硬化性組成物、その硬化膜及び積層体
【課題】リチウム塩の配合量を低減しても、優れた帯電防止性を有し、かつ優れた耐耗耐性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記成分（Ｂ）の化合物の含有量が、該組成物の固形分全量を１００重量％としたときに、６〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする硬化性組成物。
ＬｉＣｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｘ （３ａ）
Ｌｉ（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｙ）２Ｎ （３ｂ）
【解決手段】（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記成分（Ｂ）の化合物の含有量が、該組成物の固形分全量を１００重量％としたときに、６〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする硬化性組成物。
ＬｉＣｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｘ （３ａ）
Ｌｉ（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｙ）２Ｎ （３ｂ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化膜及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた帯電防止性（汚染防止性）を有する硬化膜が得られる硬化性組成物、その硬化膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
各種基材の表面に汚染防止性を付与するため、硬化膜に帯電防止性を与えることが一般的になされている。硬化膜に帯電防止性を付与する方法の１つとして、リチウム化合物を組成物に配合することがなされている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子中にポリエチレングリコール単位を有さず、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物、ビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム、及び、光開始剤とを含んでなる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
この特許では、ジアクリレートを比較的多量に使用しているので、硬度が低い可能性がある。
【０００４】
特許文献２には、電離放射線硬化型樹脂組成物、及び、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、リチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミド及び過塩素酸リチウムから選ばれる１又は２以上のリチウム塩を含有する光学素子用樹脂組成物が開示されている。
この特許では、光硬化性モノマーとして、単官能或いは二官能のモノマーを使用しており、ハードコートとしては硬度が低い可能性がある。
特許文献３には、コロイダルシリカ微粒子及び有機シラン化合物の加水分解生成物を縮合反応して得られるシリカ（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び特定のリチウム化合物を含む硬化性組成物が開示されている。
シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子を用いているが、実施例ではメタクリロイル基を含むシランカップリング剤を使用しており、反応性の点から十分な硬度や耐擦傷性が得られない可能性がある。
【特許文献１】特開２００４−３３１９０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１２８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた帯電防止性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子と、特定のリチウム化合物を配合した硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化膜及び積層体が提供できる。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、
（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
を含有し、
前記成分（Ｂ）の化合物の含有量が、該組成物の固形分全量を１００重量％としたときに、６〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする硬化性組成物。
ＬｉＣｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｘ （３ａ）
Ｌｉ（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｙ）２Ｎ （３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ２又はＳＯ３、ＹはＣＯ又はＳＯ２、ｎ’は１から９の整数を示す。］
２．前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）に由来する重合性不飽和基である上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である上記１又は２に記載の硬化性組成物。
【化２】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
４．上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
５．基材上に上記４に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた帯電防止性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）の配合量が少なくとも帯電防止性を発揮でき、また優れた耐磨耗性を有する硬化膜を与えることができる。
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、反応性粒子という）を含有する。
このような反応性粒子を配合することにより、硬化膜の耐擦傷性を向上できる。
以下、各成分について説明する。
【００１１】
（Ａ）反応性粒子
本発明に用いられる成分（Ａ）（以下、「反応性粒子」ともいう。）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られる。
【００１２】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
反応性粒子（Ａ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１３】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１４】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１５】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１６】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００１７】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１８】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ａｂ−１）又は重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有し、さらに下記式（４）に示す基を含む化合物（Ａｂ−２）であることが好ましい。ここで、加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を意味する。
有機化合物（Ａｂ−１）には、特に制限はなく、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤であればよい。このようなシランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基については、後述する。
【００１９】
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ−２）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有し、さらに下記式（４）に示す基を含む有機化合物である。
【００２０】
【化３】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００２１】
また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００２２】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２３】
（ｉｉ）前記式（４）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２４】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２５】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１１）に示す化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式（１１）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２８】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２９】
