磁気記録媒体
【課題】塗膜平滑性、電磁変換特性、走行耐久性及び保存安定性に優れた磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層と、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた突起付与層とを、この順に有し、前記突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有することを特徴とする磁気記録媒体。また、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有することが好ましい。
【解決手段】非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層と、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた突起付与層とを、この順に有し、前記突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有することを特徴とする磁気記録媒体。また、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体に関し、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。
【０００３】
近年の記録の大容量化、高記録密度化要求に応える磁気記録媒体はその高度な電磁変換特性を達成するため極めて平滑な表面を有する。この平滑な表面を記録・再生ヘッドで摺動すると、耐久性を確保することが困難である。従来、強磁性微粉末と結合剤とを分散した磁性層を設ける塗布型磁気記録媒体では、カーボン他のフィラーを磁性液中に添加することで突起を形成してきた。
【０００４】
特許文献１では、記録密度が高く、かつ信頼性に優れた磁気記録媒体を提供するために、基板上に磁性層と前記磁性層上に形成された保護層とを有する磁気記録媒体において、前記保護層は前記磁性層の表面を連続して覆う皮膜と前記皮膜上に分散して形成された突起とで構成され、前記皮膜は炭素に少なくとも珪素を５〜３０ａｔ％含む材料から成り、前記突起は炭素又は炭素に水素もしくは窒素を添加した材料から成ることを特徴とする磁気記録媒体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、プラスチックフィルムの基体上に磁性層が形成された構成の、特にテープ型の磁気記録媒体について、従来問題となっていたアーカイブ性や記録信号の安定性、低ノイズ化等の課題の解決を図り、同時に走行安定性、走行耐久性、及び磁気ヘッドの耐磨耗性についての信頼性の観点からも解決を図ることを目的として、磁気抵抗効果型磁気ヘッド、又は巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッドに適用される磁気記録媒体であって、長尺状の基体上に、コバルトの含有量が１〜１０重量％のコバルト含有マグヘマイト薄膜よりなる磁性層を有し、上記磁性層形成面側に、高さが５〜２０ｎｍの微小突起が、０．５×１０8〜５．０×１０8個／ｍｍ2の割合で形成されていることを特徴とする磁気記録媒体が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７２１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来法ではフィラーの密度、磁性液の組成等の要因で所望の高さの突起を得ることが難しく、非磁性のフィラーを添加することで磁性層中の磁性体の配向、充填度を不均一にして電磁変換特性を劣化させる問題があった。
また、特許文献１及び特許文献２にあるように、保護層によって突起を設ける方法は、主に金属薄膜磁性層上に炭素を主体とする保護層を設けた例であり、いずれも突起として磁気ヘッドと接触する皮膜は脆く、コンピュター用の磁気記録媒体として繰返し摺動した際に、突起の脱落を生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決することであり、優れた電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、下記＜１＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層と、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた突起付与層とを、この順に有し、前記突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有することを特徴とする磁気記録媒体、
＜２＞ 前記シランカップリング剤が式（１）で表される＜１＞に記載の磁気記録媒体、
Ｘ4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４以上１８以下のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４以上２２以下の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
＜３＞ 前記シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の磁気記録媒体、
＜４＞ 前記シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜５＞ 突起付与層中のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体の含有量が１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜６＞ 非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層と、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた突起付与層とを、この順に有し、前記突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有することを特徴とする。
また、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有することが好ましい。
本発明の磁気記録媒体は、磁性層上に放射線硬化性化合物を放射線照射して、均一な突起を設けた突起付与層を有するものである。放射線硬化性化合物は一般的に低分子量であるモノマー、オリゴマーであり、粘度が低く塗膜がレベリングしやすいため、優れた平滑性を得ることができるが、耐久性を確保することが困難であった。本発明者らは、シランカップリング剤で処理された無機粉体を分散させることで、電磁変換特性と耐久性を両立することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明においては、均一な突起を有する突起付与層を設けることによって、均一な磁性層を形成し、高度な電磁変換特性を達成することができる。
また、本発明のように、放射線硬化物で覆われた突起では、上記従来の技術の問題点を解決することができる。即ち、突起の脱落を抑え、十分な走行耐久性を確保することができる。
【００１３】
Ｉ．突起付与層
突起付与層は、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた層である。
放射線硬化性化合物は一般的に低分子量であるモノマー、オリゴマーであり、粘度が低く塗膜がレベリングしやすいため、優れた平滑性を得ることができる。しかしながら、このような放射線硬化性化合物を硬化させて得られる層は、平滑であるものの、塗膜の張り付き故障等が生じ、摺動耐久性に劣るなどの問題があった。
本発明においては、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体を含む突起付与層を設けることにより、磁気記録媒体の磁性層側の表面に均一な突起を付与することができ、力学的強度を向上させることができる。また、繰り返し摺動により突起付与層の脱落を防止することができる。
【００１４】
１．放射線硬化性化合物
本発明において突起付与層に含まれる「放射線硬化性化合物」とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。放射線硬化性化合物は、外部からエネルギー（紫外線又は電子線等）を与えない限り反応が進行しない。このため、放射線硬化性化合物を含む塗布液は、紫外線又は電子線等を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、紫外線又は電子線等の高いエネルギー放射線の照射により瞬時に反応が進むため、放射線硬化性化合物を含む塗布液では高い塗膜強度を得ることができる。
尚、本発明で用いられる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
【００１５】
放射線硬化性化合物としては、例えば多価アルコールにアクリル酸やメタクリル酸に代表されるカルボン酸と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリル酸エステル）や多価アルコールに２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートに代表される水酸基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートが例示できる。
また、ジイソシアネート化合物や末端イソシアネートプレポリマーにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに代表されるイソシアネート基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが例示できる。
尚、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及びアクリル酸の総称である。
【００１６】
前記の多価アルコールとしては、従来公知のポリウレタン原料として用いられているジオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルエステルポリオールを用いることができる。ジイソシアネート化合物もポリウレタン原料として知られているものを用いることができる。
【００１７】
多官能（メタ）アクリル酸エステルの例としては、３官能以上としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
２官能のものとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタジエニルアルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも好ましい放射線硬化性化合物は２官能の単量体であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する放射線硬化性化合物が好ましい。また、官能基としては、重合性に優れることからメタクリロイル基よりもアクリロイル基が好ましい。
【００１８】
また、得られる磁気記録媒体が機械的強度と吸湿性とのバランスに優れることから、放射線硬化性化合物の構造としては、脂肪族系や脂環族系ジアクリレートが好ましい。
脂肪族系の好ましい例としてはヘキサメチレンジオールジアクリレート（ヘキサンジオールジアクリレート）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、２−メチルオクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンジアクリレート等が例示される。
【００１９】
また、脂環族系の好ましい例としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、リモネンアルコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましいものはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
【００２０】
上記多官能エステル以外の（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等特に限定されないが好ましくはウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２１】
本発明において、放射線硬化性化合物として、「低エネルギー電子線照射の応用技術（（株）シーエムシー発行）」、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）」などに記載されている公知の（メタ）アクリレート化合物など放射線硬化性化合物を使用してもよい。
使用する放射線硬化性化合物としてはアクリロイル基を２官能以上有するものが好ましい。
これらの他にも、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能以上のアクリロイル基を有するものも使用することができるが、２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレートと併用することが好ましい。放射線硬化性化合物が２〜３官能であると、原料の保存安定性が良好であるので好ましい。また、良好な硬化性を得ることができるので好ましい。
また、粘度調節、基材との密着性向上等の理由で必要に応じて単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドを劣位量添加してもよい。かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレート等が例示でき、単官能（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドの使用量としては、放射線硬化性化合物全体の０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは耐擦傷性等を考慮すると０重量％以上３０重量％以下である。
【００２２】
本発明で使用される放射線硬化性化合物の分子量は、２００以上１，０００以下であることが好ましい。分子量が２００以上であると、未反応物が塗膜表面に析出しにくいので好ましい。また、分子量が１，０００以下であると、良好な粘度が得られ、十分な平滑性を得ることができるので好ましい。
【００２３】
本発明において、放射線硬化性化合物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・s以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
放射線硬化性化合物の粘度が上記範囲内であると平滑性に優れる磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
【００２４】
ここで、突起付与層は結合剤を含有しないことが好ましく、実質的に放射線硬化性化合物のみを硬化することが好ましい。但し、突起付与層が後述するシランカップリング剤で表面処理した無機粉体、その他の無機粉体、重合開始剤や顔料等の添加剤を含有することを排除するものではない。
【００２５】
２．無機粉体
本発明の磁気記録媒体は、突起付与層がシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を含む。
ここで、無機粉体としては特に限定されず、公知の無機粉体を適宜選択して使用することができ、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。
【００２６】
具体的には、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、二酸化珪素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組合せで使用される。これらの中でも特に好ましいのは、二酸化珪素、α−酸化鉄、二酸化チタンである。
【００２７】
シランカップリング剤で表面処理を行う無機粉体としては、粒子サイズ、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、特に二酸化珪素が好ましく、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカであることがより好ましい。また、無機粉体として、アルコキシシラン類を出発原料として、ゾルゲル法によって合成され、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカを好適に使用できる。
有機溶媒としては、シクロヘキサノン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、メタノール、エタノール等が例示できる。これらの中でも無機粉体を分散する有機溶媒はシクロヘキサノンであることが好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルであると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００２８】
シランカップリング剤で表面処理した無機粉体（「処理後無機粉体」ともいう。以下、同様。）の平均粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ以上２７ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体（処理後無機粉体）の平均粒子径が上記範囲内であると、平滑性に優れた磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
シランカップリング剤で表面処理を行う無機粉体の形状は特に限定はなく、針状、楕円状、球状、積層状等のものが使用できる。また、処理後無機粉体の平均粒子径が上記範囲内となるように、無機粉体の平均粒子径を適宜選択することが好ましい。尚、シランカップリング剤による表面処理によっても、無機粉体の粒子径は殆んど変化しないことから、処理後無機粉体の平均粒子径は、表面処理前の無機粉体の粒子径で近似できる。
【００２９】
ここで、処理後無機粉体の粒子径とは、一次粒子径を意味する。また、平均粒子径とは、累積基準による体積平均粒子径を意味する。
処理後無機粉体の粒子径の測定手段としては、レーザー光散乱式粒度分布計や超音波減衰法による粒度分布計が例示できる。
