磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法
磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法であって、
ａ）前記の金属系材料に相当する化学量論量の化学元素及び／又は合金を、固相及び／又は液相で反応させる工程と、
ｂ）適当なら工程ａ）の反応生成物を固体に変換する工程と、
ｃ）工程ａ）または工程ｂ）の固体を焼結及び／又は熱処理する工程と、
ｄ）工程ｃ）における焼結及び／又は熱処理後の固体を少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程と、を含むことを特徴とする方法。
ａ）前記の金属系材料に相当する化学量論量の化学元素及び／又は合金を、固相及び／又は液相で反応させる工程と、
ｂ）適当なら工程ａ）の反応生成物を固体に変換する工程と、
ｃ）工程ａ）または工程ｂ）の固体を焼結及び／又は熱処理する工程と、
ｄ）工程ｃ）における焼結及び／又は熱処理後の固体を少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法、この種の材料、及びその用途に関する。本発明で製造される材料は、磁気冷却や、ヒートポンプ、空調システム中で使用される。
【背景技術】
【０００２】
この種の材料は基本的には公知であり、例えばＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。磁気冷却技術は、磁気熱量効果（ＭＣＥ）によるもので、既知の蒸気循環冷却方式を置き換えるものである。磁気熱量効果を示す材料中では、ランダムに配列した磁気モーメントが外部磁界で配列する結果、材料が加熱される。この熱は、伝熱によりＭＣＥ材料から周囲の雰囲気に除かれる。磁場が消されるかなくなると、この磁気モーメントがランダムな配列に戻り、この結果として材料が周囲温度未満にまで冷却される。この効果は冷却に利用できる；Ｎａｔｕｒｅ、ｖｏｌ． ４１５、Ｊａｎｕａｒｙ １０、２００２、ｐａｇｅｓ １５０ ｔｏ １５２を参照。通常、磁気熱量材料から熱を除くのに水などの伝熱媒体が用いられる。
【０００３】
従来の材料は、その材料の出発元素または出発合金をボールミル中で固相反応させ、続いて、プレス、焼結、不活性ガス雰囲気下での熱処理し、そして徐々に室温にまで冷却して製造されている。このようなプロセスは、例えば、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９９、２００６、０８Ｑ１０７に記載されている。
【０００４】
溶融紡糸による加工も可能である。これにより、元素のより均一な分布が可能となり、この結果、磁気熱量効果が改善される； Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、ｖｏｌ． ２５、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００６、ｐａｇｅｓ ５４４〜５４９を参照。ここに記載の方法では、出発元素はまずアルゴンガス雰囲気下で誘導過熱により溶融され、溶融状態でノズルから回転している銅ローラー上に吹付けられる。その後、１０００℃で焼結し、徐々に室温まで冷却する。
【０００５】
この既知の方法で得られる材料は、しばしば大きな熱ヒステリシスを示す。例えば、ゲルマニウムまたはケイ素で置換されたＦｅ2Ｐ型化合物では、１０Ｋ以上の大きな範囲の熱ヒステリシスが観察される。したがって、これらの材料は磁気熱量冷却に非常に好適であるとは言えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱ヒステリシスの小さな磁気冷却用の金属系材料の製造方法を提供することである。同時に大きな磁気熱量効果（ＭＣＥ）が達成されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本目的は、
ａ）所望の金属系材料に相当する量の化学元素及び／又は合金を、固相及び／又は液相で反応させる工程と、
ｂ）適当なら工程ａ）の反応生成物を固体に変換する工程と、
ｃ）工程ａ）またはｂ）の固体を焼結及び／又は熱処理する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの焼結及び／又は熱処理後の固体を少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程と
からなる磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法により達成される。
【０００８】
本発明により、焼結及び／又は熱処理後の金属系材料を周囲温度にまで徐冷するのでなく高冷却速度で急冷することにより熱ヒステリシスを小さくすることができることが明らかとなった。この冷却速度は、少なくとも１００Ｋ／ｓである。この冷却速度は、好ましくは１００〜１００００Ｋ／ｓであり、より好ましくは２００〜１３００Ｋ／ｓである。特に好ましい冷却速度は、３００〜１０００Ｋ／ｓである。
【０００９】
この急冷は、いずれか適当な冷却方法で、例えば固体を水または水系の液体で、例えば冷却水または氷／水混合物で冷却することにより達成できる。例えば、この固体を氷水中に落下させてもよい。液体窒素などの超冷却ガスで固体を急冷することもできる。他の急冷方法は、当業界の熟練者には公知である。最も重要なのは、よく制御された急冷である。
【００１０】
理論に拘泥するのではないが、ヒステリシスの減少は、急冷後の組成物の粒度の減少によるものであろう。
【００１１】
従来の方法では、焼結後や熱処理後に徐冷されるため、粒度が増加し、熱ヒステリシスが大きくなる。
【００１２】
最終工程で焼結後及び／又は熱処理後の固体が本発明の冷却速度で急冷されるのであるなら、金属系材料の製造の他の部分はそれほど重要ではない。この方法は、いずれか適当な磁気冷却用の金属系材料の製造に適用可能である。磁気冷却用材料の典型例は、少なくとも３種の金属元素と、さらに適当なら非金属元素を含む多金属混合物である。なお、「金属系材料」という表現は、これらの材料の主たる部分が金属または金属元素からなることを意味する。通常、全材料中の比率が、少なくとも５０質量％であり、好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも８０質量％である。好適な金属系材料を、以下に詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法の工程（ａ）では、最後に金属系材料中に存在する元素及び／又は合金が、この金属系材料に相当する量で、固相または液相で処理される。
【００１４】
密閉容器中または押出機中でこれらの元素及び／又は合金を加熱して、あるいはボールミル中で固相反応により、工程ａ）の反応を行うことが好ましい。固相反応を行うことが、特にボールミル中で固相反応を行うことが、特に好ましい。このような反応は、原理的には既知である（序に述べた文書を参照）。通常、所望の金属系材料中に存在する個々の元素の粉末または２種以上の元素からなる合金の粉末を、適当な質量比で粉末状態で混合する。必要なら、微結晶の混合粉末を得るためにこの混合物をさらに粉砕してもよい。この混合粉末をボールミル中で加熱することが好ましく、これにより粉砕と混合が進行して混合粉末中で固相反応が起こる。
【００１５】
あるいは、個々の元素を所要量混合して溶融する。
【００１６】
密閉容器中での加熱を併用すると、揮発性元素の固定と量の制御が可能となる。例えばリンを使用する場合は、開放系ではリンが簡単に気化してしまう。
【００１７】
