磁性材料及び磁石、並びに磁性材料の製造方法
【課題】希土類元素を用いないでナノコンポジット磁石を作製すること。
【解決手段】磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部１１と、Ｆｅを含み、かつコア部１１の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部１２と、を有する。磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元することにより作製される。このように、磁性粒子１０は、希土類元素を用いず、Ｆｅの酸化物を還元することにより作製できる。そして、この磁性粒子１０を用いて焼結磁石やボンド磁石を作製すれば、希土類元素を用いないナノコンポジット磁石を作製できる。
【解決手段】磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部１１と、Ｆｅを含み、かつコア部１１の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部１２と、を有する。磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元することにより作製される。このように、磁性粒子１０は、希土類元素を用いず、Ｆｅの酸化物を還元することにより作製できる。そして、この磁性粒子１０を用いて焼結磁石やボンド磁石を作製すれば、希土類元素を用いないナノコンポジット磁石を作製できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるナノコンポジット磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁石は、広範な分野で用いられている。現在、高性能磁石としてはネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物）が広く用いられているが、近年においてはさらなる高性能化が要求されている。そのような高性能化の１つの手段として、磁化の高い軟磁性相と保磁力の高い硬磁性相とが同一組織内に均一に分布するとともに、交換相互作用によって両者が磁気的に結合したナノコンポジット磁石が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の硬磁性相をコアとし、Ｆｅの軟磁性相をシェルとするコア−シェル構造を有するナノコンポジット磁石が開示されている。また、特許文献１には、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の粒子を、界面活性剤を含む溶媒中に加え分散させた後、Ｆｅ先駆物質を添加し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の粒子の表面上にＦｅ粒子を析出させ、乾燥、焼結することにより、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の硬磁性相をコアとし、Ｆｅの軟磁性相をシェルとするコア−シェル構造を有するナノコンポジット磁石を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に開示されている技術は、硬磁性相に希土類元素であるＮｄを用いる。しかしながら、希土類元素は高価であるとともに供給が不安定になるおそれがあるので、できる限り希土類元素の使用量を抑制したいという要請がある。本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、希土類元素を用いないでナノコンポジット磁石を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部と、Ｆｅを含み、かつ前記コア部の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部と、を有する磁性粒子を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料において、前記コア部を構成するε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅの一部が、ＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていることが好ましい。
【０００８】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料において、前記シェル部を構成するＦｅの一部が、ＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていることが好ましい。
【０００９】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料において、前記コア部は、ε−Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料において、前記シェル部の表面の少なくとも一部には、ＳｉＯ２層が設けられることが好ましい。
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る磁石は、前記磁性材料を含んで構成されることを特徴とする。
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る磁性材料の製造方法は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を製造する粉末製造工程と、前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元する還元工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料の製造方法において、前記粉末製造工程において製造された前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、表面の少なくとも一部がＳｉＯ２で覆われていることが好ましい。
【００１４】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料の製造方法において、前記還元工程の後、又は前記還元工程の前に、前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面から前記ＳｉＯ２を除去する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、希土類元素を用いないでナノコンポジット磁石を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態に係る磁性材料を用いて構成される磁石の組織を示す模式図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性体粒子を示す模式図である。
【図３−１】図３−１は、本実施形態に係る磁性粒子で構成される磁石において、隣接する磁性粒子同士を示す模式図である。
【図３−２】図３−２は、Ｆｅをコア部とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３をシェル部とした磁性粒子で構成される磁石において、隣接する磁性粒子同士を示す模式図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図５−１】図５−１は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示す図である。
【図５−２】図５−２は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。
【００１８】
本実施形態に係る磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部と、Ｆｅを含み、かつ前記コア部の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部と、を有する粒子を含む点に特徴がある。また、本実施形態に係る磁石は、本実施形態に係る磁性材料を含んで構成される点に特徴があり、例えば、本実施形態に係る磁性材料を焼結したり、本実施形態に係る磁性材料を結合剤で固めたりすることによって得られる。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る磁性材料を用いて構成される磁石の組織を示す模式図である。図１に示す磁石１は、本実施形態に係る磁性材料で構成されており、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むコア部１１と、Ｆｅを含み、かつコア部１１の少なくとも一部を被覆するシェル部１２からなる磁性粒子を緻密化して構成されるナノコンポジット磁石である。ナノコンポジット磁石とは、ｎｍ（ナノメートル）オーダーの微細な保磁力の大きい硬磁性相と磁化の高い軟磁性相との２相の複合組織で構成され、これらの両相の間に磁気的な交換結合作用が働いて、あたかも均一で一様な磁石のように振る舞う磁石である。硬磁性相と軟磁性相とが磁性のスプリングで結合されているような磁化挙動を示すことから、交換スプリング磁石とも呼ばれる。
【００２０】
ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相との複合組織をｎｍオーダーにまで微細化すると、軟磁性相と硬磁性相との間に交換結合作用が働いて、反転磁場を与えても軟磁性相の磁化反転が硬磁性相の磁化に交換結合作用で阻止される。このとき磁化曲線は、交換結合作用により軟磁性相と硬磁性相とがあたかも単相磁石であるかのように振る舞う。その結果、軟磁性相からは高い磁化を、硬磁性相からは保磁力を得た磁化曲線が実現されるようになり、結果としてエネルギ積（ＢＨ）ｍａｘの高い磁性材料が得られるようになる。上述したように、磁石１は、本実施形態に係る磁性材料によって構成されるが、次に、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子について説明する。
【００２１】
図２は、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性体粒子を示す模式図である。磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部１１と、Ｆｅを含み、かつコア部１１の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部１２とを有する。ε−Ｆｅ２Ｏ３は硬磁性材料であり、酸化物磁石で最大の保磁力を有する。このような硬磁性材料と、磁化の大きいＦｅ（軟磁性材料）とを組み合わせて磁性粒子１０が構成される。より具体的には、磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相をコア部１１とし、Ｆｅを含むシェル部１２でコア部１１の少なくとも一部、好ましくは全部を被覆した、コア−シェル構造となる。
【００２２】
本実施形態に係る磁性材料は、この磁性粒子１０を含んで構成される。なお、本実施形態に係る磁性材料は、コア−シェル構造を有する複数の磁性粒子１０のみの集合体であってもよい。磁性粒子１０は、Ｆｅの酸化物及びＦｅで構成され、希土類元素を含まない。このような磁性粒子１０を含む、本実施形態に係る磁性材料を用いて磁石を作製すれば、希土類元素を用いないで、ナノコンポジット磁石を作製できる。
【００２３】
ここで、磁性粒子１０のコア部１１は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むとともに、これを主成分としているが、これは、コア部１１の全体積に占めるε−Ｆｅ２Ｏ３の割合が５０ｖｏｌ％よりも大きいことを意味する。また、磁性粒子１０は、コア部１１を構成するε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅの一部がＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていてもよい。さらに、磁性粒子１０のコア部１１は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の残部にε−Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物を含んでいてもよい。このように、コア部１１のうち、ε−Ｆｅ２Ｏ３の残部に異相としてε−Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物を含ませることにより、磁性粒子１０を含んで作製される磁石１の磁気特性を向上させることもできる。
【００２４】
また、磁性粒子１０のシェル部１２は、Ｆｅを含むとともに、これを主成分としているが、これは、シェル部１２の全体積に占めるＦｅの割合が５０ｖｏｌ％よりも大きいことを意味する。なお、磁性粒子１０のシェル部１２は、Ｆｅの残部にＦｅ以外の異相、例えば、金属酸化物や金属間化合物等を含んでいてもよい。このように、シェル部１２のうち、Ｆｅの残部に異相としてＦｅとは異なる相を含ませることにより、磁性粒子１０を含んで作製される磁石１の磁気特性を向上させることもできる。
【００２５】
ここで、磁性粒子１０は、シェル部１２を構成するＦｅの一部がＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていてもよい。このようにすれば、シェル部１２の残留磁束密度Ｂｒを向上させることができるので、磁性粒子１０を含んで作製される磁石１の磁気特性を向上させることができる。なお、シェル部１２を構成するＦｅの結晶構造は限定されるものではなく、アモルファスであってもよいが、α−Ｆｅは、アモルファスと比較すると磁化が大きいので、より好ましい。
【００２６】
図３−１は、本実施形態に係る磁性粒子で構成される磁石において、隣接する磁性粒子同士を示す模式図である。図３−１に示す磁性粒子１０のコア部１１及びシェル部１２の形状を球形とした場合において、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含んで構成されるコア部１１の直径（コア径）をＤとする。ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相は、寸法が小さくなりすぎると十分な保磁力を確保できない。コア径Ｄは、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。このようにすれば、コア部１１を構成するε−Ｆｅ２Ｏ３の保磁力を確保できるので、コア部１１を硬磁性相として確実に働かせることができる。
【００２７】
磁性粒子１０において、軟磁性相であるシェル部１２が存在する領域は、硬磁性相と軟磁性相との界面、すなわち、コア部１１とシェル部１２との界面１３から交換結合作用が働く距離（以下、交換結合距離という）ａ以下の領域であることが好ましい。磁性粒子１０は、シェル部１２が軟磁性相であるので、シェル部１２の厚さ（シェル厚）ｔが交換結合距離ａ以下（ｔ≦ａ）であることが好ましい。このようにすれば、軟磁性相と硬磁性相との間に交換結合作用が確実に働くので、磁性粒子１０で構成される磁石は磁気特性が向上し、磁石としての性能が向上する。
【００２８】
本実施形態に係る磁性材料を用いて磁石を製造する場合、当該磁石の全体積に対して軟磁性相の体積分率Ｖｃ１が大きい方が前記磁石の性能は向上する。したがって、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子１０は、上述したコア径Ｄの下限値を下回らず、かつシェル厚ｔが交換結合距離ａ以下という条件を満たしつつ、製造される磁石の全体積に対して軟磁性相の体積分率Ｖｃ１がより大きくなるように、コア径Ｄ及びシェル厚ｔが決定される。
【００２９】
図３−２は、Ｆｅをコア部とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３をシェル部とした磁性粒子で構成される磁石において、隣接する磁性粒子同士を示す模式図である。図３−２に示す磁性粒子１０ａは、図３−１に示す磁性粒子１０とは異なり、コア部１１ａがＦｅを主成分とした軟磁性相、シェル部１２ａがε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とした硬磁性相である。この磁性粒子１０ａは、シェル部１２ａが硬磁性相なので、シェル厚ｔは１０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、磁性粒子１０ａは、コア部１１ａが軟磁性相なので、コア部１１ａは、硬磁性相と軟磁性相との界面、すなわち、コア部１１ａとシェル部１２ａとの界面１３ａから交換結合距離ａ以下の領域に存在することが好ましい。すなわち、界面１３ａからコア部１１ａの中心までの距離が交換結合距離ａ以下であることが好ましく、コア部１１ａが球形である場合には、コア径Ｄ≦２×ａとなる。
【００３０】
図３−１に示す磁性粒子１０の体積Ｖ１と図３−２に示す磁性粒子１０ａの体積Ｖ２とを同じ大きさとして、上述した体積分率Ｖｃ１と体積分率Ｖｃ２とを比較する。図３−２に示す磁性粒子１０ａは、硬磁性相のシェル部１２ａのシェル厚ｔ＝ｂとし、軟磁性相のコア部１１ａのコア径Ｄを２×ａとする。ここで、コア部１１ａのコア径Ｄが２×ａを超えると、交換結合作用が不十分となるので、コア部１１ａのコア径Ｄは２×ａを超えない。ここで、シェル厚ｔを規定する寸法ｂは、ε−Ｆｅ２Ｏ３が硬磁性相としての機能を発揮できる程度の保磁力が確保できる寸法である。
【００３１】
上述したように、磁石の性能向上という観点からは、軟磁性相の体積分率をできる限り大きくしたいという要請がある。このため、図３−２に示す磁性粒子１０ａは、交換結合距離ａ及び硬磁性相の寸法の制限（シェル厚ｔを上述した寸法ｂとすること）を考慮すると、軟磁性相のコア部１１ａのコア径Ｄの最大値は２×ａとなる。この場合、磁性粒子１０ａの直径は、２×（ａ＋ｂ）となる。
【００３２】
図３−１に示す磁性粒子１０は、軟磁性相のシェル部１２のシェル厚ｔ＝ａとし、硬磁性相のコア部１１のコア径Ｄをｂ以上にする。すると、磁性粒子１０の直径は、２×ａ＋ｂとなり、図３−２に示す磁性粒子１０ａの直径よりも小さくなる。図３−１に示す磁性粒子１０の直径を図３−２に示す磁性粒子１０ａの直径と同じ大きさにするためには、軟磁性相のシェル部１２ａのシェル厚ｔを交換結合距離ａよりも大きくすることはできないので、硬磁性相のコア部１１のコア径Ｄを２×ｂとする。これによって、図３−１に示す磁性粒子１０の直径は２×（ａ＋ｂ）となり、図３−２に示す磁性粒子１０ａの直径と同じ大きさとなる。
【００３３】