また、磁気記録媒体中の処理後無機粉体の平均粒子径の測定方法としては、磁気記録媒体の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）切削した後、突起付与層のＳＥＭ観察を５０，０００倍で行い、画像解析ソフトを用いて突起付与層中における処理後無機粉体の平均粒子径を算出する方法を例示することができる。処理後無機粉体を球体として累積平均体積粒子径を求めることができる。
【００３０】
３．無機粉体を表面処理するシランカップリング剤
本発明の磁気記録媒体において、突起付与層はシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を含有する。
本発明において、シランカップリング剤は、無機粉体表面の活性な水素（例えばＯＨ）と反応させて表面処理させるものである。また、前記反応は脱水又は脱アルコール縮合であることが好ましい。
用いることのできるシランカップリング剤は特に限定はされない。例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ミリスチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
中でも好ましいものは表面処理過程における縮合のしやすさからトリメトキシシラン系である。特に好ましくはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。
【００３１】
本発明において、シランカップリング剤は以下の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｘ4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４以上１８以下のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４以上２２以下の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。尚、炭素数４以上２２以下の（メタ）アクリロキシアルキル基とは、アルキレン基の炭素数が１以上１８以下の（メタ）アクリロキシアルキル基である。
具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ミリスチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
表面処理過程における縮合のしやすさから、ＹはＯＣＨ3であることが好ましい。また、ｎは３であることが好ましい。特に好ましいシランカップリング剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが例示できる。
【００３２】
無機粉体のシランカップリング剤による表面処理は、溶液中でなされることが好ましい。シランカップリング剤を溶解した溶液と無機粉体又は無機粉体を含有する溶液（好ましくは無機粉体の分散液）を混合し、超音波、スターラー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プレネタリーミキサー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダーなどを用いて、撹拌、分散しながら処理することが好ましい。
シランカップリング剤を溶解する溶剤としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステルなどの公知の溶剤が挙げられるが、アルコール又はケトンが好ましい。これらは一種を単独で使用してもよいし、複数の有機溶剤を混合して使用してもよい。
シランカップリング剤は、無機粉体１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下添加することが好ましく、１５重量部以上３０重量部以下添加することがより好ましい。シランカップリング剤の添加量が上記範囲内であると表面処理が良好に行われるので好ましい。
【００３３】
また、二酸化珪素粒子をシランカップリング剤で処理する方法としては、特開２００５−３１４１９７号公報に記載されている方法が例示できる。具体的には、（ａ）アルコキシシランを原料由来とする高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの親水性有機溶媒を、沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒で置換する第一の工程、（ｂ）第一の工程で得られたシリカゾルをシランカップリング剤で表面処理する第二の工程、（ｃ）第二の工程で得られたシリカゾルの沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒を疎水性有機溶媒で置換する第三の工程を含む処理方法が例示できる。また、第二の工程において、酸性条件下にてシリカゾルをシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。
【００３４】
高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルは、アルコキシシランを原料由来とする従来公知のあらゆる方法によって製造される親水性有機溶媒分散シリカゾルを使用することができる。高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法としては、加水分解可能なケイ素化合物、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラブチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート等のアルコキシシラン類やテトラクロロシラン等のクロロシラン類を、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの親水性有機溶媒中で加水分解することにより得る方法を例示することができる（ゾル−ゲル法）。また、水分散シリカゾルの分散媒である水を公知の方法、例えば限外濾過膜を使用して親水性有機溶媒と溶媒置換することにより得る方法が例示できる。
親水性有機溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルコール類などを例示することができる。
【００３５】
沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数４以上の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。
特に本発明では、両親媒性有機溶媒は、沸点が１００℃以上２００℃以下の両親媒性有機溶媒であることが好ましく、沸点が１００℃以上１５０℃以下の両親媒性有機溶媒であることがより好ましい。
【００３６】
高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの親水性有機溶媒を沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒で置換する方法は特に限定されず、例えば、親水性有機溶媒分散シリカゾルを、親水性有機溶媒の沸点程度の温度に加熱しながら両親媒性有機溶媒を一定量ずつ滴下する方法を例示することができる。この際、置換操作は液温及び塔頂温が置換する溶媒の沸点に達するまで行うことが好ましい。
また、親水性有機溶媒分散シリカゾルを沈殿・分離、遠心分離等により親水性有機溶媒から分離した後に、沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒に再分散させる方法を例示することができる。
【００３７】
第二の工程は、第一の工程で得られたシリカゾルをシランカップリング剤で表面処理する工程である。前記表面処理は酸性条件下で行われることが好ましい。
第一の工程で得られたシリカゾルをシランカップリング剤で表面処理するには、第一の工程で得られたシリカゾルに酸を添加して酸性に調整した後、シランカップリング剤を加え加熱還流を行うか又は両親媒性有機溶媒の沸点以下の温度、好ましくは５０℃以上２００℃以下程度に加熱することにより、表面処理を行うことができる。
酸を添加することで、表面処理を確実かつ速やかに行うことができるので好ましい。酸性条件下で表面処理を行うと、良好な粘度が得られ、シリカゾルの固形分濃度を高く設定することができるので好ましい。
酸は特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸等の有機酸や、硫酸、塩酸などの無機酸、強酸性イオン交換樹脂等を例示することができ、酸の添加量は特に限定されないが、好ましくはシリカゾルに対して１重量％以上３０重量％以下が望ましい。またｐＨ領域は特に限定されないが、ｐＨ４以下に調整することが望ましい。本発明では酢酸を用いることが工業的に好ましい。
【００３８】
突起付与層はシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下含有することが好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の含有量が上記範囲内であると、突起の付与量を所望の範囲とすることができるので好ましい。
ここで、「突起付与層はシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下含有する」とは、硬化後の突起付与層中において、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体を１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下含む意である。
放射線硬化により放射線硬化性化合物の体積収縮（硬化収縮）が数％起こるが、上記の体積％（ｖｏｌ％）は、硬化前の突起付与層において、溶媒等を除去した体積から概算することもできる。
突起付与層における処理後無機粉体の含有量は磁気記録媒体の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）切削したのち、突起付与層のＳＥＭ観察を５０，０００倍で行うことにより算出することができる。
【００３９】
また、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体（処理後無機粉体）はシランカップリング剤で処理した有機溶媒分散シリカゾルであることが好ましい。ここで、有機溶媒分散シリカゾルとは、有機溶媒中に無水珪酸（無水二酸化珪素）が分散されたものである。
分散媒である有機溶媒としてはシクロヘキサノン、ＭＥＫ、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫが例示でき、これらの中でもシクロヘキサノンであることが好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルであると良好な分散性が得られるので好ましい。
【００４０】
４．放射線照射
本発明において使用される放射線は電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が好ましくは３０ｋＶ以上１，０００ｋＶ以下、より好ましくは５０ｋＶ以上３００ｋＶ以下であり、吸収線量として好ましくは０．５Ｍｒａｄ（５ｋＧｙ）以上２０Ｍｒａｄ（２００ｋＧｙ）以下、より好ましくは１Ｍｒａｄ（１０ｋＧｙ）以上１０Ｍｒａｄ（１００ｋＧｙ）以下である。加速電圧が３０ｋＶ以上であると十分なエネルギー透過量が得られるので好ましい。また、１，０００ｋＶ以下であると、重合に使われるエネルギー効率が良好であり、経済的であるので好ましい。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が２００ｐｐｍ以下であると、表面近傍の架橋、硬化反応の阻害が生じないので好ましい。
紫外線光源としては、水銀灯が好適に用いられる。水銀灯は２０Ｗ／ｃｍ以上２４０Ｗ／ｃｍ以下のランプを用い、速度０．３ｍ／分以上２０ｍ／分で使用されることが好ましい。基体と水銀灯との距離は一般に１ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されているものを使用できる。光ラジカル重合開始剤としては芳香族ケトンが例示でき、具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤の混合比率は、放射線硬化化合物１００重量部に対し０．５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下、更に好ましくは３重量部以上１０重量部以下である。光重合開始剤の混合比率が上記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができるので好ましい。
【００４２】
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００４３】
５．突起付与層の性質
（厚み）
本発明において、突起付与層の厚みは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。突起付与層の厚みが５ｎｍ以上であると、突起物の脱落が抑制でき、十分な耐久性を得ることができるので好ましい。また、２０ｎｍ以下であると、良好な電磁変換特性を得ることができるので好ましい。
【００４４】
（ガラス転移温度）
本発明において、突起付与層のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であると、塗布工程で粘着故障を生じることがないので好ましい。また、ガラス転移温度が１５０℃以下であると、良好な塗膜強度が得られるので好ましい。
【００４５】
（弾性率）
本発明において、突起付与層の弾性率は１．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることが好ましく、２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
弾性率が１．５ＧＰａ以上であると、塗膜が粘着故障を生じることがないので好ましい。また、弾性率が１０ＧＰａ以下であると、良好な塗膜強度が得られるので好ましい。
【００４６】
（平均粗さ）
本発明において、突起付与層のカットオフ値０．２５ｎｍにおける平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることが好ましい。
平均粗さが１ｎｍ以上であると、塗布工程でのパスロールへの張り付き故障を生じることがないので好ましい。また、２ｎｍ以下であると、十分な平滑性が得られるので好ましい。
【００４７】
６．突起付与層の表面の微小突起
本発明において、磁性層上に更に突起付与層を設けることにより、磁気記録媒体の磁性層形成面側の表面に微小突起を形成する。
本発明の磁気記録媒体は、突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有する。高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍの微小突起が１×１０3個／ｍｍ2未満であると、摩擦係数が高くなり走行耐久性を確保できない。また、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起数が1×１０6個／ｍｍ2を超えると電磁変換特性が劣化する。
高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起は１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０4個／ｍｍ2以下であることが好ましい。
【００４８】
また、突起付与層の表面における高さが３０ｎｍ以上の微小突起は１×１０3個／ｍｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０2個／ｍｍ2以下であり、更に好ましくは１０個／ｍｍ2以下である。
高さが３０ｎｍ以上の微小突起が１×１０3個／ｍｍ2以下であると、良好な電磁変換特性を得ることができるので好ましい。
【００４９】
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を有する。
１．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の針状強磁性体、板径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平板状磁性体、又は直径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の球状又は楕円状磁性体を使用することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として、長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である針状強磁性体を使用することが好ましい。針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示でき、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が好ましくは４０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。結晶子サイズは好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以上２２ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。長軸長は２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
【００５０】
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％以上２０原子％以下が好ましく、更に好ましくは、５原子％以上１０原子％以下である。０．５原子％以上であると、強磁性粉末が高σＳ化することができ、良好な磁気特性が得られ、電磁変換特性が良好であるので好ましい。２０原子％以下であると鉄の含有量が適切であり、良好な磁気特性が得られ、電磁変換特性が良好であるので好ましい。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００５１】
本発明に使用する、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００５２】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５３】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５４】
