硬化性組成物
【課題】
耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、集合基板封止後の基板の反りが小さい硬化物を与えうる硬化性組成物を得ることである。
【解決手段】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（ただし、シロキサン骨格のみからなる化合物を除く）、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物であり、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、樹脂硬化後の薄板（被着体）の反りが小さい硬化性組成物。
耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、集合基板封止後の基板の反りが小さい硬化物を与えうる硬化性組成物を得ることである。
【解決手段】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物（ただし、シロキサン骨格のみからなる化合物を除く）、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分として含有する硬化性組成物であり、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、樹脂硬化後の薄板（被着体）の反りが小さい硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れた硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、集合基板封止後の基板の反りの改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、受光、発光素子などの光半導体の保護・封止材といった光学材料用高分子材料には、高い透明性と硬度が要求されており、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリ−カーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが使用されてきたが、近年、発光素子の高輝度化が進み、周辺部材が晒される熱的、光的環境がより苛酷になってきている。その結果、これまで使用されてきた樹脂では限界が生じている。
【０００３】
このため、耐熱、耐光耐久性に優れた樹脂を用いることが提案されている。例えば、特許文献１では、イソシアヌレート骨格を有する化合物及びシロキサン骨格を有する化合物からなる硬化性樹脂を光記録機器や光学機器の保護フィルム、接着剤、受光センサー、コーティング剤、封止剤等に用いることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、例えば特許文献２に記載されているような薄板に特許文献１に記載の樹脂を塗布し、硬化した場合、樹脂の硬化収縮に伴う薄板（被着体）の反りが顕著であり、その後の加工が非常に困難になる。
【０００５】
そのため、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、樹脂硬化後の薄板（被着体）の反りが小さい透明樹脂の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４１６１４号公報
【特許文献２】特開２０００−５８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、樹脂硬化後の薄板（被着体）の反りが小さい硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することにある。さらに詳しくは、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、集合基板封止後の基板の反りが小さい硬化物を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、特定のＳｉＨ基含有ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒に、適切な量の特定の鎖状オルガノポリシロキサンを添加することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなり、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．０〜１：５．０である硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化後の被着体の反りの改善方法（請求項１）である。
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１に記載の硬化性組成物
また本発明は、集合基板封止後の基板の反りが小さいことを特徴とする、請求項１記載の改善方法（請求項２）である。
また本発明は、上記（Ａ）成分が一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は、０〜３個の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基、又は、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。ただし式（Ｉ）中の３個のＲ１が、前記炭素−炭素二重結合を２個以上含む。）で表される有機化合物である、硬化後の被着体の反りの改善方法（請求項３）である。
また本発明は、上記（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートおよび／またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである、硬化後の被着体の反りの改善方法（請求項４）である。
【００１２】
また本発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた光学材料（請求項５）でもあり、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた電子材料（請求項６）でもあり、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた発光ダイオード（請求項７）でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の改善方法によれば、樹脂硬化後の薄板（被着体）の反りが小さく、さらに、透明性、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れた硬化物を得られうる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するにあたって好ましい形態について説明する。
【００１５】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００１６】
（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点からは、下記一般式（Ｉ）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中Ｒ1は、０〜３個の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基又は、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。ただし式中の３個のＲ１が、前記炭素−炭素二重結合を２個以上含む。）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、３個以下の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜２０の一価の有機基又は、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であることが好ましく、３個以下の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜１０の一価の有機基又は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがさらに好ましい。ここで、炭化水素基とはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００２０】
【化３】
【００２１】
等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることが好ましく、これらの好ましいＲ1の例としては、グリシジル基、
【００２３】
【化４】
【００２４】
等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つが
【００２６】
【化５】
【００２７】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ1のうち少なくとも２つが下記一般式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中Ｒ3は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ3およびＲ4はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ3は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ3の例としては、
【００３３】
【化８】
【００３４】
等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ3としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ3の例としては、
【００３６】
【化９】
【００３７】
が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ4は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００３９】
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００４０】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００４１】
【化１０】
【００４２】
等が挙げられる。
【００４３】
次に、本発明における（Ｂ）成分について説明する。
【００４４】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
【００４５】