図３−１に示す磁性粒子１０の体積Ｖ１と図３−２に示す磁性粒子１０ａの体積Ｖ２とは同じ大きさになるので、Ｖ１＝Ｖ２＝Ｖとする。図３−１に示す磁性粒子１０における軟磁性相の体積分率Ｖｃ１は式（１）で、図３−２に示す磁性粒子１０ａにおける軟磁性相の体積分率Ｖ２は式（２）で求めることができる。式（３）は、Ｖｃ１とＶｃ２との差分ΔＶｃを示す。式（３）から、ΔＶｃ＞０なので、Ｖｃ１＞Ｖｃ２となる。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】
次に、図３−１に示す磁性粒子１０における軟磁性相の体積分率Ｖｃ１と、図３−２に示す磁性粒子１０ａにおける軟磁性相の体積分率Ｖｃ２とを比較する。この比較においては、図３−１に示す磁性粒子１０の体積と、図３−２に示す磁性粒子１０ａの体積とを同じ大きさにするという条件を外し、より一般化した条件で体積分率Ｖｃ１と体積分率Ｖｃ２とを比較する。
【００３８】
ここで、図３−１に示す磁性粒子１０においては、硬磁性相のコア部１１のコア径Ｄをｂ、軟磁性相のシェル部１２のシェル厚ｔを交換結合距離ａとする。また、図３−２に示す磁性粒子１０においては、軟磁性相のコア部１１のコア径Ｄを交換結合距離ａの２倍（２×ａ）、硬磁性相のシェル部１２のシェル厚ｔをｂとする。
【００３９】
図３−１に示す磁性粒子１０における軟磁性相の体積分率Ｖｃ１は式（４）で、図３−２に示す磁性粒子１０ａにおける軟磁性相の体積分率Ｖｃ２は上述した式（２）で求めることができる。式（５）は、Ｖｃ１とＶｃ２との差分ΔＶｃを示す。式（５）から、ΔＶｃ＞０なので、Ｖｃ１＞Ｖｃ２となる。
【００４０】
【数４】
【００４１】
【数５】
【００４２】
このように、いずれの場合でも、図３−１に示す磁性粒子１０における軟磁性相の体積分率Ｖｃ１の方が、図３−２に示す磁性粒子１０ａにおける軟磁性相の体積分率Ｖｃ２よりも大きい。したがって、軟磁性相と硬磁性相とを組み合わせたコア−シェル構造の磁性粒子において、粒子中における軟磁性相の体積分率を大きくするためには、硬磁性相の外側に軟磁性相を配置する磁性粒子１０の構成が好適である。また、磁性粒子１０のように、硬磁性相であるε−Ｆｅ２Ｏ３をコア部１１とすることで、磁性粒子１０内における磁化容易軸が一方向となり、異方性磁石を構成しやすくなる。なお、式（４）の分母、分子にｂ／ａ４を乗じてｂ／ａで整理すると、ａ、ｂがともに正の場合、軟磁性相の体積分率Ｖｃ１は、ｂ／ａが小さくなるほど（すなわち、ｂが小さくなるほど）大きくなる。ここで、コア部１１の直径は、ｂに相当する。このため、硬磁性相をコア部１１とし、軟磁性相をシェル部１２とする磁性粒子１０は、コア部１１の直径を小さくするほど、軟磁性相の体積分率Ｖｃ１を大きくすることができる。
【００４３】
なお、上記説明では、磁性粒子１０及びコア部１１及びシェル部１２の形状を球形としたが、磁性粒子１０及びコア部１１及びシェル部１２の形状はこれに限定されるものではない。次に、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子１０の製造方法、すなわち、本実施形態に係る磁性材料の製造方法を説明する。
【００４４】
図４は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。図５−１、図５−２は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示す図である。本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子を製造するにあたり、まず、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を作製する（ステップＳ１０１：粉末製造工程）。ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、例えば、硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）から、例えば、逆ミセル法やゾルゲル法等を用いて作製される。
【００４５】
本実施形態において、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の作製方法は特に限定されるものではないが、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の作製に逆ミセル法やゾルゲル法のような化学的プロセスを用いることにより、物理的、機械的プロセスを用いる場合と比較して、数十ｎｍ前後のε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を比較的容易に作製できる。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を作製するにあたり、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面をＳｉＯ２で被覆する工程を加えてもよい。これによって、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を作製する工程において、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の粒成長を抑制できるので好ましい。
【００４６】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末が作製されたら、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元することにより（ステップＳ１０２：還元工程）、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の外側にＦｅの層を形成する。これによって、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とした硬磁性相のコア部１１を形成するとともに、Ｆｅを主成分とする軟磁性相のシェル部１２でコア部１１の表面の少なくとも一部を被覆した磁性粒子１０が完成する（ステップＳ１０３、図５−１）。この磁性粒子１０を所望の形状に成形して焼結したり、樹脂等のバインダで結合したりして、図１に示す磁石１を得る。磁石１は、例えば、次のように作製する。
【００４７】
（焼結磁石）
磁性粒子１０を所望の形状に成形し、得られた成形体を不活性雰囲気又は真空中で熱処理することで、焼結磁石が得られる。また、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ：Plasma Activated Sintering）、又は放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）で成形体を焼結することによっても、焼結磁石を得ることができる。また、磁場中で成形することで、異方性焼結磁石が得られる。
【００４８】
（ボンド磁石）
磁性粒子１０と結合剤（バインダ）とを配合し、成形することによってボンド磁石が得られる。結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂材料、又はＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の低融点金属、若しくはこれらの低融点金属からなる合金等を用いることができる。磁性粒子１０と結合剤との混合物を圧縮成形したり射出成形したりすることによって、磁性粒子１０を所望の形状に成形できる。また、磁性粒子１０を磁場中で成形することで、異方性ボンド磁石が得られる。
【００４９】
なお、上述した磁性材料の製造方法では、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を覆うＳｉＯ２を除去していないが、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元した後、又はε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元する前（図５−２）のいずれか、すなわち、還元工程の前又は後のいずれかで、ＳｉＯ２を除去してもよい。これによって、磁性粒子１０に占める、磁気特性の向上に対する寄与度が高くないＳｉＯ２の割合を低下させることができるので、磁性粒子１０を含んで作製される磁石の磁気特性をより向上させることができる。
【００５０】
ここで、磁気特性の観点からは磁性粒子１０からＳｉＯ２を除去した方が好ましいが、敢えて磁性粒子１０の表面、すなわち、シェル部１２の表面にＳｉＯ２を残してもよい。磁性粒子１０を焼結することにより磁石を作製する場合、加熱により磁性粒子１０同士が結合して組織が粗大化する傾向があるが、磁性粒子１０のシェル部１２の表面にＳｉＯ２を残すことにより、組織の粗大化を抑制できる。また、磁性粒子１０は、シェル部１２がＦｅで構成されているため、シェル部１２の表面にＳｉＯ２層を設けることにより、シェル部１２の酸化が抑制されるので好ましい。なお、磁性粒子１０のシェル部１２の表面にＳｉＯ２を残す場合、シェル部１２の表面の少なくとも一部にＳｉＯ２が残され、ＳｉＯ２層が設けられていればよい。
【００５１】
