硬質ポリウレタンフォームの製造方法、透水層の形成方法および岩盤の補強方法
【課題】表皮を有しかつ透水性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法、強度が高く、透水性に優れた透水層を短時間で形成できる透水層の形成方法、および透水性を維持しつつ短時間で岩盤を補強できる岩盤の補強方法を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する、透水層を形成する、または岩盤を補強する際に、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、水を含有する発泡剤を用い、ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有する特定の化合物を含有する整泡剤を用いる。
【解決手段】ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する、透水層を形成する、または岩盤を補強する際に、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、水を含有する発泡剤を用い、ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有する特定の化合物を含有する整泡剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表層（スキン層）を有しかつ透水性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法、トンネル内壁等の施工面に透水層を形成する方法、および岩盤の補強方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル等の土木構造物においては、表面の仕上げコンクリート面からの漏水を防止するために、仕上げコンクリートの内側に防水層または透水層が設けられることがある。防水層または透水層を設ける方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
【０００３】
（１）一次コンクリートに高発泡程度のウレタンエラストマーを吹き付けて一次防水被膜を形成し、その上に低発泡程度または無発泡のウレタンエラストマーを吹き付けて二次防水被膜を形成し、さらにその上に二次コンクリートを施す方法（特許文献１）。
（２）一次覆工コンクリートに透水性セメントモルタル（発泡モルタルまたは無機多孔性組成物）を吹き付けて透水層を形成し、その上にウレタン（ソリッド、フォーム）またはアクリルエマルジョンを吹き付けて防水層を形成し、さらにその上に二次覆工コンクリートを打設する方法（特許文献２）。
（３）施工面に、珪砂とバインダーと起泡剤との混合物を吹き付けて透水層を形成する方法（特許文献３）。
【０００４】
（１）の方法で形成される防水被膜は、水を透過しないため、一次コンクリートと防水被膜との間に水が溜まってしまう問題がある。
（２）、（３）の方法では、透水層を形成する材料の硬化に時間がかかりすぎ、作業性が悪い問題がある。
【０００５】
透水性を有し、かつ短い硬化時間で形成される材料としては、吸水性、通水性の良い親水性ポリウレタンフォームが知られている（特許文献４）。
しかし、該ポリウレタンフォームは、表皮を除去した軟質ポリウレタンフォームであり、強度の点でトンネルの透水層、岩盤補強等の用途には適していない。
【特許文献１】特開昭６２−２３６９９６号公報
【特許文献２】特開平０７−１７３９９７号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９２４８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４５３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表皮を有しかつ透水性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法、強度が高く、透水性に優れた透水層を短時間で形成できる透水層の形成方法、および透水性を維持しつつ短時間で岩盤を補強できる岩盤の補強方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、前記整泡剤として、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする。
【０００８】
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【０００９】
本発明の透水層の形成方法は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を施工面に供給し、硬質ポリウレタンフォームからなる透水層を形成する方法において、前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、前記整泡剤として、上記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする。
【００１０】
本発明の岩盤の補強方法は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を岩盤の空隙に注入し、硬質ポリウレタンフォームを形成する岩盤の補強方法において、前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、前記整泡剤として、上記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、表皮を有しかつ透水性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
本発明の透水層の形成方法によれば、強度が高く、透水性に優れた透水層を短時間で形成できる。
本発明の岩盤の補強方法によれば、透水性を維持しつつ短時間で岩盤を補強できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、必要に応じて触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを得る方法である。
以下、各原料について説明する。
【００１３】
（ポリオール化合物）
本発明におけるポリオール化合物は、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物である。
ポリエーテルポリオール（Ａ）の開始剤は、アミノアルキルピペラジンである。開始剤としてアミノアルキルピペラジン、特にアミノエチルピペラジンを用いることにより、得られたポリオールの反応性が高く、良好な連続気泡を有し、透水性が良好なウレタンフォームを得うるポリオール化合物が得られる。
【００１４】
エチレンオキシドの含有量は、アルキレンオキシド（１００モル％）中、５０モル％以上であり、１００質量％が特に好ましい。エチレンオキシドの含有量を５０モル％以上とすることにより、硬質ポリウレタンフォームの親水性が高くなり、表皮を除去することなく所望の透水性が得られる。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量は、ポリオール化合物（１００質量％）中、２０〜１００質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量を２０質量％以上とすることにより、硬質ポリウレタンフォームの親水性が高くなり、表皮を除去することなく所望の透水性が得られる。
【００１６】
ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオール（Ａ）以外のポリエーテルポリオール（以下、他のポリエーテルポリオールと記す。）やポリエステルポリオールを含有していてもよく、これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
他のポリエーテルポリオールとしては、アミノアルキルピペラジン以外の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１７】
開始剤としては、水、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン化合物等が挙げられる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。
