硬化組成物
１０重量％〜３５重量％のシリカ、１０重量％〜３５重量％のアルミナ、３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、及び３重量％〜２５重量％のフッ化物を含む粒状ガラスと、水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーとを含む硬化組成物。１０重量％〜６５重量％の硬化組成物の酸性コポリマーを含む水性ポリマー溶液であって、該酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量を有し、アクリル酸と、アクリル酸エステル（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物と、任意に式（ＩＩＩ）の化合物とを含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる、水性ポリマー溶液（式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）においてｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）の部分を表し（式（ＩＶ）においてｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状ガラスと、水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーとを含む硬化組成物（hardening composition）に関する。さらに本発明は、１０重量％〜６５重量％の特定の酸性コポリマーを含む水性ポリマー溶液にも関する。本発明のガラスアイオノマー硬化組成物に基づいて、特に本発明による水性ポリマー溶液を使用することにより得られる硬化したガラスアイオノマーは、改善した機械的特性、例えば２軸曲げ強度、破壊靱性及び圧縮強度を有する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用修復材として使用されるガラスアイオノマーは、幾つかの理由で、従来のレジン含有複合材、及び従来のレジン強化ガラスアイオノマー修復材に対する利点を有する。例えば、ガラスアイオノマーは、湿潤表面上への適用に耐容性を有しており、収縮性が低く、接着性を有する（self-adhesive）。これらの理由から、ガラスアイオノマーは、使用することが容易であり、且つ使用に対して寛容的であると言われている。また、ガラスアイオノマーは、モノマーではなくポリマーを含有するので、感作及びアレルギー反応を引き起こすことがあるアクリルモノマーが浸出するリスクがない。さらにガラスアイオノマーは、歯の硬組織に化学的に結合し、再発性齲蝕の予防に役立つ、有益なレベルのフッ化物放出をもたらすこともある。
【０００３】
しかし、市販のガラスアイオノマーの主な短所は、それらの比較的低い２軸曲げ強度（約４５ＭＰａまでしかない）、及び低い破壊靱性（約０．５ＭＰａ・ｍ１／２しかない）であり、修復物の端部での破壊、最悪の場合には修復物のバルク破壊を引き起こすことがある。
【０００４】
従来のガラスアイオノマーの機械的特性が低いことにより、適用の範囲が制限されている。さらに、従来のガラスアイオノマーの機械的特性が低いことにより、歯科用修復物として使用した場合に、壊滅的な損壊が生じる場合があり、それにより該修復物の耐用期間が顕著に短くなる可能性がある。
【０００５】
従来のガラスアイオノマー硬化組成物による第２の問題は、使用されるポリマー溶液の安定性である。十分な強度を得るために必要な高濃度では、ポリマー溶液は、貯蔵中にゲル化する傾向があり、その場合粒状ガラス粉末と混合することができない。
【０００６】
第３の問題は、ガラスアイオノマー硬化組成物に使用されるポリマー溶液の粘度が分子量の増大とともに増大し、それにより高分子量のポリマーでは、ポリマー溶液と粒状ガラス粉末とを混合し難くなる。
【０００７】
またさらなる問題は、ガラスアイオノマー調合物における使用に現在利用可能な多くのガラスは、酸に対する反応性が高すぎて、所要の微細な粒子径まで粉砕した場合、十分に長い作業時間（working time）をもたらさないことである。
【０００８】
特許文献１は、粒状アルミノシリケートガラスと、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２５０００の平均分子量を有する水溶性ポリマーとを含有する歯科用セメントを記載している。アクリル酸、アコニット酸、イタコン酸又はシトラコン酸等の酸のコポリマーが、該発明における使用について示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，７５８，６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
粒状ガラスと、水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーとを含む硬化組成物であって、該酸性コポリマーが、
（ｉ）水に溶解して、貯蔵時に高い安定性を有し、且つ粒状ガラス粉末と、若しくは粒状ガラス及び乾燥コポリマーの混和物（ガラスアイオノマー粉末）と容易に混合することができる、酸性コポリマーの高濃度の水性溶液を形成することができるか、又は
（ｉｉ）乾燥して粒状ガラスと混合し、ガラスアイオノマー粉末を提供することができ、
且つ該ガラスアイオノマー硬化組成物が、固化又は硬化して従来のガラスアイオノマーに対して改善した機械的特性（特に、増大した２軸曲げ強度及び破壊靱性ＫＩｃ）をもたらす硬化したガラスアイオノマーを形成する、硬化組成物を提供することが、本発明の課題である。
【００１１】
ゲル化に関して長時間にわたり安定な、所要の高い分子量及び濃度の酸性コポリマー溶液を提供することが、本発明のさらなる課題である。
【００１２】
酸性ポリマー溶液と混合したときに適切な反応速度を有しており、それによりガラスを微細な粒子径に粉砕した場合の作業時間及び固化時間（setting times）を好適なものとする、ガラスの使用を提供することが、本発明のさらなる課題である。
【００１３】
さらなる望ましい特徴として、硬化すると歯科用途に好適なガラスアイオノマーを形成する硬化組成物は、Ｘ線に対して不透性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
（ｉ）粒状ガラスと、
（ｉｉ）水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーと、
を含む硬化組成物であって、
上記粒状ガラスが、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物、
を含み、且つ
上記酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷを有し、且つ以下の酸、又はその加水分解性誘導体：
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化４】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができることを特徴とする、硬化組成物を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、１０重量％〜６５重量％の酸性コポリマーを含む水性ポリマー溶液であって、該酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷを有し、且つ以下の酸、又はその加水分解性誘導体：
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化５】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化６】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化７】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化８】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含有する混合物の共重合により得ることができる、水性ポリマー溶液を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、硬化組成物に関する。硬化組成物は、粒状ガラスと、水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーとを含む。
【００１７】
本発明の粒状ガラスは、粒状の反応性アルミノシリケートガラス組成物である。組成物は、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リン及びフッ素を必須元素として含有する。ケイ素、アルミニウム、亜鉛及びリンは、組成物中に主に酸化物として含有される。
【００１８】
粒状ガラスは、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物、
を含む。
【００１９】
ガラスアイオノマーの特性は多くの因子に依存するが、ガラスの組成とガラスアイオノマーの特性との間に、一般的な傾向を見出すことができる。傾向は必ずしも線形ではなく、多くの相互作用が存在するので、傾向を、既知の点からあまりにも遠くまで外挿すべきではない。ガラス中のたいていの成分の変化は、ガラス中の架橋結合の程度に影響を与えるので、ほとんどの組成の変化が、反応性に何らかの形で影響を与える。ガラスと得られるガラスアイオノマーの特性との重回帰分析においては、以下の傾向が見られる。
【００２０】
シリカ（ＳｉＯ２として算出される）は、本発明により使用されるガラス組成物中に１０重量％〜３５重量％の量で含有される。好ましい一実施形態では、シリカは２０重量％〜２５重量％の量で含有される。組成物中の量がこの範囲未満である場合、ガラスの溶解性及び反応性が高すぎることがあり、得られるガラスアイオノマーの強度が低いことがある。組成物中の量がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化することがあり、得られるガラスアイオノマーはさらに、固化速度が大きくなりすぎる傾向を有することがある。
【００２１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として算出される）は、本発明により使用されるガラス組成物中に１０重量％〜３５重量％の量で含有される。好ましい一実施形態ではアルミナは、２０重量％〜２５重量％の量で含有される。組成物中の量がこの範囲未満である場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスの反応性が非常に高くなることがある。組成物中の量がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスアイオノマーの強度が低いことがある。
【００２２】
シリカとアルミナとの間の重量比は、好ましくは１．２〜０．８の範囲、より好ましくは１．１５〜１．０の範囲である。組成物におけるこの比がこの範囲未満である場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスの反応性が非常に高くなることがある。組成物におけるこの比がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスの反応性が非常に高くなり且つ調節することが困難になることがある。
【００２３】
酸化亜鉛（ＺｎＯとして算出される）は、本発明により使用されるガラス組成物中に３重量％〜３０重量％の量で含有される。好ましい一実施形態では、酸化亜鉛は１３重量％〜１８重量％の量で含有される。組成物中の量がこの範囲未満である場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスアイオノマーからの亜鉛イオンの放出速度が減少する。組成物中の量がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスの反応性が高くなりすぎる傾向を有することがある。
【００２４】
五酸化リン（Ｐ２Ｏ５として算出される）は、本発明により使用されるガラス組成物中に４重量％〜３０重量％の量で含有される。好ましい一実施形態では、五酸化リンは１４重量％〜１８重量％の量で含有される。リン原子はまた、ホスフェートの形態で組成物中に含有され得る。組成物中の五酸化リンの量がこの範囲外である場合、作業時間及び固化時間が悪化することがある。
【００２５】
フッ化物は、本発明によるガラス組成物中に３重量％〜２５重量％の量で含有される。好ましい一実施形態では、フッ化物は４重量％〜７重量％の量で含有される。組成物中の量がこの範囲未満である場合、ガラスの特性が悪化することがある。ガラスの反応性がより低くなることがあり、このガラスから作製されるガラスアイオノマーの強度が低減することがある。組成物中の量がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化する。ガラスの反応性が高くなり、且つガラスアイオノマー調合物中で使用することがより困難になることがある。
【００２６】
必須元素の他に、本発明の粒状ガラス組成物は、１８重量％〜２１重量％の、酸化カルシウムに酸化ストロンチウムを加えたものをさらに含んでいてもよい。
【００２７】
粒状ガラス組成物は、好ましくはいかなるアルカリ金属酸化物も実質的に含有しない。特に、ガラス組成物は、多くとも２重量％、好ましくは多くとも１．５重量％のアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）を含有する。好ましい一実施形態では、粒状ガラス中のＮａ２Ｏの含有量は、１重量％未満である。アルカリ金属がこれらの範囲を超える量で組成物中に存在する場合、ガラスの溶解性がより高くなることがあり、対応する硬化組成物の作業時間及び固化時間が悪化することがある。
【００２８】
ガラス組成物は、好ましくはいかなるホウ素原子も実質的に含有しない。特に組成物は、多くとも２重量％、好ましくは多くとも１．５重量％のＢ２Ｏ３を含有する。組成物中のＢ２Ｏ３の含有量がこの範囲を超える場合、対応する硬化組成物の加水分解安定性が悪化することがある。
【００２９】
好ましい一実施形態では、ガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５に対する酸化亜鉛の重量比が２．０〜０．２であることを特徴とする。重量比がこの範囲外である場合、対応する硬化組成物の作業時間及び固化時間、及び／又は対応するガラスアイオノマーの機械的特性が、悪化することがある。
【００３０】
さらに好ましい一実施形態では、ガラス組成物は、シリカに対する酸化亜鉛及び酸化ストロンチウムの合計の重量比が１．０〜１．９５、より好ましくは１．２５〜１．６であることを特徴とする。重量比がこの範囲外である場合、対応する硬化組成物の作業時間及び固化時間、及び／又は対応するガラスアイオノマーの機械的特性が、悪化することがある。
【００３１】
さらに好ましい一実施形態では、ガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５に対する酸化亜鉛及びフッ化物の合計の重量比が０．８〜３．０であることを特徴とする。重量比がこの範囲外である場合、対応する硬化（harding）組成物の作業時間及び固化時間、及び／又は対応するガラスアイオノマーの機械的特性が、悪化することがある。
【００３２】
本発明のアルミノシリケートガラス組成物は、歯科用ガラスを調製する任意の方法により、調製することができる。特に、好適な出発材料の混合物を調製することが可能である。したがって、混合物は典型的には、シリカ、酸化アルミニウム、五酸化リン、及び好適なフッ化物源（例えば、三フッ化アルミニウム又はＮａ３ＡｌＦ６）を含有し得る。任意に、混合物は、炭酸カルシウム若しくは炭酸ストロンチウム、又は対応するフッ化物（ＣａＦ２若しくはＳｒＦ２）を含有し得る。有利には、その後混合物を振とうし、成分を共に完全に混合させる。その後混合物を、５０℃／分〜３００℃／分の好適な速度で約６００℃〜８００℃の第１の高温まで加熱し、脱気及び水分蒸散を行わせる。高温での好適な時間の経過後、混合物を、５０℃／分〜３００℃／分の好適な速度で約１３００℃〜１５００℃の第２の高温まで加熱し、この温度で約６０分間〜１８０分間保持し、その後温度を５０℃／分〜３００℃／分の好適な速度で１４００℃〜１６００℃の第３の高温まで増大させ、この温度で約１０分間〜６０分間保持する。オーブンからルツボを取り出した後、溶融ガラスを冷水中に直接注ぎ、砕けたガラス片を得る。
【００３３】
その後ガラス片を、例えば乾式ボールミル中で粉砕して、１００μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の範囲の平均粒子径を有する粉末を得ることができる。この粉末をその後、例えば水スラリ中でさらに粉砕し、さらに小さい（典型的には、０．１μｍ〜８μｍの範囲の）平均粒子径を有するガラス粉末を得ることができる。好ましくは粒状ガラス充填剤は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲の、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍの範囲の、最も好ましくは１．０μｍ〜３．５μｍの範囲の、平均粒子径を有する。ガラス粒子の反応性はその寸法及び表面積に依存するため、平均粒子径を注意深く制御することが重要である。
【００３４】
粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒモデル Ｓにより具体的に例示されているもの等の、任意の従来の方法により行うことができる。
【００３５】
本発明により使用されるガラス組成物は、歯科用修復材組成物の調製のために使用することができる。
【００３６】
粒状ガラス充填剤は、水性条件下で粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーをさらに含む、本発明による硬化組成物に組み込まれる。
【００３７】
本発明の硬化組成物において使用される酸性コポリマーは、５００００〜２０００００、好ましくは７５０００〜１５００００、より好ましくは１０００００〜１３００００の平均分子量ＭＷを有する。或いは、本発明の硬化組成物において使用される酸性コポリマーは、５０００〜４００００、好ましくは１００００〜３００００、より好ましくは１５０００〜２５０００の平均分子量Ｍｎを有する。平均分子量Ｍｎ及びＭＷが低すぎる場合、酸性コポリマーは、最終的なガラスアイオノマーに対して所要の機械的特性をもたらさない。平均分子量Ｍｎ及びＭＷが高すぎる場合、ポリマー溶液の粘度は分子量の増大とともに増大するため、ポリマー溶液及びガラスアイオノマー粉末は混合し難くなる。
【００３８】
本明細書で開示される酸性コポリマーの平均分子量Ｍｎ及びＭＷ並びに分子量分布は、以下で、また実験の部４でさらに詳細に説明されるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析法を使用して確定したものである。本明細書で説明されるＧＰＣ分析法は、溶離液（溶出剤）として水性溶液（脱イオン水における、１１．８８ｇ／ＬのＮａ２ＨＰＯ４）を使用する。ＧＰＣ分析のために使用された固体支持体（浸透ゲル）を含有するカラムの組合せは、プレカラム（ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、３０Å、ＩＤ８ｍｍ×５０ｍｍ）と、２本のさらなるカラム（ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、３０Å及び１０００Å、ＩＤ８ｍｍ×３００ｍｍ）とを含むものであった。濃度３．０ｇ／Ｌの所定の酸性コポリマー試料５０μＬのインジェクションを、１．０ ｍＬ／分の流速を使用する２３℃での溶出の前に行った。溶出した酸性コポリマーを、２３０ｎｍの紫外光（ＵＶ）を使用して、又は示差屈折計を使用することにより検出し、各試料に関するＧＰＣ分析溶出プロファイル結果を作成した。カラムの組合せに関する検量線を作成するために、ポリアクリル酸ナトリウム標準を、同じ方法論を使用して分析した。酸性コポリマーの試料の平均分子量Ｍｎ及びＭＷ並びに分子量分布を、ポリアクリル酸ナトリウム検量線を基準として、それらの溶出プロファイル結果のコンピュータでの積算処理（integration）により算出した。
【００３９】
酸性コポリマーは、アクリル酸、及び（Ｉ）：
【化９】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステルを含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる。
酸性コポリマーは、代替的に、アクリル酸、及び（ＩＩ）：
【化１０】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる。
酸性コポリマーは、代替的に、アクリル酸、（Ｉ）のアクリル酸エステル、及び（ＩＩ）の化合物を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる。
混合物は、以下の式（ＩＩＩ）：
【化１１】
の化合物を任意にさらに含有していてもよい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）においてＲ１は、水素、又は直鎖、分枝鎖若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチル−、（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、（Ｒ）−２−ペンチル−、（Ｓ）−２−ペンチル−、２−ペンチル−、３−ペンチル−、２−メチル−ブチル−、イソペンチル−、（Ｒ）−３−メチル−２−ブチル−、（Ｓ）−３−メチル−２−ブチル−、３−メチル−２−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、２，２−ジメチル−プロピル−、ｎ−ヘキシル−、（Ｒ）−２−ヘキシル−、（Ｓ）−２−ヘキシル−、２−ヘキシル−、（Ｒ）−３−ヘキシル−、（Ｓ）−３−ヘキシル−、３−ヘキシル−、２−メチル−ペンチル−、２−メチル−２−ペンチル−、（Ｒ）−２−メチル−３−ペンチル−、（Ｓ）−２−メチル−３−ペンチル−、２−メチル−３−ペンチル−、（Ｒ）−４−メチル−２−ペンチル−、（Ｓ）−４−メチル−２−ペンチル−、４−メチル−２−ペンチル−、４−メチル−ペンチル−、３−メチル−ペンチル−、（２Ｒ，３Ｒ）−３−メチル−２−ペンチル−、（２Ｒ，３Ｓ）−３−メチル−２−ペンチル−、（２Ｓ，３Ｒ）−３−メチル−２−ペンチル−、（２Ｓ，３Ｓ）−３−メチル−２−ペンチル−、３−メチル−２−ペンチル−、３−メチル−３−ペンチル−、２−エチル−ブチル−、２，３−ジメチル−ブチル−、２，３−ジメチル−２−ブチル−、２，２−ジメチル−ブチル−、（Ｒ）−３，３−ジメチル−２−ブチル−、（Ｓ）−３，３−ジメチル−２−ブチル−、３，３−ジメチル−２−ブチル−、３，３−ジメチル−ブチル−、シクロプロピル−、１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロプロピル−、２−メチルシクロプロピル−、１−エチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチルシクロプロピル−、２−エチルシクロプロピル−、１−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−プロピルシクロプロピル−、２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、１，２−ジメチルシクロプロピル−、（Ｒ）−２，２−ジメチルシクロプロピル−、（Ｓ）−２，２−ジメチルシクロプロピル−、２，２−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｒ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｓ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｒ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（Ｒ）−１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、（Ｓ）−１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，３Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、シクロブチル−、１−メチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロブチル−、２−メチルシクロブチル−、３−メチルシクロブチル−、１−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチルシクロブチル−、２−エチルシクロブチル−、３−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、１，２−ジメチルシクロブチル−、１，３−ジメチルシクロブチル−、（Ｒ）−２，２−ジメチルシクロブチル−、（Ｓ）−２，２−ジメチルシクロブチル−、２，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、２，４−ジメチルシクロブチル−、３，３−ジメチルシクロブチル−、シクロペンチル−、１−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロペンチル−、２−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−３−メチルシクロペンチル−、３−メチルシクロペンチル−、若しくはシクロヘキシル−である。