本発明において、強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ以上２３８．８ｋＡ／ｍ以下（２，０００Ｏｅ以上３，０００Ｏｅ以下）であり、更に好ましくは１６７．２ｋＡ／ｍ以上２３０．８ｋＡ／ｍ以下（２，１００Ｏｅ以上２，９００Ｏｅ以下）である。
また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０ｍＴ以上３００ｍＴ以下（１，５００Ｇ以上３，０００Ｇ以下）であり、更に好ましくは１６０ｍＴ以上２９０ｍＴ以下（１，６００Ｇ以上２，９００Ｇ以下）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００Ａ・ｍ2／ｋｇ以上１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（１００ｅｍｕ／ｇ以上１７０ｅｍｕ／ｇ以下）であり、更に好ましくは１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（１１０ｅｍｕ／ｇ以上１６０ｅｍｕ／ｇ以下）である。
【００５６】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００５７】
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる板径が１０〜５０ｎｍである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００５８】
粒子サイズは六角板径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であると、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
板状比（板径／板厚）は１以上１５以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。上記範囲であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下を示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０Å以上４５０Å以下であることが好ましく、より好ましくは１００Å以上３５０Å以下である。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１以上２．０以下であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００５９】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８ｋＡ／ｍ以上３９８ｋＡ／ｍ以下（５００Ｏｅ以上５，０００Ｏｅ以下）程度まで作製できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７ｋＡ／ｍ以上３１８．４ｋＡ／ｍ以下（８００Ｏｅ以上４，０００Ｏｅ以下）程度であるが、好ましくは１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上８０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（４０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下）である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００６０】
磁性体（磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１％以上１０％以下である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４以上１２以下程度であり、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６以上１０以下程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１％以上２．０％以下が選ばれる。
【００６１】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００６２】
（３）球状又は楕円状磁性体
球状又は楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０原子％以上２０．０原子％以下が好ましい。
窒化鉄は球状又は楕円状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１以上２以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。結晶子サイズは１２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３ｎｍ以上２２ｎｍ以下である。
飽和磁化σｓは５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）以上２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（２００ｅｍｕ／ｇ）以下が好ましい。更に好ましくは７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）以上１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１５０ｅｍｕ／ｇ）以下である。
【００６３】
２．結合剤
磁性層に用いる結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００６４】
結合剤には強磁性粉末、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＝ＮＳＯ3Ｍ、＝ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ以上２００μｅｑ／ｇ以下が好ましく、３０μｅｑ／ｇ以上１２０μｅｑ／ｇ以下が更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６５】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１ｍｅｑ／ｇ以上２ｍｅｑ／ｇ以下である。
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましい。この範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００６６】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００以上５，０００以下のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが好適に用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００６７】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００６８】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００６９】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００７０】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上４．５ｍｅｑ／ｇ以下が更に好ましい。ウレタン基濃度が上記範囲内であると、高い力学的強度が得られると共に、溶液粘度が良好であり、良好な分散性が得られるので好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、高い耐久性が得られると共に、良好なカレンダー成形性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００７２】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００７３】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７４】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合してもよいし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入してもよい。
好ましい重合度は２００以上６００以下、より好ましくは２４０以上４５０以下である。この範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７５】
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらに、クルードＭＤＩなどがある。
これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００７６】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いてもよい。この場合放射線硬化性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０重量部以上８０重量部以下添加するのが好ましい。上記範囲内にあると分散性が良好であるので好ましい。
【００７７】
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下が好ましく、１０重量部以上２０重量部以下がより好ましい。
【００７８】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４以下の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００７９】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００８０】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００８１】
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００８２】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８以上１１以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、更に強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００８４】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
【００８５】
カーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１重量％以上３０重量％以下で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００８６】
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
カーボンブラックの比表面積は１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。カーボンブラックのｐＨは２以上１０以下であることが好ましく、含水率は０．１％以上１０％以下であることが好ましく、タップ密度は０．１ｇ／ｍｌ以上１ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製 ＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカーボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ放射線硬化性化合物に分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは単独、又は組合せで使用することができる。
本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００８８】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００８９】
１．非磁性粉末
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層（下層）を有していてもよい。
非磁性層には、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００９０】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００９１】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ以上２μｍ以下が好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００９２】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以上６５ｍ2／ｇ以下である。比表面積が１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下の範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは３以上６以下である。タップ密度は好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以上２ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上１．５ｇ／ｍｌ以下である。タップ密度が０．０５ｇ／ｍｌ以上２ｇ／ｍｌ以下の範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向があるので好ましい。
【００９３】
非磁性粉末のｐＨは２以上１１以下であることが好ましいが、ｐＨは６以上９以下の間が特に好ましい。ｐＨが２以上１１以下の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはないので好ましい。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上３重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以上１．５重量％以下である。含水量が０．１重量％以上５重量％以下の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００９４】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。モース硬度が４以上１０以下の範囲であれば耐久性を確保することができるので好ましい。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１μｍｏｌ／ｍ2以上２０μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは２μｍｏｌ／ｍ2以上１５μｍｏｌ／ｍ2以下である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０μＪ／ｃｍ2以上６０μＪ／ｃｍ2以下（２００ｅｒｇ／ｃｍ2以上６００ｅｒｇ／ｃｍ2以下）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することが好ましい。
１００℃以上４００℃以下での表面の水分子の量は１個／１００Å以上１０個／１００Å以下が適当である。水中での等電点のｐＨは、３以上９以下の間にあることが好ましい。
【００９５】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９６】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００９７】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５ｋｇ／ｍｍ2以上６０ｋｇ／ｍｍ2以下、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０ｋｇ／ｍｍ2以上５０ｋｇ／ｍｍ2以下であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００９８】
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましく１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。カーボンブラックのｐＨは２以上１０以下、含水率は０．１％以上１０％以下、タップ密度は０．１ｇ／ｍｌ以上１ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
【００９９】
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１００】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１０１】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１０２】
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０１０３】
Ｖ．放射線硬化層（平滑化層）
本発明の磁気記録媒体には、放射線硬化層（平滑化層）を設けてもよい。放射線硬化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
放射線硬化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【０１０４】
VI．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることで調製できる。粒子成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【０１０５】
