硬化性組成物の塗布方法
【課題】 被塗物に対する塗布のサイクル時間或いは塗布間隔の長さに関係なくパージロスを改善でき、かつ低コストで高効率な塗布を実現し得る硬化性組成物の塗布方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、硬化性組成物を塗布する方法であって、被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、一液型硬化性組成物が塗布される工程と、二液型硬化性組成物が塗布される工程と、を含む硬化性組成物の塗布方法に関する。
【解決手段】 本発明は、硬化性組成物を塗布する方法であって、被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、一液型硬化性組成物が塗布される工程と、二液型硬化性組成物が塗布される工程と、を含む硬化性組成物の塗布方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物の塗布方法に関する。詳しくは、被塗物に対する塗布のサイクル時間或いは塗布間隔の長さに関係なく、低コストで高効率な塗布を実現し得る硬化性組成物の塗布方法に関する。より詳しくは、ガラスと車両用部材との接着に適した硬化性組成物の塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等の生産ラインにおいて、車両用部材を組み立てる際、又は、ドア等の車体部材にガラスを取り付ける際には、例えばウレタン系等の硬化性組成物を、シーリング材、接着剤又はコーティング材等として使用し得ることが知られている。硬化性組成物としては、ポリオールと過剰のポリイソシアネートの反応生成物であって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性の一液型硬化性組成物は既知である（例えば特許文献１〜３）。また、ポリイソシアネートを主成分とする主剤と活性水素含有化合物を主成分とする硬化剤とからなる二液型硬化性組成物も既知である（例えば特許文献４〜６）。
【０００３】
例えば、自動車窓ガラスの接着に前記のような一液型硬化性組成物を適用することは、原料の計量や混合が不要で取り扱い性が良好なことから実用的である。しかし、その硬化速度が遅いため、長い生産サイクル（タクト）での所謂パージロス（材料ロス）の点で有利である反面、接着剤が硬化するまでの間、ガラスを仮止めする必要があるため部品コストを要する。また、接着剤が必ずしも完全に硬化しない状態で部材が振動を受け、移動され又は完成車検査に付されると、ガラスの浮きやズレが生じ、その結果、生産ラインに悪影響を及ぼし又は近年の高度な品質基準を満足できない可能性があった。
【０００４】
一方、自動車窓ガラスの接着に一液型硬化性組成物を適用することに伴う前記の不都合を克服すべく、仮止め部品に関するや保持方法の改良が検討されている（例えば特許文献７〜９）。
また、一液型硬化性組成物にゲル化剤を添加してホットアプライ型とし、初期物性を向上させることが知られている（例えば特許文献１０〜１１）。
【０００５】
自動車窓ガラスの接着に二液型硬化性組成物を適用すると、その速硬化性により初期物性が向上するため、ガラスの浮きやズレの問題を解消し得るものの、ポットライフ管理が必要となり、タクトが長い場合は材料ロスが大きくなる。
【０００６】
自動車工場等の繁忙期と通常期における生産効率の変動に対応する放置時間に応じて、硬化速度の遅い組成物と硬化速度の速い組成物を混合することにより、硬化後の物性を変化させることなく硬化速度を調節することを特徴とするシール方法も提案されている（例えば特許文献１２）。
また、ノズル内での硬化を防ぎ材料ロスの問題を解消するために、２液接着剤の塗布装置或いは混合装置の改良が検討されている（例えば特許文献１３〜１４）。
しかし、一つの被塗物に対する硬化性組成物の塗布において、前記の課題を解決せんとする提案については、未だなされていなかった。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ01/053423号公報
【特許文献２】特開2003-64148号公報
【特許文献３】特開2003-113301号公報
【特許文献４】特表平10-513205号公報
【特許文献５】特開昭57-24671号公報
【特許文献６】特開平3-56179号公報
【特許文献７】特開2002-355848号公報
【特許文献８】特開2003-119055号公報
【特許文献９】特開2005-146035号公報
【特許文献１０】特開平2-32189号公報
【特許文献１１】特開平6-49428号公報
【特許文献１２】特開2004-292534号公報
【特許文献１３】特開平9-77099号公報
【特許文献１４】特開平11-76896号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、被塗物に対する塗布のサイクル時間（タクト）或いは塗布間隔の長さに関係なくパージロスを改善でき、かつ低コストで高効率な塗布を実現し得る硬化性組成物の塗布方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は、一つの被塗物に対し硬化性組成物を塗布する方法であって、以下の各態様を包含する。
[１] 硬化性組成物を塗布する方法であって、
被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、
一液型硬化性組成物が塗布される工程と、
二液型硬化性組成物が塗布される工程と、
を含む硬化性組成物の塗布方法。
[２] 被塗物に対し、
一液型硬化性組成物を塗布する最初の工程と、
二液型硬化性組成物を塗布する中間の工程と、
一液型硬化性組成物を塗布する最後の工程と、
を含んで成る、前記[１]に記載の硬化性組成物の塗布方法。
[３] 一液型硬化性組成物は湿気硬化性であり、二液型硬化性組成物は硬化促進剤成分中に水を含む、前記[１]又は[２]に記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
[４] 一液型硬化性組成物の主剤は、イソシアネート基含有化合物である、前記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
[５] 二液型硬化性組成物は、硬化促進剤成分中に触媒、充填材、可塑剤、ポリオールからなる群から選択される一以上の物質をさらに含む、前記[３]又は[４]に記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【００１０】
[６] 二液型硬化性組成物は、主剤として前記一液型硬化性組成物を含む、前記[３]〜[５]のいずれかに記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
[７] 単一の塗布ノズルを有する塗布装置を用いる、前記[１]〜[６]のいずれかに記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
[８] 硬化性組成物は接着剤組成物である、前記[１]〜[７]のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
[９] 被塗物はガラスである、前記[１]〜[８]のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