【００４１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、直鎖、分枝鎖若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチル−、（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、（Ｒ）−２−ペンチル−、（Ｓ）−２−ペンチル−、２−ペンチル−、３−ペンチル−、２−メチル−ブチル−、イソペンチル−、（Ｒ）−３−メチル−２−ブチル−、（Ｓ）−３−メチル−２−ブチル−、３−メチル−２−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、２，２−ジメチル−プロピル−、ｎ−ヘキシル−、（Ｒ）−２−ヘキシル−、（Ｓ）−２−ヘキシル−、２−ヘキシル−、（Ｒ）−３−ヘキシル−、（Ｓ）−３−ヘキシル−、３−ヘキシル−、２−メチル−ペンチル−、２−メチル−２−ペンチル−、（Ｒ）−２−メチル−３−ペンチル−、（Ｓ）−２−メチル−３−ペンチル−、２−メチル−３−ペンチル−、（Ｒ）−４−メチル−２−ペンチル−、（Ｓ）−４−メチル−２−ペンチル−、４−メチル−２−ペンチル−、４−メチル−ペンチル−、３−メチル−ペンチル−、（Ｒ）−３−メチル−２−ペンチル−、（Ｓ）−３−メチル−２−ペンチル−、３−メチル−２−ペンチル−、３−メチル−３−ペンチル−、２−エチル−ブチル−、２，３−ジメチル−ブチル−、２，３−ジメチル−２−ブチル−、２，２−ジメチル−ブチル−、（Ｒ）−３，３−ジメチル−２−ブチル−、（Ｓ）−３，３−ジメチル−２−ブチル−、３，３−ジメチル−２−ブチル−、３，３−ジメチル−ブチル−、シクロプロピル−、１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロプロピル−、２−メチルシクロプロピル−、１−エチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチルシクロプロピル−、２−エチルシクロプロピル−、１−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−プロピルシクロプロピル−、２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、１，２−ジメチルシクロプロピル−、（Ｒ）−２，２−ジメチルシクロプロピル−、（Ｓ）−２，２−ジメチルシクロプロピル−、２，２−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｒ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｓ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｒ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（Ｒ）−１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、（Ｓ）−１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，３Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、シクロブチル−、１−メチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロブチル−、２−メチルシクロブチル−、３−メチルシクロブチル−、１−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチルシクロブチル−、２−エチルシクロブチル−、３−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、１，２−ジメチルシクロブチル−、１，３−ジメチルシクロブチル−、（Ｒ）−２，２−ジメチルシクロブチル−、（Ｓ）−２，２−ジメチルシクロブチル−、２，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、２，４−ジメチルシクロブチル−、３，３−ジメチルシクロブチル−、シクロペンチル−、１−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロペンチル−、２−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−３−メチルシクロペンチル−、３−メチルシクロペンチル−、若しくはシクロヘキシル−、又は以下の式（ＩＶ）：
【化１２】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表す。式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない。
【００４２】
混合物はまた、ホスホネート基又はスルホネート基から選択される部分を有する酸性重合性モノマーを含有していてもよい。
【００４３】
式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、単独で又は組合せでの、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル（エチレングリコールモノアクリレート）、（Ｒ）−２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、（Ｓ）−２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、（Ｒ）−２−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−２−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−３−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−３−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−２−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−２−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−３−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−３−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−４−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−４−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、５−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−２−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｓ）−２−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｓ）−３−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｒ）−４−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｓ）−４−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｒ）−５−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｓ）−５−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、５−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、又は６−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
式（ＩＩ）の化合物の好ましい例としては、単独で又は組合せでの、イタコン酸（２−メチレンブタン二酸としても既知である）、２−メチレンペンタン二酸又は２−メチレンヘキサン二酸が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】
式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい例としては、単独で又は組合せでの、ｃｉｓ−アコニット酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、アンゲリカ酸、ｃｉｓ−シトラコン酸、ｔｒａｎｓ−シトラコン酸、ｃｉｓ−クロトン酸、ｔｒａｎｓ−クロトン酸、フマル酸、ｃｉｓ−グルタコン酸、ｔｒａｎｓ−グルタコン酸、マレイン酸、ｃｉｓ−メサコン酸、ｔｒａｎｓ−メサコン酸、メタクリル酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、チグリン酸、ビニルホスホン酸、ビニルホスホネート（ここで、ホスホネートは、ナトリウム塩若しくはカリウム塩として存在していてもよい）、ビニルスルホン酸又はビニルスルホネート（ここで、スルホネートは、ナトリウム塩若しくはカリウム塩として存在していてもよい）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
モノマーとしてアクリル酸及びイタコン酸を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる酸性コポリマーが、最も好ましい。
【００４７】
好ましい一実施形態では、重合して酸性コポリマーとなる、組成物を構成する成分は、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸の重量比、より好ましくは９８／２〜８５／１５の比を特徴とする。重量比が低すぎる場合、得られる酸性コポリマーを、本発明により開示した平均分子量の範囲内で形成することはできず、又は得られる酸性コポリマーを水に溶解することにより形成されるポリ酸溶液を、開示したような本発明に必要な濃度で生成することはできない。重量比が高すぎる（すなわちアクリル酸のポリマーを使用した）場合、得られる酸性ポリマーを水に溶解することにより形成した溶液は物理的に安定ではなく、時間が経つとゲル化することがある。
【００４８】
好ましい一実施形態では、本発明の酸性コポリマーを、代替的に、２工程プロセスで形成することができ、それにより適切なモノマーが最初に共重合して酸性コポリマー前駆体が形成され、該酸性コポリマー前駆体はその後加水分解されて本発明の酸性コポリマーを形成する。
【００４９】
例えば、アクリル酸の加水分解性誘導体としてアクリル酸無水物を使用することができ、イタコン酸の加水分解性誘導体としてイタコン酸無水物を使用することができる。これらのモノマーの共重合により、対応する無水物コポリマーが形成され、該無水物コポリマーは、その後の加水分解により、本発明による混合アクリル酸−イタコン酸コポリマーを形成する。
【００５０】
上の例では、両方の酸性モノマー成分が無水物として「マスクされて（masked）」いるが、最低でも１つのモノマー成分が無水物として「マスクされて」いる場合にも、加水分解を受けやすい酸性コポリマー前駆体が形成される。さらに、加水分解によりアクリル酸又はアルケン酸を生じる任意のモノマーを、酸性コポリマーの形成のためのこの２工程プロセスにおいて使用することができ、ただし、酸性コポリマー前駆体は（上で規定したように）、
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化１３】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化１４】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化１５】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化１６】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含み、
（ｉ）アクリル酸、又は（ｉｉ）式（Ｉ）の化合物、若しくは式（ＩＩ）の化合物、又は（ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１つが、１つ又は複数の加水分解性誘導体により置換されている。
【００５１】
アクリル酸の加水分解性誘導体は、単独で又は組合せで、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸無水物、アクリル酸エステル［例えば、式（Ｉ）の化合物］、及び混合カルボン酸−アクリル酸無水物（例えば、酢酸−アクリル酸無水物）を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。
【００５２】
酸性コポリマー前駆体の式（Ｉ）の化合物の加水分解性誘導体は、ヒドロキシル保護誘導体を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。その選択される例としては、単独で又は組合せで使用することができる、エチレングリコールのトリフリン酸アクリル酸ジエステル、及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステルのトリアルキルシリルエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。式（Ｉ）の化合物の加水分解性誘導体、及びアクリル酸（又はその加水分解性誘導体）のみから形成される酸性コポリマー前駆体は、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル部分が加水分解により変化しない（intact）ままで残存する場合にのみ、本発明の酸性コポリマーをもたらす。この条件は、上の２つの成分に加えて化合物（ＩＩ）又は化合物（ＩＩＩ）を含む混合物から形成されるこれらのコポリマー前駆体に関しては満たされる必要がない。
【００５３】
酸性コポリマー前駆体の式（ＩＩ）の化合物の加水分解性誘導体は、無水物、混合無水物、アミド及びニトリル誘導体を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。誘導体は、イタコン酸、２−メチレンペンタン二酸又は２−メチレンヘキサン二酸の誘導体であり、単独で又は組合せで使用することができる。その選択される例としては、イタコン酸無水物、イタコン酸アミド（itaconic amide）及び酢酸−イタコン酸無水物が挙げられるがこれらに限定されず、これらは単独で又は組合せで使用され得る。
【００５４】
酸性コポリマー前駆体の任意の成分（ＩＩＩ）の加水分解性誘導体は、無水物、混合無水物、アミド及びニトリル誘導体を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。誘導体は、単独で又は組合せでの、ｃｉｓ−アコニット酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、アンゲリカ酸、ｃｉｓ−シトラコン酸、ｔｒａｎｓ−シトラコン酸、ｃｉｓ−クロトン酸、ｔｒａｎｓ−クロトン酸、フマル酸、ｃｉｓ−グルタコン酸、ｔｒａｎｓ−グルタコン酸、マレイン酸、ｃｉｓ−メサコン酸、ｔｒａｎｓ−メサコン酸、メタクリル酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、チグリン酸の誘導体である。
【００５５】
（ｉ）アクリル酸無水物及びイタコン酸無水物、又は（ｉｉ）アクリロニトリル及びイタコン酸無水物、又は（ｉｉｉ）アクリル酸及びイタコン酸無水物を重合することにより形成される酸性コポリマー前駆体が、最も好ましい。これらの酸性コポリマー前駆体は、加水分解により本発明の酸性コポリマーを形成する。
【００５６】
好ましい一実施形態では、重合して酸性コポリマー前駆体となる、組成物を構成する成分は、９９／１〜８０／２０のアクリル酸の加水分解性誘導体／イタコン酸の加水分解性誘導体の重量比、より好ましくは９８／２〜８５／１５の比を特徴とする。重量比が低すぎる場合、加水分解により生成される酸性コポリマーを、本発明により開示した平均分子量の範囲内で形成することはできず、又は開示したような本発明に必要な濃度の溶液を形成することはできない。重量比が高すぎる（すなわちアクリル酸の加水分解性誘導体のポリマーを使用した）場合、加水分解により生成した酸性ポリマーを水に溶解することにより形成した溶液は物理的に安定ではなく、時間が経つとゲル化することがある。
【００５７】
酸性コポリマー及び／又は酸性コポリマー前駆体を得ることができるプロセスは、好ましくはバルク中での、溶液中での、エマルション中での、又は界面でのフリーラジカル重合による、混合物の共重合を含む。重合を、回分プロセス又は半回分プロセス（連続的なエマルション又はモノマーの供給）で、連鎖成長重合又は段階成長重合として、行うことができる。重合は概して、酸素を系から排除するために、不活性ガス（窒素又はアルゴン等）の雰囲気下で、０℃〜１１０℃の温度で行われる。重合は、任意に、乳化剤、開始剤、触媒、調整剤若しくは光、又はそれらの組合せを含むがこれらに限定されない添加物の存在下で行うことができる。
【００５８】
重合時に使用する溶媒は、単独で又は組合せで、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンを含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。
【００５９】
乳化剤は、使用する場合、単独で又は組合せで、（ｉ）アニオン性乳化剤、例えば脂肪酸及びスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、（ｉｉ）非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化脂肪アルコール及びアルキルフェノール、並びに（ｉｉｉ）カチオン性乳化剤を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。
【００６０】
開始剤は、単独で又は組合せで、（ｉ）可溶性ペルオキソ化合物、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン、メチルヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過硫酸アルキル、（ｉｉ）可溶性アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、並びに（ｉｉｉ）硫酸鉄（ＩＩ）、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。重合は、また、３６０ｎｍ未満の波長の光により、又はガンマ照射により開始することができる。
【００６１】
触媒は、単独で又は組合せで、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）及び酢酸鉄（ＩＩ）を含むがこれらに限定されない鉄（ＩＩ）塩のリストから選択することができる。
【００６２】
調整剤は、単独で又は組合せで、（ｉ）ハロゲン含有化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモホルム、クロロホルム、ベンジルブロミド及びブロモトリクロロメタン、（ｉｉ）チオール、例えばブチルチオール及びドデシルチオール、並びに（ｉｉｉ）分枝鎖アルコール、例えば２−プロパノール、（Ｒ）−２−ブタノール、（Ｓ）−２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、（Ｒ）−２−ペンタノール、（Ｓ）−２−ペンタノール，３−ペンタノール、イソペンタノール、（Ｒ）−３−メチル−２−ブタノール、（Ｓ）−３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−プロパノール、（Ｒ）−２−ヘキサノール、（Ｓ）−２−ヘキサノール、（Ｒ）−３−ヘキサノール、（Ｓ）−３−ヘキサノール、２−メチル−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、（Ｒ）−２−メチル−３−ペンタノール−、（Ｓ）−２−メチル−３−ペンタノール−、（Ｒ）−４−メチル−２−ペンタノール、（Ｓ）−４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−ペンタノール、３−メチル−ペンタノール、（Ｒ）−３−メチル−２−ペンタノール、（Ｓ）−３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−ブタノール、２，３−ジメチル−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−ブタノール、（Ｒ）−３，３−ジメチル−２−ブタノール、（Ｓ）−３，３−ジメチル−２−ブタノール及び３，３−ジメチル−ブタノールを含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。
【００６３】
酸性コポリマーを得るプロセスは、任意に、熱を除去して重合の速度（kinetics）を制御すること、及び／又は重合完了後にコポリマーから残りのモノマーを排除することを含み得る。モノマーの排除としては、（ｉ）必要に応じて減圧を適用して、及び／又は消泡剤を添加して、加熱下で除去する方法、又は（ｉｉ）ポリマー分散液に対して真空を適用すること、及びそれに蒸気を吹き込むことにより連続的に除去する方法を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６４】
酸性コポリマー前駆体を経由して２工程プロセスで形成される酸性コポリマーの場合には、さらなる加水分解工程が必要である。酸性コポリマー前駆体の加水分解は、水中で、又は水及びテトラヒドロフラン、水及びメタノール、水及びエタノール、水及びイソプロパノール、並びに水及びブタノールが挙げられるがこれらに限定されない混合溶媒系で、行うことができる。水性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されない無機塩を含有していてもよい。
【００６５】
本発明により得られる酸性コポリマーを、コーティング材料、接着剤、繊維処理剤及び含浸剤として利用して、望ましい物理的特性及び化学的特性を有する製品を得ることができる。特に、酸性コポリマーは、本発明による硬化組成物の形成において使用される。
【００６６】
硬化させて架橋結合ガラスアイオノマーを形成することができる硬化組成物を製造する方法は、水の存在下における粒状ガラスと酸性コポリマーとの反応を含む。
【００６７】
本発明によれば、硬化組成物を調製するプロセスは、以下：
（ａ）酸性コポリマーを含有する成分を用意する工程、
（ｂ）粒状ガラスを含有する成分を用意する工程、
（ｃ）水の存在下で工程（ａ）の成分と工程（ｂ）の成分とを混合する工程であって、硬化組成物を調製する、混合する工程、
を含む。
【００６８】
ガラスアイオノマーを形成するための硬化組成物は、一方の成分が酸性コポリマー（及び任意に、固化遅延剤及び／又は顔料）の水性溶液を含んでおり、他方の成分が粒状ガラスを含んでおり、パックを組み合わせると本発明による硬化組成物が形成される、２成分（two-part）パックとして提供することができる。
【００６９】
好ましい一実施形態では、乾式ブレンド又は混和物（水固化性ガラスアイオノマーとしても既知である）は、代替的に、粒状ガラスと無水形態の（好ましくは粉末としての）酸性コポリマーとから形成することができ、ここで上記粒状ガラスが上記無水形態の酸性コポリマーと混合して提供されることが好ましい。この無水混合物（例えば、混合前の各成分の凍結乾燥により、形成される）は、その後水を添加することであって、その後硬化してガラスアイオノマーを形成する組成物を形成する、添加することを必要とする。この場合、固化遅延剤及び／又は顔料は、乾式ブレンド中に、又は水中に存在し得る。さらに、したがって溶液中のポリマーの安定性は重要ではないが、本発明において特許請求しているような、酸性コポリマーの最適化した分子量範囲、及び粒状ガラスの組成が依然として有利である。
