度であり、仕込み原料組成から計算した計算値である。
【０１１２】
＜外観＞
樹脂組成物又は硬化物の外観について、目視にて評価した。
【０１１３】
＜貯蔵弾性率：Ｇ’＞
動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡインスツルメントジャパン社製）を用いて測定を行った。樹脂組成物を、２枚の直径８ｍｍの円盤状の金属板に挟んで厚みを０．２ｍｍとしてこれを測定試料とした。測定は、周波数１Ｈｚの正弦波を用いた。温度条件は３０℃から１００℃の間は毎分５０℃で加熱し、１００℃から１４０℃（第１工程における硬化温度にあわせた）までは毎分２０℃で加熱し、１４０℃到達後、１０分間１４０℃を保持して、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
【０１１４】
＜成形性＞
以下のように評価した。
Ａ：硬化体が割れずに離型した（一体感あり）。
Ｂ：硬化体にクラックが入ったが離型し、３ｃｍ角以上の硬化体が得られた。
Ｃ：硬化不足又は硬脆く、３ｃｍ角以上の硬化体が得られなかった。
【０１１５】
＜屈折率、アッベ数＞
屈折率及びアッベ数の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８年）に準拠した方法で、下記の方法によりそれぞれ測定を行った。
屈折率は、各硬化体（１ｍｍ厚の成型体）について、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、測定波長を５８９ｎｍとして、２０℃の条件下で測定した。
アッベ数は、各硬化体（１ｍｍ厚の成型体）について、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、２０℃の条件下で測定した。
【０１１６】
＜鉛筆硬度（表面硬度）＞
鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）に準拠して測定した。なお、荷重は１０００ｇであった。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表２中、「ＳＨ／Ｍｅ」とは、メルカプト基含有シロキサン単位／メチル基含有シロキサン単位（ＣＨ３がＳｉ原子に直接結合したシロキサン単位）の比（モル比）を表す。
【０１１９】
上記実施例及び比較例の結果から、下記のことが分かった。
実施例１〜９で用いた樹脂組成物（１）〜（９）はいずれも、比較例１〜３で用いた比較樹脂組成物（１）〜（３）と比較して成形（成型）性に優れており、また、その硬化物は、優れた光学特性及び高い硬度を有することが分かった。
また参考例１の結果から、特許文献２のように、ビニル系化合物に多官能チオール化合物（有機多官能チオール）を配合し、ポリシロキサン化合物を含まない場合には、得られる硬化物は、透明であるものの、硬化物の硬度が充分とはならないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。より詳しくは、光学材料、成型材料、機械部品、電気・電子部品、自動車部品、土木建築材料等の各種用途の原料として有用な硬化性樹脂組成物、及び、これを硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、光学材料、成型材料、機械部品、電気・電子部品、自動車部品、土木建築材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途への適用が種々検討されており、各用途において要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。このような硬化性樹脂組成物は、透明性を発現させることもできることから、撮像装置等における光学レンズ用材料としても有用である。光学分野では、例えば、デジタルカメラモジュールが携帯電話等に搭載される等、小型化・低コスト化が求められており、撮像レンズの材料として従来の無機ガラスに代わって樹脂レンズの採用が進んでいる。また、近年では、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の屋外でも使用できる用途への適用も検討されているが、屋外使用用途では、砂塵や洗浄液等の外部環境への耐性、すなわち高いレベルの耐磨耗性等が要求されることになる。
【０００３】
硬化性樹脂組成物としては、従来、主成分として、反応性の高い多官能（メタ）アクリレート化合物が使用されている。この化合物を用いて得た硬化物は、充分な硬度を有するが、その一方で脆く、また、硬化収縮率が高いために硬化時に割れやクラック等が発生しやすい。そのため、例えば、樹脂レンズ等の成型体や、厚膜品の製造には適していなかった。そこで、高硬度の硬化物を与えることができ、かつ低収縮性のウレタン（メタ）アクリレートが開発されている（例えば、特許文献１参照）。また、電子線による硬化を促進する手段として、（メタ）アクリレート類と多官能チオール化合物とを併用する手法が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３１９号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３６９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、種々の硬化性樹脂組成物が検討されている。
しかしながら、特許文献１のウレタン（メタ）アクリレートは、その表１の実施例の結果から分かるように、硬化収縮率を緩和して基材を反らせるカールの発生を抑制することはできるものの、鉛筆硬度で評価される硬化被膜の表面硬度が４Ｈ以下と充分ではない。また、形成される硬化被膜の膜厚について、０．５〜２０μｍが好ましいと記載されているが、より厚膜の硬化被膜を与えられるようにするための工夫の余地があった。なお、特許文献１の比較例では、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の長鎖架橋性オリゴマーを用いて硬化被膜を得た例が開示されているが、特許文献１の表１より、このような長鎖架橋性オリゴマーを使用しても、カールが発生する、すなわち硬化収縮率を緩和することができないことが分かる。
【０００６】
また特許文献２のように、（メタ）アクリレート類に多官能チオール化合物を配合した場合には、後述する参考例１で示すように、その硬化物は、透明性は充分ではあるものの、表面硬度が充分ではない。すなわち、（メタ）アクリレート類を用いて硬化割れのない硬化物を得るためには、多官能チオール化合物を多量に配合する必要があるが、多量に配合すると硬度の高い硬化物が得られなくなる。また、膜厚の薄いものしか得られないことから、これらの点で改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化時の割れやクラックがなく、高硬度で、かつ均質で透明性の高い硬化物を与えることができ、また成形性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、光学材料等の各種用途に有用な硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、ビニル系化合物にポリシロキサン化合物を配合した組成とすると、その硬化時の収縮が緩和され、硬化時の割れやクラックの発生が抑制される一方で、ビニル系化合物とポリシロキサン化合物との相溶性が充分ではなく、得られる硬化物において透明性や均質性の点で課題が残ることを見いだした。そこで、ポリシロキサン化合物として、分子中にメルカプト基を有し、かつ該メルカプト基を含むシロキサン単位が特定割合となる化合物を用いると、このようなメルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、ビニル系化合物との相溶性に優れ、しかもメルカプト基がビニル基（例えば（メタ）アクリロイル基等）と反応することを見いだし、硬化時の割れやクラックの発生を充分に抑制できると同時に、均質で透明性の高い硬化物が得られることを見いだした。また、ビニル系化合物とメルカプト基含有ポリシロキサン化合物とを含む樹脂組成物は、硬化物の表面硬度を制御でき、例えば、過酷な使用環境である屋外使用用途にも好適に適用できるほどに表面硬度が高い、すなわち耐磨耗性に優れる硬化物を与えることができるうえ、高精度の成形加工性（加工性、成形性とも称す）に優れたものであり、金型成型体の他、例えば膜厚１０μｍ以上の膜等の硬化物を成形性よく与えることができることも見いだした。また、このような樹脂組成物は、特に透明性や均質性が要求される光学材料に好適に適用でき、中でも、レンズ用途に要求される屈折率やアッベ数を制御することができるため、レンズ用途に好ましく使用されることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物及びビニル系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、該メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位総量１００モル％に対し、メルカプト基含有シロキサン単位が４０モル％以上含まれる硬化性樹脂組成物である。
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」とも称す）は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物とビニル系化合物とを含むが、これらを必須成分とする限り、更に他の成分を含むものであってもよい。各含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１１】
上記硬化性樹脂組成物において、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物とビニル系化合物との配合質量比（メルカプト基含有ポリシロキサン化合物／ビニル系化合物）としては特に限定されないが、例えば、５〜９５／９５〜５であることが好適である。この範囲内であれば、耐熱性が高く、すなわち着色しにくく、より充分な硬度を有する硬化物を、成形性よく得ることができる。上記配合質量比としてより好ましくは、１０〜９０／９０〜１０であり、更に好ましくは、２０〜８０／８０〜２０である。
【００１２】
上記樹脂組成物においてはまた、硬化時の割れを抑制するために、不飽和二重結合濃度（樹脂組成物１ｇに含有されるビニル系化合物に由来する二重結合濃度）が４ミリモル／ｇ以下であることが好適である。より好ましくは３．３ミリモル／ｇ以下であり、更に好ましくは３ミリモル／ｇ以下である。また、充分な硬度の硬化物を取得するために、不飽和二重結合濃度が０．４ミリモル／ｇ以上であることが好適である。より好ましくは０．８ミリモル／ｇ以上であり、更に好ましくは１．５ミリモル／ｇ以上である。
【００１３】
上記樹脂組成物において、成形性（加工し易さ、金型転写性）を向上させるため、成形（硬化）温度において成形体（硬化物）が示す貯蔵弾性率：Ｇ’（ジープライム）が５メガパスカル以上であることが好適である。より好ましくは１５メガパスカル以上であり、更に好ましくは２０メガパスカル以上である。
貯蔵弾性率：Ｇ’は、樹脂組成物を試料として成形（硬化）温度まで昇温する過程における動的粘弾性測定（ＤＭＡ）（測定モード：ずりモード）を行うことにより求めることができる。
