硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材
【課題】内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供すること。
【解決手段】〔Ａ〕ＭＤＩを３０〜８０質量％の割合で含むポリメリックＭＤＩの少なくとも一部を、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる変性剤で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２５〜２８％である変性ポリイソシアネートと；〔Ｂ〕トルエンジアミンにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；〔Ｃ〕水からなる発泡剤とを含有するフォーム形成性組成物を反応させる。
【解決手段】〔Ａ〕ＭＤＩを３０〜８０質量％の割合で含むポリメリックＭＤＩの少なくとも一部を、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる変性剤で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２５〜２８％である変性ポリイソシアネートと；〔Ｂ〕トルエンジアミンにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；〔Ｃ〕水からなる発泡剤とを含有するフォーム形成性組成物を反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材に関し、さらに詳しくは、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法、並びにかかる製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる配管用断熱材に関する。
【０００２】
本発明によって得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、各種パネル・ボード・冷蔵庫のような特定の形状に発泡・成型されるものではなく、また、現場発泡のようにスプレー塗布して発泡されるものでもなく、天面開放状態のモールド内に注入された組成物を自由発泡させることにより、または、天面開放状態の連続ラインに連続吐出した組成物を自由発泡させることにより生産される硬質の「スラブフォーム」である。
【背景技術】
【０００３】
従来、硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類が使用されていた。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。
【０００４】
水発泡処方により硬質ポリウレタンフォームを形成するための組成物には、ポリイソシアネート、ポリオール成分、および発泡剤としての水が含有される。
ここに、「ポリイソシアネート」としては、通常、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが使用されている。
また、「ポリオール成分」の一部として、トルエンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている組成物を含め、従来公知の水発泡処方の組成物により硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する場合には、形成されるスラブフォームの内部にスコーチ（焼け）が発生するという問題がある。
これは、水発泡処方のスラブフォームの形成においては、発熱量が大きく、肉厚の形状（スラブ）であるために内部の熱を放散することが困難である（内部の蓄熱量が大きい）ことなどによる。そして、スラブフォームの内部に発生したスコーチは、これを裁断して得られる最終製品の外観不良、強度不良などを招来する。
このように、肉薄のモールドフォームでは特に問題とならない内部のスコーチは、スラブフォームを製造する場合においては深刻な問題であって、その解決が強く望まれている。
【０００６】
また、特許文献１〜５に開示されている組成物によって製造される硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、熱伝導率が高くて十分な断熱効果・保温効果を有するものではない。さらに、難燃性および寸法安定性なども満足できるものではない。
【特許文献１】特開平５−１８６５４９号公報
【特許文献２】特開平６−２２８２６０号公報
【特許文献３】特開平６−２３９９５６号公報
【特許文献４】特開平７− １０９５５号公報
【特許文献５】特開平９−１３２６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、さらに寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる断熱材であって、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて難燃性および寸法安定性にも優れた配管用断熱材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の製造方法は、〔Ａ〕ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を３０〜８０質量％の割合で含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ（ａ）」ともいう。）の少なくとも一部を、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる変性剤（以下、「特定の変性剤」ともいう。）で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２５〜２８％である変性ポリイソシアネートと；
〔Ｂ〕トルエンジアミンにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法において、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を得るためにトルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であることが好ましい。
【００１０】
また、前記〔Ｂ〕成分として、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）５０〜９０質量％、並びに分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）５０〜１０質量％を含むポリオール成分を含有することが好ましい。
更に、当該ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るために使用される開始剤がシュークロースであることが好ましい。
【００１１】
本発明の配管用断熱材は、前記フォーム形成性組成物を反応させることにより得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを更に裁断加工して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、スラブ内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低くて、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
また、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）に係る前記質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）を０〜５０：１００〜５０とすることにより、更に寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
本発明の配管用断熱材は、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて難燃性および寸法安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分と；トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含むポリオール成分からなる〔Ｂ〕成分と；水（発泡剤）からなる〔Ｃ〕成分とを含有するフォーム形成性組成物を反応させることに特徴を有する。
【００１４】
＜〔Ａ〕成分＞
〔Ａ〕成分は、ＭＤＩ（二核体）を含むポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部を特定の変性剤で変性することにより得られる変性ポリイソシアネートである。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成するＭＤＩ（二核体）には、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩに占める４，４′−ＭＤＩの割合は５０％以上であることが好ましい。
【００１５】
ポリメリックＭＤＩ（ａ）に占めるＭＤＩ（二核体）の割合としては３０〜８０質量％とされ、好ましくは３５〜７５質量％とされる。
【００１６】
ＭＤＩ（二核体）の割合が３０質量％未満である場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートの粘度が過大になり、〔Ｂ〕成分との混合性に悪影響を及ぼす。
一方、ＭＤＩ（二核体）の割合が８０質量％を超える場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートを含有する組成物の強度が不足して正常にフォームが立ち上がらず、所期の硬質スラブフォームを形成することができなくなることがある。また、当該組成物により形成される硬質スラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。さらに、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の貯蔵安定性、特に０℃以下といった低温雰囲気下での液貯蔵安定性が悪化（例えば、結晶の析出）する。
【００１７】
〔Ａ〕成分は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部が、特定の変性剤によって変性されることにより得られる。
ポリメリックＭＤＩを変性する特定の変性剤は、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる。
【００１８】
特定の変性剤は「ポリエーテルポリオール」からなる。ポリエステルポリオールにより変性すると、得られる変性イソシアネートに濁りが生じて、経時後における液の相分離の発生や結晶の析出を招くなど、貯蔵安定性において不具合が生じるので好ましくない。
【００１９】
特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの官能基数は２〜４とされ、好ましくは２とされる。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、単官能（官能基数が１）のポリエーテル（モノオール）を使用すると、得られる組成物により形成される硬質スラブフォームの圧縮強度や寸法安定性などの物性が低下するので好ましくない。
一方、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、官能基数が５以上のポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる変性イソシアネートの粘度が過度に高くなって、例えば混合不良を起こすなどの不具合が生じるので好ましくない。
【００２０】
特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールは、２〜４個の活性水素を有する化合物を開始剤として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。ポリエーテルポリオールの製造に供される「２〜４個の活性水素を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；ペンタエリスリトール（テトラメチロールメタン）、テトラメチロールシクロヘキサンなどの短鎖テトラオールなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「環式エーテル」としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。
【００２１】
特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの水酸基価は１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇとされ、好ましくは２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる組成物により形成される硬質スラブフォームの圧縮強度や寸法安定性などの物性が低下するので好ましくない。
一方、ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる変性イソシアネートの粘度が過度に高くなって、例えば混合不良を起こすなどの不具合が生じるので好ましくない。
【００２２】
特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの平均分子量としては、１２５〜２５００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１２００とされる。
【００２３】
特定の変性剤による変性方法としては、予め加温されたポリメリックＭＤＩ（ａ）に、特定の変性剤を添加し、この系を加熱しながら攪拌混合する方法を挙げることができる。攪拌時の加熱温度としては例えば４０〜８０℃とされる。
【００２４】
