磁気記録媒体
【課題】 優れた長期保存性、電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】 非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層及び、少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物は分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【解決手段】 非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層及び、少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物は分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に、磁性微粉末または非磁性粉末と結合剤とを分散させてなる下層を必要に応じて設け、この上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
一方、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化性化合物を用いて放射線硬化層を形成した磁気記録媒体が知られている。
例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子中に２個以上有するポリウレタンを含有する中間層を設け、中間層を放射線照射した磁気記録媒体（特許文献１参照）や、下塗り層と磁性層とに放射線硬化性化合物を含み、磁性層の放射線硬化性化合物が放射線で重合可能な官能基を持つ放射線硬化型モノマーまたはオリゴマーである磁気記録媒体（特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの磁気記録媒体は塗膜の平滑性や強度が不十分であった。
【０００５】
また、脂環式環状構造を有し、かつ１分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物からなる下塗り層を有する磁気記録媒体（特許文献３参照）が提案されているが、密着力が不十分であり、耐久性低下を起こすことがあった。
さらに、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物、又は環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物（但し、エステル結合を有する芳香族化合物を除く）が放射線硬化された下塗り層を有する磁気記録媒体（特許文献４参照）が提案されているが、高温環境における保存・耐久性故障を発生することがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３３５３１号公報
【特許文献２】特開２００１−０８４５８２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４１７１３号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、優れた長期保存性、電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする上記課題は、（１）〜（３）によって解決された。
（１）非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層及び、少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物は分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする磁気記録媒体、
（２）放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有する（１）記載の磁気記録媒体。
（３）分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物が水素化ジフェニルメタンジイソシアネートである（１）又は（２）記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温高湿環境下での保存による摺動耐久性、密着力及び電磁変換特性が向上し、湿度膨張が少なくなった磁気記録媒体を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は放射線硬化性化合物としてシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレート（以下、「シクロヘキサン環含有ウレタン（メタ）アクリレート」ともいう。）を含むものである。
主としてウレタンを構成するジオール成分、ジイソシアネート成分としてシクロヘキサン環を２個以上有する化合物を使用する。
【００１１】
本発明に使用する放射線硬化性化合物はシクロヘキサン環を有するために塗膜強度が高く耐久性にも優れる。またシクロヘキサン環は比較的疎水性であり、高湿環境下で長期保存による吸湿性が抑制できアクリロイル基の加水分解等が起きにくいために塗膜の耐久性が低下しにくい作用があると考えられる。また、吸湿による塗膜の膨張も抑制できる作用もある。特にコンピュータ用のデジタル記録テープにおいて幅変動による記録・再生トラックずれによるエラー発生がしにくい。
【００１２】
分子内にシクロヘキサン環を１個有する化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレートで本発明と同等のシクロヘキサン環を導入すると必然的にウレタン基濃度が高まるので放射線硬化層全体が親水性になり、前記の吸湿抑制等の効果が小さくなるが、分子中にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレートを放射線硬化性化合物として使用することで改善できる。
【００１３】
更に本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートは、ＰＥＮ、ＰＥＴ、アラミド等の磁気テープ用として一般的に知られている支持体との密着力にも優れる。これはシクロヘキサン環が支持体表面との親和性が高いためではないかと考えられる。
【００１４】
また、本発明に使用する化合物は環構造を有しているが硬化性にも優れる。これはシクロヘキサン環を２個有することで適度に分子が屈曲しているために硬化時の分子運動が拘束されにくいためと考えられる。
【００１５】
分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化層を支持体上に設けることで、支持体の突起を埋めることもでき、平滑性に優れた磁気記録媒体が得られ、高い電磁変換特性も得ることができる。
【００１６】
分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物としては下式で示されるようなジシクロヘキシルメタン、水素化ビフェニル等の骨格を有する化合物であることが好ましい。
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレートは、これらの骨格を有するジイソシアネート化合物、ジオール化合物、末端にイソシアナト基を有するウレタンオリゴマー（以下、「末端ＮＣＯウレタンオリゴマー」ともいう。）、末端に水酸基を有するウレタンオリゴマー（以下、「末端ＯＨウレタンオリゴマー」ともいう。）に、ＮＣＯ基またはＯＨ基と反応する基と放射線硬化性官能基の両方を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００１７】
以下に、シクロヘキサン環を２個以上有する骨格を例示する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物中のシクロヘキサン環の数は２〜５個であることが好ましく、更に好ましくは２個である。分子中のシクロヘキサン環の数が上記範囲であると硬化性が良好となる。
【００２０】
分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有するジイソシアネート化合物としては水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ビフェニルジイソシアネート、水素化ビフェニルエ−テルジイソシアネート等がある。中でも好ましいものは水素化ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２１】
分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有するジオール化合物としては水素化ビスフェノールＡ、水素化ビフェノール、水素化ビフェニルエーテルジオールまたこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等がある。
【００２２】
分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有する末端ＮＣＯウレタンオリゴマーや末端ＯＨウレタンオリゴマーは前記のジイソシアネート化合物、ジオール化合物を用いてＯＨ基とＮＣＯ基の反応比率を調整することで得ることができる。
ウレタンオリゴマーを合成する場合、ジイソシアネート成分とジオール成分のうち少なくとも一つが、分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有する化合物であればよく、分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有しないジイソシアネート成分やジオール成分を併用することができる。