【００１８】
多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、フェノール縮合物類等が挙げられる。フェノール縮合物類としては、アルカリ触媒の存在下でフェノール類と過剰のホルムアルデヒド類とを縮合させたレゾール型初期縮合物、非水系でアルカリ触媒の存在下でフェノール類と過剰のホルムアルデヒド類とを縮合させたベンジリック型初期縮合物、酸触媒の存在下で過剰のフェノール類とホルムアルデヒド類とを縮合させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。フェノール縮合物類の分子量は、２００〜１００００が好ましい。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
アミン化合物としては、脂肪族アミン類、環状アミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これら開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
開始剤としては、２〜８個の活性水素を分子内に有する化合物が好ましく、アミン化合物が特に好ましい。
【００２０】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用する場合は、開始剤に順次付加させてもよく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を付加させてもよい。
ポリエステルポリオールは、開始剤にフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸またはそれらの酸無水物を用い、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多官能アルコールと重縮合することで得られる。
【００２１】
本発明におけるポリオール化合物の平均官能基数は、３〜５である。官能基数とは、ポリエーテルポリオールにおいては、該ポリオールの製造に用いた開始剤の活性水素含有官能基（水酸基）数を意味する。ポリオール化合物の平均官能基数が３以上では、架橋密度が適度となり、圧縮強度が充分であり、寸法安定性が得られやすい。ポリオール化合物の平均官能基数が５以下であると、粘度が適度であり混合良好となり、反応組成物の粘度が適度となり作業性が良好となる。すなわち、ポリオール化合物の平均官能基数が３〜５の範囲であれば、寸法安定性が良好となり、かつ流動性が低下せず良好となる。
本発明におけるポリオール化合物の平均水酸基価は、通常の硬質ポリウレタンフォームを製造するのに用いられる２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度に優れ、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では粘度が極端に上がることなく適度のため均一に混合でき、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００２２】
本発明におけるポリオール化合物として、ポリマー分散ポリオールを用いてもよい。ポリマー分散ポリオールとは、ポリマー微粒子（分散質）がベースポリオール（分散媒）中に安定に分散されたポリオールである。
【００２３】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。 これらポリイソシアネート化合物のうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で表される。イソシアネート指数とは、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値である。
触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、イソシアネート指数は、５０〜１５０が好ましく、５０〜１３０がより好ましい。
触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、イソシアネート指数は、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２７０がより好ましい。
本発明においては、透水性等の観点からウレタン処方を採用することが好ましく、イソシアネート指数は５０〜１５０が好ましい。
【００２６】
（発泡剤）
発泡剤としては、水を含む発泡剤が用いられ、水が特に好ましい。
水の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して４〜１５質量部が好ましい。
必要に応じて、ハイドロフロロカーボン、炭化水素等の他の発泡剤を併用してもよい。ハイドロフロロカーボンとしては、たとえば、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が挙げられる。炭化水素としては、たとえば、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等が挙げられる。
【００２７】
（整泡剤）
整泡剤としては、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物（以下、シリコーン系化合物と記す。）を含有する整泡剤を用いる。
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【００２８】
シリコーン系化合物は、主鎖のポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖がグラフトしたグラフト型構造を有する。
ポリオキシアルキレン鎖をオキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成することにより、水およびポリオールとの相溶性に優れる。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）を３０／７０〜６０／４０とすることにより、泡が安定化して整泡性が良好となる。
ポリオキシアルキレン鎖の末端をアルコキシ基で封鎖することにより、硬質フォームのセルオープン性が良好となり、連通気泡となり、透水性に優れる。
表面張力を２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲とすることにより、表皮を有しかつ透水性に優れた硬質ポリウレタンフォームが短時間で得られる。表面張力は、協和界面科学社製の表面張力計「ＰＤ−Ｚ」を用いて測定できる。
【００２９】
整泡剤の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。
これらの特性を有する整泡剤としては、軟質ポリウレタンフォーム用の整泡剤が好ましく、ＳＨ１９０、ＳＨ１９２、ＳＨ１９４、ＳＦ２９０９（東レダウコーニング社製）、Ｌ−５８０，Ｌ−５８２（東芝ＧＥシリコーン社製）等が好ましく挙げられる。
【００３０】
（触媒）
本発明においては必要に応じて触媒を用いてよい。触媒としては、ウレタン化反応（樹脂化反応）および泡化反応（水とイソシアネート化合物との反応）を促進する触媒であればよく、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよい。該触媒としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
【００３１】
（その他の配合剤）
本発明においては、上述したポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、触媒の他に、任意の配合剤を用いてもよい。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３２】
（発泡装置）
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、高圧発泡装置、低圧発泡装置、簡易型（低圧）発泡装置のいずれも用いることができる。
【００３３】
（硬質ポリウレタンフォーム）
