硬質発泡合成樹脂の製造方法
【課題】水のみを発泡剤として用い、接着性、フォーム外観に優れる、軽量硬質フォームの製造方法の提供。
【解決手段】ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる硬質フォームの製造方法において、ポリオール化合物として、脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールを用い、発泡剤として水のみを用いる。
【解決手段】ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させる硬質フォームの製造方法において、ポリオール化合物として、脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を開始剤として用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールを用い、発泡剤として水のみを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、発泡剤として水のみを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。ここで、硬質フォームを製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られている。以前は低沸点の含フッ素化合物が主に用いられてきた。しかし環境への負荷を考慮すると含フッ素化合物の使用を削減することが望ましい。そこでその使用量を削減するために、発泡剤として水を多く使用する技術が検討されてきた。水はポリイソシアネート化合物と反応して炭酸ガスを発生させ、この炭酸ガスが発泡剤として作用する。水を多く使用すると、比較的軽量の硬質フォームが安価に得られるという特徴を有している。
【０００３】
しかし水を多く用いて硬質フォームを製造する場合、ポリオール化合物と水との相溶性は一般的にはそれほど高くないため、水がポリオール化合物に充分に分散、溶解しにくくなりやすい。その結果、水とポリイソシアネート化合物との反応が充分に進行せず、結果として製造された硬質フォームの密度を低くすることが困難となりやすい。特に低温環境において硬質フォームを製造する場合に硬質フォームの密度を低く制御することが困難となりやすい。具体的には冬季に建築現場においてスプレー発泡による硬質フォームの製造を行う場合には、温度管理が困難であり、製造される硬質フォームの密度を低く制御できなかった。
【０００４】
また水とポリオール化合物との相溶性が低いことは、ポリオール化合物、水、その他の添加剤等の混合液（ポリオールシステム液）とポリイソシアネート化合物との相溶性、混合性の低下を招くことになる。その結果、硬質フォームの製造時に微細な気泡を均一に形成しにくく、得られた硬質フォームにセル荒れや縞模様が発現しやすくなる。
【０００５】
また水を多く使用して製造された硬質フォームは、水とポリイソシアネート化合物とが反応して生じるウレア結合の比率が増すため、得られたフォームが脆くなりやすく、そのため硬質フォームの接着性が低下するという問題がある。
【０００６】
これらの問題のうち、水を多く用いて軽量の硬質フォームを製造する方法として、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のピペラジン類を開始剤として用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用することが提案されている（例えば特許文献１、２等を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−８７９４３号公報
【特許文献２】特開平８−１０００４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし特許文献１、２等で提案された技術では、特定のポリオールと水との相溶性が充分に高いとはいえず、製造される硬質フォームの密度を低く抑え、接着性を高くし、良好な外観を得るという課題が充分に解決されていない。
【０００９】
すなわち本発明は上記の問題を解決し、水のみを発泡剤として用い、低温環境でも安定に製造可能であり、得られる硬質フォームが軽量で接着性に優れ、良好な外観を示す、硬質フォームの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用い、発泡剤として水のみを用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。ただしポリオール（Ａ）とは、開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールである。
【００１１】
ここで、前記ポリオール（Ａ）の開始剤としてピペラジン類を用いることが好ましい。また、前記ポリオール混合物が下記ポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含むことが好ましい。ただしポリオール（ＢＡ）とは、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。またポリオール（ＢＢ）とは、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。またここで、前記ポリオール（ＢＡ）の開始剤として、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、硬質発泡合成樹脂の製造方法がスプレー発泡であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、水のみを発泡剤として用い、軽量で、接着性に優れ、かつ外観が良好な硬質フォームを製造が可能となった。また低温環境下でも安定に硬質フォームがスプレー発泡で製造可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬質フォームの製造方法においては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下にその詳細について説明する。
【００１４】
（ポリオール化合物）
本発明においてポリオール（Ａ）とは、開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールである。このポリオール（Ａ）を用いることで、水とポリオール化合物との溶解安定性が向上する、水とポリイソシアネート化合物との反応性も向上し、より低密度の硬質フォームが製造できる等の効果が得られる。
【００１５】
ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ここで開始剤としては、脂環族アミンがより好ましい。前記脂肪族アミンとしては、アルキルアミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。アルキルアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが挙げられる。またアルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。脂環族アミンとしては、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジン類等が挙げられ、ピペラジン類が特に好ましく、アミノアルキル基で置換されたピペラジンが最も好ましい。ピペラジン類はウレタン結合生成反応を促進する触媒としての効果が高く、ポリオール（Ａ）の開始剤として用いることで、硬質フォーム製造時の反応性を高くする効果が得られる。ピペリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等が挙げられる。ピペラジン類としては、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等が挙げられる。
【００１６】
またポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドのみを用いる。エチレンオキシドのみとすることにより、ポリオール（Ａ）と水との親和性が向上し、水とポリオールとの溶解安定性向上に効果がある。またエチレンオキシドのみを用いることにより、ポリオール（Ａ）の水酸基が一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなり、接着性の向上に効果がある。
【００１７】
またポリオール（Ａ）の水酸基価は、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物と水との相溶性が確保でき、またポリオール化合物の反応性が高くでき、硬質フォームの接着性を確保しやすく、好ましい。またポリオール（Ａ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。ここで平均官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数の平均を意味する。
【００１８】
本発明に用いるポリオール混合物のうち、ポリオール（Ａ）の割合は、５〜１００質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ）の割合が５質量％未満であると、硬質フォームの接着性が悪くなりやすく好ましくない。
【００１９】
本発明において、前記ポリオール混合物はポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含むことが好ましい。このポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を用いることで、得られる硬質フォームに難燃性能が付与できる。
【００２０】
本発明においてポリオール（ＢＡ）とは、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２１】
ポリオール（ＢＡ）の製造に用いる開始剤としては、芳香族化合物を用いるが、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ここで芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物を意味する。またここで芳香環とは、炭素原子のみからなる環であっても、窒素原子等の炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む環であってもよい。炭素原子のみからなる環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。また炭素原子以外の原子を含む環としては、ピリジン環等が挙げられる。ただしこれらの環のヘテロ原子の有無については、置換基は含めないで考える。
【００２２】
上記の芳香族化合物とは、縮合化合物であっても、非縮合化合物であってもよい。縮合化合物としては、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であるマンニッヒ縮合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また非縮合化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類、ジアミノトルエン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２３】
またポリオール（ＢＡ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうちプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが好ましい。
【００２４】
またポリオール（ＢＡ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（ＢＡ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の混合性を保ちつつ充分な難燃性を付与でき好ましい。またポリオール（ＢＡ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００２５】
本発明においてポリオール（ＢＢ）とは、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。すなわち、このポリオール（ＢＢ）を製造するために用いるモノマーとしては、芳香環を有するジオールまたは芳香環を有するジカルボン酸を用いる。芳香環を有するジオールとしては、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて得られたジオール等が挙げられる。また芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。またポリオール（ＢＢ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（ＢＢ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の混合性を保ちつつ充分な難燃性を付与でき好ましい。
【００２６】
本発明に用いるポリオール混合物のうち、ポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との合計の割合は、７〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。ポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との合計の割合が上記範囲にあれば、得られる硬質フォームに適度な難燃性を付与でき、かつその他の機械特性等を損ねることがない。またポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との割合に特に制限はない。
【００２７】
本発明においてはポリオール化合物として、上述したポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用いる。ここでポリオール混合物の水酸基価は１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、１００〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記水酸基価がこの範囲であれば、良好な物性の硬質フォームが得られる。
【００２８】
上記のポリオール混合物としては、ポリオール（Ａ）、場合によって前述したポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を混合してもよく、さらにその他のポリオールを混合してもよい。ここでその他のポリオールとは、上述したポリオール（Ａ）、ポリオール（ＢＡ）、ポリオール（ＢＢ）以外のポリオールであり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。このポリエーテルポリオールの開始剤としては、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール類が挙げられる。また上記ポリオール混合物はポリアミン等の活性水素含有化合物を少量含んでもよい。
【００２９】
（発泡剤）
本発明においては、発泡剤として水のみを用いる。これにより環境に対する負荷が懸念される含フッ素化合物等を使用しなくても硬質フォームが製造できる。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、２〜１３質量部が特に好ましい。水の使用量が１質量部未満であると、得られた硬質フォームが軽くなりにくく好ましくない。また使用量が１５質量部を超えて多いと、水とポリオール化合物との混合性が悪くなりやすく好ましくない。
【００３０】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という）、５０〜３００が好ましい。ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２５０がより好ましい。
【００３２】
（触媒）