【００２３】
併用できるジイソシアネート成分としては、公知のものが使用できる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート，水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。併用できるジイソシアネート成分としては、ベンゼン環を有しないものが好ましい。
【００２４】
併用できるジオール成分としては、公知のものが使用できる。例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族直鎖ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等の分岐側鎖を有する脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノール、スピロ［３，４］デカンジメタノール、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の環構造を有するジオールがある。
併用できるジオール成分としては、ベンゼン環を有しないものが好ましい。
【００２５】
上記の分子内にシクロヘキサン環を２個以上有するジイソシアネート化合物、ジオール化合物、末端ＮＣＯウレタンオリゴマー又は末端ＯＨウレタンオリゴマーと、ＮＣＯ基またはＯＨ基と反応する基及び放射線硬化性官能基の両方を有する化合物を反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
放射線硬化性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられるが、アクリロイル基であることが好ましい。
【００２６】
ＮＣＯ基またはＯＨ基と反応する基及び放射線硬化性官能基の両方を有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクロイルオキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性エチルアクリレート、カプロラクトン変性エチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が例示できる。
これらの中でも好ましくはアクリレート基を有するものであり、特に好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネートである。
【００２７】
シクロヘキサン環含有ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は４００〜３，０００が好ましく、更に好ましくは４００〜１，５００である。分子量が上記範囲であると粘度が適度となり、平滑性が良好となる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートの放射線硬化官能基数は、１分子あたり２〜１０個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましい。放射線硬化官能基数が上記範囲であると、十分な硬化性が得られ、硬化収縮も小さくなるので塗膜の平滑性が良好となる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）であることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）であることがより好ましい。粘度が上記範囲であると平滑性が良好となる。
【００３０】
放射線硬化層にはシクロヘキサン環含有ウレタン（メタ）アクリレートのほかに、必要に応じて公知の放射線硬化性化合物を併用してもよい。
併用する放射線硬化性化合物としてはアクリロイル基を２官能以上有するものが好ましい。
併用するものとして好ましいものは５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の環状構造を有するものが好ましい。
その際、放射線硬化層全体に対して本願のシクロヘキサンを２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートは５０重量％以上含有することが好ましい。含有量が５０重量％以上であると十分な効果を発揮できる。
【００３１】
放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましい。放射線硬化層の厚みが上記範囲であると、十分な平滑性が得られ、支持体との密着性が良好となる。
【００３２】
放射線硬化層のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜１５０℃であることが好ましい。更に好ましくは８０〜１３０である。Ｔｇが上記範囲であると、塗布工程で粘着故障が起こりにくく、塗膜の強度も十分となる。
【００３３】
放射線硬化層の弾性率は１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ以上が好ましい。弾性率が上記範囲であると、塗布工程で粘着故障が起こりにくく、塗膜の強度も十分となる。
【００３４】
放射線硬化層の平均粗さＲａは１〜２ｎｍであることが好ましい。平均粗さＲａが上記範囲であると、塗布工程でパスロールへの張り付き故障が起こりにくく、磁性層の平滑性も十分となる。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体において、支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものを使用することができる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドである。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。支持体の表面粗さＲａはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
上記支持体上に、塗布、乾燥された放射線硬化性化合物を含む層には、放射線が照射され、前記化合物を硬化させる。
本発明において使用される放射線は、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００３７】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１，０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以上であれば十分なエネルギーの透過量が得られ、１，０００ｋＶ以下であれば重合に使われるエネルギーの効率が高く経済的であるので好ましい。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が低いと、表面近傍の架橋・硬化反応が阻害されることがないので好ましい。
【００３８】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００３９】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノン、などがある。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化化合物１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００４０】
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体の湿度膨張係数は、０〜１５ｐｐｍ／％ＲＨであることが好ましく、更に好ましくは０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨである。
ここで、湿度膨張係数とは、次式を用いることにより求めることができる。
【数１】
式中、Ｔ3は測定前の湿度％ＲＨを、Ｔ4は測定後の湿度％ＲＨを表す。
【００４２】
湿度膨張係数の湿度は、各測定条件に応じて自由に決定することができる。例えば湿度３０％ＲＨから８０％ＲＨまでの間における磁気記録媒体の寸法変化及び湿度変化を測定することにより湿度膨張係数を決定することができる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体は、上記放射線硬化層を形成し、次いで、放射線硬化層上に非磁性下層または磁性下層を形成した後に磁性層を形成するか、あるいは放射線硬化層上に直接に磁性層を形成して作製することができる。放射線硬化層は支持体の少なくとも一方に設けられ、両方に設けることもできる。非磁性層、磁性下層、又は磁性層は、非磁性粉末、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗布することによって形成することができる。
【００４４】
結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものは、ポリウレタン樹脂、塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂である。
【００４５】
結合剤には磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、Ｒ1Ｒ2ＮＳＯ3Ｍ、Ｒ1Ｒ2ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘなどが挙げられる。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素を表し、Ｒ1とＲ2は一緒になって環を形成してもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇであることが好ましく、更には３０〜１２０μｅｑ／ｇであることが好ましい。この範囲内であれば、分散性が良好であるので好ましい。