本実施形態に係る磁性材料の製造方法によって作製された磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする硬磁性相のコア部１１と、Ｆｅを主成分とし、かつコア部１１の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部１２とを有するコア−シェル構造となる。そして、この磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元することにより作製されるので、硬磁性相であるコア部１１と軟磁性相であるシェル部１２とが界面を介して結合するとともに、両者の間に交換結合作用が働く。これによって、磁化も大きいし保磁力も大きいという磁気特性が得られる。
【００５２】
また、磁性粒子１０は、Ｆｅの酸化物から作製され、希土類元素を用いる必要はないので、この磁性粒子１０を含む磁性材料を用いて磁石を作製すれば、希土類元素を用いないナノコンポジット磁石を作製できる。また、上述した製造方法によって作成された磁性粒子１０含む磁性材料を用いて作製された磁石は、後述するように、希土類元素を用いた磁石と同等の磁気特性を有するものであると判断できる。
【００５３】
以上、本実施形態に係る磁性材料及びこの磁性材料から作製される磁石は、高価な希土類元素を用いないため、これらの製造コストを低減できる。また、希土類元素は供給が不安定になるおそれがあるが、本実施形態に係る磁性材料は、安定して供給されるＦｅ系の材料（ＦｅやＦｅの酸化物）を用いるので、安定した供給が実現できる。さらに、希土類元素は還元するときの工程が特殊であるとともに、還元に要するエネルギが大きくなる。このため、希土類元素を用いた磁石はリサイクルに手間を要する。しかし、本実施形態に係る磁性材料及びこの磁性材料から作製される磁石は希土類元素を用いず、Ｆｅ系の材料から作製できるので、リサイクルが容易になるという利点もある。
【００５４】
また、上述した特許文献１に開示されたナノコンポジット磁石は、硬磁性相のコアの寸法はミクロンオーダーであり、このようなコアの表面に軟磁性相のナノ粒子を生成させてシェルを構成する。その結果、コア寸法がシェル厚に比較して大きいために、軟磁性相の体積分率（Ｖｃ１）を大きくすることができない。一方、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子は、後述するように、粒径が数十ｎｍなので、軟磁性相の体積分率Ｖｃ１が大きくなる。また、上述した特許文献１では、物理的粉砕によりコアを作製しているが、本実施形態では、上述したように化学的プロセスを用いてコアを作製するとともに、粒成長を抑制するためにＳｉＯ２層を被覆している。これによって、本実施形態では、硬磁性相のコア部の系を引用文献１と比較して小さくできる。その結果、本実施形態に係る磁性材料から作製される磁石は、希土類元素を用いた磁石と同等の磁気特性を有する。
【００５５】
（作製例）
次に、本実施形態に係る磁性材料を作製した例を説明する。この磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする硬磁性相のコア部と、Ｆｅを主成分とする軟磁性相のシェル部とを有するコア−シェル構造の磁性粒子である。この磁性粒子は、次の手順で作製した。
（１）ε−Ｆｅ２Ｏ３の粒子を、水素気流中に２００℃〜６００℃の雰囲気温度で１時間〜１００時間放置することにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粒子の表面を還元した。
（２）その後、雰囲気温度を２０℃〜１００℃に低下させるとともに、酸素濃度を０．５％以下の雰囲気に変更し、２０℃〜１００℃の間の一定温度、かつ一定の雰囲気中で、還元後のε−Ｆｅ２Ｏ３の粒子を所定の時間放置することで、表面に保護層を形成した。還元後のε−Ｆｅ２Ｏ３の粒子を放置する時間は２４時間以内とした。これによって、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする硬磁性相のコア部と、Ｆｅを主成分とする軟磁性相のシェル部とを有するコア−シェル構造の磁性粒子が作製された。
【００５６】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、逆ミセル法を用い、次の手順で作製した。
（１）まず、２種類のミセル溶液（ミセル溶液Ａ及びミセル溶液Ｂ）を調整した。
（１−１）ミセル溶液Ａは、次のように調整された。イオン交換水５４ｍｌ、ｎ−オクタン１６４．７ｍｌ及び１−ブタノール３３．３ｍｌを混合する。そこに、硝酸鉄（III）九水和物を０．０１３５ｍｏｌ添加し、室温でよく撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、イオン交換水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させる。これによって、ミセル溶液Ａを得た。
（１−２）ミセル溶液Ｂは、次のように調整された。２８％のアンモニア水１６．２ｍｌをイオン交換水３６ｍｌに混合させて撹拌し、その後に、さらにｎ−オクタン１６４．７ｍｌと１−ブタノール３３．３ｍｌを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（イオン交換水＋アンモニア水中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させる。これによって、ミセル溶液Ｂを得た。
（２）ミセル溶液Ａ及びミセル溶液Ｂが調整されたら、ミセル溶液Ａをよく撹拌しながらミセル溶液Ａに対してミセル溶液Ｂを滴下する。滴下が終了した後、ミセル溶液Ａとミセル溶液Ｂとの混合液を６０分間撹拌し続ける。
（３）得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５ｍｌを加える。そのまま、約１日撹拌を継続する。この工程により、鉄化合物の粉末の表面にＳｉＯ２の層が形成される。
（４）得られた溶液を遠心分離機によって遠心分離処理をする。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物は、エタノールによって複数回洗浄される。
（５）得られた沈殿物を乾燥させた後、大気雰囲気中の炉内において熱処理する。熱処理の条件は、１０５０℃で４時間である。熱処理後の粉末を１０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粉末表面に存在するＳｉＯ２を除去する。
（６）ＳｉＯ２を除去した粉末を濾過した後水洗いし、乾燥させてε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末が得られた。
【００５７】
上記手順で得られたε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、粒径（ＴＥＭ像から求めた）が１０ｎｍ〜４０ｎｍであった。還元後における磁性粒子は、ε−Ｆｅ２Ｏ３のコア部のコア径が５ｎｍ〜３５ｎｍ、Ｆｅ（α−Ｆｅ）のシェル部のシェル厚が３ｎｍ〜１０ｎｍであった。この磁性粒子の磁気特性をＶＳＭ（試料振動式磁力計）で測定した。結果は、残留磁束密度Ｂｒが８５（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力ＨｃＪが１０７００（Ｏｅ）であった。この結果から、本作製例で作製した磁性粒子を用いて作製された磁石は、希土類元素を用いた磁石と同等の磁気特性を有すると判断してよい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明に係る磁性材料及び磁石、並びに磁性材料の製造方法は、希土類元素を用いないで磁石を作製することに有用であり、特に、ナノコンポジット磁石に適している。
【符号の説明】
【００５９】
１ 磁石
１０、１０ａ 磁性粒子
１１、１１ａ コア部
１２、１２ａ シェル部
１３、１３ａ 界面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるナノコンポジット磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁石は、広範な分野で用いられている。現在、高性能磁石としてはネオジム磁石（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物）が広く用いられているが、近年においてはさらなる高性能化が要求されている。そのような高性能化の１つの手段として、磁化の高い軟磁性相と保磁力の高い硬磁性相とが同一組織内に均一に分布するとともに、交換相互作用によって両者が磁気的に結合したナノコンポジット磁石が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の硬磁性相をコアとし、Ｆｅの軟磁性相をシェルとするコア−シェル構造を有するナノコンポジット磁石が開示されている。また、特許文献１には、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の粒子を、界面活性剤を含む溶媒中に加え分散させた後、Ｆｅ先駆物質を添加し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の粒子の表面上にＦｅ粒子を析出させ、乾燥、焼結することにより、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物の硬磁性相をコアとし、Ｆｅの軟磁性相をシェルとするコア−シェル構造を有するナノコンポジット磁石を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に開示されている技術は、硬磁性相に希土類元素であるＮｄを用いる。しかしながら、希土類元素は高価であるとともに供給が不安定になるおそれがあるので、できる限り希土類元素の使用量を抑制したいという要請がある。本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、希土類元素を用いないでナノコンポジット磁石を作製することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部と、Ｆｅを含み、かつ前記コア部の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部と、を有する磁性粒子を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料において、前記コア部を構成するε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅの一部が、ＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていることが好ましい。