本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。また硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３３】
（整泡剤）
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３４】
（その他の配合剤）
本発明では、上述したポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３５】
（発泡装置）
本発明の硬質フォームの製造方法としては、通常の手発泡でも発泡装置を用いてもよい。発泡装置としては、高圧発泡装置、低圧発泡装置のいずれでも使用できる。また反応条件は適宜選定すればよいが、反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃がより好ましい。
【００３６】
本発明の硬質フォームの製造方法としては、スプレー発泡が特に好ましい。これはポリオール（Ａ）を使用することにより高い反応性が得られるためである。スプレー発泡による製造方法は種々の方法が知られているが、このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡が好ましい。ここでスプレー発泡とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを吹き付けながら反応させる発泡方法であり、触媒等の選定により反応を短時間で完結させることを特徴とする。スプレー発泡は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。スプレー発泡は、工事現場にて直接硬質フォームを製造することから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有する。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられ、また近年は高気密用戸建住宅の断熱材としても採用されつつある。
【実施例】
【００３７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお以下の例のうち、例１〜６は硬質ポリウレタンフォームの製造例を、例７〜９は硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例を表す。ただし例１〜３、７、８は実施例を、例４〜６、９は比較例を表す。また表中で処方を表した部分の数値の単位は質量部である。実施例および比較例で用いた原料は、各表に示したとおりであるが、その詳細は以下のとおりである。
【００３８】
（ポリオール化合物）
ポリオールＡ１：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＡ２：開始剤として１−（２−アミノエチルピペラジン）を用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＢＡ１：開始剤としてビスフェノールＡを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＢＡ２：開始剤としてジアミノトルエンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合して反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の割合が２５質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＺ１：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＺ２：開始剤として１−（２−アミノエチルピペラジン）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＺ３：開始剤としてショ糖とグリセリンの混合物（混合比は質量比で１：１）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
【００３９】
（例１〜６）
表１に示したポリオールを混合してそれぞれ用いた。また発泡剤として水を表１に示した量用いた。ポリオール混合物および水に以下の発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物とした。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（商品名：カオライザーＮｏ．１０、花王社製）を用いた。その使用量はゲルタイムが２５秒となる量とした。ただし例３はポリオール化合物の反応性が高いため、触媒を添加しなかった。整泡剤としては、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を２．０質量部用いた。難燃剤としては、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）を２０質量部用いた。ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：Ｃ−１１５５、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを容積比で１：１となるようにした。
【００４０】
ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製の箱内に投入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡、製造した。
【００４１】
（例７〜９）
表１に示したポリオールを混合してそれぞれ用いた。また発泡剤として水を表１に示した量用いた。ポリオール混合物および水に以下の発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物とした。触媒としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクツ社製）と２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）とを、２質量部対３質量部の比率で混合して用いた。その使用量は、ゲルタイムが２５秒となる量とした。整泡剤としては、ＳＨ−１９３を２．０質量部用いた。難燃剤としては、ＴＭＣＰＰを３０質量部用いた。ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：Ｃ−１１５５、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを容積比で１：１となるようにした。
【００４２】
ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製の箱内に投入し、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを発泡、製造した。
【００４３】
（評価１）
得られた硬質フォームの、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、初期接着性、セル外観および自己消火性を評価した。初期接着性は、発泡前に箱中にラミネート紙を敷いて発泡、撹拌３０分後にフォームを脱型した後、ラミネート紙を剥がしたときの接着性を、良好○、不良×で評価した。セル外観は、製造されたフォームを切断し内部のセル状態、および、フォーム底面の荒れ状態を○：良好、×：不良で評価した。自己消火性については、ＪＩＳ Ａ−９５１１に準拠して測定し燃焼した距離（単位：ｍｍ）を測定した。
【００４４】
表１に示したように、本発明の硬質フォームの製造方法により製造された硬質フォームはいずれも密度が低く、かつ、良好な初期接着性、セル外観、寸法安定性、自己消火性を示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（評価２）
