硬化性組成物
【課題】本発明においては、末端に官能基を有するビニル系重合体及びその製法を提供し、その重合体を用いた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】末端にシラノール基、加水分解性シリル基又はアクリル官能性基を有するビニル系重合体。末端にシラノール基を有するビニル系重合体に、加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物を反応させることからなる、末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法。末端にシラノール基を有するビニル系重合体に、下記一般式で表されるケイ素化合物を反応させることからなる、末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体の製造方法。
ＸＳｉＲ2−Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2
式中、Ｘは加水分解性基である。
【解決手段】末端にシラノール基、加水分解性シリル基又はアクリル官能性基を有するビニル系重合体。末端にシラノール基を有するビニル系重合体に、加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物を反応させることからなる、末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法。末端にシラノール基を有するビニル系重合体に、下記一般式で表されるケイ素化合物を反応させることからなる、末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体の製造方法。
ＸＳｉＲ2−Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2
式中、Ｘは加水分解性基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にシラノール基、加水分解性シリル基又はアクリル官能性基を有するビニル系重合体、該重合体の製造方法、及び該重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として利用されている。これらの（メタ）アクリル系重合体は、通常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを他のモノマーと共重合する方法により製造されるので、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存在しており、従ってゴム用途に用いるのは困難である。一方、架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用しようとする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例えば、特許文献１において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特許文献２において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。また、特許文献３には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が記載されている。
【０００３】
一般的な重合体末端への架橋性シリル基の導入法としては、重合体末端のアルケニル基へのヒドロシリル化反応によるものが挙げられる。しかし、シラノール基とヒドロシリル基を併せ持つ化合物は不安定で入手が困難であり、この方法により重合体末端へのシラノール基の導入は困難である。
【０００４】
一方、架橋性シリル基の内でシラノール基は反応性が高く、その反応性の高さを利用して特にシリコーンの分野では良く利用されている。しかし、シリコーン以外でシラノール基を末端に有する重合体は上述のように製造が困難なためほとんど知られていない。
【０００５】
また、架橋性シリル基の内で、ケトオキシモ基、アシロキシ基等は反応性が高く、その反応性の高さを利用して特にシリコーンの分野では良く利用されている。しかし、シリコーン以外でケトオキシモ基、アシロキシ基等を末端に有する重合体は上述のように製造が困難なためほとんど知られていない。
【０００６】
ところで、分子鎖の末端にアルケニル基を有する重合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有化合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
【０００７】
（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性や耐熱性、耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基を側鎖に有するものは高耐候性塗料としての利用が提案されている（例えば、特許文献４および５）。しかし、アルケニル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体は製造が困難であり、ほとんど実用化されていない。
【０００８】
特許文献６には、アルケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献７には、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコール系化合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用することによる、末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体となるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドロシリル化反応などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別される。
【００１０】
しかし、上述した方法においては、重合体の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従って、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填材を多量に配合できないといった問題が生じる。
【００１１】
さらに、ラジカル重合活性のあるアクリル官能性基を、ラジカル重合により重合される（メタ）アクリル系重合体に導入することは容易ではなかった。特にオリゴマーの末端にアクリル官能性基が導入された化合物はほとんど合成されていない。
【００１２】
一方、光硬化性組成物においては、多くの場合、アクリル官能性基を持つ低分子量の化合物が用いられる。この場合、硬化中及び硬化後において、低沸点の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな問題となっている。これを回避するためにアクリル官能性基を持つオリゴマーが用いられる。しかし、このようなオリゴマーは、主に合成上の問題から、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系などに限定され、しかも、分子量の大きなオリゴマーはあまりない。その結果として、それらの硬化物は比較的固い硬化物になりがちであり、良好なゴム弾性を持つものなどは得られない。
【特許文献１】特公平３−１４０６８号公報
【特許文献２】特公平４−５５４４４号公報
【特許文献３】特開平６−２１１９２２号公報
【特許文献４】特開平３−２７７６４５号公報
【特許文献５】特開平７−７０３９９号公報
【特許文献６】特開平１−２４７４０３号公報
【特許文献７】特開平６−２１１９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑み、分子末端にシラノール基、加水分解性シリル基又はアクリル官能性基を有する、構造が良く制御されたビニル系重合体及びその製法を提供すると共に、それらを用いた硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第一の本発明は、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、これを含有する硬化性組成物である。
【００１５】
第二の本発明は、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物を反応させることからなる、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）の製造方法、この製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）、及び、これを含有する硬化性組成物である。
【００１６】
第三の本発明は、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わされるケイ素化合物を反応させることからなる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の製造方法、ＸＸＳｉＲ2−Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であり、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）、この製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）、及び、これを含有する硬化性組成物である。以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の、末端にシラノール基又は加水分解性シリル基を有するビニル系重合体は、好ましくはリビングラジカル重合、特に好ましくは原子移動ラジカル重合を利用することにより製造されるので、官能化率が高く、分子量分布が狭い等のように構造がよく制御される。従って通常のラジカル重合により製造される、同等の分子量を有する重合体に比較して粘度が低く、硬化性組成物として用いる際に、取扱いが容易であると期待される。さらに、この重合体は硬化性の高い組成物を与えることができる。本発明の、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体も同様に、好ましくはリビングラジカル重合、更に好ましくは原子移動ラジカル重合により製造されるため、官能基導入率、分子量分布等がよく制御されており、この重合体を各種硬化性組成物に用いた場合の物性の改善及び制御が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
第一の本発明は、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）である。シラノール基としては特に限定されないが、一般式（１）で示されるものが例示される。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（ＯＨ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（ＯＨ）a （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）3ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ1又はＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
限定はされないが、一般式（１）においてｍ＝０であるシラノール基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1 およびＲ2 の具体例としては、限定はされないが、次のようなものが挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
本発明におけるシラノール基としては、さらに具体的には、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ基が好ましい。
【００２０】
第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー（本明細書中において芳香族ビニル系モノマーともいう）；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合する際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でも構わない。これらのモノマーのなかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２１】
第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２２】
第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２３】
＜シラノール末端ビニル系重合体（Ｉ）の製造＞
以下に、第一の本発明による少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体の製造法について説明するが、ここに示される方法に限定されるものではない。シラノール基を有する重合体の適当な合成法については、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．４２，ｐ．１４２（１９９５）のＰ．Ｄ．Ｌｉｃｋｉｓｓの論文を参照できる。
【００２４】
基本的には、第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）は、ビニル系モノマーの重合を行い、これになんらかの方法でアルケニル基を末端に導入し、得られた少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物でヒドロシリル化反応を行い、続いてこの加水分解性基を加水分解し、シラノール基に変換することにより製造される。この工程について以下、詳細に説明する。
【００２５】
＜重合＞
まず、ビニル系モノマーを重合して、アルケニル基などの特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する。重合方法としては特に限定されないが、モノマーの汎用性、重合の簡便さからラジカル重合が好ましい。ここでラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００２６】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、重合速度は高く、またラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため、重合の制御は困難である。その結果、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２７】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２８】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広くなるため、比較的粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２９】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００３０】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３１】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００３２】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００３３】
まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００３４】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００３５】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００３６】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００３７】
【化１】
【００３８】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に当該官能基を有する重合体が得られる。
【００３９】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００４０】
次に、本発明で用いるリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４１】
この重合法を用いて両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4 −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2（ただし、上記式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
ＲＯ2Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す）
ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、Ｈ3Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ2ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2（上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
【００４２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００４３】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００４４】
上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2 を媒体とする系においても重合を行うことができる。この重合は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４５】
＜アルケニル基導入＞
少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
（Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。
（Ｂ）ハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。このハロゲン基としては、限定はされないが、一般式（４）で示されるものが好ましい。
−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｘ） （４）
（式中、Ｒ5およびＲ6はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
（Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
【００４６】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法などを挙げることができる。
（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（５）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ7）＝ＣＨ2 （５）
式中、Ｒ7は水素またはメチル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ8 は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ9は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ8がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ8がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。上記一般式（５）におけるＲ9としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−や−Ｏ−ＣＨ2−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。
【００４７】
上記一般式（５）の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2上記の各式において、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。
【００４８】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４９】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００５０】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（６）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ10−Ｃ（Ｒ7）＝ＣＨ2 （６）
式中、Ｒ7は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。上記一般式（６）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００５１】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。
【００５２】
上記合成法（Ｂ）における重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
（Ｂ−ａ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
【００５３】
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に一般式（４）のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【００５４】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（７）で示される化合物が好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）Ｓｎ（Ｒ13）3 （７）
（式中、Ｒ7は上述したものと同様である。Ｒ11およびＲ12は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）上記一般式（７）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