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「一部を」変性して〔Ａ〕成分を調製する方法としては、例えば、
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、一部（ａ１）と、残部（ａ２）とに分割し、
（ロ）「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することにより「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」と、変性されていない「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合する方法を挙げることができる。
【００２５】
ここで、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」と、後添加される「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とは同一の組成である必要はなく、例えば、それぞれの核体分布などが異なっていてもよい。
また、核体分布などが異なる２種類のポリメリックＭＤＩをそれぞれ準備し、その一方を（ａ１）成分とし、他方を（ａ２）成分としてもよい。
ここで、得られる〔Ａ〕成分の粘度の上昇を抑制するなどの観点から、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」はＭＤＩ（二核体）のみからなることが好ましい。
【００２６】
この場合には、
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、ＭＤＩからなる一部（ａ１）と、ポリメリックＭＤＩからなる残部（ａ２）とに分割し（あるいは、ＭＤＩからなる（ａ１）成分と、ポリメリックＭＤＩからなる（ａ２）成分とをそれぞれ準備し）、
（ロ）「ＭＤＩからなる一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することによって「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」と、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合することにより〔Ａ〕成分が得られる。
この場合において、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」にＭＤＩ（二核体）が含まれていてもよい。
【００２７】
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「全部を」変性する場合であっても、得られる〔Ａ〕成分を構成する「変性ポリイソシアネート」中には、未変性のポリメリックＭＤＩ分子と、変性されたポリメリックＭＤＩ分子とが共存する。すなわち、特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの分子は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成する分子のすべてに結合してプレポリマー化しているものではない。
【００２８】
例えば、式：ＨＯ−（Ｒ1 Ｏ）n −Ｈ（式中、Ｒ1 はアルキレン基である）で示されるポリエーテルポリオールで変性された「変性ポリイソシアネート」中には、
式：Ｒ2 （ＮＣＯ）m （式中、Ｒ2 はポリメチレンポリフェニル構造単位であり、ｍは２以上の整数である。）で示される「未変性のポリメリックＭＤＩ分子」と、
式：（ＯＣＮ）m-1 Ｒ2 ＮＨＣＯＯ−（Ｒ1 Ｏ）n-1 Ｒ1 Ｏ−ＣＯＮＨＲ2 （ＮＣＯ）m-1 で示される「変性されたポリメリックＭＤＩ分子」とが存在する。
【００２９】
〔Ａ〕成分を構成する変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、通常２５〜２８％とされ、好ましくは２６〜２８％とされる。これにより、発熱量が低下し、フォーム形成時の反応もマイルドになり、肉厚のスラブフォームであっても内部におけるスコーチの発生を確実に防止することができる。
【００３０】
変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２５％未満である場合には、その粘度が過大となって、〔Ｂ〕成分との混合性に悪影響を及ぼす。
【００３１】
一方、変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２８％を超える場合には、得られる組成物により形成されるスラブフォームにおいて、内部のスコーチの発生を防止することができない（後述する比較例１〜２および比較例５〜６参照）。
【００３２】
＜〔Ｂ〕成分＞
フォーム形成性組成物を構成する〔Ｂ〕成分は、トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分からなる。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、トルエンジアミンを開始剤として、これにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【００３４】
トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を一定の割合で含有する〔Ｂ〕成分により、形成される硬質スラブフォームにおいて、セルの微細化を図ることができ、低い熱伝導率（断熱性・保温性）を達成することができる。また、形成される硬質スラブフォームに優れた難燃性を付与することができる。さらに、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有する〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分との相溶性にも優れている。
【００３５】
トルエンジアミンとしては、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンを単独でまたは両者の混合物を使用することができる。
【００３６】
ここに、トルエンジアミン付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は０〜５０：１００〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０〜３５：１００〜６５とされる。これにより、得られる硬質スラブフォームの寸法安定性を向上させることができる。
【００３７】
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の水酸基価は、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の平均分子量は、３２０〜１２００であることが好ましく、更に好ましくは４５０〜７５０とされる。
【００３８】
〔Ｂ〕成分に占めるポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合は５０質量％以上とされ、好ましくは５０〜９０質量％とされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合が５０質量％未満である場合には、形成される硬質スラブフォームの熱伝導率が高くなって良好な断熱性・保温性が発揮できず、また、当該硬質スラブフォームは難燃性にも劣るものとなる（後述する比較例３〜４および比較例６参照）。
【００３９】
〔Ｂ〕成分には、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）と共に、分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）が含有されていることが好ましい。
多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）を一定の割合で含有する〔Ｂ〕成分によれば、形成される硬質スラブフォームの寸法安定性を向上させることができる。
【００４０】
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るための開始剤としては、シュークロース、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなどを挙げることができ、これらのうちシュークロースが好ましい。
【００４１】
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の平均分子量は、５５０〜１５００であることが好ましく、更に好ましくは６００〜１３００とされる。
【００４２】
〔Ｂ〕成分に占めるポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合は１０〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％とされる。
多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合が１０質量％未満である場合には、形成される硬質スラブフォームが寸法安定性に劣るものとなる。一方、このポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合が５０質量％を超える場合には、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合を５０質量％以上とすることができない。
【００４３】
〔Ｂ〕成分は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）と、多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）とからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、これら以外のポリオールが含有されていてもよい。
そのようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール〔前記（Ｂ１）および（Ｂ２）に相当するものを除く。〕、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤として機能する分子量３００以下の低分子ポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを例示することができる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００４４】
＜〔Ｃ〕成分＞
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、発泡剤として水（〔Ｃ〕成分）を含有する水発泡処方の組成物である。
〔Ｃ〕成分である水の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。この含有量が過大である場合には、形成される硬質スラブフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該硬質スラブフォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、密度が上昇することによりコストアップになる。
【００４５】
＜任意成分＞
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記の必須成分以外の成分が含有されていてもよい。
そのような任意成分としては、難燃剤、整泡剤、酸化防止剤、触媒、充填剤、安定剤、着色剤などを挙げることができる。
【００４６】
任意成分として使用できる『難燃剤』としては、有機ハロゲン系化合物、リン系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）、無機化合物などを挙げることができる。
【００４７】
ここに、「有機ハロゲン系化合物」としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＰＡエポキシオリゴマー、ＴＢＢＰＡビスジブロモプロピルエーテル、エチレンビスペンタブロモジフェニルなどを例示することができる。
【００４８】
また、「リン系化合物」としては、オルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物などのポリリン酸アンモニウム系化合物、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルなどを例示することができる。
【００４９】
また、「（イソ）シアヌル酸誘導体化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）」としては、メラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、２，４，６−トリオキシシアニジンおよびメラミンシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体；イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミドおよびトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体などを例示することができる。
【００５０】
また、「（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）」としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、及びＮ−ベンゾイル尿素などの尿素誘導体などを例示することができる。
【００５１】
また、「無機化合物」としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四ホウ酸酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、二リン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよび窒素化グアニジン、赤燐などを例示することができる。