[１０] 前記[９]に記載の硬化性組成物の塗布方法によって得られる塗布ガラス。
[１１] 前記[１０]に記載の塗布ガラスが車両用部材と接着され、及び、接着部分の少なくとも一部が硬化されてなる複合部材。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、硬化性組成物を塗布する方法であって、被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、
一液型硬化性組成物が塗布される工程と、
二液型硬化性組成物が塗布される工程と、
を含む硬化性組成物の塗布方法に関する。
二液型硬化性組成物を塗布する工程を、一液型硬化性組成物を塗布する工程に加えて配置することにより、一液型硬化性組成物のみを塗布する工法では必要であった仮止めに関する部品負担及び作業負担が軽減されると共に、被塗物に対する塗布のサイクル時間（タクト）或いは塗布間隔が長い場合であってもパージロスを改善することが可能となる。また、完全に硬化していない状態で複合部材が振動を受け、移動される場合に生じ得る被塗物の浮きやズレの問題を改善することが可能となる。
【００１２】
本発明における硬化性組成物は、特に限定されず、例えば、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、エポキシ系、ＰＶＣ系など、好適には接着剤、シーリング材又はコーティング材として通常用いられる樹脂組成物である。
本発明に係る一液型硬化性組成物は、好適にはイソシアネート基含有化合物、とりわけイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポリマーと称す）を主成分とし、これに概して可塑剤、充填剤、触媒、任意にその他の化合物が配合されて成る。その他の化合物は、該組成物に所望の特性を付与すること等を目的とするものであって、例えばシランカップリング剤等の密着剤、耐熱接着性を付与するためのアクリル（メタ）アクリレート系共重合体、鋼板への接着に際し所望のノンプライマー性を付与するための脂肪族炭化水素化合物、軽量性・制振性・防音性を付与するための発泡剤やマイクロバルーン等を包含する。
ここで、プレポリマーの含有量は、通常、組成物全量中２０〜６０重量％であり、好適には３０〜５０重量％の範囲で選択される。
【００１３】
本発明に係る一液型硬化性組成物において、主成分として好適に用いる上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．５〜１／４．０）を、常法により反応させることによって製造され得る。上記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧと称す）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００１４】
上記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。可塑剤の配合量は、通常、組成物全量中５〜５０％の範囲で選定され得る。
【００１５】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、ガラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、プラスチックバルーン、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。充填剤の配合量は、通常、組成物全量中５〜５０％の範囲で選定され得る。
【００１６】
上記触媒としては、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなど）；２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル；カルボン酸ビスマス（２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど）；カルボン酸（安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など）；トリエチレンジアミンとその塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７とその塩（フェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、等）；イミダゾール系化合物（２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、等）などが挙げられる。触媒の配合量は、通常、組成物全量中０．００５〜０．５％の範囲で選定され得る。
【００１７】
上記のように、さらに必要に応じて、密着剤［前記ポリイソシアネート化合物の内分子量１０００未満のもの、または該ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど）の反応生成物］；ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体など）；チタネート系カップリング剤；溶剤（キシレン、トルエンなど）；その他、老化防止剤、酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤、顔料等を、適量加えてもよい。
【００１８】
本発明に係る二液型硬化性組成物は、好適には、主剤として分子末端に活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを主成分とし、硬化促進剤として好適には水を必須成分としこれに概してイソシアネート基と反応し得る活性水素含有のポリマ−、触媒、充填剤、任意にその他の化合物が配合されて成る。その他の化合物は、該組成物に所望の特性を付与すること等を目的とするものであって、例えばシランカップリング剤等の密着剤、耐熱接着性を付与するためのアクリル（メタ）アクリレート系共重合体、塗装鋼板への接着に際し所望のノンプライマー性を付与するための脂肪族炭化水素化合物等を包含する。
【００１９】
ここで、硬化促進剤の使用比率（重量）は、主剤と硬化促進剤の十分な混合を与えるため等の設備適合性の点から、主剤１００に対して１以上が好ましく、５以上がより好ましい。一方、硬化促進剤の使用比率が高すぎると、硬化物性（例えば硬度など）が低下する傾向があるため、硬化促進剤の使用比率は主剤１００に対して２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
硬化促進剤中に含まれる水分は、硬化促進剤全量に対して０．０５〜２０重量％の範囲であることが、優れた硬化物性（例えば硬度など）や硬化速度を得る点から好ましく、０．２〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
従って、二液型硬化性組成物において、水分の使用量はウレタンプレポリマー１００に対して０．１５〜６０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る二液型硬化性組成物における主剤の主成分である末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させることにより製造することができ、とりわけイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有量が０．５〜５重量％のものを好適に使用し得る。
