積層シート及び発泡積層シートの製造方法
【課題】耐汚染性及び耐傷性が改善された発泡積層シート及びそれを作製するために有用な積層シートの新たな製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする積層シートの製造方法。
【解決手段】基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シートの製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において、発泡積層シートは発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、積層シートは発泡積層シートの発泡前の状態であり、いわゆる未発泡原反を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、発泡壁紙の耐汚染性及び耐傷性を向上させる方法として、発泡壁紙の表面に、予め用意したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム（エバールフィルム、「エバール」は商品名）やポリプロピレンフィルムをエンボス賦型と同時にラミネートする方法が開示されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２のように予めフィルムを用意してエンボス賦型と同時にラミネートする場合には、フィルムを製膜した後に一旦巻き取る必要があるため、その際に破断や伸びが生じないように一定のフィルム強度や厚みが必要である。また、エンボス賦型時の熱によりフィルムが軟化して伸びることを防止するために、使用するフィルムの融点や軟化温度に制限がある。
【０００５】
また、紙質基材上に形成した発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、押出ラミネート法により表面保護層を形成する方法も提案されている。ここで、表面保護層は発泡壁紙の耐汚染性及び耐傷性を向上させる目的で形成する。しかしながら、発泡後に表面保護層をラミネートする際に発泡樹脂層に圧力がかかるため、発泡厚み（倍率）の低下や発泡セルの破れが発生するという問題がある。
【０００６】
また、発泡剤含有樹脂層に高融点樹脂を押出ラミネートした後、加熱発泡及びエンボス加工することも提案されているが、この場合にはエンボス賦型性が不十分という問題がある。更に、発泡剤含有樹脂層に低融点樹脂を押出ラミネートすることも提案されているが、この場合には加熱発泡又はエンボス加工の際に樹脂が軟化し、耐汚染性及び耐傷性を確保するのに十分な表面保護層が得られないという問題がある。
【０００７】
よって、従来の発泡壁紙（発泡積層シート）と比較して、耐汚染性及び耐傷性が改善された発泡積層シート及びそれを作製するために有用な積層シートの新たな製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６０２８７号公報
【特許文献２】特開２００９−７２９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐汚染性及び耐傷性が改善された発泡積層シート及びそれを作製するために有用な積層シートの新たな製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂成分を含有する表面保護層と特定の工程とを組み合わせて積層シート及び発泡積層シートを製造する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートの製造方法に関する。
１．基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする積層シートの製造方法。
２．前記表面保護層が複層であり、少なくとも最下層が前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層である、上記項１に記載の積層シートの製造方法。
３．前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層は、ポリエチレン及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種を含有する、上記項１又は２に記載の積層シートの製造方法。
４．前記工程３において、前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記発泡剤含有樹脂層も架橋する、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された積層シートを加熱することにより、前記発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする工程４を有する、発泡積層シートの製造方法。
６．前記工程４の後に、最表面層の上からエンボス加工を施す工程５を有する、上記項５に記載の発泡積層シートの製造方法。
【００１２】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートの製造方法について説明する。
【００１３】
積層シートの製造方法
本発明の積層シートの製造方法は、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の積層シートの製造方法は、表面保護層を構成する少なくとも１層がポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、且つ、特定の工程１〜３を採用する。よって、得られた積層シートを加熱することにより得られる本発明の発泡積層シートは耐汚染性及び耐傷性が良好である。また、従来の発泡積層シートの課題であった製造時の発泡樹脂層の発泡厚みの低下や発泡セルの破れの発生が抑制されている。
【００１５】
工程１
工程１は、基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する。
【００１６】
基材としては限定されず、公知の繊維質基材（裏打紙）などが利用できる。
【００１７】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１８】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜１２０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１９】
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分及び発泡剤を含有し、後記の加熱により発泡剤含有樹脂層が発泡樹脂層となるものであれば限定されない。
【００２０】
発泡剤含有樹脂層の樹脂成分は限定的ではないが、ポリエチレン、及びエチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２１】
ポリエチレン及びエチレン共重合体は融点及びＭＦＲの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、及びポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体の混合物のいずれか１種を含有することが好ましい。樹脂成分としてポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体の混合物を含有する場合、エチレン−αオレフィン共重合体の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、及びポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体の混合物のいずれか１種と他の樹脂の１種以上とを併用する場合には、前記いずれかの１種の樹脂成分の含有量は、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００２４】