【００４６】
結合剤には、吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し、塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。結合剤の分子量は質量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。質量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗膜強度が高く耐久性が良好であり、また、２００，０００以下であれば、分散性が良好であるので好ましい。
【００４７】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されており、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物との付加重合によって得ることができる。長鎖ジオールとしては、分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどを用いることができる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれる。
【００４８】
ポリエステルジオールは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得ることができる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどを用いることができる。またポリエステルジオールには、このほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものであることが好ましい。
【００４９】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどを用いることができる。
【００５０】
これらの長鎖ジオールは、複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。短鎖ジオールとしては、上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００５１】
ジイソシアネート化合物としては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどを用いることができる。
【００５２】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は、（８０〜１５質量％）／（５〜４０質量％）／（１５〜５０質量％）である。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更には１．５〜４．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。ウレタン基濃度が１ｍｅｑ／ｇ以上であれば、力学強度が高く、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、溶液粘度が低く分散性が良好である。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃であることが好ましく、更には４０〜１６０℃であることが好ましい。０℃以上であれば耐久性が高く、２００℃以下であればカレンダー成形性が良好で電磁変換特性が向上するので好ましい。ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては、官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００５３】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものを用いることができる。共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類 その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などを用いることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００５４】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５質量％であることが好ましい。６０質量％以上であれば力学強度が高く、９５質量％いかであれば溶剤溶解性が高く、溶液粘度が低く分散性が良好である。吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。重合度が２００以上であれば力学強度が高く、６００以下であれば溶液粘度が低く分散性が良好である。
【００５５】
本発明において、結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００５６】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線又は紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合、放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。紫外線硬化の場合は、このほかに光増感剤が併用される。硬化剤は結合剤１００質量部に対して０〜８０質量部添加するのが好ましい。多すぎると分散性が低下する。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末を用いることができる。ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、通常、４０〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは通常、好ましくは１２〜２５ｎｍであり、より好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は通常、０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物または酸化物を含むこともできる。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００５８】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性層塗布液の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗布液を調製することができる。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性粉末または磁性粉末を含む非磁性下層塗布層、磁性下層塗布層を有していても良い。非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを、単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいものは二酸化チタン、酸化鉄である。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２であり、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００５９】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理が施されてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６０】
下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が挙げられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明において、下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と異なる組成、性能を有することが好ましい。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くすることが有効である。それ以外にも、公知の重層構成をとることによる利点を付与させることができる。
【００６１】
本発明において、磁性層又は下層塗布層に使用されるその他の添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものを使用することができる。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などを使用することができる。これらの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。
【００６２】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６３】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は、非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層又は下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６４】