この反応の後に、この固体の焼結及び／又は熱処理が続くが、この前に一つ以上の中間工程を設けてもよい。例えば、工程ａ）で得られる固体を焼結及び／又は熱処理の前に、プレスを行ってもよい。この結果、材料の密度が増加し、高密度の磁気熱量材料が後の工程で存在することとなる。これは、特に磁場が存在する体積を減らすことができるため有利であり、かなりのコスト減につながる可能性がある。プレスは公知であり、プレス用の補助具を用いて行ってもよいし、用いなくてもよい。このプレスにいずれか適当な金型を用いることもできる。プレスにより、所望の三次元構造もつ成型物を得ることができる。このプレスの後に、工程ｃ）の焼結及び／又は熱処理が続き、さらに工程ｄ）の急冷が続いてもよい。
【００１８】
あるいは、ボールミルで得られる固体を溶融紡糸プロセスに送ることもできる。溶融紡糸プロセスは公知であり、例えば、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ． ２５、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００６、ｐａｇｅｓ ５４４ ｔｏ ５４９やＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。
【００１９】
これらのプロセスでは、工程ａ）で得られる組成物を溶融して、回転している冷金属ローラー上に吹き付ける。この吹付けは、噴射ノズルの上流を加圧するか、噴射ノズルの下流を減圧することにより行われる。通常、回転銅ドラムまたはローラーが使用され、これは、適当ならさらに冷却される。この銅ドラムの表面速度は、好ましくは４０ｍ／ｓであり、特に２０〜３０ｍ／ｓである。この銅ドラム上で、この液体組成物が、好ましくは１０2〜１０7Ｋ／ｓの速度で、より好ましくは少なくとも１０4Ｋ／ｓ、特に０．５〜２×１０6Ｋ／ｓの速度で冷却される。
【００２０】
工程ａ）の反応と同様に、溶融紡糸も減圧下または不活性ガス雰囲気下で実施できる。
【００２１】
溶融紡糸では続く焼結と熱処理を短縮することができるため、加工速度を上げることができる。具体的には工業スケールで、金属系材料の製造がさらに経済的に実施可能となる。吹付けでも、高い加工速度が可能となる。特に好ましいのは、溶融紡糸を行うことである。
【００２２】
あるいは、工程ｂ）で、噴霧冷却を行い、工程ａ）からの組成物の溶融物を噴霧塔内に噴霧することができる。例えば、この噴霧塔をさらに冷却してもよい。噴霧塔においては、１０3〜１０5Ｋ／ｓの範囲の、特に約１０4Ｋ／ｓの冷却速度が、しばしば達成される。
【００２３】
固体の焼結及び／又は熱処理は、工程ｃ）で行われ、好ましくはまず８００〜１４００℃の範囲の温度で焼結し、次いで５００〜７５０℃の範囲の温度で熱処理する。これらの値は、特に成型物に対するものであり、粉末には、より低い焼結温度や熱処理温度を使用してもよい。例えば、焼結を５００〜８００℃の範囲の温度で行ってもよい。成型物／固体には、焼結は、より好ましくは１０００〜１３００℃の範囲の温度で、特に１１００〜１３００℃の範囲の温度で行われる。熱処理を、例えば６００〜７００℃で行ってもよい。
【００２４】
焼結は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に５〜１５時間行う。熱処理は、好ましくは１０〜１００時間の範囲、より好ましくは１０〜６０時間、特に３０〜５０時間の範囲で行う。実際の処理時間は、材料の実際的な必要条件に合わせて決めることができる。
【００２５】
溶融紡糸方法を使用する場合は、しばしば焼結を省くことができ、また熱処理を大幅に短縮、例えば５分〜５時間に、好ましくは１０分〜１時間に短縮することができる。従来の１０時間の焼結と５０時間の熱処理と比べると、これは大きな時間的利点となる。
焼結／熱処理の結果、粒子境界の部分的な溶融が起こり材料がさらに緻密となる。
【００２６】
したがって、工程ｂ）での溶融と急冷で工程ｃ）の所要時間が大幅に短縮される。したがってこれら金属系材料の連続生産が可能となる。
【００２７】
本発明によれば、次の加工順序が好ましい。
ａ）金属系材料に相当する量の化学元素及び／又は合金のボールミル中での固相反応、
ｂ）工程ａ）で得られる材料の溶融紡糸、
ｃ）４３０〜１２００℃の範囲、好ましくは８００〜１０００℃の範囲の温度で１０秒間又は１分〜５時間、好ましくは３０分間〜２時間の工程ｂ）の固体の加熱、
ｄ）工程ｃ）からの熱処理成型物の２００〜１３００Ｋ／ｓの冷却速度での急冷。
【００２８】
いずれの適当な金属系材料にも、本発明の方法を使用可能である。
【００２９】
この金属系材料は、好ましくは以下の化合物から選ばれる。
（１）一般式（Ｉ）の化合物
（ＡyＢy-1）2+δＣwＤxＥz （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＮｉであり、
Ｃ、Ｄ、Ｅは、ＣとＤとＥのうち少なくとも２つは相互に異なり、濃度がゼロでなく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ、およびＳｂから選ばれ、ＣとＤとＥの少なくとも一つがＧｅ又はＳｉであり、
δは、−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲の数字である（ただし、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１）；
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ及びＦｅ系化合物
Ｌａ（ＦｅxＡｌ1-x）13ＨyまたはＬａ（ＦｅxＳｉ1-x）13Ｈy （ＩＩ）
式中、
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；
ｙは、０〜３の、好ましくは０〜２の数字である；
Ｌａ（ＦｅxＡｌyＣｏz）13またはＬａ（ＦｅxＳｉyＣｏz）13 （ＩＩＩ）
式中
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；
ｙは０．０５〜１−ｘの数字であり；
ｚは０．００５〜０．５の数字である；
ＬａＭｎxＦｅ2-xＧｅ （ＩＶ）
式中
ｘは１．７〜１．９５の数字である；及び
（３）ＭｎＴＰ型のホイスラー合金（式中、Ｔは遷移金属で、Ｐは原子中の電子数ｅ／ａが７〜８．５の範囲にあるｐ−ドープ金属である）。
【００３０】
本発明に特に好適な材料が、例えば、ＷＯ ２００４／０６８５１２、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ． ２５、２００６、ｐａｇｅｓ ５４４ ｔｏ ５４９、Ｊ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ９９．０８Ｑ１０７ （２００６）、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ． ４１５、Ｊａｎｕａｒｙ １０、２００２、ｐａｇｅｓ １５０ ｔｏ １５２、及びＰｈｙｓｉｃａ Ｂ ３２７ （２００３）、ｐａｇｅｓ ４３１ ｔｏ ４３７に記載されている。
【００３１】
上記の一般式（Ｉ）の化合物中で、ＣとＤとＥは、好ましくは同一であるが、異なっていてもよく、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧａの少なくとも一種から選ばれる。
【００３２】
一般式（Ｉ）の金属系材料は、好ましくは少なくともＭｎとＦｅとＰと、適当ならＳｂに加えて、さらにＧｅ、Ｓｉ、Ａｓ、ＧｅとＳｉ、ＧｅとＡｓ、ＳｉとＡｓ、又はＧｅとＳｉとＡｓを含む４元化合物から選ばれる。
【００３３】