次に例１、２、３、７および８で使用したポリオール組成物に、２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を１．０質量部さらに添加して混合した。この液と、ポリイソシアネート化合物としてＣ−１１５５とを、液温３５℃、室温１０℃にて、ガスマー社発泡機を用いてスプレー発泡にて、壁面に吹きつけ施工を実施した。
【００４７】
その結果得られたフォームは、室温１０℃と冬場を想定した低温下で製造したにもかかわらず、良好な発泡経過を示し、得られた硬質フォームの密度は、コア密度が３７ｋｇ／ｍ３以下と充分低く、良好なセル外観、初期接着性、自己消火性を示した。
【００４８】
硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例である例７、８の硬質フォームについては、そのコア部分を厚さ１５ｍｍに切り出し、コーンカロリーメーター（東洋精機製作所社製）にてＩＳＯ５６００Ｐａｒｔ１に準拠した燃焼試験を実施した。その結果所定の難燃性能を満足することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る、軽量で接着性に優れる硬質フォームの製造方法は、建築現場で施工されるスプレー発泡による硬質フォームの施工に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、発泡剤として水のみを使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム等の硬質発泡合成樹脂（以下、硬質フォームという。）を製造することは広く行われている。ここで、硬質フォームを製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られている。以前は低沸点の含フッ素化合物が主に用いられてきた。しかし環境への負荷を考慮すると含フッ素化合物の使用を削減することが望ましい。そこでその使用量を削減するために、発泡剤として水を多く使用する技術が検討されてきた。水はポリイソシアネート化合物と反応して炭酸ガスを発生させ、この炭酸ガスが発泡剤として作用する。水を多く使用すると、比較的軽量の硬質フォームが安価に得られるという特徴を有している。
【０００３】
しかし水を多く用いて硬質フォームを製造する場合、ポリオール化合物と水との相溶性は一般的にはそれほど高くないため、水がポリオール化合物に充分に分散、溶解しにくくなりやすい。その結果、水とポリイソシアネート化合物との反応が充分に進行せず、結果として製造された硬質フォームの密度を低くすることが困難となりやすい。特に低温環境において硬質フォームを製造する場合に硬質フォームの密度を低く制御することが困難となりやすい。具体的には冬季に建築現場においてスプレー発泡による硬質フォームの製造を行う場合には、温度管理が困難であり、製造される硬質フォームの密度を低く制御できなかった。
【０００４】
また水とポリオール化合物との相溶性が低いことは、ポリオール化合物、水、その他の添加剤等の混合液（ポリオールシステム液）とポリイソシアネート化合物との相溶性、混合性の低下を招くことになる。その結果、硬質フォームの製造時に微細な気泡を均一に形成しにくく、得られた硬質フォームにセル荒れや縞模様が発現しやすくなる。
【０００５】
また水を多く使用して製造された硬質フォームは、水とポリイソシアネート化合物とが反応して生じるウレア結合の比率が増すため、得られたフォームが脆くなりやすく、そのため硬質フォームの接着性が低下するという問題がある。
【０００６】
これらの問題のうち、水を多く用いて軽量の硬質フォームを製造する方法として、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のピペラジン類を開始剤として用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用することが提案されている（例えば特許文献１、２等を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−８７９４３号公報
【特許文献２】特開平８−１０００４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし特許文献１、２等で提案された技術では、特定のポリオールと水との相溶性が充分に高いとはいえず、製造される硬質フォームの密度を低く抑え、接着性を高くし、良好な外観を得るという課題が充分に解決されていない。
【０００９】
すなわち本発明は上記の問題を解決し、水のみを発泡剤として用い、低温環境でも安定に製造可能であり、得られる硬質フォームが軽量で接着性に優れ、良好な外観を示す、硬質フォームの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用い、発泡剤として水のみを用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。ただしポリオール（Ａ）とは、開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールである。
【００１１】
ここで、前記ポリオール（Ａ）の開始剤としてピペラジン類を用いることが好ましい。また、前記ポリオール混合物が下記ポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含むことが好ましい。ただしポリオール（ＢＡ）とは、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。またポリオール（ＢＢ）とは、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。またここで、前記ポリオール（ＢＡ）の開始剤として、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、硬質発泡合成樹脂の製造方法がスプレー発泡であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、水のみを発泡剤として用い、軽量で、接着性に優れ、かつ外観が良好な硬質フォームを製造が可能となった。また低温環境下でも安定に硬質フォームがスプレー発泡で製造可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬質フォームの製造方法においては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する。以下にその詳細について説明する。
【００１４】
（ポリオール化合物）
本発明においてポリオール（Ａ）とは、開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオールである。このポリオール（Ａ）を用いることで、水とポリオール化合物との溶解安定性が向上する、水とポリイソシアネート化合物との反応性も向上し、より低密度の硬質フォームが製造できる等の効果が得られる。
【００１５】
ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ここで開始剤としては、脂環族アミンがより好ましい。前記脂肪族アミンとしては、アルキルアミン類、アルカノールアミン類が挙げられる。アルキルアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンが挙げられる。またアルカノールアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。脂環族アミンとしては、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジン類等が挙げられ、ピペラジン類が特に好ましく、アミノアルキル基で置換されたピペラジンが最も好ましい。ピペラジン類はウレタン結合生成反応を促進する触媒としての効果が高く、ポリオール（Ａ）の開始剤として用いることで、硬質フォーム製造時の反応性を高くする効果が得られる。ピペリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピペリジン等が挙げられる。ピペラジン類としては、ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。ピロリジン類としては、１−（２−アミノエチル）ピロリジン等が挙げられる。