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、１０％以下が好ましく、０％が特に好ましい。独立気泡率が高いことは、気泡膜が残り透過面積の割合が少ないことを意味する。独立気泡率が低い程、透水性が高いといえる。独立気泡率は、独立気泡率測定器、エステック社製、ＶＭ−１００を用いて測定される。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームのコア密度は、３５ｋｇ／ｍ3 以上が好ましく、３５〜１２０ｋｇ／ｍ3 がより好ましく、４０〜７０ｋｇ／ｍ3 が特に好ましい。コア密度が３５ｋｇ／ｍ3 未満では、圧縮強度が小さく補強効果が不充分となる可能性がある。コア密度が１２０ｋｇ／ｍ3 を超えると、透水性が不充分となる可能性がある。コア密度は、発泡剤の使用量で調整できる。コア密度は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定される。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度は、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定される。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームの透水速度は、１０ｇ／分以上が好ましい。透水速度は、以下のようにして測定される。
（１）上部直径１２ｃｍ、下部直径９．５ｃｍ、高さ１４ｃｍの紙カップを用意し、該紙カップの上部開口部より、フォーム高さ９ｃｍになるように、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を注入する。
（２）発泡硬化終了後、紙カップ内の硬質ポリウレタンフォーム表面と紙カップの内壁とが接する部分をシリコン系シーラントでシールして防水する。
（３）紙カップの底部の紙を除去し、硬質ポリウレタンフォームの底部を露出させる。
（４）硬質ポリウレタンフォーム入りの紙カップの質量Ｗ１を測定する。
（５）２０℃の雰囲気下で紙カップの上部開口部より、２０℃の水を１５０ｇ注ぐ。
（６）３分後に紙カップから流出した水の質量を測り、透水量とし、透水速度を求める。
（７）透水後の硬質ポリウレタンフォーム入りの紙カップの質量Ｗ２を測定し、フォームの吸水量（Ｗ２−Ｗ１）を求める。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、透水機能を必要とする土木構造物（たとえば、トンネル内壁、舗装等。）における透水層材料；岩盤の補強材；透湿機能を必要とする壁材等の建材として好適である。
【００３８】
以上説明した本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法にあっては、得られる硬質ポリウレタンフォームの表皮が親水性を有しているため、表皮を除去することなく所望の透水性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
【００３９】
＜透水層の形成方法＞
本発明の透水層の形成方法は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を施工面に供給し、硬質ポリウレタンフォームからなる透水層を形成する方法である。
【００４０】
ポリオール化合物としては、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用いる。
発泡剤としては、水を含有する発泡剤を用いる。
整泡剤としては、上記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いる。
【００４１】
施工面としては、トンネル掘削後の内壁の岩盤面、トンネル掘削後の内壁の空隙、舗装を行う前の地面等が挙げられる。
混合物を施工面に供給する装置としては、公知の吹付装置であるガスマー社製、ＦＦ−１６００等が挙げられる。
【００４２】
以上説明した本発明の透水層の形成方法にあっては、反応性の高いポリエーテルポリオール（Ａ）を含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより透水層を形成しているため、透水層を比較的短時間で形成できる。また、得られる透水層が、表皮を有する硬質ポリウレタンフォームであるため、強度が高い透水層を形成できる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームの表皮が親水性を有しているため、表皮を除去することなく所望の透水性を有する透水層を形成できる。
【００４３】
＜岩盤の補強方法＞
本発明の岩盤の補強方法は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を岩盤の空隙に注入し、硬質ポリウレタンフォームを形成する方法である。
【００４４】
ポリオール化合物としては、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用いる。
発泡剤としては、水を含有する発泡剤を用いる。
整泡剤としては、前記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いる。
【００４５】
以上説明した本発明の岩盤の補強方法にあっては、反応性の高いポリエーテルポリオール（Ａ）を含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させるにより、岩盤の空隙に硬質ポリウレタンフォームを形成しているため、比較的短時間で岩盤を補強できる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームが表皮を有するため、岩盤を充分に補強できる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームの表皮が親水性を有しているため、表皮を除去することなく所望の透水性を有する硬質ポリウレタンフォームを岩盤の空隙に形成できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記使用原料の欄において、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に準じて測定した。
【００４７】
〔使用原料〕
ポリオールＡ：アミノエチルピペラジンにエチレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：モノエタノールアミンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：アミノエチルピペラジンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が５５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：アミノエチルピペラジンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
【００４８】
ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ：ノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンを反応させて得られたマンニッヒ縮合物に、プロピレンオキシドを開環付加重合し、ついでエチレンオキシドを開環付加重合して得られた、オキシアルキレン基（１００質量％）のうちオキシエチレン基が５６質量％であり、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合し、ついでエチレンオキシドを開環付加重合して得られた、オキシアルキレン基（１００質量％）のうちオキシエチレン基が１５質量％である水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００４９】
難燃剤：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾジャパン社製）。
整泡剤１：ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が５０／５０であり、ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、表面張力が２１．４ｄｙｎｅ／ｃｍであるシリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ１９４（東レダウコーニング社製））。