【００７０】
さらなる一代替形態では、酸性コポリマー（及び任意に、固化遅延剤及び／又は顔料）の水性溶液を含む一方の成分と、粒状ガラス及び酸性コポリマーの乾式ブレンドを含む他方の成分とを用意して、セメント形成組成物を形成することができる。この場合、固化遅延剤及び／又は顔料は、乾式ブレンド中に、又は酸性コポリマーの水性溶液中に、存在し得る。
【００７１】
好ましい一実施形態では、上で説明した粉末及び液体系の混合は、手により行うことができる。しかし、混合は、手動の方法に限定されず、機械的に行ってもよい。
【００７２】
上で説明した粉末及び液体系は、使用直前に混合して硬化組成物とする前には、各々別々に収容されていてもよい。しかし、硬化組成物の成分は、１つのパッケージ中で組み合わせることもでき、好ましい一実施形態では、硬化組成物は、カプセル中で混合及び送達される。カプセルは、歯科産業及び医療産業で使用されるもののような、硬化組成物の送達のための標準的なカプセルであり得る。
【００７３】
好ましい一実施形態では、酸性コポリマーは、水に予め溶解して水性溶液を形成した場合、１０重量％〜６５重量％の酸性コポリマー濃度を有する。６５重量％より大きい酸性コポリマー濃度は、酸性コポリマーの水中での固有の溶解性により達成することが困難である。しかし、１０重量％未満の濃度の酸性コポリマーを使用した場合、硬化組成物の作業時間及び固化時間、及び／又は対応するガラスアイオノマーの機械的特性が、悪化することがある。
【００７４】
粒状ガラスに対する酸性ポリマーの重量比は、好適には０．１：１〜０．５：１、好ましくは０．２：１〜０．４：１であり、ガラスに対する水の重量比は好ましくは、０．４：１〜０．１：１である。好ましい一実施形態では、無水形態の酸性コポリマーは、硬化組成物の０重量％〜２５重量％、より好ましくは８重量％〜１５重量％を占める。硬化組成物中で使用される酸性コポリマーの量がこの範囲外である場合、硬化組成物の固化時間、及び／又は対応するアイオノマーセメントの機械的特性が、悪化することがある。
【００７５】
ポリ酸とガラスとの反応は、好ましくは固化遅延剤の存在下で実施することができる。固化遅延剤は、必要に応じて混合物の作業時間（すなわち、酸性コポリマー、粒状ガラス及び水の混合開始から、混合物がゴム状且つ作業不可能になる時間までにかかる時間）及び／又は固化時間を調整するのに十分な量で存在し得る。以下の発明において単独で又は組合せで使用することができる固化遅延剤の例としては、キレート剤、例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、メリト酸、トリカルバリル酸、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むそれらの誘導体、多価金属キレート剤、例えばアセチルアセトネートを含むβ−ジケトン、又はエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。
【００７６】
好ましい一実施形態では、酒石酸は、固化遅延剤として、好ましくは０重量％〜１２重量％の水性溶液として利用される。或いは、酒石酸が、無水形態の固化遅延剤として、好ましくは混和物の成分として利用され、ここで粉末中の上記遅延剤の濃度は、０重量％〜５重量％である。濃度が１２重量％を超える水性溶液として、又は濃度が５重量％を超える混和物で酒石酸が使用される場合、混合物の固化時間は、硬化組成物が実用上有用でない程度まで増大することがある。
【００７７】
本発明の硬化組成物は、単独で又は組合せでの、顔料、静菌剤若しくは抗生剤、充填剤、又は天然若しくは合成のレジンと練られていてもよく、又は混合されていてもよい。
【００７８】
好ましい一実施形態では、硬化組成物は、顔料（単数又は複数）を含む。好適な有機及び無機の着色顔料は、酸化チタン、酸化鉄、ハンザエロー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー及びカーボンブラック、耐水性顔料、例えばクレイ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ粉末及びシリカゲル、並びにコポリマー溶液中に容易に分散できるように調製される顔料分散液を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。これらの顔料は、コーティングされる材料を着色するために、添加される。かかる顔料は、硬化組成物中に最大２重量％の量で存在し得る。
【００７９】
特に歯科用修復材として使用する場合、静菌剤又は抗生剤を、必要に応じて、セメント粉末に少量添加して、使用時に抗微生物活性又は抗齲蝕原性活性をもたらすことができる。好適な静菌剤又は抗生剤の例としては、単独で又は組合せでの、クロルヘキサジン（chlorhexadine）、塩素化フェノール、フェノール、第四アミン塩、銀イオン、銅イオン又はコロイド性銀が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８０】
充填剤を、必要に応じて、硬化組成物に少量添加して、ガラスアイオノマー複合材を提供することができる。好適な充填剤の例としては、単独で又は組合せでの、ナノ粒子、フレーク、ホイスカ、繊維、ダンベル形粒子、球形粒子、凝集物、織りユニティ（woven unities）及び編み（braided）ユニティが挙げられるがこれらに限定されない。好適な充填剤は、単独で又は組合せでの、ガラス、アスベスト、プラスチック、セラミック及び金属が挙げられるがこれらに限定されない不活性充填剤をさらに含む。
【００８１】
レジン又はポリマーを、必要に応じて、硬化組成物に少量添加して、ガラスアイオノマー複合材を提供することができる。好適なレジン又はポリマーの例としては、単独で又は組合せでの、天然レジン若しくは天然ポリマー、例えばセルロース、ペクチン、キチン、リグニン、コラーゲン、ラテックス、天然ゴム若しくはラバー、又は合成レジン若しくは合成ポリマー、例えば合成ラバー、ニトリルラバー若しくはポリアミドレジンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８２】
本発明の硬化組成物は、硬化すると、改善した機械的特性、例えば２軸曲げ強度、破壊靱性及び圧縮強度を有するガラスアイオノマーを提供する。好ましい一実施形態では、本発明の硬化組成物は、固化すると、実施例で説明するように測定される、好ましくは０．６ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、より好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、最も好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性ＫＩｃ、及び／又は４５ＭＰａより大きい、好ましくは６０ＭＰａより大きい、より好ましくは６５ＭＰａより大きい２軸曲げ強度を有する。
【００８３】
硬化組成物が、固化すると、硬化したガラスアイオノマー１ｍｍ当たり少なくとも１．５ｍｍのアルミニウム、好ましくは１ｍｍ当たり少なくとも２．０ｍｍのＡｌと等価の（equivalent）Ｘ線に対する不透性を有することがさらに好ましい。
【００８４】
かかる特性は、硬化組成物を様々な分野における使用に好適なものとする。好ましい一実施形態では、硬化組成物は、歯科用途に好適である。硬化組成物は、例えば、歯腔若しくは裂溝の充填若しくは充塞、歯の再構築、コア構築、又は歯科用ブリッジの合着に好適な歯科用アイオノマーセメントとして、歯科用修復物における用途を見出すことができる。伝統的な歯科用途に加えて、本発明の硬化組成物は、例えば、予防歯科において、例えば小窩及び裂溝のシーラントとして、並びに頸部病変に対する充填剤として、用途を見出すこともできる。
【００８５】
本発明の硬化組成物の使用は、歯科に限定されないが、医療専門分野における使用にも好適である。例えば、硬化組成物は、外科、特に整形外科における使用に好適であり、硬化組成物を使用して、破壊した骨材料の整復において、及び注入組成物において、助けとすることができる。
【００８６】
硬化組成物は、任意の都合の良い手段により、歯、又は他の表面に適用することができる。概して、混合した材料を、小さいスパチュラ上に取り、歯腔中に押し込む、又は表面上に押し付ける。別の一般的な使用方法は、好適なシリンジ、カプセル、又は他の手持ち式歯科器具、例えばハンドガン、より具体的には歯科用ハンドガンから、歯腔中に、又は表面上に材料を直接適用することである。歯腔又は表面への硬化組成物の適用のための圧力の使用に加えて、機械的振動又は超音波振動も、利用することができる。
【００８７】
このようにして適用した硬化組成物は、その後、任意の都合の良い手段を使用して、所望の形状に形成することができる。概して、歯腔の充填、合着、及び関連する歯の再構築手順のために、歯科医又は歯科技工士が利用可能な器具の範囲は、ガラスアイオノマーの成形に十分なものである。
【００８８】
本発明を十分に理解することができるように、例示のみを目的として以下の実施例を示す。実施例中の全ての百分率は、特に明示のない限り重量基準のものである。
【実施例】
【００８９】
実験の部
１．粒状ガラスの形成
以下の表に示した組成を有するガラスを、商業的な供給源から入手したか、又は電気炉において１４００℃〜１５００℃で溶融した。或るガラスを溶融する手順（実施例１）を以下に示し、商業的に入手できない他のガラスは、適切な原料を使用して同様に作製した。
【００９０】
実施例１
重量基準による以下の材料を合わせて添加した。シリカ（２５．８部）、酸化アルミニウム（２３．４部）、酸化亜鉛（２５．０部）、五酸化リン（１６．４部）、及びフッ化カルシウム（２０．４部）。混合物をガラスボトル中に入れ、１時間タンブルし成分を合わせて完全に混合した。その後混合物を酸化アルミニウムのルツボに移し、２００℃／分の速度で７００℃まで加熱し、脱気及び水分蒸散を行わせた。７００℃での１０分経過後、２００℃／分で１４００℃まで混合物を加熱し、１２０分間この温度で保持し、その後２００℃／分で１５００℃まで温度を増大させ、３０分間この温度で保持した。オーブンをその後開き、ルツボを取り出し、溶融ガラスを冷水中に直接注ぎ、砕けたガラス片を得た。
【００９１】
【表１】
【００９２】
２．粒状ガラスの粒子径の低減
上述のように溶融した、又は商業的に入手したガラスを、必要ならば乾式ボールミル中で最初に粉砕し、約１００μｍ未満の平均粒子径Ｄ５０を有する粉末を得た。その後この粉末を、水スラリ中でさらに粉砕し、およそ３μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する粒状ガラス粉末を得た。この粒状ガラスの一部分をさらに粉砕して、およそ１μｍの平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得た。粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒモデル Ｓにより行った。ガラス粒子の反応性はその寸法及び表面積に依存するため、粒子径を注意深く制御することが重要である。
【００９３】
３．酸性コポリマーの形成
本明細書で開示した組成及び分子量を有する酸性コポリマーを、商業的な供給源から入手するか、又は室温での、特定の比での、選択したモノマー（単数又は複数）及び／又は添加物を用いるアクリル酸の共重合により形成した。室温とは、湿度５０％±１０％での２３℃±１℃を表す。得られた溶液の（及び以下で説明されるガラスアイオノマー液体の）粘度はＢｏｈｌｉｎ ＣＳ ５０粘度計を使用して測定したものであり、２３℃でのＰａ・ｓ単位で報告する。かかる混合物を共重合するために使用した手順を実施例２〜実施例１３に示し、商業的に入手できない他の酸性コポリマーは、適切な原料を使用して同様に作製した。
【００９４】
実施例２（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（２％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、９６．５ｍＬのアクリル酸、１２５ｍＬの脱イオン水、３．７８ｇのイタコン酸、及び２０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに７５ｍＬの水中における１．１９ｇの過硫酸カリウムの溶液を、４００ｍＬの水中における１．９２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で１時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１３ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として５４０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、９５００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９５】
実施例３（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（３％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、３０６ｍＬのアクリル酸、６００ｍＬの脱イオン水、１．２７ｇの過硫酸カリウム、１７．９０ｇのイタコン酸、及び４４ｍＬのイソプロパノールの混合物を、１９０ｍＬの水中における１．２７ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で４５０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１２００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１８０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９６】
実施例４（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（３％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１６０ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、８．９５ｇのイタコン酸、及び４７．４ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２４０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として９９０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１７０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９７】
実施例５（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（３％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、８４ｍＬのアクリル酸、２０ｍＬの脱イオン水、３９４ｍｇのＡＩＢＮ、４．６８ｇのイタコン酸、及び１．８０ｇのメルカプトコハク酸の混合物を、撹拌しながら１１０ｍＬの水に９５℃で１時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２８ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として５３０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１３０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９８】
実施例６（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（５％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１４９．５ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、１４．９２ｇのイタコン酸、及び２２ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１７ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１２００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１６０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９９】
実施例７（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（７％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１４６．４ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、２０．８９ｇのイタコン酸、及び２２ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１４ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１５００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、２１０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１００】
実施例８（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（１０％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１４２ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、２９．８４ｇのイタコン酸、及び２２ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１４００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１９０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０１】
実施例９（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（１０％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、８８．９ｍＬのアクリル酸、１２５ｍＬの脱イオン水、１８．９ｇのイタコン酸、及び２０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに１．２３ｇのアゾビス（４−シアノ吉草酸）、１８ｍＬの水、及び５７ｍＬのエタノールの混合物を、２５０ｍＬの水中における１．２３ｇのアゾビス（４−シアノ吉草酸）の攪拌した溶液に、９５℃で１．５時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに３時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２８０ｍＬの水、エタノール、及びイソプロパノールを除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として６６０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、８０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０２】
実施例１０（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（１２％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１３８．５ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、２５．８１ｇのイタコン酸、及び２２ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１７００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、２３０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０３】
実施例１１（アクリル酸−２−ヒドロキシエチルアクリル酸コポリマー（３％の２−ヒドロキシエチルアクリル酸部分を有する））
不活性雰囲気下、４８ｍＬのアクリル酸、６３ｍＬの脱イオン水、２．５３ｇの２−ヒドロキシエチルアクリル酸、及び１０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに３８ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの溶液を、２００ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で１時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で３２０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として７００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、９０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０４】
実施例１２（アクリル酸−２−ヒドロキシエチルアクリル酸コポリマー（１０％の２−ヒドロキシエチルアクリル酸部分を有する））
不活性雰囲気下、４４．５ｍＬのアクリル酸、６３ｍＬの脱イオン水、８．４４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリル酸、及び１０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに３８ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの溶液を、２００ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で１時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で３２０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として６９０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、９５００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０５】
実施例１３（アクリル酸−２−ヒドロキシエチルアクリル酸コポリマー（１５％の２−ヒドロキシエチルアクリル酸部分を有する））
不活性雰囲気下、４２ｍＬのアクリル酸、１６３ｍＬの脱イオン水、１２．６５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリル酸、及び１０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに３８ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの溶液を、２００ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で１時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で３２０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として６７０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、８０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０６】
４．酸性コポリマーの平均分子量Ｍｎ及びＭＷの確定
本明細書で開示した酸性コポリマーの平均分子量Ｍｎ及びＭＷ並びに分子量分布を、以下で説明されるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析法を使用して確定した。Ｍｎは数−平均分子量を表し、ＭＷは重量−平均分子量を表す。全ての平均分子量Ｍｎ及びＭＷを、ｇ／ｍｏｌの値で報告する。
【０１０７】
ａ．分析条件：
溶離液：脱イオン水中における、１１．８８ｇ／Ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４
プレカラム：ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、３０Å、ＩＤ８ｍｍ×５０ｍｍ
カラム：ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、３０Å、ＩＤ８ｍｍ×３００ｍｍ
ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、１０００Å、ＩＤ８ｍｍ×３００ｍｍ
ポンプ：Agilent １１００ ＨＰＬＣポンプ
流速：１．０ｍＬ／分
インジェクションシステム：インジェクションボリューム５０μＬによる、Agilent １１００オートサンプラー
試料濃度：３．０ｇ／Ｌ
温度：２３℃
検出器：Agilent １１００ＵＶ（２３０ｎｍで）
Agilent １１００示差屈折計
分析：ＰＳＳ−ＷｉｎＧＰＣ Ｕｎｉｔｙ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．２
【０１０８】
ｂ．試料調製：
酸性コポリマーの試料を正確に秤量し、規定の量の脱イオン水中の１１．８８ｇ／ＬのＮａ２ＨＰＯ４と混合し、室温で溶解した。酸性コポリマーの試料は、ほんの短時間の後に、完全に溶解した。酸性コポリマーの試料溶液を、１．０μｍディスポーザブルフィルターを通して濾過し、ＧＰＣ分析に関して５０μＬをインジェクトした。ＧＰＣ分析により、各試料に関する溶出プロファイルの結果を得た。
【０１０９】
ｃ．較正及び分析
カラムの組合せに関する検量線を、ポリアクリル酸ナトリウム標準ＰＡＡを使用するＧＰＣ分析により、最初に確立した。酸性コポリマーの試料の平均分子量Ｍｎ及びＭＷ並びに分子量分布を、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡ検量線を基準として、工程２において得られた溶出プロファイル結果からコンピュータでの積算処理により算出した。
【０１１０】
５．コポリマーの水性溶液（ガラスアイオノマー液体）の形成
酸性コポリマーを水に溶解して、硬化組成物の形成において使用するための酸性コポリマーの水性溶液を形成した。固化遅延剤をさらに含む水性酸性コポリマー溶液も作製し、本明細書で以後ガラスアイオノマー液体と称する。かかる溶液（ガラスアイオノマー液体）の形成のために使用した組成及び手順を、実施例１４〜実施例１９に示す。
【０１１１】
実施例１４
酒石酸（０．７５ｇ）を１４．４４ｇの実施例４の水性ポリ酸溶液に添加した。混合物を室温で１時間撹拌した後、減圧下で０．１９ｇの水を除去した。得られたガラスアイオノマー液体は、４１重量％のポリ酸含有量と、５重量％の酒石酸含有量とを有していた。
【０１１２】
実施例１５
酒石酸（２．４０ｇ）及び水（１２．８２ｇ）を１４．７８ｇの実施例４の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、２１重量％のポリ酸含有量と、８重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１３】
実施例１６
酒石酸（２．４０ｇ）及び水（１０．００ｇ）を１７．６０ｇの実施例４の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、２５重量％のポリ酸含有量と、８重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１４】
実施例１７
酒石酸（１．２０ｇ）及び水（０．５８ｇ）を１８．２２ｇの実施例６の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、４０重量％のポリ酸含有量と、６重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１５】
実施例１８
酒石酸（１．２０ｇ）及び水（０．５４ｇ）を１８．２６ｇの実施例７の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、４０重量％のポリ酸含有量と、６重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１６】
実施例１９
酒石酸（１．２０ｇ）及び水（０．２８ｇ）を１８．５２ｇの実施例８の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、４０重量％のポリ酸含有量と、６重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１７】
６．無水酸性コポリマーの形成
酸性コポリマーを、酸性コポリマーと粒状ガラスとを含む無水混和物の形成に必要な無水形態で得ることができた。無水酸性コポリマーを形成する２つの方法を、実施例２０及び実施例２１に示す。
【０１１８】
実施例２０
不活性雰囲気下、３０５ｍＬのアクリル酸、６００ｍＬの脱イオン水、１．５５ｇの過硫酸カリウム、１７．９０ｇのイタコン酸、及び５６ｍＬのイソプロパノールの混合物を、１９０ｍＬの水中における１．５５ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下でおよそ２００ｍＬの水を除去した。このポリ酸溶液を、１２０℃で４８時間予備乾燥して固体のポリ酸を得て、これを３３μｍのＤ５０まで粉砕し、最終的に高真空下９０℃で２４時間乾燥した。
【０１１９】
実施例２１
不活性雰囲気下、３０５ｍＬのアクリル酸、６００ｍＬの脱イオン水、１．１８ｇの過硫酸カリウム、１７．９０ｇのイタコン酸、及び３５ｍＬのイソプロパノールの混合物を、１９０ｍＬの水中における１．１８ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下でおよそ２００ｍＬの水を除去した。このポリ酸溶液を、１２０℃で２１時間予備乾燥して固体のポリ酸を得て、これを３５μｍのＤ５０まで粉砕し、最終的に高真空下９０℃で２４時間乾燥した。
【０１２０】
７．硬化組成物の形成
表に示した組成を有する硬化組成物を、２３℃で、粒状ガラスと酸性コポリマーとを特定の比で混合することにより、形成した。組成物は、任意の都合の良い手段、例えば（ｉ）パッド（若しくは他の混合用表面）及びスパチュラを使用して、若しくは乳鉢及び乳棒を使用することによって手により、又は（ｉｉ）機械的に、例えばカプセル及び機械的バイブレーター若しくは超音波バイブレーターを使用して、若しくは機械的混合器具を使用して、混合することができる。かかる硬化組成物の形成のために使用した手順を、実施例２２及び実施例２３に示す。
【０１２１】
実施例２２
３μｍの平均粒子径を有するガラス粉末（８６．６４部）を、実施例２０又は実施例２１の乾燥した（無水）酸性コポリマー（１２．２７部）、及び微粉砕した酒石酸（１．０９部）と混合した。この成分を、ガラスボトル中で合わせて１時間タンブルして、均質な混合物を得た。粉末３重量部と４０重量％の酸性コポリマー水溶液１重量部とを２３℃で組み合わせることにより、この混合粉末を硬化組成物に変換した。
【０１２２】
実施例２３
ガラス粉末（１．６５重量部）を、４０重量％の酸性コポリマーと１２重量％の酒石酸とを含有する水性溶液１重量部と２３℃で組み合わせ、この２つを均質なペーストが得られるまで合わせてスパチュラで混合した（spatulated）。
【０１２３】
各試験方法に関して、作業時間（ｗ．ｔ．）は、酸性コポリマー、粒状ガラス及び水の混合開始から、混合物がゴム状且つ作業不可能になる時間までの時間とした。作業時間は、分単位で報告する。固化時間（ｓ．ｔ．）は、ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して確定したものであり、分単位で報告する。
【０１２４】
８．硬化したガラスアイオノマー
上の実施例２２及び実施例２３で開示した硬化組成物の固化（硬化）後に形成した硬化したガラスアイオノマーを、各材料の機械的特性に関して試験した。概して試料を、３７℃で、且つ９５％を超える湿度で、調製直後１時間貯蔵し、その後水中で３７℃でさらに２３時間貯蔵した後、試験した。具体的には、圧縮強度、破壊靱性ＫＩｃ、及び／又は２軸曲げ強度を各材料に関して測定した。硬化したガラスアイオノマーの物理的特性を、ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して測定した。
【０１２５】
圧縮強度ｃ．ｓ．は、ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して確定したものであり、ＭＰａ単位で報告する。
【０１２６】
破壊靱性ＫＩｃを、文献の方法に従って、マクロ硬度試験機ＤＩＡ−ＴＥＳＴＯＲ ７５２１（Wolpert）を使用して、室温で測定した。試験片に荷重を加えた後、その荷重を３０秒間一定に維持した。一連の測定において、約９．８Ｎ（１キロポント（kilopont））から２４２５．５Ｎ（２５０キロポント）まで、荷重を変化させた。試験片１つ当たり少なくとも２回（各材料に関して最低１２回）の試験結果を分析して、圧痕の対角線長さの半分、及び放射状クラック（パルムクヴィスト（Palmqvist）クラック）寸法の長さの半分（応力拡大係数ＫＩの算出に必須の値である）を確定した。圧痕の寸法、及びパルムクヴィストクラックの長さは、光学顕微鏡を使用して測定した。破壊靱性ＫＩｃは、標準方程式を使用して算出したものであり、ＭＰａ・ｍ１／２単位で報告する。この方法の十分な詳細は、（ｉ）K. Niihara, R. Morena, D. P. H. Hasselman, Evaluation of KIc of brittle solids by the indentation method with low crack-to-indent ratios. J. Mater. Sci. Lett, 1 (1982) 13、及び（ｉｉ）M. T. Laugier, New formula for indentation toughness in ceramics, J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 355に示されている。
【０１２７】
示した２軸曲げ強度の値を、ディスク（直径２０ｃｍ、及び厚さ１ｍｍ）（直径１５ｍｍの支持ナイフ端環支持（supporting knife edge ring support）、及びピン直径３ｍｍ）で測定した。強度の値は、Ｚｗｉｃｋ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機を使用して測定したものであり、ＭＰａで報告する。例えば方法は、ＡＳＴＭ Ｆ ３９４において、並びにWilliams、Billington及びPearsonによりDental Materials 2002, July, 18 (5), 376 to 379において、説明されている。
【０１２８】
Ｘ線に対する不透性を、ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して確定した。Ｘ線に対する不透性は、硬化したガラスアイオノマー試料に関して測定したものであり、硬化したガラスアイオノマー１．０ｍｍと等価のアルミニウムのｍｍ単位で表す。
【０１２９】
９．結果及び考察
行った実験の成果を、表１〜表５に表した結果を参照しながら以下で論じる。
【０１３０】
特別に開発した粒状ガラスと、特定の組成及び分子量範囲を有する特別に開発した酸性コポリマーとの組合せを使用することにより、得られたガラスアイオノマーの２軸曲げ強度を、７０ＭＰａを超えるまで増大させることができることが見出された。以下の表で実証されるように、これまでの既知のガラスアイオノマー材料に対する、このほぼ８０％の増大は、ポリマー組成と共に最適化したガラスを使用することによってのみ可能である。さらに、得られたガラスアイオノマーの破壊靱性ＫＩｃを、１．３０ＭＰａ・ｍ１／２まで増大させることができる。
【０１３１】
表１、表２及び表５において、ｐ／ｌ比は、液体に対する粉末の重量比を表す。
【０１３２】
表１、表２及び表３において、ガラスの種類Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａは、以下の組成を表し、ここでＺｎと記載したガラスは本発明のガラスであり、Ｃａ及びＳｒと記載したガラスは市販のガラスアイオノマー調合物において何年もの間使用されている従来のガラスである。かかる調合物において一般的であるように、本発明のガラスアイオノマー調合物は、反応遅延剤、促進剤、又は顔料着色剤（pigmentation）として作用する成分も含んでいてもよい。
【０１３３】
本発明のガラスと組合せて、得られたガラスアイオノマーの２軸曲げ強度を、酸の濃度及び分子量の一方又は両方を増大させることにより、増大させることができることが示された。例えば表１では、実験の対２−３及び５−６により、酒石酸濃度を変化させても２軸曲げ強度に対する影響はないが、酸濃度を３０％から３５％まで増大させると３４ＭＰａから４１ＭＰａまで強度が増大することが示されている。実験番号１９及び２０により、分子量の増大も２軸曲げ強度の増大をもたらすことが示されている。
【０１３４】
表１における実験番号１〜８は全て、３０％〜３５％の濃度と、約５００００の分子量とを有する１００％ポリアクリル酸を使用しており、２軸曲げ強度は約３４ＭＰａ〜４９．５ＭＰａに到達している。かかるポリマー溶液は、少なくとも１５ヵ月経過まで安定であることが、表３から明らかである。対照的に、４０％の濃度を有する純粋なポリアクリル酸溶液は安定でなく９ヵ月後にゲル化した。ポリ酸の分子量を増大させることも溶液がゲル化する傾向を増大させることは、当業者には既知（know）である。したがって、１００％アクリル酸ポリマーを使用する限りは、２軸曲げ強度を増大させるために酸の濃度又は分子量をさらに増大させることはできず、これは得られるポリ酸溶液が物理的に安定でなく時間が経つとゲル化するためである。
【０１３５】
少量のコモノマーをポリマーに添加すると、ポリマー溶液がゲル化する傾向を著しく減少させることができることは、従来技術（Wilson et al. J. Dent. Res, 1975, 54 (6), 1173）から既知である。さらにわずか１％のイタコン酸をコモノマーとして添加することにより、４９％の濃度と７２０００の平均分子量とを有する安定な溶液を生成することができることが、表３中のデータにより示されている。イタコン酸コモノマーの量を１０％まで増大させることにより、５０％の濃度と１２２０００の平均分子量とを有する安定な溶液を作製することができる。
【０１３６】
酸性コポリマーの平均分子量が増大すると２軸曲げ強度が増大することが実験番号２９及び３１により示されており、粒状ガラスの平均寸法が減少すると２軸曲げ強度が増大することが実験番号３１及び３２により示されており、平均分子量の増大と共に２軸曲げ強度が増大することが実験番号３２及び３３によりさらに示されている。比較のための実験番号３４〜３７により、高い２軸曲げ強度値は本発明のガラスでのみ実現可能であること、従来のガラスは、本発明のガラスで実現可能な小さい平均粒子径まで粉砕した場合には硬化が速すぎ、より大きい平均粒子径で使用した場合には強度値が低くなることが示されている。最後に、比較のための実験番号３８〜４０により、本発明のガラスアイオノマーの２軸曲げ強度は、典型的な市販のガラスアイオノマーの２軸曲げ強度より高いことが示されている。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
当然、ガラスアイオノマー材料の提示において、変形形態が、本発明の範囲を逸脱することなく考えられ得る。表５の実験番号５０〜５５では、酸性コポリマーを、乾燥し、平均粒子径１６μｍ（Ｄ５０ 乾燥ポリマー）まで粉砕し、表５に示したような平均粒子径（Ｄ５０ ガラス）を有する粒状ガラスと混合した。実験番号５３及び５４は、７０ＭＰａを超える高い２軸曲げ強度を、本発明の粒状ガラス及び酸性コポリマーを使用することにより、さらに得ることができることを実証している。
【０１４２】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状ガラスと、水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーとを含む硬化組成物（hardening composition）に関する。さらに本発明は、１０重量％〜６５重量％の特定の酸性コポリマーを含む水性ポリマー溶液にも関する。本発明のガラスアイオノマー硬化組成物に基づいて、特に本発明による水性ポリマー溶液を使用することにより得られる硬化したガラスアイオノマーは、改善した機械的特性、例えば２軸曲げ強度、破壊靱性及び圧縮強度を有する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用修復材として使用されるガラスアイオノマーは、幾つかの理由で、従来のレジン含有複合材、及び従来のレジン強化ガラスアイオノマー修復材に対する利点を有する。例えば、ガラスアイオノマーは、湿潤表面上への適用に耐容性を有しており、収縮性が低く、接着性を有する（self-adhesive）。これらの理由から、ガラスアイオノマーは、使用することが容易であり、且つ使用に対して寛容的であると言われている。また、ガラスアイオノマーは、モノマーではなくポリマーを含有するので、感作及びアレルギー反応を引き起こすことがあるアクリルモノマーが浸出するリスクがない。さらにガラスアイオノマーは、歯の硬組織に化学的に結合し、再発性齲蝕の予防に役立つ、有益なレベルのフッ化物放出をもたらすこともある。
【０００３】
しかし、市販のガラスアイオノマーの主な短所は、それらの比較的低い２軸曲げ強度（約４５ＭＰａまでしかない）、及び低い破壊靱性（約０．５ＭＰａ・ｍ１／２しかない）であり、修復物の端部での破壊、最悪の場合には修復物のバルク破壊を引き起こすことがある。
【０００４】
従来のガラスアイオノマーの機械的特性が低いことにより、適用の範囲が制限されている。さらに、従来のガラスアイオノマーの機械的特性が低いことにより、歯科用修復物として使用した場合に、壊滅的な損壊が生じる場合があり、それにより該修復物の耐用期間が顕著に短くなる可能性がある。
【０００５】
従来のガラスアイオノマー硬化組成物による第２の問題は、使用されるポリマー溶液の安定性である。十分な強度を得るために必要な高濃度では、ポリマー溶液は、貯蔵中にゲル化する傾向があり、その場合粒状ガラス粉末と混合することができない。
【０００６】
第３の問題は、ガラスアイオノマー硬化組成物に使用されるポリマー溶液の粘度が分子量の増大とともに増大し、それにより高分子量のポリマーでは、ポリマー溶液と粒状ガラス粉末とを混合し難くなる。
【０００７】
またさらなる問題は、ガラスアイオノマー調合物における使用に現在利用可能な多くのガラスは、酸に対する反応性が高すぎて、所要の微細な粒子径まで粉砕した場合、十分に長い作業時間（working time）をもたらさないことである。
【０００８】
特許文献１は、粒状アルミノシリケートガラスと、１０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２５０００の平均分子量を有する水溶性ポリマーとを含有する歯科用セメントを記載している。アクリル酸、アコニット酸、イタコン酸又はシトラコン酸等の酸のコポリマーが、該発明における使用について示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，７５８，６１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
粒状ガラスと、水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーとを含む硬化組成物であって、該酸性コポリマーが、
（ｉ）水に溶解して、貯蔵時に高い安定性を有し、且つ粒状ガラス粉末と、若しくは粒状ガラス及び乾燥コポリマーの混和物（ガラスアイオノマー粉末）と容易に混合することができる、酸性コポリマーの高濃度の水性溶液を形成することができるか、又は
（ｉｉ）乾燥して粒状ガラスと混合し、ガラスアイオノマー粉末を提供することができ、
且つ該ガラスアイオノマー硬化組成物が、固化又は硬化して従来のガラスアイオノマーに対して改善した機械的特性（特に、増大した２軸曲げ強度及び破壊靱性ＫＩｃ）をもたらす硬化したガラスアイオノマーを形成する、硬化組成物を提供することが、本発明の課題である。
【００１１】
ゲル化に関して長時間にわたり安定な、所要の高い分子量及び濃度の酸性コポリマー溶液を提供することが、本発明のさらなる課題である。
【００１２】
酸性ポリマー溶液と混合したときに適切な反応速度を有しており、それによりガラスを微細な粒子径に粉砕した場合の作業時間及び固化時間（setting times）を好適なものとする、ガラスの使用を提供することが、本発明のさらなる課題である。
【００１３】
さらなる望ましい特徴として、硬化すると歯科用途に好適なガラスアイオノマーを形成する硬化組成物は、Ｘ線に対して不透性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
（ｉ）粒状ガラスと、
（ｉｉ）水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーと、
を含む硬化組成物であって、
上記粒状ガラスが、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物、
を含み、且つ
上記酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷを有し、且つ以下の酸、又はその加水分解性誘導体：
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化４】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができることを特徴とする、硬化組成物を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、１０重量％〜６５重量％の酸性コポリマーを含む水性ポリマー溶液であって、該酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷを有し、且つ以下の酸、又はその加水分解性誘導体：
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化５】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化６】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化７】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化８】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含有する混合物の共重合により得ることができる、水性ポリマー溶液を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、硬化組成物に関する。硬化組成物は、粒状ガラスと、水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーとを含む。
【００１７】
本発明の粒状ガラスは、粒状の反応性アルミノシリケートガラス組成物である。組成物は、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リン及びフッ素を必須元素として含有する。ケイ素、アルミニウム、亜鉛及びリンは、組成物中に主に酸化物として含有される。
【００１８】
粒状ガラスは、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物、
を含む。
【００１９】
ガラスアイオノマーの特性は多くの因子に依存するが、ガラスの組成とガラスアイオノマーの特性との間に、一般的な傾向を見出すことができる。傾向は必ずしも線形ではなく、多くの相互作用が存在するので、傾向を、既知の点からあまりにも遠くまで外挿すべきではない。ガラス中のたいていの成分の変化は、ガラス中の架橋結合の程度に影響を与えるので、ほとんどの組成の変化が、反応性に何らかの形で影響を与える。ガラスと得られるガラスアイオノマーの特性との重回帰分析においては、以下の傾向が見られる。
【００２０】
シリカ（ＳｉＯ２として算出される）は、本発明により使用されるガラス組成物中に１０重量％〜３５重量％の量で含有される。好ましい一実施形態では、シリカは２０重量％〜２５重量％の量で含有される。組成物中の量がこの範囲未満である場合、ガラスの溶解性及び反応性が高すぎることがあり、得られるガラスアイオノマーの強度が低いことがある。組成物中の量がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化することがあり、得られるガラスアイオノマーはさらに、固化速度が大きくなりすぎる傾向を有することがある。
【００２１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として算出される）は、本発明により使用されるガラス組成物中に１０重量％〜３５重量％の量で含有される。好ましい一実施形態ではアルミナは、２０重量％〜２５重量％の量で含有される。組成物中の量がこの範囲未満である場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスの反応性が非常に高くなることがある。組成物中の量がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスアイオノマーの強度が低いことがある。