【００１４】
また上記樹脂組成物中のシロキサン結合の量としては、最終的に得られる硬化物１００質量％中のＳｉ含有量に換算して、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。また、好ましい上限は２２質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。
【００１５】
−メルカプト基含有ポリシロキサン化合物−
上記硬化性樹脂組成物において、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物とは、１分子中に、メルカプト基（ＳＨ基）及びシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するポリマーである。すなわち、メルカプト基及びシロキサン結合を含む構造単位（「メルカプト基含有シロキサン単位」と称す）を少なくとも有するポリマーである。
上記メルカプト基含有シロキサン単位の含有割合は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位総量１００モル％に対し、４０モル％以上である。４０モル％未満であると、ビニル系化合物との相溶性が充分ではなく、透明性や均質性に優れる硬化物が得られないおそれがあり、また、樹脂組成物の成形加工性も充分ではなくなるおそれがある。好ましくは５０モル％以上である。また、上限は１００モル％であるが、表面硬度がより高い硬化物を得るためには、８０モル％以下であることが好ましい。
なお、メルカプト基含有シロキサン単位の含有割合（モル％）は、原料たるシラン化合物の総量１００モル％に対する、メルカプト基含有シラン化合物の含有割合（モル％）で求めることができる。
【００１６】
また上記メルカプト基含有シロキサン単位は、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物のビニル系化合物に対する相溶性に優れる点から、メルカプト基が炭化水素鎖を介してケイ素原子に結合してなる形態であることが好ましい。炭化水素鎖としては、鎖状飽和炭化水素鎖（アルキレン鎖）が好ましく、中でも直鎖状の飽和炭化水素鎖が好ましい。炭化水素鎖としては炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖であり、更に好ましくは炭素数２〜４の炭化水素鎖であり、特に好ましくは、炭素数３の炭化水素鎖である。炭化水素鎖が鎖状飽和炭化水素鎖である場合、直鎖状飽和炭化水素鎖である場合についても、好ましい炭素原子数は同様である。
【００１７】
上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の分子構造は特に限定されないが、通常、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、環状構造、かご状及び粒子状が例示される。中でも、ビニル系化合物との相溶性が高い観点から、鎖状、ラダー状、かご状が好ましい。更に、相溶性が高く、光学的な透明性や機械特性がより高い硬化物が得られる観点から、鎖状、ラダー状がより好ましく、特に好ましくはラダー状である。特にラダー状のメルカプト基含有ポリシロキサン化合物を用いると、他の構造のものを用いる場合に比べて、少量の添加で離型性、光学特性（透明性、アッベ数・屈折率等）の制御性、機械的特性を更に向上することができる。すなわち、（１）硬化後の成形金型から硬化物（成型体）を容易に離型することができる（離型性に優れる）、（２）硬化性樹脂組成物の透明性、アッベ数・屈折率を厳密に制御することができる（制御性に優れる）、（３）硬化物の透明性、アッベ数・屈折率を厳密に制御することができる（制御性に優れる）、（４）硬化物の機械的特性に優れる（弾性率、破壊強度が高い）、等といった添加効果を発揮することができる。
また上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、常温で液状であってもよいし、固体状のものであってもよい。
【００１８】
上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の重量平均分子量としては、３０００以上が好ましく、また、３万以下であることが好ましい。３０００未満であると、得られる硬化物が脆くなりやすく、取り扱い性が充分とはならないおそれがある。３万を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、成形性や取り扱い性が充分とはならず、また、ビニル系化合物等の樹脂成分との相溶性がより充分なものとはならないおそれがある。より好ましくは４０００以上、更に好ましくは５０００以上であり、また、より好ましくは２５０００以下、更に好ましくは２万以下である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量である。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定することができる。
【００１９】
上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、例えば、メルカプト基含有シラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、脱水縮合して得ることができる。加水分解及び脱水縮合方法については、特に限定されず、通常の手法で行うことができる。
上記シラン化合物は、メルカプト基含有シラン化合物のみからなるものであってもよいし、他のシラン化合物を含むものであってもよい。すなわち、上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、メルカプト基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との共（加水分解）縮合物であってもよい。共（加水分解）縮合物である場合、原料に含まれるメルカプト基含有シラン化合物の含有割合は、シラン化合物の総量１００モル％に対し、４０モル％以上であることが適当である。より好ましくは５０モル％以上である。また、上限は１００モル％であるが、８０モル％以下であることが好ましい。
【００２０】
上記メルカプト基含有シラン化合物は、分子中に少なくとも１個以上のメルカプト基を有するシラン化合物であり、例えば、下記一般式（１）：
（Ｒ１）ｍ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ （１）
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｒ２は、同一又は異なって、炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。但し、ｍ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つは、メルカプト基を含む基である。ｍ及びｎは、Ｓｉと結合する各々の基の数を表し、各々、０〜４の数である。但し、ｍ＋ｎ＝４である。）で表される化合物が好適である。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、同一又は異なって、炭化水素基を表すが、中でもアルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、これらのうち２種以上を有するものであってもよい。また、炭素数は１〜２０であることが好ましい。より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、ビシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；鎖状アルキル基の水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基で置換されてなる基；シクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、鎖状アルキル基で置換されてなる基；等が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基（キシリレン基）、ジエチルフェニル基等）等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、ベンジル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルベンジル基等）等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ１の中でも、アルキル基が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好適である。これによって硬化収縮をより低減することが可能になる。
上記Ｒ１は、置換基を有するものであってもよい。また、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）構造であってもよいし、環状構造であってもよい。
【００２３】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、炭化水素基を表すが、アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、これらのうち２種以上を有するものであってもよい。また、炭素数は１〜２０であることが好適である。より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜３である。
上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例については、Ｒ１について上述したものと同様である。
上記Ｒ２の中でも、アルキル基（すなわち、Ｒ２Ｏ基がアルコキシ基である形態）が好ましく、中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好適である。これによって、硬化収縮をより低減することが可能になる。より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基（すなわち、Ｒ２Ｏ基がメトキシ基又はエトキシ基である形態）である。
上記Ｒ２は、置換基を有するものであってもよい。また、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）構造であってもよいし、環状構造であってもよい。
【００２４】
上記一般式（１）中、ｍ及びｎは、各々、０〜４の数である（但し、ｍ＋ｎ＝４）が、ビニル系化合物との相溶性の観点から、ｎが１、２又は３であることが好適である。ｎとしてより好ましくは、２又は３である。なお、ｎが２又は３であって、かつＲ２がアルキル基である形態、すなわち、上記一般式（１）で表される化合物が、メルカプト基含有ジアルコキシシラン化合物又はメルカプト基含有トリアルコキシシラン化合物である形態が更に好ましい。また、表面硬度の高い硬化物、例えば、後述する鉛筆硬度が６Ｈ以上の硬化物を得ようとする場合には、メルカプト基含有トリアルコキシシラン化合物を用いることが好適である。
【００２５】