【００５５】
（Ｂ−ｂ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（８）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｒ14−Ｃ（Ｒ7）＝ＣＨ2 （８）
（式中、Ｒ7は上述したものと同様である。Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。Ｒ14は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ15およびＲ16はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ15およびＲ16の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ15およびＲ16としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
【００５６】
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例として挙げられる。
【００５７】
上記一般式（８）のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。一般式（８）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（ＣＯ2 ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（ＣＮ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＮ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（ＣＮ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＮＯ2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＮＯ2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＯ2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）
上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００５８】
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（８）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のような化合物が例示できる。ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００５９】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００６０】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（８）で表されるカルバニオンが調製され、重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とするアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００６１】
（Ｂ−ｃ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【００６２】
（Ｂ−ｄ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（１０）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ14−Ｏ- Ｍ+ （９）
（式中、Ｒ7 、Ｒ14およびＭ+ は上述したものと同様である。）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ14−Ｃ（Ｏ）Ｏ- Ｍ+ （１０）
（式中、Ｒ7 、Ｒ14およびＭ+ は上述したものと同様である。）
【００６３】
一般式（９）および（１０）で表されるオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合物；等が挙げられる。
【００６４】
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（９）あるいは（１０）のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（８）のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【００６５】
上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般式（１０）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。
【００６６】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００６７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ17Ｒ18Ｃ（Ｘ）−Ｒ19−Ｒ9 −Ｃ（Ｒ7 ）＝ＣＨ2 （１１）
（式中、Ｒ7 、Ｒ9 およびＸは上述したものと同様である。Ｒ17、Ｒ18は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したものを表す。Ｒ19は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。）
【００６８】
一般式（１１）で表されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2、
【００６９】
【化２】
【００７０】
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００７１】
【化３】
【００７２】
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す。
【００７３】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ9 −Ｃ（Ｒ17）（Ｘ）−Ｒ20−Ｒ18 （１２）
（式中、Ｒ7 、Ｒ9 、Ｒ17、Ｒ18、Ｘは上述したものと同様である。Ｒ20は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。）
Ｒ9 は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ20としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9 が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ17としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７４】
上記一般式（１２）の化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
【００７５】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００７６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端がハロゲン基、好ましくは一般式（４）で示されるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重合体のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７７】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−イソプロピリデンフェノール、３，３′−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α′−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α′−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
【００７８】
上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）の方法などを挙げることができる。なお、上記の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、後述する（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｉ）の方法により得ることができる。
（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。
（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
【００７９】
（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１３）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ8 −Ｒ9 −ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は上述したものと同様である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８０】
（Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１４）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ10−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ7 およびＲ10は上述したものと同様である。）上記一般式（１４）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８１】
（Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８２】
（Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１５）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+ Ｃ- （Ｒ15）（Ｒ16）−Ｒ14−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は上述したものと同様である。）
【００８３】
（Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００８４】
（Ｄ−ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１６）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１７）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ14−Ｏ- Ｍ+ （１６）
（式中、Ｒ14およびＭ+ は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ14−Ｃ（Ｏ）Ｏ- Ｍ+ （１７）
（式中、Ｒ14およびＭ+ は上述したものと同様である。）
【００８５】
本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさらに好ましい。また、（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（Ｄ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００８６】
＜ヒドロシリル化反応＞
上記のように製造されたアルケニル基を末端に有すビニル系重合体に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物を用いてヒドロシリル化反応を行うことにより、重合体末端にケイ素原子と結合した加水分解性基を導入することができる。
【００８７】
ケイ素原子に結合した加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（１８）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ″）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ″）a （１８）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1 又はＲ2 が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ″は水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）この内、ｍ＝０のものが好ましい。
【００８８】
Ｙ″としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基、ハロゲン基、水素等が挙げられる。この内では、ハロゲン基が好ましい。
【００８９】
このようなケイ素化合物の更なる具体例としては、ジアルキルクロロシラン、特にクロロジメチルシランが好ましい。
【００９０】
ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物をアルケニル基を末端に有する重合体に対し反応させる量は特に限定されない。ヒドロシリル基を一つだけ有する化合物を用いる場合は、アルケニル基に対し等量で構わないが、ヒドロシリル基を複数有する化合物を用いる場合は、ヒドロシリル化反応によりカップリングしてしまう可能性があるので、過剰量用いるのが好ましい。
【００９１】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００９２】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【００９３】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 ，ＲｈＣｌ3 ，ＲｕＣｌ3 ，ＩｒＣｌ3 ，ＦｅＣｌ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＰｄＣｌ2 ・Ｈ2 Ｏ，ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【００９４】
触媒量としては特に制限はないが、重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００９５】
ヒドロシリル化反応には、無溶媒でも溶媒を用いても構わない。溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の一般的な有機溶媒を用いることができるが、アミン系やホスフィン系等の遷移金属への配位性を持つものは、遷移金属触媒を用いる場合に触媒活性を低下させる可能性があるので好ましくない。ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は０〜２５０℃、好ましくは、２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。
【００９６】
＜加水分解反応＞
上記のようにして製造された重合体末端の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を加水分解すると、シラノール基に変換することができる。加水分解性基が水素である場合には、限定はされないが、公知の方法を用いて行えばよく、例えば、Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、緩衝溶液とともに反応させる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３１、８８５（１９６６）、あるいは、白金触媒下、緩衝溶液と反応させる方法等を用いることができる。加水分解性基がハロゲン基、特に塩素である場合には、限定はされないが、加水分解は一般に０〜６０℃において、好ましくは、発生する塩酸を中和するために使用される重炭酸ナトリウムのような塩基の存在下で行われる。
【００９７】
＜＜硬化性組成物＞＞
第一の本発明による少なくとも１つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、シラノール基の縮合反応を利用して硬化性組成物に用いることができる。シラノール基が重合体１分子中に２つより多く存在する場合は、この重合体だけで縮合架橋することができるが、その場合でも、そして、それ以外の場合には特に、限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物や、ケイ素原子に結合した加水分解性基（水酸基を除く）を有する重合体を含む組成物とすることが好ましい。
【００９８】
ケイ素原子と結合した加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ3 ）2-b （Ｙ′）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ4 ）3-a （Ｙ′）a （２）
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ3 又はＲ4 が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満足するものとする。）
【００９９】
一般式（２）における加水分解性基（Ｙ′及びＺ）としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。
【０１００】
加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、さらに具体的には、メチルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシモシラン等のオキシモシラン類、メチルトリスアセトキシシラン、エチルトリスアセトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン等のアセトキシシラン類、メチルトリスメトキシシラン、エチルトリスメトキシシラン、ビニルトリスメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン類、下式で示されるようなアミドシラン類、下式で示されるようなアミノキシシロキサン類、メチルトリスシクロヘキシルアミノシラン等のアミノシラン類、メチルトリスイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン類、下式で示されるような環状アミノキシシロキサン類等が挙げられる。
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
【化５】
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
また、第一の本発明による硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、かつシラノール基を有さない重合体を含有しても構わない。ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、かつシラノール基を有さない重合体の骨格としては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）、ビニル系重合体（（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体等）が挙げられる。
【０１０５】
第一の本発明による硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。ケイ素原子と結合した加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【０１０６】
第一の本発明による硬化性組成物には、用途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填材としては木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などが使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１０７】
第一の本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【０１０８】
第一の本発明による硬化性組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのような添加剤も任意に使用してよい。
【０１０９】
垂れ防止材としてはポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては不要な場合がある。着色剤としては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。
【０１１０】
物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【０１１１】
接着促進剤は本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有し、また各種プライマーを用いれば広範囲の材料に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカプリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を１種または２種以上用いることによりさらに多種類の被着体に対しても接着性を改善することができる。
【０１１２】
第一の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１１３】
第一の本発明による硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【０１１４】
＜＜重合体（ＩＩ）の製造方法＞＞
次に第二の本発明を説明する。第二の本発明においては、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物を反応させることにより、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）が製造される。なお、加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に加水分解性基が結合してなる基を意味する。ここで、ビニル系重合体（Ｉ）は第一の本発明において詳述したものである。