整泡剤２：ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が５０／５０であり、ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、表面張力が２１．３ｄｙｎｅ／ｃｍであるシリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ１９２（東レダウコーニング社製））。
【００５０】
触媒１：テトラメチルヘキサメチレンジアミン（商品名：トヨキャットＭＲ、東ソー社製）。
触媒２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（商品名：ＫＡＯ ＮＯ．２６、花王社製）。
触媒３：２−エチルヘキサン酸鉛溶液（鉛２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業製）。
ポリイソシアネート１：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。
ポリイソシアネート２：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：Ｃ−１１３０、日本ポリウレタン工業社製）。
【００５１】
〔例１〕
０．５リットルのポリエチレン製円筒状コップに、５０質量部のポリオールＡ、５０質量部のポリオールＢを入れて混合し、ポリオール混合物１００質量部を調製した。これに発泡剤として１０質量部の水部、１質量部の整泡剤１を入れ、これらを撹拌機でよく混合し、ポリオールシステム液を得た。触媒は使用しなかった。
【００５２】
１１１質量部のポリオールシステム液および２０２．５質量部のポリイソシアネート１を２０℃に調整した後、ポリイソシアネートをポリオールシステム液に加え、回転数３０００回転／分で５秒間撹拌し、混合物を得た。上部直径１２ｃｍ、下部直径９．５ｃｍ、高さ１４ｃｍの紙カップの上部開口部より、フォーム高さ９ｃｍになるように混合物を注入し、フリー発泡させた。クリームタイムは８秒、ライズタイムは１２秒であった。クリームタイムとは、ポリイソシアネートとポリオールシステム液との混合開始時をゼロとし、目視で発泡が開始するまでの時間を意味する。ライズタイムとは、ポリイソシアネートとポリオールシステム液との混合開始時をゼロとし、目視で発泡が終了し発泡体の上昇が止まるまでの時間を意味する。
反応が終了して２４時間以上経過した後、得られた硬質ポリウレタンフォームを以下の評価に用いた。結果を表１に示す。
【００５３】
（透水性）
発泡硬化終了後、紙カップ内の硬質ポリウレタンフォーム表面と紙カップの内壁とが接する部分をシリコン系シーラントでシールして防水した。紙カップの底部の紙を除去し、硬質ポリウレタンフォームの底部を露出させた。硬質ポリウレタンフォーム入りの紙カップの質量Ｗ１を測定した。２０℃の雰囲気下で紙カップの上部開口部より、２０℃の水を１５０ｇ注いだ。３分後に紙カップから流出した水の質量を測り、透水量とし、透水速度を求めた。また、透水後の硬質ポリウレタンフォーム入りの紙カップの質量Ｗ２を測定し、フォームの吸水量（Ｗ２−Ｗ１）を求めた。
【００５４】
（フォーム物性）
硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度、低温寸法安定性、湿熱寸法安定性を測定、評価した。測定のための試料片は、前記紙カップ内の硬質ポリウレタンフォームから適宜切り出したものを用いた。
コア密度は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。具体的には、硬質ポリウレタンフォームの中心から４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、その質量を体積で割って求めた。
圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。試料片の大きさは、４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍとした。また、重力方向に対して平行方向および垂直方向について測定した。
【００５５】
寸法安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ２１２６−７５に準拠して測定した。低温寸法安定性は、−３０℃、の雰囲気に試料片を２４時間保存し、減少または増加した長さ（厚さ）を保存前の長さ（厚さ）に対する変化率で表した。湿熱寸法安定性は、７０℃、相対湿度９５％の雰囲気に試料片を２４時間保存し、減少または増加した長さ（厚さ）を保存前の長さ（厚さ）に対する変化率で表した。試料片の大きさは、４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍとした。また、重力方向に対して平行方向および垂直方向について測定した。
【００５６】
〔例２〜７〕
原料の配合を表１に示す配合に変更した以外は、例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。表１における例１〜３が実施例であり、例４〜７が比較例である。また、表１における総合評価の欄は、コア密度３５ｋｇ／ｍ3 以上であり、圧縮強度が０．０５ＭＰａ以上であり、２０℃における透水速度が１０ｇ／分以上である場合○、フォームが収縮したりして前記要件を満たさない場合×として表示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〔例８、９〕
冬場等の低温時の吹付施工や注入発泡による岩盤補強を考慮して、原料温度１０℃における発泡を行った。
原料の配合を表１に示す配合（触媒使用）に変更し、原料温度を１０℃、撹拌時間を３秒とした以外は例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、低温においても問題なく透水性のよい硬質ポリウレタンフォームを得ることできた。
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、透水機能を必要とする土木構造物（たとえば、トンネル内壁、舗装等。）における透水層材料；岩盤の補強材；透湿機能を必要とする壁材等の建材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表層（スキン層）を有しかつ透水性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法、トンネル内壁等の施工面に透水層を形成する方法、および岩盤の補強方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル等の土木構造物においては、表面の仕上げコンクリート面からの漏水を防止するために、仕上げコンクリートの内側に防水層または透水層が設けられることがある。防水層または透水層を設ける方法としては、たとえば、以下の方法が挙げられる。
【０００３】
（１）一次コンクリートに高発泡程度のウレタンエラストマーを吹き付けて一次防水被膜を形成し、その上に低発泡程度または無発泡のウレタンエラストマーを吹き付けて二次防水被膜を形成し、さらにその上に二次コンクリートを施す方法（特許文献１）。
（２）一次覆工コンクリートに透水性セメントモルタル（発泡モルタルまたは無機多孔性組成物）を吹き付けて透水層を形成し、その上にウレタン（ソリッド、フォーム）またはアクリルエマルジョンを吹き付けて防水層を形成し、さらにその上に二次覆工コンクリートを打設する方法（特許文献２）。
（３）施工面に、珪砂とバインダーと起泡剤との混合物を吹き付けて透水層を形成する方法（特許文献３）。
【０００４】
（１）の方法で形成される防水被膜は、水を透過しないため、一次コンクリートと防水被膜との間に水が溜まってしまう問題がある。
（２）、（３）の方法では、透水層を形成する材料の硬化に時間がかかりすぎ、作業性が悪い問題がある。
【０００５】
透水性を有し、かつ短い硬化時間で形成される材料としては、吸水性、通水性の良い親水性ポリウレタンフォームが知られている（特許文献４）。
しかし、該ポリウレタンフォームは、表皮を除去した軟質ポリウレタンフォームであり、強度の点でトンネルの透水層、岩盤補強等の用途には適していない。
【特許文献１】特開昭６２−２３６９９６号公報