【００２２】
シリカとアルミナとの間の重量比は、好ましくは１．２〜０．８の範囲、より好ましくは１．１５〜１．０の範囲である。組成物におけるこの比がこの範囲未満である場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスの反応性が非常に高くなることがある。組成物におけるこの比がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスの反応性が非常に高くなり且つ調節することが困難になることがある。
【００２３】
酸化亜鉛（ＺｎＯとして算出される）は、本発明により使用されるガラス組成物中に３重量％〜３０重量％の量で含有される。好ましい一実施形態では、酸化亜鉛は１３重量％〜１８重量％の量で含有される。組成物中の量がこの範囲未満である場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスアイオノマーからの亜鉛イオンの放出速度が減少する。組成物中の量がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化することがあり、ガラスの反応性が高くなりすぎる傾向を有することがある。
【００２４】
五酸化リン（Ｐ２Ｏ５として算出される）は、本発明により使用されるガラス組成物中に４重量％〜３０重量％の量で含有される。好ましい一実施形態では、五酸化リンは１４重量％〜１８重量％の量で含有される。リン原子はまた、ホスフェートの形態で組成物中に含有され得る。組成物中の五酸化リンの量がこの範囲外である場合、作業時間及び固化時間が悪化することがある。
【００２５】
フッ化物は、本発明によるガラス組成物中に３重量％〜２５重量％の量で含有される。好ましい一実施形態では、フッ化物は４重量％〜７重量％の量で含有される。組成物中の量がこの範囲未満である場合、ガラスの特性が悪化することがある。ガラスの反応性がより低くなることがあり、このガラスから作製されるガラスアイオノマーの強度が低減することがある。組成物中の量がこの範囲を超える場合、ガラスの特性が悪化する。ガラスの反応性が高くなり、且つガラスアイオノマー調合物中で使用することがより困難になることがある。
【００２６】
必須元素の他に、本発明の粒状ガラス組成物は、１８重量％〜２１重量％の、酸化カルシウムに酸化ストロンチウムを加えたものをさらに含んでいてもよい。
【００２７】
粒状ガラス組成物は、好ましくはいかなるアルカリ金属酸化物も実質的に含有しない。特に、ガラス組成物は、多くとも２重量％、好ましくは多くとも１．５重量％のアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ（ＭはＬｉ、Ｎａ又はＫである）を含有する。好ましい一実施形態では、粒状ガラス中のＮａ２Ｏの含有量は、１重量％未満である。アルカリ金属がこれらの範囲を超える量で組成物中に存在する場合、ガラスの溶解性がより高くなることがあり、対応する硬化組成物の作業時間及び固化時間が悪化することがある。
【００２８】
ガラス組成物は、好ましくはいかなるホウ素原子も実質的に含有しない。特に組成物は、多くとも２重量％、好ましくは多くとも１．５重量％のＢ２Ｏ３を含有する。組成物中のＢ２Ｏ３の含有量がこの範囲を超える場合、対応する硬化組成物の加水分解安定性が悪化することがある。
【００２９】
好ましい一実施形態では、ガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５に対する酸化亜鉛の重量比が２．０〜０．２であることを特徴とする。重量比がこの範囲外である場合、対応する硬化組成物の作業時間及び固化時間、及び／又は対応するガラスアイオノマーの機械的特性が、悪化することがある。
【００３０】
さらに好ましい一実施形態では、ガラス組成物は、シリカに対する酸化亜鉛及び酸化ストロンチウムの合計の重量比が１．０〜１．９５、より好ましくは１．２５〜１．６であることを特徴とする。重量比がこの範囲外である場合、対応する硬化組成物の作業時間及び固化時間、及び／又は対応するガラスアイオノマーの機械的特性が、悪化することがある。
【００３１】
さらに好ましい一実施形態では、ガラス組成物は、Ｐ２Ｏ５に対する酸化亜鉛及びフッ化物の合計の重量比が０．８〜３．０であることを特徴とする。重量比がこの範囲外である場合、対応する硬化（harding）組成物の作業時間及び固化時間、及び／又は対応するガラスアイオノマーの機械的特性が、悪化することがある。
【００３２】
本発明のアルミノシリケートガラス組成物は、歯科用ガラスを調製する任意の方法により、調製することができる。特に、好適な出発材料の混合物を調製することが可能である。したがって、混合物は典型的には、シリカ、酸化アルミニウム、五酸化リン、及び好適なフッ化物源（例えば、三フッ化アルミニウム又はＮａ３ＡｌＦ６）を含有し得る。任意に、混合物は、炭酸カルシウム若しくは炭酸ストロンチウム、又は対応するフッ化物（ＣａＦ２若しくはＳｒＦ２）を含有し得る。有利には、その後混合物を振とうし、成分を共に完全に混合させる。その後混合物を、５０℃／分〜３００℃／分の好適な速度で約６００℃〜８００℃の第１の高温まで加熱し、脱気及び水分蒸散を行わせる。高温での好適な時間の経過後、混合物を、５０℃／分〜３００℃／分の好適な速度で約１３００℃〜１５００℃の第２の高温まで加熱し、この温度で約６０分間〜１８０分間保持し、その後温度を５０℃／分〜３００℃／分の好適な速度で１４００℃〜１６００℃の第３の高温まで増大させ、この温度で約１０分間〜６０分間保持する。オーブンからルツボを取り出した後、溶融ガラスを冷水中に直接注ぎ、砕けたガラス片を得る。
【００３３】
その後ガラス片を、例えば乾式ボールミル中で粉砕して、１００μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の範囲の平均粒子径を有する粉末を得ることができる。この粉末をその後、例えば水スラリ中でさらに粉砕し、さらに小さい（典型的には、０．１μｍ〜８μｍの範囲の）平均粒子径を有するガラス粉末を得ることができる。好ましくは粒状ガラス充填剤は、０．１μｍ〜１００μｍの範囲の、より好ましくは０．５μｍ〜２５μｍの範囲の、最も好ましくは１．０μｍ〜３．５μｍの範囲の、平均粒子径を有する。ガラス粒子の反応性はその寸法及び表面積に依存するため、平均粒子径を注意深く制御することが重要である。
【００３４】
粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒモデル Ｓにより具体的に例示されているもの等の、任意の従来の方法により行うことができる。
【００３５】
本発明により使用されるガラス組成物は、歯科用修復材組成物の調製のために使用することができる。
【００３６】
粒状ガラス充填剤は、水性条件下で粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーをさらに含む、本発明による硬化組成物に組み込まれる。
【００３７】
本発明の硬化組成物において使用される酸性コポリマーは、５００００〜２０００００、好ましくは７５０００〜１５００００、より好ましくは１０００００〜１３００００の平均分子量ＭＷを有する。或いは、本発明の硬化組成物において使用される酸性コポリマーは、５０００〜４００００、好ましくは１００００〜３００００、より好ましくは１５０００〜２５０００の平均分子量Ｍｎを有する。平均分子量Ｍｎ及びＭＷが低すぎる場合、酸性コポリマーは、最終的なガラスアイオノマーに対して所要の機械的特性をもたらさない。平均分子量Ｍｎ及びＭＷが高すぎる場合、ポリマー溶液の粘度は分子量の増大とともに増大するため、ポリマー溶液及びガラスアイオノマー粉末は混合し難くなる。
【００３８】
本明細書で開示される酸性コポリマーの平均分子量Ｍｎ及びＭＷ並びに分子量分布は、以下で、また実験の部４でさらに詳細に説明されるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析法を使用して確定したものである。本明細書で説明されるＧＰＣ分析法は、溶離液（溶出剤）として水性溶液（脱イオン水における、１１．８８ｇ／ＬのＮａ２ＨＰＯ４）を使用する。ＧＰＣ分析のために使用された固体支持体（浸透ゲル）を含有するカラムの組合せは、プレカラム（ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、３０Å、ＩＤ８ｍｍ×５０ｍｍ）と、２本のさらなるカラム（ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、３０Å及び１０００Å、ＩＤ８ｍｍ×３００ｍｍ）とを含むものであった。濃度３．０ｇ／Ｌの所定の酸性コポリマー試料５０μＬのインジェクションを、１．０ ｍＬ／分の流速を使用する２３℃での溶出の前に行った。溶出した酸性コポリマーを、２３０ｎｍの紫外光（ＵＶ）を使用して、又は示差屈折計を使用することにより検出し、各試料に関するＧＰＣ分析溶出プロファイル結果を作成した。カラムの組合せに関する検量線を作成するために、ポリアクリル酸ナトリウム標準を、同じ方法論を使用して分析した。酸性コポリマーの試料の平均分子量Ｍｎ及びＭＷ並びに分子量分布を、ポリアクリル酸ナトリウム検量線を基準として、それらの溶出プロファイル結果のコンピュータでの積算処理（integration）により算出した。
【００３９】
酸性コポリマーは、アクリル酸、及び（Ｉ）：
【化９】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステルを含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる。
酸性コポリマーは、代替的に、アクリル酸、及び（ＩＩ）：
【化１０】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる。
酸性コポリマーは、代替的に、アクリル酸、（Ｉ）のアクリル酸エステル、及び（ＩＩ）の化合物を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる。
混合物は、以下の式（ＩＩＩ）：
【化１１】
の化合物を任意にさらに含有していてもよい。
【００４０】
式（ＩＩＩ）においてＲ１は、水素、又は直鎖、分枝鎖若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチル−、（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、（Ｒ）−２−ペンチル−、（Ｓ）−２−ペンチル−、２−ペンチル−、３−ペンチル−、２−メチル−ブチル−、イソペンチル−、（Ｒ）−３−メチル−２−ブチル−、（Ｓ）−３−メチル−２−ブチル−、３−メチル−２−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、２，２−ジメチル−プロピル−、ｎ−ヘキシル−、（Ｒ）−２−ヘキシル−、（Ｓ）−２−ヘキシル−、２−ヘキシル−、（Ｒ）−３−ヘキシル−、（Ｓ）−３−ヘキシル−、３−ヘキシル−、２−メチル−ペンチル−、２−メチル−２−ペンチル−、（Ｒ）−２−メチル−３−ペンチル−、（Ｓ）−２−メチル−３−ペンチル−、２−メチル−３−ペンチル−、（Ｒ）−４−メチル−２−ペンチル−、（Ｓ）−４−メチル−２−ペンチル−、４−メチル−２−ペンチル−、４−メチル−ペンチル−、３−メチル−ペンチル−、（２Ｒ，３Ｒ）−３−メチル−２−ペンチル−、（２Ｒ，３Ｓ）−３−メチル−２−ペンチル−、（２Ｓ，３Ｒ）−３−メチル−２−ペンチル−、（２Ｓ，３Ｓ）−３−メチル−２−ペンチル−、３−メチル−２−ペンチル−、３−メチル−３−ペンチル−、２−エチル−ブチル−、２，３−ジメチル−ブチル−、２，３−ジメチル−２−ブチル−、２，２−ジメチル−ブチル−、（Ｒ）−３，３−ジメチル−２−ブチル−、（Ｓ）−３，３−ジメチル−２−ブチル−、３，３−ジメチル−２−ブチル−、３，３−ジメチル−ブチル−、シクロプロピル−、１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロプロピル−、２−メチルシクロプロピル−、１−エチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチルシクロプロピル−、２−エチルシクロプロピル−、１−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−プロピルシクロプロピル−、２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、１，２−ジメチルシクロプロピル−、（Ｒ）−２，２−ジメチルシクロプロピル−、（Ｓ）−２，２−ジメチルシクロプロピル−、２，２−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｒ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｓ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｒ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（Ｒ）−１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、（Ｓ）−１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，３Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、シクロブチル−、１−メチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロブチル−、２−メチルシクロブチル−、３−メチルシクロブチル−、１−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチルシクロブチル−、２−エチルシクロブチル−、３−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、１，２−ジメチルシクロブチル−、１，３−ジメチルシクロブチル−、（Ｒ）−２，２−ジメチルシクロブチル−、（Ｓ）−２，２−ジメチルシクロブチル−、２，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、２，４−ジメチルシクロブチル−、３，３−ジメチルシクロブチル−、シクロペンチル−、１−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロペンチル−、２−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−３−メチルシクロペンチル−、３−メチルシクロペンチル−、若しくはシクロヘキシル−である。
【００４１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３は独立して、水素、直鎖、分枝鎖若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、（Ｒ）−ｓｅｃ−ブチル−、（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、イソブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、（Ｒ）−２−ペンチル−、（Ｓ）−２−ペンチル−、２−ペンチル−、３−ペンチル−、２−メチル−ブチル−、イソペンチル−、（Ｒ）−３−メチル−２−ブチル−、（Ｓ）−３−メチル−２−ブチル−、３−メチル−２−ブチル−、ｔｅｒｔ−ペンチル−、２，２−ジメチル−プロピル−、ｎ−ヘキシル−、（Ｒ）−２−ヘキシル−、（Ｓ）−２−ヘキシル−、２−ヘキシル−、（Ｒ）−３−ヘキシル−、（Ｓ）−３−ヘキシル−、３−ヘキシル−、２−メチル−ペンチル−、２−メチル−２−ペンチル−、（Ｒ）−２−メチル−３−ペンチル−、（Ｓ）−２−メチル−３−ペンチル−、２−メチル−３−ペンチル−、（Ｒ）−４−メチル−２−ペンチル−、（Ｓ）−４−メチル−２−ペンチル−、４−メチル−２−ペンチル−、４−メチル−ペンチル−、３−メチル−ペンチル−、（Ｒ）−３−メチル−２−ペンチル−、（Ｓ）−３−メチル−２−ペンチル−、３−メチル−２−ペンチル−、３−メチル−３−ペンチル−、２−エチル−ブチル−、２，３−ジメチル−ブチル−、２，３−ジメチル−２−ブチル−、２，２−ジメチル−ブチル−、（Ｒ）−３，３−ジメチル−２−ブチル−、（Ｓ）−３，３−ジメチル−２−ブチル−、３，３−ジメチル−２−ブチル−、３，３−ジメチル−ブチル−、シクロプロピル−、１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロプロピル−、２−メチルシクロプロピル−、１−エチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチルシクロプロピル−、２−エチルシクロプロピル−、１−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−プロピルシクロプロピル−、２−プロピルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロプロピル−、１，２−ジメチルシクロプロピル−、（Ｒ）−２，２−ジメチルシクロプロピル−、（Ｓ）−２，２−ジメチルシクロプロピル−、２，２−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロプロピル−、２，３−ジメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｒ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｒ，３Ｓ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｒ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、１，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（Ｒ）−１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、（Ｓ）−１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、１，２，２−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，３Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，３Ｒ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｓ，３Ｓ）−２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、２，２，３−トリメチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、１−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、２−エチル−１−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、２−エチル−２−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、２−エチル−３−メチルシクロプロピル−、シクロブチル−、１−メチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロブチル−、２−メチルシクロブチル−、３−メチルシクロブチル−、１−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−エチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−エチルシクロブチル−、２−エチルシクロブチル−、３−エチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジメチルシクロブチル−、１，２−ジメチルシクロブチル−、１，３−ジメチルシクロブチル−、（Ｒ）−２，２−ジメチルシクロブチル−、（Ｓ）−２，２−ジメチルシクロブチル−、２，２−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ジメチルシクロブチル−、２，３−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２，４−ジメチルシクロブチル−、２，４−ジメチルシクロブチル−、３，３−ジメチルシクロブチル−、シクロペンチル−、１−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−２−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−２−メチルシクロペンチル−、２−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｒ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｒ，２Ｓ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｒ）−３−メチルシクロペンチル−、（１Ｓ，２Ｓ）−３−メチルシクロペンチル−、３−メチルシクロペンチル−、若しくはシクロヘキシル−、又は以下の式（ＩＶ）：
【化１２】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表す。式（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない。
【００４２】
混合物はまた、ホスホネート基又はスルホネート基から選択される部分を有する酸性重合性モノマーを含有していてもよい。
【００４３】
式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、単独で又は組合せでの、２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステル（エチレングリコールモノアクリレート）、（Ｒ）−２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、（Ｓ）−２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシプロピルアクリル酸エステル、（Ｒ）−２−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−２−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−３−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−３−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−２−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−２−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−３−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−３−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−４−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｓ）−４−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、５−ヒドロキシペンチルアクリル酸エステル、（Ｒ）−２−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｓ）−２−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、２−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｒ）−３−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｓ）−３−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、３−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｒ）−４−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｓ）−４−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、４−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｒ）−５−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、（Ｓ）−５−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、５−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステル、又は６−ヒドロキシヘキシルアクリル酸エステルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