【０１１５】
加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ3 ）2-b （Ｙ′）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ4 ）3-a （Ｙ′）a （２）
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ3 又はＲ4 が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満足するものとする。）ここでｍ＝０であることが好ましい。
【０１１６】
一般式（２）における加水分解性基（Ｙ′及びＺ）としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、さらに具体的には、第一の本発明において例示した化合物を挙げることができる。
【０１１７】
この反応は、通常実施されている脱アルコール縮合反応等の条件により行えばよい。その反応条件はシラノール基及び加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物の置換基の種類によって変わるが、一般的に好ましい反応温度は０〜１００℃であり、更に好ましくは２０〜８０℃である。また、好ましい反応時間は１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜８時間である。反応時の圧力は常圧、加圧及び減圧のいずれの状態であってもよいが、装置が簡単であり製造操作が容易であることから常圧とすることが好ましい。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１８】
上記製造方法では、１モルのシラノール基に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物１モルが反応することが好ましい。副反応を抑えるためには、加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物が過剰（より好ましくは大過剰）となる条件下で反応を行うことが好ましい。具体的には、シラノール基と１モルの加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物とのモル比が１：３以上（より好ましくは１：５以上）となる条件下で反応を行うことが好ましい。
【０１１９】
尚、この反応は触媒の非存在下で行うことが好ましいが、通常使用されるエステル交換触媒等を用いて反応を促進させてもよい。この触媒としては、Ｔｉ（ＯＥｔ）4 、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、Ｔｉ（ＯＰｒ）4 、ＳｎＯ、Ｓｎ（ＣＯＯ）2 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｉ（ＯＨ）3 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｐｂ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＰｂＯ、Ｓｎ2Ｏ3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＣＯＯ）2 、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジオクチルスズマーカプチド及びスタナスオクトエートオクテン酸鉛等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、ｐ−トルエンスルホン酸及び三フッ化酢酸等が挙げられる。このうち、ｐ−トルエンスルホン酸又は三フッ化酢酸を用いることが好ましい。これらの触媒を使用する場合、その使用量はシラノール基及び加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物の合計量に対して０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【０１２０】
また、上記反応は無溶剤で行うことが好ましいが、反応を制御しやすくしたり、反応液の粘度を低減させたりする等の目的で有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒としては、原料及び生成物を溶解可能であり且つ反応条件下で不活性であるものを用いればよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン及びミネラルスピリッツ等が好適である。
【０１２１】
また、第二の本発明は、以上のような製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）でもある。この重合体はここに記載した方法により製造されたものに限定されるものではない。
【０１２２】
＜＜硬化性組成物＞＞
第二の本発明による少なくとも１つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）は、加水分解性シリル基の縮合反応を利用して硬化性組成物に用いることができる。以下の説明において、第二の本発明による少なくとも１つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を重合体（ＩＩ）と表わすことがある。
【０１２３】
第二の本発明による硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量はビニル系重合体（ＩＩ）に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【０１２４】
接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有していたり、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いるのが好ましい。
【０１２５】
接着促進剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などのフェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物；上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応することにより生成する基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさらに好ましい。
【０１２６】
上記接着促進剤は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１２７】
硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１２８】
硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基を有する化合物；２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１２９】
第二の本発明による硬化性組成物には、用途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填材としては木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などが使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１３０】
第二の本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【０１３１】
第二の本発明による硬化性組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのような添加剤も任意に使用してよい。
【０１３２】
垂れ防止材としてはポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては不要な場合がある。着色剤としては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。
【０１３３】
物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【０１３４】
第二の本発明による硬化性組成物には、加水分解性シリル基を有する他の重合体を添加しても構わない。加水分解性シリル基を有する他の重合体の骨格としては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）等が挙げられる。
【０１３５】
第二の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１３６】
第二の本発明による硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【０１３７】
重合体（ＩＩ）含有組成物をシーリング材組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。第二の本発明による硬化性組成物をシーリング材組成物として用いる場合に、機械物性の調整を目的として添加できる充填材をさらに詳しく述べると、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１３８】
また物性および粘度の調整のために添加できる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等が挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１３９】
シーリング用組成物として用いる場合、第二の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【０１４０】
重合体（ＩＩ）含有組成物を粘着剤用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）のＴｇは、−２０℃以下であることが好ましく、また、その分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。また、基材との粘着性をより向上させるためには、酸基含有モノマーを共重合することが好ましい。
【０１４１】
第二の本発明による硬化性組成物を粘着剤組成物として用いる場合、ビニル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
【０１４２】
作業性を調節するために用いる溶剤についてさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１４３】
可塑剤としては、特に限定はされないが、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げることができる。充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレーおよび各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤としては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸化防止剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオカルバメートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
上記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション型またはホットメルト型等の形で上記粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。
【０１４５】
重合体（ＩＩ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用いられる重合体（ＩＩ）としては、架橋性シリル基価が２０〜２００程度のものが好ましい。すなわち、架橋性シリル基を有する単量体を共重合しない場合には、重合体（ＩＩ）の数平均分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。ただし、数平均分子量が５０００より大きいものでも、架橋性シリル基を有する単量体を共重合することにより用いることができる。塗料用途に用いられる重合体（ＩＩ）のＴｇとしては、−３０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好ましい。用いるビニル系単量体の種類と割合を調整することにより、希望のＴｇを有する重合体を合成することができる。また、重合体（ＩＩ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）に加えて、従来公知の架橋性シリル基を有する低分子化合物、従来公知の架橋性シリル基を有するポリマー、従来公知の塗料用樹脂などが含まれていてもよい。
【０１４６】
第二の本発明による硬化性組成物をハイソリッドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基価の高いビニル系重合体を得る方法として好ましい方法に、製造方法が簡便であることから一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他のビニル系モノマーと共重合させる方法も挙げられる。これらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。
【０１４７】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性の面で好ましく、例えば、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【０１４９】
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えて添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。
【０１５０】
ビニル系重合体（ＩＩ）に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。この塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【０１５１】
第二の本発明による硬化性組成物をハイソリッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖末端にあるのが好ましいが、架橋点間分子量を調節するために一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を少量、共重合させることにより分子鎖中に架橋性シリル基を導入してもかまわない。ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 などを例示することができる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えて添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。
【０１５３】
ビニル系重合体（ＩＩ）に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。この塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【０１５４】
重合体（ＩＩ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００から１００００００であることが好ましい。この重合体（ＩＩ）を、従来公知の縮合硬化剤など組み合わせることにより、一液型もしくは二液型接着剤として用いることができる。重合体（ＩＩ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの添加剤が含まれていてもよい。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などを挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定はされないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げることができる。揺変剤としては、特に限定されないが、エアロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
上記接着剤の用途としては、特に限定はされないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加工用バインダー、繊維処理剤などが挙げられる。重合体（ＩＩ）含有組成物を人工皮革用及び／または合成皮革用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物をすべて用いることができる。たとえば、鎖長伸長剤、溶剤などである。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、無機充填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用できる。
【０１５６】
この組成物は、人工皮革に、また、乾式法の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることができる。重合体（ＩＩ）含有組成物を印刷インキ組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、印刷インキに用いられる従来公知の化合物を総て用いる事ができる。たとえば、溶剤等である。溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤などが使用できる。また、印刷インキ組成物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を混合することはさしつかえない。
【０１５７】
重合体（ＩＩ）含有組成物を床材用樹脂組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、床材用樹脂組成物に用いられる従来公知の化合物を総て用いることができる。たとえば、溶剤などである。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種以上を用いることができる。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、充填剤、消泡剤などを使用することができる。
【０１５８】
上記床材用樹脂組成物の用途としては、特に限定はされないが、例えば、船舶や建物の床材、塗膜防水材、シート防水材、吹き付け防水材、シーリング材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質材、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材コンクリート保護膜などが挙げられる。
【０１５９】
重合体（ＩＩ）含有組成物を発泡組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。この場合、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、非イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗微生物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡剤などが含まれていてもよい。
【０１６０】
＜＜重合体（ＩＩＩ）の製造方法＞＞
次に第三の本発明を説明する。第三の本発明においては、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わされるケイ素化合物を反応させることにより、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）が製造される。
ＸＳｉＲ2 −Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であり、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【０１６１】
なお、本発明におけるアクリル官能性基とは、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2 （Ｌは上記に同じ）で表される基を意味するものである。また、重合体（Ｉ）は第一の本発明において詳述したものである。
【０１６２】
一般式（３）において、限定はされないが、Ｇは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −で表される基であり、Ｌは水素原子又はメチル基である。
【０１６３】
この反応において、Ｘは重合体（Ｉ）のシラノール基と縮合してシロキサン（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成することができる、または加水分解してＳｉＯＨ基を形成することができる、ケイ素に結合した加水分解性基であり、そして上記ケイ素化合物の方は次に重合体（Ｉ）のシラノール基と縮合してシロキサン結合を形成する。Ｘ基は、シラノール末端ビニル系重合体（Ｉ）を製造するために使用された、好ましくは一般式（１７）で表されるケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物に関連して既に述べた、ケイ素原子に結合した加水分解性基のなかから選択される。好ましくはＸは塩素であり、そして特に好ましいケイ素化合物は３−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシランまたは３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシランかのいずれかである。
【０１６４】
この反応は典型的に有機溶媒溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、またはそれらの混合物）の中で行われる。熟練した技術者は理解するように、この縮合のため用いられる反応温度は個々のＸ基に依存するであろう。何故ならばある種のＸ基は室温で容易に反応するが、他の種のものは反応を完結するために高い温度をあるいは縮合触媒をさえ必要とするからである。その要求される特定な組み合わせは当業者の知識の十分範囲内にあり、そして最適の組み合わせは型どおりの実験により容易に決定される。ある好ましい実施態様において、Ｘは塩素でありかつその後の反応は副生物として生じる塩酸を中和するために一般に酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジブチルアミンの存在で行われる。この実施態様において、反応温度は好ましくは０〜１００℃である。