（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００４６】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＩＶ）
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＶ）で表される化合物中の置換基Ｒ5は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００５０】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００５１】
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状又は環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた一種以上の化合物（以降（Ｄ）成分と称する。）との反応物も好適に使用できる。この場合、反応物と（Ａ）成分との相溶性をより高めるために、反応物から未反応のシロキサン類を脱揮などにより除去したものをもちいることもできる。
【００５２】
（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のものも使用できる。（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性を高くし得るという観点からは、（Ｄ）成分の好ましい具体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテル及びビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端プリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。（Ｄ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種類以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５３】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００５４】
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５５】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分にヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を混合したものを、（Ｂ）成分に混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物にヒドロシリル化触媒を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（Ｂ）成分とヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）の存在下（Ｂ）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００５６】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００５７】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【００５８】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００５９】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（Ａ）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（Ａ）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。
【００６０】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００６１】
ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（Ａ）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる硬化剤が揮発分を有さないため、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００６２】
以上のような、硬化剤の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物や、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
【００６３】
本発明では、（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル比率が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．０〜１：５．０であることが好ましい。（Ａ）：（Ｂ）は、１：２．１〜１：４．５であることがより好ましく、１：２．５〜１：３．５であることがさらに好ましい。比の値〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／２よりも大きい場合は、充分な反り低減効果が得られず、比の値〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／５よりも小さい場合は、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【００６５】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００６６】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００６７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００６８】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物、水等が挙げられる。
【００７０】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１×１０-5モル、上限１×１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１×１０-3モル、上限５０モルの範囲である。上記触媒には助触媒を併用することができる。
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００７１】
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することができ、接着性改良剤として例えば、シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
【００７３】
有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００７４】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００７５】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７６】
エポキシ基含有化合物としては種々のエポキシ樹脂が例示される。エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００７７】
エポキシ基含有化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７８】
これらのシランカップリング剤、エポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ基含有化合物の硬化を高めるために、シラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。シラノール縮合触媒の代表例としてはほう酸エステルが挙げられ、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で示されるものを好適に用いることが出来る。
Ｂ（ＯＲ6）3 （Ｖ）
Ｂ（ＯＣＯＲ6）3 （ＶＩ）
（式中Ｒ13は炭素数１〜４８の有機基を表す。）
【００８０】
上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）の具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。
【００８１】
シラノール縮合触媒は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作製時に混合しても良い。
【００８２】
入手性の点からほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【００８３】
硬化時の揮発性を抑制出来る点から、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【００８４】
揮発性の抑制、作業性の点からほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【００８５】
高温下での着色性が低い点からほう酸トリエチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【００８６】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８７】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。本明細書中におけるシラノール源化合物とはシラノール基もしくはアルコキシシリル基を１分子中に１個以上有する化合物を指す。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００８８】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させることも可能である。使用できる溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等を好適に用いることができる。また、当該溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００９１】
使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがより好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。使用量が０．１重量部より少ないと、低粘度化の効果が得られにくくなる傾向があり、使用量が１００重量部より多いと、材料に溶剤が残留して耐熱性の低下等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり易い傾向がある。