【０００８】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料において、前記シェル部を構成するＦｅの一部が、ＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていることが好ましい。
【０００９】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料において、前記コア部は、ε−Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料において、前記シェル部の表面の少なくとも一部には、ＳｉＯ２層が設けられることが好ましい。
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る磁石は、前記磁性材料を含んで構成されることを特徴とする。
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る磁性材料の製造方法は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を製造する粉末製造工程と、前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元する還元工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料の製造方法において、前記粉末製造工程において製造された前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、表面の少なくとも一部がＳｉＯ２で覆われていることが好ましい。
【００１４】
本発明の望ましい態様としては、前記磁性材料の製造方法において、前記還元工程の後、又は前記還元工程の前に、前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面から前記ＳｉＯ２を除去する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、希土類元素を用いないでナノコンポジット磁石を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本実施形態に係る磁性材料を用いて構成される磁石の組織を示す模式図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性体粒子を示す模式図である。
【図３−１】図３−１は、本実施形態に係る磁性粒子で構成される磁石において、隣接する磁性粒子同士を示す模式図である。
【図３−２】図３−２は、Ｆｅをコア部とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３をシェル部とした磁性粒子で構成される磁石において、隣接する磁性粒子同士を示す模式図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。
【図５−１】図５−１は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示す図である。
【図５−２】図５−２は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。
【００１８】
本実施形態に係る磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部と、Ｆｅを含み、かつ前記コア部の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部と、を有する粒子を含む点に特徴がある。また、本実施形態に係る磁石は、本実施形態に係る磁性材料を含んで構成される点に特徴があり、例えば、本実施形態に係る磁性材料を焼結したり、本実施形態に係る磁性材料を結合剤で固めたりすることによって得られる。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る磁性材料を用いて構成される磁石の組織を示す模式図である。図１に示す磁石１は、本実施形態に係る磁性材料で構成されており、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むコア部１１と、Ｆｅを含み、かつコア部１１の少なくとも一部を被覆するシェル部１２からなる磁性粒子を緻密化して構成されるナノコンポジット磁石である。ナノコンポジット磁石とは、ｎｍ（ナノメートル）オーダーの微細な保磁力の大きい硬磁性相と磁化の高い軟磁性相との２相の複合組織で構成され、これらの両相の間に磁気的な交換結合作用が働いて、あたかも均一で一様な磁石のように振る舞う磁石である。硬磁性相と軟磁性相とが磁性のスプリングで結合されているような磁化挙動を示すことから、交換スプリング磁石とも呼ばれる。
【００２０】
ナノコンポジット磁石は、硬磁性相と軟磁性相との複合組織をｎｍオーダーにまで微細化すると、軟磁性相と硬磁性相との間に交換結合作用が働いて、反転磁場を与えても軟磁性相の磁化反転が硬磁性相の磁化に交換結合作用で阻止される。このとき磁化曲線は、交換結合作用により軟磁性相と硬磁性相とがあたかも単相磁石であるかのように振る舞う。その結果、軟磁性相からは高い磁化を、硬磁性相からは保磁力を得た磁化曲線が実現されるようになり、結果としてエネルギ積（ＢＨ）ｍａｘの高い磁性材料が得られるようになる。上述したように、磁石１は、本実施形態に係る磁性材料によって構成されるが、次に、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子について説明する。
【００２１】
図２は、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性体粒子を示す模式図である。磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部１１と、Ｆｅを含み、かつコア部１１の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部１２とを有する。ε−Ｆｅ２Ｏ３は硬磁性材料であり、酸化物磁石で最大の保磁力を有する。このような硬磁性材料と、磁化の大きいＦｅ（軟磁性材料）とを組み合わせて磁性粒子１０が構成される。より具体的には、磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相をコア部１１とし、Ｆｅを含むシェル部１２でコア部１１の少なくとも一部、好ましくは全部を被覆した、コア−シェル構造となる。
【００２２】
本実施形態に係る磁性材料は、この磁性粒子１０を含んで構成される。なお、本実施形態に係る磁性材料は、コア−シェル構造を有する複数の磁性粒子１０のみの集合体であってもよい。磁性粒子１０は、Ｆｅの酸化物及びＦｅで構成され、希土類元素を含まない。このような磁性粒子１０を含む、本実施形態に係る磁性材料を用いて磁石を作製すれば、希土類元素を用いないで、ナノコンポジット磁石を作製できる。
【００２３】
ここで、磁性粒子１０のコア部１１は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むとともに、これを主成分としているが、これは、コア部１１の全体積に占めるε−Ｆｅ２Ｏ３の割合が５０ｖｏｌ％よりも大きいことを意味する。また、磁性粒子１０は、コア部１１を構成するε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅの一部がＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていてもよい。さらに、磁性粒子１０のコア部１１は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の残部にε−Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物を含んでいてもよい。このように、コア部１１のうち、ε−Ｆｅ２Ｏ３の残部に異相としてε−Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物を含ませることにより、磁性粒子１０を含んで作製される磁石１の磁気特性を向上させることもできる。
【００２４】