式（１１）で示される化合物の具体例として、下記式（１２）及び（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
［式（１２）及び式（１３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００３１】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００３２】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００３３】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５０〜９９重量％であり、さらに好ましくは、６０〜９９重量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９９重量％であることが好ましい。
【００３４】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における含有量は、（Ｅ）有機溶剤を除く、組成物全体（固形分全量）を１００重量％として、２０〜６５重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは３０〜６０重量％であり、特に好ましくは４０〜６０重量％である。２０重量％未満であると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、６５重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
尚、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３５】
成分（Ｂ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物である。
ＬｉＣｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｘ （３ａ）
Ｌｉ（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｙ）２Ｎ （３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ２又はＳＯ３、ＹはＣＯ又はＳＯ２、ｎ’は１から９の整数を示す。］
【００３６】
成分（Ｂ）の具体例としては、パーフルオロエタン酸リチウム、パーフルオロプロパン酸リチウム、パーフルオロブタン酸リチウム、パーフルオロペンタン酸リチウム、パーフルオロヘキサン酸リチウム、パーフルオロヘプタン酸リチウム、パーフルオロオクタン酸リチウム、パーフルオロノナン酸リチウム、パーフルオロデカン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロノナンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロプロパンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロペンタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロヘキサンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロヘプタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロオクタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロノナンスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンカルボイミド、リチウムビスパーフルオロエタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロプロパン酸イミド、リチウムビスパーフルオロブタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロペンタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロヘキサン酸イミド、リチウムビスパーフルオロヘプタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロオクタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロノナン酸イミド、リチウムビスパーフルオロデカン酸イミド等が挙げられる。
また、成分（Ｂ）と重合性不飽和基を有する化合物との混合物も市販されており、例えば、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、Ａ６００−２０Ｒ、ＰＥＴＡ―３０Ｒ、ＰＥＴＡ―２０Ｒ、Ａ４００−２０Ｒ（三光化学工業（株））等が挙げられる。
成分（Ｂ）と有機溶剤との混合物も市販されており、例えば、ＭＥＫ−５０Ｒ、ＭｅＯＨ−５０Ｔ（三光化学工業（株））等が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物における成分（Ｂ）の含有量は、（Ｅ）有機溶剤を除いた組成物全体（固形分全量）を１００重量％として、６〜２０重量％の範囲内であることが必要であり、８〜１８重量％であることが好ましく、１０〜１５重量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が６重量％未満では、得られる硬化膜の帯電防止性が低下するおそれがあり、２０重量％を超えると耐磨耗性が悪化したり、硬度が低下するおそれがある。
【００３８】
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（多官能重合性有機化合物）
本発明に用いられる多官能重合性有機化合物（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性有機化合物（Ｃ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、下記式（４）、（５）で示される化合物等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、下記式（９）、（１０）で示される化合物等が好ましい。
【化６】
［式（９）及び式（１０）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００４０】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４１】
このような重合性有機化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の組成物における成分（Ｃ）の含有量は、（Ｅ）有機溶剤を除く、組成物全体（固形分全量）を１００重量％として、１０〜６０重量％である。好ましくは１５〜５５重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。１５重量％未満又は６０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。また、積層体としたときに硬化膜と基材間の密着性が低下する可能性がある
尚、成分（Ｃ）の含有量には後述する成分(Ｅ)を含まない。
【００４３】
（Ｄ）光重合開始剤
重合開始剤（Ｄ）として、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４４】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４５】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、有機溶剤を除く、組成物全体（固形分全量）１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００４６】
尚、本発明においては、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物では、必要に応じて（Ｅ）有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００４８】
尚、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【００４９】
２．硬化膜・積層体
本発明の硬化膜又は積層体は、本発明の硬化性組成物を基材上にて硬化させることにより得られる。
基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
尚、必要に応じて、基材と硬化膜の間に介在層を形成してもよい。
【００５０】
組成物のコーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００５１】
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、上記の有機溶剤（Ｅ）で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
コーティングした後、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより積層体を得ることができる。
熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５２】
硬化時の熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。