【００９２】
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。
【００９３】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。
【００９４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００９５】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-1モル、上限１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【００９６】
次に、本発明の硬化性組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム、蛍光体等を挙げることができる。
【００９８】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【００９９】
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防
止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１００】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１０１】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１０２】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０３】
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１０４】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０５】
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１０６】
これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、接着性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を混合等することにより得られる。
【０１０９】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１１０】
反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１１１】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１１２】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１１３】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる方法として、一旦、Ｂステージ化した後に硬化させることもできる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物又は硬化物は、特に限定されるわけではないが、光学材料または電子材料に好適である。
【０１１５】
本発明で言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１１６】
形状は、フィルムやシートといった薄膜状のものやレンズやプリズムといったバルク状のもの等、様々な形の光学部品にすることができる。例えば、カメラ(スチールカメラ、デジタルカメラ、防犯カメラ、携帯電話用カメラ等)や光学計測機器、光メモリー機材等に使用される各種レンズやプリズムや光半導体の封止剤、導光板、プリズムシート、偏向板といった各種透明フィルムやシートといった用途が挙げられる。
【０１１７】
本発明で言う電子材料とは、電気・電子用途一般に用いられる材料を示し、半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、ビルトアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、パッシベーション膜、ソルダーレジスト等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１１９】
（合成例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６９６ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５５６ｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート８０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン６０ｇの混合物を滴下し、７時間加熱撹拌させた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（反応物Ａと称す、ＳｉＨ価：９．４ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分であるものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０１２０】
なお、反応後のＳｉＨ基価はバリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用い、１，２−ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
【０１２１】
（実施例１〜３および比較例１）
下記表１に従い配合した。（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用い、（Ｂ）成分として反応物Ａ（合成例１の合成物）を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）を用い、表１に示した配合で硬化性組成物を作製した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
配合物を攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、６０℃、７０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃／各１時間、１８０℃／３０分間加熱し硬化物を得た。
【０１２４】
得られた各硬化性組成物および各硬化物について、透明性・耐熱性・耐光性・硬化後の基板の反りを以下に述べる試験方法により測定した。
【０１２５】
（硬化物の透明性）
得られた硬化物（３ｍｍ厚）の４７０ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１２６】
（耐熱性試験）
硬化物を２００℃に熱したガラスに２４時間挟みこんで耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化物について、４７０ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１２７】
（耐光性試験）
硬化物をメタリングウェザーメーター（スガ試験機（株）社製、形式Ｍ６Ｔ）を用い、構内温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射して耐光性試験を行った。耐光性試験後の硬化物について、４７０ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１２８】
（硬化後の基板の反り）
１００×５０×０．３ｍｍのＦＲ４（ガラス繊維強化エポキシ）の板の４辺にダムを作製（高さ０．５〜１．０ｍｍ程度）したもの（以下、基板と称する。）に上記硬化性組成物約１．５ｇを流し込み、１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱して硬化させた。硬化後の基板を水平な場所に置き、一番高く反り返った角の高さを測定した。
【０１２９】
上記の条件で作製し、測定したデータを表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
本発明による硬化剤を用いた硬化物は、光学的透明性、耐熱耐久性、耐光耐久性を保持しつつ、硬化後の基板の反りが小さいことが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れた硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、集合基板封止後の基板の反りの改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、受光、発光素子などの光半導体の保護・封止材といった光学材料用高分子材料には、高い透明性と硬度が要求されており、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリ−カーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが使用されてきたが、近年、発光素子の高輝度化が進み、周辺部材が晒される熱的、光的環境がより苛酷になってきている。その結果、これまで使用されてきた樹脂では限界が生じている。
【０００３】
このため、耐熱、耐光耐久性に優れた樹脂を用いることが提案されている。例えば、特許文献１では、イソシアヌレート骨格を有する化合物及びシロキサン骨格を有する化合物からなる硬化性樹脂を光記録機器や光学機器の保護フィルム、接着剤、受光センサー、コーティング剤、封止剤等に用いることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、例えば特許文献２に記載されているような薄板に特許文献１に記載の樹脂を塗布し、硬化した場合、樹脂の硬化収縮に伴う薄板（被着体）の反りが顕著であり、その後の加工が非常に困難になる。
【０００５】
そのため、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、樹脂硬化後の薄板（被着体）の反りが小さい透明樹脂の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４１６１４号公報