また、磁性粒子１０のシェル部１２は、Ｆｅを含むとともに、これを主成分としているが、これは、シェル部１２の全体積に占めるＦｅの割合が５０ｖｏｌ％よりも大きいことを意味する。なお、磁性粒子１０のシェル部１２は、Ｆｅの残部にＦｅ以外の異相、例えば、金属酸化物や金属間化合物等を含んでいてもよい。このように、シェル部１２のうち、Ｆｅの残部に異相としてＦｅとは異なる相を含ませることにより、磁性粒子１０を含んで作製される磁石１の磁気特性を向上させることもできる。
【００２５】
ここで、磁性粒子１０は、シェル部１２を構成するＦｅの一部がＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていてもよい。このようにすれば、シェル部１２の残留磁束密度Ｂｒを向上させることができるので、磁性粒子１０を含んで作製される磁石１の磁気特性を向上させることができる。なお、シェル部１２を構成するＦｅの結晶構造は限定されるものではなく、アモルファスであってもよいが、α−Ｆｅは、アモルファスと比較すると磁化が大きいので、より好ましい。
【００２６】
図３−１は、本実施形態に係る磁性粒子で構成される磁石において、隣接する磁性粒子同士を示す模式図である。図３−１に示す磁性粒子１０のコア部１１及びシェル部１２の形状を球形とした場合において、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含んで構成されるコア部１１の直径（コア径）をＤとする。ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相は、寸法が小さくなりすぎると十分な保磁力を確保できない。コア径Ｄは、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。このようにすれば、コア部１１を構成するε−Ｆｅ２Ｏ３の保磁力を確保できるので、コア部１１を硬磁性相として確実に働かせることができる。
【００２７】
磁性粒子１０において、軟磁性相であるシェル部１２が存在する領域は、硬磁性相と軟磁性相との界面、すなわち、コア部１１とシェル部１２との界面１３から交換結合作用が働く距離（以下、交換結合距離という）ａ以下の領域であることが好ましい。磁性粒子１０は、シェル部１２が軟磁性相であるので、シェル部１２の厚さ（シェル厚）ｔが交換結合距離ａ以下（ｔ≦ａ）であることが好ましい。このようにすれば、軟磁性相と硬磁性相との間に交換結合作用が確実に働くので、磁性粒子１０で構成される磁石は磁気特性が向上し、磁石としての性能が向上する。
【００２８】
本実施形態に係る磁性材料を用いて磁石を製造する場合、当該磁石の全体積に対して軟磁性相の体積分率Ｖｃ１が大きい方が前記磁石の性能は向上する。したがって、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子１０は、上述したコア径Ｄの下限値を下回らず、かつシェル厚ｔが交換結合距離ａ以下という条件を満たしつつ、製造される磁石の全体積に対して軟磁性相の体積分率Ｖｃ１がより大きくなるように、コア径Ｄ及びシェル厚ｔが決定される。
【００２９】
図３−２は、Ｆｅをコア部とし、ε−Ｆｅ２Ｏ３をシェル部とした磁性粒子で構成される磁石において、隣接する磁性粒子同士を示す模式図である。図３−２に示す磁性粒子１０ａは、図３−１に示す磁性粒子１０とは異なり、コア部１１ａがＦｅを主成分とした軟磁性相、シェル部１２ａがε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とした硬磁性相である。この磁性粒子１０ａは、シェル部１２ａが硬磁性相なので、シェル厚ｔは１０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、磁性粒子１０ａは、コア部１１ａが軟磁性相なので、コア部１１ａは、硬磁性相と軟磁性相との界面、すなわち、コア部１１ａとシェル部１２ａとの界面１３ａから交換結合距離ａ以下の領域に存在することが好ましい。すなわち、界面１３ａからコア部１１ａの中心までの距離が交換結合距離ａ以下であることが好ましく、コア部１１ａが球形である場合には、コア径Ｄ≦２×ａとなる。
【００３０】
図３−１に示す磁性粒子１０の体積Ｖ１と図３−２に示す磁性粒子１０ａの体積Ｖ２とを同じ大きさとして、上述した体積分率Ｖｃ１と体積分率Ｖｃ２とを比較する。図３−２に示す磁性粒子１０ａは、硬磁性相のシェル部１２ａのシェル厚ｔ＝ｂとし、軟磁性相のコア部１１ａのコア径Ｄを２×ａとする。ここで、コア部１１ａのコア径Ｄが２×ａを超えると、交換結合作用が不十分となるので、コア部１１ａのコア径Ｄは２×ａを超えない。ここで、シェル厚ｔを規定する寸法ｂは、ε−Ｆｅ２Ｏ３が硬磁性相としての機能を発揮できる程度の保磁力が確保できる寸法である。
【００３１】
上述したように、磁石の性能向上という観点からは、軟磁性相の体積分率をできる限り大きくしたいという要請がある。このため、図３−２に示す磁性粒子１０ａは、交換結合距離ａ及び硬磁性相の寸法の制限（シェル厚ｔを上述した寸法ｂとすること）を考慮すると、軟磁性相のコア部１１ａのコア径Ｄの最大値は２×ａとなる。この場合、磁性粒子１０ａの直径は、２×（ａ＋ｂ）となる。
【００３２】
図３−１に示す磁性粒子１０は、軟磁性相のシェル部１２のシェル厚ｔ＝ａとし、硬磁性相のコア部１１のコア径Ｄをｂ以上にする。すると、磁性粒子１０の直径は、２×ａ＋ｂとなり、図３−２に示す磁性粒子１０ａの直径よりも小さくなる。図３−１に示す磁性粒子１０の直径を図３−２に示す磁性粒子１０ａの直径と同じ大きさにするためには、軟磁性相のシェル部１２ａのシェル厚ｔを交換結合距離ａよりも大きくすることはできないので、硬磁性相のコア部１１のコア径Ｄを２×ｂとする。これによって、図３−１に示す磁性粒子１０の直径は２×（ａ＋ｂ）となり、図３−２に示す磁性粒子１０ａの直径と同じ大きさとなる。
【００３３】
図３−１に示す磁性粒子１０の体積Ｖ１と図３−２に示す磁性粒子１０ａの体積Ｖ２とは同じ大きさになるので、Ｖ１＝Ｖ２＝Ｖとする。図３−１に示す磁性粒子１０における軟磁性相の体積分率Ｖｃ１は式（１）で、図３−２に示す磁性粒子１０ａにおける軟磁性相の体積分率Ｖ２は式（２）で求めることができる。式（３）は、Ｖｃ１とＶｃ２との差分ΔＶｃを示す。式（３）から、ΔＶｃ＞０なので、Ｖｃ１＞Ｖｃ２となる。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】
次に、図３−１に示す磁性粒子１０における軟磁性相の体積分率Ｖｃ１と、図３−２に示す磁性粒子１０ａにおける軟磁性相の体積分率Ｖｃ２とを比較する。この比較においては、図３−１に示す磁性粒子１０の体積と、図３−２に示す磁性粒子１０ａの体積とを同じ大きさにするという条件を外し、より一般化した条件で体積分率Ｖｃ１と体積分率Ｖｃ２とを比較する。
【００３８】
ここで、図３−１に示す磁性粒子１０においては、硬磁性相のコア部１１のコア径Ｄをｂ、軟磁性相のシェル部１２のシェル厚ｔを交換結合距離ａとする。また、図３−２に示す磁性粒子１０においては、軟磁性相のコア部１１のコア径Ｄを交換結合距離ａの２倍（２×ａ）、硬磁性相のシェル部１２のシェル厚ｔをｂとする。
【００３９】
図３−１に示す磁性粒子１０における軟磁性相の体積分率Ｖｃ１は式（４）で、図３−２に示す磁性粒子１０ａにおける軟磁性相の体積分率Ｖｃ２は上述した式（２）で求めることができる。式（５）は、Ｖｃ１とＶｃ２との差分ΔＶｃを示す。式（５）から、ΔＶｃ＞０なので、Ｖｃ１＞Ｖｃ２となる。
【００４０】
【数４】
【００４１】
【数５】
【００４２】
このように、いずれの場合でも、図３−１に示す磁性粒子１０における軟磁性相の体積分率Ｖｃ１の方が、図３−２に示す磁性粒子１０ａにおける軟磁性相の体積分率Ｖｃ２よりも大きい。したがって、軟磁性相と硬磁性相とを組み合わせたコア−シェル構造の磁性粒子において、粒子中における軟磁性相の体積分率を大きくするためには、硬磁性相の外側に軟磁性相を配置する磁性粒子１０の構成が好適である。また、磁性粒子１０のように、硬磁性相であるε−Ｆｅ２Ｏ３をコア部１１とすることで、磁性粒子１０内における磁化容易軸が一方向となり、異方性磁石を構成しやすくなる。なお、式（４）の分母、分子にｂ／ａ４を乗じてｂ／ａで整理すると、ａ、ｂがともに正の場合、軟磁性相の体積分率Ｖｃ１は、ｂ／ａが小さくなるほど（すなわち、ｂが小さくなるほど）大きくなる。ここで、コア部１１の直径は、ｂに相当する。このため、硬磁性相をコア部１１とし、軟磁性相をシェル部１２とする磁性粒子１０は、コア部１１の直径を小さくするほど、軟磁性相の体積分率Ｖｃ１を大きくすることができる。
【００４３】
なお、上記説明では、磁性粒子１０及びコア部１１及びシェル部１２の形状を球形としたが、磁性粒子１０及びコア部１１及びシェル部１２の形状はこれに限定されるものではない。次に、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子１０の製造方法、すなわち、本実施形態に係る磁性材料の製造方法を説明する。
【００４４】