また、光又は電子線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はない。例えば、赤外線の線源としては、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、可視光線の線源としては、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を挙げることができる。また、電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。尚、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【００５４】
製造例１：重合性不飽和基を有する有機化合物（反応性基（ａ））の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（ａ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１２）又は（１３）で示される化合物（Ａｂ）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【００５５】
製造例２：反応性粒子分散液の調製
製造例１で製造した組成物３．７３部（反応性基（ａ）を２．９０部含む）、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル：シリカ粒子Ａ−１）８５．８５部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、トリメトキシメチルシラン１．３５部を添加し６０℃、１時間攪拌する。その後オルト蟻酸メチルエステル９．０５部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３２．０％であった。これをエバポレーターを用いて濃縮して固形分含量５０．０％とした。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、８５．０％であった。
【００５６】
製造例３：反応性粒子分散液の調製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（反応性基（ｂ））（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ６０３０）０．３７部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル：シリカ粒子Ａ−１）８８．７７部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、トリメトキシメチルシラン１．４０部を添加し６０℃、１時間攪拌する。その後オルト蟻酸メチルエステル９．４１部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３1．０％であった。これをエバポレーターを用いて濃縮して固形分含量５０．０％とした。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９４．０％であった。
【００５７】
製造例４：反応性粒子分散液の調製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（反応性基（ｂ））（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ６０３０）０．４２部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ：シリカ粒子Ａ−２）９８．７１部、イオン交換水０．０７部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．７６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３２．０％であった。これをエバポレーターを用いて濃縮して固形分含量５０．０％とした。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９８．６％であった。
【００５８】
製造例５：反応性粒子分散液の調製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（反応性基（ｂ））（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ６０３０）０．８３部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ：シリカ粒子Ａ−２）９７．４９部、イオン交換水０．１３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．５０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３２．０％であった。これをエバポレーターを用いて濃縮して固形分含量５０．０％とした。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９７．４％であった。
【００５９】
実施例１
（１）硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した攪拌機付きの容器中に、表１に示す各成分を加え、室温で１時間撹拌して均一な組成物を得た。
【００６０】
（２）積層体の作製
上記（１）で作製した組成物を、ワイヤーバーコータ（♯１２）を装着したコーターを用いて、基材であるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚８０μｍ）上に塗工した。その後、オーブン中にて８０℃で３分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中で高圧水銀ランプを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚が５μｍの硬化膜を作製し、積層体を得た。
【００６１】
この積層体について、透明性（ヘイズ、全光線透過率）、表面抵抗、鉛筆硬度、及びテーバー磨耗を測定した。
尚、ヘイズ及び透過率は、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い測定した。
表面抵抗はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＨｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ４３３９Ｂを使用し、印加電圧１００Ｖで測定した。
鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験機を用い荷重５００ｇの条件で５回引掻き、無傷が４回以上であった最も硬い鉛筆の芯の硬さを評価値とした。
テーバー磨耗は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１１７５−５５Ｔに従い、磨耗輪ＣＳ１７、荷重１ｋｇｆ、回転数５００回転で、塗膜の磨耗重量を測定することで実施した。
【００６２】
実施例２〜７及び比較例１〜３
表１に記載した配合とした他は、実施例１と同様にして組成物を調製し、積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に記載の各成分は以下のとおりである。
成分（Ａ）：表１に記載の製造例で得られた反応性粒子。配合量は、固形分量で示す。
：シリカ粒子Ａ−１（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル）
：シリカ粒子Ａ−２（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ）
：反応性基（ａ）（製造例１）
：反応性基（ｂ）（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ６０３０）
成分（Ｂ）：ＭＥＫ−５０Ｒ（メチルエチルケトンとリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの混合物、リチウム化合物を５０重量％含有する三光化学社製）；ＭＥＫ−５０Ｒに含まれるリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが成分（Ｂ）であり、メチルエチルケトンは成分（Ｅ）の有機溶剤である。
成分（Ｃ）：ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、３官能アクリルモノマー、日本化薬社製）
：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能アクリルモノマー、日本化薬社製）
成分（Ｄ）：Ｉｒｇ．１８４（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、プラスチック等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として好適である。
本発明の硬化膜又は積層体は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、青色レーザー対応大容量ＤＶＤ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その硬化膜及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた帯電防止性（汚染防止性）を有する硬化膜が得られる硬化性組成物、その硬化膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
各種基材の表面に汚染防止性を付与するため、硬化膜に帯電防止性を与えることが一般的になされている。硬化膜に帯電防止性を付与する方法の１つとして、リチウム化合物を組成物に配合することがなされている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子中にポリエチレングリコール単位を有さず、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物、ビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム、及び、光開始剤とを含んでなる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