上記一般式（１）中、ｍ個のＲ１及びｎ個のＲ２のうち少なくとも１つは、メルカプト基を含む基であるが、Ｒ１の少なくとも１つがメルカプト基を有する基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１の少なくとも１つが、末端にメルカプト基を有するアルキル基であることである。また、上記一般式（１）で表される化合物が有するメルカプト基は、１分子中に１〜２個であることが好適である。より好ましくは１個である。
なお、Ｒ１がメルカプト基を有する基である場合、当該メルカプト基を有するＲ１において、炭化水素基を構成する炭素原子数は１〜１０であることが好ましく、より好ましい炭素原子数は１〜６であり、更に好ましい炭素原子数は２〜４であり、特に好ましい炭素原子数３である。また、メルカプト基を有するＲ１において、炭化水素基は、鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)であることが好ましい。炭化水素基がアルキル基である場合についても好ましい炭素原子数は同様である。すなわちメルカプト基を有するＲ１としては、メルカプトプロピル基が特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物として特に好ましくは、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシランである。これらの化合物におけるアルコキシ基は、上述した一般式（１）中のＲ２Ｏと同様であり、炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好適である。より好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
【００２７】
上記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物が、メルカプト基含有シラン化合物とその他のシラン化合物との共（加水分解）縮合物である場合、その他のシラン化合物としては、メルカプト基を含まないシラン化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、下記のシラン化合物等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類；
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等。
【００２８】
これらの中でも、アルコキシシラン類が好適であるが、当該化合物が有するアルコキシシラン基の数は、１〜４個のいずれであってもよい。すなわち、テトラアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、ジアルコキシシラン化合物、モノアルコキシシラン化合物のいずれであってもよいが、ビニル系化合物との相溶性の観点から、トリアルコキシシラン化合物、及び、ジアルコキシシラン化合物が好適である。また、上述したアルコキシシラン類の中でも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが、安価で工業的入手性に優れるうえ、立体的に、共縮合物のメルカプト基の効果を損ないにくい点から、好適である。なお、表面硬度の高い硬化物、例えば、後述する鉛筆硬度が６Ｈ以上の硬化物を得ようとする場合には、トリアルコキシシラン化合物を用いることが好適である。
【００２９】
−ビニル系化合物−
上記硬化性樹脂組成物において、ビニル系化合物とは、１分子中に不飽和二重結合を１個以上含む化合物であり、ラジカル重合性の化合物であることが好ましい。中でも、表面硬度により優れる硬化物を得ようとする場合は、１分子中に不飽和二重結合を２個以上含む化合物、すなわち２官能以上の化合物が好適である。より好ましくは３官能以上の化合物である。また上記ビニル系化合物は、モノマー又はオリゴマーであることが好適である。
【００３０】
上記ビニル系化合物としては、重量平均分子量が５００以上、１万以下であるものが好適である。重量平均分子量が５００以上のビニル系化合物を用いることで、硬化時の収縮がより低減され、クラックフリーの硬化物を与えることがより可能になる。また、重量平均分子量が１万以下のビニル系化合物を用いることで、樹脂組成物の成形性（加工し易さ、金型転写性）がより向上される。上記重量平均分子量としてより好ましくは、１０００以上、８０００以下であり、更に好ましくは２０００以上、５０００以下である。
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｎ ４．６＊１５０を２本、溶離液：テトラヒドロフラン、標準サンプル：ＴＳＫポリスチレンスタンダード）により測定することができる。
【００３１】
上記ビニル系化合物として具体的には、耐光性や硬度等に優れる点から、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート化合物及び芳香族（メタ）アクリレート化合物が好適である。このように、上記ビニル系化合物が、脂肪族（メタ）アクリレート化合物及び芳香族（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種である形態は、本発明の好適な形態の１つである。
なお、（メタ）アクリレート化合物とは、メタクリレート化合物（メタクリロイル基を有する化合物）及びアクリレート化合物（アクリロイル基を有する化合物）の総称であるが、アクリレート化合物の方が、反応性が高く硬化性に優れるため、より好ましい。
【００３２】
＝脂肪族（メタ）アクリレート化合物＝
上記脂肪族（メタ）アクリレート化合物とは、主鎖に脂肪族炭化水素基を有し、かつ少なくとも１つの分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよく、例えば、(i)脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー、(ii)脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーが挙げられる。中でも、脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーを少なくとも用いることが好ましく、より好ましくは、後述するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを少なくとも用いることである。
【００３３】
(i)脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーであればよいが、上述したように表面硬度により優れる硬化物を得ようとする場合には、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するもの、すなわち、多官能のオリゴマーであることが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する、３官能以上のオリゴマーである。
【００３４】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーはまた、主鎖に脂肪族炭化水素基を有し、かつ、主鎖及び／又は側鎖に非炭化水素基を有するものが好適である。上記オリゴマーがこのような構造を有するものであると、得られる硬化物が透明性や耐久性等に優れたものとなる。非炭化水素基とは、例えば、ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−）やエステル結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）のように、構造中に炭素及び水素以外の原子を少なくとも１つ有し、かつ、構造中に炭化水素を含まない部位である。
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーは、主鎖及び側鎖のいずれか一方のみに非炭化水素基を有していてもよいし、主鎖及び側鎖の両方に非炭化水素基を有していてもよい。
【００３５】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーが主鎖に非炭化水素基を有する形態では、該主鎖が、脂肪族炭化水素基と非炭化水素基とを含む有機骨格を有することになる。
上記主鎖が有する、脂肪族炭化水素基と非炭化水素基とを含む有機骨格としては、例えば、脂肪族炭化水素基（Ｒ）とウレタン結合とを有するウレタン骨格（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ−）；脂肪族炭化水素基（Ｒ）とエステル結合とを有するエステル骨格（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ−）；脂肪族炭化水素基（Ｒ）とエーテル結合とを有するエーテル骨格（−Ｏ−Ｒ−）；脂肪族炭化水素基（Ｒ）とカーボネート結合とを有するカーボネート骨格（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ−）；等の１種又は２種以上が好適である。
なお、上記エーテル骨格は、オキシアルキレン基からなるオキシアルキレン骨格（−ＲＯ−）を含むものとする。
【００３６】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーが側鎖に非炭化水素基を有する形態としては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーの（共）重合体からなる（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格を有するオリゴマーが挙げられる。
【００３７】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーはまた、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格、カーボネート骨格、及び、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有するものであることが好ましい。上記オリゴマーがこのような骨格を有するものであると、得られる硬化物が透明性や耐久性等に更に優れたものとなる。
より好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格及びカーボネート骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有することであり、中でも、ウレタン骨格、エステル骨格及びエーテル骨格からなる群より選択される少なくとも１種の骨格を有することが好適である。
更に好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格又はカーボネート骨格のいずれかを２個以上有すること、すなわち、ポリウレタン骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有することである。