【特許文献２】特開平０７−１７３９９７号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９２４８号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４５３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、表皮を有しかつ透水性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造方法、強度が高く、透水性に優れた透水層を短時間で形成できる透水層の形成方法、および透水性を維持しつつ短時間で岩盤を補強できる岩盤の補強方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、前記整泡剤として、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする。
【０００８】
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【０００９】
本発明の透水層の形成方法は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を施工面に供給し、硬質ポリウレタンフォームからなる透水層を形成する方法において、前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、前記整泡剤として、上記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする。
【００１０】
本発明の岩盤の補強方法は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を岩盤の空隙に注入し、硬質ポリウレタンフォームを形成する岩盤の補強方法において、前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、前記整泡剤として、上記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、表皮を有しかつ透水性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
本発明の透水層の形成方法によれば、強度が高く、透水性に優れた透水層を短時間で形成できる。
本発明の岩盤の補強方法によれば、透水性を維持しつつ短時間で岩盤を補強できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、必要に応じて触媒の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを得る方法である。
以下、各原料について説明する。
【００１３】
（ポリオール化合物）
本発明におけるポリオール化合物は、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物である。
ポリエーテルポリオール（Ａ）の開始剤は、アミノアルキルピペラジンである。開始剤としてアミノアルキルピペラジン、特にアミノエチルピペラジンを用いることにより、得られたポリオールの反応性が高く、良好な連続気泡を有し、透水性が良好なウレタンフォームを得うるポリオール化合物が得られる。
【００１４】
エチレンオキシドの含有量は、アルキレンオキシド（１００モル％）中、５０モル％以上であり、１００質量％が特に好ましい。エチレンオキシドの含有量を５０モル％以上とすることにより、硬質ポリウレタンフォームの親水性が高くなり、表皮を除去することなく所望の透水性が得られる。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量は、ポリオール化合物（１００質量％）中、２０〜１００質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量を２０質量％以上とすることにより、硬質ポリウレタンフォームの親水性が高くなり、表皮を除去することなく所望の透水性が得られる。
【００１６】
ポリオール化合物は、ポリエーテルポリオール（Ａ）以外のポリエーテルポリオール（以下、他のポリエーテルポリオールと記す。）やポリエステルポリオールを含有していてもよく、これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
他のポリエーテルポリオールとしては、アミノアルキルピペラジン以外の開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１７】
開始剤としては、水、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン化合物等が挙げられる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。
【００１８】
多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、フェノール縮合物類等が挙げられる。フェノール縮合物類としては、アルカリ触媒の存在下でフェノール類と過剰のホルムアルデヒド類とを縮合させたレゾール型初期縮合物、非水系でアルカリ触媒の存在下でフェノール類と過剰のホルムアルデヒド類とを縮合させたベンジリック型初期縮合物、酸触媒の存在下で過剰のフェノール類とホルムアルデヒド類とを縮合させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。フェノール縮合物類の分子量は、２００〜１００００が好ましい。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
アミン化合物としては、脂肪族アミン類、環状アミン類、芳香族アミン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。芳香族アミン類としては、ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
これら開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
開始剤としては、２〜８個の活性水素を分子内に有する化合物が好ましく、アミン化合物が特に好ましい。
【００２０】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを併用する場合は、開始剤に順次付加させてもよく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を付加させてもよい。
ポリエステルポリオールは、開始剤にフタル酸、アジピン酸等の多塩基酸またはそれらの酸無水物を用い、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多官能アルコールと重縮合することで得られる。
【００２１】
本発明におけるポリオール化合物の平均官能基数は、３〜５である。官能基数とは、ポリエーテルポリオールにおいては、該ポリオールの製造に用いた開始剤の活性水素含有官能基（水酸基）数を意味する。ポリオール化合物の平均官能基数が３以上では、架橋密度が適度となり、圧縮強度が充分であり、寸法安定性が得られやすい。ポリオール化合物の平均官能基数が５以下であると、粘度が適度であり混合良好となり、反応組成物の粘度が適度となり作業性が良好となる。すなわち、ポリオール化合物の平均官能基数が３〜５の範囲であれば、寸法安定性が良好となり、かつ流動性が低下せず良好となる。
本発明におけるポリオール化合物の平均水酸基価は、通常の硬質ポリウレタンフォームを製造するのに用いられる２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。平均水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度に優れ、１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では粘度が極端に上がることなく適度のため均一に混合でき、良好な硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００２２】
本発明におけるポリオール化合物として、ポリマー分散ポリオールを用いてもよい。ポリマー分散ポリオールとは、ポリマー微粒子（分散質）がベースポリオール（分散媒）中に安定に分散されたポリオールである。