【００５２】
任意成分として使用される『整泡剤』としては、例えば、「ＳＺ−１１７１」、「ＳＺ−１６４９」、「ＳＺ−１６６６」、「ＳＺ−１６９４」、「ＳＺ−１６７１」、「ＳＺ−１７１１」、「ＳＺ−１１２７」、「ＳＺ−１９１９」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」、「ＳＨ−１９２」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、「Ｂ−８４４４」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８８７０」、「Ｂ−８８７１」（以上、ゴールドシュミット社製）、「Ｆ−３７３」、「Ｆ−３８８」（以上、信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５３】
任意成分として使用できる『酸化防止剤』としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００５４】
ここに、「フェノール系酸化防止剤」としては、ペンタエリスリチル−テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類などを例示することができる。
【００５５】
また、「リン系酸化防止剤」としては、アルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、アリルホスファイト、アルキルホスフォナイト、アリルホスフォナイトなどのリン系安定剤を挙げることができ、具体的には、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを例示することができる。
【００５６】
また、「イオウ系酸化防止剤」としては、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリストール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸ジラウリルなどを例示することができる。
【００５７】
任意成分として使用できる『触媒』としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン化合物、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
触媒の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して０〜２．５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜１．０質量部とされる。
【００５８】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、フォーム形成性組成物を反応させることにより硬質スラブフォームを製造する方法である。
フォーム形成性組成物は、例えば、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を混合してなる第２液とにより構成される二液硬化性の組成物として使用される。
フォーム形成性組成物は、また、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分からなる第２液と、〔Ｃ〕成分および任意成分からなる第３液とにより構成される三液硬化性の組成物として使用してもよい。
【００５９】
具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、硬質スラブフォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。
ここに、製造方法の一例を示せば、第１液（〔Ａ〕成分）と、第２液（〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、フォーム形成性組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブ（ブロック）として硬化成形する方法（不連続法）を挙げることができる。
また、製造方法の他の例として、第１液（〔Ａ〕成分）と、第２液（〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、フォーム形成性組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態の連続ラインに連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法（連続法）を挙げることができる。
本発明の製造方法により製造される硬質スラブフォームは、独立気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％を超えるものである。
【００６０】
＜配管用断熱材＞
図１は、本発明の配管用断熱材の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示した断熱材が配管に装着された状態を一部破断して示す説明図である。
図１に示す断熱材１Ａ，１Ｂは、円筒体を縦方向に分割（半割）してなる形状を有している。断熱材１Ａ，１Ｂは、本発明の製造方法によって形成された硬質スラブフォームを裁断加工して成形されたものである。なお、「裁断加工」には、「くり抜き加工」なども含まれる。
図２に示すように、断熱材１Ａ，１Ｂは、配管Ｐの表面を被覆するよう配置され、その状態で堅縛手段３により固定される。
断熱材１Ａ，１Ｂの外表面は、ガス不透過性のシートまたはフィルムで被覆されていてもよい。これにより、フォームを構成する気泡内のガス（二酸化炭素）が空気（二酸化炭素よりも熱伝導率が高い）に置換されることが防止される結果、初期の断熱性を維持することができる。かかる「ガス不透過性のシートまたはフィルム」としては、１つの層としてアルミニウム層を有するラミネートフィルムを例示することができる。
【００６１】
断熱材１Ａ，１Ｂは、前記フォーム形成性組成物により形成された硬質スラブフォームから成形されたものであるので、スラブ内部のスコーチに起因する外観不良や強度不良などがない。また、熱伝導率が低くて断熱性・保温性に優れるとともに、難燃性および寸法安定性にも優れている。
【００６２】
なお、本発明の配管用断熱材の形状および配管への装着方法は、上記のものに限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、「％」および「部」は、特にことわらない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００６４】
〔調製例１〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応容器内に、下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）（４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有する二核体）４８部を仕込み、６０℃に加温した後、平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ１）８部を添加し、この系を６０℃で約２時間攪拌することによりＭＤＩを変性処理した。
次いで、この反応生成物〔変性されたＭＤＩ〕に、ポリメリックＭＤＩ（ａ２）４４部を添加混合することにより、ＮＣＯ含量が２６．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−１〕成分」という。）１００部を得た。
【００６５】
〔Ａ−１〕成分の粘度（２５℃）は５００ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−１〕成分中に含有される二核体（未変性のＭＤＩ分子）の割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は７１．３％である。
【００６６】
〔調製例２〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ１）３．４部と、平均分子量＝４００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ２）４．６部とを添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−２〕成分」という。）１００部を得た。
【００６７】
〔Ａ−２〕成分の粘度（２５℃）は３００ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−２〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。
【００６８】
〔調製例３〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなる３官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝６００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ３）８部を添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−３〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−３〕成分の粘度（２５℃）は３３０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−３〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４９％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。
【００６９】
〔調製例４〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；ペンタエリストールにプロピレンオキサイドを付加してなる４官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ４）８部を添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−４〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−４〕成分の粘度（２５℃）は５８０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−４〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。
【００７０】
〔調製例５〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を５１部に変更し；グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなる３官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ５）５部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２８．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−５〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−５〕成分の粘度（２５℃）は２８０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−５〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は５２％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９５部）における二核体の割合は７２．２％である。
【００７１】
〔調製例６〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３２部に変更し；特定の変性剤（ｄ１）の添加量を４部に変更してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を６４部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２９．０％の変性ポリイソシアネート１００部を得た。
この変性ポリイソシアネートの粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓ、当該変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４８％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９６部）における二核体の割合は６０．０％である。
【００７２】
〔調製例７〕
調製例１〜６で使用したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３１．０％）を準備した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
＊１）：４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有するＭＤＩ（二核体）