好ましくは、成分Ａの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＭｎである。好ましくは、Ｂの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＦｅである。好ましくは、Ｃの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＰである。好ましくは、Ｄの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＧｅである。好ましくは、Ｅの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＳｉである。
【００３４】
この材料は、好ましくは、一般式ＭｎＦｅ（ＰwＧｅxＳｉz）をもつ。
【００３５】
ｘは、好ましくは０．３〜０．７の範囲の数字であり、ｗは１−ｘ以下であり、ｚは１−ｘ−ｗである。
【００３６】
この材料は、好ましくは結晶性の六方晶型Ｆｅ2Ｐ構造をもつ。好適な構造の例としては、ＭｎＦｅＰ0.45-0.7Ｇｅ0.55-0.30およびＭｎＦｅＰ0.5-0.70（Ｓｉ／Ｇｅ）0.5-0.30があげられる。
【００３７】
他の好適な化合物は、Ｍｎ1+xＦｅ1-xＰ1-yＧｅyであり、ｘは−０．３〜０．５の範囲であり、ｉｎは０．１〜０．６の範囲である。同様に好適なのが、一般式Ｍｎ1+xＦｅ1-xＰ1-yＧｅy-zＳｂzの化合物であり、ｘは−０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６の範囲であり、ｚはｙより小さく、また０．２より小さい。式Ｍｎi+xＦｅ1-xＰ1-yＧｅy-zＳｉzの化合物も好適である。ｘは０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６６の範囲であり、ｚはｙより小さく、０．６より小さい。
【００３８】
好ましい一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａとＦｅ系化合物は、Ｌａ（Ｆｅ0.90Ｓｉ0.10）13、Ｌａ（Ｆｅ0.89Ｓｉ0.11）13、Ｌａ（Ｆｅ0.880Ｓｉ0.120）13、Ｌａ（Ｆｅ0.877Ｓｉ0.123）13、ＬａＦｅ11.8Ｓｉ1.2、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ0.5、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ1.0、ＬａＦｅ11.7Ｓｉ1.3Ｈ1.1、ＬａＦｅ11.57Ｓｉ1.43Ｈ1.3、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）Ｈ1.5、ＬａＦｅ11.2Ｃｏ0.7Ｓｉ1.1、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃｏ0.1、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃ0.2、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃ0.4、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃｏ0.5、Ｌａ（Ｆｅ0.94Ｃｏ0.06）11.83Ａｌ1.17、Ｌａ（Ｆｅ0.92Ｃｏ0.08）11.83Ａｌ1.17である。
【００３９】
好適なマンガン含有化合物は、ＭｎＦｅＧｅ、ＭｎＦｅ0.9Ｃｏ0.1Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.8Ｃｏ0.2Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.7Ｃｏ0.3Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.6Ｃｏ0.4Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.4Ｃｏ0.6Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.3Ｃｏ0.7Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.2Ｃｏ0.8Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.15Ｃｏ0.85Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.1Ｃｏ0.9Ｇｅ、ＭｎＣｏＧｅ、Ｍｎ5Ｇｅ2.5Ｓｉ0.5、Ｍｎ5Ｇｅ2Ｓｉ、Ｍｎ5Ｇｅ1.5Ｓｉ1.5、Ｍｎ5ＧｅＳｉ2、Ｍｎ5Ｇｅ3、Ｍｎ5Ｇｅ2.9Ｓｂ0.1、Ｍｎ5Ｇｅ2.8Ｓｂ0.2、Ｍｎ5Ｇｅ2.7Ｓｂ0.3、ＬａＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｇｅ、ＬａＭｎ1.85Ｆｅ0.15Ｇｅ、ＬａＭｎ1.8Ｆｅ0.2Ｇｅ、（Ｆｅ0.9Ｍｎ0.1）3Ｃ、（Ｆｅ0.8Ｍｎ0.2）3Ｃ、（Ｆｅ0.7Ｍｎ0.3）3Ｃ、Ｍｎ3ＧａＣ、ＭｎＡｓ、（Ｍｎ、Ｆｅ）Ａｓ、Ｍｎ1+δＡｓ0.8Ｓｂ0.2、ＭｎＡｓ0.75Ｓｂ0.25、Ｍｎ1.1Ａｓ0.75Ｓｂ0.25、Ｍｎ1.5Ａｓ0.75Ｓｂ0.25である。
【００４０】
本発明で好適なホイスラー合金の例としては、Ｆｅ2ＭｎＳｉ0.5Ｇｅ0.5、Ｎｉ52.9Ｍｎ22.4Ｇａ24.7、Ｎｉ50.9Ｍｎ24.7Ｇａ24.4、Ｎｉ55.2Ｍｎ18.6Ｇａ26.2、Ｎｉ51.6Ｍｎ24.7Ｇａ23.8、Ｎｉ52.7Ｍｎ23.9Ｇａ23.4、ＣｏＭｎＳｂ、ＣｏＮｂ0.2Ｍｎ0.8Ｓｂ、ＣｏＮｂ0.4Ｍｎ0.6Ｓｂ、ＣｏＮｂ0.6Ｍｎ0.4Ｓｂ、Ｎｉ50Ｍｎ35Ｓｎ15、Ｎｉ50Ｍｎ37Ｓｎ13、ＭｎＦｅＰ0.45Ａｓ0.55、ＭｎＦｅＰ0.47Ａｓ0.33、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.47Ａｓ0.53、ＭｎＦｅＰ0.89-xＳｉxＧｅ0.11、ｘ＝０．２２、ｘ＝０．２６、ｘ＝０．３０、ｘ＝０．３３があげられる。
【００４１】
本発明はまた、上記の方法により得られる磁気冷却用の金属系材料に関する。
【００４２】
また、本発明は、Ａｓ含有材料を除く組成物で、平均結晶サイズが１０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に３０〜８０ｎｍの範囲にある上記の磁気冷却用の金属系材料に関する。この平均結晶サイズは、Ｘ線回折で求めることができる。結晶サイズが小さくなりすぎると最大の磁気熱量効果が低下する。一方、結晶サイズが大きすぎると系のヒステリシスが増加する。
【００４３】
上述のように、本発明の金属系材料は磁気冷却に使用することが好ましい。上述のように、対応する冷蔵庫は、磁石、好ましくは永久磁石に加えて、金属系材料を有している。コンピューターチップや太陽発電機の冷却も可能である。他の利用分野はヒートトポンプや空調システムである。
【００４４】
本発明の方法で製造される金属系材料は、どのような固体状態であってもよい。フレーク状や、リボン状、ワイヤ状、粉末状であってもよく、また成型物の形であってもよい。モノリスやハニカムなどの成型物は、例えば押出成型法により製造される。例えばセル密度が４００〜１６００ＣＰＩ以上であってもよい。本発明によれば、ロールにより製造される薄いシートが好ましい。好ましい無多孔性の成型物は、薄い材料、例えばチューブ、板、メッシュ、格子状物または棒からなるものである。本発明によれば、金属射出成型（ＭＩＭ）法による成型も可能である。
【００４５】
本発明を、以下の実施例をもとに詳述する。
【実施例】