【００１６】
またポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドのみを用いる。エチレンオキシドのみとすることにより、ポリオール（Ａ）と水との親和性が向上し、水とポリオールとの溶解安定性向上に効果がある。またエチレンオキシドのみを用いることにより、ポリオール（Ａ）の水酸基が一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）の反応性が高くなり、接着性の向上に効果がある。
【００１７】
またポリオール（Ａ）の水酸基価は、１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（Ａ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物と水との相溶性が確保でき、またポリオール化合物の反応性が高くでき、硬質フォームの接着性を確保しやすく、好ましい。またポリオール（Ａ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。ここで平均官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数の平均を意味する。
【００１８】
本発明に用いるポリオール混合物のうち、ポリオール（Ａ）の割合は、５〜１００質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。ポリオール（Ａ）の割合が５質量％未満であると、硬質フォームの接着性が悪くなりやすく好ましくない。
【００１９】
本発明において、前記ポリオール混合物はポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含むことが好ましい。このポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を用いることで、得られる硬質フォームに難燃性能が付与できる。
【００２０】
本発明においてポリオール（ＢＡ）とは、開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
【００２１】
ポリオール（ＢＡ）の製造に用いる開始剤としては、芳香族化合物を用いるが、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ここで芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物を意味する。またここで芳香環とは、炭素原子のみからなる環であっても、窒素原子等の炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む環であってもよい。炭素原子のみからなる環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。また炭素原子以外の原子を含む環としては、ピリジン環等が挙げられる。ただしこれらの環のヘテロ原子の有無については、置換基は含めないで考える。
【００２２】
上記の芳香族化合物とは、縮合化合物であっても、非縮合化合物であってもよい。縮合化合物としては、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であるマンニッヒ縮合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１００００程度のものが好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。また非縮合化合物としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の多価フェノール類、ジアミノトルエン、ジエチルジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２３】
またポリオール（ＢＡ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうちプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドが好ましい。
【００２４】
またポリオール（ＢＡ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（ＢＡ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の混合性を保ちつつ充分な難燃性を付与でき好ましい。またポリオール（ＢＡ）の平均官能基数は２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００２５】
本発明においてポリオール（ＢＢ）とは、芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオールである。すなわち、このポリオール（ＢＢ）を製造するために用いるモノマーとしては、芳香環を有するジオールまたは芳香環を有するジカルボン酸を用いる。芳香環を有するジオールとしては、ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加させて得られたジオール等が挙げられる。また芳香環を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸等のフタル酸類が挙げられる。またポリオール（ＢＢ）の水酸基価は、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。ポリオール（ＢＢ）の水酸基価が上記範囲内であれば、ポリオール化合物の混合性を保ちつつ充分な難燃性を付与でき好ましい。
【００２６】
本発明に用いるポリオール混合物のうち、ポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との合計の割合は、７〜９０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。ポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との合計の割合が上記範囲にあれば、得られる硬質フォームに適度な難燃性を付与でき、かつその他の機械特性等を損ねることがない。またポリオール（ＢＡ）とポリオール（ＢＢ）との割合に特に制限はない。
【００２７】
本発明においてはポリオール化合物として、上述したポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用いる。ここでポリオール混合物の水酸基価は１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、１００〜４２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上記水酸基価がこの範囲であれば、良好な物性の硬質フォームが得られる。
【００２８】
上記のポリオール混合物としては、ポリオール（Ａ）、場合によって前述したポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を混合してもよく、さらにその他のポリオールを混合してもよい。ここでその他のポリオールとは、上述したポリオール（Ａ）、ポリオール（ＢＡ）、ポリオール（ＢＢ）以外のポリオールであり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。このポリエーテルポリオールの開始剤としては、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコール類が挙げられる。また上記ポリオール混合物はポリアミン等の活性水素含有化合物を少量含んでもよい。
【００２９】
（発泡剤）
本発明においては、発泡剤として水のみを用いる。これにより環境に対する負荷が懸念される含フッ素化合物等を使用しなくても硬質フォームが製造できる。発泡剤としての水の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、２〜１３質量部が特に好ましい。水の使用量が１質量部未満であると、得られた硬質フォームが軽くなりにくく好ましくない。また使用量が１５質量部を超えて多いと、水とポリオール化合物との混合性が悪くなりやすく好ましくない。