【０１６５】
また、第三の本発明は、以上のような製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）でもある。この重合体はここに記載した方法により製造されたものに限定されるものではない。
【０１６６】
第三の本発明によるビニル系重合体（ＩＩＩ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【０１６７】
＜＜硬化性組成物＞＞
第三の本発明による少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体は、硬化性組成物の主成分とすることができる。第三の本発明による硬化性組成物は、限定はされないが、加熱により、あるいは、光及び／又は電子線の照射により硬化することができるものである。
【０１６８】
＜光及び／又は電子線硬化性組成物＞
以下に光及び／又は電子線の照射により硬化する硬化性組成物について説明する。この光及び／又は電子線硬化性組成物は、好ましくは、光重合開始剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１６９】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１７０】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１７１】
第三の本発明による硬化性組成物は、基本的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１７２】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０１７３】
【化７】
【０１７４】
【化８】
【０１７５】
【化９】
【０１７６】
【化１０】
【０１７７】
【化１１】
【０１７８】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１７９】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１８０】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１８１】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１８２】
このような光及び／又は電子線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び／又は電子線の照射が挙げられる。
【０１８３】
第三の本発明によるビニル系重合体は、上記の光及び／又は電子線硬化性組成物以外に、各種の硬化性組成物に利用でき、また、マクロモノマーとしての利用が可能である。本発明の硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大理石等を挙げることができる。
【０１８４】
＜熱硬化性組成物＞
以下に本発明の加熱により硬化する硬化性組成物について説明する。本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、熱重合開始剤を含有する。本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０１８５】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（VAZO ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（VAZO ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（VAZO ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（VAZO ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（V −６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１８６】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１８７】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１８８】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１８９】
第三の本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０１９０】
第三の本発明による硬化性組成物は、基本的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１９１】
上記のモノマーの具体例としては、上述した光及び／又は電子線硬化性組成物についての説明の中で述べた（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどのモノマーを用いることができる。
【０１９２】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１９３】
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２００℃の範囲内が好ましく、７０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０１９４】
第三の本発明による重合体は、熱硬化性組成物以外に、各種の硬化性組成物に利用でき、また、マクロモノマーとしての利用が可能である。本発明の硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大理石等を挙げることができる。
【０１９５】
＜その他の硬化＞
さらに、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体はアミン橋かけ剤の添加により、すなわち、ミカエル付加反応を経由して硬化されることができることもまたここにおいて予期されている。
【実施例】
【０１９６】
以下にこの発明を実施例に基づき説明するが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。また、1 Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−３００ＭＨｚを用いてＣＤＣｌ3 中で測定した。
【０１９７】
（製造例１）アルケニル基末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３．３９ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１１．９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２００ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４ｇ、０．０６５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５ｍＬ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８００ｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（２．５ｍＬ）を追加した。反応開始より３８０分経過後に１，７−オクタジエン（２８８ｍＬ、２１５ｇ、１．９５ｍｏｌ）、トリアミン（４．０ｍＬ）を加え、引き続き７０℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより重合体［１］を得た。
【０１９８】
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、上記重合体［１］（１０００ｇ）、安息香酸カリウム（３４．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０００ｍＬ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０１９９】
還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２］（１０００ｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（５．０Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で６時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。
【０２００】
（実施例１）シラノール末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
製造例１で合成された重合体［３］（１０ｇ）を３０ｍＬの耐圧反応容器に仕込み、窒素置換した。クロロジメチルシラン（０．３４ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（１．３２×１０-6ｍｏｌ／ｍｌ；キシレン溶液）０．０７９ｍｌ、トルエン（２．０ｍＬ）を加え、１００℃に加熱攪拌した。３時間後、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（１．３２×１０-6ｍｏｌ／ｍｌ；キシレン溶液）０．０７１ｍＬを追加し、更に６時間１００℃で加熱攪拌した。反応物の揮発分を８０℃で加熱減圧留去することによりクロロジメチル末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［５］）を得た。
【０２０１】
重合体［５］をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、５０℃で加熱攪拌した。１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液１０ｍＬを滴下し、更に１時間加熱攪拌した。反応混合物を分液ろうとに移し、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え、ブラインで有機層を洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、ろ過してから溶媒を加熱減圧留去することにより、シラノール基末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［６］）を得た。
【０２０２】
（実施例２）
硬化物の作成実施例１で得られた重合体［６］１００部、メチルトリイソプロペノキシシラン３部、錫系硬化触媒１部をよく混合し、組成物とした。組成物を型枠に流し込み、室温で硬化させたところ、ゴム弾性を有する硬化物が得られた。
【０２０３】
（実施例３）メタクリロイル末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
１０ｍｌフラスコに実施例１で得られた重合体［６］１．００ｇを秤量し、窒素置換し、テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を加えた。トリエチルアミン（０．０２２ｍＬ、０．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン（０．０２３ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物は白濁し、塩の生成が確認できた。室温で数時間攪拌し、トルエンで希釈し、濾過精製し、目的のメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 −）を末端に有するポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［７］）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【０２０４】
（実施例４）ジイソプロペノキシメチルシリル末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
１０ｍｌフラスコに実施例１で得られた重合体［６］１．００ｇを秤量し、窒素置換し、テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を加えた。メチルトリイソプロペノキシシラン（０．１２ｍＬ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で攪拌した。エバポレーターで揮発分を留去した。ゲル化は発生せず、油状の目的のジイソプロペノキシメチルシリル末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［８］）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にシラノール基、加水分解性シリル基又はアクリル官能性基を有するビニル系重合体、該重合体の製造方法、及び該重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として利用されている。これらの（メタ）アクリル系重合体は、通常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを他のモノマーと共重合する方法により製造されるので、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存在しており、従ってゴム用途に用いるのは困難である。一方、架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用しようとする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例えば、特許文献１において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特許文献２において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。また、特許文献３には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が記載されている。
【０００３】
一般的な重合体末端への架橋性シリル基の導入法としては、重合体末端のアルケニル基へのヒドロシリル化反応によるものが挙げられる。しかし、シラノール基とヒドロシリル基を併せ持つ化合物は不安定で入手が困難であり、この方法により重合体末端へのシラノール基の導入は困難である。
【０００４】
一方、架橋性シリル基の内でシラノール基は反応性が高く、その反応性の高さを利用して特にシリコーンの分野では良く利用されている。しかし、シリコーン以外でシラノール基を末端に有する重合体は上述のように製造が困難なためほとんど知られていない。
【０００５】
また、架橋性シリル基の内で、ケトオキシモ基、アシロキシ基等は反応性が高く、その反応性の高さを利用して特にシリコーンの分野では良く利用されている。しかし、シリコーン以外でケトオキシモ基、アシロキシ基等を末端に有する重合体は上述のように製造が困難なためほとんど知られていない。
【０００６】
ところで、分子鎖の末端にアルケニル基を有する重合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有化合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
【０００７】
（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性や耐熱性、耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基を側鎖に有するものは高耐候性塗料としての利用が提案されている（例えば、特許文献４および５）。しかし、アルケニル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体は製造が困難であり、ほとんど実用化されていない。
【０００８】
特許文献６には、アルケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献７には、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコール系化合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用することによる、末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体となるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドロシリル化反応などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別される。
【００１０】
しかし、上述した方法においては、重合体の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従って、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填材を多量に配合できないといった問題が生じる。
【００１１】
さらに、ラジカル重合活性のあるアクリル官能性基を、ラジカル重合により重合される（メタ）アクリル系重合体に導入することは容易ではなかった。特にオリゴマーの末端にアクリル官能性基が導入された化合物はほとんど合成されていない。
【００１２】
一方、光硬化性組成物においては、多くの場合、アクリル官能性基を持つ低分子量の化合物が用いられる。この場合、硬化中及び硬化後において、低沸点の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな問題となっている。これを回避するためにアクリル官能性基を持つオリゴマーが用いられる。しかし、このようなオリゴマーは、主に合成上の問題から、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系などに限定され、しかも、分子量の大きなオリゴマーはあまりない。その結果として、それらの硬化物は比較的固い硬化物になりがちであり、良好なゴム弾性を持つものなどは得られない。
【特許文献１】特公平３−１４０６８号公報
【特許文献２】特公平４−５５４４４号公報
【特許文献３】特開平６−２１１９２２号公報
【特許文献４】特開平３−２７７６４５号公報
【特許文献５】特開平７−７０３９９号公報
【特許文献６】特開平１−２４７４０３号公報
【特許文献７】特開平６−２１１９２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑み、分子末端にシラノール基、加水分解性シリル基又はアクリル官能性基を有する、構造が良く制御されたビニル系重合体及びその製法を提供すると共に、それらを用いた硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第一の本発明は、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、これを含有する硬化性組成物である。
【００１５】
第二の本発明は、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物を反応させることからなる、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）の製造方法、この製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）、及び、これを含有する硬化性組成物である。
【００１６】
第三の本発明は、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わされるケイ素化合物を反応させることからなる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の製造方法、ＸＸＳｉＲ2−Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であり、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）、この製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）、及び、これを含有する硬化性組成物である。以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の、末端にシラノール基又は加水分解性シリル基を有するビニル系重合体は、好ましくはリビングラジカル重合、特に好ましくは原子移動ラジカル重合を利用することにより製造されるので、官能化率が高く、分子量分布が狭い等のように構造がよく制御される。従って通常のラジカル重合により製造される、同等の分子量を有する重合体に比較して粘度が低く、硬化性組成物として用いる際に、取扱いが容易であると期待される。さらに、この重合体は硬化性の高い組成物を与えることができる。本発明の、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体も同様に、好ましくはリビングラジカル重合、更に好ましくは原子移動ラジカル重合により製造されるため、官能基導入率、分子量分布等がよく制御されており、この重合体を各種硬化性組成物に用いた場合の物性の改善及び制御が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
第一の本発明は、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）である。シラノール基としては特に限定されないが、一般式（１）で示されるものが例示される。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（ＯＨ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（ＯＨ）a （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）3ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ1又はＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
限定はされないが、一般式（１）においてｍ＝０であるシラノール基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1 およびＲ2 の具体例としては、限定はされないが、次のようなものが挙げられる。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
本発明におけるシラノール基としては、さらに具体的には、−Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ基が好ましい。