【００４６】
実施例１
プレスしたＭｎＦｅＰＧｅ試料を含む真空石英アンプルを１１００℃で１０時間維持して、この粉末を焼結させた。この焼結物を６５０℃で６０時間熱処理して均質化させた。炉中でゆっくりと室温まで冷却するのでなく、試料を直ちに室温の水中で急冷した。この水中での急冷で試料表面が一定程度酸化した。外側の酸化被膜を希酸で洗い流した。ＸＲＤパターンは、すべての試料が、Ｆｅ2Ｐ型の構造で結晶化していることを示した。
【００４７】
以下の組成物が得られた。
【００４８】
Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.81Ｇｅ0.19、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.78Ｇｅ0.22、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.75Ｇｅ0.25、およびＭｎ1.2Ｆｅ0.8Ｐ0.81Ｇｅ0.19。これらの試料の熱ヒステリシスの観測値は、順に７Ｋ、５Ｋ、２Ｋ、３Ｋである。徐冷された試料では熱ヒステリシスが１０Ｋより大きく、この試料と比べると、熱ヒステリシスは大幅に低下している。
【００４９】
熱ヒステリシスは、０．５テスラの磁場で測定した。
【００５０】
図１は、磁場を増強しながらキュリー温度付近でＭｎ1.1Ｆｅ0.9Ｂ0.78Ｇｅ0.22を等温磁化させた結果を示す。最高５テスラの磁場まで、ＭＣＥを増加させる磁場誘起性の遷移がみられる。
【００５１】
キュリー温度は、熱ヒステリシス値と同様に、Ｍｎ／Ｆｅ比とＧｅ濃度を変えることで調整可能である。
【００５２】
０〜２テスラの最大磁場変化に対する、マクスウェル式を用いて直流磁化から計算された磁気エントロピーの変化は、初めの三つの試料に対して、それぞれ１４Ｊ／ｋｇＫ、２０Ｊ／ｋｇＫ、１２．７Ｊ／ｋｇＫである。
【００５３】
Ｍｎ／Ｆｅ比の増加に伴い、キュリー温度と熱ヒステリシスは低下する。その結果、このＭｎＦｅＰＧｅ化合物は、低磁場で比較的大きなＭＣＥ値を示す。これらの材料の熱ヒステリシスは非常に小さい。
【００５４】
実施例２
ＭｎＦｅＰ（ＧｅＳｂ）の溶融紡糸
ＷＯ２００４／０６８５１２とＪ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ９９、０８ Ｑ１０７ （２００６）に記載のように、ボールミル中で高エネルギーを注入して、固相反応法により、まず多結晶ＭｎＦｅＰ（Ｇｅ，Ｓｂ）合金を製造した。この材料を、ノズルを有する石英チューブに入れた。試験槽を１０-2ｍｂａｒにまで脱気し、高純度アルゴンガスで満たした。試料を高周波で溶融し、回転銅ドラムを収めた試験槽への差圧によりノズルから吹付けさせた。銅ホイールの表面速度は調整可能で、約１０5Ｋ／ｓの冷却速度が達成された。次いで、巻き取ったリボンを９００℃で１時間熱処理した。
【００５５】
Ｘ線回折の結果は、すべての試料が六方晶Ｆｅ2Ｐ構造パターンで結晶化していることを示す。溶融紡糸法以外で生産された試料とは異なり、ＭｎＯの汚染相が観測されなかった。
【００５６】
溶融紡糸をいろいろ異なる周速度で行い、キュリー温度、ヒステリシス、エントロピーの値を測定した。結果を、以下の表１と表２にまとめて示す。いずれの場合も、低いヒステリシス温度が測定された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法、この種の材料、及びその用途に関する。本発明で製造される材料は、磁気冷却や、ヒートポンプ、空調システム中で使用される。
【背景技術】
【０００２】
この種の材料は基本的には公知であり、例えばＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。磁気冷却技術は、磁気熱量効果（ＭＣＥ）によるもので、既知の蒸気循環冷却方式を置き換えるものである。磁気熱量効果を示す材料中では、ランダムに配列した磁気モーメントが外部磁界で配列する結果、材料が加熱される。この熱は、伝熱によりＭＣＥ材料から周囲の雰囲気に除かれる。磁場が消されるかなくなると、この磁気モーメントがランダムな配列に戻り、この結果として材料が周囲温度未満にまで冷却される。この効果は冷却に利用できる；Ｎａｔｕｒｅ、ｖｏｌ． ４１５、Ｊａｎｕａｒｙ １０、２００２、ｐａｇｅｓ １５０ ｔｏ １５２を参照。通常、磁気熱量材料から熱を除くのに水などの伝熱媒体が用いられる。
【０００３】
従来の材料は、その材料の出発元素または出発合金をボールミル中で固相反応させ、続いて、プレス、焼結、不活性ガス雰囲気下での熱処理し、そして徐々に室温にまで冷却して製造されている。このようなプロセスは、例えば、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ９９、２００６、０８Ｑ１０７に記載されている。
【０００４】
溶融紡糸による加工も可能である。これにより、元素のより均一な分布が可能となり、この結果、磁気熱量効果が改善される； Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、ｖｏｌ． ２５、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００６、ｐａｇｅｓ ５４４〜５４９を参照。ここに記載の方法では、出発元素はまずアルゴンガス雰囲気下で誘導過熱により溶融され、溶融状態でノズルから回転している銅ローラー上に吹付けられる。その後、１０００℃で焼結し、徐々に室温まで冷却する。
【０００５】
この既知の方法で得られる材料は、しばしば大きな熱ヒステリシスを示す。例えば、ゲルマニウムまたはケイ素で置換されたＦｅ2Ｐ型化合物では、１０Ｋ以上の大きな範囲の熱ヒステリシスが観察される。したがって、これらの材料は磁気熱量冷却に非常に好適であるとは言えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱ヒステリシスの小さな磁気冷却用の金属系材料の製造方法を提供することである。同時に大きな磁気熱量効果（ＭＣＥ）が達成されなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本目的は、
ａ）所望の金属系材料に相当する量の化学元素及び／又は合金を、固相及び／又は液相で反応させる工程と、
ｂ）適当なら工程ａ）の反応生成物を固体に変換する工程と、
ｃ）工程ａ）またはｂ）の固体を焼結及び／又は熱処理する工程と、
ｄ）工程ｃ）からの焼結及び／又は熱処理後の固体を少なくとも１００Ｋ／ｓの冷却速度で急冷する工程と
からなる磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法により達成される。
【０００８】
本発明により、焼結及び／又は熱処理後の金属系材料を周囲温度にまで徐冷するのでなく高冷却速度で急冷することにより熱ヒステリシスを小さくすることができることが明らかとなった。この冷却速度は、少なくとも１００Ｋ／ｓである。この冷却速度は、好ましくは１００〜１００００Ｋ／ｓであり、より好ましくは２００〜１３００Ｋ／ｓである。特に好ましい冷却速度は、３００〜１０００Ｋ／ｓである。
【０００９】
この急冷は、いずれか適当な冷却方法で、例えば固体を水または水系の液体で、例えば冷却水または氷／水混合物で冷却することにより達成できる。例えば、この固体を氷水中に落下させてもよい。液体窒素などの超冷却ガスで固体を急冷することもできる。他の急冷方法は、当業界の熟練者には公知である。最も重要なのは、よく制御された急冷である。
【００１０】
理論に拘泥するのではないが、ヒステリシスの減少は、急冷後の組成物の粒度の減少によるものであろう。
【００１１】