【００２３】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイミド型変性体等が挙げられる。 これらポリイソシアネート化合物のうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネート指数で表される。イソシアネート指数とは、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値である。
触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、イソシアネート指数は、５０〜１５０が好ましく、５０〜１３０がより好ましい。
触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、イソシアネート指数は、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２７０がより好ましい。
本発明においては、透水性等の観点からウレタン処方を採用することが好ましく、イソシアネート指数は５０〜１５０が好ましい。
【００２６】
（発泡剤）
発泡剤としては、水を含む発泡剤が用いられ、水が特に好ましい。
水の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して４〜１５質量部が好ましい。
必要に応じて、ハイドロフロロカーボン、炭化水素等の他の発泡剤を併用してもよい。ハイドロフロロカーボンとしては、たとえば、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が挙げられる。炭化水素としては、たとえば、シクロペンタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等が挙げられる。
【００２７】
（整泡剤）
整泡剤としては、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物（以下、シリコーン系化合物と記す。）を含有する整泡剤を用いる。
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【００２８】
シリコーン系化合物は、主鎖のポリシロキサン鎖にポリオキシアルキレン鎖がグラフトしたグラフト型構造を有する。
ポリオキシアルキレン鎖をオキシエチレン基とオキシプロピレン基とから構成することにより、水およびポリオールとの相溶性に優れる。
オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）を３０／７０〜６０／４０とすることにより、泡が安定化して整泡性が良好となる。
ポリオキシアルキレン鎖の末端をアルコキシ基で封鎖することにより、硬質フォームのセルオープン性が良好となり、連通気泡となり、透水性に優れる。
表面張力を２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲とすることにより、表皮を有しかつ透水性に優れた硬質ポリウレタンフォームが短時間で得られる。表面張力は、協和界面科学社製の表面張力計「ＰＤ−Ｚ」を用いて測定できる。
【００２９】
整泡剤の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、１〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部が最も好ましい。
これらの特性を有する整泡剤としては、軟質ポリウレタンフォーム用の整泡剤が好ましく、ＳＨ１９０、ＳＨ１９２、ＳＨ１９４、ＳＦ２９０９（東レダウコーニング社製）、Ｌ−５８０，Ｌ−５８２（東芝ＧＥシリコーン社製）等が好ましく挙げられる。
【００３０】
（触媒）
本発明においては必要に応じて触媒を用いてよい。触媒としては、ウレタン化反応（樹脂化反応）および泡化反応（水とイソシアネート化合物との反応）を促進する触媒であればよく、たとえば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
イソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよい。該触媒としては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。
【００３１】
（その他の配合剤）
本発明においては、上述したポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、触媒の他に、任意の配合剤を用いてもよい。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３２】
（発泡装置）
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、高圧発泡装置、低圧発泡装置、簡易型（低圧）発泡装置のいずれも用いることができる。
【００３３】
（硬質ポリウレタンフォーム）
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率は、１０％以下が好ましく、０％が特に好ましい。独立気泡率が高いことは、気泡膜が残り透過面積の割合が少ないことを意味する。独立気泡率が低い程、透水性が高いといえる。独立気泡率は、独立気泡率測定器、エステック社製、ＶＭ−１００を用いて測定される。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームのコア密度は、３５ｋｇ／ｍ3 以上が好ましく、３５〜１２０ｋｇ／ｍ3 がより好ましく、４０〜７０ｋｇ／ｍ3 が特に好ましい。コア密度が３５ｋｇ／ｍ3 未満では、圧縮強度が小さく補強効果が不充分となる可能性がある。コア密度が１２０ｋｇ／ｍ3 を超えると、透水性が不充分となる可能性がある。コア密度は、発泡剤の使用量で調整できる。コア密度は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定される。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度は、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定される。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームの透水速度は、１０ｇ／分以上が好ましい。透水速度は、以下のようにして測定される。
（１）上部直径１２ｃｍ、下部直径９．５ｃｍ、高さ１４ｃｍの紙カップを用意し、該紙カップの上部開口部より、フォーム高さ９ｃｍになるように、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を注入する。
（２）発泡硬化終了後、紙カップ内の硬質ポリウレタンフォーム表面と紙カップの内壁とが接する部分をシリコン系シーラントでシールして防水する。
（３）紙カップの底部の紙を除去し、硬質ポリウレタンフォームの底部を露出させる。
（４）硬質ポリウレタンフォーム入りの紙カップの質量Ｗ１を測定する。
（５）２０℃の雰囲気下で紙カップの上部開口部より、２０℃の水を１５０ｇ注ぐ。
（６）３分後に紙カップから流出した水の質量を測り、透水量とし、透水速度を求める。
（７）透水後の硬質ポリウレタンフォーム入りの紙カップの質量Ｗ２を測定し、フォームの吸水量（Ｗ２−Ｗ１）を求める。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、透水機能を必要とする土木構造物（たとえば、トンネル内壁、舗装等。）における透水層材料；岩盤の補強材；透湿機能を必要とする壁材等の建材として好適である。
【００３８】
以上説明した本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法にあっては、得られる硬質ポリウレタンフォームの表皮が親水性を有しているため、表皮を除去することなく所望の透水性を有する硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
【００３９】
＜透水層の形成方法＞
本発明の透水層の形成方法は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を施工面に供給し、硬質ポリウレタンフォームからなる透水層を形成する方法である。
【００４０】
ポリオール化合物としては、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用いる。