VII．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、非磁性支持体の好ましい厚さは、３μｍ以上８０μｍ以下である。また、放射線硬化層（平滑化層）の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲が好ましく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下が更に好ましい。またまた、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。
【０１０６】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下である。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、より好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
また、磁性層の上に設けられる突起付与層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【０１０７】
本発明において非磁性層の厚さは、好ましくは０．２μｍ以上３．０μｍ以下であり、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上２．０μｍ以下であることが更に好ましい。尚、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。尚、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１０８】
VIII．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理されることが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１０９】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは磁性層の下層に非磁性層を設ける場合には、非磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１１０】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分以上１，０００ｍ／分以下、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１１１】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することが好ましい。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて好ましくは０．１ｎｍ以上４．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲、より好ましくは７０℃以上１００℃以下の範囲、特に好ましくは８０℃以上１００℃以下の範囲であり、圧力は好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上５００ｋｇ／ｃｍ以下の範囲、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ以上４５０ｋｇ／ｃｍ以下の範囲であり、特に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上４００ｋｇ／ｃｍ以下の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【０１１２】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウェッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下及びノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１１３】
IX．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００ｍＴ以上３００ｍＴ以下（１，０００Ｇ以上３，０００Ｇ以下）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３ｋＡ／ｍ以上３１８．４ｋＡ／ｍ以下（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましいが、より好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ以上２７８．６ｋＡ／ｍ以下（２，０００Ｏｅ以上３，５００Ｏｅ以下）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．２以下である。
【０１１４】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０℃以上４０℃以下、湿度０％以上９５％以下の範囲において好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００Ｖ以上＋５００Ｖ以下が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ以上１９．６ＧＰａ以下（１００ｋｇ／ｍｍ2以上２，０００ｋｇ／ｍｍ2以下）、破断強度は、好ましくは９８ＭＰａ以上６８６ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｍｍ2以上７０ｋｇ／ｍｍ2以下）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ以上１４．７ＧＰａ以下（１００ｋｇ／ｍｍ2以上１，５００ｋｇ／ｍｍ2以下）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１１５】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１８０℃以下が好ましく、非磁性層のそれは０℃以上１８０℃以下が好ましい。損失弾性率は１×１０7以上８×１０8Ｐａ以下（１×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１１６】
磁性層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ以上１μｍ以下の大きさのものを１００μｍ2当たり０個以上２，０００個以下の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１１７】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り重量部を示す。
【０１１９】
（実施例１）
＜無機粉体のシランカップリング剤による表面処理＞
無機粉体のシランカップリング剤による表面処理は以下のように行った。
平均一次粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカ（メタノール分散）（ＰＬ１−ＭＡ、扶桑化学工業（株）製）を８０℃に加熱し、メタノールを蒸発させながらブタノールを滴下し、溶媒置換を行い、ブタノール分散ゾルを得た。
次に、ブタノールゾルに対して酢酸を２０重量％添加後、ヘキシルトリメトキシシラン及びアクリロキシプロピルトリメトキシシランをコロイダルシリカ（固形分）に対して各１０重量％となるように添加し、２時間１３０℃にて撹拌することにより、表面処理を行った。
次に、１４０℃まで加温し、ブタノールを蒸発させながらシクロヘキサノンを滴下して溶媒置換したシクロヘキサノンゾルを得た。
【０１２０】
＜突起付与層用塗布液の調製＞
表１に示した放射線硬化性化合物に、表面処理した無機粉体のシクロヘキサノンゾル（固形分１５重量％）を固形分濃度が１０重量％となるようにシクロヘキサノンで希釈したものを表１に示す粉体含有量となるように添加し、２０分間撹拌したものを、平均孔径０．１μｍのフィルターで濾過し、突起付与層用塗布液を調製した。
【０１２１】
＜磁性塗料の調製＞
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ １００原子％に対して、Ｃｏ ２０％、Ａｌ ９％、Ｙ ６％、 Ｈｃ １７５ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積 ７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万）１５部（固形分）で６０分間混練し、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部を加えてサンドミルで３６０分間分散した。
これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
シクロヘキサノン ５０部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【０１２２】
＜下層用非磁性塗料の調製＞
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET ５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万） １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【０１２３】
厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ３．１ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体表面に非磁性塗料を、更にその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ０．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥した。その後突起付与層用塗布液を乾燥後の厚さが１０ｎｍになるようにリバースロールを用いて塗布、乾燥した。
塗膜表面に加速電圧１２０ｋＶの電子線を吸収線量が２０ｋＧｙ（キログレイ）になるように照射し硬化させた。
その後、突起付与層の設けられた磁気記録媒体に対して、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後１／２インチ（１２．７ｍｍ）幅にスリットした。
【０１２４】
（実施例２〜１４、比較例１〜６）
放射線硬化性化合物、無機粉体及び粉体含有量を表１に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【０１２５】
（比較例７）
突起付与層の塗布工程を省いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【０１２６】
得られた磁気記録媒体の評価は、以下の方法で行った。
（１）磁性層表面の突起高さ分布
突起高さ分布は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；デジタルインストルメンツ（株）製ナノスコープ）により求めた。探針には正四面体で１／２稜角＝３５゜、曲率半径１００ｎｍ以下のものを用いて、コンタクトモードでＶｅｒ．３．２５のソフトウェアで行った。測定試料は１５μｍ×１５μｍ角で、測定結果は３次の補正を行って傾き等の補正を行い、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ Ａｎａｌｙｓｉｓのピーク数を求めるコマンドで処理して突起分布を求めた。
【０１２７】
（２）電磁変換特性
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスタ−にとりつけて測定した。
ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／インチ2（０．８８Ｍｂｉｔ／ｍｍ2）で測定した時の再生出力を測定し、比較例７ｓを０ｄＢとした相対値で示した。
【０１２８】
（３）摺動エッジダメージ
テ−プを４０℃１０％環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープを光学顕微鏡で観察し以下のランクで評価した。
優秀：ダメ−ジなし。
良好：ダメージはあるが突起層の脱落はない。
不良：突起層の脱落が観察された又はテープが貼り付き停止した。
結果を以下の表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
ここで、表１において使用した放射線硬化性化合物及び無機粉体の表面処理に使用したシランカップリング剤を以下に示す。
＜放射線硬化化合物＞
ＤＣＰＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
＜シランカップリング剤＞
Ｈｅｘ−ＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
Ｄｅ−ＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン
Ｓ−ＴＭＳ：ステアリルトリメトキシシラン
Ｐｈ−ＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ａｃｒ−ＴＭＳ：アクリロキシトリメトキシシラン
Ａｃｒｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−ＴＭＳ：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａｃｒｌｏｘｙｏｃｔｙｌ−ＴＭＳ：アクリロキシオクチルトリメトキシシラン
Ｈｅｘ−ＴＥＳ：ヘキシルトリエトキシシラン
Ｈｅｘ−ＴＰＳ：ヘキシルトリプロポキシシラン
Ｎｏｎａ−ＴＭＳ：ノナデシルトリメトキシシラン
【０１３１】
以上のように、本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性が向上した。さらに、磁性層の上に突起付与層を形成したことにより、繰り返し摺動による耐久性が向上した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープや磁気ディスク等の磁気記録媒体に関し、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤とを分散させてなる少なくとも一層の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。
【０００３】
近年の記録の大容量化、高記録密度化要求に応える磁気記録媒体はその高度な電磁変換特性を達成するため極めて平滑な表面を有する。この平滑な表面を記録・再生ヘッドで摺動すると、耐久性を確保することが困難である。従来、強磁性微粉末と結合剤とを分散した磁性層を設ける塗布型磁気記録媒体では、カーボン他のフィラーを磁性液中に添加することで突起を形成してきた。
【０００４】
特許文献１では、記録密度が高く、かつ信頼性に優れた磁気記録媒体を提供するために、基板上に磁性層と前記磁性層上に形成された保護層とを有する磁気記録媒体において、前記保護層は前記磁性層の表面を連続して覆う皮膜と前記皮膜上に分散して形成された突起とで構成され、前記皮膜は炭素に少なくとも珪素を５〜３０ａｔ％含む材料から成り、前記突起は炭素又は炭素に水素もしくは窒素を添加した材料から成ることを特徴とする磁気記録媒体が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、プラスチックフィルムの基体上に磁性層が形成された構成の、特にテープ型の磁気記録媒体について、従来問題となっていたアーカイブ性や記録信号の安定性、低ノイズ化等の課題の解決を図り、同時に走行安定性、走行耐久性、及び磁気ヘッドの耐磨耗性についての信頼性の観点からも解決を図ることを目的として、磁気抵抗効果型磁気ヘッド、又は巨大磁気抵抗効果型磁気ヘッドに適用される磁気記録媒体であって、長尺状の基体上に、コバルトの含有量が１〜１０重量％のコバルト含有マグヘマイト薄膜よりなる磁性層を有し、上記磁性層形成面側に、高さが５〜２０ｎｍの微小突起が、０．５×１０8〜５．０×１０8個／ｍｍ2の割合で形成されていることを特徴とする磁気記録媒体が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７２１３０号公報
【特許文献２】特開２００４−３６２６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来法ではフィラーの密度、磁性液の組成等の要因で所望の高さの突起を得ることが難しく、非磁性のフィラーを添加することで磁性層中の磁性体の配向、充填度を不均一にして電磁変換特性を劣化させる問題があった。
また、特許文献１及び特許文献２にあるように、保護層によって突起を設ける方法は、主に金属薄膜磁性層上に炭素を主体とする保護層を設けた例であり、いずれも突起として磁気ヘッドと接触する皮膜は脆く、コンピュター用の磁気記録媒体として繰返し摺動した際に、突起の脱落を生じるという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決することであり、優れた電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、下記＜１＞の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞と共に以下に記載する。
＜１＞ 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層と、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた突起付与層とを、この順に有し、前記突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有することを特徴とする磁気記録媒体、
＜２＞ 前記シランカップリング剤が式（１）で表される＜１＞に記載の磁気記録媒体、
Ｘ4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４以上１８以下のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４以上２２以下の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
＜３＞ 前記シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の磁気記録媒体、