図４は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示すフローチャートである。図５−１、図５−２は、本実施形態に係る磁性材料の製造方法の工程を示す図である。本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子を製造するにあたり、まず、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を作製する（ステップＳ１０１：粉末製造工程）。ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、例えば、硝酸鉄（III）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）から、例えば、逆ミセル法やゾルゲル法等を用いて作製される。
【００４５】
本実施形態において、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の作製方法は特に限定されるものではないが、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の作製に逆ミセル法やゾルゲル法のような化学的プロセスを用いることにより、物理的、機械的プロセスを用いる場合と比較して、数十ｎｍ前後のε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を比較的容易に作製できる。なお、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を作製するにあたり、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面をＳｉＯ２で被覆する工程を加えてもよい。これによって、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を作製する工程において、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の粒成長を抑制できるので好ましい。
【００４６】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末が作製されたら、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元することにより（ステップＳ１０２：還元工程）、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の外側にＦｅの層を形成する。これによって、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とした硬磁性相のコア部１１を形成するとともに、Ｆｅを主成分とする軟磁性相のシェル部１２でコア部１１の表面の少なくとも一部を被覆した磁性粒子１０が完成する（ステップＳ１０３、図５−１）。この磁性粒子１０を所望の形状に成形して焼結したり、樹脂等のバインダで結合したりして、図１に示す磁石１を得る。磁石１は、例えば、次のように作製する。
【００４７】
（焼結磁石）
磁性粒子１０を所望の形状に成形し、得られた成形体を不活性雰囲気又は真空中で熱処理することで、焼結磁石が得られる。また、プラズマ活性化焼結（ＰＡＳ：Plasma Activated Sintering）、又は放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Spark Plasma Sintering）で成形体を焼結することによっても、焼結磁石を得ることができる。また、磁場中で成形することで、異方性焼結磁石が得られる。
【００４８】
（ボンド磁石）
磁性粒子１０と結合剤（バインダ）とを配合し、成形することによってボンド磁石が得られる。結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂材料、又はＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ等の低融点金属、若しくはこれらの低融点金属からなる合金等を用いることができる。磁性粒子１０と結合剤との混合物を圧縮成形したり射出成形したりすることによって、磁性粒子１０を所望の形状に成形できる。また、磁性粒子１０を磁場中で成形することで、異方性ボンド磁石が得られる。
【００４９】
なお、上述した磁性材料の製造方法では、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を覆うＳｉＯ２を除去していないが、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元した後、又はε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元する前（図５−２）のいずれか、すなわち、還元工程の前又は後のいずれかで、ＳｉＯ２を除去してもよい。これによって、磁性粒子１０に占める、磁気特性の向上に対する寄与度が高くないＳｉＯ２の割合を低下させることができるので、磁性粒子１０を含んで作製される磁石の磁気特性をより向上させることができる。
【００５０】
ここで、磁気特性の観点からは磁性粒子１０からＳｉＯ２を除去した方が好ましいが、敢えて磁性粒子１０の表面、すなわち、シェル部１２の表面にＳｉＯ２を残してもよい。磁性粒子１０を焼結することにより磁石を作製する場合、加熱により磁性粒子１０同士が結合して組織が粗大化する傾向があるが、磁性粒子１０のシェル部１２の表面にＳｉＯ２を残すことにより、組織の粗大化を抑制できる。また、磁性粒子１０は、シェル部１２がＦｅで構成されているため、シェル部１２の表面にＳｉＯ２層を設けることにより、シェル部１２の酸化が抑制されるので好ましい。なお、磁性粒子１０のシェル部１２の表面にＳｉＯ２を残す場合、シェル部１２の表面の少なくとも一部にＳｉＯ２が残され、ＳｉＯ２層が設けられていればよい。
【００５１】
本実施形態に係る磁性材料の製造方法によって作製された磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする硬磁性相のコア部１１と、Ｆｅを主成分とし、かつコア部１１の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部１２とを有するコア−シェル構造となる。そして、この磁性粒子１０は、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元することにより作製されるので、硬磁性相であるコア部１１と軟磁性相であるシェル部１２とが界面を介して結合するとともに、両者の間に交換結合作用が働く。これによって、磁化も大きいし保磁力も大きいという磁気特性が得られる。
【００５２】
また、磁性粒子１０は、Ｆｅの酸化物から作製され、希土類元素を用いる必要はないので、この磁性粒子１０を含む磁性材料を用いて磁石を作製すれば、希土類元素を用いないナノコンポジット磁石を作製できる。また、上述した製造方法によって作成された磁性粒子１０含む磁性材料を用いて作製された磁石は、後述するように、希土類元素を用いた磁石と同等の磁気特性を有するものであると判断できる。
【００５３】
以上、本実施形態に係る磁性材料及びこの磁性材料から作製される磁石は、高価な希土類元素を用いないため、これらの製造コストを低減できる。また、希土類元素は供給が不安定になるおそれがあるが、本実施形態に係る磁性材料は、安定して供給されるＦｅ系の材料（ＦｅやＦｅの酸化物）を用いるので、安定した供給が実現できる。さらに、希土類元素は還元するときの工程が特殊であるとともに、還元に要するエネルギが大きくなる。このため、希土類元素を用いた磁石はリサイクルに手間を要する。しかし、本実施形態に係る磁性材料及びこの磁性材料から作製される磁石は希土類元素を用いず、Ｆｅ系の材料から作製できるので、リサイクルが容易になるという利点もある。
【００５４】
また、上述した特許文献１に開示されたナノコンポジット磁石は、硬磁性相のコアの寸法はミクロンオーダーであり、このようなコアの表面に軟磁性相のナノ粒子を生成させてシェルを構成する。その結果、コア寸法がシェル厚に比較して大きいために、軟磁性相の体積分率（Ｖｃ１）を大きくすることができない。一方、本実施形態に係る磁性材料を構成する磁性粒子は、後述するように、粒径が数十ｎｍなので、軟磁性相の体積分率Ｖｃ１が大きくなる。また、上述した特許文献１では、物理的粉砕によりコアを作製しているが、本実施形態では、上述したように化学的プロセスを用いてコアを作製するとともに、粒成長を抑制するためにＳｉＯ２層を被覆している。これによって、本実施形態では、硬磁性相のコア部の系を引用文献１と比較して小さくできる。その結果、本実施形態に係る磁性材料から作製される磁石は、希土類元素を用いた磁石と同等の磁気特性を有する。
【００５５】
（作製例）
次に、本実施形態に係る磁性材料を作製した例を説明する。この磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする硬磁性相のコア部と、Ｆｅを主成分とする軟磁性相のシェル部とを有するコア−シェル構造の磁性粒子である。この磁性粒子は、次の手順で作製した。
（１）ε−Ｆｅ２Ｏ３の粒子を、水素気流中に２００℃〜６００℃の雰囲気温度で１時間〜１００時間放置することにより、ε−Ｆｅ２Ｏ３の粒子の表面を還元した。
（２）その後、雰囲気温度を２０℃〜１００℃に低下させるとともに、酸素濃度を０．５％以下の雰囲気に変更し、２０℃〜１００℃の間の一定温度、かつ一定の雰囲気中で、還元後のε−Ｆｅ２Ｏ３の粒子を所定の時間放置することで、表面に保護層を形成した。還元後のε−Ｆｅ２Ｏ３の粒子を放置する時間は２４時間以内とした。これによって、ε−Ｆｅ２Ｏ３を主成分とする硬磁性相のコア部と、Ｆｅを主成分とする軟磁性相のシェル部とを有するコア−シェル構造の磁性粒子が作製された。