この特許では、ジアクリレートを比較的多量に使用しているので、硬度が低い可能性がある。
【０００４】
特許文献２には、電離放射線硬化型樹脂組成物、及び、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、リチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミド及び過塩素酸リチウムから選ばれる１又は２以上のリチウム塩を含有する光学素子用樹脂組成物が開示されている。
この特許では、光硬化性モノマーとして、単官能或いは二官能のモノマーを使用しており、ハードコートとしては硬度が低い可能性がある。
特許文献３には、コロイダルシリカ微粒子及び有機シラン化合物の加水分解生成物を縮合反応して得られるシリカ（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び特定のリチウム化合物を含む硬化性組成物が開示されている。
シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子を用いているが、実施例ではメタクリロイル基を含むシランカップリング剤を使用しており、反応性の点から十分な硬度や耐擦傷性が得られない可能性がある。
【特許文献１】特開２００４−３３１９０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１２８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた帯電防止性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子と、特定のリチウム化合物を配合した硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化膜及び積層体が提供できる。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、
（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
を含有し、
前記成分（Ｂ）の化合物の含有量が、該組成物の固形分全量を１００重量％としたときに、６〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする硬化性組成物。
ＬｉＣｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｘ （３ａ）
Ｌｉ（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｙ）２Ｎ （３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ２又はＳＯ３、ＹはＣＯ又はＳＯ２、ｎ’は１から９の整数を示す。］
２．前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）に由来する重合性不飽和基である上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である上記１又は２に記載の硬化性組成物。
【化２】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
４．上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
５．基材上に上記４に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた帯電防止性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）の配合量が少なくとも帯電防止性を発揮でき、また優れた耐磨耗性を有する硬化膜を与えることができる。
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、反応性粒子という）を含有する。
このような反応性粒子を配合することにより、硬化膜の耐擦傷性を向上できる。
以下、各成分について説明する。
【００１１】
（Ａ）反応性粒子
本発明に用いられる成分（Ａ）（以下、「反応性粒子」ともいう。）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られる。
【００１２】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
反応性粒子（Ａ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１３】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１４】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１５】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１６】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００１７】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１８】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ａｂ−１）又は重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有し、さらに下記式（４）に示す基を含む化合物（Ａｂ−２）であることが好ましい。ここで、加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を意味する。
有機化合物（Ａｂ−１）には、特に制限はなく、重合性不飽和基を有するシランカップリング剤であればよい。このようなシランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤が有する加水分解性シリル基については、後述する。
【００１９】
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ−２）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有し、さらに下記式（４）に示す基を含む有機化合物である。
【００２０】
【化３】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００２１】
また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００２２】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００２３】
（ｉｉ）前記式（４）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２４】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２５】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１１）に示す化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式（１１）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２８】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２９】
式（１１）で示される化合物の具体例として、下記式（１２）及び（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化５】
［式（１２）及び式（１３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００３１】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００３２】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００３３】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５０〜９９重量％であり、さらに好ましくは、６０〜９９重量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９９重量％であることが好ましい。
【００３４】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における含有量は、（Ｅ）有機溶剤を除く、組成物全体（固形分全量）を１００重量％として、２０〜６５重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは３０〜６０重量％であり、特に好ましくは４０〜６０重量％である。２０重量％未満であると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、６５重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
尚、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３５】
成分（Ｂ）
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物である。
ＬｉＣｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｘ （３ａ）