【特許文献２】特開２０００−５８７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、樹脂硬化後の薄板（被着体）の反りが小さい硬化物を与えうる硬化性組成物を提供することにある。さらに詳しくは、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れ、かつ、集合基板封止後の基板の反りが小さい硬化物を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、特定のＳｉＨ基含有ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒に、適切な量の特定の鎖状オルガノポリシロキサンを添加することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなり、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．０〜１：５．０である硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化後の被着体の反りの改善方法（請求項１）である。
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１に記載の硬化性組成物
また本発明は、集合基板封止後の基板の反りが小さいことを特徴とする、請求項１記載の改善方法（請求項２）である。
また本発明は、上記（Ａ）成分が一般式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中Ｒ１は、０〜３個の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基、又は、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。ただし式（Ｉ）中の３個のＲ１が、前記炭素−炭素二重結合を２個以上含む。）で表される有機化合物である、硬化後の被着体の反りの改善方法（請求項３）である。
また本発明は、上記（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートおよび／またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである、硬化後の被着体の反りの改善方法（請求項４）である。
【００１２】
また本発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた光学材料（請求項５）でもあり、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた電子材料（請求項６）でもあり、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた発光ダイオード（請求項７）でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の改善方法によれば、樹脂硬化後の薄板（被着体）の反りが小さく、さらに、透明性、耐熱耐久性、耐光耐久性に優れた硬化物を得られうる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するにあたって好ましい形態について説明する。
【００１５】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００１６】
（Ａ）成分としては、耐熱性および透明性が高いという観点からは、下記一般式（Ｉ）
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中Ｒ1は、０〜３個の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基又は、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。ただし式中の３個のＲ１が、前記炭素−炭素二重結合を２個以上含む。）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、３個以下の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜２０の一価の有機基又は、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であることが好ましく、３個以下の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜１０の一価の有機基又は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の炭化水素基であることがさらに好ましい。ここで、炭化水素基とはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
【００２０】
【化３】
【００２１】
等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることが好ましく、これらの好ましいＲ1の例としては、グリシジル基、
【００２３】
【化４】
【００２４】
等が挙げられる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つが
【００２６】
【化５】
【００２７】
で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中Ｒ2は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ1のうち少なくとも２つが下記一般式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化７】
【００３１】
（式中Ｒ3は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ4は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ3およびＲ4はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。
【００３２】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ3は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ3の例としては、
【００３３】
【化８】
【００３４】
等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ3としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ3の例としては、
【００３６】
【化９】
【００３７】
が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）のＲ4は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。
【００３９】
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。
【００４０】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００４１】
【化１０】
【００４２】
等が挙げられる。
【００４３】
次に、本発明における（Ｂ）成分について説明する。
【００４４】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。
【００４５】
（Ｂ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００４６】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＩＶ）
【００４７】
【化１１】
【００４８】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＶ）で表される化合物中の置換基Ｒ5は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００５０】
一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【００５１】
また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状又は環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた一種以上の化合物（以降（Ｄ）成分と称する。）との反応物も好適に使用できる。この場合、反応物と（Ａ）成分との相溶性をより高めるために、反応物から未反応のシロキサン類を脱揮などにより除去したものをもちいることもできる。
【００５２】
（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のものも使用できる。（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性を高くし得るという観点からは、（Ｄ）成分の好ましい具体例として、ノボラックフェノールのアリルエーテル及びビスフェノールＡジアリルエーテル、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレート、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端プリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。（Ｄ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種類以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５３】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、より流動性を発現しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１０，０００である。
【００５４】
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５５】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分にヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を混合したものを、（Ｂ）成分に混合する方法が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物にヒドロシリル化触媒を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（Ｂ）成分とヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒（（Ｃ）成分）の存在下（Ｂ）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００５６】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００５７】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【００５８】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００５９】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（Ａ）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（Ａ）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。