【００２１】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、ショ糖などの分子中に少なくとも２個の活性水素基含有化合物の少なくとも１種に、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）を付加重合したポリアルキルアルキレンエーテルポリオール；ポリテトラメチレンエーテルポリオール；ポリマ−ポリオール；ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２２】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、粗製トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２３】
上記硬化促進剤成分中のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有のポリマ−としては、前記に挙げたポリオールと同じものが例示され、特に、ポリアルキルアルキレンエーテルポリオール等を好適に用いることができる。その他、ポリエステルポリオール、ポリアルキルアルキレンエーテルポリアミン、ポリアルキルアルキレンエーテルポリアミド、ポリアルキルアルキレンエーテルポリチオール等も用いてよい。
【００２４】
硬化促進剤成分に含まれ得る触媒、充填剤、任意にその他の化合物としては、一液型硬化性組成物において言及したのと同様の各物質を使用してよい。
【００２５】
このような二液型硬化性組成物について、主剤として前記一液型硬化性組成物を用いることが、硬化促進剤の有無にかかわらず所望の接着性能が得られる点から、好適である。
また、二液型硬化性組成物は、好適には、硬化促進剤成分中に、水のほかに触媒、充填材、可塑剤及びポリオールからなる群から選択される一以上の物質をさらに含み、より好ましくは、水、触媒及びポリオールを含む。
【００２６】
本発明の硬化性組成物を塗布する方法におけるより好適な実施態様では、被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、被塗物に対し、
一液型硬化性組成物を塗布する最初の工程と、
二液型硬化性組成物を塗布する中間の工程と、
一液型硬化性組成物を塗布する最後の工程と、
を含む。
かかる塗布方法を各別の一被塗物に対する塗布サイクルに適用すると、本発明における前記の効果を享受しつつ、各被塗物に対して同一の塗布を施し得る点で有利である。
【００２７】
本発明の塗布方法においては、被塗物の大きさ、形状又は重量、生産サイクル（タクト）の長さ、部材が被る振動或いは移動の程度、強度等の要求性能、用いる硬化性組成物等の要因に応じて、各工程の配置（特に、二液型硬化性組成物を塗布する位置、分割して塗布する場合にはその回数など）又は各工程の継続時間（特に、一被塗物における二液型硬化性組成物の塗布面積や長さなど）を任意に設定し得る。
【００２８】
本発明の塗布方法は、接着剤、シーリング材又はコーティング材の各用途（例えば、自動車ウィンドガラス用接着剤（ダイレクトグレージング用接着剤）、自動車ドアのヘミング部用接着剤、自動車アンダーボデーコーティング材、自動車部材間のボデーシーラー等）に用い得るが、硬化性組成物を接着剤組成物として該方法を適用すると、本発明の前記効果はより顕著に奏され得る。また、被塗物が車両用ウィンドガラスである場合、ガラスが大型或いは小型であるかに応じて、一液型硬化性組成物を塗布する工程と二液型硬化性組成物を塗布する工程を適宜組み合わせることにより、本発明の前記効果がより顕著に奏され得る。更に、その結果、得られる塗布ガラス、及び該塗布ガラスが車両用部材と接着され、及び、接着部分の少なくとも一部が硬化されてなる複合部材は、一液型硬化性組成物のみを塗布する工法によって得られるものと比較して、同等或いはそれ以上の品質を有し得る。
【００２９】
以下に、図１に示す表面形状を有するウィンドガラスを被塗物とする接着剤組成物の塗布を一例として、本発明の塗布方法についてより具体的に説明する。
各原料は、一液型接着剤組成物(Ａ)を貯留する貯留槽及び硬化促進剤(Ｂ)を貯留する貯留槽から、各貯留槽に設置された各圧送ポンプのＯＮ／ＯＦＦ操作によって、定流量プランジャーを経由して塗布装置へ送られる。塗布装置には、ダイナミックミキサー及び／又はスタティックミキサーが設置され、各原料は同ミキサー中で、各圧送ポンプのＯＮ／ＯＦＦ操作によって定まる比率で混合される。
【００３０】
塗布装置は好適には単一の塗布ノズルを有しており、混合された接着剤組成物は、該ノズルからウィンドガラス上へ、図１に示すように、ａ→ｂ→ｃ→ｄ→ｅ→ａの順に塗布される。このウィンドガラスでは、ｃとｄの間の部分が所定の硬化速度（ここでは、速硬化）を要する部分に相当する。そこで、ｃとｄの間の部分において、塗布すべき接着剤組成物として、一液型接着剤組成物(Ａ)を主剤とし、主剤１００に対して硬化促進剤１０（重量比率）の混合が確実に実現されるように、各圧送ポンプをＯＮ／ＯＦＦ操作する。ここでは、ｂの位置で硬化促進剤(Ｂ)用の圧送ポンプをＯＮとする。
【００３１】
ａとｂの間、ｅとａの間の各部分は、それぞれ塗布の最初と最後に相当する部分であり、一液型接着剤組成物(Ａ)のみが塗布される。ここでは、ｂの位置で硬化促進剤(Ｂ)用の圧送ポンプをＯＮとし、ｄの位置で硬化促進剤(Ｂ)用の圧送ポンプをＯＦＦとすることにより、一液型接着剤組成物(Ａ)のみを塗布する。各部分の塗布中及び／又は塗布後に、好適には加熱処理（例えば、５０〜１００℃、１〜１０分）を施す。
各圧送ポンプのＯＮ／ＯＦＦ操作、及びウィンドガラス上における一液型接着剤組成物(Ａ)と硬化促進剤(Ｂ)の塗布比率を表１にまとめる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記のように、例えば、ウィンドガラスを接着する場合、ウィンドガラスを保持するために必要な強度はガラスの大きさや装着角度によって変化するが、その必要な強度を上回るだけの接着面積が確保できるように設定すればよい。上記具体例においては、ｃとｄの間の部分において、ウィンドガラスを保持するために必要な強度を有する接着が確保される。前記したように、二液型接着剤組成物が塗布されるｃとｄの間の部分は、被着物のサイズ等に応じて、大きいワークの場合には長く、小さなワークの場合には短く設定される。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例等を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。実施例等において、特に明記のない限り、記載された単位は重量を基準とする。
【００３５】
〔合成例１〕
ＮＣＯ末端プレポリマーの合成
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４,４’−ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量１．９０％および粘度５００００ｍＰａ・Ｓ（２０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。