Ｌｉ（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｙ）２Ｎ （３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ２又はＳＯ３、ＹはＣＯ又はＳＯ２、ｎ’は１から９の整数を示す。］
【００３６】
成分（Ｂ）の具体例としては、パーフルオロエタン酸リチウム、パーフルオロプロパン酸リチウム、パーフルオロブタン酸リチウム、パーフルオロペンタン酸リチウム、パーフルオロヘキサン酸リチウム、パーフルオロヘプタン酸リチウム、パーフルオロオクタン酸リチウム、パーフルオロノナン酸リチウム、パーフルオロデカン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロノナンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロプロパンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロペンタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロヘキサンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロヘプタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロオクタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロノナンスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンカルボイミド、リチウムビスパーフルオロエタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロプロパン酸イミド、リチウムビスパーフルオロブタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロペンタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロヘキサン酸イミド、リチウムビスパーフルオロヘプタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロオクタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロノナン酸イミド、リチウムビスパーフルオロデカン酸イミド等が挙げられる。
また、成分（Ｂ）と重合性不飽和基を有する化合物との混合物も市販されており、例えば、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、Ａ６００−２０Ｒ、ＰＥＴＡ―３０Ｒ、ＰＥＴＡ―２０Ｒ、Ａ４００−２０Ｒ（三光化学工業（株））等が挙げられる。
成分（Ｂ）と有機溶剤との混合物も市販されており、例えば、ＭＥＫ−５０Ｒ、ＭｅＯＨ−５０Ｔ（三光化学工業（株））等が挙げられる。
【００３７】
本発明の組成物における成分（Ｂ）の含有量は、（Ｅ）有機溶剤を除いた組成物全体（固形分全量）を１００重量％として、６〜２０重量％の範囲内であることが必要であり、８〜１８重量％であることが好ましく、１０〜１５重量％であることがより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が６重量％未満では、得られる硬化膜の帯電防止性が低下するおそれがあり、２０重量％を超えると耐磨耗性が悪化したり、硬度が低下するおそれがある。
【００３８】
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（多官能重合性有機化合物）
本発明に用いられる多官能重合性有機化合物（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性有機化合物（Ｃ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、下記式（４）、（５）で示される化合物等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、下記式（９）、（１０）で示される化合物等が好ましい。
【化６】
［式（９）及び式（１０）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００４０】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４１】
このような重合性有機化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の組成物における成分（Ｃ）の含有量は、（Ｅ）有機溶剤を除く、組成物全体（固形分全量）を１００重量％として、１０〜６０重量％である。好ましくは１５〜５５重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。１５重量％未満又は６０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。また、積層体としたときに硬化膜と基材間の密着性が低下する可能性がある
尚、成分（Ｃ）の含有量には後述する成分(Ｅ)を含まない。
【００４３】
（Ｄ）光重合開始剤
重合開始剤（Ｄ）として、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００４４】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００４５】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、有機溶剤を除く、組成物全体（固形分全量）１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００４６】
尚、本発明においては、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物では、必要に応じて（Ｅ）有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００４８】
尚、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【００４９】
２．硬化膜・積層体
本発明の硬化膜又は積層体は、本発明の硬化性組成物を基材上にて硬化させることにより得られる。
基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
尚、必要に応じて、基材と硬化膜の間に介在層を形成してもよい。
【００５０】
組成物のコーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００５１】
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、上記の有機溶剤（Ｅ）で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
コーティングした後、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより積層体を得ることができる。
熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００５２】
硬化時の熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。
また、光又は電子線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はない。例えば、赤外線の線源としては、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、可視光線の線源としては、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を挙げることができる。また、電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。尚、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【００５４】
製造例１：重合性不飽和基を有する有機化合物（反応性基（ａ））の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（ａ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１２）又は（１３）で示される化合物（Ａｂ）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【００５５】
製造例２：反応性粒子分散液の調製
製造例１で製造した組成物３．７３部（反応性基（ａ）を２．９０部含む）、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル：シリカ粒子Ａ−１）８５．８５部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、トリメトキシメチルシラン１．３５部を添加し６０℃、１時間攪拌する。その後オルト蟻酸メチルエステル９．０５部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３２．０％であった。これをエバポレーターを用いて濃縮して固形分含量５０．０％とした。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、８５．０％であった。
【００５６】