＊２）：ポリオキシプロピレングリコール（官能基数＝２、平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３）：ポリオキシプロピレングリコール（官能基数＝２、平均分子量＝４００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊４）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝３、平均分子量＝６００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊５）：ペンタエリストールにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝４、平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊６）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝３、平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊７）：後添加用のポリメリックＭＤＩ（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３１．０％）
【００７５】
＜実施例１＞
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物（液温＝３０℃）１３１．７部と、調製例１で得られた〔Ａ−１〕成分（液温＝２０℃）１８３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを高圧発泡機を用いて混合・吐出して発泡性の組成物を調製した。
この実施例で使用したポリエーテルポリオール（Ｂ１）を構成するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は３４：６６である。
低圧発泡機から吐出した組成物を、６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイムおよびライズタイム）を測定した。結果を併せて表２に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から１時間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００７６】
＜実施例２〜９＞
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物と、〔Ａ〕成分とを、ＮＣＯインデックスが１００となるよう、表２に示す配合比（量）で使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表２に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームの各々を得た。
これらの実施例で使用したポリエーテルポリオール（Ｂ１）を構成するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は、
実施例２〜５において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝３４：６６、
実施例６において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝４９：５１、
実施例７〜８において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝２０：８０、
実施例９において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝６３：３７である。
【００７７】
【表２】
【００７８】
〔表２の注（下記３において同じ）〕
＊８）（Ｂ１−１）：トルエンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝４、平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２０，０００ｍＰａ・ｓ、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝２０：８０（質量比）。 ＊９）（Ｂ１−２）：トルエンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝４、平均分子量＝７４８、水酸基価＝３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２，０００ｍＰａ・ｓ、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝７０：３０（質量比）。
＊１０）（Ｂ２−１）：シュークロースにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝８、平均分子量＝１０６９、水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２８，０００ｍＰａ・ｓ。
＊１１）（ｂ−１）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝５９９、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２７０ｍＰａ・ｓ。
＊１２）（ｂ−２）：モノエタノールアミンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝３３７、水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４３０ｍＰａ・ｓ。
＊１３）難燃剤（ＴＣＰＰ）：トリス（クロロプロピル）ホスフェート
＊１４）整泡剤（１）：「Ｂ−８４６５」（ゴールドシュミット社製）
＊１５）整泡剤（２）：「ＳＺ−１６７１」（以上、日本ユニカー（株）製）
＊１６）触媒（１）：「カオーライザーＮｏ．１」（花王（株）製）
＊１７）酸化防止剤（１）：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン「イルガノックス １０１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
＊１８）酸化防止剤（２）：ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト「ＪＰＰ−１３Ｒ」（城北化学（株）製）
【００７９】
＜比較例１＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例６で得られた変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量＝２９．０％）１６４．０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と変性ポリイソシアネートとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２８％を超える比較例である。
【００８０】
＜比較例２＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１５３．０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。
【００８１】
＜比較例３＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．２部と、調製例２で得られた〔Ａ−２〕成分１７３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ−２〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合が５０質量％未満のポリオール成分を使用した比較例である。
【００８２】
＜比較例４＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．８部と、調製例２で得られた〔Ａ−２〕成分１９７．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ−２〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有しないポリオール成分を使用した比較例である。
【００８３】
＜比較例５＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．２部と、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１５０．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。
【００８４】
＜比較例６＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．８部と、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１７３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有しないポリオール成分を使用するとともに、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。
【００８５】
【表３】
【００８６】
＊１９）（ｂ−３）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝９５０ｍＰａ・ｓ。
＊２０）触媒（２）：「トヨキャット ＤＴ」（東ソー（株）製）
【００８７】
＜スラブフォームの評価＞
実施例１〜９および比較例１〜６により得られた硬質ポリウレタンスラブフォーム（６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍ）の各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記（１）〜（６）の項目について測定・評価した。なお、下記（３）の評価が「×」である比較例２、比較例５および比較例６に係るスラブフォームついては、下記（５）および（６）の測定・評価は実施しなかった。結果を下記表４に示す。
【００８８】
（１）密度：
ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して、スラブフォームから切り出した試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）の寸法と質量を測定して密度（ｋｇ／ｍ3 ）を求めた。
【００８９】
（２）独立気泡率：
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【００９０】
（３）内部スコーチの有無：
スラブフォームを切断して内部を観察し、スコーチの発生状況を下記の基準に基いて評価した。
・「○」：スコーチの発生が全く認められない。
・「△」：スコーチの発生が僅かに認められる（フォームの中央部が僅かに茶色に変色している）。
・「×」：スコーチの発生が明らかに認められる（フォームの中央部が茶色に変色している）。
【００９１】
（４）熱伝導率：
スラブフォームを、その発泡方向に平行に切断（スライス）して２００ｍｍ（発泡方向）×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して熱伝導率測定装置（オートΛ）を用いて測定した。
硬質ポリウレタンフォームからなる保温材として、熱伝導率が０．０２４Ｗ／ｍＫ以下であることが要求される。
【００９２】
（５）燃焼試験：
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、燃焼距離および燃焼時間を測定し、これらに基いて燃焼性を評価した。
【００９３】
（６）寸法安定性（体積変化率の測定）：
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・ ８０℃×２日間
・−２０℃×２日間
【００９４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、断熱性・保温性が要求される種々の用途に使用される製品（特に、各種配管用の保温材）を製造するための原材料として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の配管用断熱材の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した断熱材が配管に装着された状態を一部破断して示す説明図である。
【符号の説明】
【００９７】
１Ａ 断熱材
１Ｂ 断熱材
３ 堅縛手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材に関し、さらに詳しくは、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法、並びにかかる製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる配管用断熱材に関する。
【０００２】
本発明によって得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、各種パネル・ボード・冷蔵庫のような特定の形状に発泡・成型されるものではなく、また、現場発泡のようにスプレー塗布して発泡されるものでもなく、天面開放状態のモールド内に注入された組成物を自由発泡させることにより、または、天面開放状態の連続ラインに連続吐出した組成物を自由発泡させることにより生産される硬質の「スラブフォーム」である。
【背景技術】
【０００３】
従来、硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類が使用されていた。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。
【０００４】
水発泡処方により硬質ポリウレタンフォームを形成するための組成物には、ポリイソシアネート、ポリオール成分、および発泡剤としての水が含有される。
ここに、「ポリイソシアネート」としては、通常、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが使用されている。