【００３６】
〔配合例１〕
（１）一液型湿気硬化性ウレタン系組成物の調製
合成例１のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー４００部に、ジイソノニルフタレート２００部、乾燥したカーボンブラック３００部、炭酸カルシウム１５０部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン５部、ヘキサメチレンジイソシアネートピュレット変性体１８部、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル１部、ジブチル錫ジラウレート０．３部を加え、減圧説泡下に撹絆混合して、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
（２）硬化促進剤の調製
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール６０部に、炭酸カルシウム３８部、水０．５部、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル１．５部を加え、減圧脱泡下に撹挫混合して、硬化促進剤を調製した。
【００３７】
〔実施例１〕
以下の手順に従い、被塗物としてのガラスに対し、一液型湿気硬化性ウレタン系組成物及び二液型硬化性ウレタン系組成物を塗布した。
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、まず、自動車用ウィンドガラス（縦６０ｃｍ×横１４０ｃｍ、重さ７ｋｇ）の表面をイソプロピルアルコールでワイプし、次いでガラス用プライマー（サンスター技研（株）製；シラン系プライマー「#435-41」）をガラス周辺部について２ｃｍ幅に渡り塗布した。
一方、自動車ウィンドガラス接着部（電着塗装鋼板製）のガラス貼り合せ部表面をイソプロピルアルコールでワイプし、次いでガラスを貼り合わせる部分に塗面用プライマー（サンスター技研（株）製；イソシアネート系プライマー「#435-98」）を塗布した。
【００３８】
次に、２つの貯留槽、２系統の一次圧送ポンプおよび定流量ポンプ、１つのダイナミックミキサーおよびノズル、ロボット自動塗布部からなる２液混合撹拌自動塗布機において、２つの貯留槽にそれぞれ配合例１の一液型温気硬化性ウレタン系組成物と硬化促進剤をセットした。まず、一液型湿気硬化性ウレタン系組成物をセットしたポンプ系統を始動し、プライマー処理を施した上記ガラス周辺部に、下辺中央部より右回りに三角ビード状に一液型湿気硬化性ウレタン系組成物のみの塗布を開始した。
次に、塗布部位がガラス右下隅に至った時点から、硬化仰進剤のポンプ系統を始動し（一液型湿気硬化性ウレタン系組成物と硬化促進剤の混合比率が１０：１となるように設定）、ガラス右辺〜上辺にかけ該一液型湿気硬化性ウレタン系組成物と該硬化促進剤の混合物である二液型湿気硬化性接着剤の塗布を続け、塗布部位が左辺に至ってからは硬化促進剤のポンプ系統を停止し、塗布部位がガラスを一周して下辺に戻るに至る時点では一液型湿気硬化性ウレタン系組成物のみの塗布となった状態で、一連の塗布作業を終了した。
【００３９】
このようにして単一の塗布ノズルを有する塗布装置を用い、１つの被塗物（自動車用ウィンドガラス）に対して、一液型硬化性組成物及び二液型硬化性組成物を、１つの塗布サイクルの中で同時に塗布した。
この一液型硬化性組成物及び二液型硬化性組成物が塗布された上記ガラス板を反転し、即座に上記自動車ウィンドガラス接着部に貼り合わせ、試験体を得た（塗布量２５０ｇ／枚、接着剤幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）。
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、水平な状態で１時間静置後、試験体を垂直に立てかけて３０分間観察したが、ガラスのズレ等の異常は発生しなかった。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において、二液型硬化性組成物の塗布を施さなかった（硬化促進剤側のポンプを駆動させなかった）こと以外は同実施例と同様にして、試験体を得た。
得られた試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、水平な状態で１時開静置後、垂直に立てかけたところ、５分以内にガラスが自動車ウィンドガラス接着部からずり落ちた。
〔実施例２〕
実施例１において、得られた試験体に対し８０℃で５分の加熱を施したこと以外は同実施例と同様にして、試験体を得た。
得られた試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、水平な状態で５分静置後、垂直に立てかけ３０分間観察したが、ガラスのズレ等の異常は発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ウィンドガラスへの接着剤組成物の塗布方法の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物の塗布方法に関する。詳しくは、被塗物に対する塗布のサイクル時間或いは塗布間隔の長さに関係なく、低コストで高効率な塗布を実現し得る硬化性組成物の塗布方法に関する。より詳しくは、ガラスと車両用部材との接着に適した硬化性組成物の塗布方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等の生産ラインにおいて、車両用部材を組み立てる際、又は、ドア等の車体部材にガラスを取り付ける際には、例えばウレタン系等の硬化性組成物を、シーリング材、接着剤又はコーティング材等として使用し得ることが知られている。硬化性組成物としては、ポリオールと過剰のポリイソシアネートの反応生成物であって分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化性の一液型硬化性組成物は既知である（例えば特許文献１〜３）。また、ポリイソシアネートを主成分とする主剤と活性水素含有化合物を主成分とする硬化剤とからなる二液型硬化性組成物も既知である（例えば特許文献４〜６）。
【０００３】
例えば、自動車窓ガラスの接着に前記のような一液型硬化性組成物を適用することは、原料の計量や混合が不要で取り扱い性が良好なことから実用的である。しかし、その硬化速度が遅いため、長い生産サイクル（タクト）での所謂パージロス（材料ロス）の点で有利である反面、接着剤が硬化するまでの間、ガラスを仮止めする必要があるため部品コストを要する。また、接着剤が必ずしも完全に硬化しない状態で部材が振動を受け、移動され又は完成車検査に付されると、ガラスの浮きやズレが生じ、その結果、生産ラインに悪影響を及ぼし又は近年の高度な品質基準を満足できない可能性があった。
【０００４】
一方、自動車窓ガラスの接着に一液型硬化性組成物を適用することに伴う前記の不都合を克服すべく、仮止め部品に関するや保持方法の改良が検討されている（例えば特許文献７〜９）。
また、一液型硬化性組成物にゲル化剤を添加してホットアプライ型とし、初期物性を向上させることが知られている（例えば特許文献１０〜１１）。
【０００５】
自動車窓ガラスの接着に二液型硬化性組成物を適用すると、その速硬化性により初期物性が向上するため、ガラスの浮きやズレの問題を解消し得るものの、ポットライフ管理が必要となり、タクトが長い場合は材料ロスが大きくなる。