ポリエチレン又はエチレン共重合体のＭＦＲは９〜７０ｇ／１０分が好ましく、９〜２０ｇ／１０分がより好ましい。このようなＭＦＲを採用することにより、押出し製膜性がより高まる。なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２５】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、５〜３０重量％が好ましく、９〜２０重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては９〜２５重量％が好ましく、９〜２０重量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、メタクリル酸メチルの共重合比率（ＭＭＡ量）としては５〜２５重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００２６】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、発泡剤、無機充填剤、顔料、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００２７】
発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などの有機系熱分解型発泡剤や、マイクロカプセル型発泡剤、重曹などの無機系発泡剤等が挙げられる。
【００２８】
発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、発泡剤は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００２９】
発泡助剤は、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が挙げられる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部程度が好ましく、１〜５質量部程度がより好ましい。なお、これらの発泡助剤とＥＭＡＡとＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程における焼けや発色団の形成により発泡樹脂層及び基材が黄変する可能性がある。そのため、ＥＭＡＡとＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はＡＤＣＡ発泡剤１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。
【００３０】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１００質量部程度が好ましく、２０〜７０質量部程度がより好ましい。
【００３１】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましく、１５〜３０質量部程度がより好ましい。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層の厚さは限定的ではないが、４０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３３】
基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する方法は限定的ではないが、Ｔダイ押出し機により押出し製膜（押出しラミネート）により形成することが好ましい。なお、押出し製膜時のシリンダー温度及びダイス温度は樹脂の種類に応じて適宜設定すればよいが、一般に１００〜１４０℃程度である。
【００３４】
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する際は、発泡剤含有樹脂層を単独で形成してもよいが、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００３５】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有してもよい。
【００３６】
非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。
【００３７】
非発泡樹脂層Ｂの厚さは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００３８】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａを有してもよい。
【００３９】
非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
本発明では、上記非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。
【００４３】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時製膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００４４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように３層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００４５】
本発明では、工程１において、発泡剤含有樹脂層上（又は非発泡樹脂層Ａ上）に更に絵柄模様層を形成してもよい。
【００４６】
絵柄模様層は、樹脂積層体に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４７】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００４８】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４９】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００５１】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５２】
工程２
工程２は、前記発泡剤含有樹脂層上（非発泡樹脂層Ａや絵柄模様層を形成した場合にはそれらの上）に前記表面保護層を押出し製膜により形成する。
【００５３】
本発明では、表面保護層は単層又は複層からなり、表面保護層を構成する少なくとも１種はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層である。
【００５４】
また、本発明では、表面保護層が複層の場合には、少なくとも最下層（発泡剤含有樹脂層側）がポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であることが好ましい。最下層にポリエチレン又はエチレン共重合体を含有する層を配置し、電子線を架橋することにより該樹脂層の溶融張力が向上するため、発泡時に発泡層から発生するガスの透過を効率よく抑制することができる。そのため、最下層にポリエチレン又はエチレン共重合体を含有する層を配置すれば、その上の層に比較的溶融張力の低い樹脂（ポリプロピレン等）を配置しても表面保護層自体の耐汚染性及び耐傷性を保持することができる。
【００５５】
ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体としては炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物、アイオノマー等が挙げられるが、本発明では、ポリエチレン（ＰＥ）及びエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５６】