発泡剤としては、水を含有する発泡剤を用いる。
整泡剤としては、上記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いる。
【００４１】
施工面としては、トンネル掘削後の内壁の岩盤面、トンネル掘削後の内壁の空隙、舗装を行う前の地面等が挙げられる。
混合物を施工面に供給する装置としては、公知の吹付装置であるガスマー社製、ＦＦ−１６００等が挙げられる。
【００４２】
以上説明した本発明の透水層の形成方法にあっては、反応性の高いポリエーテルポリオール（Ａ）を含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより透水層を形成しているため、透水層を比較的短時間で形成できる。また、得られる透水層が、表皮を有する硬質ポリウレタンフォームであるため、強度が高い透水層を形成できる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームの表皮が親水性を有しているため、表皮を除去することなく所望の透水性を有する透水層を形成できる。
【００４３】
＜岩盤の補強方法＞
本発明の岩盤の補強方法は、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を岩盤の空隙に注入し、硬質ポリウレタンフォームを形成する方法である。
【００４４】
ポリオール化合物としては、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用いる。
発泡剤としては、水を含有する発泡剤を用いる。
整泡剤としては、前記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いる。
【００４５】
以上説明した本発明の岩盤の補強方法にあっては、反応性の高いポリエーテルポリオール（Ａ）を含むポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させるにより、岩盤の空隙に硬質ポリウレタンフォームを形成しているため、比較的短時間で岩盤を補強できる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームが表皮を有するため、岩盤を充分に補強できる。また、得られる硬質ポリウレタンフォームの表皮が親水性を有しているため、表皮を除去することなく所望の透水性を有する硬質ポリウレタンフォームを岩盤の空隙に形成できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記使用原料の欄において、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に準じて測定した。
【００４７】
〔使用原料〕
ポリオールＡ：アミノエチルピペラジンにエチレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＢ：モノエタノールアミンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＣ：アミノエチルピペラジンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が５５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＤ：アミノエチルピペラジンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
【００４８】
ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＦ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを開環付加重合して得られた、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＧ：ノニルフェノール、ホルムアルデヒドおよびジエタノールアミンを反応させて得られたマンニッヒ縮合物に、プロピレンオキシドを開環付加重合し、ついでエチレンオキシドを開環付加重合して得られた、オキシアルキレン基（１００質量％）のうちオキシエチレン基が５６質量％であり、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
ポリオールＨ：グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合し、ついでエチレンオキシドを開環付加重合して得られた、オキシアルキレン基（１００質量％）のうちオキシエチレン基が１５質量％である水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
【００４９】
難燃剤：トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ファイロールＰＣＦ、アクゾジャパン社製）。
整泡剤１：ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が５０／５０であり、ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、表面張力が２１．４ｄｙｎｅ／ｃｍであるシリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ１９４（東レダウコーニング社製））。
整泡剤２：ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が５０／５０であり、ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、表面張力が２１．３ｄｙｎｅ／ｃｍであるシリコーン系整泡剤（商品名：ＳＨ１９２（東レダウコーニング社製））。
【００５０】
触媒１：テトラメチルヘキサメチレンジアミン（商品名：トヨキャットＭＲ、東ソー社製）。
触媒２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール（商品名：ＫＡＯ ＮＯ．２６、花王社製）。
触媒３：２−エチルヘキサン酸鉛溶液（鉛２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業製）。
ポリイソシアネート１：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業社製）。
ポリイソシアネート２：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：Ｃ−１１３０、日本ポリウレタン工業社製）。
【００５１】
〔例１〕
０．５リットルのポリエチレン製円筒状コップに、５０質量部のポリオールＡ、５０質量部のポリオールＢを入れて混合し、ポリオール混合物１００質量部を調製した。これに発泡剤として１０質量部の水部、１質量部の整泡剤１を入れ、これらを撹拌機でよく混合し、ポリオールシステム液を得た。触媒は使用しなかった。
【００５２】
１１１質量部のポリオールシステム液および２０２．５質量部のポリイソシアネート１を２０℃に調整した後、ポリイソシアネートをポリオールシステム液に加え、回転数３０００回転／分で５秒間撹拌し、混合物を得た。上部直径１２ｃｍ、下部直径９．５ｃｍ、高さ１４ｃｍの紙カップの上部開口部より、フォーム高さ９ｃｍになるように混合物を注入し、フリー発泡させた。クリームタイムは８秒、ライズタイムは１２秒であった。クリームタイムとは、ポリイソシアネートとポリオールシステム液との混合開始時をゼロとし、目視で発泡が開始するまでの時間を意味する。ライズタイムとは、ポリイソシアネートとポリオールシステム液との混合開始時をゼロとし、目視で発泡が終了し発泡体の上昇が止まるまでの時間を意味する。
反応が終了して２４時間以上経過した後、得られた硬質ポリウレタンフォームを以下の評価に用いた。結果を表１に示す。
【００５３】
（透水性）
発泡硬化終了後、紙カップ内の硬質ポリウレタンフォーム表面と紙カップの内壁とが接する部分をシリコン系シーラントでシールして防水した。紙カップの底部の紙を除去し、硬質ポリウレタンフォームの底部を露出させた。硬質ポリウレタンフォーム入りの紙カップの質量Ｗ１を測定した。２０℃の雰囲気下で紙カップの上部開口部より、２０℃の水を１５０ｇ注いだ。３分後に紙カップから流出した水の質量を測り、透水量とし、透水速度を求めた。また、透水後の硬質ポリウレタンフォーム入りの紙カップの質量Ｗ２を測定し、フォームの吸水量（Ｗ２−Ｗ１）を求めた。