【０００６】
自動車工場等の繁忙期と通常期における生産効率の変動に対応する放置時間に応じて、硬化速度の遅い組成物と硬化速度の速い組成物を混合することにより、硬化後の物性を変化させることなく硬化速度を調節することを特徴とするシール方法も提案されている（例えば特許文献１２）。
また、ノズル内での硬化を防ぎ材料ロスの問題を解消するために、２液接着剤の塗布装置或いは混合装置の改良が検討されている（例えば特許文献１３〜１４）。
しかし、一つの被塗物に対する硬化性組成物の塗布において、前記の課題を解決せんとする提案については、未だなされていなかった。
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ01/053423号公報
【特許文献２】特開2003-64148号公報
【特許文献３】特開2003-113301号公報
【特許文献４】特表平10-513205号公報
【特許文献５】特開昭57-24671号公報
【特許文献６】特開平3-56179号公報
【特許文献７】特開2002-355848号公報
【特許文献８】特開2003-119055号公報
【特許文献９】特開2005-146035号公報
【特許文献１０】特開平2-32189号公報
【特許文献１１】特開平6-49428号公報
【特許文献１２】特開2004-292534号公報
【特許文献１３】特開平9-77099号公報
【特許文献１４】特開平11-76896号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、被塗物に対する塗布のサイクル時間（タクト）或いは塗布間隔の長さに関係なくパージロスを改善でき、かつ低コストで高効率な塗布を実現し得る硬化性組成物の塗布方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は、一つの被塗物に対し硬化性組成物を塗布する方法であって、以下の各態様を包含する。
[１] 硬化性組成物を塗布する方法であって、
被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、
一液型硬化性組成物が塗布される工程と、
二液型硬化性組成物が塗布される工程と、
を含む硬化性組成物の塗布方法。
[２] 被塗物に対し、
一液型硬化性組成物を塗布する最初の工程と、
二液型硬化性組成物を塗布する中間の工程と、
一液型硬化性組成物を塗布する最後の工程と、
を含んで成る、前記[１]に記載の硬化性組成物の塗布方法。
[３] 一液型硬化性組成物は湿気硬化性であり、二液型硬化性組成物は硬化促進剤成分中に水を含む、前記[１]又は[２]に記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
[４] 一液型硬化性組成物の主剤は、イソシアネート基含有化合物である、前記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
[５] 二液型硬化性組成物は、硬化促進剤成分中に触媒、充填材、可塑剤、ポリオールからなる群から選択される一以上の物質をさらに含む、前記[３]又は[４]に記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【００１０】
[６] 二液型硬化性組成物は、主剤として前記一液型硬化性組成物を含む、前記[３]〜[５]のいずれかに記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
[７] 単一の塗布ノズルを有する塗布装置を用いる、前記[１]〜[６]のいずれかに記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
[８] 硬化性組成物は接着剤組成物である、前記[１]〜[７]のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
[９] 被塗物はガラスである、前記[１]〜[８]のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
[１０] 前記[９]に記載の硬化性組成物の塗布方法によって得られる塗布ガラス。
[１１] 前記[１０]に記載の塗布ガラスが車両用部材と接着され、及び、接着部分の少なくとも一部が硬化されてなる複合部材。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、硬化性組成物を塗布する方法であって、被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、
一液型硬化性組成物が塗布される工程と、
二液型硬化性組成物が塗布される工程と、
を含む硬化性組成物の塗布方法に関する。
二液型硬化性組成物を塗布する工程を、一液型硬化性組成物を塗布する工程に加えて配置することにより、一液型硬化性組成物のみを塗布する工法では必要であった仮止めに関する部品負担及び作業負担が軽減されると共に、被塗物に対する塗布のサイクル時間（タクト）或いは塗布間隔が長い場合であってもパージロスを改善することが可能となる。また、完全に硬化していない状態で複合部材が振動を受け、移動される場合に生じ得る被塗物の浮きやズレの問題を改善することが可能となる。
【００１２】
本発明における硬化性組成物は、特に限定されず、例えば、ウレタン系、アクリル系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、エポキシ系、ＰＶＣ系など、好適には接着剤、シーリング材又はコーティング材として通常用いられる樹脂組成物である。
本発明に係る一液型硬化性組成物は、好適にはイソシアネート基含有化合物、とりわけイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ末端プレポリマーと称す）を主成分とし、これに概して可塑剤、充填剤、触媒、任意にその他の化合物が配合されて成る。その他の化合物は、該組成物に所望の特性を付与すること等を目的とするものであって、例えばシランカップリング剤等の密着剤、耐熱接着性を付与するためのアクリル（メタ）アクリレート系共重合体、鋼板への接着に際し所望のノンプライマー性を付与するための脂肪族炭化水素化合物、軽量性・制振性・防音性を付与するための発泡剤やマイクロバルーン等を包含する。
ここで、プレポリマーの含有量は、通常、組成物全量中２０〜６０重量％であり、好適には３０〜５０重量％の範囲で選択される。
【００１３】
本発明に係る一液型硬化性組成物において、主成分として好適に用いる上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、種々のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．５〜１／４．０）を、常法により反応させることによって製造され得る。上記ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧと称す）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００１４】
上記可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが挙げられる。可塑剤の配合量は、通常、組成物全量中５〜５０％の範囲で選定され得る。