【００５６】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、逆ミセル法を用い、次の手順で作製した。
（１）まず、２種類のミセル溶液（ミセル溶液Ａ及びミセル溶液Ｂ）を調整した。
（１−１）ミセル溶液Ａは、次のように調整された。イオン交換水５４ｍｌ、ｎ−オクタン１６４．７ｍｌ及び１−ブタノール３３．３ｍｌを混合する。そこに、硝酸鉄（III）九水和物を０．０１３５ｍｏｌ添加し、室温でよく撹拌しながら溶解させる。さらに、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、イオン交換水／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、撹拌により溶解させる。これによって、ミセル溶液Ａを得た。
（１−２）ミセル溶液Ｂは、次のように調整された。２８％のアンモニア水１６．２ｍｌをイオン交換水３６ｍｌに混合させて撹拌し、その後に、さらにｎ−オクタン１６４．７ｍｌと１−ブタノール３３．３ｍｌを加えてよく撹拌する。その溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（イオン交換水＋アンモニア水中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となるような量で添加し、溶解させる。これによって、ミセル溶液Ｂを得た。
（２）ミセル溶液Ａ及びミセル溶液Ｂが調整されたら、ミセル溶液Ａをよく撹拌しながらミセル溶液Ａに対してミセル溶液Ｂを滴下する。滴下が終了した後、ミセル溶液Ａとミセル溶液Ｂとの混合液を６０分間撹拌し続ける。
（３）得られた混合液を撹拌しながら、当該混合液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１５ｍｌを加える。そのまま、約１日撹拌を継続する。この工程により、鉄化合物の粉末の表面にＳｉＯ２の層が形成される。
（４）得られた溶液を遠心分離機によって遠心分離処理をする。この処理で得られた沈殿物を回収する。回収された沈殿物は、エタノールによって複数回洗浄される。
（５）得られた沈殿物を乾燥させた後、大気雰囲気中の炉内において熱処理する。熱処理の条件は、１０５０℃で４時間である。熱処理後の粉末を１０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液中で２４時間撹拌し、粉末表面に存在するＳｉＯ２を除去する。
（６）ＳｉＯ２を除去した粉末を濾過した後水洗いし、乾燥させてε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末が得られた。
【００５７】
上記手順で得られたε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、粒径（ＴＥＭ像から求めた）が１０ｎｍ〜４０ｎｍであった。還元後における磁性粒子は、ε−Ｆｅ２Ｏ３のコア部のコア径が５ｎｍ〜３５ｎｍ、Ｆｅ（α−Ｆｅ）のシェル部のシェル厚が３ｎｍ〜１０ｎｍであった。この磁性粒子の磁気特性をＶＳＭ（試料振動式磁力計）で測定した。結果は、残留磁束密度Ｂｒが８５（ｅｍｕ／ｇ）、保磁力ＨｃＪが１０７００（Ｏｅ）であった。この結果から、本作製例で作製した磁性粒子を用いて作製された磁石は、希土類元素を用いた磁石と同等の磁気特性を有すると判断してよい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明に係る磁性材料及び磁石、並びに磁性材料の製造方法は、希土類元素を用いないで磁石を作製することに有用であり、特に、ナノコンポジット磁石に適している。
【符号の説明】
【００５９】
１ 磁石
１０、１０ａ 磁性粒子
１１、１１ａ コア部
１２、１２ａ シェル部
１３、１３ａ 界面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部と、
Ｆｅを含み、かつ前記コア部の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部と、
を有する磁性粒子を含むことを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
前記コア部を構成するε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅの一部が、ＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項３】
前記シェル部を構成するＦｅの一部が、ＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性材料。
【請求項４】
前記コア部は、ε−Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁性材料。
【請求項５】
前記シェル部の表面の少なくとも一部には、ＳｉＯ２層が設けられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の磁性材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の磁性材料を含んで構成されることを特徴とする磁石。
【請求項７】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を製造する粉末製造工程と、
前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元する還元工程と、
を含むことを特徴とする磁性材料の製造方法。
【請求項８】
前記粉末製造工程において製造された前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、表面の少なくとも一部がＳｉＯ２で覆われていることを特徴とする請求項７に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項９】
前記還元工程の後、又は前記還元工程の前に、前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面から前記ＳｉＯ２を除去する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項１】
ε−Ｆｅ２Ｏ３を含む硬磁性相のコア部と、
Ｆｅを含み、かつ前記コア部の少なくとも一部を被覆する軟磁性相のシェル部と、
を有する磁性粒子を含むことを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
前記コア部を構成するε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅの一部が、ＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項３】
前記シェル部を構成するＦｅの一部が、ＣｏとＮｉとのうち少なくとも一方と置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性材料。
【請求項４】
前記コア部は、ε−Ｆｅ２Ｏ３以外の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の磁性材料。
【請求項５】
前記シェル部の表面の少なくとも一部には、ＳｉＯ２層が設けられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の磁性材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の磁性材料を含んで構成されることを特徴とする磁石。
【請求項７】
ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末を製造する粉末製造工程と、
前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面を還元する還元工程と、
を含むことを特徴とする磁性材料の製造方法。
【請求項８】
前記粉末製造工程において製造された前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末は、表面の少なくとも一部がＳｉＯ２で覆われていることを特徴とする請求項７に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項９】
前記還元工程の後、又は前記還元工程の前に、前記ε−Ｆｅ２Ｏ３の粉末の表面から前記ＳｉＯ２を除去する工程を含むことを特徴とする請求項８に記載の磁性材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図４】
【図５−１】
【図５−２】
【公開番号】特開２０１１−３５００６（Ｐ２０１１−３５００６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７６９４５（Ｐ２００９−１７６９４５）
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２９日（２００９．７．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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