【００３０】
（ポリイソシアネート化合物）
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール化合物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という）、５０〜３００が好ましい。ここで、触媒としてウレタン化触媒を主に用いるウレタン処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、５０〜１４０が好ましく、６０〜１３０がより好ましい。また触媒としてイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を主に用いるイソシアヌレート処方においては、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネート指数で、１２０〜３００が好ましく、１５０〜２５０がより好ましい。
【００３２】
（触媒）
本発明において用いられる触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。また硬質フォームの製造方法としてスプレー発泡を採用する場合には、反応を短時間で完結させるために、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒を併用することが好ましい。触媒の使用量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３３】
（整泡剤）
本発明においては良好な気泡を形成するため整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３４】
（その他の配合剤）
本発明では、上述したポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、整泡剤の他に、任意の配合剤が使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００３５】
（発泡装置）
本発明の硬質フォームの製造方法としては、通常の手発泡でも発泡装置を用いてもよい。発泡装置としては、高圧発泡装置、低圧発泡装置のいずれでも使用できる。また反応条件は適宜選定すればよいが、反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃がより好ましい。
【００３６】
本発明の硬質フォームの製造方法としては、スプレー発泡が特に好ましい。これはポリオール（Ａ）を使用することにより高い反応性が得られるためである。スプレー発泡による製造方法は種々の方法が知られているが、このうち特に配合液をミキシングヘッドで混合して発泡させるエアレススプレー発泡が好ましい。ここでスプレー発泡とは、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物とを吹き付けながら反応させる発泡方法であり、触媒等の選定により反応を短時間で完結させることを特徴とする。スプレー発泡は、建築現場において壁、天井等に硬質フォームの断熱材を施工する際に採用されることが多い。スプレー発泡は、工事現場にて直接硬質フォームを製造することから、工事コストを抑制できる、凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有する。具体的な施工例としては、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の断熱材が挙げられ、また近年は高気密用戸建住宅の断熱材としても採用されつつある。
【実施例】
【００３７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお以下の例のうち、例１〜６は硬質ポリウレタンフォームの製造例を、例７〜９は硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例を表す。ただし例１〜３、７、８は実施例を、例４〜６、９は比較例を表す。また表中で処方を表した部分の数値の単位は質量部である。実施例および比較例で用いた原料は、各表に示したとおりであるが、その詳細は以下のとおりである。
【００３８】
（ポリオール化合物）
ポリオールＡ１：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＡ２：開始剤として１−（２−アミノエチルピペラジン）を用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＢＡ１：開始剤としてビスフェノールＡを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＢＡ２：開始剤としてジアミノトルエンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合して反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の割合が２５質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＺ１：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＺ２：開始剤として１−（２−アミノエチルピペラジン）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシエチレンポリオール。
ポリオールＺ３：開始剤としてショ糖とグリセリンの混合物（混合比は質量比で１：１）を用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
【００３９】
（例１〜６）
表１に示したポリオールを混合してそれぞれ用いた。また発泡剤として水を表１に示した量用いた。ポリオール混合物および水に以下の発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物とした。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（商品名：カオライザーＮｏ．１０、花王社製）を用いた。その使用量はゲルタイムが２５秒となる量とした。ただし例３はポリオール化合物の反応性が高いため、触媒を添加しなかった。整泡剤としては、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を２．０質量部用いた。難燃剤としては、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＴＭＣＰＰ、大八化学社製）を２０質量部用いた。ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：Ｃ−１１５５、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを容積比で１：１となるようにした。
【００４０】
ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製の箱内に投入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡、製造した。
【００４１】
（例７〜９）
表１に示したポリオールを混合してそれぞれ用いた。また発泡剤として水を表１に示した量用いた。ポリオール混合物および水に以下の発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤を添加、混合してポリオール組成物とした。触媒としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品名：ポリキャット４１、エアプロダクツ社製）と２−エチルヘキサン酸カリウムのジエチレングリコール溶液（カリウム濃度１５％、商品名：プキャット１５Ｇ、日本化学産業社製）とを、２質量部対３質量部の比率で混合して用いた。その使用量は、ゲルタイムが２５秒となる量とした。整泡剤としては、ＳＨ−１９３を２．０質量部用いた。難燃剤としては、ＴＭＣＰＰを３０質量部用いた。ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：Ｃ−１１５５、日本ポリウレタン工業社製）を用いた。ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを容積比で１：１となるようにした。