式（ＩＩ）の化合物の好ましい例としては、単独で又は組合せでの、イタコン酸（２−メチレンブタン二酸としても既知である）、２−メチレンペンタン二酸又は２−メチレンヘキサン二酸が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】
式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい例としては、単独で又は組合せでの、ｃｉｓ−アコニット酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、アンゲリカ酸、ｃｉｓ−シトラコン酸、ｔｒａｎｓ−シトラコン酸、ｃｉｓ−クロトン酸、ｔｒａｎｓ−クロトン酸、フマル酸、ｃｉｓ−グルタコン酸、ｔｒａｎｓ−グルタコン酸、マレイン酸、ｃｉｓ−メサコン酸、ｔｒａｎｓ−メサコン酸、メタクリル酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、チグリン酸、ビニルホスホン酸、ビニルホスホネート（ここで、ホスホネートは、ナトリウム塩若しくはカリウム塩として存在していてもよい）、ビニルスルホン酸又はビニルスルホネート（ここで、スルホネートは、ナトリウム塩若しくはカリウム塩として存在していてもよい）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
モノマーとしてアクリル酸及びイタコン酸を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができる酸性コポリマーが、最も好ましい。
【００４７】
好ましい一実施形態では、重合して酸性コポリマーとなる、組成物を構成する成分は、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸の重量比、より好ましくは９８／２〜８５／１５の比を特徴とする。重量比が低すぎる場合、得られる酸性コポリマーを、本発明により開示した平均分子量の範囲内で形成することはできず、又は得られる酸性コポリマーを水に溶解することにより形成されるポリ酸溶液を、開示したような本発明に必要な濃度で生成することはできない。重量比が高すぎる（すなわちアクリル酸のポリマーを使用した）場合、得られる酸性ポリマーを水に溶解することにより形成した溶液は物理的に安定ではなく、時間が経つとゲル化することがある。
【００４８】
好ましい一実施形態では、本発明の酸性コポリマーを、代替的に、２工程プロセスで形成することができ、それにより適切なモノマーが最初に共重合して酸性コポリマー前駆体が形成され、該酸性コポリマー前駆体はその後加水分解されて本発明の酸性コポリマーを形成する。
【００４９】
例えば、アクリル酸の加水分解性誘導体としてアクリル酸無水物を使用することができ、イタコン酸の加水分解性誘導体としてイタコン酸無水物を使用することができる。これらのモノマーの共重合により、対応する無水物コポリマーが形成され、該無水物コポリマーは、その後の加水分解により、本発明による混合アクリル酸−イタコン酸コポリマーを形成する。
【００５０】
上の例では、両方の酸性モノマー成分が無水物として「マスクされて（masked）」いるが、最低でも１つのモノマー成分が無水物として「マスクされて」いる場合にも、加水分解を受けやすい酸性コポリマー前駆体が形成される。さらに、加水分解によりアクリル酸又はアルケン酸を生じる任意のモノマーを、酸性コポリマーの形成のためのこの２工程プロセスにおいて使用することができ、ただし、酸性コポリマー前駆体は（上で規定したように）、
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化１３】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化１４】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化１５】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化１６】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含み、
（ｉ）アクリル酸、又は（ｉｉ）式（Ｉ）の化合物、若しくは式（ＩＩ）の化合物、又は（ｉｉｉ）式（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１つが、１つ又は複数の加水分解性誘導体により置換されている。
【００５１】
アクリル酸の加水分解性誘導体は、単独で又は組合せで、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸無水物、アクリル酸エステル［例えば、式（Ｉ）の化合物］、及び混合カルボン酸−アクリル酸無水物（例えば、酢酸−アクリル酸無水物）を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。
【００５２】
酸性コポリマー前駆体の式（Ｉ）の化合物の加水分解性誘導体は、ヒドロキシル保護誘導体を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。その選択される例としては、単独で又は組合せで使用することができる、エチレングリコールのトリフリン酸アクリル酸ジエステル、及び２−ヒドロキシエチルアクリル酸エステルのトリアルキルシリルエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。式（Ｉ）の化合物の加水分解性誘導体、及びアクリル酸（又はその加水分解性誘導体）のみから形成される酸性コポリマー前駆体は、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステル部分が加水分解により変化しない（intact）ままで残存する場合にのみ、本発明の酸性コポリマーをもたらす。この条件は、上の２つの成分に加えて化合物（ＩＩ）又は化合物（ＩＩＩ）を含む混合物から形成されるこれらのコポリマー前駆体に関しては満たされる必要がない。
【００５３】
酸性コポリマー前駆体の式（ＩＩ）の化合物の加水分解性誘導体は、無水物、混合無水物、アミド及びニトリル誘導体を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。誘導体は、イタコン酸、２−メチレンペンタン二酸又は２−メチレンヘキサン二酸の誘導体であり、単独で又は組合せで使用することができる。その選択される例としては、イタコン酸無水物、イタコン酸アミド（itaconic amide）及び酢酸−イタコン酸無水物が挙げられるがこれらに限定されず、これらは単独で又は組合せで使用され得る。
【００５４】
酸性コポリマー前駆体の任意の成分（ＩＩＩ）の加水分解性誘導体は、無水物、混合無水物、アミド及びニトリル誘導体を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。誘導体は、単独で又は組合せでの、ｃｉｓ−アコニット酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸、アンゲリカ酸、ｃｉｓ−シトラコン酸、ｔｒａｎｓ−シトラコン酸、ｃｉｓ−クロトン酸、ｔｒａｎｓ−クロトン酸、フマル酸、ｃｉｓ−グルタコン酸、ｔｒａｎｓ−グルタコン酸、マレイン酸、ｃｉｓ−メサコン酸、ｔｒａｎｓ−メサコン酸、メタクリル酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ−ムコン酸、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸、チグリン酸の誘導体である。
【００５５】
（ｉ）アクリル酸無水物及びイタコン酸無水物、又は（ｉｉ）アクリロニトリル及びイタコン酸無水物、又は（ｉｉｉ）アクリル酸及びイタコン酸無水物を重合することにより形成される酸性コポリマー前駆体が、最も好ましい。これらの酸性コポリマー前駆体は、加水分解により本発明の酸性コポリマーを形成する。
【００５６】
好ましい一実施形態では、重合して酸性コポリマー前駆体となる、組成物を構成する成分は、９９／１〜８０／２０のアクリル酸の加水分解性誘導体／イタコン酸の加水分解性誘導体の重量比、より好ましくは９８／２〜８５／１５の比を特徴とする。重量比が低すぎる場合、加水分解により生成される酸性コポリマーを、本発明により開示した平均分子量の範囲内で形成することはできず、又は開示したような本発明に必要な濃度の溶液を形成することはできない。重量比が高すぎる（すなわちアクリル酸の加水分解性誘導体のポリマーを使用した）場合、加水分解により生成した酸性ポリマーを水に溶解することにより形成した溶液は物理的に安定ではなく、時間が経つとゲル化することがある。
【００５７】
酸性コポリマー及び／又は酸性コポリマー前駆体を得ることができるプロセスは、好ましくはバルク中での、溶液中での、エマルション中での、又は界面でのフリーラジカル重合による、混合物の共重合を含む。重合を、回分プロセス又は半回分プロセス（連続的なエマルション又はモノマーの供給）で、連鎖成長重合又は段階成長重合として、行うことができる。重合は概して、酸素を系から排除するために、不活性ガス（窒素又はアルゴン等）の雰囲気下で、０℃〜１１０℃の温度で行われる。重合は、任意に、乳化剤、開始剤、触媒、調整剤若しくは光、又はそれらの組合せを含むがこれらに限定されない添加物の存在下で行うことができる。
【００５８】
重合時に使用する溶媒は、単独で又は組合せで、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンを含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。
【００５９】
乳化剤は、使用する場合、単独で又は組合せで、（ｉ）アニオン性乳化剤、例えば脂肪酸及びスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、（ｉｉ）非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化脂肪アルコール及びアルキルフェノール、並びに（ｉｉｉ）カチオン性乳化剤を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。
【００６０】
開始剤は、単独で又は組合せで、（ｉ）可溶性ペルオキソ化合物、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン、メチルヒドロペルオキシド、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過硫酸アルキル、（ｉｉ）可溶性アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、並びに（ｉｉｉ）硫酸鉄（ＩＩ）、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。重合は、また、３６０ｎｍ未満の波長の光により、又はガンマ照射により開始することができる。
【００６１】
触媒は、単独で又は組合せで、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）及び酢酸鉄（ＩＩ）を含むがこれらに限定されない鉄（ＩＩ）塩のリストから選択することができる。
【００６２】
調整剤は、単独で又は組合せで、（ｉ）ハロゲン含有化合物、例えば四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモホルム、クロロホルム、ベンジルブロミド及びブロモトリクロロメタン、（ｉｉ）チオール、例えばブチルチオール及びドデシルチオール、並びに（ｉｉｉ）分枝鎖アルコール、例えば２−プロパノール、（Ｒ）−２−ブタノール、（Ｓ）−２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、（Ｒ）−２−ペンタノール、（Ｓ）−２−ペンタノール，３−ペンタノール、イソペンタノール、（Ｒ）−３−メチル−２−ブタノール、（Ｓ）−３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−プロパノール、（Ｒ）−２−ヘキサノール、（Ｓ）−２−ヘキサノール、（Ｒ）−３−ヘキサノール、（Ｓ）−３−ヘキサノール、２−メチル−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、（Ｒ）−２−メチル−３−ペンタノール−、（Ｓ）−２−メチル−３−ペンタノール−、（Ｒ）−４−メチル−２−ペンタノール、（Ｓ）−４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−ペンタノール、３−メチル−ペンタノール、（Ｒ）−３−メチル−２−ペンタノール、（Ｓ）−３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−ブタノール、２，３−ジメチル−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−ブタノール、（Ｒ）−３，３−ジメチル−２−ブタノール、（Ｓ）−３，３−ジメチル−２−ブタノール及び３，３−ジメチル−ブタノールを含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。
【００６３】
酸性コポリマーを得るプロセスは、任意に、熱を除去して重合の速度（kinetics）を制御すること、及び／又は重合完了後にコポリマーから残りのモノマーを排除することを含み得る。モノマーの排除としては、（ｉ）必要に応じて減圧を適用して、及び／又は消泡剤を添加して、加熱下で除去する方法、又は（ｉｉ）ポリマー分散液に対して真空を適用すること、及びそれに蒸気を吹き込むことにより連続的に除去する方法を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６４】
酸性コポリマー前駆体を経由して２工程プロセスで形成される酸性コポリマーの場合には、さらなる加水分解工程が必要である。酸性コポリマー前駆体の加水分解は、水中で、又は水及びテトラヒドロフラン、水及びメタノール、水及びエタノール、水及びイソプロパノール、並びに水及びブタノールが挙げられるがこれらに限定されない混合溶媒系で、行うことができる。水性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び水酸化アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されない無機塩を含有していてもよい。
【００６５】
本発明により得られる酸性コポリマーを、コーティング材料、接着剤、繊維処理剤及び含浸剤として利用して、望ましい物理的特性及び化学的特性を有する製品を得ることができる。特に、酸性コポリマーは、本発明による硬化組成物の形成において使用される。
【００６６】
硬化させて架橋結合ガラスアイオノマーを形成することができる硬化組成物を製造する方法は、水の存在下における粒状ガラスと酸性コポリマーとの反応を含む。
【００６７】
本発明によれば、硬化組成物を調製するプロセスは、以下：
（ａ）酸性コポリマーを含有する成分を用意する工程、
（ｂ）粒状ガラスを含有する成分を用意する工程、
（ｃ）水の存在下で工程（ａ）の成分と工程（ｂ）の成分とを混合する工程であって、硬化組成物を調製する、混合する工程、
を含む。
【００６８】
ガラスアイオノマーを形成するための硬化組成物は、一方の成分が酸性コポリマー（及び任意に、固化遅延剤及び／又は顔料）の水性溶液を含んでおり、他方の成分が粒状ガラスを含んでおり、パックを組み合わせると本発明による硬化組成物が形成される、２成分（two-part）パックとして提供することができる。
【００６９】
好ましい一実施形態では、乾式ブレンド又は混和物（水固化性ガラスアイオノマーとしても既知である）は、代替的に、粒状ガラスと無水形態の（好ましくは粉末としての）酸性コポリマーとから形成することができ、ここで上記粒状ガラスが上記無水形態の酸性コポリマーと混合して提供されることが好ましい。この無水混合物（例えば、混合前の各成分の凍結乾燥により、形成される）は、その後水を添加することであって、その後硬化してガラスアイオノマーを形成する組成物を形成する、添加することを必要とする。この場合、固化遅延剤及び／又は顔料は、乾式ブレンド中に、又は水中に存在し得る。さらに、したがって溶液中のポリマーの安定性は重要ではないが、本発明において特許請求しているような、酸性コポリマーの最適化した分子量範囲、及び粒状ガラスの組成が依然として有利である。
【００７０】
さらなる一代替形態では、酸性コポリマー（及び任意に、固化遅延剤及び／又は顔料）の水性溶液を含む一方の成分と、粒状ガラス及び酸性コポリマーの乾式ブレンドを含む他方の成分とを用意して、セメント形成組成物を形成することができる。この場合、固化遅延剤及び／又は顔料は、乾式ブレンド中に、又は酸性コポリマーの水性溶液中に、存在し得る。
【００７１】
好ましい一実施形態では、上で説明した粉末及び液体系の混合は、手により行うことができる。しかし、混合は、手動の方法に限定されず、機械的に行ってもよい。
【００７２】
上で説明した粉末及び液体系は、使用直前に混合して硬化組成物とする前には、各々別々に収容されていてもよい。しかし、硬化組成物の成分は、１つのパッケージ中で組み合わせることもでき、好ましい一実施形態では、硬化組成物は、カプセル中で混合及び送達される。カプセルは、歯科産業及び医療産業で使用されるもののような、硬化組成物の送達のための標準的なカプセルであり得る。
【００７３】
好ましい一実施形態では、酸性コポリマーは、水に予め溶解して水性溶液を形成した場合、１０重量％〜６５重量％の酸性コポリマー濃度を有する。６５重量％より大きい酸性コポリマー濃度は、酸性コポリマーの水中での固有の溶解性により達成することが困難である。しかし、１０重量％未満の濃度の酸性コポリマーを使用した場合、硬化組成物の作業時間及び固化時間、及び／又は対応するガラスアイオノマーの機械的特性が、悪化することがある。
【００７４】
粒状ガラスに対する酸性ポリマーの重量比は、好適には０．１：１〜０．５：１、好ましくは０．２：１〜０．４：１であり、ガラスに対する水の重量比は好ましくは、０．４：１〜０．１：１である。好ましい一実施形態では、無水形態の酸性コポリマーは、硬化組成物の０重量％〜２５重量％、より好ましくは８重量％〜１５重量％を占める。硬化組成物中で使用される酸性コポリマーの量がこの範囲外である場合、硬化組成物の固化時間、及び／又は対応するアイオノマーセメントの機械的特性が、悪化することがある。
【００７５】
ポリ酸とガラスとの反応は、好ましくは固化遅延剤の存在下で実施することができる。固化遅延剤は、必要に応じて混合物の作業時間（すなわち、酸性コポリマー、粒状ガラス及び水の混合開始から、混合物がゴム状且つ作業不可能になる時間までにかかる時間）及び／又は固化時間を調整するのに十分な量で存在し得る。以下の発明において単独で又は組合せで使用することができる固化遅延剤の例としては、キレート剤、例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、メリト酸、トリカルバリル酸、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むそれらの誘導体、多価金属キレート剤、例えばアセチルアセトネートを含むβ−ジケトン、又はエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。
【００７６】
好ましい一実施形態では、酒石酸は、固化遅延剤として、好ましくは０重量％〜１２重量％の水性溶液として利用される。或いは、酒石酸が、無水形態の固化遅延剤として、好ましくは混和物の成分として利用され、ここで粉末中の上記遅延剤の濃度は、０重量％〜５重量％である。濃度が１２重量％を超える水性溶液として、又は濃度が５重量％を超える混和物で酒石酸が使用される場合、混合物の固化時間は、硬化組成物が実用上有用でない程度まで増大することがある。
【００７７】
本発明の硬化組成物は、単独で又は組合せでの、顔料、静菌剤若しくは抗生剤、充填剤、又は天然若しくは合成のレジンと練られていてもよく、又は混合されていてもよい。
【００７８】
好ましい一実施形態では、硬化組成物は、顔料（単数又は複数）を含む。好適な有機及び無機の着色顔料は、酸化チタン、酸化鉄、ハンザエロー、クロムイエロー、フタロシアニンブルー及びカーボンブラック、耐水性顔料、例えばクレイ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ粉末及びシリカゲル、並びにコポリマー溶液中に容易に分散できるように調製される顔料分散液を含むがこれらに限定されないリストから選択することができる。これらの顔料は、コーティングされる材料を着色するために、添加される。かかる顔料は、硬化組成物中に最大２重量％の量で存在し得る。
【００７９】
特に歯科用修復材として使用する場合、静菌剤又は抗生剤を、必要に応じて、セメント粉末に少量添加して、使用時に抗微生物活性又は抗齲蝕原性活性をもたらすことができる。好適な静菌剤又は抗生剤の例としては、単独で又は組合せでの、クロルヘキサジン（chlorhexadine）、塩素化フェノール、フェノール、第四アミン塩、銀イオン、銅イオン又はコロイド性銀が挙げられるがこれらに限定されない。
【００８０】
充填剤を、必要に応じて、硬化組成物に少量添加して、ガラスアイオノマー複合材を提供することができる。好適な充填剤の例としては、単独で又は組合せでの、ナノ粒子、フレーク、ホイスカ、繊維、ダンベル形粒子、球形粒子、凝集物、織りユニティ（woven unities）及び編み（braided）ユニティが挙げられるがこれらに限定されない。好適な充填剤は、単独で又は組合せでの、ガラス、アスベスト、プラスチック、セラミック及び金属が挙げられるがこれらに限定されない不活性充填剤をさらに含む。
【００８１】
レジン又はポリマーを、必要に応じて、硬化組成物に少量添加して、ガラスアイオノマー複合材を提供することができる。好適なレジン又はポリマーの例としては、単独で又は組合せでの、天然レジン若しくは天然ポリマー、例えばセルロース、ペクチン、キチン、リグニン、コラーゲン、ラテックス、天然ゴム若しくはラバー、又は合成レジン若しくは合成ポリマー、例えば合成ラバー、ニトリルラバー若しくはポリアミドレジンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８２】
本発明の硬化組成物は、硬化すると、改善した機械的特性、例えば２軸曲げ強度、破壊靱性及び圧縮強度を有するガラスアイオノマーを提供する。好ましい一実施形態では、本発明の硬化組成物は、固化すると、実施例で説明するように測定される、好ましくは０．６ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、より好ましくは０．８ＭＰａ・ｍ１／２より大きい、最も好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性ＫＩｃ、及び／又は４５ＭＰａより大きい、好ましくは６０ＭＰａより大きい、より好ましくは６５ＭＰａより大きい２軸曲げ強度を有する。
【００８３】
硬化組成物が、固化すると、硬化したガラスアイオノマー１ｍｍ当たり少なくとも１．５ｍｍのアルミニウム、好ましくは１ｍｍ当たり少なくとも２．０ｍｍのＡｌと等価の（equivalent）Ｘ線に対する不透性を有することがさらに好ましい。
【００８４】
かかる特性は、硬化組成物を様々な分野における使用に好適なものとする。好ましい一実施形態では、硬化組成物は、歯科用途に好適である。硬化組成物は、例えば、歯腔若しくは裂溝の充填若しくは充塞、歯の再構築、コア構築、又は歯科用ブリッジの合着に好適な歯科用アイオノマーセメントとして、歯科用修復物における用途を見出すことができる。伝統的な歯科用途に加えて、本発明の硬化組成物は、例えば、予防歯科において、例えば小窩及び裂溝のシーラントとして、並びに頸部病変に対する充填剤として、用途を見出すこともできる。
【００８５】
本発明の硬化組成物の使用は、歯科に限定されないが、医療専門分野における使用にも好適である。例えば、硬化組成物は、外科、特に整形外科における使用に好適であり、硬化組成物を使用して、破壊した骨材料の整復において、及び注入組成物において、助けとすることができる。
【００８６】
硬化組成物は、任意の都合の良い手段により、歯、又は他の表面に適用することができる。概して、混合した材料を、小さいスパチュラ上に取り、歯腔中に押し込む、又は表面上に押し付ける。別の一般的な使用方法は、好適なシリンジ、カプセル、又は他の手持ち式歯科器具、例えばハンドガン、より具体的には歯科用ハンドガンから、歯腔中に、又は表面上に材料を直接適用することである。歯腔又は表面への硬化組成物の適用のための圧力の使用に加えて、機械的振動又は超音波振動も、利用することができる。
【００８７】