＜４＞ 前記シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルである＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜５＞ 突起付与層中のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体の含有量が１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下である＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜６＞ 非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた電磁変換特性及び走行耐久性を有する磁気記録媒体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層と、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた突起付与層とを、この順に有し、前記突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有することを特徴とする。
また、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有することが好ましい。
本発明の磁気記録媒体は、磁性層上に放射線硬化性化合物を放射線照射して、均一な突起を設けた突起付与層を有するものである。放射線硬化性化合物は一般的に低分子量であるモノマー、オリゴマーであり、粘度が低く塗膜がレベリングしやすいため、優れた平滑性を得ることができるが、耐久性を確保することが困難であった。本発明者らは、シランカップリング剤で処理された無機粉体を分散させることで、電磁変換特性と耐久性を両立することを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明においては、均一な突起を有する突起付与層を設けることによって、均一な磁性層を形成し、高度な電磁変換特性を達成することができる。
また、本発明のように、放射線硬化物で覆われた突起では、上記従来の技術の問題点を解決することができる。即ち、突起の脱落を抑え、十分な走行耐久性を確保することができる。
【００１３】
Ｉ．突起付与層
突起付与層は、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた層である。
放射線硬化性化合物は一般的に低分子量であるモノマー、オリゴマーであり、粘度が低く塗膜がレベリングしやすいため、優れた平滑性を得ることができる。しかしながら、このような放射線硬化性化合物を硬化させて得られる層は、平滑であるものの、塗膜の張り付き故障等が生じ、摺動耐久性に劣るなどの問題があった。
本発明においては、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体を含む突起付与層を設けることにより、磁気記録媒体の磁性層側の表面に均一な突起を付与することができ、力学的強度を向上させることができる。また、繰り返し摺動により突起付与層の脱落を防止することができる。
【００１４】
１．放射線硬化性化合物
本発明において突起付与層に含まれる「放射線硬化性化合物」とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。放射線硬化性化合物は、外部からエネルギー（紫外線又は電子線等）を与えない限り反応が進行しない。このため、放射線硬化性化合物を含む塗布液は、紫外線又は電子線等を照射しない限り粘度が安定しており、高い塗膜平滑性を得ることができる。また、紫外線又は電子線等の高いエネルギー放射線の照射により瞬時に反応が進むため、放射線硬化性化合物を含む塗布液では高い塗膜強度を得ることができる。
尚、本発明で用いられる放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
【００１５】
放射線硬化性化合物としては、例えば多価アルコールにアクリル酸やメタクリル酸に代表されるカルボン酸と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリル酸エステル）や多価アルコールに２−イソシアネートエチルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレートに代表される水酸基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるウレタンアクリレートが例示できる。
また、ジイソシアネート化合物や末端イソシアネートプレポリマーにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシブチル（メタ）アクリレートに代表されるイソシアネート基と反応する基と放射線硬化性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが例示できる。
尚、ここでいう「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及びアクリル酸の総称である。
【００１６】
前記の多価アルコールとしては、従来公知のポリウレタン原料として用いられているジオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエーテルエステルポリオールを用いることができる。ジイソシアネート化合物もポリウレタン原料として知られているものを用いることができる。
【００１７】
多官能（メタ）アクリル酸エステルの例としては、３官能以上としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性物等が挙げられる。
２官能のものとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタジエニルアルコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも好ましい放射線硬化性化合物は２官能の単量体であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する放射線硬化性化合物が好ましい。また、官能基としては、重合性に優れることからメタクリロイル基よりもアクリロイル基が好ましい。
【００１８】
また、得られる磁気記録媒体が機械的強度と吸湿性とのバランスに優れることから、放射線硬化性化合物の構造としては、脂肪族系や脂環族系ジアクリレートが好ましい。
脂肪族系の好ましい例としてはヘキサメチレンジオールジアクリレート（ヘキサンジオールジアクリレート）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、２−メチルオクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのウレタンジアクリレート等が例示される。
【００１９】
また、脂環族系の好ましい例としては、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、リモネンアルコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも好ましいものはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートである。
【００２０】
上記多官能エステル以外の（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート、ポリアミドポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等特に限定されないが好ましくはウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２１】
本発明において、放射線硬化性化合物として、「低エネルギー電子線照射の応用技術（（株）シーエムシー発行）」、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）」などに記載されている公知の（メタ）アクリレート化合物など放射線硬化性化合物を使用してもよい。
使用する放射線硬化性化合物としてはアクリロイル基を２官能以上有するものが好ましい。
これらの他にも、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能以上のアクリロイル基を有するものも使用することができるが、２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレートと併用することが好ましい。放射線硬化性化合物が２〜３官能であると、原料の保存安定性が良好であるので好ましい。また、良好な硬化性を得ることができるので好ましい。
また、粘度調節、基材との密着性向上等の理由で必要に応じて単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドを劣位量添加してもよい。かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びエトキシエチル（メタ）アクリレート等が例示でき、単官能（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これら単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドの使用量としては、放射線硬化性化合物全体の０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは耐擦傷性等を考慮すると０重量％以上３０重量％以下である。
【００２２】
本発明で使用される放射線硬化性化合物の分子量は、２００以上１，０００以下であることが好ましい。分子量が２００以上であると、未反応物が塗膜表面に析出しにくいので好ましい。また、分子量が１，０００以下であると、良好な粘度が得られ、十分な平滑性を得ることができるので好ましい。
【００２３】
本発明において、放射線硬化性化合物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・s以下であることが好ましい。より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上７，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
放射線硬化性化合物の粘度が上記範囲内であると平滑性に優れる磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
【００２４】
ここで、突起付与層は結合剤を含有しないことが好ましく、実質的に放射線硬化性化合物のみを硬化することが好ましい。但し、突起付与層が後述するシランカップリング剤で表面処理した無機粉体、その他の無機粉体、重合開始剤や顔料等の添加剤を含有することを排除するものではない。
【００２５】
２．無機粉体
本発明の磁気記録媒体は、突起付与層がシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を含む。
ここで、無機粉体としては特に限定されず、公知の無機粉体を適宜選択して使用することができ、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。
【００２６】
具体的には、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、二酸化珪素、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独又は組合せで使用される。これらの中でも特に好ましいのは、二酸化珪素、α−酸化鉄、二酸化チタンである。
【００２７】
シランカップリング剤で表面処理を行う無機粉体としては、粒子サイズ、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、特に二酸化珪素が好ましく、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカであることがより好ましい。また、無機粉体として、アルコキシシラン類を出発原料として、ゾルゲル法によって合成され、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカを好適に使用できる。
有機溶媒としては、シクロヘキサノン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、メタノール、エタノール等が例示できる。これらの中でも無機粉体を分散する有機溶媒はシクロヘキサノンであることが好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルであると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００２８】
シランカップリング剤で表面処理した無機粉体（「処理後無機粉体」ともいう。以下、同様。）の平均粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ以上２７ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体（処理後無機粉体）の平均粒子径が上記範囲内であると、平滑性に優れた磁気記録媒体を得ることができるので好ましい。
シランカップリング剤で表面処理を行う無機粉体の形状は特に限定はなく、針状、楕円状、球状、積層状等のものが使用できる。また、処理後無機粉体の平均粒子径が上記範囲内となるように、無機粉体の平均粒子径を適宜選択することが好ましい。尚、シランカップリング剤による表面処理によっても、無機粉体の粒子径は殆んど変化しないことから、処理後無機粉体の平均粒子径は、表面処理前の無機粉体の粒子径で近似できる。
【００２９】
ここで、処理後無機粉体の粒子径とは、一次粒子径を意味する。また、平均粒子径とは、累積基準による体積平均粒子径を意味する。
処理後無機粉体の粒子径の測定手段としては、レーザー光散乱式粒度分布計や超音波減衰法による粒度分布計が例示できる。
また、磁気記録媒体中の処理後無機粉体の平均粒子径の測定方法としては、磁気記録媒体の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）切削した後、突起付与層のＳＥＭ観察を５０，０００倍で行い、画像解析ソフトを用いて突起付与層中における処理後無機粉体の平均粒子径を算出する方法を例示することができる。処理後無機粉体を球体として累積平均体積粒子径を求めることができる。
【００３０】
３．無機粉体を表面処理するシランカップリング剤
本発明の磁気記録媒体において、突起付与層はシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を含有する。
本発明において、シランカップリング剤は、無機粉体表面の活性な水素（例えばＯＨ）と反応させて表面処理させるものである。また、前記反応は脱水又は脱アルコール縮合であることが好ましい。
用いることのできるシランカップリング剤は特に限定はされない。例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ミリスチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。
中でも好ましいものは表面処理過程における縮合のしやすさからトリメトキシシラン系である。特に好ましくはヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。
【００３１】
本発明において、シランカップリング剤は以下の式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｘ4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４以上１８以下のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４以上２２以下の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。尚、炭素数４以上２２以下の（メタ）アクリロキシアルキル基とは、アルキレン基の炭素数が１以上１８以下の（メタ）アクリロキシアルキル基である。
具体的には、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ミリスチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン等がある。
表面処理過程における縮合のしやすさから、ＹはＯＣＨ3であることが好ましい。また、ｎは３であることが好ましい。特に好ましいシランカップリング剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが例示できる。
【００３２】
無機粉体のシランカップリング剤による表面処理は、溶液中でなされることが好ましい。シランカップリング剤を溶解した溶液と無機粉体又は無機粉体を含有する溶液（好ましくは無機粉体の分散液）を混合し、超音波、スターラー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プレネタリーミキサー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダーなどを用いて、撹拌、分散しながら処理することが好ましい。
シランカップリング剤を溶解する溶剤としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステルなどの公知の溶剤が挙げられるが、アルコール又はケトンが好ましい。これらは一種を単独で使用してもよいし、複数の有機溶剤を混合して使用してもよい。
シランカップリング剤は、無機粉体１００重量部に対して１０重量部以上４０重量部以下添加することが好ましく、１５重量部以上３０重量部以下添加することがより好ましい。シランカップリング剤の添加量が上記範囲内であると表面処理が良好に行われるので好ましい。
【００３３】