従来の方法では、焼結後や熱処理後に徐冷されるため、粒度が増加し、熱ヒステリシスが大きくなる。
【００１２】
最終工程で焼結後及び／又は熱処理後の固体が本発明の冷却速度で急冷されるのであるなら、金属系材料の製造の他の部分はそれほど重要ではない。この方法は、いずれか適当な磁気冷却用の金属系材料の製造に適用可能である。磁気冷却用材料の典型例は、少なくとも３種の金属元素と、さらに適当なら非金属元素を含む多金属混合物である。なお、「金属系材料」という表現は、これらの材料の主たる部分が金属または金属元素からなることを意味する。通常、全材料中の比率が、少なくとも５０質量％であり、好ましくは少なくとも７５質量％、特に少なくとも８０質量％である。好適な金属系材料を、以下に詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法の工程（ａ）では、最後に金属系材料中に存在する元素及び／又は合金が、この金属系材料に相当する量で、固相または液相で処理される。
【００１４】
密閉容器中または押出機中でこれらの元素及び／又は合金を加熱して、あるいはボールミル中で固相反応により、工程ａ）の反応を行うことが好ましい。固相反応を行うことが、特にボールミル中で固相反応を行うことが、特に好ましい。このような反応は、原理的には既知である（序に述べた文書を参照）。通常、所望の金属系材料中に存在する個々の元素の粉末または２種以上の元素からなる合金の粉末を、適当な質量比で粉末状態で混合する。必要なら、微結晶の混合粉末を得るためにこの混合物をさらに粉砕してもよい。この混合粉末をボールミル中で加熱することが好ましく、これにより粉砕と混合が進行して混合粉末中で固相反応が起こる。
【００１５】
あるいは、個々の元素を所要量混合して溶融する。
【００１６】
密閉容器中での加熱を併用すると、揮発性元素の固定と量の制御が可能となる。例えばリンを使用する場合は、開放系ではリンが簡単に気化してしまう。
【００１７】
この反応の後に、この固体の焼結及び／又は熱処理が続くが、この前に一つ以上の中間工程を設けてもよい。例えば、工程ａ）で得られる固体を焼結及び／又は熱処理の前に、プレスを行ってもよい。この結果、材料の密度が増加し、高密度の磁気熱量材料が後の工程で存在することとなる。これは、特に磁場が存在する体積を減らすことができるため有利であり、かなりのコスト減につながる可能性がある。プレスは公知であり、プレス用の補助具を用いて行ってもよいし、用いなくてもよい。このプレスにいずれか適当な金型を用いることもできる。プレスにより、所望の三次元構造もつ成型物を得ることができる。このプレスの後に、工程ｃ）の焼結及び／又は熱処理が続き、さらに工程ｄ）の急冷が続いてもよい。
【００１８】
あるいは、ボールミルで得られる固体を溶融紡糸プロセスに送ることもできる。溶融紡糸プロセスは公知であり、例えば、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ． ２５、Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００６、ｐａｇｅｓ ５４４ ｔｏ ５４９やＷＯ２００４／０６８５１２に記載されている。
【００１９】
これらのプロセスでは、工程ａ）で得られる組成物を溶融して、回転している冷金属ローラー上に吹き付ける。この吹付けは、噴射ノズルの上流を加圧するか、噴射ノズルの下流を減圧することにより行われる。通常、回転銅ドラムまたはローラーが使用され、これは、適当ならさらに冷却される。この銅ドラムの表面速度は、好ましくは４０ｍ／ｓであり、特に２０〜３０ｍ／ｓである。この銅ドラム上で、この液体組成物が、好ましくは１０2〜１０7Ｋ／ｓの速度で、より好ましくは少なくとも１０4Ｋ／ｓ、特に０．５〜２×１０6Ｋ／ｓの速度で冷却される。
【００２０】
工程ａ）の反応と同様に、溶融紡糸も減圧下または不活性ガス雰囲気下で実施できる。
【００２１】
溶融紡糸では続く焼結と熱処理を短縮することができるため、加工速度を上げることができる。具体的には工業スケールで、金属系材料の製造がさらに経済的に実施可能となる。吹付けでも、高い加工速度が可能となる。特に好ましいのは、溶融紡糸を行うことである。
【００２２】
あるいは、工程ｂ）で、噴霧冷却を行い、工程ａ）からの組成物の溶融物を噴霧塔内に噴霧することができる。例えば、この噴霧塔をさらに冷却してもよい。噴霧塔においては、１０3〜１０5Ｋ／ｓの範囲の、特に約１０4Ｋ／ｓの冷却速度が、しばしば達成される。
【００２３】
固体の焼結及び／又は熱処理は、工程ｃ）で行われ、好ましくはまず８００〜１４００℃の範囲の温度で焼結し、次いで５００〜７５０℃の範囲の温度で熱処理する。これらの値は、特に成型物に対するものであり、粉末には、より低い焼結温度や熱処理温度を使用してもよい。例えば、焼結を５００〜８００℃の範囲の温度で行ってもよい。成型物／固体には、焼結は、より好ましくは１０００〜１３００℃の範囲の温度で、特に１１００〜１３００℃の範囲の温度で行われる。熱処理を、例えば６００〜７００℃で行ってもよい。
【００２４】
焼結は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に５〜１５時間行う。熱処理は、好ましくは１０〜１００時間の範囲、より好ましくは１０〜６０時間、特に３０〜５０時間の範囲で行う。実際の処理時間は、材料の実際的な必要条件に合わせて決めることができる。
【００２５】
溶融紡糸方法を使用する場合は、しばしば焼結を省くことができ、また熱処理を大幅に短縮、例えば５分〜５時間に、好ましくは１０分〜１時間に短縮することができる。従来の１０時間の焼結と５０時間の熱処理と比べると、これは大きな時間的利点となる。
焼結／熱処理の結果、粒子境界の部分的な溶融が起こり材料がさらに緻密となる。
【００２６】
したがって、工程ｂ）での溶融と急冷で工程ｃ）の所要時間が大幅に短縮される。したがってこれら金属系材料の連続生産が可能となる。
【００２７】
本発明によれば、次の加工順序が好ましい。
ａ）金属系材料に相当する量の化学元素及び／又は合金のボールミル中での固相反応、
ｂ）工程ａ）で得られる材料の溶融紡糸、
ｃ）４３０〜１２００℃の範囲、好ましくは８００〜１０００℃の範囲の温度で１０秒間又は１分〜５時間、好ましくは３０分間〜２時間の工程ｂ）の固体の加熱、
ｄ）工程ｃ）からの熱処理成型物の２００〜１３００Ｋ／ｓの冷却速度での急冷。
【００２８】
いずれの適当な金属系材料にも、本発明の方法を使用可能である。
【００２９】
この金属系材料は、好ましくは以下の化合物から選ばれる。
（１）一般式（Ｉ）の化合物
（ＡyＢy-1）2+δＣwＤxＥz （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＮｉであり、
Ｃ、Ｄ、Ｅは、ＣとＤとＥのうち少なくとも２つは相互に異なり、濃度がゼロでなく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ、およびＳｂから選ばれ、ＣとＤとＥの少なくとも一つがＧｅ又はＳｉであり、
δは、−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲の数字である（ただし、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１）；
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ及びＦｅ系化合物
Ｌａ（ＦｅxＡｌ1-x）13ＨyまたはＬａ（ＦｅxＳｉ1-x）13Ｈy （ＩＩ）
式中、
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；
ｙは、０〜３の、好ましくは０〜２の数字である；