【００１５】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、ガラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーン、プラスチックバルーン、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。充填剤の配合量は、通常、組成物全量中５〜５０％の範囲で選定され得る。
【００１６】
上記触媒としては、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエートなど）；２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル；カルボン酸ビスマス（２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど）；カルボン酸（安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など）；トリエチレンジアミンとその塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７とその塩（フェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、等）；イミダゾール系化合物（２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、 １−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシ
ルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール、等）などが挙げられる。触媒の配合量は、通常、組成物全量中０．００５〜０．５％の範囲で選定され得る。
【００１７】
上記のように、さらに必要に応じて、密着剤［前記ポリイソシアネート化合物の内分子量１０００未満のもの、または該ポリイソシアネート化合物とシランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど）の反応生成物］；ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体（ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体など）；チタネート系カップリング剤；溶剤（キシレン、トルエンなど）；その他、老化防止剤、酸化防止剤、発泡剤、紫外線吸収剤、顔料等を、適量加えてもよい。
【００１８】
本発明に係る二液型硬化性組成物は、好適には、主剤として分子末端に活性イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを主成分とし、硬化促進剤として好適には水を必須成分としこれに概してイソシアネート基と反応し得る活性水素含有のポリマ−、触媒、充填剤、任意にその他の化合物が配合されて成る。その他の化合物は、該組成物に所望の特性を付与すること等を目的とするものであって、例えばシランカップリング剤等の密着剤、耐熱接着性を付与するためのアクリル（メタ）アクリレート系共重合体、塗装鋼板への接着に際し所望のノンプライマー性を付与するための脂肪族炭化水素化合物等を包含する。
【００１９】
ここで、硬化促進剤の使用比率（重量）は、主剤と硬化促進剤の十分な混合を与えるため等の設備適合性の点から、主剤１００に対して１以上が好ましく、５以上がより好ましい。一方、硬化促進剤の使用比率が高すぎると、硬化物性（例えば硬度など）が低下する傾向があるため、硬化促進剤の使用比率は主剤１００に対して２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
硬化促進剤中に含まれる水分は、硬化促進剤全量に対して０．０５〜２０重量％の範囲であることが、優れた硬化物性（例えば硬度など）や硬化速度を得る点から好ましく、０．２〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
従って、二液型硬化性組成物において、水分の使用量はウレタンプレポリマー１００に対して０．１５〜６０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に係る二液型硬化性組成物における主剤の主成分である末端イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰のポリイソシアネートを反応させることにより製造することができ、とりわけイソシアネート基（ＮＣＯ基）含有量が０．５〜５重量％のものを好適に使用し得る。
【００２１】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、ショ糖などの分子中に少なくとも２個の活性水素基含有化合物の少なくとも１種に、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど）を付加重合したポリアルキルアルキレンエーテルポリオール；ポリテトラメチレンエーテルポリオール；ポリマ−ポリオール；ポリブタジエンポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２２】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはこれらの混合物、粗製トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはこれらの混合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２３】
上記硬化促進剤成分中のイソシアネート基と反応し得る活性水素含有のポリマ−としては、前記に挙げたポリオールと同じものが例示され、特に、ポリアルキルアルキレンエーテルポリオール等を好適に用いることができる。その他、ポリエステルポリオール、ポリアルキルアルキレンエーテルポリアミン、ポリアルキルアルキレンエーテルポリアミド、ポリアルキルアルキレンエーテルポリチオール等も用いてよい。
【００２４】
硬化促進剤成分に含まれ得る触媒、充填剤、任意にその他の化合物としては、一液型硬化性組成物において言及したのと同様の各物質を使用してよい。
【００２５】
このような二液型硬化性組成物について、主剤として前記一液型硬化性組成物を用いることが、硬化促進剤の有無にかかわらず所望の接着性能が得られる点から、好適である。
また、二液型硬化性組成物は、好適には、硬化促進剤成分中に、水のほかに触媒、充填材、可塑剤及びポリオールからなる群から選択される一以上の物質をさらに含み、より好ましくは、水、触媒及びポリオールを含む。
【００２６】
本発明の硬化性組成物を塗布する方法におけるより好適な実施態様では、被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、被塗物に対し、
一液型硬化性組成物を塗布する最初の工程と、
二液型硬化性組成物を塗布する中間の工程と、
一液型硬化性組成物を塗布する最後の工程と、
を含む。
かかる塗布方法を各別の一被塗物に対する塗布サイクルに適用すると、本発明における前記の効果を享受しつつ、各被塗物に対して同一の塗布を施し得る点で有利である。