【００４２】
ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを液温２０℃で混合し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ２００ｍｍの木製の箱内に投入し、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを発泡、製造した。
【００４３】
（評価１）
得られた硬質フォームの、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ３）、初期接着性、セル外観および自己消火性を評価した。初期接着性は、発泡前に箱中にラミネート紙を敷いて発泡、撹拌３０分後にフォームを脱型した後、ラミネート紙を剥がしたときの接着性を、良好○、不良×で評価した。セル外観は、製造されたフォームを切断し内部のセル状態、および、フォーム底面の荒れ状態を○：良好、×：不良で評価した。自己消火性については、ＪＩＳ Ａ−９５１１に準拠して測定し燃焼した距離（単位：ｍｍ）を測定した。
【００４４】
表１に示したように、本発明の硬質フォームの製造方法により製造された硬質フォームはいずれも密度が低く、かつ、良好な初期接着性、セル外観、寸法安定性、自己消火性を示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
（評価２）
次に例１、２、３、７および８で使用したポリオール組成物に、２−エチルヘキサン酸鉛のミネラルスピリット溶液（鉛濃度：２０％、商品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業社製）を１．０質量部さらに添加して混合した。この液と、ポリイソシアネート化合物としてＣ−１１５５とを、液温３５℃、室温１０℃にて、ガスマー社発泡機を用いてスプレー発泡にて、壁面に吹きつけ施工を実施した。
【００４７】
その結果得られたフォームは、室温１０℃と冬場を想定した低温下で製造したにもかかわらず、良好な発泡経過を示し、得られた硬質フォームの密度は、コア密度が３７ｋｇ／ｍ３以下と充分低く、良好なセル外観、初期接着性、自己消火性を示した。
【００４８】
硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造例である例７、８の硬質フォームについては、そのコア部分を厚さ１５ｍｍに切り出し、コーンカロリーメーター（東洋精機製作所社製）にてＩＳＯ５６００Ｐａｒｔ１に準拠した燃焼試験を実施した。その結果所定の難燃性能を満足することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る、軽量で接着性に優れる硬質フォームの製造方法は、建築現場で施工されるスプレー発泡による硬質フォームの施工に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用い、発泡剤として水のみを用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）の開始剤としてピペラジン類を用いる請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール混合物が下記ポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含む請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（ＢＡ）：開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（ＢＢ）：芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記ポリオール（ＢＡ）の開始剤として、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項３に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
硬質発泡合成樹脂の製造方法がスプレー発泡である請求項１、２、３または４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項１】
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤、整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、
ポリオール化合物として、下記ポリオール（Ａ）を含み、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール混合物を用い、発泡剤として水のみを用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（Ａ）：開始剤として脂肪族アミンおよび脂環族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を用い、エチレンオキシドのみを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシエチレンポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）の開始剤としてピペラジン類を用いる請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール混合物が下記ポリオール（ＢＡ）および／またはポリオール（ＢＢ）を含む請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
ポリオール（ＢＡ）：開始剤として芳香族化合物を用い、アルキレンオキシドを開環付加重合させて製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（ＢＢ）：芳香族化合物を含むモノマーを重縮合して製造された、水酸基価が１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール。
【請求項４】
前記ポリオール（ＢＡ）の開始剤として、マンニッヒ縮合物、ジアミノトルエンおよびビスフェノールＡからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項３に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
硬質発泡合成樹脂の製造方法がスプレー発泡である請求項１、２、３または４に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８８１８（Ｐ２０１０−１８８１８Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４９２４２（Ｐ２００９−２４９２４２）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【分割の表示】特願２００３−３３４５８４（Ｐ２００３−３３４５８４）の分割
【原出願日】平成１５年９月２６日（２００３．９．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【分割の表示】特願２００３−３３４５８４（Ｐ２００３−３３４５８４）の分割
【原出願日】平成１５年９月２６日（２００３．９．２６）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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