Ｌａ（ＦｅxＡｌyＣｏz）13またはＬａ（ＦｅxＳｉyＣｏz）13 （ＩＩＩ）
式中
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；
ｙは０．０５〜１−ｘの数字であり；
ｚは０．００５〜０．５の数字である；
ＬａＭｎxＦｅ2-xＧｅ （ＩＶ）
式中
ｘは１．７〜１．９５の数字である；及び
（３）ＭｎＴＰ型のホイスラー合金（式中、Ｔは遷移金属で、Ｐは原子中の電子数ｅ／ａが７〜８．５の範囲にあるｐ−ドープ金属である）。
【００３０】
本発明に特に好適な材料が、例えば、ＷＯ ２００４／０６８５１２、Ｒａｒｅ Ｍｅｔａｌｓ、Ｖｏｌ． ２５、２００６、ｐａｇｅｓ ５４４ ｔｏ ５４９、Ｊ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ９９．０８Ｑ１０７ （２００６）、Ｎａｔｕｒｅ、Ｖｏｌ． ４１５、Ｊａｎｕａｒｙ １０、２００２、ｐａｇｅｓ １５０ ｔｏ １５２、及びＰｈｙｓｉｃａ Ｂ ３２７ （２００３）、ｐａｇｅｓ ４３１ ｔｏ ４３７に記載されている。
【００３１】
上記の一般式（Ｉ）の化合物中で、ＣとＤとＥは、好ましくは同一であるが、異なっていてもよく、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧａの少なくとも一種から選ばれる。
【００３２】
一般式（Ｉ）の金属系材料は、好ましくは少なくともＭｎとＦｅとＰと、適当ならＳｂに加えて、さらにＧｅ、Ｓｉ、Ａｓ、ＧｅとＳｉ、ＧｅとＡｓ、ＳｉとＡｓ、又はＧｅとＳｉとＡｓを含む４元化合物から選ばれる。
【００３３】
好ましくは、成分Ａの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＭｎである。好ましくは、Ｂの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＦｅである。好ましくは、Ｃの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＰである。好ましくは、Ｄの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＧｅである。好ましくは、Ｅの少なくとも９０質量％が、より好ましくは少なくとも９５質量％がＳｉである。
【００３４】
この材料は、好ましくは、一般式ＭｎＦｅ（ＰwＧｅxＳｉz）をもつ。
【００３５】
ｘは、好ましくは０．３〜０．７の範囲の数字であり、ｗは１−ｘ以下であり、ｚは１−ｘ−ｗである。
【００３６】
この材料は、好ましくは結晶性の六方晶型Ｆｅ2Ｐ構造をもつ。好適な構造の例としては、ＭｎＦｅＰ0.45-0.7Ｇｅ0.55-0.30およびＭｎＦｅＰ0.5-0.70（Ｓｉ／Ｇｅ）0.5-0.30があげられる。
【００３７】
他の好適な化合物は、Ｍｎ1+xＦｅ1-xＰ1-yＧｅyであり、ｘは−０．３〜０．５の範囲であり、ｉｎは０．１〜０．６の範囲である。同様に好適なのが、一般式Ｍｎ1+xＦｅ1-xＰ1-yＧｅy-zＳｂzの化合物であり、ｘは−０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６の範囲であり、ｚはｙより小さく、また０．２より小さい。式Ｍｎi+xＦｅ1-xＰ1-yＧｅy-zＳｉzの化合物も好適である。ｘは０．３〜０．５の範囲であり、ｙは０．１〜０．６６の範囲であり、ｚはｙより小さく、０．６より小さい。
【００３８】
好ましい一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａとＦｅ系化合物は、Ｌａ（Ｆｅ0.90Ｓｉ0.10）13、Ｌａ（Ｆｅ0.89Ｓｉ0.11）13、Ｌａ（Ｆｅ0.880Ｓｉ0.120）13、Ｌａ（Ｆｅ0.877Ｓｉ0.123）13、ＬａＦｅ11.8Ｓｉ1.2、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ0.5、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）13Ｈ1.0、ＬａＦｅ11.7Ｓｉ1.3Ｈ1.1、ＬａＦｅ11.57Ｓｉ1.43Ｈ1.3、Ｌａ（Ｆｅ0.88Ｓｉ0.12）Ｈ1.5、ＬａＦｅ11.2Ｃｏ0.7Ｓｉ1.1、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃｏ0.1、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃ0.2、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃ0.4、ＬａＦｅ11.5Ａｌ1.5Ｃｏ0.5、Ｌａ（Ｆｅ0.94Ｃｏ0.06）11.83Ａｌ1.17、Ｌａ（Ｆｅ0.92Ｃｏ0.08）11.83Ａｌ1.17である。
【００３９】
好適なマンガン含有化合物は、ＭｎＦｅＧｅ、ＭｎＦｅ0.9Ｃｏ0.1Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.8Ｃｏ0.2Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.7Ｃｏ0.3Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.6Ｃｏ0.4Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.5Ｃｏ0.5Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.4Ｃｏ0.6Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.3Ｃｏ0.7Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.2Ｃｏ0.8Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.15Ｃｏ0.85Ｇｅ、ＭｎＦｅ0.1Ｃｏ0.9Ｇｅ、ＭｎＣｏＧｅ、Ｍｎ5Ｇｅ2.5Ｓｉ0.5、Ｍｎ5Ｇｅ2Ｓｉ、Ｍｎ5Ｇｅ1.5Ｓｉ1.5、Ｍｎ5ＧｅＳｉ2、Ｍｎ5Ｇｅ3、Ｍｎ5Ｇｅ2.9Ｓｂ0.1、Ｍｎ5Ｇｅ2.8Ｓｂ0.2、Ｍｎ5Ｇｅ2.7Ｓｂ0.3、ＬａＭｎ1.9Ｆｅ0.1Ｇｅ、ＬａＭｎ1.85Ｆｅ0.15Ｇｅ、ＬａＭｎ1.8Ｆｅ0.2Ｇｅ、（Ｆｅ0.9Ｍｎ0.1）3Ｃ、（Ｆｅ0.8Ｍｎ0.2）3Ｃ、（Ｆｅ0.7Ｍｎ0.3）3Ｃ、Ｍｎ3ＧａＣ、ＭｎＡｓ、（Ｍｎ、Ｆｅ）Ａｓ、Ｍｎ1+δＡｓ0.8Ｓｂ0.2、ＭｎＡｓ0.75Ｓｂ0.25、Ｍｎ1.1Ａｓ0.75Ｓｂ0.25、Ｍｎ1.5Ａｓ0.75Ｓｂ0.25である。
【００４０】
本発明で好適なホイスラー合金の例としては、Ｆｅ2ＭｎＳｉ0.5Ｇｅ0.5、Ｎｉ52.9Ｍｎ22.4Ｇａ24.7、Ｎｉ50.9Ｍｎ24.7Ｇａ24.4、Ｎｉ55.2Ｍｎ18.6Ｇａ26.2、Ｎｉ51.6Ｍｎ24.7Ｇａ23.8、Ｎｉ52.7Ｍｎ23.9Ｇａ23.4、ＣｏＭｎＳｂ、ＣｏＮｂ0.2Ｍｎ0.8Ｓｂ、ＣｏＮｂ0.4Ｍｎ0.6Ｓｂ、ＣｏＮｂ0.6Ｍｎ0.4Ｓｂ、Ｎｉ50Ｍｎ35Ｓｎ15、Ｎｉ50Ｍｎ37Ｓｎ13、ＭｎＦｅＰ0.45Ａｓ0.55、ＭｎＦｅＰ0.47Ａｓ0.33、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.47Ａｓ0.53、ＭｎＦｅＰ0.89-xＳｉxＧｅ0.11、ｘ＝０．２２、ｘ＝０．２６、ｘ＝０．３０、ｘ＝０．３３があげられる。
【００４１】
本発明はまた、上記の方法により得られる磁気冷却用の金属系材料に関する。
【００４２】