本発明で使用されるこれら潤滑剤としては、具体的には日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学製：オレイン酸、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジェルブＯＬ、信越化学製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００などが挙げられる。
【００６５】
以上の材料により調製した塗布液を支持体上の放射線硬化層表面に塗布することにより、下層塗布層又は磁性層を形成することができる。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある支持体上の放射線硬化層表面に磁性層塗布液を磁性層の乾燥後の層厚が０．０５μｍ〜２．０μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にすることができる。
【００６６】
本発明を下層（非磁性層または磁性層）を有する構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６７】
本発明で用いる支持体の磁性塗布液が塗布されていない面にバック層が設けられていてもよい。バック層は、支持体の磁性塗布液が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。なお、支持体上のバック層形成塗料の塗布面に密着改良のための下塗り層又は公知の下塗り層が設けられていてもよい。
【００６８】
磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末に磁場配向処理を施した後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことができる。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気記録媒体として好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層に、上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度が６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲、圧力が１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
【００７１】
（放射線硬化性化合物（ウレタンアクリレート）の合成例）
表１に示したジイソシアネート、末端イソシアネートウレタンオリゴマー、又は末端ＯＨウレタンオリゴマー１モルを還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレートを６０ｐｐｍを加え更に５分間溶解した。更に表１に示したアクリレート化合物２モルを加えて６０℃にて６時間加熱反応し、ウレタンアクリレート溶液Ａ〜Ｐを得た。
得られた溶液はＦＴＩＲを用いて２２５０ｃｍ-1付近のＮＣＯ基由来のピークがなく、１４１０ｃｍ-1付近のアクリロイル基由来のピークに変化がないことを確認した。
表１にウレタンアクリレート溶液Ａ〜Ｐの合成に用いた化合物を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
ウレタンアクリレートＡ〜Ｐの合成に使用した化合物の化学構造を以下に示す。
【００７４】
【化２】
【００７５】
（実施例１）
（磁性層塗布液の調製）
針状強磁性合金粉末（Ｆｅ８９ａｔｍ％、Ｃｏ５ａｔｍ％、Ｙ６ａｔｍ％、Ｈｃ；１７５ｋＡ／ｍ（２，２００Ｏｅ）、ＢＥＴ比表面積；７０ｍ2／ｇ、長軸長；３５ｎｍ、針状比；３、σｓ；１２５Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ））１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量１５０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量８万）を１０部（固形分）加え、更にシクロヘキサノン ３０部を加えで６０分間混練した。
次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．１５μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ２０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００７６】
（非磁性層用塗布液の調製）
αーＦｅ2Ｏ3（平均粒径；０．１５μｍ、ＳBET；５２ｍ2／ｇ、表面処理；Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ；６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量８万）１５部（固形分）を加え、更にシクロヘキサノンを３０部を加えて６０分間混練した。
次いで、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用塗料を調製した。
【００７７】
放射線硬化層用放射線硬化化合物として表２に示したウレタンアクリレート溶液Ａを１５重量％溶液（ＭＥＫ希釈溶液）に調整したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１２５ＫＶの電子線を吸収線量が３Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。
その後、放射線硬化層の上に非磁性塗料を、さらにその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ１．０μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５０００ガウスのＣｏ磁石と４０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０゜Ｃ）で行なった後１／２インチ幅にスリットして磁気テープを作成した。
【００７８】
（実施例２〜８、比較例１〜８）
放射線硬化硬化層用放射線硬化化合物Ａを表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様の方法で磁気テープを作成した。
【００７９】
（測定方法）
（１）密着力
テープを２３℃５０％環境下で１時間エージングさせたのち、磁性層表面を両面テープに貼り付け、１４ｍｍ／ｓｅｃの速度で１８０°剥離したときの剥離強度をばねばかりで測定した。
【００８０】
（２）保存後耐久性
テープをリールに巻きつけた状態で６０℃９０％ＲＨ環境に３０日間保存させ、磁性層表面を以下の条件で摺動させ、摺動後の磁性層表面ダメージを観察し、以下のランクで評価した。
［摺動条件］
２３℃８０％ＲＨ環境にて磁性層面をＳＵＳ４２０部材に接触させて荷重５０ｇをかけ、２，０００ｍｍ／ｓｅｃで繰り返し１０，０００パス摺動させた。
［摺動後の磁性層表面ダメージ］
摺動後の磁性層表面を微分干渉顕微鏡（倍率５０）で目視観察した。
［評価ランク］
摺動後の磁性層表面にダメージがなく摺動前と同等・・・優秀
摺動後の磁性層表面に削れが見られるが１０，０００パス摺動できたもの・・・良好
１０，０００パス未満でＳＵＳ部材にはりつき停止したもの・・・不良
【００８１】
（３）湿度膨張係数
テープをその幅方向に３０ｍｍ、長手方向に５ｍｍ切り出したサンプルをＴＭＡ装置にセットして３０℃３０％ＲＨで２４時間エージングした。エージング後、湿度３０％〜８０％ＲＨにおける寸法変化をＭＤ方向とＴＤ方向で測定し湿度膨張係数を以下の式により求めた。
【数２】
式中、Ｔ3は測定前の湿度％ＲＨを、Ｔ4は測定後の湿度％ＲＨを表す。
※ＭＤ方向とは磁気記録媒体の長手方向であり、ＴＤ方向とは磁気記録媒体の幅方向である。
※湿度膨張係数の単位はｐｐｍ／％ＲＨで示した。
【００８２】
（４）電磁変換特性
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスターにとりつけて測定した。
ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／インチ２で測定した時の再生出力を測定し、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
【００８３】
磁気テープの作成に使用した放射線硬化化合物の種類及び測定結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に、磁性微粉末または非磁性粉末と結合剤とを分散させてなる下層を必要に応じて設け、この上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層以上の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
一方、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化性化合物を用いて放射線硬化層を形成した磁気記録媒体が知られている。
例えば、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子中に２個以上有するポリウレタンを含有する中間層を設け、中間層を放射線照射した磁気記録媒体（特許文献１参照）や、下塗り層と磁性層とに放射線硬化性化合物を含み、磁性層の放射線硬化性化合物が放射線で重合可能な官能基を持つ放射線硬化型モノマーまたはオリゴマーである磁気記録媒体（特許文献２参照）が提案されている。しかし、これらの磁気記録媒体は塗膜の平滑性や強度が不十分であった。
【０００５】