【００６０】
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００６１】
ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（Ａ）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる硬化剤が揮発分を有さないため、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。
【００６２】
以上のような、硬化剤の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物や、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
【００６３】
本発明では、（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル比率が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．０〜１：５．０であることが好ましい。（Ａ）：（Ｂ）は、１：２．１〜１：４．５であることがより好ましく、１：２．５〜１：３．５であることがさらに好ましい。比の値〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／２よりも大きい場合は、充分な反り低減効果が得られず、比の値〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１／５よりも小さい場合は、充分な強度が得られない場合があり、耐熱性も低くなりうる。
【００６５】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００６６】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００６７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００６８】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物、水等が挙げられる。
【００７０】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１×１０-5モル、上限１×１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１×１０-3モル、上限５０モルの範囲である。上記触媒には助触媒を併用することができる。
（Ｃ）成分の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００７１】
本発明の硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することができ、接着性改良剤として例えば、シランカップリング剤及び／又はエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００７２】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。
【００７３】
有機基と反応性のある官能基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００７４】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００７５】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７６】
エポキシ基含有化合物としては種々のエポキシ樹脂が例示される。エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂を、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００７７】
エポキシ基含有化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７８】
これらのシランカップリング剤、エポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ基含有化合物の硬化を高めるために、シラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。シラノール縮合触媒の代表例としてはほう酸エステルが挙げられ、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で示されるものを好適に用いることが出来る。
Ｂ（ＯＲ6）3 （Ｖ）
Ｂ（ＯＣＯＲ6）3 （ＶＩ）
（式中Ｒ13は炭素数１〜４８の有機基を表す。）
【００８０】
上記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）の具体例として、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、ほう素メトキシエトキサイドを好適に用いることができる。
【００８１】
シラノール縮合触媒は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。混合は事前に行なっても良く、また硬化物作製時に混合しても良い。
【００８２】
入手性の点からほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリノルマルブチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【００８３】
硬化時の揮発性を抑制出来る点から、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが好ましく、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリフェニル、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【００８４】
揮発性の抑制、作業性の点からほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピルが好ましく、ほう酸トリノルマルブチルがさらに好ましい。
【００８５】
高温下での着色性が低い点からほう酸トリエチルが好ましく、ほう酸トリメチルがさらに好ましい。
【００８６】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８７】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上および／あるいは安定化が可能である。本明細書中におけるシラノール源化合物とはシラノール基もしくはアルコキシシリル基を１分子中に１個以上有する化合物を指す。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００８８】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤あるいは／およびエポキシ化合物エポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させることも可能である。使用できる溶剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等を好適に用いることができる。また、当該溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００９１】
使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがより好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。使用量が０．１重量部より少ないと、低粘度化の効果が得られにくくなる傾向があり、使用量が１００重量部より多いと、材料に溶剤が残留して耐熱性の低下等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり易い傾向がある。
【００９２】
本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。
【００９３】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。
【００９４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００９５】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-1モル、上限１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【００９６】
次に、本発明の硬化性組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム、蛍光体等を挙げることができる。
【００９８】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【００９９】
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防
止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１００】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１０１】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１０２】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０３】
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１０４】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０５】