また、「ポリオール成分」の一部として、トルエンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている組成物を含め、従来公知の水発泡処方の組成物により硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する場合には、形成されるスラブフォームの内部にスコーチ（焼け）が発生するという問題がある。
これは、水発泡処方のスラブフォームの形成においては、発熱量が大きく、肉厚の形状（スラブ）であるために内部の熱を放散することが困難である（内部の蓄熱量が大きい）ことなどによる。そして、スラブフォームの内部に発生したスコーチは、これを裁断して得られる最終製品の外観不良、強度不良などを招来する。
このように、肉薄のモールドフォームでは特に問題とならない内部のスコーチは、スラブフォームを製造する場合においては深刻な問題であって、その解決が強く望まれている。
【０００６】
また、特許文献１〜５に開示されている組成物によって製造される硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、熱伝導率が高くて十分な断熱効果・保温効果を有するものではない。さらに、難燃性および寸法安定性なども満足できるものではない。
【特許文献１】特開平５−１８６５４９号公報
【特許文献２】特開平６−２２８２６０号公報
【特許文献３】特開平６−２３９９５６号公報
【特許文献４】特開平７− １０９５５号公報
【特許文献５】特開平９−１３２６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、さらに寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる断熱材であって、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて難燃性および寸法安定性にも優れた配管用断熱材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の製造方法は、〔Ａ〕ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を３０〜８０質量％の割合で含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ（ａ）」ともいう。）の少なくとも一部を、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる変性剤（以下、「特定の変性剤」ともいう。）で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２５〜２８％である変性ポリイソシアネートと；
〔Ｂ〕トルエンジアミンにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法において、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を得るためにトルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であることが好ましい。
【００１０】
また、前記〔Ｂ〕成分として、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）５０〜９０質量％、並びに分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）５０〜１０質量％を含むポリオール成分を含有することが好ましい。
更に、当該ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るために使用される開始剤がシュークロースであることが好ましい。
【００１１】
本発明の配管用断熱材は、前記フォーム形成性組成物を反応させることにより得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを更に裁断加工して得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、スラブ内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低くて、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
また、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）に係る前記質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）を０〜５０：１００〜５０とすることにより、更に寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
本発明の配管用断熱材は、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて難燃性および寸法安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分と；トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含むポリオール成分からなる〔Ｂ〕成分と；水（発泡剤）からなる〔Ｃ〕成分とを含有するフォーム形成性組成物を反応させることに特徴を有する。
【００１４】
＜〔Ａ〕成分＞
〔Ａ〕成分は、ＭＤＩ（二核体）を含むポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部を特定の変性剤で変性することにより得られる変性ポリイソシアネートである。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成するＭＤＩ（二核体）には、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩに占める４，４′−ＭＤＩの割合は５０％以上であることが好ましい。
【００１５】
ポリメリックＭＤＩ（ａ）に占めるＭＤＩ（二核体）の割合としては３０〜８０質量％とされ、好ましくは３５〜７５質量％とされる。
【００１６】
ＭＤＩ（二核体）の割合が３０質量％未満である場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートの粘度が過大になり、〔Ｂ〕成分との混合性に悪影響を及ぼす。
一方、ＭＤＩ（二核体）の割合が８０質量％を超える場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートを含有する組成物の強度が不足して正常にフォームが立ち上がらず、所期の硬質スラブフォームを形成することができなくなることがある。また、当該組成物により形成される硬質スラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。さらに、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の貯蔵安定性、特に０℃以下といった低温雰囲気下での液貯蔵安定性が悪化（例えば、結晶の析出）する。
【００１７】
〔Ａ〕成分は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部が、特定の変性剤によって変性されることにより得られる。
ポリメリックＭＤＩを変性する特定の変性剤は、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる。
【００１８】
特定の変性剤は「ポリエーテルポリオール」からなる。ポリエステルポリオールにより変性すると、得られる変性イソシアネートに濁りが生じて、経時後における液の相分離の発生や結晶の析出を招くなど、貯蔵安定性において不具合が生じるので好ましくない。
【００１９】
特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの官能基数は２〜４とされ、好ましくは２とされる。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、単官能（官能基数が１）のポリエーテル（モノオール）を使用すると、得られる組成物により形成される硬質スラブフォームの圧縮強度や寸法安定性などの物性が低下するので好ましくない。
一方、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、官能基数が５以上のポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる変性イソシアネートの粘度が過度に高くなって、例えば混合不良を起こすなどの不具合が生じるので好ましくない。
【００２０】
特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールは、２〜４個の活性水素を有する化合物を開始剤として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。ポリエーテルポリオールの製造に供される「２〜４個の活性水素を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；ペンタエリスリトール（テトラメチロールメタン）、テトラメチロールシクロヘキサンなどの短鎖テトラオールなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「環式エーテル」としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。
【００２１】
特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの水酸基価は１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇとされ、好ましくは２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる組成物により形成される硬質スラブフォームの圧縮強度や寸法安定性などの物性が低下するので好ましくない。
一方、ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が９００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエーテルポリオールを使用する場合には、得られる変性イソシアネートの粘度が過度に高くなって、例えば混合不良を起こすなどの不具合が生じるので好ましくない。
【００２２】
特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの平均分子量としては、１２５〜２５００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜１２００とされる。
【００２３】
特定の変性剤による変性方法としては、予め加温されたポリメリックＭＤＩ（ａ）に、特定の変性剤を添加し、この系を加熱しながら攪拌混合する方法を挙げることができる。攪拌時の加熱温度としては例えば４０〜８０℃とされる。
【００２４】
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「一部を」変性して〔Ａ〕成分を調製する方法としては、例えば、
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、一部（ａ１）と、残部（ａ２）とに分割し、
（ロ）「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することにより「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」と、変性されていない「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合する方法を挙げることができる。
【００２５】
ここで、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」と、後添加される「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とは同一の組成である必要はなく、例えば、それぞれの核体分布などが異なっていてもよい。
また、核体分布などが異なる２種類のポリメリックＭＤＩをそれぞれ準備し、その一方を（ａ１）成分とし、他方を（ａ２）成分としてもよい。
ここで、得られる〔Ａ〕成分の粘度の上昇を抑制するなどの観点から、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」はＭＤＩ（二核体）のみからなることが好ましい。
【００２６】
この場合には、
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、ＭＤＩからなる一部（ａ１）と、ポリメリックＭＤＩからなる残部（ａ２）とに分割し（あるいは、ＭＤＩからなる（ａ１）成分と、ポリメリックＭＤＩからなる（ａ２）成分とをそれぞれ準備し）、
（ロ）「ＭＤＩからなる一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することによって「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」と、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合することにより〔Ａ〕成分が得られる。
この場合において、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」にＭＤＩ（二核体）が含まれていてもよい。
【００２７】
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「全部を」変性する場合であっても、得られる〔Ａ〕成分を構成する「変性ポリイソシアネート」中には、未変性のポリメリックＭＤＩ分子と、変性されたポリメリックＭＤＩ分子とが共存する。すなわち、特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの分子は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成する分子のすべてに結合してプレポリマー化しているものではない。