【００５４】
（フォーム物性）
硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度、低温寸法安定性、湿熱寸法安定性を測定、評価した。測定のための試料片は、前記紙カップ内の硬質ポリウレタンフォームから適宜切り出したものを用いた。
コア密度は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。具体的には、硬質ポリウレタンフォームの中心から４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、その質量を体積で割って求めた。
圧縮強度は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。試料片の大きさは、４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍとした。また、重力方向に対して平行方向および垂直方向について測定した。
【００５５】
寸法安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ２１２６−７５に準拠して測定した。低温寸法安定性は、−３０℃、の雰囲気に試料片を２４時間保存し、減少または増加した長さ（厚さ）を保存前の長さ（厚さ）に対する変化率で表した。湿熱寸法安定性は、７０℃、相対湿度９５％の雰囲気に試料片を２４時間保存し、減少または増加した長さ（厚さ）を保存前の長さ（厚さ）に対する変化率で表した。試料片の大きさは、４ｃｍ×４ｃｍ×４ｃｍとした。また、重力方向に対して平行方向および垂直方向について測定した。
【００５６】
〔例２〜７〕
原料の配合を表１に示す配合に変更した以外は、例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。表１における例１〜３が実施例であり、例４〜７が比較例である。また、表１における総合評価の欄は、コア密度３５ｋｇ／ｍ3 以上であり、圧縮強度が０．０５ＭＰａ以上であり、２０℃における透水速度が１０ｇ／分以上である場合○、フォームが収縮したりして前記要件を満たさない場合×として表示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〔例８、９〕
冬場等の低温時の吹付施工や注入発泡による岩盤補強を考慮して、原料温度１０℃における発泡を行った。
原料の配合を表１に示す配合（触媒使用）に変更し、原料温度を１０℃、撹拌時間を３秒とした以外は例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。表２に示すように、低温においても問題なく透水性のよい硬質ポリウレタンフォームを得ることできた。
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、透水機能を必要とする土木構造物（たとえば、トンネル内壁、舗装等。）における透水層材料；岩盤の補強材；透湿機能を必要とする壁材等の建材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、
前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、
前記整泡剤として、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【請求項２】
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を施工面に供給し、硬質ポリウレタンフォームからなる透水層を形成する方法において、
前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、
前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、
前記整泡剤として、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする透水層の形成方法。
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【請求項３】
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を岩盤の空隙に注入し、硬質ポリウレタンフォームを形成する岩盤の補強方法において、
前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、
前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、
前記整泡剤として、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする岩盤の補強方法。
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【請求項１】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物とを、発泡剤および整泡剤の存在下に反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、
前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、
前記整泡剤として、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【請求項２】
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を施工面に供給し、硬質ポリウレタンフォームからなる透水層を形成する方法において、
前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、
前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、
前記整泡剤として、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする透水層の形成方法。
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【請求項３】
ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤および整泡剤を含有する混合物を岩盤の空隙に注入し、硬質ポリウレタンフォームを形成する岩盤の補強方法において、
前記ポリオール化合物として、アミノアルキルピペラジンに、５０モル％以上のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドを開環付加重合して得られたポリエーテルポリオール（Ａ）を含有するポリオール化合物を用い、
前記発泡剤として、水を含有する発泡剤を用い、
前記整泡剤として、下記（ｉ）〜（iv）を満足する化合物を含有する整泡剤を用いることを特徴とする岩盤の補強方法。
（ｉ）ポリシロキサン鎖およびポリオキシアルキレン鎖を有し、
（ii）ポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなり、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との質量比（オキシエチレン基／オキシプロピレン基）が３０／７０〜６０／４０であり、
（iii)ポリオキシアルキレン鎖の末端がアルコキシ基で封鎖され、
（iv）表面張力が２０〜２２ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲である。
【公開番号】特開２００７−１９７４９９（Ｐ２００７−１９７４９９Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４７２７（Ｐ２００６−１４７２７）
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２４日（２００６．１．２４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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