また、脂環式環状構造を有し、かつ１分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物からなる下塗り層を有する磁気記録媒体（特許文献３参照）が提案されているが、密着力が不十分であり、耐久性低下を起こすことがあった。
さらに、環状エーテル骨格を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物、又は環状構造及びエーテル基を有し、かつ分子中に２個以上の放射線硬化官能基を有する化合物（但し、エステル結合を有する芳香族化合物を除く）が放射線硬化された下塗り層を有する磁気記録媒体（特許文献４参照）が提案されているが、高温環境における保存・耐久性故障を発生することがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１３３５３１号公報
【特許文献２】特開２００１−０８４５８２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４１７１３号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、優れた長期保存性、電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が解決しようとする上記課題は、（１）〜（３）によって解決された。
（１）非磁性支持体上に放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層及び、少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物は分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする磁気記録媒体、
（２）放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有する（１）記載の磁気記録媒体。
（３）分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物が水素化ジフェニルメタンジイソシアネートである（１）又は（２）記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温高湿環境下での保存による摺動耐久性、密着力及び電磁変換特性が向上し、湿度膨張が少なくなった磁気記録媒体を提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は放射線硬化性化合物としてシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレート（以下、「シクロヘキサン環含有ウレタン（メタ）アクリレート」ともいう。）を含むものである。
主としてウレタンを構成するジオール成分、ジイソシアネート成分としてシクロヘキサン環を２個以上有する化合物を使用する。
【００１１】
本発明に使用する放射線硬化性化合物はシクロヘキサン環を有するために塗膜強度が高く耐久性にも優れる。またシクロヘキサン環は比較的疎水性であり、高湿環境下で長期保存による吸湿性が抑制できアクリロイル基の加水分解等が起きにくいために塗膜の耐久性が低下しにくい作用があると考えられる。また、吸湿による塗膜の膨張も抑制できる作用もある。特にコンピュータ用のデジタル記録テープにおいて幅変動による記録・再生トラックずれによるエラー発生がしにくい。
【００１２】
分子内にシクロヘキサン環を１個有する化合物を用いたウレタン（メタ）アクリレートで本発明と同等のシクロヘキサン環を導入すると必然的にウレタン基濃度が高まるので放射線硬化層全体が親水性になり、前記の吸湿抑制等の効果が小さくなるが、分子中にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られるウレタン（メタ）アクリレートを放射線硬化性化合物として使用することで改善できる。
【００１３】
更に本発明に使用するウレタン（メタ）アクリレートは、ＰＥＮ、ＰＥＴ、アラミド等の磁気テープ用として一般的に知られている支持体との密着力にも優れる。これはシクロヘキサン環が支持体表面との親和性が高いためではないかと考えられる。
【００１４】
また、本発明に使用する化合物は環構造を有しているが硬化性にも優れる。これはシクロヘキサン環を２個有することで適度に分子が屈曲しているために硬化時の分子運動が拘束されにくいためと考えられる。
【００１５】
分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートを用いた放射線硬化層を支持体上に設けることで、支持体の突起を埋めることもでき、平滑性に優れた磁気記録媒体が得られ、高い電磁変換特性も得ることができる。
【００１６】
分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物としては下式で示されるようなジシクロヘキシルメタン、水素化ビフェニル等の骨格を有する化合物であることが好ましい。
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレートは、これらの骨格を有するジイソシアネート化合物、ジオール化合物、末端にイソシアナト基を有するウレタンオリゴマー（以下、「末端ＮＣＯウレタンオリゴマー」ともいう。）、末端に水酸基を有するウレタンオリゴマー（以下、「末端ＯＨウレタンオリゴマー」ともいう。）に、ＮＣＯ基またはＯＨ基と反応する基と放射線硬化性官能基の両方を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００１７】
以下に、シクロヘキサン環を２個以上有する骨格を例示する。
【００１８】
【化１】
【００１９】
分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物中のシクロヘキサン環の数は２〜５個であることが好ましく、更に好ましくは２個である。分子中のシクロヘキサン環の数が上記範囲であると硬化性が良好となる。
【００２０】
分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有するジイソシアネート化合物としては水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ビフェニルジイソシアネート、水素化ビフェニルエ−テルジイソシアネート等がある。中でも好ましいものは水素化ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００２１】
分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有するジオール化合物としては水素化ビスフェノールＡ、水素化ビフェノール、水素化ビフェニルエーテルジオールまたこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等がある。
【００２２】
分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有する末端ＮＣＯウレタンオリゴマーや末端ＯＨウレタンオリゴマーは前記のジイソシアネート化合物、ジオール化合物を用いてＯＨ基とＮＣＯ基の反応比率を調整することで得ることができる。
ウレタンオリゴマーを合成する場合、ジイソシアネート成分とジオール成分のうち少なくとも一つが、分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有する化合物であればよく、分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有しないジイソシアネート成分やジオール成分を併用することができる。
【００２３】
併用できるジイソシアネート成分としては、公知のものが使用できる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート，水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。併用できるジイソシアネート成分としては、ベンゼン環を有しないものが好ましい。
【００２４】
併用できるジオール成分としては、公知のものが使用できる。例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族直鎖ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等の分岐側鎖を有する脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノール、スピロ［３，４］デカンジメタノール、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の環構造を有するジオールがある。
併用できるジオール成分としては、ベンゼン環を有しないものが好ましい。
【００２５】
上記の分子内にシクロヘキサン環を２個以上有するジイソシアネート化合物、ジオール化合物、末端ＮＣＯウレタンオリゴマー又は末端ＯＨウレタンオリゴマーと、ＮＣＯ基またはＯＨ基と反応する基及び放射線硬化性官能基の両方を有する化合物を反応させて、ウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
放射線硬化性官能基としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられるが、アクリロイル基であることが好ましい。
【００２６】
ＮＣＯ基またはＯＨ基と反応する基及び放射線硬化性官能基の両方を有する化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクロイルオキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性エチルアクリレート、カプロラクトン変性エチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が例示できる。