このようにして適用した硬化組成物は、その後、任意の都合の良い手段を使用して、所望の形状に形成することができる。概して、歯腔の充填、合着、及び関連する歯の再構築手順のために、歯科医又は歯科技工士が利用可能な器具の範囲は、ガラスアイオノマーの成形に十分なものである。
【００８８】
本発明を十分に理解することができるように、例示のみを目的として以下の実施例を示す。実施例中の全ての百分率は、特に明示のない限り重量基準のものである。
【実施例】
【００８９】
実験の部
１．粒状ガラスの形成
以下の表に示した組成を有するガラスを、商業的な供給源から入手したか、又は電気炉において１４００℃〜１５００℃で溶融した。或るガラスを溶融する手順（実施例１）を以下に示し、商業的に入手できない他のガラスは、適切な原料を使用して同様に作製した。
【００９０】
実施例１
重量基準による以下の材料を合わせて添加した。シリカ（２５．８部）、酸化アルミニウム（２３．４部）、酸化亜鉛（２５．０部）、五酸化リン（１６．４部）、及びフッ化カルシウム（２０．４部）。混合物をガラスボトル中に入れ、１時間タンブルし成分を合わせて完全に混合した。その後混合物を酸化アルミニウムのルツボに移し、２００℃／分の速度で７００℃まで加熱し、脱気及び水分蒸散を行わせた。７００℃での１０分経過後、２００℃／分で１４００℃まで混合物を加熱し、１２０分間この温度で保持し、その後２００℃／分で１５００℃まで温度を増大させ、３０分間この温度で保持した。オーブンをその後開き、ルツボを取り出し、溶融ガラスを冷水中に直接注ぎ、砕けたガラス片を得た。
【００９１】
【表１】
【００９２】
２．粒状ガラスの粒子径の低減
上述のように溶融した、又は商業的に入手したガラスを、必要ならば乾式ボールミル中で最初に粉砕し、約１００μｍ未満の平均粒子径Ｄ５０を有する粉末を得た。その後この粉末を、水スラリ中でさらに粉砕し、およそ３μｍの平均粒子径Ｄ５０を有する粒状ガラス粉末を得た。この粒状ガラスの一部分をさらに粉砕して、およそ１μｍの平均粒子径Ｄ５０を有するガラス粉末を得た。粒子径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒモデル Ｓにより行った。ガラス粒子の反応性はその寸法及び表面積に依存するため、粒子径を注意深く制御することが重要である。
【００９３】
３．酸性コポリマーの形成
本明細書で開示した組成及び分子量を有する酸性コポリマーを、商業的な供給源から入手するか、又は室温での、特定の比での、選択したモノマー（単数又は複数）及び／又は添加物を用いるアクリル酸の共重合により形成した。室温とは、湿度５０％±１０％での２３℃±１℃を表す。得られた溶液の（及び以下で説明されるガラスアイオノマー液体の）粘度はＢｏｈｌｉｎ ＣＳ ５０粘度計を使用して測定したものであり、２３℃でのＰａ・ｓ単位で報告する。かかる混合物を共重合するために使用した手順を実施例２〜実施例１３に示し、商業的に入手できない他の酸性コポリマーは、適切な原料を使用して同様に作製した。
【００９４】
実施例２（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（２％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、９６．５ｍＬのアクリル酸、１２５ｍＬの脱イオン水、３．７８ｇのイタコン酸、及び２０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに７５ｍＬの水中における１．１９ｇの過硫酸カリウムの溶液を、４００ｍＬの水中における１．９２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で１時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１３ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として５４０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、９５００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９５】
実施例３（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（３％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、３０６ｍＬのアクリル酸、６００ｍＬの脱イオン水、１．２７ｇの過硫酸カリウム、１７．９０ｇのイタコン酸、及び４４ｍＬのイソプロパノールの混合物を、１９０ｍＬの水中における１．２７ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で４５０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１２００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１８０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９６】
実施例４（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（３％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１６０ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、８．９５ｇのイタコン酸、及び４７．４ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２４０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として９９０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１７０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９７】
実施例５（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（３％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、８４ｍＬのアクリル酸、２０ｍＬの脱イオン水、３９４ｍｇのＡＩＢＮ、４．６８ｇのイタコン酸、及び１．８０ｇのメルカプトコハク酸の混合物を、撹拌しながら１１０ｍＬの水に９５℃で１時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２８ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として５３０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１３０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９８】
実施例６（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（５％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１４９．５ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、１４．９２ｇのイタコン酸、及び２２ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１７ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１２００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１６０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【００９９】
実施例７（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（７％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１４６．４ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、２０．８９ｇのイタコン酸、及び２２ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１４ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１５００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、２１０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１００】
実施例８（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（１０％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１４２ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、２９．８４ｇのイタコン酸、及び２２ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１４００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、１９０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０１】
実施例９（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（１０％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、８８．９ｍＬのアクリル酸、１２５ｍＬの脱イオン水、１８．９ｇのイタコン酸、及び２０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに１．２３ｇのアゾビス（４−シアノ吉草酸）、１８ｍＬの水、及び５７ｍＬのエタノールの混合物を、２５０ｍＬの水中における１．２３ｇのアゾビス（４−シアノ吉草酸）の攪拌した溶液に、９５℃で１．５時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに３時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２８０ｍＬの水、エタノール、及びイソプロパノールを除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として６６０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、８０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０２】
実施例１０（アクリル酸−イタコン酸コポリマー（１２％のイタコン酸部分を有する））
不活性雰囲気下、１３８．５ｍＬのアクリル酸、３００ｍＬの脱イオン水、０．６２ｇの過硫酸カリウム、２５．８１ｇのイタコン酸、及び２２ｍＬのイソプロパノールの混合物を、９５ｍＬの水中における０．６２ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で２１０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として１７００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、２３０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０３】
実施例１１（アクリル酸−２−ヒドロキシエチルアクリル酸コポリマー（３％の２−ヒドロキシエチルアクリル酸部分を有する））
不活性雰囲気下、４８ｍＬのアクリル酸、６３ｍＬの脱イオン水、２．５３ｇの２−ヒドロキシエチルアクリル酸、及び１０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに３８ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの溶液を、２００ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で１時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で３２０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として７００００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、９０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０４】
実施例１２（アクリル酸−２−ヒドロキシエチルアクリル酸コポリマー（１０％の２−ヒドロキシエチルアクリル酸部分を有する））
不活性雰囲気下、４４．５ｍＬのアクリル酸、６３ｍＬの脱イオン水、８．４４ｇの２−ヒドロキシエチルアクリル酸、及び１０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに３８ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの溶液を、２００ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で１時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で３２０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として６９０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、９５００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０５】
実施例１３（アクリル酸−２−ヒドロキシエチルアクリル酸コポリマー（１５％の２−ヒドロキシエチルアクリル酸部分を有する））
不活性雰囲気下、４２ｍＬのアクリル酸、１６３ｍＬの脱イオン水、１２．６５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリル酸、及び１０ｍＬのイソプロパノールの混合物、並びに３８ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの溶液を、２００ｍＬの水中における０．５９ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で１時間かけて同時に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下で３２０ｍＬの水を除去した。得られたポリ酸は、平均分子量として６７０００ｇ／ｍｏｌのＭＷと、８０００ｇ／ｍｏｌのＭｎとを有することが見出された。
【０１０６】
４．酸性コポリマーの平均分子量Ｍｎ及びＭＷの確定
本明細書で開示した酸性コポリマーの平均分子量Ｍｎ及びＭＷ並びに分子量分布を、以下で説明されるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析法を使用して確定した。Ｍｎは数−平均分子量を表し、ＭＷは重量−平均分子量を表す。全ての平均分子量Ｍｎ及びＭＷを、ｇ／ｍｏｌの値で報告する。
【０１０７】
ａ．分析条件：
溶離液：脱イオン水中における、１１．８８ｇ／Ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４
プレカラム：ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、３０Å、ＩＤ８ｍｍ×５０ｍｍ
カラム：ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、３０Å、ＩＤ８ｍｍ×３００ｍｍ
ＰＳＳ Ｓｕｐｒｅｍａ、１０μｍ、１０００Å、ＩＤ８ｍｍ×３００ｍｍ
ポンプ：Agilent １１００ ＨＰＬＣポンプ
流速：１．０ｍＬ／分
インジェクションシステム：インジェクションボリューム５０μＬによる、Agilent １１００オートサンプラー
試料濃度：３．０ｇ／Ｌ
温度：２３℃
検出器：Agilent １１００ＵＶ（２３０ｎｍで）
Agilent １１００示差屈折計
分析：ＰＳＳ−ＷｉｎＧＰＣ Ｕｎｉｔｙ Ｖｅｒｓｉｏｎ ７．２
【０１０８】
ｂ．試料調製：
酸性コポリマーの試料を正確に秤量し、規定の量の脱イオン水中の１１．８８ｇ／ＬのＮａ２ＨＰＯ４と混合し、室温で溶解した。酸性コポリマーの試料は、ほんの短時間の後に、完全に溶解した。酸性コポリマーの試料溶液を、１．０μｍディスポーザブルフィルターを通して濾過し、ＧＰＣ分析に関して５０μＬをインジェクトした。ＧＰＣ分析により、各試料に関する溶出プロファイルの結果を得た。
【０１０９】
ｃ．較正及び分析
カラムの組合せに関する検量線を、ポリアクリル酸ナトリウム標準ＰＡＡを使用するＧＰＣ分析により、最初に確立した。酸性コポリマーの試料の平均分子量Ｍｎ及びＭＷ並びに分子量分布を、ポリアクリル酸ナトリウムＰＡＡ検量線を基準として、工程２において得られた溶出プロファイル結果からコンピュータでの積算処理により算出した。
【０１１０】
５．コポリマーの水性溶液（ガラスアイオノマー液体）の形成
酸性コポリマーを水に溶解して、硬化組成物の形成において使用するための酸性コポリマーの水性溶液を形成した。固化遅延剤をさらに含む水性酸性コポリマー溶液も作製し、本明細書で以後ガラスアイオノマー液体と称する。かかる溶液（ガラスアイオノマー液体）の形成のために使用した組成及び手順を、実施例１４〜実施例１９に示す。
【０１１１】
実施例１４
酒石酸（０．７５ｇ）を１４．４４ｇの実施例４の水性ポリ酸溶液に添加した。混合物を室温で１時間撹拌した後、減圧下で０．１９ｇの水を除去した。得られたガラスアイオノマー液体は、４１重量％のポリ酸含有量と、５重量％の酒石酸含有量とを有していた。
【０１１２】
実施例１５
酒石酸（２．４０ｇ）及び水（１２．８２ｇ）を１４．７８ｇの実施例４の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、２１重量％のポリ酸含有量と、８重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１３】
実施例１６
酒石酸（２．４０ｇ）及び水（１０．００ｇ）を１７．６０ｇの実施例４の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、２５重量％のポリ酸含有量と、８重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１４】
実施例１７
酒石酸（１．２０ｇ）及び水（０．５８ｇ）を１８．２２ｇの実施例６の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、４０重量％のポリ酸含有量と、６重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１５】
実施例１８
酒石酸（１．２０ｇ）及び水（０．５４ｇ）を１８．２６ｇの実施例７の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、４０重量％のポリ酸含有量と、６重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１６】
実施例１９
酒石酸（１．２０ｇ）及び水（０．２８ｇ）を１８．５２ｇの実施例８の水性ポリ酸溶液に添加し、混合物を室温で１時間撹拌して、４０重量％のポリ酸含有量と、６重量％の酒石酸含有量とを有するガラスアイオノマー液体を得た。
【０１１７】
６．無水酸性コポリマーの形成
酸性コポリマーを、酸性コポリマーと粒状ガラスとを含む無水混和物の形成に必要な無水形態で得ることができた。無水酸性コポリマーを形成する２つの方法を、実施例２０及び実施例２１に示す。
【０１１８】
実施例２０
不活性雰囲気下、３０５ｍＬのアクリル酸、６００ｍＬの脱イオン水、１．５５ｇの過硫酸カリウム、１７．９０ｇのイタコン酸、及び５６ｍＬのイソプロパノールの混合物を、１９０ｍＬの水中における１．５５ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下でおよそ２００ｍＬの水を除去した。このポリ酸溶液を、１２０℃で４８時間予備乾燥して固体のポリ酸を得て、これを３３μｍのＤ５０まで粉砕し、最終的に高真空下９０℃で２４時間乾燥した。
【０１１９】
実施例２１
不活性雰囲気下、３０５ｍＬのアクリル酸、６００ｍＬの脱イオン水、１．１８ｇの過硫酸カリウム、１７．９０ｇのイタコン酸、及び３５ｍＬのイソプロパノールの混合物を、１９０ｍＬの水中における１．１８ｇの過硫酸カリウムの攪拌した溶液に、９５℃で２時間かけて連続的に添加した。反応混合物を、還流下でさらに２時間維持し、反応を完了させた後、減圧下でおよそ２００ｍＬの水を除去した。このポリ酸溶液を、１２０℃で２１時間予備乾燥して固体のポリ酸を得て、これを３５μｍのＤ５０まで粉砕し、最終的に高真空下９０℃で２４時間乾燥した。
【０１２０】
７．硬化組成物の形成
表に示した組成を有する硬化組成物を、２３℃で、粒状ガラスと酸性コポリマーとを特定の比で混合することにより、形成した。組成物は、任意の都合の良い手段、例えば（ｉ）パッド（若しくは他の混合用表面）及びスパチュラを使用して、若しくは乳鉢及び乳棒を使用することによって手により、又は（ｉｉ）機械的に、例えばカプセル及び機械的バイブレーター若しくは超音波バイブレーターを使用して、若しくは機械的混合器具を使用して、混合することができる。かかる硬化組成物の形成のために使用した手順を、実施例２２及び実施例２３に示す。
【０１２１】
実施例２２
３μｍの平均粒子径を有するガラス粉末（８６．６４部）を、実施例２０又は実施例２１の乾燥した（無水）酸性コポリマー（１２．２７部）、及び微粉砕した酒石酸（１．０９部）と混合した。この成分を、ガラスボトル中で合わせて１時間タンブルして、均質な混合物を得た。粉末３重量部と４０重量％の酸性コポリマー水溶液１重量部とを２３℃で組み合わせることにより、この混合粉末を硬化組成物に変換した。
【０１２２】
実施例２３
ガラス粉末（１．６５重量部）を、４０重量％の酸性コポリマーと１２重量％の酒石酸とを含有する水性溶液１重量部と２３℃で組み合わせ、この２つを均質なペーストが得られるまで合わせてスパチュラで混合した（spatulated）。
【０１２３】
各試験方法に関して、作業時間（ｗ．ｔ．）は、酸性コポリマー、粒状ガラス及び水の混合開始から、混合物がゴム状且つ作業不可能になる時間までの時間とした。作業時間は、分単位で報告する。固化時間（ｓ．ｔ．）は、ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して確定したものであり、分単位で報告する。
【０１２４】
８．硬化したガラスアイオノマー
上の実施例２２及び実施例２３で開示した硬化組成物の固化（硬化）後に形成した硬化したガラスアイオノマーを、各材料の機械的特性に関して試験した。概して試料を、３７℃で、且つ９５％を超える湿度で、調製直後１時間貯蔵し、その後水中で３７℃でさらに２３時間貯蔵した後、試験した。具体的には、圧縮強度、破壊靱性ＫＩｃ、及び／又は２軸曲げ強度を各材料に関して測定した。硬化したガラスアイオノマーの物理的特性を、ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して測定した。
【０１２５】
圧縮強度ｃ．ｓ．は、ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して確定したものであり、ＭＰａ単位で報告する。
【０１２６】
破壊靱性ＫＩｃを、文献の方法に従って、マクロ硬度試験機ＤＩＡ−ＴＥＳＴＯＲ ７５２１（Wolpert）を使用して、室温で測定した。試験片に荷重を加えた後、その荷重を３０秒間一定に維持した。一連の測定において、約９．８Ｎ（１キロポント（kilopont））から２４２５．５Ｎ（２５０キロポント）まで、荷重を変化させた。試験片１つ当たり少なくとも２回（各材料に関して最低１２回）の試験結果を分析して、圧痕の対角線長さの半分、及び放射状クラック（パルムクヴィスト（Palmqvist）クラック）寸法の長さの半分（応力拡大係数ＫＩの算出に必須の値である）を確定した。圧痕の寸法、及びパルムクヴィストクラックの長さは、光学顕微鏡を使用して測定した。破壊靱性ＫＩｃは、標準方程式を使用して算出したものであり、ＭＰａ・ｍ１／２単位で報告する。この方法の十分な詳細は、（ｉ）K. Niihara, R. Morena, D. P. H. Hasselman, Evaluation of KIc of brittle solids by the indentation method with low crack-to-indent ratios. J. Mater. Sci. Lett, 1 (1982) 13、及び（ｉｉ）M. T. Laugier, New formula for indentation toughness in ceramics, J. Mater. Sci. Lett. 6 (1987) 355に示されている。