また、本発明は、Ａｓ含有材料を除く組成物で、平均結晶サイズが１０〜４００ｎｍの範囲、より好ましくは２０〜２００ｎｍ、特に３０〜８０ｎｍの範囲にある上記の磁気冷却用の金属系材料に関する。この平均結晶サイズは、Ｘ線回折で求めることができる。結晶サイズが小さくなりすぎると最大の磁気熱量効果が低下する。一方、結晶サイズが大きすぎると系のヒステリシスが増加する。
【００４３】
上述のように、本発明の金属系材料は磁気冷却に使用することが好ましい。上述のように、対応する冷蔵庫は、磁石、好ましくは永久磁石に加えて、金属系材料を有している。コンピューターチップや太陽発電機の冷却も可能である。他の利用分野はヒートトポンプや空調システムである。
【００４４】
本発明の方法で製造される金属系材料は、どのような固体状態であってもよい。フレーク状や、リボン状、ワイヤ状、粉末状であってもよく、また成型物の形であってもよい。モノリスやハニカムなどの成型物は、例えば押出成型法により製造される。例えばセル密度が４００〜１６００ＣＰＩ以上であってもよい。本発明によれば、ロールにより製造される薄いシートが好ましい。好ましい無多孔性の成型物は、薄い材料、例えばチューブ、板、メッシュ、格子状物または棒からなるものである。本発明によれば、金属射出成型（ＭＩＭ）法による成型も可能である。
【００４５】
本発明を、以下の実施例をもとに詳述する。
【実施例】
【００４６】
実施例１
プレスしたＭｎＦｅＰＧｅ試料を含む真空石英アンプルを１１００℃で１０時間維持して、この粉末を焼結させた。この焼結物を６５０℃で６０時間熱処理して均質化させた。炉中でゆっくりと室温まで冷却するのでなく、試料を直ちに室温の水中で急冷した。この水中での急冷で試料表面が一定程度酸化した。外側の酸化被膜を希酸で洗い流した。ＸＲＤパターンは、すべての試料が、Ｆｅ2Ｐ型の構造で結晶化していることを示した。
【００４７】
以下の組成物が得られた。
【００４８】
Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.81Ｇｅ0.19、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.78Ｇｅ0.22、Ｍｎ1.1Ｆｅ0.9Ｐ0.75Ｇｅ0.25、およびＭｎ1.2Ｆｅ0.8Ｐ0.81Ｇｅ0.19。これらの試料の熱ヒステリシスの観測値は、順に７Ｋ、５Ｋ、２Ｋ、３Ｋである。徐冷された試料では熱ヒステリシスが１０Ｋより大きく、この試料と比べると、熱ヒステリシスは大幅に低下している。
【００４９】
熱ヒステリシスは、０．５テスラの磁場で測定した。
【００５０】
図１は、磁場を増強しながらキュリー温度付近でＭｎ1.1Ｆｅ0.9Ｂ0.78Ｇｅ0.22を等温磁化させた結果を示す。最高５テスラの磁場まで、ＭＣＥを増加させる磁場誘起性の遷移がみられる。
【００５１】
キュリー温度は、熱ヒステリシス値と同様に、Ｍｎ／Ｆｅ比とＧｅ濃度を変えることで調整可能である。
【００５２】
０〜２テスラの最大磁場変化に対する、マクスウェル式を用いて直流磁化から計算された磁気エントロピーの変化は、初めの三つの試料に対して、それぞれ１４Ｊ／ｋｇＫ、２０Ｊ／ｋｇＫ、１２．７Ｊ／ｋｇＫである。
【００５３】
Ｍｎ／Ｆｅ比の増加に伴い、キュリー温度と熱ヒステリシスは低下する。その結果、このＭｎＦｅＰＧｅ化合物は、低磁場で比較的大きなＭＣＥ値を示す。これらの材料の熱ヒステリシスは非常に小さい。
【００５４】
実施例２
ＭｎＦｅＰ（ＧｅＳｂ）の溶融紡糸
ＷＯ２００４／０６８５１２とＪ． Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ９９、０８ Ｑ１０７ （２００６）に記載のように、ボールミル中で高エネルギーを注入して、固相反応法により、まず多結晶ＭｎＦｅＰ（Ｇｅ，Ｓｂ）合金を製造した。この材料を、ノズルを有する石英チューブに入れた。試験槽を１０-2ｍｂａｒにまで脱気し、高純度アルゴンガスで満たした。試料を高周波で溶融し、回転銅ドラムを収めた試験槽への差圧によりノズルから吹付けさせた。銅ホイールの表面速度は調整可能で、約１０5Ｋ／ｓの冷却速度が達成された。次いで、巻き取ったリボンを９００℃で１時間熱処理した。
【００５５】
Ｘ線回折の結果は、すべての試料が六方晶Ｆｅ2Ｐ構造パターンで結晶化していることを示す。溶融紡糸法以外で生産された試料とは異なり、ＭｎＯの汚染相が観測されなかった。
【００５６】
溶融紡糸をいろいろ異なる周速度で行い、キュリー温度、ヒステリシス、エントロピーの値を測定した。結果を、以下の表１と表２にまとめて示す。いずれの場合も、低いヒステリシス温度が測定された。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法であって、
ａ）前記の金属系材料に相当する化学量論量の化学元素及び／又は合金を、固相及び／又は液相で反応させる工程と、
ｂ）適当なら工程ａ）の反応生成物を固体に変換する工程と、
ｃ）工程ａ）または工程ｂ）の固体を焼結及び／又は熱処理する工程と、
ｄ）工程ｃ）における焼結及び／又は熱処理後の固体を２００〜１３００Ｋ／ｓの範囲の
冷却速度で急冷する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）の反応を、前記元素及び／又は合金を密閉容器中、または押出機中で加熱することにより行うか、あるいはボールミル中で固相反応させることにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）における固体への変換が、溶融紡糸または噴霧冷却により行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、まず焼結が８００〜１４００℃の範囲の温度で行われ、次いで熱処理が５００〜７５０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属系材料が以下のものから選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（１）一般式（Ｉ）の化合物
（ＡyＢy-1）2+δＣwＤxＥz （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＮｉであり、
ＣとＤとＥは、ＣとＤとＥのうち少なくとも２つは異なり、濃度がゼロでなく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ、およびＳｂから選ばれ、ＣとＤとＥの少なくとも一つがＧｅ又はＳｉであり、
δは−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲の数字である（ただし、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１）；
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ及びＦｅ系化合物
Ｌｅ（ＦｅxＡｌ1-x）13ＨyまたはＬａ／ＦｅxＳｉ1-x）13Ｈy （ＩＩ）
式中、
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；
ｙは、０〜３の数字である；
Ｌａ（ＦｅxＡｌyＣｏz）13またはＬａ（ＦｅxＳｉyＣｏz）13 （ＩＩＩ）
式中
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；
ｙは０．０５〜１−ｘの数字であり；
ｚは０．００５〜０．５の数字である；
ＬａＭｎxＦｅ2-xＧｅ （ＩＶ）
式中
ｘは１．７〜１．９５の数字である；及び
（３）ＭｎＴＰ型のホイスラー合金（式中、Ｔは遷移金属で、Ｐは原子中の電子数ｅ／ａが７〜８．５の範囲にあるｐ−ドープ金属である）。
【請求項６】