これらの中でも好ましくはアクリレート基を有するものであり、特に好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルイソシアネートである。
【００２７】
シクロヘキサン環含有ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は４００〜３，０００が好ましく、更に好ましくは４００〜１，５００である。分子量が上記範囲であると粘度が適度となり、平滑性が良好となる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートの放射線硬化官能基数は、１分子あたり２〜１０個であることが好ましく、２〜６個であることがより好ましい。放射線硬化官能基数が上記範囲であると、十分な硬化性が得られ、硬化収縮も小さくなるので塗膜の平滑性が良好となる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートの２５℃における粘度は、１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）であることが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃｐｓ）であることがより好ましい。粘度が上記範囲であると平滑性が良好となる。
【００３０】
放射線硬化層にはシクロヘキサン環含有ウレタン（メタ）アクリレートのほかに、必要に応じて公知の放射線硬化性化合物を併用してもよい。
併用する放射線硬化性化合物としてはアクリロイル基を２官能以上有するものが好ましい。
併用するものとして好ましいものは５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の環状構造を有するものが好ましい。
その際、放射線硬化層全体に対して本願のシクロヘキサンを２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートは５０重量％以上含有することが好ましい。含有量が５０重量％以上であると十分な効果を発揮できる。
【００３１】
放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましい。放射線硬化層の厚みが上記範囲であると、十分な平滑性が得られ、支持体との密着性が良好となる。
【００３２】
放射線硬化層のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜１５０℃であることが好ましい。更に好ましくは８０〜１３０である。Ｔｇが上記範囲であると、塗布工程で粘着故障が起こりにくく、塗膜の強度も十分となる。
【００３３】
放射線硬化層の弾性率は１．５ＧＰａ〜４ＧＰａ以上が好ましい。弾性率が上記範囲であると、塗布工程で粘着故障が起こりにくく、塗膜の強度も十分となる。
【００３４】
放射線硬化層の平均粗さＲａは１〜２ｎｍであることが好ましい。平均粗さＲａが上記範囲であると、塗布工程でパスロールへの張り付き故障が起こりにくく、磁性層の平滑性も十分となる。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体において、支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものを使用することができる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドである。これらの支持体には、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。支持体の表面粗さＲａはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
上記支持体上に、塗布、乾燥された放射線硬化性化合物を含む層には、放射線が照射され、前記化合物を硬化させる。
本発明において使用される放射線は、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００３７】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１，０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以上であれば十分なエネルギーの透過量が得られ、１，０００ｋＶ以下であれば重合に使われるエネルギーの効率が高く経済的であるので好ましい。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が低いと、表面近傍の架橋・硬化反応が阻害されることがないので好ましい。
【００３８】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００３９】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノン、などがある。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化化合物１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００４０】
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体の湿度膨張係数は、０〜１５ｐｐｍ／％ＲＨであることが好ましく、更に好ましくは０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨである。
ここで、湿度膨張係数とは、次式を用いることにより求めることができる。
【数１】
式中、Ｔ3は測定前の湿度％ＲＨを、Ｔ4は測定後の湿度％ＲＨを表す。
【００４２】
湿度膨張係数の湿度は、各測定条件に応じて自由に決定することができる。例えば湿度３０％ＲＨから８０％ＲＨまでの間における磁気記録媒体の寸法変化及び湿度変化を測定することにより湿度膨張係数を決定することができる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体は、上記放射線硬化層を形成し、次いで、放射線硬化層上に非磁性下層または磁性下層を形成した後に磁性層を形成するか、あるいは放射線硬化層上に直接に磁性層を形成して作製することができる。放射線硬化層は支持体の少なくとも一方に設けられ、両方に設けることもできる。非磁性層、磁性下層、又は磁性層は、非磁性粉末、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗布することによって形成することができる。
【００４４】
結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものは、ポリウレタン樹脂、塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂である。
【００４５】
結合剤には磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるため、これらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、Ｒ1Ｒ2ＮＳＯ3Ｍ、Ｒ1Ｒ2ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘなどが挙げられる。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素を表し、Ｒ1とＲ2は一緒になって環を形成してもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇであることが好ましく、更には３０〜１２０μｅｑ／ｇであることが好ましい。この範囲内であれば、分散性が良好であるので好ましい。
【００４６】
結合剤には、吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し、塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。結合剤の分子量は質量平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。質量平均分子量が１０，０００以上であれば、塗膜強度が高く耐久性が良好であり、また、２００，０００以下であれば、分散性が良好であるので好ましい。
【００４７】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されており、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物との付加重合によって得ることができる。長鎖ジオールとしては、分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどを用いることができる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれる。
【００４８】
ポリエステルジオールは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得ることができる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどを用いることができる。またポリエステルジオールには、このほかε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものであることが好ましい。
【００４９】