特に好ましくは、ウレタン骨格、エステル骨格、エーテル骨格及びカーボネート骨格からなる群より選択される少なくとも２種の骨格を有することであり、中でも、ウレタン骨格と、非炭化水素基を有する他の有機骨格（例えば、（ポリ）エステル骨格、（ポリ）エーテル骨格、（ポリ）カーボネート骨格、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格等）とを有することである。最も好ましくは、ウレタン骨格と（ポリ）エステル骨格とを有することである。
【００３８】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーが主鎖にウレタン骨格を含むものであると、得られる硬化物が機械的強度等に優れたものとなるため、特に好適である。また、上記オリゴマーが、主鎖にエステル骨格、エーテル骨格又はカーボネート骨格、特に、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を含むものであると、得られる硬化物の屈折率が、表示装置の保護部に使用されるアクリル樹脂（板）やガラス、光源ランプに使用されるガラス、導光板に使用されるアクリル樹脂（板）やポリカーボネート樹脂（板）等の屈折率に近くなるため、透明性や光の伝送効率をより高めることができる。
なお、本明細書中では、主鎖にウレタン骨格を有する脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーを「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」とも称することとし、ウレタン骨格の他に、例えば、エステル骨格やエーテル骨格等の他の有機骨格を有する脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーは、全て、「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」に分類されるものとする。つまり、例えばエステル骨格やエーテル骨格等を分子中に有するものであっても、更にウレタン骨格を有するものであれば、「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」に含むものとする。
【００３９】
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応生成物として得ることができる。なお、この反応は、通常用いられる反応条件を採用することができる。
上記ポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリオールとして脂肪族ポリエステルポリオールを用いると、構造中にウレタン骨格とエステル骨格とを有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られることになる。同様に、ポリオールとして脂肪族ポリエーテルポリオールを用いると、構造中にウレタン骨格とエーテル骨格とを有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られ、ポリオールとして脂肪族ポリカーボネートジオールを用いると、構造中にウレタン骨格とカーボネート骨格とを有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られることになる。
【００４０】
上記脂肪族ポリエステルポリオールの製造方法は特に限定されず、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸若しくは脂肪族ジカルボン酸クロライドとを重縮合反応させても、ジオール又はジカルボン酸をエステル化して、エステル交換反応させてもよい。この反応は、通常用いられる反応条件を採用することができる。
上記脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のアルキレングリコール類の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
上記脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸等の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４１】
上記脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドランダム共重合等のポリアルキレンオキシド類の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
上記脂肪族ポリカーボネートジオールは、例えば、低分子カーボネート化合物と脂肪族ジオールとのエステル交換反応で得ることができる。
上記低分子カーボネート化合物としては、炭酸ジメチルを用いることができる。
上記脂肪族ジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール等の脂肪族炭化水素ジオール類の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４３】
上記ジイソシアネートとしては、直鎖式又は環式の脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、９２６０、８２９６（ダイセルサイテック社製）；ＣＮ９８９３、９７８８、９８３、９８０、９８１、９９１、９００６、９０１０、９１７８（サートマー社製）；ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社製）；ＵＶ−７６４０Ｂ、７５５０Ｂ、６１００Ｂ、３３１０Ｂ、３２００Ｂ、３０００Ｂ、３７００Ｂ、３５２０ＴＬ、３２１０ＥＡ、１７００Ｂ（日本合成化学社製）；ＵＮ−９０４、９０８（根上工業社製）；等が挙げられる。
なお、本明細書中、製造又は販売会社名が示された化合物等は商品名を表すものとする。
【００４６】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーのうち、ポリエステル骨格を有するオリゴマー（「ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー」とも称する。）や、ポリエーテル骨格を有するオリゴマー（「ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー」とも称する。）としては、構造中に、エステル骨格やエーテル骨格の他に、ウレタン骨格以外のその他の骨格を有していてもよく、（メタ）アクリロキシ基を構造の末端に有していても側鎖に有していてもよい。
上記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、例えば、ＣＮ２９４、ＣＮ２２８０、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２９７、ＣＮ２４７０（サートマー社製）等が挙げられる。
【００４７】
上記エーテル骨格を有する脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー（例えば、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート系オリゴマー、エーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー）におけるエーテル骨格のうち、オキシアルキレン骨格（オキシアルキレン鎖）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のオキシアルキレン鎖であることが好適である。
【００４８】
上記（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格を有するオリゴマーにおいて、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格としては、任意の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーを（共）重合してなる構造であればよく、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーの他、後述する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマー等の１種又は２種以上を（共）重合してなる構造等が挙げられる。これらの中でも、粘着性に優れる成形体とするためには、上記（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格を形成する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーとして、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有するモノマー、脂肪族環状構造を有するモノマー、複素環構造を有するモノマー、ネオペンチル構造及び／又はアルキレングリコール構造（オキシアルキレン鎖）を有するモノマー、及び、１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。更に、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格が、（メタ）アクリレート系（共）重合体骨格を形成するモノマー全量１００質量％に対して上記好ましいモノマーを５０質量％以上含むものであることが好ましい。
上記好ましいモノマーの具体例は、後述する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーにおいて例示する化合物と同様である。
【００４９】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーは、成形体の耐光性や耐熱性を害しない範囲で芳香環を構造中に含んでいてもよい。例えば、上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーの総量を１００質量％とすると、当該オリゴマー総量中に、芳香環の質量割合が２０質量％以下となる範囲で含むことが好ましい。より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは０質量％、すなわち芳香環を含まないことである。
【００５０】
(ii)脂肪族（メタ）アクリレート系モノマー
上記脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーとしては、上述した脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の脂肪族（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。
なお、上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーの原料として用いた脂肪族（メタ）アクリレート化合物を、脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーとして用いることもできる。すなわち、原料として用いた脂肪族（メタ）アクリレート化合物は、上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーそのものには該当しないため、「脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の脂肪族（メタ）アクリレート化合物」に該当する。