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１０６】
これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、接着性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を混合等することにより得られる。
【０１０９】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１１０】
反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１１１】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１１２】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１１３】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる方法として、一旦、Ｂステージ化した後に硬化させることもできる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物又は硬化物は、特に限定されるわけではないが、光学材料または電子材料に好適である。
【０１１５】
本発明で言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１１６】
形状は、フィルムやシートといった薄膜状のものやレンズやプリズムといったバルク状のもの等、様々な形の光学部品にすることができる。例えば、カメラ(スチールカメラ、デジタルカメラ、防犯カメラ、携帯電話用カメラ等)や光学計測機器、光メモリー機材等に使用される各種レンズやプリズムや光半導体の封止剤、導光板、プリズムシート、偏向板といった各種透明フィルムやシートといった用途が挙げられる。
【０１１７】
本発明で言う電子材料とは、電気・電子用途一般に用いられる材料を示し、半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、ビルトアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、パッシベーション膜、ソルダーレジスト等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１１９】
（合成例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６９６ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５５６ｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート８０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン６０ｇの混合物を滴下し、７時間加熱撹拌させた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（反応物Ａと称す、ＳｉＨ価：９．４ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分であるものを主成分として含有している。また、本発明の（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体を含有している。
【０１２０】
なお、反応後のＳｉＨ基価はバリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用い、１，２−ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）として求めた。
【０１２１】
（実施例１〜３および比較例１）
下記表１に従い配合した。（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用い、（Ｂ）成分として反応物Ａ（合成例１の合成物）を用い、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）を用い、表１に示した配合で硬化性組成物を作製した。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
配合物を攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、６０℃、７０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃／各１時間、１８０℃／３０分間加熱し硬化物を得た。
【０１２４】
得られた各硬化性組成物および各硬化物について、透明性・耐熱性・耐光性・硬化後の基板の反りを以下に述べる試験方法により測定した。
【０１２５】
（硬化物の透明性）
得られた硬化物（３ｍｍ厚）の４７０ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１２６】
（耐熱性試験）
硬化物を２００℃に熱したガラスに２４時間挟みこんで耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化物について、４７０ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１２７】
（耐光性試験）
硬化物をメタリングウェザーメーター（スガ試験機（株）社製、形式Ｍ６Ｔ）を用い、構内温度１２０℃、放射照度０.５３ｋＷ／ｍ2で、積算放射照度５０ＭＪ／ｍ2まで照射して耐光性試験を行った。耐光性試験後の硬化物について、４７０ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１２８】
（硬化後の基板の反り）
１００×５０×０．３ｍｍのＦＲ４（ガラス繊維強化エポキシ）の板の４辺にダムを作製（高さ０．５〜１．０ｍｍ程度）したもの（以下、基板と称する。）に上記硬化性組成物約１．５ｇを流し込み、１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱して硬化させた。硬化後の基板を水平な場所に置き、一番高く反り返った角の高さを測定した。
【０１２９】
上記の条件で作製し、測定したデータを表２に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
本発明による硬化剤を用いた硬化物は、光学的透明性、耐熱耐久性、耐光耐久性を保持しつつ、硬化後の基板の反りが小さいことが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）からなり、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．０〜１：５．０である硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化後の被着体の反りの改善方法。
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項２】
集合基板封止後の基板の反りが小さいことを特徴とする、請求項１記載の改善方法。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が一般式（Ｉ）
【化１２】
（式中Ｒ１は、０〜３個の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基、又は、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。ただし式（Ｉ）中の３個のＲ１が、前記炭素−炭素二重結合を２個以上含む。）で表される有機化合物である、請求項１又は２に記載の改善方法。
【請求項４】
上記（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートおよび／またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである、請求項１〜３いずれか一項に記載の改善方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた光学材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた電子材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた発光ダイオード。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）からなり、（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル比率が（Ａ）：（Ｂ）＝１：２．０〜１：５．０である硬化性組成物を用いることを特徴とする、硬化後の被着体の反りの改善方法。
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１に記載の硬化性組成物
【請求項２】
集合基板封止後の基板の反りが小さいことを特徴とする、請求項１記載の改善方法。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が一般式（Ｉ）
【化１２】
（式中Ｒ１は、０〜３個の酸素原子を含み且つ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基、又は、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。ただし式（Ｉ）中の３個のＲ１が、前記炭素−炭素二重結合を２個以上含む。）で表される有機化合物である、請求項１又は２に記載の改善方法。
【請求項４】
上記（Ａ）成分がトリアリルイソシアヌレートおよび／またはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートである、請求項１〜３いずれか一項に記載の改善方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた光学材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた電子材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の改善方法により得られた発光ダイオード。
【公開番号】特開２０１０−２６５３６１（Ｐ２０１０−２６５３６１Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１６７３９（Ｐ２００９−１１６７３９）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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