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどを用いることができる。
【００５０】
これらの長鎖ジオールは、複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。短鎖ジオールとしては、上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００５１】
ジイソシアネート化合物としては、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどを用いることができる。
【００５２】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は、（８０〜１５質量％）／（５〜４０質量％）／（１５〜５０質量％）である。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。更には１．５〜４．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。ウレタン基濃度が１ｍｅｑ／ｇ以上であれば、力学強度が高く、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、溶液粘度が低く分散性が良好である。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃であることが好ましく、更には４０〜１６０℃であることが好ましい。０℃以上であれば耐久性が高く、２００℃以下であればカレンダー成形性が良好で電磁変換特性が向上するので好ましい。ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては、官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００５３】
塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものを用いることができる。共重合モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類 その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などを用いることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００５４】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５質量％であることが好ましい。６０質量％以上であれば力学強度が高く、９５質量％いかであれば溶剤溶解性が高く、溶液粘度が低く分散性が良好である。吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。重合度が２００以上であれば力学強度が高く、６００以下であれば溶液粘度が低く分散性が良好である。
【００５５】
本発明において、結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物、ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物、さらにクルードＭＤＩなどが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００５６】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線又は紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合、放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。紫外線硬化の場合は、このほかに光増感剤が併用される。硬化剤は結合剤１００質量部に対して０〜８０質量部添加するのが好ましい。多すぎると分散性が低下する。
【００５７】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末を用いることができる。ＢＥＴ法による比表面積（ＳBET）は、通常、４０〜８０ｍ2／ｇであり、好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは通常、好ましくは１２〜２５ｎｍであり、より好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は通常、０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物または酸化物を含むこともできる。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。特に針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００５８】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性層塗布液の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗布液を調製することができる。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性粉末または磁性粉末を含む非磁性下層塗布層、磁性下層塗布層を有していても良い。非磁性粉末は、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを、単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいものは二酸化チタン、酸化鉄である。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましくは、非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は通常、１〜１００ｍ2／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇであり、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２であり、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００５９】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理が施されてＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６０】
下層塗布層に用いることが可能な磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が挙げられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明において、下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と異なる組成、性能を有することが好ましい。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くすることが有効である。それ以外にも、公知の重層構成をとることによる利点を付与させることができる。
【００６１】
本発明において、磁性層又は下層塗布層に使用されるその他の添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものを使用することができる。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などを使用することができる。これらの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールが挙げられる。
【００６２】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６３】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は、非磁性層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層又は下層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６４】
本発明で使用されるこれら潤滑剤としては、具体的には日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学製：オレイン酸、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジェルブＯＬ、信越化学製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００などが挙げられる。
【００６５】
以上の材料により調製した塗布液を支持体上の放射線硬化層表面に塗布することにより、下層塗布層又は磁性層を形成することができる。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある支持体上の放射線硬化層表面に磁性層塗布液を磁性層の乾燥後の層厚が０．０５μｍ〜２．０μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にすることができる。
【００６６】
本発明を下層（非磁性層または磁性層）を有する構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６７】