前記金属系材料が、少なくとも、ＭｎとＦｅとＰ、適当ならＳｂに加えて、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｉとＡｓ、あるいはＧｅとＳｉとＡｓを含む一般式（Ｉ）の４元化合物から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程の順序が以下の通りである請求項１に記載の方法。
ａ）金属系材料に相当する化学量論量の化学元素及び／又は合金のボールミル中における固相反応、
ｂ）工程ａ）で得られる材料の溶融紡糸、
ｃ）４３０〜１２００℃の範囲、好ましくは８００〜１０００℃の範囲の温度で、１０秒間又は１分〜５時間、好ましくは３０分間〜２時間の工程ｂ）における固体の加熱、
ｄ）工程ｃ）からの熱処理成型物の２００〜１３００Ｋ／ｓの冷却速度での急冷。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られる磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料。
【請求項９】
請求項５または６に記載の方法により得られる磁気冷却またはヒートポンプ用の金属化材料であって、平均結晶サイズが１０〜４００ｎｍの範囲であるＡｓ含有材料以外の金属化材料。
【請求項１０】
請求項８と９のいずれか一項に記載の金属系材料を磁気冷却、ヒートポンプまたは空調システムにおいて使用する方法。
【請求項１】
磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料の製造方法であって、
ａ）前記の金属系材料に相当する化学量論量の化学元素及び／又は合金を、固相及び／又は液相で反応させる工程と、
ｂ）適当なら工程ａ）の反応生成物を固体に変換する工程と、
ｃ）工程ａ）または工程ｂ）の固体を焼結及び／又は熱処理する工程と、
ｄ）工程ｃ）における焼結及び／又は熱処理後の固体を２００〜１３００Ｋ／ｓの範囲の
冷却速度で急冷する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ）の反応を、前記元素及び／又は合金を密閉容器中、または押出機中で加熱することにより行うか、あるいはボールミル中で固相反応させることにより行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）における固体への変換が、溶融紡糸または噴霧冷却により行われる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、まず焼結が８００〜１４００℃の範囲の温度で行われ、次いで熱処理が５００〜７５０℃の範囲の温度で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属系材料が以下のものから選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（１）一般式（Ｉ）の化合物
（ＡyＢy-1）2+δＣwＤxＥz （Ｉ）
式中、
Ａは、Ｍｎ又はＣｏであり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｒ、又はＮｉであり、
ＣとＤとＥは、ＣとＤとＥのうち少なくとも２つは異なり、濃度がゼロでなく、Ｐ、Ｂ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｎ、Ａｓ、およびＳｂから選ばれ、ＣとＤとＥの少なくとも一つがＧｅ又はＳｉであり、
δは−０．１〜０．１の範囲の数字であり、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、０〜１の範囲の数字である（ただし、ｗ＋ｘ＋ｚ＝１）；
（２）一般式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のＬａ及びＦｅ系化合物
Ｌｅ（ＦｅxＡｌ1-x）13ＨyまたはＬａ／ＦｅxＳｉ1-x）13Ｈy （ＩＩ）
式中、
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；
ｙは、０〜３の数字である；
Ｌａ（ＦｅxＡｌyＣｏz）13またはＬａ（ＦｅxＳｉyＣｏz）13 （ＩＩＩ）
式中
ｘは０．７〜０．９５の数字であり；
ｙは０．０５〜１−ｘの数字であり；
ｚは０．００５〜０．５の数字である；
ＬａＭｎxＦｅ2-xＧｅ （ＩＶ）
式中
ｘは１．７〜１．９５の数字である；及び
（３）ＭｎＴＰ型のホイスラー合金（式中、Ｔは遷移金属で、Ｐは原子中の電子数ｅ／ａが７〜８．５の範囲にあるｐ−ドープ金属である）。
【請求項６】
前記金属系材料が、少なくとも、ＭｎとＦｅとＰ、適当ならＳｂに加えて、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｉとＡｓ、あるいはＧｅとＳｉとＡｓを含む一般式（Ｉ）の４元化合物から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程の順序が以下の通りである請求項１に記載の方法。
ａ）金属系材料に相当する化学量論量の化学元素及び／又は合金のボールミル中における固相反応、
ｂ）工程ａ）で得られる材料の溶融紡糸、
ｃ）４３０〜１２００℃の範囲、好ましくは８００〜１０００℃の範囲の温度で、１０秒間又は１分〜５時間、好ましくは３０分間〜２時間の工程ｂ）における固体の加熱、
ｄ）工程ｃ）からの熱処理成型物の２００〜１３００Ｋ／ｓの冷却速度での急冷。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法により得られる磁気冷却用またはヒートポンプ用の金属系材料。
【請求項９】
請求項５または６に記載の方法により得られる磁気冷却またはヒートポンプ用の金属化材料であって、平均結晶サイズが１０〜４００ｎｍの範囲であるＡｓ含有材料以外の金属化材料。
【請求項１０】
請求項８と９のいずれか一項に記載の金属系材料を磁気冷却、ヒートポンプまたは空調システムにおいて使用する方法。
【公表番号】特表２０１１−５２３６７６（Ｐ２０１１−５２３６７６Ａ）
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０５５３２（Ｐ２０１１−５０５５３２）
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５０２４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３３０４９
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（５１０２７６６５２）テクノロジー、ファウンデーション、エステーヴェー (2)
【出願人】（５１０２７６６６３）ユニバーシティー、オブ、アムステルダム (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２７日（２００９．４．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５０２４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３３０４９
【国際公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【出願人】（５１０２７６６５２）テクノロジー、ファウンデーション、エステーヴェー (2)
【出願人】（５１０２７６６６３）ユニバーシティー、オブ、アムステルダム (1)
【Ｆターム（参考）】
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