【００２８】
例えば、式：ＨＯ−（Ｒ1 Ｏ）n −Ｈ（式中、Ｒ1 はアルキレン基である）で示されるポリエーテルポリオールで変性された「変性ポリイソシアネート」中には、
式：Ｒ2 （ＮＣＯ）m （式中、Ｒ2 はポリメチレンポリフェニル構造単位であり、ｍは２以上の整数である。）で示される「未変性のポリメリックＭＤＩ分子」と、
式：（ＯＣＮ）m-1 Ｒ2 ＮＨＣＯＯ−（Ｒ1 Ｏ）n-1 Ｒ1 Ｏ−ＣＯＮＨＲ2 （ＮＣＯ）m-1 で示される「変性されたポリメリックＭＤＩ分子」とが存在する。
【００２９】
〔Ａ〕成分を構成する変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、通常２５〜２８％とされ、好ましくは２６〜２８％とされる。これにより、発熱量が低下し、フォーム形成時の反応もマイルドになり、肉厚のスラブフォームであっても内部におけるスコーチの発生を確実に防止することができる。
【００３０】
変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２５％未満である場合には、その粘度が過大となって、〔Ｂ〕成分との混合性に悪影響を及ぼす。
【００３１】
一方、変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２８％を超える場合には、得られる組成物により形成されるスラブフォームにおいて、内部のスコーチの発生を防止することができない（後述する比較例１〜２および比較例５〜６参照）。
【００３２】
＜〔Ｂ〕成分＞
フォーム形成性組成物を構成する〔Ｂ〕成分は、トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分からなる。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、トルエンジアミンを開始剤として、これにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【００３４】
トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を一定の割合で含有する〔Ｂ〕成分により、形成される硬質スラブフォームにおいて、セルの微細化を図ることができ、低い熱伝導率（断熱性・保温性）を達成することができる。また、形成される硬質スラブフォームに優れた難燃性を付与することができる。さらに、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有する〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分との相溶性にも優れている。
【００３５】
トルエンジアミンとしては、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンを単独でまたは両者の混合物を使用することができる。
【００３６】
ここに、トルエンジアミン付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は０〜５０：１００〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０〜３５：１００〜６５とされる。これにより、得られる硬質スラブフォームの寸法安定性を向上させることができる。
【００３７】
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の水酸基価は、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の平均分子量は、３２０〜１２００であることが好ましく、更に好ましくは４５０〜７５０とされる。
【００３８】
〔Ｂ〕成分に占めるポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合は５０質量％以上とされ、好ましくは５０〜９０質量％とされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合が５０質量％未満である場合には、形成される硬質スラブフォームの熱伝導率が高くなって良好な断熱性・保温性が発揮できず、また、当該硬質スラブフォームは難燃性にも劣るものとなる（後述する比較例３〜４および比較例６参照）。
【００３９】
〔Ｂ〕成分には、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）と共に、分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤にエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）が含有されていることが好ましい。
多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）を一定の割合で含有する〔Ｂ〕成分によれば、形成される硬質スラブフォームの寸法安定性を向上させることができる。
【００４０】
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るための開始剤としては、シュークロース、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなどを挙げることができ、これらのうちシュークロースが好ましい。
【００４１】
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の平均分子量は、５５０〜１５００であることが好ましく、更に好ましくは６００〜１３００とされる。
【００４２】
〔Ｂ〕成分に占めるポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合は１０〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％とされる。
多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合が１０質量％未満である場合には、形成される硬質スラブフォームが寸法安定性に劣るものとなる。一方、このポリエーテルポリオール（Ｂ２）の割合が５０質量％を超える場合には、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合を５０質量％以上とすることができない。
【００４３】
〔Ｂ〕成分は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）と、多官能性のポリエーテルポリオール（Ｂ２）とからなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で、これら以外のポリオールが含有されていてもよい。
そのようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール〔前記（Ｂ１）および（Ｂ２）に相当するものを除く。〕、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤として機能する分子量３００以下の低分子ポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを例示することができる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００４４】
＜〔Ｃ〕成分＞
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、発泡剤として水（〔Ｃ〕成分）を含有する水発泡処方の組成物である。
〔Ｃ〕成分である水の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。この含有量が過大である場合には、形成される硬質スラブフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該硬質スラブフォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、密度が上昇することによりコストアップになる。
【００４５】
＜任意成分＞
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記の必須成分以外の成分が含有されていてもよい。
そのような任意成分としては、難燃剤、整泡剤、酸化防止剤、触媒、充填剤、安定剤、着色剤などを挙げることができる。
【００４６】
任意成分として使用できる『難燃剤』としては、有機ハロゲン系化合物、リン系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）、無機化合物などを挙げることができる。
【００４７】
ここに、「有機ハロゲン系化合物」としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＰＡエポキシオリゴマー、ＴＢＢＰＡビスジブロモプロピルエーテル、エチレンビスペンタブロモジフェニルなどを例示することができる。
【００４８】
また、「リン系化合物」としては、オルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物などのポリリン酸アンモニウム系化合物、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルなどを例示することができる。
【００４９】
また、「（イソ）シアヌル酸誘導体化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）」としては、メラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、２，４，６−トリオキシシアニジンおよびメラミンシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体；イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミドおよびトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体などを例示することができる。
【００５０】
また、「（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）」としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、及びＮ−ベンゾイル尿素などの尿素誘導体などを例示することができる。
【００５１】
また、「無機化合物」としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四ホウ酸酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、二リン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよび窒素化グアニジン、赤燐などを例示することができる。
【００５２】
任意成分として使用される『整泡剤』としては、例えば、「ＳＺ−１１７１」、「ＳＺ−１６４９」、「ＳＺ−１６６６」、「ＳＺ−１６９４」、「ＳＺ−１６７１」、「ＳＺ−１７１１」、「ＳＺ−１１２７」、「ＳＺ−１９１９」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」、「ＳＨ−１９２」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、「Ｂ−８４４４」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８８７０」、「Ｂ−８８７１」（以上、ゴールドシュミット社製）、「Ｆ−３７３」、「Ｆ−３８８」（以上、信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５３】
任意成分として使用できる『酸化防止剤』としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００５４】
ここに、「フェノール系酸化防止剤」としては、ペンタエリスリチル−テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類などを例示することができる。
【００５５】
また、「リン系酸化防止剤」としては、アルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、アリルホスファイト、アルキルホスフォナイト、アリルホスフォナイトなどのリン系安定剤を挙げることができ、具体的には、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを例示することができる。
【００５６】
また、「イオウ系酸化防止剤」としては、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリストール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸ジラウリルなどを例示することができる。
【００５７】
任意成分として使用できる『触媒』としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン化合物、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
触媒の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して０〜２．５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜１．０質量部とされる。
【００５８】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、フォーム形成性組成物を反応させることにより硬質スラブフォームを製造する方法である。