【００２０】
第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を形成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー（本明細書中において芳香族ビニル系モノマーともいう）；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合する際にはランダム共重合でも、ブロック共重合でも構わない。これらのモノマーのなかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２１】
第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２２】
第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる場合がある。
【００２３】
＜シラノール末端ビニル系重合体（Ｉ）の製造＞
以下に、第一の本発明による少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体の製造法について説明するが、ここに示される方法に限定されるものではない。シラノール基を有する重合体の適当な合成法については、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．４２，ｐ．１４２（１９９５）のＰ．Ｄ．Ｌｉｃｋｉｓｓの論文を参照できる。
【００２４】
基本的には、第一の本発明によるビニル系重合体（Ｉ）は、ビニル系モノマーの重合を行い、これになんらかの方法でアルケニル基を末端に導入し、得られた少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物でヒドロシリル化反応を行い、続いてこの加水分解性基を加水分解し、シラノール基に変換することにより製造される。この工程について以下、詳細に説明する。
【００２５】
＜重合＞
まず、ビニル系モノマーを重合して、アルケニル基などの特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する。重合方法としては特に限定されないが、モノマーの汎用性、重合の簡便さからラジカル重合が好ましい。ここでラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００２６】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、重合速度は高く、またラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため、重合の制御は困難である。その結果、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２７】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２８】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広くなるため、比較的粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００２９】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００３０】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３１】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００３２】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００３３】
まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００３４】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００３５】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００３６】
マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００３７】
【化１】
【００３８】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に当該官能基を有する重合体が得られる。
【００３９】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００４０】
次に、本発明で用いるリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４１】
この重合法を用いて両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4 −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2（ただし、上記式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
ＲＯ2Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を表す）
ＸＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2Ｘ、Ｈ3Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ5Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2）n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ2ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2（上記式中、ｎは１〜２０の整数を表す）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣＨ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）ＣＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す）
【００４２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
【００４３】
この重合において用いられるビニル系のモノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００４４】
上記重合反応は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2 を媒体とする系においても重合を行うことができる。この重合は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４５】
＜アルケニル基導入＞
少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
（Ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法。
（Ｂ）ハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、このハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法。このハロゲン基としては、限定はされないが、一般式（４）で示されるものが好ましい。
−Ｃ（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｘ） （４）
（式中、Ｒ5およびＲ6はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
（Ｃ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法。
【００４６】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｂ）の方法などを挙げることができる。
（Ａ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（５）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ7）＝ＣＨ2 （５）
式中、Ｒ7は水素またはメチル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ8 は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ9は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ8がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ8がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。上記一般式（５）におけるＲ9としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキル基；−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−や−Ｏ−ＣＨ2−等のエーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。
【００４７】
上記一般式（５）の化合物の中でも、入手が容易であるという点から下記のものが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2上記の各式において、ｎは０〜２０の整数を表す。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2上記の各式において、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表す。
【００４８】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に制限はないが、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４９】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００５０】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（６）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ10−Ｃ（Ｒ7）＝ＣＨ2 （６）
式中、Ｒ7は水素またはメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ10は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。上記一般式（６）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００５１】
上記合成法（Ａ）の重合体主鎖に直接アルケニル基を導入することによる、少なくとも１つの末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の合成方法においては、一分子当たりに導入されるアルケニル基の制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。
【００５２】
上記合成法（Ｂ）における重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は原子移動ラジカル重合法が好ましい。この重合体のハロゲンをアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｄ）の方法などを挙げることができる。
（Ｂ−ａ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、アルケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させてハロゲンを置換する方法。
【００５３】
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に一般式（４）のハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合物が好ましい。
【００５４】
アルケニル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（７）で示される化合物が好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）Ｓｎ（Ｒ13）3 （７）
（式中、Ｒ7は上述したものと同様である。Ｒ11およびＲ12は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ13は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。）上記一般式（７）の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オクチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示される。アルケニル基を有する有機銅化合物としては、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソプロペニル銅リチウム等が例示される。
【００５５】
（Ｂ−ｂ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（８）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ15）（Ｒ16）−Ｒ14−Ｃ（Ｒ7）＝ＣＨ2 （８）
（式中、Ｒ7は上述したものと同様である。Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表す。Ｒ14は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ15およびＲ16はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ15およびＲ16の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ15およびＲ16としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
【００５６】
アルカリ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等が具体例として挙げられる。
【００５７】
上記一般式（８）のカルバニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き抜くことによって得ることができる。一般式（８）のカルバニオンの前駆化合物としては以下のような化合物が例示できる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＯ2ＣＨ3）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（ＣＯ2 ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（ＣＮ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（ＣＮ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（ＣＮ）2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＮＯ2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＮＯ2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＯ2 、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）
上記式中、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００５８】
上記化合物からプロトンを引き抜き一般式（８）のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用される。これらの塩基性化合物としては以下のような化合物が例示できる。ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコリン等のピリジン系化合物等塩基性化合物の使用量は前駆物質に対して当量または小過剰量用いればよく、好ましくは１〜１．２当量である。
【００５９】
上記のカルバニオンとして４級アンモニウム塩も使用できる。この場合、カルボン酸化合物のアルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモニウムハライドを作用させることによって得られる。４級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチルドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド等が例示される。
【００６０】
上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させる際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。上記の前駆体に塩基性化合物を作用させることにより一般式（８）で表されるカルバニオンが調製され、重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、目的とするアルケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００６１】
（Ｂ−ｃ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
金属単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエステル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにくいという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有する求電子化合物としては各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に炭素以外の原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失われないので好ましい。
【００６２】
（Ｂ−ｄ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（１０）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ14−Ｏ- Ｍ+ （９）
（式中、Ｒ7 、Ｒ14およびＭ+ は上述したものと同様である。）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ14−Ｃ（Ｏ）Ｏ- Ｍ+ （１０）
（式中、Ｒ7 、Ｒ14およびＭ+ は上述したものと同様である。）
【００６３】
一般式（９）および（１０）で表されるオキシアニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −ＯＨ等のアルコール性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ2 Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）等のカルボキシル基含有化合物；等が挙げられる。
【００６４】
上記の化合物からプロトンを引き抜き上記一般式（９）あるいは（１０）のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用され、その具体例としては、前述の一般式（８）のカルバニオンを調製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製する際に用いられるものがすべて好適に使用される。
【００６５】
上記合成法（Ｂ）の中では、高い比率でアルケニル基を導入することができることから、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いる原子移動ラジカル重合法によって得られた重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを（Ｂ−ｄ）の方法により変換することによりアルケニル基を導入する方法が好ましい。（Ｂ−ｄ）の方法の中では一般式（１０）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させる方法がより好ましい。
【００６６】
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する原子移動ラジカル重合法を用いることを特徴とするビニル系重合体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端が重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）の構造を有するビニル系重合体を得ることができる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、既に記載した方法を使用することができる。
【００６７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（１１）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ17Ｒ18Ｃ（Ｘ）−Ｒ19−Ｒ9 −Ｃ（Ｒ7 ）＝ＣＨ2 （１１）
（式中、Ｒ7 、Ｒ9 およびＸは上述したものと同様である。Ｒ17、Ｒ18は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他端において相互に連結したものを表す。Ｒ19は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。）
【００６８】
一般式（１１）で表されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2、
【００６９】
【化２】
【００７０】
上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００７１】
【化３】
【００７２】
上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは１〜２０の整数を表し、ｍは０〜２０の整数を表す。