【００５１】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーとしては、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有するモノマー、脂肪族環状構造を有するモノマー、複素環構造を有するモノマー、ネオペンチル構造及び／又はアルキレングリコール構造（オキシアルキレン鎖）を有するモノマー、１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有するモノマー等が好ましい。このような構造を有する（メタ）アクリレートは、耐久性（耐光性や耐熱性、耐湿性）に優れた成形体を与えるモノマーである。より好ましくは、１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有するモノマーである。このようなモノマーは、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物との相溶性により優れるため、得られる硬化物が透明性や均質性により優れたものとなる。
【００５２】
上記脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーのうち、炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーにおける脂肪族鎖状炭化水素基は、特に限定されないが、炭素数４以上の、アルキル基やアルケニル基が好適である。炭素数の上限は特に制限されないが、例えば、炭素数１２以下が好ましい。より好ましくは、炭素数４以上、１２以下のアルキル基である。
上記炭素数４以上の脂肪族鎖状炭化水素基を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ブテニル（メタ）アクリレート、４−ペンテニル（メタ）アクリレート等のアルケニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
上記脂肪族環状構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーにおける脂肪族環状構造としては、例えば、シクロヘキシル構造等の単環構造；イソボルニル構造、ジシクロペンタニル構造、ジシクロペンテニル構造、ジシクロデカニル構造、トリシクロデカニル構造、アダマンチル構造等の多環構造が好適である。これにより、吸湿性が低く、耐光性や耐熱性に更に優れた成形体(硬化物)が得られ易い。中でも、より好ましくは、多環構造であり、特にトリシクロデカニル構造である。
【００５４】
上記脂肪族環状構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のシクロヘキシル構造を有する（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート等のイソボルニル構造を有する（メタ）アクリレート；アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート等のアダマンチル構造を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートである。
【００５５】
上記複素環構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のＰＴ８１０；ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６；日立化成社製のＦＡ−７３１Ａ（トリアジン環を有する化合物；トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００５６】
上記ネオペンチル構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマー、及び、ネオペンチル構造とアルキレングリコール構造とを有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、例えば、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００５７】
上記アルキレングリコール構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、エトキシ化ネオペンチルグリコール、プロポキシ化ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール、ジオールの（メタ）アクリレートやジ（メタ）アクリレートが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールのいずれかのグリコールの（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートが好ましい。アルキレングリコール鎖が長過ぎると、得られる硬化物の吸湿性をより充分に低減できないことがあり、アルキレングリコール鎖が短過ぎると、得られる成形体の弾性が充分でないものとなるおそれがある。より好ましくは、これらのいずれかのグリコールのジ（メタ）アクリレートである。そのような、いずれかのグリコールのジ（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。より好ましくは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである。これらの中でも、更に好ましくは、これらのいずれかのグリコールのジアクリレートである。
なお、上記アルキレングリコール構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーのうち、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有し、かつ、重量平均分子量が１０００以上のものは、構造上は、上記脂肪族（メタ）アクリレート系オリゴマーにも該当するものである。
【００５９】
上記１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーは、その構造中に（メタ）アクリロイル基を１個と、その他の極性基を１個以上有していればよい。上記モノマーがその他の極性基を２個以上有する場合、その他の極性基は同じものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
上記その他の極性基は、極性を有する基（結合）であれば特に限定されないが、酸素原子を有する極性基であることが好ましい。酸素原子を有する極性基としては、ヒドロキシル基、ウレタン基（結合）、エステル基（結合）、エーテル基（結合）、カーボネート基（結合）、及び、これらの極性基を有する官能基等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基及びヒドロキシル基を有する官能基が好適である。より好ましくはヒドロキシル基を有する炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。
なお、（メタ）アクリロキシアルキル基のように、構造中に（メタ）アクリロイル基を含む極性基も、上記その他の極性基に含めることとする。また、上述した複素環構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーや、アルキレングリコール構造を有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーも、１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーに該当する。
【００６０】
上記１分子内に（メタ）アクリロイル基とその他の極性基とを有する脂肪族（メタ）アクリレート系モノマーの好適な具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート（エチルカルビトールアクリレート）、カプロラクトンアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレートが好適である。
【００６１】
＝芳香族（メタ）アクリレート化合物＝
上記芳香族（メタ）アクリレート化合物とは、主鎖に芳香環骨格を有し、かつ少なくとも１つの分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。芳香環骨格としては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｓ、Ｆ構造等のビスフェノール骨格；フルオレン骨格等が好適である。
上記ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
上記フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、フルオレン骨格に、直接又はオキシアルキレン鎖（モノオキシアルキレン鎖又はポリオキシアルキレン鎖）を介して、（メタ）アクリロイル基が結合してなる構造の化合物であることが好適であり、中でも、フルオレン骨格に対する（メタ）アクリロイル基（オキシアルキレン鎖を介する場合を含む。）の結合数が２以上の、いわゆる、多官能フルオレン系（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、例えば、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０５００、ＥＡ−１０００（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。
【００６２】
−その他の含有成分−
上記樹脂組成物はまた、重合開始剤を含むことが好適である。
上記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６３】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生して上記重合を開始させることができる化合物であれば特に限定されず、例えば、下記化合物等が挙げられる。
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’アゾビス−２−メチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤類；
過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系開始剤類；
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系開始剤類；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系開始剤類；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等のチタノセン系開始剤類；
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系開始剤類等。
【００６４】