フォーム形成性組成物は、例えば、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を混合してなる第２液とにより構成される二液硬化性の組成物として使用される。
フォーム形成性組成物は、また、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分からなる第２液と、〔Ｃ〕成分および任意成分からなる第３液とにより構成される三液硬化性の組成物として使用してもよい。
【００５９】
具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、硬質スラブフォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。
ここに、製造方法の一例を示せば、第１液（〔Ａ〕成分）と、第２液（〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、フォーム形成性組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブ（ブロック）として硬化成形する方法（不連続法）を挙げることができる。
また、製造方法の他の例として、第１液（〔Ａ〕成分）と、第２液（〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、フォーム形成性組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態の連続ラインに連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法（連続法）を挙げることができる。
本発明の製造方法により製造される硬質スラブフォームは、独立気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％を超えるものである。
【００６０】
＜配管用断熱材＞
図１は、本発明の配管用断熱材の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示した断熱材が配管に装着された状態を一部破断して示す説明図である。
図１に示す断熱材１Ａ，１Ｂは、円筒体を縦方向に分割（半割）してなる形状を有している。断熱材１Ａ，１Ｂは、本発明の製造方法によって形成された硬質スラブフォームを裁断加工して成形されたものである。なお、「裁断加工」には、「くり抜き加工」なども含まれる。
図２に示すように、断熱材１Ａ，１Ｂは、配管Ｐの表面を被覆するよう配置され、その状態で堅縛手段３により固定される。
断熱材１Ａ，１Ｂの外表面は、ガス不透過性のシートまたはフィルムで被覆されていてもよい。これにより、フォームを構成する気泡内のガス（二酸化炭素）が空気（二酸化炭素よりも熱伝導率が高い）に置換されることが防止される結果、初期の断熱性を維持することができる。かかる「ガス不透過性のシートまたはフィルム」としては、１つの層としてアルミニウム層を有するラミネートフィルムを例示することができる。
【００６１】
断熱材１Ａ，１Ｂは、前記フォーム形成性組成物により形成された硬質スラブフォームから成形されたものであるので、スラブ内部のスコーチに起因する外観不良や強度不良などがない。また、熱伝導率が低くて断熱性・保温性に優れるとともに、難燃性および寸法安定性にも優れている。
【００６２】
なお、本発明の配管用断熱材の形状および配管への装着方法は、上記のものに限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、「％」および「部」は、特にことわらない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
【００６４】
〔調製例１〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応容器内に、下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）（４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有する二核体）４８部を仕込み、６０℃に加温した後、平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ１）８部を添加し、この系を６０℃で約２時間攪拌することによりＭＤＩを変性処理した。
次いで、この反応生成物〔変性されたＭＤＩ〕に、ポリメリックＭＤＩ（ａ２）４４部を添加混合することにより、ＮＣＯ含量が２６．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−１〕成分」という。）１００部を得た。
【００６５】
〔Ａ−１〕成分の粘度（２５℃）は５００ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−１〕成分中に含有される二核体（未変性のＭＤＩ分子）の割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は７１．３％である。
【００６６】
〔調製例２〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ１）３．４部と、平均分子量＝４００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレングリコールからなる特定の変性剤（ｄ２）４．６部とを添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−２〕成分」という。）１００部を得た。
【００６７】
〔Ａ−２〕成分の粘度（２５℃）は３００ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−２〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。
【００６８】
〔調製例３〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなる３官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝６００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ３）８部を添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−３〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−３〕成分の粘度（２５℃）は３３０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−３〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４９％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。
【００６９】
〔調製例４〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３７部に変更し；ペンタエリストールにプロピレンオキサイドを付加してなる４官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ４）８部を添加してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を５５部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−４〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−４〕成分の粘度（２５℃）は５８０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−４〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４４％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９２部）における二核体の割合は６４．１％である。
【００７０】
〔調製例５〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を５１部に変更し；グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなる３官能のポリエーテルポリオール（平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）からなる特定の変性剤（ｄ５）５部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２８．０％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−５〕成分」という。）１００部を得た。
〔Ａ−５〕成分の粘度（２５℃）は２８０ｍＰａ・ｓ、〔Ａ−５〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は５２％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９５部）における二核体の割合は７２．２％である。
【００７１】
〔調製例６〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３２部に変更し；特定の変性剤（ｄ１）の添加量を４部に変更してＭＤＩを変性処理し；ポリメリックＭＤＩ（ａ２）の添加量を６４部に変更したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２９．０％の変性ポリイソシアネート１００部を得た。
この変性ポリイソシアネートの粘度（２５℃）は１８０ｍＰａ・ｓ、当該変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４８％であった。
また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９６部）における二核体の割合は６０．０％である。
【００７２】
〔調製例７〕
調製例１〜６で使用したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３１．０％）を準備した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
＊１）：４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有するＭＤＩ（二核体）
＊２）：ポリオキシプロピレングリコール（官能基数＝２、平均分子量＝２００、水酸基価＝５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３）：ポリオキシプロピレングリコール（官能基数＝２、平均分子量＝４００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊４）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝３、平均分子量＝６００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊５）：ペンタエリストールにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝４、平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊６）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（官能基数＝３、平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊７）：後添加用のポリメリックＭＤＩ（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３１．０％）
【００７５】
＜実施例１＞
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物（液温＝３０℃）１３１．７部と、調製例１で得られた〔Ａ−１〕成分（液温＝２０℃）１８３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを高圧発泡機を用いて混合・吐出して発泡性の組成物を調製した。
この実施例で使用したポリエーテルポリオール（Ｂ１）を構成するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は３４：６６である。
低圧発泡機から吐出した組成物を、６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイムおよびライズタイム）を測定した。結果を併せて表２に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から１時間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００７６】
＜実施例２〜９＞
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物と、〔Ａ〕成分とを、ＮＣＯインデックスが１００となるよう、表２に示す配合比（量）で使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表２に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームの各々を得た。
これらの実施例で使用したポリエーテルポリオール（Ｂ１）を構成するエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は、
実施例２〜５において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝３４：６６、
実施例６において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝４９：５１、