また、二酸化珪素粒子をシランカップリング剤で処理する方法としては、特開２００５−３１４１９７号公報に記載されている方法が例示できる。具体的には、（ａ）アルコキシシランを原料由来とする高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの親水性有機溶媒を、沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒で置換する第一の工程、（ｂ）第一の工程で得られたシリカゾルをシランカップリング剤で表面処理する第二の工程、（ｃ）第二の工程で得られたシリカゾルの沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒を疎水性有機溶媒で置換する第三の工程を含む処理方法が例示できる。また、第二の工程において、酸性条件下にてシリカゾルをシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。
【００３４】
高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルは、アルコキシシランを原料由来とする従来公知のあらゆる方法によって製造される親水性有機溶媒分散シリカゾルを使用することができる。高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法としては、加水分解可能なケイ素化合物、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラブチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート等のアルコキシシラン類やテトラクロロシラン等のクロロシラン類を、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの親水性有機溶媒中で加水分解することにより得る方法を例示することができる（ゾル−ゲル法）。また、水分散シリカゾルの分散媒である水を公知の方法、例えば限外濾過膜を使用して親水性有機溶媒と溶媒置換することにより得る方法が例示できる。
親水性有機溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルコール類などを例示することができる。
【００３５】
沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数４以上の一価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子アルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを例示することができる。
特に本発明では、両親媒性有機溶媒は、沸点が１００℃以上２００℃以下の両親媒性有機溶媒であることが好ましく、沸点が１００℃以上１５０℃以下の両親媒性有機溶媒であることがより好ましい。
【００３６】
高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの親水性有機溶媒を沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒で置換する方法は特に限定されず、例えば、親水性有機溶媒分散シリカゾルを、親水性有機溶媒の沸点程度の温度に加熱しながら両親媒性有機溶媒を一定量ずつ滴下する方法を例示することができる。この際、置換操作は液温及び塔頂温が置換する溶媒の沸点に達するまで行うことが好ましい。
また、親水性有機溶媒分散シリカゾルを沈殿・分離、遠心分離等により親水性有機溶媒から分離した後に、沸点が１００℃以上の両親媒性有機溶媒に再分散させる方法を例示することができる。
【００３７】
第二の工程は、第一の工程で得られたシリカゾルをシランカップリング剤で表面処理する工程である。前記表面処理は酸性条件下で行われることが好ましい。
第一の工程で得られたシリカゾルをシランカップリング剤で表面処理するには、第一の工程で得られたシリカゾルに酸を添加して酸性に調整した後、シランカップリング剤を加え加熱還流を行うか又は両親媒性有機溶媒の沸点以下の温度、好ましくは５０℃以上２００℃以下程度に加熱することにより、表面処理を行うことができる。
酸を添加することで、表面処理を確実かつ速やかに行うことができるので好ましい。酸性条件下で表面処理を行うと、良好な粘度が得られ、シリカゾルの固形分濃度を高く設定することができるので好ましい。
酸は特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸等の有機酸や、硫酸、塩酸などの無機酸、強酸性イオン交換樹脂等を例示することができ、酸の添加量は特に限定されないが、好ましくはシリカゾルに対して１重量％以上３０重量％以下が望ましい。またｐＨ領域は特に限定されないが、ｐＨ４以下に調整することが望ましい。本発明では酢酸を用いることが工業的に好ましい。
【００３８】
突起付与層はシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下含有することが好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の含有量が上記範囲内であると、突起の付与量を所望の範囲とすることができるので好ましい。
ここで、「突起付与層はシランカップリング剤で表面処理した無機粉体を１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下含有する」とは、硬化後の突起付与層中において、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体を１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下含む意である。
放射線硬化により放射線硬化性化合物の体積収縮（硬化収縮）が数％起こるが、上記の体積％（ｖｏｌ％）は、硬化前の突起付与層において、溶媒等を除去した体積から概算することもできる。
突起付与層における処理後無機粉体の含有量は磁気記録媒体の断面をＦＩＢ（集束イオンビーム）切削したのち、突起付与層のＳＥＭ観察を５０，０００倍で行うことにより算出することができる。
【００３９】
また、シランカップリング剤で表面処理した無機粉体（処理後無機粉体）はシランカップリング剤で処理した有機溶媒分散シリカゾルであることが好ましい。ここで、有機溶媒分散シリカゾルとは、有機溶媒中に無水珪酸（無水二酸化珪素）が分散されたものである。
分散媒である有機溶媒としてはシクロヘキサノン、ＭＥＫ、トルエン、イソプロピルアルコール、ＭＩＢＫが例示でき、これらの中でもシクロヘキサノンであることが好ましい。シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルであると良好な分散性が得られるので好ましい。
【００４０】
４．放射線照射
本発明において使用される放射線は電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が好ましくは３０ｋＶ以上１，０００ｋＶ以下、より好ましくは５０ｋＶ以上３００ｋＶ以下であり、吸収線量として好ましくは０．５Ｍｒａｄ（５ｋＧｙ）以上２０Ｍｒａｄ（２００ｋＧｙ）以下、より好ましくは１Ｍｒａｄ（１０ｋＧｙ）以上１０Ｍｒａｄ（１００ｋＧｙ）以下である。加速電圧が３０ｋＶ以上であると十分なエネルギー透過量が得られるので好ましい。また、１，０００ｋＶ以下であると、重合に使われるエネルギー効率が良好であり、経済的であるので好ましい。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が２００ｐｐｍ以下であると、表面近傍の架橋、硬化反応の阻害が生じないので好ましい。
紫外線光源としては、水銀灯が好適に用いられる。水銀灯は２０Ｗ／ｃｍ以上２４０Ｗ／ｃｍ以下のランプを用い、速度０．３ｍ／分以上２０ｍ／分で使用されることが好ましい。基体と水銀灯との距離は一般に１ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）に記載されているものを使用できる。光ラジカル重合開始剤としては芳香族ケトンが例示でき、具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、などが挙げられる。光ラジカル重合開始剤の混合比率は、放射線硬化化合物１００重量部に対し０．５重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下、更に好ましくは３重量部以上１０重量部以下である。光重合開始剤の混合比率が上記範囲内であると、良好な硬化性を得ることができるので好ましい。
【００４２】
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００４３】
５．突起付与層の性質
（厚み）
本発明において、突起付与層の厚みは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。突起付与層の厚みが５ｎｍ以上であると、突起物の脱落が抑制でき、十分な耐久性を得ることができるので好ましい。また、２０ｎｍ以下であると、良好な電磁変換特性を得ることができるので好ましい。
【００４４】
（ガラス転移温度）
本発明において、突起付与層のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であると、塗布工程で粘着故障を生じることがないので好ましい。また、ガラス転移温度が１５０℃以下であると、良好な塗膜強度が得られるので好ましい。
【００４５】
（弾性率）
本発明において、突起付与層の弾性率は１．５ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることが好ましく、２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることがより好ましい。
弾性率が１．５ＧＰａ以上であると、塗膜が粘着故障を生じることがないので好ましい。また、弾性率が１０ＧＰａ以下であると、良好な塗膜強度が得られるので好ましい。
【００４６】
（平均粗さ）
本発明において、突起付与層のカットオフ値０．２５ｎｍにおける平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることが好ましい。
平均粗さが１ｎｍ以上であると、塗布工程でのパスロールへの張り付き故障を生じることがないので好ましい。また、２ｎｍ以下であると、十分な平滑性が得られるので好ましい。
【００４７】
６．突起付与層の表面の微小突起
本発明において、磁性層上に更に突起付与層を設けることにより、磁気記録媒体の磁性層形成面側の表面に微小突起を形成する。
本発明の磁気記録媒体は、突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有する。高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍの微小突起が１×１０3個／ｍｍ2未満であると、摩擦係数が高くなり走行耐久性を確保できない。また、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起数が1×１０6個／ｍｍ2を超えると電磁変換特性が劣化する。
高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起は１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０4個／ｍｍ2以下であることが好ましい。
【００４８】
また、突起付与層の表面における高さが３０ｎｍ以上の微小突起は１×１０3個／ｍｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０2個／ｍｍ2以下であり、更に好ましくは１０個／ｍｍ2以下である。
高さが３０ｎｍ以上の微小突起が１×１０3個／ｍｍ2以下であると、良好な電磁変換特性を得ることができるので好ましい。
【００４９】
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を有する。
１．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の針状強磁性体、板径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平板状磁性体、又は直径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の球状又は楕円状磁性体を使用することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
（１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末として、長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である針状強磁性体を使用することが好ましい。針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示でき、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が好ましくは４０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。結晶子サイズは好ましくは８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以上２２ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。長軸長は２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
【００５０】
強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％以上２０原子％以下が好ましく、更に好ましくは、５原子％以上１０原子％以下である。０．５原子％以上であると、強磁性粉末が高σＳ化することができ、良好な磁気特性が得られ、電磁変換特性が良好であるので好ましい。２０原子％以下であると鉄の含有量が適切であり、良好な磁気特性が得られ、電磁変換特性が良好であるので好ましい。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００５１】
本発明に使用する、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００５２】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５３】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５４】
本発明において、強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
強磁性金属粉末の抗磁力（Ｈｃ）は、好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ以上２３８．８ｋＡ／ｍ以下（２，０００Ｏｅ以上３，０００Ｏｅ以下）であり、更に好ましくは１６７．２ｋＡ／ｍ以上２３０．８ｋＡ／ｍ以下（２，１００Ｏｅ以上２，９００Ｏｅ以下）である。
また、飽和磁束密度は、好ましくは１５０ｍＴ以上３００ｍＴ以下（１，５００Ｇ以上３，０００Ｇ以下）であり、更に好ましくは１６０ｍＴ以上２９０ｍＴ以下（１，６００Ｇ以上２，９００Ｇ以下）である。また飽和磁化（σｓ）は、好ましくは１００Ａ・ｍ2／ｋｇ以上１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（１００ｅｍｕ／ｇ以上１７０ｅｍｕ／ｇ以下）であり、更に好ましくは１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上１６０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（１１０ｅｍｕ／ｇ以上１６０ｅｍｕ／ｇ以下）である。
【００５６】
磁性体自体のＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｆｉｅｌｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ2Ｏ3を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００５７】
（２）平板状磁性体
本発明で用いることのできる板径が１０〜５０ｎｍである平板状磁性体としては六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｚｎなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００５８】
粒子サイズは六角板径で１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。板径が上記範囲であると、熱揺らぎがなく安定な磁化が望める。また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。
板状比（板径／板厚）は１以上１５以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。上記範囲であると配向性が十分であり、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下を示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。結晶子サイズは５０Å以上４５０Å以下であることが好ましく、より好ましくは１００Å以上３５０Å以下である。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１以上２．０以下であることが好ましい。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００５９】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８ｋＡ／ｍ以上３９８ｋＡ／ｍ以下（５００Ｏｅ以上５，０００Ｏｅ以下）程度まで作製できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常６３．７ｋＡ／ｍ以上３１８．４ｋＡ／ｍ以下（８００Ｏｅ以上４，０００Ｏｅ以下）程度であるが、好ましくは１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上２７８．６ｋＡ／ｍ（３，５００Ｏｅ）以下である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００Ｏｅ）以上にすることが好ましい。
Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０Ａ・ｍ2／ｋｇ以上８０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下（４０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下）である。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００６０】
磁性体（磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１％以上１０％以下である。磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４以上１２以下程度であり、分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６以上１０以下程度が選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１％以上２．０％以下が選ばれる。
【００６１】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００６２】
（３）球状又は楕円状磁性体
球状又は楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０原子％以上２０．０原子％以下が好ましい。
窒化鉄は球状又は楕円状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１以上２以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）が３０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下である。結晶子サイズは１２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３ｎｍ以上２２ｎｍ以下である。
飽和磁化σｓは５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（５０ｅｍｕ／ｇ）以上２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（２００ｅｍｕ／ｇ）以下が好ましい。更に好ましくは７０Ａ・ｍ2／ｋｇ（７０ｅｍｕ／ｇ）以上１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１５０ｅｍｕ／ｇ）以下である。
【００６３】
２．結合剤
磁性層に用いる結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００６４】
結合剤には強磁性粉末、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＝ＮＳＯ3Ｍ、＝ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０μｅｑ／ｇ以上２００μｅｑ／ｇ以下が好ましく、３０μｅｑ／ｇ以上１２０μｅｑ／ｇ以下が更に好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られるので好ましい。
【００６５】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１ｍｅｑ／ｇ以上２ｍｅｑ／ｇ以下である。
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１００，０００以下であることが更に好ましい。この範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００６６】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、１９８６年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００以上５，０００以下のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが好適に用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００６７】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。
【００６８】
ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。
これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。
【００６９】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００７０】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００７１】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｅｑ／ｇ以上４．５ｍｅｑ／ｇ以下が更に好ましい。ウレタン基濃度が上記範囲内であると、高い力学的強度が得られると共に、溶液粘度が良好であり、良好な分散性が得られるので好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１６０℃以下である。ガラス転移温度が上記範囲内であると、高い耐久性が得られると共に、良好なカレンダー成形性が得られ、良好な電磁変換特性が得られるので好ましい。
【００７２】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００７３】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。上記範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７４】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合してもよいし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入してもよい。
好ましい重合度は２００以上６００以下、より好ましくは２４０以上４５０以下である。この範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００７５】
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらに、クルードＭＤＩなどがある。
これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００７６】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いてもよい。この場合放射線硬化性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０重量部以上８０重量部以下添加するのが好ましい。上記範囲内にあると分散性が良好であるので好ましい。
【００７７】
結合剤の添加量は磁性層の場合は強磁性粉末１００重量部に対して、５重量部以上３０重量部以下が好ましく、１０重量部以上２０重量部以下がより好ましい。
【００７８】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４以下の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００７９】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００８０】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００８１】
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００８２】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８以上１１以下であることが好ましい。
【００８３】
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、本発明の強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、更に強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００８４】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
【００８５】
カーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１重量％以上３０重量％以下で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００８６】
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
カーボンブラックの比表面積は１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。カーボンブラックのｐＨは２以上１０以下であることが好ましく、含水率は０．１％以上１０％以下であることが好ましく、タップ密度は０．１ｇ／ｍｌ以上１ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製 ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製 ＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コンロンビアカーボン社製 ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ放射線硬化性化合物に分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは単独、又は組合せで使用することができる。
本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００８８】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有していてもよい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００８９】
１．非磁性粉末
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層（下層）を有していてもよい。
非磁性層には、下層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００９０】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００９１】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ以上２μｍ以下が好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下の範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００９２】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ2／ｇ以上７０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｍ2／ｇ以上６５ｍ2／ｇ以下である。比表面積が１ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ以下の範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上１００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１以上１２以下であり、より好ましくは３以上６以下である。タップ密度は好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以上２ｇ／ｍｌ以下であり、より好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上１．５ｇ／ｍｌ以下である。タップ密度が０．０５ｇ／ｍｌ以上２ｇ／ｍｌ以下の範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向があるので好ましい。
【００９３】
非磁性粉末のｐＨは２以上１１以下であることが好ましいが、ｐＨは６以上９以下の間が特に好ましい。ｐＨが２以上１１以下の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはないので好ましい。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１重量％以上５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上３重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以上１．５重量％以下である。含水量が０．１重量％以上５重量％以下の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００９４】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。モース硬度が４以上１０以下の範囲であれば耐久性を確保することができるので好ましい。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１μｍｏｌ／ｍ2以上２０μｍｏｌ／ｍ2以下であることが好ましく、更に好ましくは２μｍｏｌ／ｍ2以上１５μｍｏｌ／ｍ2以下である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０μＪ／ｃｍ2以上６０μＪ／ｃｍ2以下（２００ｅｒｇ／ｃｍ2以上６００ｅｒｇ／ｃｍ2以下）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することが好ましい。
１００℃以上４００℃以下での表面の水分子の量は１個／１００Å以上１０個／１００Å以下が適当である。水中での等電点のｐＨは、３以上９以下の間にあることが好ましい。
【００９５】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、又はその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９６】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００９７】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５ｋｇ／ｍｍ2以上６０ｋｇ／ｍｍ2以下、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０ｋｇ／ｍｍ2以上５０ｋｇ／ｍｍ2以下であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００９８】
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましく１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。カーボンブラックのｐＨは２以上１０以下、含水率は０．１％以上１０％以下、タップ密度は０．１ｇ／ｍｌ以上１ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
【００９９】
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１００】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、又は組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【０１０１】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１０２】
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【０１０３】
Ｖ．放射線硬化層（平滑化層）
本発明の磁気記録媒体には、放射線硬化層（平滑化層）を設けてもよい。放射線硬化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層及び磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
放射線硬化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線又は電子線などの放射線を照射すると重合又は架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【０１０４】
VI．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させることで調製できる。粒子成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独又はこれらを混合して使用することができる。
【０１０５】
VII．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、非磁性支持体の好ましい厚さは、３μｍ以上８０μｍ以下である。また、放射線硬化層（平滑化層）の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲が好ましく、０．３μｍ以上０．７μｍ以下が更に好ましい。またまた、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上０．８μｍ以下である。
【０１０６】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下である。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、より好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
また、磁性層の上に設けられる突起付与層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【０１０７】