上記重合開始剤の含有量としては、重合系（硬化系）、用いる重合開始剤やビニル系化合物の種類等によって適宜選択すればよい。例えば、ラジカル重合開始剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の含有量は、ビニル系化合物の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好適である。より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．２〜２重量部である。
【００６５】
上記樹脂組成物はまた、樹脂組成物の粘度調整等を目的として、必要に応じて溶媒を含むことができる。
上記溶媒としては、特に制限されず、通常使用される有機溶媒であればよいが、上述したビニル系化合物を溶解するものが好適である。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の炭化水素類；ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ジ）エチレングリコールメチルエーテル、（ジ）エチレングリコールエチルエーテル、（ジ）エチレングリコールアセテート、（ジ）エチレングリコールジアセテート、（ジ）エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール及びその誘導体（エーテル、エステル）類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等が好ましい。
なお、溶媒は、樹脂組成物を重合して硬化物とする際に硬化物中の気泡の原因となることがあり、また、多量に用いると、樹脂組成物の粘性が低くなりすぎて硬化物の膜厚や形状の制御性をより充分なものとすることができないこともある。したがって、溶媒を用いる場合、その含有量は、上記樹脂組成物の総量１００質量％に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更により好ましくは５質量％以下、一層好ましくは１質量％以下である。特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち溶媒を使用しないことである。
【００６６】
上記樹脂組成物は更に、上述した成分の他に、本発明の作用効果を損なわない限り、例えば、多官能チオール化合物、無機微粒子、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）、光増感剤等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００６７】
＜硬化物＞
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
上記硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物から得られることに起因して、割れやクラック等がなく、高硬度で、かつ均質で透明性が高く、機械的特性や光学特性等を充分に発揮できるものである。このような硬化物は、金型成型体（金型成形体とも称す）であることが好ましいが、フィルムやシート等の膜形状や、ペレット形状のものであってもよい。
なお、本発明では、厚膜の硬化物を好適に実現することもできる。例えば、膜形状の硬化物（硬化被膜）の膜厚（厚み）は、１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２１μｍ以上である。また、５０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００μｍ以下である。
【００６８】
上記樹脂組成物の硬化方法（重合方法）としては、熱硬化や光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）等の種々の方法を好適に用いることができるが、熱硬化としては３０〜４００℃程度の温度範囲で硬化することが好ましく、光硬化は照射光量が積算光量１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で硬化することが好ましい。
【００６９】
上記樹脂組成物の硬化方法として具体的には、例えば、上記樹脂組成物を基材上に塗布し、重合（硬化）反応させた後、硬化物を該基材から剥離する方法や、上記樹脂組成物を金型に注型して硬化させた後、硬化物を離型する方法（金型成形法）等が挙げられ、目的とする硬化物の形状等に応じて適宜選択することができる。例えば、膜形状の硬化物（シート状硬化物等）を得る場合は、膜形状に容易に成形できる点で、塗布による成形方法を採用することが好ましい。使用される基材としては、例えば、ＰＥＴ等の高分子フィルムが挙げられる。また、金型成型体を得る場合は、金型成形法を採用すればよい。
また硬化は１段階で行ってもよいし、１次硬化（予備硬化）、２次硬化（本硬化）のように２段階で行ってもよい。例えば、レンズ等のように金型成形を必要とする場合においては、脱型操作を必要とするが、脱型操作の前に１次硬化を行い、脱型操作後に２次硬化を行うといった硬化・成形方法（以下、「２段階硬化法」とも称す）が好ましく採用される。
【００７０】
上記２段階硬化法としては、１次硬化に相当する第１工程として、樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程又は光硬化させる工程と、２次硬化に相当する第２工程として、該第１工程で得た硬化物を、２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる工程とを含む方法を採用することが好ましい。なお、通常の成型（成形）工程で行われる他の工程を更に含んでもよい。
【００７１】
上記第１工程において、熱硬化を行う場合には、硬化温度を８０〜２００℃とすることが好ましい。より好ましくは１００℃以上であり、また、より好ましくは１６０℃以下である。
上記熱硬化工程における硬化時間は、例えば、１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内である。また、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。
【００７２】
上記熱硬化工程はまた、空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気の減圧下、加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。また、硬化温度８０〜２００℃の範囲内で、硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、生産性向上等の観点から、樹脂組成物を型内で所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。また、光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）を組み合わせてもよい。
【００７３】
また上記第１工程において、光硬化（活性エネルギー線照射による硬化）を行う場合、活性エネルギー線としては、ラジカル、カチオン等の活性種を生成させることができるものであればよい。例えば、紫外線、可視光線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線、マイクロ波、高周波、赤外線、レーザー光線等が好適であり、活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して適宜選択すればよい。中でも、容易に取り扱うことができる点から、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線が好ましい。これらの波長範囲の中でも、特に、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が硬化に有効である。
なお、上記活性エネルギー線照射による硬化工程は、空気中及び／又は不活性ガス中、減圧下、加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。
【００７４】
上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が好適である。
【００７５】
上記活性エネルギー線照射の照射時間、すなわち活性エネルギー線による硬化工程における硬化時間は、活性エネルギー線の種類や照射量等によって適宜設定すればよい。例えば、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の照射時間は、０．１マイクロ秒〜３０分が好ましく、より好ましくは０．１ミリ秒〜１０分である。
【００７６】
上記第１工程としてはまた、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の型（「金型」と称す）を用いた硬化工程であることが好適である。金型を用いた硬化工程とは、例えば、射出成型法、圧縮成型法、注型成型法、サンドイッチ成型法等の金型成型法で通常行われる硬化工程であればよいが、第１工程がこのような金型を用いた硬化工程であれば、耐磨耗性、低収縮性、寸法精度及び金型転写性等の各種物性に優れ、かつ着色がなく透明な成形体（硬化物）を容易に製造できる。
【００７７】
上記第１工程が金型を用いた硬化工程である場合には、第１工程の後であって、かつ第２工程の前に、脱型工程を行うことが好適である。脱型工程を含む形態、すなわち第１工程で得た硬化物を金型から取り出し、取り出した硬化物を次の第２工程に供する形態とすることによって、高価な金型を有効に回転（リサイクル）でき、かつ金型の寿命を長くすることができるため、低コストで成形体を得ることが可能になる。
この場合、上記樹脂組成物を硬化剤及び必要に応じて他の成分を含む１液組成物とし、目的とする成形体の形状に合わせた金型内に該１液組成物を充填（射出・塗出等）して硬化させ、その後、硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。
【００７８】
上記２段階硬化法において、第２工程では、上記第１工程で得た硬化物（好ましくは、脱型工程によって金型から取り出した硬化物）を、１５０℃を超え、５００℃以下で熱硬化させることが好ましい。より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは２７０℃以上である。また、より好ましくは、４００℃以下である。
上記第２工程における硬化時間は、得られる成形体の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、３０分〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは１〜１０時間である。
【００７９】
上記第２工程はまた、空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、酸素濃度が低い雰囲気下で上記第２工程を行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。また、硬化温度１５０℃を超え、５００℃以下の温度範囲内で、硬化温度を段階的に変化させてもよい。
【００８０】