実施例７〜８において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝２０：８０、
実施例９において、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝６３：３７である。
【００７７】
【表２】
【００７８】
〔表２の注（下記３において同じ）〕
＊８）（Ｂ１−１）：トルエンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝４、平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２０，０００ｍＰａ・ｓ、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝２０：８０（質量比）。 ＊９）（Ｂ１−２）：トルエンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝４、平均分子量＝７４８、水酸基価＝３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２，０００ｍＰａ・ｓ、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝７０：３０（質量比）。
＊１０）（Ｂ２−１）：シュークロースにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝８、平均分子量＝１０６９、水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２８，０００ｍＰａ・ｓ。
＊１１）（ｂ−１）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝５９９、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２７０ｍＰａ・ｓ。
＊１２）（ｂ−２）：モノエタノールアミンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝３３７、水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝４３０ｍＰａ・ｓ。
＊１３）難燃剤（ＴＣＰＰ）：トリス（クロロプロピル）ホスフェート
＊１４）整泡剤（１）：「Ｂ−８４６５」（ゴールドシュミット社製）
＊１５）整泡剤（２）：「ＳＺ−１６７１」（以上、日本ユニカー（株）製）
＊１６）触媒（１）：「カオーライザーＮｏ．１」（花王（株）製）
＊１７）酸化防止剤（１）：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン「イルガノックス １０１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
＊１８）酸化防止剤（２）：ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト「ＪＰＰ−１３Ｒ」（城北化学（株）製）
【００７９】
＜比較例１＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例６で得られた変性ポリイソシアネート（ＮＣＯ含量＝２９．０％）１６４．０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と変性ポリイソシアネートとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２８％を超える比較例である。
【００８０】
＜比較例２＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１５３．０部を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。
【００８１】
＜比較例３＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．２部と、調製例２で得られた〔Ａ−２〕成分１７３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ−２〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）の割合が５０質量％未満のポリオール成分を使用した比較例である。
【００８２】
＜比較例４＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．８部と、調製例２で得られた〔Ａ−２〕成分１９７．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ−２〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有しないポリオール成分を使用した比較例である。
【００８３】
＜比較例５＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．２部と、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１５０．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。
【００８４】
＜比較例６＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３１．８部と、調製例７で準備したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（ＮＣＯ含量＝３１．０％）１７３．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物とポリメリックＭＤＩとの攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有しないポリオール成分を使用するとともに、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３１．０％）を使用した比較例である。
【００８５】
【表３】
【００８６】
＊１９）（ｂ−３）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝９５０ｍＰａ・ｓ。
＊２０）触媒（２）：「トヨキャット ＤＴ」（東ソー（株）製）
【００８７】
＜スラブフォームの評価＞
実施例１〜９および比較例１〜６により得られた硬質ポリウレタンスラブフォーム（６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍ）の各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記（１）〜（６）の項目について測定・評価した。なお、下記（３）の評価が「×」である比較例２、比較例５および比較例６に係るスラブフォームついては、下記（５）および（６）の測定・評価は実施しなかった。結果を下記表４に示す。
【００８８】
（１）密度：
ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して、スラブフォームから切り出した試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）の寸法と質量を測定して密度（ｋｇ／ｍ3 ）を求めた。
【００８９】
（２）独立気泡率：
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【００９０】
（３）内部スコーチの有無：
スラブフォームを切断して内部を観察し、スコーチの発生状況を下記の基準に基いて評価した。
・「○」：スコーチの発生が全く認められない。
・「△」：スコーチの発生が僅かに認められる（フォームの中央部が僅かに茶色に変色している）。
・「×」：スコーチの発生が明らかに認められる（フォームの中央部が茶色に変色している）。
【００９１】
（４）熱伝導率：
スラブフォームを、その発泡方向に平行に切断（スライス）して２００ｍｍ（発泡方向）×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して熱伝導率測定装置（オートΛ）を用いて測定した。
硬質ポリウレタンフォームからなる保温材として、熱伝導率が０．０２４Ｗ／ｍＫ以下であることが要求される。
【００９２】
（５）燃焼試験：
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、燃焼距離および燃焼時間を測定し、これらに基いて燃焼性を評価した。
【００９３】
（６）寸法安定性（体積変化率の測定）：
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・ ８０℃×２日間
・−２０℃×２日間
【００９４】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、断熱性・保温性が要求される種々の用途に使用される製品（特に、各種配管用の保温材）を製造するための原材料として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の配管用断熱材の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した断熱材が配管に装着された状態を一部破断して示す説明図である。
【符号の説明】
【００９７】
１Ａ 断熱材
１Ｂ 断熱材
３ 堅縛手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜８０質量％の割合で含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの少なくとも一部を、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる変性剤で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２５〜２８％である変性ポリイソシアネートと；
〔Ｂ〕トルエンジアミンにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させる硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を得るためにトルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０である請求項１に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【請求項３】
前記〔Ｂ〕成分として、
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）５０〜９０質量％、並びに
分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）５０〜１０質量％を含むポリオール成分を含有する請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るために使用される開始剤がシュークロースである請求項３に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる配管用断熱材。
【請求項１】
〔Ａ〕ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜８０質量％の割合で含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの少なくとも一部を、官能基数が２〜４、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールからなる変性剤で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２５〜２８％である変性ポリイソシアネートと；
〔Ｂ〕トルエンジアミンにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）を５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させる硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を得るためにトルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０である請求項１に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【請求項３】
前記〔Ｂ〕成分として、
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ１）５０〜９０質量％、並びに
分子中にＯＨ基を６個以上有する開始剤に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）５０〜１０質量％を含むポリオール成分を含有する請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ２）を得るために使用される開始剤がシュークロースである請求項３に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の製造方法により得られる硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる配管用断熱材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２７３９７３（Ｐ２００６−２７３９７３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９３６４５（Ｐ２００５−９３６４５）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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