【００２７】
本発明の塗布方法においては、被塗物の大きさ、形状又は重量、生産サイクル（タクト）の長さ、部材が被る振動或いは移動の程度、強度等の要求性能、用いる硬化性組成物等の要因に応じて、各工程の配置（特に、二液型硬化性組成物を塗布する位置、分割して塗布する場合にはその回数など）又は各工程の継続時間（特に、一被塗物における二液型硬化性組成物の塗布面積や長さなど）を任意に設定し得る。
【００２８】
本発明の塗布方法は、接着剤、シーリング材又はコーティング材の各用途（例えば、自動車ウィンドガラス用接着剤（ダイレクトグレージング用接着剤）、自動車ドアのヘミング部用接着剤、自動車アンダーボデーコーティング材、自動車部材間のボデーシーラー等）に用い得るが、硬化性組成物を接着剤組成物として該方法を適用すると、本発明の前記効果はより顕著に奏され得る。また、被塗物が車両用ウィンドガラスである場合、ガラスが大型或いは小型であるかに応じて、一液型硬化性組成物を塗布する工程と二液型硬化性組成物を塗布する工程を適宜組み合わせることにより、本発明の前記効果がより顕著に奏され得る。更に、その結果、得られる塗布ガラス、及び該塗布ガラスが車両用部材と接着され、及び、接着部分の少なくとも一部が硬化されてなる複合部材は、一液型硬化性組成物のみを塗布する工法によって得られるものと比較して、同等或いはそれ以上の品質を有し得る。
【００２９】
以下に、図１に示す表面形状を有するウィンドガラスを被塗物とする接着剤組成物の塗布を一例として、本発明の塗布方法についてより具体的に説明する。
各原料は、一液型接着剤組成物(Ａ)を貯留する貯留槽及び硬化促進剤(Ｂ)を貯留する貯留槽から、各貯留槽に設置された各圧送ポンプのＯＮ／ＯＦＦ操作によって、定流量プランジャーを経由して塗布装置へ送られる。塗布装置には、ダイナミックミキサー及び／又はスタティックミキサーが設置され、各原料は同ミキサー中で、各圧送ポンプのＯＮ／ＯＦＦ操作によって定まる比率で混合される。
【００３０】
塗布装置は好適には単一の塗布ノズルを有しており、混合された接着剤組成物は、該ノズルからウィンドガラス上へ、図１に示すように、ａ→ｂ→ｃ→ｄ→ｅ→ａの順に塗布される。このウィンドガラスでは、ｃとｄの間の部分が所定の硬化速度（ここでは、速硬化）を要する部分に相当する。そこで、ｃとｄの間の部分において、塗布すべき接着剤組成物として、一液型接着剤組成物(Ａ)を主剤とし、主剤１００に対して硬化促進剤１０（重量比率）の混合が確実に実現されるように、各圧送ポンプをＯＮ／ＯＦＦ操作する。ここでは、ｂの位置で硬化促進剤(Ｂ)用の圧送ポンプをＯＮとする。
【００３１】
ａとｂの間、ｅとａの間の各部分は、それぞれ塗布の最初と最後に相当する部分であり、一液型接着剤組成物(Ａ)のみが塗布される。ここでは、ｂの位置で硬化促進剤(Ｂ)用の圧送ポンプをＯＮとし、ｄの位置で硬化促進剤(Ｂ)用の圧送ポンプをＯＦＦとすることにより、一液型接着剤組成物(Ａ)のみを塗布する。各部分の塗布中及び／又は塗布後に、好適には加熱処理（例えば、５０〜１００℃、１〜１０分）を施す。
各圧送ポンプのＯＮ／ＯＦＦ操作、及びウィンドガラス上における一液型接着剤組成物(Ａ)と硬化促進剤(Ｂ)の塗布比率を表１にまとめる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記のように、例えば、ウィンドガラスを接着する場合、ウィンドガラスを保持するために必要な強度はガラスの大きさや装着角度によって変化するが、その必要な強度を上回るだけの接着面積が確保できるように設定すればよい。上記具体例においては、ｃとｄの間の部分において、ウィンドガラスを保持するために必要な強度を有する接着が確保される。前記したように、二液型接着剤組成物が塗布されるｃとｄの間の部分は、被着物のサイズ等に応じて、大きいワークの場合には長く、小さなワークの場合には短く設定される。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例等を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。実施例等において、特に明記のない限り、記載された単位は重量を基準とする。
【００３５】
〔合成例１〕
ＮＣＯ末端プレポリマーの合成
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール３０００ｇに４,４’−ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３５０ｇを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量１．９０％および粘度５００００ｍＰａ・Ｓ（２０℃）のＮＣＯ末端プレポリマーを得た。
【００３６】
〔配合例１〕
（１）一液型湿気硬化性ウレタン系組成物の調製
合成例１のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー４００部に、ジイソノニルフタレート２００部、乾燥したカーボンブラック３００部、炭酸カルシウム１５０部、メルカプトプロピルトリメトキシシラン５部、ヘキサメチレンジイソシアネートピュレット変性体１８部、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル１部、ジブチル錫ジラウレート０．３部を加え、減圧説泡下に撹絆混合して、湿気硬化性一液型ウレタン系接着剤組成物を調製した。
（２）硬化促進剤の調製
水酸基価２５．０のポリオキシプロピレントリオール６０部に、炭酸カルシウム３８部、水０．５部、２，２’−ジモルホリノジエチルエーテル１．５部を加え、減圧脱泡下に撹挫混合して、硬化促進剤を調製した。
【００３７】
〔実施例１〕
以下の手順に従い、被塗物としてのガラスに対し、一液型湿気硬化性ウレタン系組成物及び二液型硬化性ウレタン系組成物を塗布した。
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、まず、自動車用ウィンドガラス（縦６０ｃｍ×横１４０ｃｍ、重さ７ｋｇ）の表面をイソプロピルアルコールでワイプし、次いでガラス用プライマー（サンスター技研（株）製；シラン系プライマー「#435-41」）をガラス周辺部について２ｃｍ幅に渡り塗布した。
一方、自動車ウィンドガラス接着部（電着塗装鋼板製）のガラス貼り合せ部表面をイソプロピルアルコールでワイプし、次いでガラスを貼り合わせる部分に塗面用プライマー（サンスター技研（株）製；イソシアネート系プライマー「#435-98」）を塗布した。
【００３８】
次に、２つの貯留槽、２系統の一次圧送ポンプおよび定流量ポンプ、１つのダイナミックミキサーおよびノズル、ロボット自動塗布部からなる２液混合撹拌自動塗布機において、２つの貯留槽にそれぞれ配合例１の一液型温気硬化性ウレタン系組成物と硬化促進剤をセットした。まず、一液型湿気硬化性ウレタン系組成物をセットしたポンプ系統を始動し、プライマー処理を施した上記ガラス周辺部に、下辺中央部より右回りに三角ビード状に一液型湿気硬化性ウレタン系組成物のみの塗布を開始した。
次に、塗布部位がガラス右下隅に至った時点から、硬化仰進剤のポンプ系統を始動し（一液型湿気硬化性ウレタン系組成物と硬化促進剤の混合比率が１０：１となるように設定）、ガラス右辺〜上辺にかけ該一液型湿気硬化性ウレタン系組成物と該硬化促進剤の混合物である二液型湿気硬化性接着剤の塗布を続け、塗布部位が左辺に至ってからは硬化促進剤のポンプ系統を停止し、塗布部位がガラスを一周して下辺に戻るに至る時点では一液型湿気硬化性ウレタン系組成物のみの塗布となった状態で、一連の塗布作業を終了した。