上記２段階硬化法で得られる硬化物の強度としては、金型から取り出して形状を保てる程度の強度であればよく、例えば、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の力で押し出したときの形状変化の割合が１０％以下の圧縮強度であることが好ましい。形状変化の割合としては、より好ましくは１％以下であり、更に好ましくは０．１％以下であり、特に好ましくは０．０１％以下である。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、屈折率が１．４０〜１．６５であることが好ましい。屈折率がこのような範囲にあると、上記硬化物を光学レンズ等に好適に用いることができる。上記硬化物の屈折率としてより好ましくは、１．４５以上であり、更に好ましくは１．４７以上であり、特に好ましくは１．５０以上である。一方、上限は、より好ましくは、１．６０以下である。
屈折率は、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定することができる。
【００８２】
上記硬化物はまた、アッベ数が４５以上であることが好ましい。これにより、光の波長分散が小さくなり、解像度があがり、光学特性に優れたものとすることができる。４５未満であると、例えば、にじみがみられるおそれがあり、充分な光学特性を発揮せず、光学レンズに好適な材料とはならないおそれがある。上記アッベ数として、より好ましくは４６以上、更に好ましくは４７以上である。また、アッベ数の上限は特に限定されないが、好ましくは５５以下である。
アッベ数は、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて測定することができる。
【００８３】
上記硬化物はまた、鉛筆硬度が５Ｈ以上であることが好適である。このように表面硬度が高い、すなわち耐磨耗性に優れる硬化物であることで、より過酷な使用環境である屋外使用用途にも好適に適用することができる。上記鉛筆硬度として、より好ましくは６Ｈ以上、更に好ましくは７Ｈ以上、特に好ましくは９Ｈ以上である。
鉛筆硬度は、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）に準拠し、荷重を１０００ｇとして測定することができる。
【００８４】
上記硬化物はまた、表面硬度が高い硬化物であるためには、硬化物中のシロキサン結合の量が、硬化物１００質量％中のＳｉ含有量に換算して、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である。また、硬化物中のシロキサン結合の量が多すぎると、硬化物の強度がより充分とはならないおそれがあるため、好ましい上限は２２質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。
【００８５】
本発明の硬化物は、割れやクラック等がなく、高硬度で、かつ均質で透明性が高く、機械的特性や光学特性等を充分に発揮できるものである。また、上記樹脂組成物が成形加工性に優れることに起因して、上記硬化物は金型転写性に優れるものであり、高精度で微細形状に加工することも可能である。このような硬化物は、例えば、電気・電子部材、光学部材、成型部材、機械部品、自動車部品、土木建築材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用なものである。中でも、光学部材に好適に用いることができ、特に、透明性や均質性が要求される光学レンズ用途に極めて有用である。このように、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を用いてなる光学レンズもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８６】
上記光学レンズとしては、例えば、眼鏡レンズ；（デジタル）カメラ、携帯電話用カメラや車載用カメラ、監視用カメラ等のカメラ用撮像レンズ；光ビーム集光レンズ（光ピックアップ用レンズ）、ＬＥＤ用レンズ等の光拡散用レンズ；等が挙げられる。中でも、カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ及び光拡散用レンズが好ましく、より好ましくはカメラ用撮像レンズである。カメラ用撮像レンズの中でも、携帯電話用カメラ用撮像レンズ及びデジタルカメラ用撮像レンズ等の撮像レンズが好ましい。また、微小光学レンズであることが好適である。
なお、上記硬化物が光学部材である場合には、上記硬化性樹脂組成物は、光学部材の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
【発明の効果】
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のような構成であるので、硬化時の割れやクラックがなく、高硬度で、かつ均質で透明性の高い硬化物を成形性よく与えることができるものである。したがって、このような硬化性樹脂組成物を用いれば、屋外使用用途や物理的接触のある用途にも好適に適用できる程度に高いレベルの耐磨耗性等を有し、かつ透明性、寸法精度及び金型転写性等に優れ、光学部材等の各種用途に有用な硬化物（成形体）を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８９】
合成例１
ポリシロキサン（１）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝１００％／０％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９００ｇ、ギ酸６３．３ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水１６５．２ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１５０℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（１）と称す）６１６．７８ｇを取得した。
【００９０】
合成例２
ポリシロキサン（２）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝７５％／２５％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７２６ｇ、メチルトリメトキシシラン１６７．６４ｇ、ギ酸６８．０６ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水１７７．６２ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１５０℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（２）と称す）５８６．０５ｇを取得した。
【００９１】
合成例３
ポリシロキサン（３）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝６０％／４０％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２７０ｇ、メチルトリメトキシシラン１２５ｇ、ギ酸３１．６６ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水８２．６３ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１５０℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（３）と称す）５８６．０５ｇを取得した。
【００９２】
合成例４
ポリシロキサン（４）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝５０％／５０％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口１Ｌセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５５２ｇ、メチルトリメトキシシラン３８２．９５ｇ、ギ酸７７．６４ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水２０２．６４ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１４０℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（４）と称す）５７９．３ｇを取得した。
【００９３】
合成例５
ポリシロキサン（５）の合成（メルカプト基含有シロキサン単位／その他の構成単位＝２５％／７５％（モル比））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２５ｇ、メチルトリメトキシシラン２６０ｇ、ギ酸３５．１５ｇを仕込み、窒素置換を行った。油浴で５０℃に保温し、攪拌しながら６０分かけて水９１．７３ｇを添加した。反応液を加熱して、加水分解で生じたメタノールを留去するとともに縮合を行った。内温が１００℃になるまで加熱し、更に１ｋＰａまで減圧して揮発成分を留去した。反応液を４０℃まで冷却して、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物（ポリシロキサン（５）と称す）２１８．５４ｇを取得した。
【００９４】
製造例１（樹脂組成物（１））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１で取得したポリシロキサン（１）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（１）を得た。
【００９５】
製造例２（樹脂組成物（２））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例２で取得したポリシロキサン（２）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（２）を得た。
【００９６】
製造例３（樹脂組成物（３））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例３で取得したポリシロキサン（３）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（３）を得た。
【００９７】
製造例４（樹脂組成物（４））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例４で取得したポリシロキサン（４）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（４）を得た。
【００９８】
製造例５（樹脂組成物（５））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例２で取得したポリシロキサン（２）を７０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−７６４０Ｂ（日本合成化学工業社製）を３０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．２ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（５）を得た。