【００７３】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（１２）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ9 −Ｃ（Ｒ17）（Ｘ）−Ｒ20−Ｒ18 （１２）
（式中、Ｒ7 、Ｒ9 、Ｒ17、Ｒ18、Ｘは上述したものと同様である。Ｒ20は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。）
Ｒ9 は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ20としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9 が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ17としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００７４】
上記一般式（１２）の化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。
【００７５】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物は、具体的には下記の化合物を例示できる。
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ（上記各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００７６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いると、片末端がアルケニル基、他の末端がハロゲン基、好ましくは一般式（４）で示されるハロゲン末端の重合体を得ることができる。この重合体のハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００７７】
末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては下記の化合物を例示できる。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２′−ビフェノール、４，４′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′−イソプロピリデンフェノール、３，３′−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α′−ジアミノ−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン化合物のアルカリ金属塩；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α′−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム。上記のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進させるために、塩基性化合物が併用され、その具体例としては、既に例示したものが挙げられる。
【００７８】
上記合成法（Ｃ）の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いて、この水酸基をアルケニル基含有官能基に置換する方法としては特に限定されないが、具体的には次に述べる（Ｃ−ａ）〜（Ｃ−ｄ）の方法などを挙げることができる。なお、上記の水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、後述する（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｉ）の方法により得ることができる。
（Ｃ−ａ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ｃ−ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物とを反応させる方法。
（Ｃ−ｃ）ピリジン等の塩基存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ｃ−ｄ）酸触媒の存在下、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体とアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸とを反応させる方法。
【００７９】
（Ｃ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下に示す（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｆ）のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｄ−ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１３）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ8 −Ｒ9 −ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は上述したものと同様である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８０】
（Ｄ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１４）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ7 ）−Ｒ10−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ7 およびＲ10は上述したものと同様である。）上記一般式（１４）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８１】
（Ｄ−ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８２】
（Ｄ−ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１５）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+ Ｃ- （Ｒ15）（Ｒ16）−Ｒ14−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は上述したものと同様である。）
【００８３】
（Ｄ−ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（４）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００８４】
（Ｄ−ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（４）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１６）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１７）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ14−Ｏ- Ｍ+ （１６）
（式中、Ｒ14およびＭ+ は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ14−Ｃ（Ｏ）Ｏ- Ｍ+ （１７）
（式中、Ｒ14およびＭ+ は上述したものと同様である。）
【００８５】
本発明では（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（Ｄ−ｂ）の方法がさらに好ましい。また、（Ｄ−ｃ）〜（Ｄ−ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（Ｄ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００８６】
＜ヒドロシリル化反応＞
上記のように製造されたアルケニル基を末端に有すビニル系重合体に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物を用いてヒドロシリル化反応を行うことにより、重合体末端にケイ素原子と結合した加水分解性基を導入することができる。
【００８７】
ケイ素原子に結合した加水分解性基とヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（１８）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ″）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ″）a （１８）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1 又はＲ2 が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ″は水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）この内、ｍ＝０のものが好ましい。
【００８８】
Ｙ″としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基、ハロゲン基、水素等が挙げられる。この内では、ハロゲン基が好ましい。
【００８９】
このようなケイ素化合物の更なる具体例としては、ジアルキルクロロシラン、特にクロロジメチルシランが好ましい。
【００９０】
ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物をアルケニル基を末端に有する重合体に対し反応させる量は特に限定されない。ヒドロシリル基を一つだけ有する化合物を用いる場合は、アルケニル基に対し等量で構わないが、ヒドロシリル基を複数有する化合物を用いる場合は、ヒドロシリル化反応によりカップリングしてしまう可能性があるので、過剰量用いるのが好ましい。
【００９１】
ヒドロシリル化反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。
【００９２】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等が挙げられる。
【００９３】
また、遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 ，ＲｈＣｌ3 ，ＲｕＣｌ3 ，ＩｒＣｌ3 ，ＦｅＣｌ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＰｄＣｌ2 ・Ｈ2 Ｏ，ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【００９４】
触媒量としては特に制限はないが、重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
【００９５】
ヒドロシリル化反応には、無溶媒でも溶媒を用いても構わない。溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の一般的な有機溶媒を用いることができるが、アミン系やホスフィン系等の遷移金属への配位性を持つものは、遷移金属触媒を用いる場合に触媒活性を低下させる可能性があるので好ましくない。ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は０〜２５０℃、好ましくは、２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。
【００９６】
＜加水分解反応＞
上記のようにして製造された重合体末端の、ケイ素原子に結合した加水分解性基を加水分解すると、シラノール基に変換することができる。加水分解性基が水素である場合には、限定はされないが、公知の方法を用いて行えばよく、例えば、Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、緩衝溶液とともに反応させる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３１、８８５（１９６６）、あるいは、白金触媒下、緩衝溶液と反応させる方法等を用いることができる。加水分解性基がハロゲン基、特に塩素である場合には、限定はされないが、加水分解は一般に０〜６０℃において、好ましくは、発生する塩酸を中和するために使用される重炭酸ナトリウムのような塩基の存在下で行われる。
【００９７】
＜＜硬化性組成物＞＞
第一の本発明による少なくとも１つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、シラノール基の縮合反応を利用して硬化性組成物に用いることができる。シラノール基が重合体１分子中に２つより多く存在する場合は、この重合体だけで縮合架橋することができるが、その場合でも、そして、それ以外の場合には特に、限定はされないが、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物や、ケイ素原子に結合した加水分解性基（水酸基を除く）を有する重合体を含む組成物とすることが好ましい。
【００９８】
ケイ素原子と結合した加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ3 ）2-b （Ｙ′）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ4 ）3-a （Ｙ′）a （２）
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ3 又はＲ4 が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満足するものとする。）
【００９９】
一般式（２）における加水分解性基（Ｙ′及びＺ）としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。
【０１００】
加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、さらに具体的には、メチルトリスメチルエチルケトオキシモシラン、ビニルトリスメチルエチルケトオキシモシラン等のオキシモシラン類、メチルトリスアセトキシシラン、エチルトリスアセトキシシラン、ビニルトリスアセトキシシラン等のアセトキシシラン類、メチルトリスメトキシシラン、エチルトリスメトキシシラン、ビニルトリスメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン類、下式で示されるようなアミドシラン類、下式で示されるようなアミノキシシロキサン類、メチルトリスシクロヘキシルアミノシラン等のアミノシラン類、メチルトリスイソプロペノキシシラン等のアルケノキシシラン類、下式で示されるような環状アミノキシシロキサン類等が挙げられる。
【０１０１】
【化４】
【０１０２】
【化５】
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
また、第一の本発明による硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、かつシラノール基を有さない重合体を含有しても構わない。ケイ素原子に結合した加水分解性基を有し、かつシラノール基を有さない重合体の骨格としては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）、ビニル系重合体（（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体等）が挙げられる。
【０１０５】
第一の本発明による硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量は末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。ケイ素原子と結合した加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【０１０６】
第一の本発明による硬化性組成物には、用途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填材としては木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などが使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１０７】
第一の本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【０１０８】
第一の本発明による硬化性組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのような添加剤も任意に使用してよい。
【０１０９】
垂れ防止材としてはポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては不要な場合がある。着色剤としては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。
【０１１０】
物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【０１１１】
接着促進剤は本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有し、また各種プライマーを用いれば広範囲の材料に対し接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シランカプリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等を１種または２種以上用いることによりさらに多種類の被着体に対しても接着性を改善することができる。
【０１１２】
第一の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１１３】
第一の本発明による硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【０１１４】
＜＜重合体（ＩＩ）の製造方法＞＞
次に第二の本発明を説明する。第二の本発明においては、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、ケイ素原子に結合した加水分解性基を２つ以上有するケイ素化合物を反応させることにより、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）が製造される。なお、加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に加水分解性基が結合してなる基を意味する。ここで、ビニル系重合体（Ｉ）は第一の本発明において詳述したものである。
【０１１５】
加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
Ｚ−［Ｓｉ（Ｒ3 ）2-b （Ｙ′）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ4 ）3-a （Ｙ′）a （２）
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ3 又はＲ4 が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙ′は水酸基以外の加水分解性基を示す。Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、若しくは（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は上記と同じ）、又は、水酸基以外の加水分解性基を示す。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、Ｚが加水分解性基の場合、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足し、Ｚが加水分解性基でない場合、ａ＋ｍｂ≧２であることを満足するものとする。）ここでｍ＝０であることが好ましい。
【０１１６】
一般式（２）における加水分解性基（Ｙ′及びＺ）としては、限定はされないが、ケトオキシモ基、アシロキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノキシ基、アミノ基、アルケノキシ基からなる群から選ばれることが好ましい。加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物としては、限定はされないが、さらに具体的には、第一の本発明において例示した化合物を挙げることができる。
【０１１７】
この反応は、通常実施されている脱アルコール縮合反応等の条件により行えばよい。その反応条件はシラノール基及び加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物の置換基の種類によって変わるが、一般的に好ましい反応温度は０〜１００℃であり、更に好ましくは２０〜８０℃である。また、好ましい反応時間は１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜８時間である。反応時の圧力は常圧、加圧及び減圧のいずれの状態であってもよいが、装置が簡単であり製造操作が容易であることから常圧とすることが好ましい。また、反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１８】
上記製造方法では、１モルのシラノール基に対して、ケイ素原子に結合した加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物１モルが反応することが好ましい。副反応を抑えるためには、加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物が過剰（より好ましくは大過剰）となる条件下で反応を行うことが好ましい。具体的には、シラノール基と１モルの加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物とのモル比が１：３以上（より好ましくは１：５以上）となる条件下で反応を行うことが好ましい。
【０１１９】