製造例３：反応性粒子分散液の調製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（反応性基（ｂ））（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ６０３０）０．３７部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル：シリカ粒子Ａ−１）８８．７７部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、トリメトキシメチルシラン１．４０部を添加し６０℃、１時間攪拌する。その後オルト蟻酸メチルエステル９．４１部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３1．０％であった。これをエバポレーターを用いて濃縮して固形分含量５０．０％とした。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９４．０％であった。
【００５７】
製造例４：反応性粒子分散液の調製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（反応性基（ｂ））（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ６０３０）０．４２部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ：シリカ粒子Ａ−２）９８．７１部、イオン交換水０．０７部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．７６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３２．０％であった。これをエバポレーターを用いて濃縮して固形分含量５０．０％とした。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９８．６％であった。
【００５８】
製造例５：反応性粒子分散液の調製
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（反応性基（ｂ））（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ６０３０）０．８３部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ：シリカ粒子Ａ−２）９７．４９部、イオン交換水０．１３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．５０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３２．０％であった。これをエバポレーターを用いて濃縮して固形分含量５０．０％とした。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９７．４％であった。
【００５９】
実施例１
（１）硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した攪拌機付きの容器中に、表１に示す各成分を加え、室温で１時間撹拌して均一な組成物を得た。
【００６０】
（２）積層体の作製
上記（１）で作製した組成物を、ワイヤーバーコータ（♯１２）を装着したコーターを用いて、基材であるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（膜厚８０μｍ）上に塗工した。その後、オーブン中にて８０℃で３分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中で高圧水銀ランプを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚が５μｍの硬化膜を作製し、積層体を得た。
【００６１】
この積層体について、透明性（ヘイズ、全光線透過率）、表面抵抗、鉛筆硬度、及びテーバー磨耗を測定した。
尚、ヘイズ及び透過率は、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従い測定した。
表面抵抗はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＨｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ４３３９Ｂを使用し、印加電圧１００Ｖで測定した。
鉛筆硬度は、鉛筆硬度試験機を用い荷重５００ｇの条件で５回引掻き、無傷が４回以上であった最も硬い鉛筆の芯の硬さを評価値とした。
テーバー磨耗は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１１７５−５５Ｔに従い、磨耗輪ＣＳ１７、荷重１ｋｇｆ、回転数５００回転で、塗膜の磨耗重量を測定することで実施した。
【００６２】
実施例２〜７及び比較例１〜３
表１に記載した配合とした他は、実施例１と同様にして組成物を調製し、積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に記載の各成分は以下のとおりである。
成分（Ａ）：表１に記載の製造例で得られた反応性粒子。配合量は、固形分量で示す。
：シリカ粒子Ａ−１（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル）
：シリカ粒子Ａ−２（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ）
：反応性基（ａ）（製造例１）
：反応性基（ｂ）（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＺ６０３０）
成分（Ｂ）：ＭＥＫ−５０Ｒ（メチルエチルケトンとリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの混合物、リチウム化合物を５０重量％含有する三光化学社製）；ＭＥＫ−５０Ｒに含まれるリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが成分（Ｂ）であり、メチルエチルケトンは成分（Ｅ）の有機溶剤である。
成分（Ｃ）：ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、３官能アクリルモノマー、日本化薬社製）
：ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能アクリルモノマー、日本化薬社製）
成分（Ｄ）：Ｉｒｇ．１８４（光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、プラスチック等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として好適である。
本発明の硬化膜又は積層体は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、青色レーザー対応大容量ＤＶＤ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、
（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
を含有し、
前記成分（Ｂ）の化合物の含有量が、該組成物の固形分全量を１００重量％としたときに、６〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする硬化性組成物。
ＬｉＣｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｘ （３ａ）
Ｌｉ（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｙ）２Ｎ （３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ２又はＳＯ３、ＹはＣＯ又はＳＯ２、ｎ’は１から９の整数を示す。］
【請求項２】
前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）に由来する重合性不飽和基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化１】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項５】
基材上に請求項４に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、
（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
を含有し、
前記成分（Ｂ）の化合物の含有量が、該組成物の固形分全量を１００重量％としたときに、６〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする硬化性組成物。
ＬｉＣｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｘ （３ａ）
Ｌｉ（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’＋１Ｙ）２Ｎ （３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ２又はＳＯ３、ＹはＣＯ又はＳＯ２、ｎ’は１から９の整数を示す。］
【請求項２】
前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）に由来する重合性不飽和基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化１】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項５】
基材上に請求項４に記載の硬化膜を積層してなる積層体。
【公開番号】特開２００８−２２２９５１（Ｐ２００８−２２２９５１Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６６５３１（Ｐ２００７−６６５３１）
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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