【００９９】
製造例６（樹脂組成物（６））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例２で取得したポリシロキサン（２）を７０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＮ−９０４（根上工業社製）を２０ｇとＵＮ−９０８（根上工業社製）を１０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．２ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（６）を得た。
【０１００】
製造例７（樹脂組成物（７））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１で取得したポリシロキサン（１）を６０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を４０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．２ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（７）を得た。
【０１０１】
製造例８（樹脂組成物（８））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例３で取得したポリシロキサン（３）を６０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を４０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．２ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（８）を得た。
【０１０２】
製造例９（樹脂組成物（９））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例１で取得したポリシロキサン（１）を３３ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．０００２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を４７ｇとライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．００１ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして樹脂組成物（９）を得た。
【０１０３】
比較製造例１（比較樹脂組成物（１））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例５で取得したポリシロキサン（５）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして比較樹脂組成物（１）を得た。
【０１０４】
比較製造例２（比較樹脂組成物（２））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセルキオキサン）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして比較樹脂組成物（２）を得た。
【０１０５】
比較製造例３（比較樹脂組成物（３））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）を１００ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．０１ｇ添加し、均一になるまで混合した。このようにして比較樹脂組成物（３）を得た。
【０１０６】
参考製造例１（参考樹脂組成物（１））
ガスインレット、冷却管、温度計、攪拌棒付きの四つ口５００ｍＬセパラブルフラスコに、カレンズＭＴ・ＰＥ１（昭和電工社製）を８０ｇ、Ｑ−１３０１（和光純薬工業社製）を０．００５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（昭和電工社製）を０．５ｇの混合物を添加し、４０℃にて減圧下で均一になるまで混合した。ここにＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学工業社製）を２０ｇ添加し、均一になるまで混合した。更に、パーヘキシルＩ（日本油脂社製）を０．３ｇ添加し、均一になるまで混合した。
このようにして参考樹脂組成物（１）を得た。
【０１０７】
各製造例で使用したビニル系化合物の詳細を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
実施例１
（第１工程）
製造例１で得た樹脂組成物（１）を、１ｍｍのギャップを形成したＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製、表面８００番仕上げ）の金属板２枚にはさみ、注型成型した。１４０℃で２分加熱し硬化させた後、脱型した。
（第２工程）
第１工程後の硬化体を、Ｎ２雰囲気下（特に断りのない限り、０．０〜０．３体積％の酸素濃度で実施した）、約１５℃／分で昇温して、最高到達温度２７０℃から３００℃の間で１８０分加熱処理を行い、その後、約１℃／分で５０℃まで降温した。
【０１１０】
実施例２〜９、比較例１〜３、参考例１
製造例１で得た樹脂組成物（１）に代えて、製造例２〜９で得た樹脂組成物（２）〜（９）、比較製造例１〜３で得た比較樹脂組成物（１）〜（３）、又は、参考製造例１で得た参考樹脂組成物（１）を各々用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化処理を行った。
【０１１１】
実施例１〜９、比較例１〜３及び参考例１で用いた樹脂組成物、並びに、得られた１次硬化物（第１工程で得られた硬化体）及び２次硬化物（第２工程で得られた硬化物）について、下記測定方法に従って、樹脂組成物の外観、樹脂組成物を後述する試験条件で硬化させたときの硬化物が示す貯蔵弾性率Ｇ´；１次硬化物の成形（成型）性及び外観；２次硬化物の屈折率、アッベ数及び鉛筆硬度（表面硬度）を評価した。結果を表２に示す。
なお、表２中、各樹脂組成物における不飽和二重結合濃度を示した。これは、各樹脂組成物の総量に対する、用いたビニル系化合物由来の（メタ）アクリロイル基の濃度であり、仕込み原料組成から計算した計算値である。
【０１１２】
＜外観＞
樹脂組成物又は硬化物の外観について、目視にて評価した。
【０１１３】
＜貯蔵弾性率：Ｇ’＞
動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡインスツルメントジャパン社製）を用いて測定を行った。樹脂組成物を、２枚の直径８ｍｍの円盤状の金属板に挟んで厚みを０．２ｍｍとしてこれを測定試料とした。測定は、周波数１Ｈｚの正弦波を用いた。温度条件は３０℃から１００℃の間は毎分５０℃で加熱し、１００℃から１４０℃（第１工程における硬化温度にあわせた）までは毎分２０℃で加熱し、１４０℃到達後、１０分間１４０℃を保持して、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
【０１１４】
＜成形性＞
以下のように評価した。
Ａ：硬化体が割れずに離型した（一体感あり）。
Ｂ：硬化体にクラックが入ったが離型し、３ｃｍ角以上の硬化体が得られた。
Ｃ：硬化不足又は硬脆く、３ｃｍ角以上の硬化体が得られなかった。
【０１１５】
＜屈折率、アッベ数＞
屈折率及びアッベ数の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８年）に準拠した方法で、下記の方法によりそれぞれ測定を行った。
屈折率は、各硬化体（１ｍｍ厚の成型体）について、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、測定波長を５８９ｎｍとして、２０℃の条件下で測定した。
アッベ数は、各硬化体（１ｍｍ厚の成型体）について、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、２０℃の条件下で測定した。
【０１１６】
＜鉛筆硬度（表面硬度）＞
鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）に準拠して測定した。なお、荷重は１０００ｇであった。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
表２中、「ＳＨ／Ｍｅ」とは、メルカプト基含有シロキサン単位／メチル基含有シロキサン単位（ＣＨ３がＳｉ原子に直接結合したシロキサン単位）の比（モル比）を表す。
【０１１９】
上記実施例及び比較例の結果から、下記のことが分かった。
実施例１〜９で用いた樹脂組成物（１）〜（９）はいずれも、比較例１〜３で用いた比較樹脂組成物（１）〜（３）と比較して成形（成型）性に優れており、また、その硬化物は、優れた光学特性及び高い硬度を有することが分かった。
また参考例１の結果から、特許文献２のように、ビニル系化合物に多官能チオール化合物（有機多官能チオール）を配合し、ポリシロキサン化合物を含まない場合には、得られる硬化物は、透明であるものの、硬化物の硬度が充分とはならないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト基含有ポリシロキサン化合物及びビニル系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
該メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位総量１００モル％に対し、メルカプト基含有シロキサン単位が４０モル％以上含まれることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系化合物は、脂肪族（メタ）アクリレート化合物及び芳香族（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
メルカプト基含有ポリシロキサン化合物及びビニル系化合物を含む硬化性樹脂組成物であって、
該メルカプト基含有ポリシロキサン化合物を構成するシロキサン単位総量１００モル％に対し、メルカプト基含有シロキサン単位が４０モル％以上含まれることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系化合物は、脂肪族（メタ）アクリレート化合物及び芳香族（メタ）アクリレート化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１３−４３９０２（Ｐ２０１３−４３９０２Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８０７３９（Ｐ２０１１−１８０７３９）
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２２日（２０１１．８．２２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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