【０１２７】
示した２軸曲げ強度の値を、ディスク（直径２０ｃｍ、及び厚さ１ｍｍ）（直径１５ｍｍの支持ナイフ端環支持（supporting knife edge ring support）、及びピン直径３ｍｍ）で測定した。強度の値は、Ｚｗｉｃｋ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機を使用して測定したものであり、ＭＰａで報告する。例えば方法は、ＡＳＴＭ Ｆ ３９４において、並びにWilliams、Billington及びPearsonによりDental Materials 2002, July, 18 (5), 376 to 379において、説明されている。
【０１２８】
Ｘ線に対する不透性を、ＩＳＯ９９１７−１：２００３に準拠して確定した。Ｘ線に対する不透性は、硬化したガラスアイオノマー試料に関して測定したものであり、硬化したガラスアイオノマー１．０ｍｍと等価のアルミニウムのｍｍ単位で表す。
【０１２９】
９．結果及び考察
行った実験の成果を、表１〜表５に表した結果を参照しながら以下で論じる。
【０１３０】
特別に開発した粒状ガラスと、特定の組成及び分子量範囲を有する特別に開発した酸性コポリマーとの組合せを使用することにより、得られたガラスアイオノマーの２軸曲げ強度を、７０ＭＰａを超えるまで増大させることができることが見出された。以下の表で実証されるように、これまでの既知のガラスアイオノマー材料に対する、このほぼ８０％の増大は、ポリマー組成と共に最適化したガラスを使用することによってのみ可能である。さらに、得られたガラスアイオノマーの破壊靱性ＫＩｃを、１．３０ＭＰａ・ｍ１／２まで増大させることができる。
【０１３１】
表１、表２及び表５において、ｐ／ｌ比は、液体に対する粉末の重量比を表す。
【０１３２】
表１、表２及び表３において、ガラスの種類Ｚｎ、Ｓｒ及びＣａは、以下の組成を表し、ここでＺｎと記載したガラスは本発明のガラスであり、Ｃａ及びＳｒと記載したガラスは市販のガラスアイオノマー調合物において何年もの間使用されている従来のガラスである。かかる調合物において一般的であるように、本発明のガラスアイオノマー調合物は、反応遅延剤、促進剤、又は顔料着色剤（pigmentation）として作用する成分も含んでいてもよい。
【０１３３】
本発明のガラスと組合せて、得られたガラスアイオノマーの２軸曲げ強度を、酸の濃度及び分子量の一方又は両方を増大させることにより、増大させることができることが示された。例えば表１では、実験の対２−３及び５−６により、酒石酸濃度を変化させても２軸曲げ強度に対する影響はないが、酸濃度を３０％から３５％まで増大させると３４ＭＰａから４１ＭＰａまで強度が増大することが示されている。実験番号１９及び２０により、分子量の増大も２軸曲げ強度の増大をもたらすことが示されている。
【０１３４】
表１における実験番号１〜８は全て、３０％〜３５％の濃度と、約５００００の分子量とを有する１００％ポリアクリル酸を使用しており、２軸曲げ強度は約３４ＭＰａ〜４９．５ＭＰａに到達している。かかるポリマー溶液は、少なくとも１５ヵ月経過まで安定であることが、表３から明らかである。対照的に、４０％の濃度を有する純粋なポリアクリル酸溶液は安定でなく９ヵ月後にゲル化した。ポリ酸の分子量を増大させることも溶液がゲル化する傾向を増大させることは、当業者には既知（know）である。したがって、１００％アクリル酸ポリマーを使用する限りは、２軸曲げ強度を増大させるために酸の濃度又は分子量をさらに増大させることはできず、これは得られるポリ酸溶液が物理的に安定でなく時間が経つとゲル化するためである。
【０１３５】
少量のコモノマーをポリマーに添加すると、ポリマー溶液がゲル化する傾向を著しく減少させることができることは、従来技術（Wilson et al. J. Dent. Res, 1975, 54 (6), 1173）から既知である。さらにわずか１％のイタコン酸をコモノマーとして添加することにより、４９％の濃度と７２０００の平均分子量とを有する安定な溶液を生成することができることが、表３中のデータにより示されている。イタコン酸コモノマーの量を１０％まで増大させることにより、５０％の濃度と１２２０００の平均分子量とを有する安定な溶液を作製することができる。
【０１３６】
酸性コポリマーの平均分子量が増大すると２軸曲げ強度が増大することが実験番号２９及び３１により示されており、粒状ガラスの平均寸法が減少すると２軸曲げ強度が増大することが実験番号３１及び３２により示されており、平均分子量の増大と共に２軸曲げ強度が増大することが実験番号３２及び３３によりさらに示されている。比較のための実験番号３４〜３７により、高い２軸曲げ強度値は本発明のガラスでのみ実現可能であること、従来のガラスは、本発明のガラスで実現可能な小さい平均粒子径まで粉砕した場合には硬化が速すぎ、より大きい平均粒子径で使用した場合には強度値が低くなることが示されている。最後に、比較のための実験番号３８〜４０により、本発明のガラスアイオノマーの２軸曲げ強度は、典型的な市販のガラスアイオノマーの２軸曲げ強度より高いことが示されている。
【０１３７】
【表２】
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【表４】
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
当然、ガラスアイオノマー材料の提示において、変形形態が、本発明の範囲を逸脱することなく考えられ得る。表５の実験番号５０〜５５では、酸性コポリマーを、乾燥し、平均粒子径１６μｍ（Ｄ５０ 乾燥ポリマー）まで粉砕し、表５に示したような平均粒子径（Ｄ５０ ガラス）を有する粒状ガラスと混合した。実験番号５３及び５４は、７０ＭＰａを超える高い２軸曲げ強度を、本発明の粒状ガラス及び酸性コポリマーを使用することにより、さらに得ることができることを実証している。
【０１４２】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）粒状ガラスと、
（ｉｉ）水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーと、
を含む硬化組成物であって、
前記粒状ガラスが、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物、
を含み、且つ
前記酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷを有し、且つ以下の酸、又はその加水分解性誘導体：
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化４】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができることを特徴とする、硬化組成物。
【請求項２】
前記粒状ガラスが、
ａ．２０重量％〜２５重量％のシリカ、
ｂ．２０重量％〜２５重量％のアルミナ、
ｃ．１８重量％〜２１重量％の、ＣａＯにＳｒＯを加えたもの、
ｄ．１３重量％〜１８重量％の酸化亜鉛、
ｅ．１４重量％〜１８重量％のＰ２Ｏ５、
ｆ．４重量％〜７重量％のフッ化物、
を含み、
Ｎａ２Ｏの含有量が１重量％未満である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項３】
前記粒状ガラスの平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍの範囲である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項４】
前記粒状ガラスの平均粒子径が、０．５μｍ〜２５μｍの範囲である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項５】
前記粒状ガラスの平均粒子径が、１μｍ〜３．５μｍの範囲である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項６】
前記酸性コポリマーが、アクリル酸及びイタコン酸のコポリマーである、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項７】
前記酸性コポリマーが、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸比と、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項８】
前記酸性コポリマーが、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸比と、７５０００〜１５００００の平均分子量ＭＷとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項９】
前記酸性コポリマーが、９８／２〜８５／１５のアクリル酸／イタコン酸比と、１０００００〜１３００００の平均分子量ＭＷとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項１０】
前記酸性コポリマーが、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸比と、５０００〜４００００の平均分子量Ｍｎとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項１１】
前記酸性コポリマーが、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸比と、１００００〜３００００の平均分子量Ｍｎとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項１２】
前記酸性コポリマーが、９８／２〜８５／１５のアクリル酸／イタコン酸比と、１５０００〜２５０００の平均分子量Ｍｎとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項１３】
固化遅延剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項１４】
前記固化遅延剤が酒石酸である、請求項１３に記載の硬化組成物。
【請求項１５】
水中における前記酸性コポリマーの濃度が１０重量％〜６５重量％である、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１６】
水中における前記遅延剤の濃度が０重量％〜１２重量％である、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１７】
粉末中における前記遅延剤の濃度が０重量％〜５重量％である、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１８】
ガラス中におけるＰ２Ｏ５に対する酸化亜鉛及びフッ化物の合計の重量比が０．８〜３．０である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項１９】
シリカに対する酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛の合計の重量比が１．０〜１．９５である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２０】
シリカに対する酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛の合計の重量比が１．２５〜１．６である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２１】
無水形態の前記酸性コポリマーが、前記組成物の０重量％〜２５重量％を占める、請求項２０に記載の硬化組成物。
【請求項２２】
無水形態の前記酸性コポリマーが、前記組成物の８重量％〜１５重量％を占める、請求項２０に記載の硬化組成物。
【請求項２３】
前記粒状ガラスが、無水形態の前記酸性コポリマーと混合して提供される、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２４】
固化すると、硬化したガラスアイオノマー１．０ｍｍ当たり少なくとも１．５ｍｍのアルミニウムと等価のＸ線に対する不透性を有する、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２５】
顔料（単数又は複数）をさらに含む、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２６】
前記コポリマーが、ホスホネート基又はスルホネート基から選択される部分を有する酸性重合性モノマーのコポリマーである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の硬化組成物。
【請求項２７】
固化すると、０．６ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性ＫＩｃ（本文中に記載したように測定される）、及び／又は４５ＭＰａより大きい２軸曲げ強度を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の硬化組成物。
【請求項２８】
固化すると、０．８ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性ＫＩｃ（本文中に記載したように測定される）、及び／又は４５ＭＰａより大きい２軸曲げ強度を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の硬化組成物。
【請求項２９】
前記組成物が、カプセル中で混合及び送達される、請求項２７又は２８に記載の硬化組成物。
【請求項３０】
前記組成物が、手で混合することができる粉末及び液体系として送達される、請求項２７又は２８に記載の硬化組成物。
【請求項３１】
歯科用途のための、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の硬化組成物。
【請求項３２】
１０重量％〜６５重量％の酸性コポリマーを含む水性ポリマー溶液であって、該酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷを有し、且つ
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化５】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化６】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化７】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化８】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含有する混合物の共重合により得ることができる、水性ポリマー溶液。
【請求項１】
（ｉ）粒状ガラスと、
（ｉｉ）水性条件下で該粒状ガラスとの反応性を有する酸性コポリマーと、
を含む硬化組成物であって、
前記粒状ガラスが、
ａ．１０重量％〜３５重量％のシリカ、
ｂ．１０重量％〜３５重量％のアルミナ、
ｃ．３重量％〜３０重量％の酸化亜鉛、
ｄ．４重量％〜３０重量％のＰ２Ｏ５、
ｅ．３重量％〜２５重量％のフッ化物、
を含み、且つ
前記酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷを有し、且つ以下の酸、又はその加水分解性誘導体：
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化１】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化２】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化３】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化４】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含有する混合物の共重合を含むプロセスにより得ることができることを特徴とする、硬化組成物。
【請求項２】
前記粒状ガラスが、
ａ．２０重量％〜２５重量％のシリカ、
ｂ．２０重量％〜２５重量％のアルミナ、
ｃ．１８重量％〜２１重量％の、ＣａＯにＳｒＯを加えたもの、
ｄ．１３重量％〜１８重量％の酸化亜鉛、
ｅ．１４重量％〜１８重量％のＰ２Ｏ５、
ｆ．４重量％〜７重量％のフッ化物、
を含み、
Ｎａ２Ｏの含有量が１重量％未満である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項３】
前記粒状ガラスの平均粒子径が、０．１μｍ〜１００μｍの範囲である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項４】
前記粒状ガラスの平均粒子径が、０．５μｍ〜２５μｍの範囲である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項５】
前記粒状ガラスの平均粒子径が、１μｍ〜３．５μｍの範囲である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項６】
前記酸性コポリマーが、アクリル酸及びイタコン酸のコポリマーである、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項７】
前記酸性コポリマーが、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸比と、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項８】
前記酸性コポリマーが、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸比と、７５０００〜１５００００の平均分子量ＭＷとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項９】
前記酸性コポリマーが、９８／２〜８５／１５のアクリル酸／イタコン酸比と、１０００００〜１３００００の平均分子量ＭＷとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項１０】
前記酸性コポリマーが、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸比と、５０００〜４００００の平均分子量Ｍｎとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項１１】
前記酸性コポリマーが、９９／１〜８０／２０のアクリル酸／イタコン酸比と、１００００〜３００００の平均分子量Ｍｎとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項１２】
前記酸性コポリマーが、９８／２〜８５／１５のアクリル酸／イタコン酸比と、１５０００〜２５０００の平均分子量Ｍｎとを有する、請求項６に記載の硬化組成物。
【請求項１３】
固化遅延剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項１４】
前記固化遅延剤が酒石酸である、請求項１３に記載の硬化組成物。
【請求項１５】
水中における前記酸性コポリマーの濃度が１０重量％〜６５重量％である、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１６】
水中における前記遅延剤の濃度が０重量％〜１２重量％である、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１７】
粉末中における前記遅延剤の濃度が０重量％〜５重量％である、請求項１４に記載の硬化組成物。
【請求項１８】
ガラス中におけるＰ２Ｏ５に対する酸化亜鉛及びフッ化物の合計の重量比が０．８〜３．０である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項１９】
シリカに対する酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛の合計の重量比が１．０〜１．９５である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２０】
シリカに対する酸化ストロンチウム及び酸化亜鉛の合計の重量比が１．２５〜１．６である、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２１】
無水形態の前記酸性コポリマーが、前記組成物の０重量％〜２５重量％を占める、請求項２０に記載の硬化組成物。
【請求項２２】
無水形態の前記酸性コポリマーが、前記組成物の８重量％〜１５重量％を占める、請求項２０に記載の硬化組成物。
【請求項２３】
前記粒状ガラスが、無水形態の前記酸性コポリマーと混合して提供される、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２４】
固化すると、硬化したガラスアイオノマー１．０ｍｍ当たり少なくとも１．５ｍｍのアルミニウムと等価のＸ線に対する不透性を有する、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２５】
顔料（単数又は複数）をさらに含む、請求項１に記載の硬化組成物。
【請求項２６】
前記コポリマーが、ホスホネート基又はスルホネート基から選択される部分を有する酸性重合性モノマーのコポリマーである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の硬化組成物。
【請求項２７】
固化すると、０．６ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性ＫＩｃ（本文中に記載したように測定される）、及び／又は４５ＭＰａより大きい２軸曲げ強度を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の硬化組成物。
【請求項２８】
固化すると、０．８ＭＰａ・ｍ１／２より大きい破壊靱性ＫＩｃ（本文中に記載したように測定される）、及び／又は４５ＭＰａより大きい２軸曲げ強度を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の硬化組成物。
【請求項２９】
前記組成物が、カプセル中で混合及び送達される、請求項２７又は２８に記載の硬化組成物。
【請求項３０】
前記組成物が、手で混合することができる粉末及び液体系として送達される、請求項２７又は２８に記載の硬化組成物。
【請求項３１】
歯科用途のための、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の硬化組成物。
【請求項３２】
１０重量％〜６５重量％の酸性コポリマーを含む水性ポリマー溶液であって、該酸性コポリマーが、５００００〜２０００００の平均分子量ＭＷを有し、且つ
（１）アクリル酸と、
（２）以下の式（Ｉ）：
【化５】
（式中、ｋは１〜５の整数であり、ｈは０〜（５−ｋ）の整数である）のアクリル酸エステル、及び／又は
以下の式（ＩＩ）：
【化６】
（式中、ｎは１〜３の整数である）の化合物と、任意に
（３）以下の式（ＩＩＩ）：
【化７】
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は以下の式（ＩＶ）：
【化８】
（式中、ｍは独立して０〜３の整数であり、Ｌは−ＣＨ２−若しくは−ＣＨ＝ＣＨ−である）の部分を表し、ただしＲ１、Ｒ２又はＲ３の少なくとも１つは水素ではない）の化合物と、
を含有する混合物の共重合により得ることができる、水性ポリマー溶液。
【公表番号】特表２０１１−５０６３６７（Ｐ２０１１−５０６３６７Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７３０９（Ｐ２０１０−５３７３０９）
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７１１３
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０２２８９６９５）デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１０日（２００８．１２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０４８８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７７１１３
【国際公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【出願人】（５０２２８９６９５）デンツプライ デトレイ ゲー．エム．ベー．ハー． (28)
【Ｆターム（参考）】
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