尚、この反応は触媒の非存在下で行うことが好ましいが、通常使用されるエステル交換触媒等を用いて反応を促進させてもよい。この触媒としては、Ｔｉ（ＯＥｔ）4 、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 、Ｔｉ（ＯＰｒ）4 、ＳｎＯ、Ｓｎ（ＣＯＯ）2 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｉ（ＯＨ）3 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｐｂ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＰｂＯ、Ｓｎ2Ｏ3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2 Ｏ、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＣＯＯ）2 、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジオクチルスズマーカプチド及びスタナスオクトエートオクテン酸鉛等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、ｐ−トルエンスルホン酸及び三フッ化酢酸等が挙げられる。このうち、ｐ−トルエンスルホン酸又は三フッ化酢酸を用いることが好ましい。これらの触媒を使用する場合、その使用量はシラノール基及び加水分解性の基を２つ以上有するケイ素化合物の合計量に対して０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【０１２０】
また、上記反応は無溶剤で行うことが好ましいが、反応を制御しやすくしたり、反応液の粘度を低減させたりする等の目的で有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒としては、原料及び生成物を溶解可能であり且つ反応条件下で不活性であるものを用いればよく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン及びミネラルスピリッツ等が好適である。
【０１２１】
また、第二の本発明は、以上のような製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）でもある。この重合体はここに記載した方法により製造されたものに限定されるものではない。
【０１２２】
＜＜硬化性組成物＞＞
第二の本発明による少なくとも１つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）は、加水分解性シリル基の縮合反応を利用して硬化性組成物に用いることができる。以下の説明において、第二の本発明による少なくとも１つの末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を重合体（ＩＩ）と表わすことがある。
【０１２３】
第二の本発明による硬化性組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量はビニル系重合体（ＩＩ）に対し、０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【０１２４】
接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有していたり、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いるのが好ましい。
【０１２５】
接着促進剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などのフェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物；上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応することにより生成する基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさらに好ましい。
【０１２６】
上記接着促進剤は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１２７】
硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１２８】
硬化性組成物の硬化速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基を有する化合物；２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１２９】
第二の本発明による硬化性組成物には、用途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填材としては木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材などが使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１３０】
第二の本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【０１３１】
第二の本発明による硬化性組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのような添加剤も任意に使用してよい。
【０１３２】
垂れ防止材としてはポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては不要な場合がある。着色剤としては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。
【０１３３】
物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【０１３４】
第二の本発明による硬化性組成物には、加水分解性シリル基を有する他の重合体を添加しても構わない。加水分解性シリル基を有する他の重合体の骨格としては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）等が挙げられる。
【０１３５】
第二の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１３６】
第二の本発明による硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【０１３７】
重合体（ＩＩ）含有組成物をシーリング材組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。第二の本発明による硬化性組成物をシーリング材組成物として用いる場合に、機械物性の調整を目的として添加できる充填材をさらに詳しく述べると、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１３８】
また物性および粘度の調整のために添加できる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、あるいはこれらの分子に存在する水酸基の一部または全部をアルコキシ基等に変換したポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤類；等が挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して０〜１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１３９】
シーリング用組成物として用いる場合、第二の本発明による硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【０１４０】
重合体（ＩＩ）含有組成物を粘着剤用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）のＴｇは、−２０℃以下であることが好ましく、また、その分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。また、基材との粘着性をより向上させるためには、酸基含有モノマーを共重合することが好ましい。
【０１４１】
第二の本発明による硬化性組成物を粘着剤組成物として用いる場合、ビニル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
【０１４２】
作業性を調節するために用いる溶剤についてさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１４３】
可塑剤としては、特に限定はされないが、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げることができる。充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレーおよび各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤としては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸化防止剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオカルバメートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
上記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション型またはホットメルト型等の形で上記粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。
【０１４５】
重合体（ＩＩ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用いられる重合体（ＩＩ）としては、架橋性シリル基価が２０〜２００程度のものが好ましい。すなわち、架橋性シリル基を有する単量体を共重合しない場合には、重合体（ＩＩ）の数平均分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。ただし、数平均分子量が５０００より大きいものでも、架橋性シリル基を有する単量体を共重合することにより用いることができる。塗料用途に用いられる重合体（ＩＩ）のＴｇとしては、−３０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好ましい。用いるビニル系単量体の種類と割合を調整することにより、希望のＴｇを有する重合体を合成することができる。また、重合体（ＩＩ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）に加えて、従来公知の架橋性シリル基を有する低分子化合物、従来公知の架橋性シリル基を有するポリマー、従来公知の塗料用樹脂などが含まれていてもよい。
【０１４６】
第二の本発明による硬化性組成物をハイソリッドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基価の高いビニル系重合体を得る方法として好ましい方法に、製造方法が簡便であることから一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他のビニル系モノマーと共重合させる方法も挙げられる。これらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。
【０１４７】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性の面で好ましく、例えば、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【０１４９】
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えて添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。
【０１５０】
ビニル系重合体（ＩＩ）に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。この塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【０１５１】
第二の本発明による硬化性組成物をハイソリッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖末端にあるのが好ましいが、架橋点間分子量を調節するために一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を少量、共重合させることにより分子鎖中に架橋性シリル基を導入してもかまわない。ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 などを例示することができる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えて添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。
【０１５３】
ビニル系重合体（ＩＩ）に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。この塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【０１５４】
重合体（ＩＩ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００から１００００００であることが好ましい。この重合体（ＩＩ）を、従来公知の縮合硬化剤など組み合わせることにより、一液型もしくは二液型接着剤として用いることができる。重合体（ＩＩ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの添加剤が含まれていてもよい。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などを挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定はされないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げることができる。揺変剤としては、特に限定されないが、エアロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
上記接着剤の用途としては、特に限定はされないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加工用バインダー、繊維処理剤などが挙げられる。重合体（ＩＩ）含有組成物を人工皮革用及び／または合成皮革用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物をすべて用いることができる。たとえば、鎖長伸長剤、溶剤などである。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、無機充填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用できる。
【０１５６】
この組成物は、人工皮革に、また、乾式法の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることができる。重合体（ＩＩ）含有組成物を印刷インキ組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、印刷インキに用いられる従来公知の化合物を総て用いる事ができる。たとえば、溶剤等である。溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤などが使用できる。また、印刷インキ組成物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を混合することはさしつかえない。
【０１５７】
重合体（ＩＩ）含有組成物を床材用樹脂組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、床材用樹脂組成物に用いられる従来公知の化合物を総て用いることができる。たとえば、溶剤などである。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種以上を用いることができる。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、充填剤、消泡剤などを使用することができる。
【０１５８】
上記床材用樹脂組成物の用途としては、特に限定はされないが、例えば、船舶や建物の床材、塗膜防水材、シート防水材、吹き付け防水材、シーリング材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質材、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材コンクリート保護膜などが挙げられる。
【０１５９】
重合体（ＩＩ）含有組成物を発泡組成物として用いる場合、重合体（ＩＩ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。この場合、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、非イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗微生物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡剤などが含まれていてもよい。
【０１６０】
＜＜重合体（ＩＩＩ）の製造方法＞＞
次に第三の本発明を説明する。第三の本発明においては、少なくとも一つの末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わされるケイ素化合物を反応させることにより、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）が製造される。
ＸＳｉＲ2 −Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であり、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【０１６１】
なお、本発明におけるアクリル官能性基とは、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2 （Ｌは上記に同じ）で表される基を意味するものである。また、重合体（Ｉ）は第一の本発明において詳述したものである。
【０１６２】
一般式（３）において、限定はされないが、Ｇは−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −で表される基であり、Ｌは水素原子又はメチル基である。
【０１６３】
この反応において、Ｘは重合体（Ｉ）のシラノール基と縮合してシロキサン（即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成することができる、または加水分解してＳｉＯＨ基を形成することができる、ケイ素に結合した加水分解性基であり、そして上記ケイ素化合物の方は次に重合体（Ｉ）のシラノール基と縮合してシロキサン結合を形成する。Ｘ基は、シラノール末端ビニル系重合体（Ｉ）を製造するために使用された、好ましくは一般式（１７）で表されるケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物に関連して既に述べた、ケイ素原子に結合した加水分解性基のなかから選択される。好ましくはＸは塩素であり、そして特に好ましいケイ素化合物は３−アクリルオキシプロピルジメチルクロロシランまたは３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシランかのいずれかである。
【０１６４】
この反応は典型的に有機溶媒溶液（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、またはそれらの混合物）の中で行われる。熟練した技術者は理解するように、この縮合のため用いられる反応温度は個々のＸ基に依存するであろう。何故ならばある種のＸ基は室温で容易に反応するが、他の種のものは反応を完結するために高い温度をあるいは縮合触媒をさえ必要とするからである。その要求される特定な組み合わせは当業者の知識の十分範囲内にあり、そして最適の組み合わせは型どおりの実験により容易に決定される。ある好ましい実施態様において、Ｘは塩素でありかつその後の反応は副生物として生じる塩酸を中和するために一般に酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンおよびジブチルアミンの存在で行われる。この実施態様において、反応温度は好ましくは０〜１００℃である。
【０１６５】
また、第三の本発明は、以上のような製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）でもある。この重合体はここに記載した方法により製造されたものに限定されるものではない。
【０１６６】
第三の本発明によるビニル系重合体（ＩＩＩ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【０１６７】
＜＜硬化性組成物＞＞
第三の本発明による少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体は、硬化性組成物の主成分とすることができる。第三の本発明による硬化性組成物は、限定はされないが、加熱により、あるいは、光及び／又は電子線の照射により硬化することができるものである。
【０１６８】
＜光及び／又は電子線硬化性組成物＞
以下に光及び／又は電子線の照射により硬化する硬化性組成物について説明する。この光及び／又は電子線硬化性組成物は、好ましくは、光重合開始剤を含有する。本発明に用いられる光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１６９】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１７０】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【０１７１】
第三の本発明による硬化性組成物は、基本的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１７２】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０１７３】
【化７】
【０１７４】
【化８】
【０１７５】
【化９】
【０１７６】
【化１０】
【０１７７】
【化１１】
【０１７８】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１７９】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１８０】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１８１】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１８２】