本発明において非磁性層の厚さは、好ましくは０．２μｍ以上３．０μｍ以下であり、０．３μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上２．０μｍ以下であることが更に好ましい。尚、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。尚、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１０８】
VIII．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性六方晶フェライト粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末又は非磁性粉末と結合剤のすべて又はその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）及び強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理されることが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１０９】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは磁性層の下層に非磁性層を設ける場合には、非磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１１０】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分以上１，０００ｍ／分以下、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１１１】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することが好ましい。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて好ましくは０．１ｎｍ以上４．０ｎｍ以下、より好ましくは０．５ｎｍ以上３．０ｎｍ以下の範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲、より好ましくは７０℃以上１００℃以下の範囲、特に好ましくは８０℃以上１００℃以下の範囲であり、圧力は好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ以上５００ｋｇ／ｃｍ以下の範囲、より好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ以上４５０ｋｇ／ｃｍ以下の範囲であり、特に好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上４００ｋｇ／ｃｍ以下の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【０１１２】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウェッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下及びノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【０１１３】
IX．物理特性
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、１００ｍＴ以上３００ｍＴ以下（１，０００Ｇ以上３，０００Ｇ以下）であることが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３ｋＡ／ｍ以上３１８．４ｋＡ／ｍ以下（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましいが、より好ましくは１５９．２ｋＡ／ｍ以上２７８．６ｋＡ／ｍ以下（２，０００Ｏｅ以上３，５００Ｏｅ以下）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．２以下である。
【０１１４】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０℃以上４０℃以下、湿度０％以上９５％以下の範囲において好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００Ｖ以上＋５００Ｖ以下が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ以上１９．６ＧＰａ以下（１００ｋｇ／ｍｍ2以上２，０００ｋｇ／ｍｍ2以下）、破断強度は、好ましくは９８ＭＰａ以上６８６ＭＰａ以下（１０ｋｇ／ｍｍ2以上７０ｋｇ／ｍｍ2以下）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８ＧＰａ以上１４．７ＧＰａ以下（１００ｋｇ／ｍｍ2以上１，５００ｋｇ／ｍｍ2以下）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１１５】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１８０℃以下が好ましく、非磁性層のそれは０℃以上１８０℃以下が好ましい。損失弾性率は１×１０7以上８×１０8Ｐａ以下（１×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、更に好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【０１１６】
磁性層のＴＯＰＯ−３Ｄのｍｉｒａｕ法で測定した中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０％以上８０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ以上１μｍ以下の大きさのものを１００μｍ2当たり０個以上２，０００個以下の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１１７】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が好ましくは１．０Ｔ以上であり、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【０１１８】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り重量部を示す。
【０１１９】
（実施例１）
＜無機粉体のシランカップリング剤による表面処理＞
無機粉体のシランカップリング剤による表面処理は以下のように行った。
平均一次粒子径１２ｎｍのコロイダルシリカ（メタノール分散）（ＰＬ１−ＭＡ、扶桑化学工業（株）製）を８０℃に加熱し、メタノールを蒸発させながらブタノールを滴下し、溶媒置換を行い、ブタノール分散ゾルを得た。
次に、ブタノールゾルに対して酢酸を２０重量％添加後、ヘキシルトリメトキシシラン及びアクリロキシプロピルトリメトキシシランをコロイダルシリカ（固形分）に対して各１０重量％となるように添加し、２時間１３０℃にて撹拌することにより、表面処理を行った。
次に、１４０℃まで加温し、ブタノールを蒸発させながらシクロヘキサノンを滴下して溶媒置換したシクロヘキサノンゾルを得た。
【０１２０】
＜突起付与層用塗布液の調製＞
表１に示した放射線硬化性化合物に、表面処理した無機粉体のシクロヘキサノンゾル（固形分１５重量％）を固形分濃度が１０重量％となるようにシクロヘキサノンで希釈したものを表１に示す粉体含有量となるように添加し、２０分間撹拌したものを、平均孔径０．１μｍのフィルターで濾過し、突起付与層用塗布液を調製した。
【０１２１】
＜磁性塗料の調製＞
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ １００原子％に対して、Ｃｏ ２０％、Ａｌ ９％、Ｙ ６％、 Ｈｃ １７５ｋＡ／ｍ、結晶子サイズ１１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積 ７０ｍ2／ｇ、長軸長４５ｎｍ、σｓ１１１ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万）１５部（固形分）で６０分間混練し、メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部を加えてサンドミルで３６０分間分散した。
これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
シクロヘキサノン ５０部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【０１２２】
＜下層用非磁性塗料の調製＞
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET ５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部 をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂溶液（ＳＯ3Ｎａ基７０μｅｑ／ｇ含有ポリエステルポリウレタン、Ｔｇ＝１００℃、Ｍｗ７万） １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４ ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
これに
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、更に２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【０１２３】
厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ３．１ｎｍのポリエチレンテレフタレ−ト支持体表面に非磁性塗料を、更にその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ０．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥した。その後突起付与層用塗布液を乾燥後の厚さが１０ｎｍになるようにリバースロールを用いて塗布、乾燥した。
塗膜表面に加速電圧１２０ｋＶの電子線を吸収線量が２０ｋＧｙ（キログレイ）になるように照射し硬化させた。
その後、突起付与層の設けられた磁気記録媒体に対して、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった後１／２インチ（１２．７ｍｍ）幅にスリットした。
【０１２４】
（実施例２〜１４、比較例１〜６）
放射線硬化性化合物、無機粉体及び粉体含有量を表１に記載したものに変更した以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【０１２５】
（比較例７）
突起付与層の塗布工程を省いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【０１２６】
得られた磁気記録媒体の評価は、以下の方法で行った。
（１）磁性層表面の突起高さ分布
突起高さ分布は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；デジタルインストルメンツ（株）製ナノスコープ）により求めた。探針には正四面体で１／２稜角＝３５゜、曲率半径１００ｎｍ以下のものを用いて、コンタクトモードでＶｅｒ．３．２５のソフトウェアで行った。測定試料は１５μｍ×１５μｍ角で、測定結果は３次の補正を行って傾き等の補正を行い、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ Ａｎａｌｙｓｉｓのピーク数を求めるコマンドで処理して突起分布を求めた。
【０１２７】
（２）電磁変換特性
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスタ−にとりつけて測定した。
ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／インチ2（０．８８Ｍｂｉｔ／ｍｍ2）で測定した時の再生出力を測定し、比較例７ｓを０ｄＢとした相対値で示した。
【０１２８】
（３）摺動エッジダメージ
テ−プを４０℃１０％環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープを光学顕微鏡で観察し以下のランクで評価した。
優秀：ダメ−ジなし。
良好：ダメージはあるが突起層の脱落はない。
不良：突起層の脱落が観察された又はテープが貼り付き停止した。
結果を以下の表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
ここで、表１において使用した放射線硬化性化合物及び無機粉体の表面処理に使用したシランカップリング剤を以下に示す。
＜放射線硬化化合物＞
ＤＣＰＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
＜シランカップリング剤＞
Ｈｅｘ−ＴＭＳ：ヘキシルトリメトキシシラン
Ｄｅ−ＴＭＳ：デシルトリメトキシシラン
Ｓ−ＴＭＳ：ステアリルトリメトキシシラン
Ｐｈ−ＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ａｃｒ−ＴＭＳ：アクリロキシトリメトキシシラン
Ａｃｒｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−ＴＭＳ：アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａｃｒｌｏｘｙｏｃｔｙｌ−ＴＭＳ：アクリロキシオクチルトリメトキシシラン
Ｈｅｘ−ＴＥＳ：ヘキシルトリエトキシシラン
Ｈｅｘ−ＴＰＳ：ヘキシルトリプロポキシシラン
Ｎｏｎａ−ＴＭＳ：ノナデシルトリメトキシシラン
【０１３１】
以上のように、本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性が向上した。さらに、磁性層の上に突起付与層を形成したことにより、繰り返し摺動による耐久性が向上した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、
強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層と、
シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた突起付与層とを、この順に有し、
前記突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有することを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が式（１）で表される請求項１に記載の磁気記録媒体。
Ｘ4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４以上１８以下のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４以上２２以下の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
【請求項３】
前記シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルである請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
突起付与層中のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体の含有量が１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下である請求項１〜４いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する請求項１〜５いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に、
強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層と、
シランカップリング剤で表面処理した無機粉体及び放射線硬化性化合物を含有する層を放射線照射によって硬化させた突起付与層とを、この順に有し、
前記突起付与層の表面に、高さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の微小突起を１×１０3個／ｍｍ2以上１×１０6個／ｍｍ2以下有することを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が式（１）で表される請求項１に記載の磁気記録媒体。
Ｘ4-n−Ｓｉ−（Ｙ）n （１）
ここで、Ｘは炭素数４以上１８以下のアルキル基、フェニル基、（メタ）アクリロキシ基又は炭素数４以上２２以下の（メタ）アクリロキシアルキル基であり、ＹはＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5又はＯＣ3Ｈ7であり、ｎは２又は３である。
【請求項３】
前記シランカップリング剤で表面処理した無機粉体の平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記シランカップリング剤で表面処理した無機粉体が有機溶媒分散シリカゾルである請求項１〜３いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
突起付与層中のシランカップリング剤で表面処理した無機粉体の含有量が１×１０-5ｖｏｌ％以上５×１０-3ｖｏｌ％以下である請求項１〜４いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末を結合剤中に分散させた非磁性層を有する請求項１〜５いずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００９−５４２６４（Ｐ２００９−５４２６４Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２７９１（Ｐ２００７−２２２７９１）
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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