【００３９】
このようにして単一の塗布ノズルを有する塗布装置を用い、１つの被塗物（自動車用ウィンドガラス）に対して、一液型硬化性組成物及び二液型硬化性組成物を、１つの塗布サイクルの中で同時に塗布した。
この一液型硬化性組成物及び二液型硬化性組成物が塗布された上記ガラス板を反転し、即座に上記自動車ウィンドガラス接着部に貼り合わせ、試験体を得た（塗布量２５０ｇ／枚、接着剤幅１０ｍｍ×厚み５ｍｍ）。
２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、水平な状態で１時間静置後、試験体を垂直に立てかけて３０分間観察したが、ガラスのズレ等の異常は発生しなかった。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１において、二液型硬化性組成物の塗布を施さなかった（硬化促進剤側のポンプを駆動させなかった）こと以外は同実施例と同様にして、試験体を得た。
得られた試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、水平な状態で１時開静置後、垂直に立てかけたところ、５分以内にガラスが自動車ウィンドガラス接着部からずり落ちた。
〔実施例２〕
実施例１において、得られた試験体に対し８０℃で５分の加熱を施したこと以外は同実施例と同様にして、試験体を得た。
得られた試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、水平な状態で５分静置後、垂直に立てかけ３０分間観察したが、ガラスのズレ等の異常は発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ウィンドガラスへの接着剤組成物の塗布方法の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物を塗布する方法であって、
被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、
一液型硬化性組成物が塗布される工程と、
二液型硬化性組成物が塗布される工程と、
を含む硬化性組成物の塗布方法。
【請求項２】
被塗物に対し、
一液型硬化性組成物を塗布する最初の工程と、
二液型硬化性組成物を塗布する中間の工程と、
一液型硬化性組成物を塗布する最後の工程と、
を含んで成る、請求項１に記載の硬化性組成物の塗布方法。
【請求項３】
一液型硬化性組成物は湿気硬化性であり、二液型硬化性組成物は硬化促進剤成分中に水を含む、請求項１又は２に記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【請求項４】
一液型硬化性組成物の主剤は、イソシアネート基含有化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
【請求項５】
二液型硬化性組成物は、硬化促進剤成分中に触媒、充填材、可塑剤、ポリオールからなる群から選択される一以上の物質をさらに含む、請求項３又は４に記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【請求項６】
二液型硬化性組成物は、主剤として前記一液型硬化性組成物を用いる、請求項３〜５のいずれかに記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【請求項７】
単一の塗布ノズルを有する塗布装置を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【請求項８】
硬化性組成物は接着剤組成物である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
【請求項９】
被塗物はガラスである、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化性組成物の塗布方法によって得られる塗布ガラス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗布ガラスが車両用部材と接着され、及び、接着部分の少なくとも一部が硬化されてなる複合部材。
【請求項１】
硬化性組成物を塗布する方法であって、
被塗物に対し硬化性組成物を塗布する間に、
一液型硬化性組成物が塗布される工程と、
二液型硬化性組成物が塗布される工程と、
を含む硬化性組成物の塗布方法。
【請求項２】
被塗物に対し、
一液型硬化性組成物を塗布する最初の工程と、
二液型硬化性組成物を塗布する中間の工程と、
一液型硬化性組成物を塗布する最後の工程と、
を含んで成る、請求項１に記載の硬化性組成物の塗布方法。
【請求項３】
一液型硬化性組成物は湿気硬化性であり、二液型硬化性組成物は硬化促進剤成分中に水を含む、請求項１又は２に記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【請求項４】
一液型硬化性組成物の主剤は、イソシアネート基含有化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
【請求項５】
二液型硬化性組成物は、硬化促進剤成分中に触媒、充填材、可塑剤、ポリオールからなる群から選択される一以上の物質をさらに含む、請求項３又は４に記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【請求項６】
二液型硬化性組成物は、主剤として前記一液型硬化性組成物を用いる、請求項３〜５のいずれかに記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【請求項７】
単一の塗布ノズルを有する塗布装置を用いる、請求項１〜６のいずれかに記載の湿気硬化性組成物の塗布方法。
【請求項８】
硬化性組成物は接着剤組成物である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
【請求項９】
被塗物はガラスである、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物の塗布方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化性組成物の塗布方法によって得られる塗布ガラス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗布ガラスが車両用部材と接着され、及び、接着部分の少なくとも一部が硬化されてなる複合部材。
【図１】
【公開番号】特開２００７−５４７９６（Ｐ２００７−５４７９６Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４６３７９（Ｐ２００５−２４６３７９）
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２６日（２００５．８．２６）
【出願人】（３０５０３２２５４）サンスター技研株式会社 (97)
【Ｆターム（参考）】
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