このような光及び／又は電子線硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その光重合開始剤開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び／又は電子線の照射が挙げられる。
【０１８３】
第三の本発明によるビニル系重合体は、上記の光及び／又は電子線硬化性組成物以外に、各種の硬化性組成物に利用でき、また、マクロモノマーとしての利用が可能である。本発明の硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大理石等を挙げることができる。
【０１８４】
＜熱硬化性組成物＞
以下に本発明の加熱により硬化する硬化性組成物について説明する。本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、熱重合開始剤を含有する。本発明に用いられる熱重合開始剤としては特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
【０１８５】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（VAZO ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（VAZO ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（VAZO ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（VAZO ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（VAZO ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（V −６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
【０１８６】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１８７】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤のメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１８８】
好ましい熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれる。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
【０１８９】
第三の本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
【０１９０】
第三の本発明による硬化性組成物は、基本的に上記成分を主成分とし、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１９１】
上記のモノマーの具体例としては、上述した光及び／又は電子線硬化性組成物についての説明の中で述べた（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどのモノマーを用いることができる。
【０１９２】
これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。また、アクリル官能性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１９３】
本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体及び添加される化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２００℃の範囲内が好ましく、７０℃〜１３０℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
【０１９４】
第三の本発明による重合体は、熱硬化性組成物以外に、各種の硬化性組成物に利用でき、また、マクロモノマーとしての利用が可能である。本発明の硬化性組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従って、本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工大理石等を挙げることができる。
【０１９５】
＜その他の硬化＞
さらに、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有する重合体はアミン橋かけ剤の添加により、すなわち、ミカエル付加反応を経由して硬化されることができることもまたここにおいて予期されている。
【実施例】
【０１９６】
以下にこの発明を実施例に基づき説明するが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。また、1 Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ−３００ＭＨｚを用いてＣＤＣｌ3 中で測定した。
【０１９７】
（製造例１）アルケニル基末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
還流管および攪拌機付きの２Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３．３９ｇ、０．０５９ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（１１１．９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２００ｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２３．４ｇ、０．０６５ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．５ｍＬ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（８００ｇ）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（２．５ｍＬ）を追加した。反応開始より３８０分経過後に１，７−オクタジエン（２８８ｍＬ、２１５ｇ、１．９５ｍｏｌ）、トリアミン（４．０ｍＬ）を加え、引き続き７０℃で８時間加熱攪拌した。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することにより重合体［１］を得た。
【０１９８】
還流管付２Ｌセパラブルフラスコに、上記重合体［１］（１０００ｇ）、安息香酸カリウム（３４．８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０００ｍＬ）を仕込み、窒素気流下１００℃で１５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０１９９】
還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２］（１０００ｇ）、珪酸アルミ（２００ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（５．０Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で６時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。
【０２００】
（実施例１）シラノール末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
製造例１で合成された重合体［３］（１０ｇ）を３０ｍＬの耐圧反応容器に仕込み、窒素置換した。クロロジメチルシラン（０．３４ｍＬ、３．１ｍｍｏｌ）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（１．３２×１０-6ｍｏｌ／ｍｌ；キシレン溶液）０．０７９ｍｌ、トルエン（２．０ｍＬ）を加え、１００℃に加熱攪拌した。３時間後、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（１．３２×１０-6ｍｏｌ／ｍｌ；キシレン溶液）０．０７１ｍＬを追加し、更に６時間１００℃で加熱攪拌した。反応物の揮発分を８０℃で加熱減圧留去することによりクロロジメチル末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［５］）を得た。
【０２０１】
重合体［５］をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解させ、５０℃で加熱攪拌した。１０％ＮａＨＣＯ3 水溶液１０ｍＬを滴下し、更に１時間加熱攪拌した。反応混合物を分液ろうとに移し、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加え、ブラインで有機層を洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、ろ過してから溶媒を加熱減圧留去することにより、シラノール基末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［６］）を得た。
【０２０２】
（実施例２）
硬化物の作成実施例１で得られた重合体［６］１００部、メチルトリイソプロペノキシシラン３部、錫系硬化触媒１部をよく混合し、組成物とした。組成物を型枠に流し込み、室温で硬化させたところ、ゴム弾性を有する硬化物が得られた。
【０２０３】
（実施例３）メタクリロイル末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
１０ｍｌフラスコに実施例１で得られた重合体［６］１．００ｇを秤量し、窒素置換し、テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を加えた。トリエチルアミン（０．０２２ｍＬ、０．１６ｍｍｏｌ）を加えた後、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン（０．０２３ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物は白濁し、塩の生成が確認できた。室温で数時間攪拌し、トルエンで希釈し、濾過精製し、目的のメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 −）を末端に有するポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［７］）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【０２０４】
（実施例４）ジイソプロペノキシメチルシリル末端ポリ（アクリル酸ブチル）の合成
１０ｍｌフラスコに実施例１で得られた重合体［６］１．００ｇを秤量し、窒素置換し、テトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）を加えた。メチルトリイソプロペノキシシラン（０．１２ｍＬ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で攪拌した。エバポレーターで揮発分を留去した。ゲル化は発生せず、油状の目的のジイソプロペノキシメチルシリル末端ポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［８］）を得た。1 Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わされるケイ素化合物を反応させることを特徴とする、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の製造方法であって、
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマーを重合して製造されるものである、ビニル系重合体（ＩＩＩ）の製造方法。
ＸＳｉＲ2−Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であり、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項２】
一般式（３）において、Ｇは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 −で表される基であり、Ｌは、水素原子又はメチル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ｉ）のシラノール基は一般式（１）で示されるものである請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（ＯＨ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（ＯＨ）a （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）3ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ1又はＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【請求項４】
一般式（１）においてｍ＝０である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、リビングラジカル重合により製造されるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
リビングラジカル重合は原子移動ラジカル重合である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
原子移動ラジカル重合の触媒である金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
原子移動ラジカル重合の触媒が銅錯体である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
ビニル系重合体（Ｉ）は、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体と、ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物とのヒドロシリル化反応を行い、続いて前記加水分解性基を加水分解し、シラノール基に変換することにより製造されるものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物は、クロロジメチルシランである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体。
【請求項１２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である請求項１１記載の重合体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１４】
更に光重合開始剤を含有することで、光及び／又は電子線の照射により硬化する請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
光重合開始剤は光ラジカル開始剤である請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
光重合開始剤は光アニオン開始剤である請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
更に熱重合開始剤を含有することで、加熱により硬化する請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
更に、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
更に、アニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
ラジカル重合性の基又はアニオン重合性の基は、アクリル官能性基である請求項１８又は１９記載の硬化性組成物。
【請求項１】
両末端にシラノール基を有するビニル系重合体（Ｉ）に、一般式（３）で表わされるケイ素化合物を反応させることを特徴とする、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体（ＩＩＩ）の製造方法であって、
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマーを重合して製造されるものである、ビニル系重合体（ＩＩＩ）の製造方法。
ＸＳｉＲ2−Ｇ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｌ）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１４の炭化水素基、又は炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基であり、２つあるＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基であり、Ｇは炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｌは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項２】
一般式（３）において、Ｇは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 −で表される基であり、Ｌは、水素原子又はメチル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ｉ）のシラノール基は一般式（１）で示されるものである請求項１〜２のいずれか一項に記載の製造方法。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（ＯＨ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（ＯＨ）a （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ′）3ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ1又はＲ2が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３を示し、ｂは０、１又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
【請求項４】
一般式（１）においてｍ＝０である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、リビングラジカル重合により製造されるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
リビングラジカル重合は原子移動ラジカル重合である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
原子移動ラジカル重合の触媒である金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
原子移動ラジカル重合の触媒が銅錯体である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
ビニル系重合体（Ｉ）は、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体と、ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物とのヒドロシリル化反応を行い、続いて前記加水分解性基を加水分解し、シラノール基に変換することにより製造されるものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ケイ素原子に結合した加水分解性基及びヒドロシリル基を併せ持つケイ素化合物は、クロロジメチルシランである請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により得ることができる、少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体。
【請求項１２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である請求項１１記載の重合体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の少なくとも一つの末端にアクリル官能性基を有するビニル系重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１４】
更に光重合開始剤を含有することで、光及び／又は電子線の照射により硬化する請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
光重合開始剤は光ラジカル開始剤である請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
光重合開始剤は光アニオン開始剤である請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
更に熱重合開始剤を含有することで、加熱により硬化する請求項１３記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
更に、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
更に、アニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
ラジカル重合性の基又はアニオン重合性の基は、アクリル官能性基である請求項１８又は１９記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２００７−２９７６４２（Ｐ２００７−２９７６４２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９１１７７（Ｐ２００７−１９１１７７）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【分割の表示】特願平１１−２４８８９５の分割
【原出願日】平成１１年９月２日（１９９９．９．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【分割の表示】特願平１１−２４８８９５の分割
【原出願日】平成１１年９月２日（１９９９．９．２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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