本発明で用いる支持体の磁性塗布液が塗布されていない面にバック層が設けられていてもよい。バック層は、支持体の磁性塗布液が塗布されていない面に、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。なお、支持体上のバック層形成塗料の塗布面に密着改良のための下塗り層又は公知の下塗り層が設けられていてもよい。
【００６８】
磁性層塗布液の塗布層は、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末に磁場配向処理を施した後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施すことができる。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどを利用することができる。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気記録媒体として好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層に、上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度が６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲、圧力が１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
【００７１】
（放射線硬化性化合物（ウレタンアクリレート）の合成例）
表１に示したジイソシアネート、末端イソシアネートウレタンオリゴマー、又は末端ＯＨウレタンオリゴマー１モルを還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレートを６０ｐｐｍを加え更に５分間溶解した。更に表１に示したアクリレート化合物２モルを加えて６０℃にて６時間加熱反応し、ウレタンアクリレート溶液Ａ〜Ｐを得た。
得られた溶液はＦＴＩＲを用いて２２５０ｃｍ-1付近のＮＣＯ基由来のピークがなく、１４１０ｃｍ-1付近のアクリロイル基由来のピークに変化がないことを確認した。
表１にウレタンアクリレート溶液Ａ〜Ｐの合成に用いた化合物を示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
ウレタンアクリレートＡ〜Ｐの合成に使用した化合物の化学構造を以下に示す。
【００７４】
【化２】
【００７５】
（実施例１）
（磁性層塗布液の調製）
針状強磁性合金粉末（Ｆｅ８９ａｔｍ％、Ｃｏ５ａｔｍ％、Ｙ６ａｔｍ％、Ｈｃ；１７５ｋＡ／ｍ（２，２００Ｏｅ）、ＢＥＴ比表面積；７０ｍ2／ｇ、長軸長；３５ｎｍ、針状比；３、σｓ；１２５Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ））１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量１５０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量８万）を１０部（固形分）加え、更にシクロヘキサノン ３０部を加えで６０分間混練した。
次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3 粒子サイズ０．１５μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ２０ｎｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００７６】
（非磁性層用塗布液の調製）
αーＦｅ2Ｏ3（平均粒径；０．１５μｍ、ＳBET；５２ｍ2／ｇ、表面処理；Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ；６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量８万）１５部（固形分）を加え、更にシクロヘキサノンを３０部を加えて６０分間混練した。
次いで、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層用塗料を調製した。
【００７７】
放射線硬化層用放射線硬化化合物として表２に示したウレタンアクリレート溶液Ａを１５重量％溶液（ＭＥＫ希釈溶液）に調整したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１２５ＫＶの電子線を吸収線量が３Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。
その後、放射線硬化層の上に非磁性塗料を、さらにその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ１．０μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５０００ガウスのＣｏ磁石と４０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０゜Ｃ）で行なった後１／２インチ幅にスリットして磁気テープを作成した。
【００７８】
（実施例２〜８、比較例１〜８）
放射線硬化硬化層用放射線硬化化合物Ａを表２に示したものに変更した以外は実施例１と同様の方法で磁気テープを作成した。
【００７９】
（測定方法）
（１）密着力
テープを２３℃５０％環境下で１時間エージングさせたのち、磁性層表面を両面テープに貼り付け、１４ｍｍ／ｓｅｃの速度で１８０°剥離したときの剥離強度をばねばかりで測定した。
【００８０】
（２）保存後耐久性
テープをリールに巻きつけた状態で６０℃９０％ＲＨ環境に３０日間保存させ、磁性層表面を以下の条件で摺動させ、摺動後の磁性層表面ダメージを観察し、以下のランクで評価した。
［摺動条件］
２３℃８０％ＲＨ環境にて磁性層面をＳＵＳ４２０部材に接触させて荷重５０ｇをかけ、２，０００ｍｍ／ｓｅｃで繰り返し１０，０００パス摺動させた。
［摺動後の磁性層表面ダメージ］
摺動後の磁性層表面を微分干渉顕微鏡（倍率５０）で目視観察した。
［評価ランク］
摺動後の磁性層表面にダメージがなく摺動前と同等・・・優秀
摺動後の磁性層表面に削れが見られるが１０，０００パス摺動できたもの・・・良好
１０，０００パス未満でＳＵＳ部材にはりつき停止したもの・・・不良
【００８１】
（３）湿度膨張係数
テープをその幅方向に３０ｍｍ、長手方向に５ｍｍ切り出したサンプルをＴＭＡ装置にセットして３０℃３０％ＲＨで２４時間エージングした。エージング後、湿度３０％〜８０％ＲＨにおける寸法変化をＭＤ方向とＴＤ方向で測定し湿度膨張係数を以下の式により求めた。
【数２】
式中、Ｔ3は測定前の湿度％ＲＨを、Ｔ4は測定後の湿度％ＲＨを表す。
※ＭＤ方向とは磁気記録媒体の長手方向であり、ＴＤ方向とは磁気記録媒体の幅方向である。
※湿度膨張係数の単位はｐｐｍ／％ＲＨで示した。
【００８２】
（４）電磁変換特性
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスターにとりつけて測定した。
ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／インチ２で測定した時の再生出力を測定し、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
【００８３】
磁気テープの作成に使用した放射線硬化化合物の種類及び測定結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に
放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層及び、
少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記放射線硬化性化合物は分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有する請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物が水素化ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１又は２記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に
放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層及び、
少なくとも１層の強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記放射線硬化性化合物は分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物から得られたウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
放射線硬化層と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有する請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
分子内にシクロヘキサン環を２個以上有する化合物が水素化ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１又は２記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００６−１２０１９３（Ｐ２００６−１２０１９３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０４１５２（Ｐ２００４−３０４１５２）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]