ポリエチレンとしては、例えば、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上〜０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。また、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の範囲である超低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いても良い。これらポリエチレンの中でも、発泡積層シートのカールの発生を抑制することができるという点で、密度が低いポリエチレンを用いることが好ましい。
【００５７】
また、これらの高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを混合することにより調製した中密度ポリエチレンを用いてもよい。この場合の高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合割合は限定的ではないが、質量比で高密度ポリエチレン：低密度ポリエチレン＝０〜７：３〜１０が好ましい。
【００５８】
ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体だけでなくポリエチレン変性樹脂が使用できる。ポリエチレン変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンやその他酸変性をさえた樹脂等が挙げられる。
【００５９】
表面保護層が複層の場合において、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層以外の樹脂層を含める場合には、樹脂成分としてポリエチレン及び／又はエチレン共重合体以外のポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。その中でもポリエチレン及び／又はエチレン共重合体以外のポリオレフィン樹脂が好ましく、その様なポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体等が挙げられる。
【００６０】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、３〜２５μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜２０である。また、表面保護層が複層である場合には、各層の厚さは５〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６１】
表面保護層を押出し製膜により形成する際は、特に表面保護層が複層である場合には、Ｔダイ押出し機による押出し製膜が好適である。例えば、２層から構成される場合は、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時製膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００６２】
工程３
工程３は、前記表面保護層側から電子線を照射することにより、表面保護層の中のポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層の耐熱性を向上させ、最終的に得られる発泡積層シートの優れた耐汚染性及び耐傷性が得ることができる。
【００６３】
電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。このような電子線照射により、耐熱性向上の効果が得られる。
【００６４】
本発明では、工程３において、発泡剤含有樹脂層も架橋してもよい。発泡剤含有樹脂層も架橋することにより、発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。ここで、表面保護層のみ架橋する場合は、下層の発泡剤含有樹脂層を架橋する必要がないので、電子線を深く浸透させる必要がなく、加速電圧を下げることができる。
【００６５】
以上の工程１〜３を経ることにより、本発明の積層シートが得られる。
【００６６】
発泡積層シートの製造方法
本発明の発泡積層シートの製造方法は、上記工程１〜３に加えて、積層シートの加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする工程４を有することにより、発泡積層シートの製造方法となる。
【００６７】
加熱条件は、発泡剤の分解により発泡剤含有樹脂層が発泡樹脂層となる条件であれば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。加熱の際は、公知の加熱炉又はギアオーブンが使用できる。
【００６８】
発泡後の発泡樹脂層の厚さは３００〜７００μｍ程度が好ましい。
【００６９】
また、本発明の発泡積層シートの製造方法は、最表面層の上からエンボス加工を施す工程５を有してもよい。
【００７０】
エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。具体的には、表面樹脂層を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００７１】
以上の工程４〜５を経ることにより、本発明の発泡積層シートが得られる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の積層シートの製造方法は、表面保護層を構成する少なくとも１層がポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、且つ、特定の工程１〜３を採用する。よって、得られた積層シートを加熱することにより得られる本発明の発泡積層シートは耐汚染性及び耐傷性が良好である。また、従来の発泡積層シートの課題であった製造時の発泡樹脂層の発泡厚みの低下や発泡セルの破れの発生が抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００７４】
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）の順に厚み８μｍ／６０μｍ／８μｍになるように押出し製膜した。押し出し条件は、各層のシリンダー温度及びダイス温度は全て１２０℃とした。次いで、ラミネートロールを通して、前記非発泡樹脂層Ｂの面に表面温度を１２０℃とした裏打紙「ＮＩ−６５Ａ、日本製紙製」を積層した。
【００７５】
上記において、非発泡樹脂層Ａの原料としては、「ニュクレルＮ１５６０（三井・デュポンポリケミカル製）」を用いた。また、発泡剤含有樹脂層の原料としては、下記表１のものを用いた。また非発泡樹脂層Ｂの原料としては、「エバフレックスＥＶ１５０（三井・デュポンポリケミカル製）」を用いた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
次いで、前記非発泡樹脂層Ａ上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック、大日精化工業製」を用いて布目模様を印刷した。その後、水性ヒートシーラー剤「ＨＴ−６００Ｗ（Ｋ）ハイドリック（大日精化工業製）」をコーティングした。
【００７８】
次いで、２種２層マルチマニホールドＴダイ押出機を用いて、表面保護層（上層）／表面保護層（下層）の厚みが７μｍ／３μｍになるように同時押出し製膜し、前記非発泡樹脂層Ａに積層した。押出し条件は上層・下層の表面樹脂層のシリンダー、ダイス共に温度２５０℃であった。
【００７９】
表面保護層（上層）の原料としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン製）（ＭＦＲ＝７）を用いた。表面保護層（下層）の原料としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合変性樹脂（ＥＭＡＡ）（ＡＮ４２２８Ｃ、三井・デュポンポリケミカル製）を用いた。
【００８０】
次いで、表面保護層の上から電子線（照射条件：１９５ｋＶ、３０ｋＧｙ）を照射することにより発泡剤含有樹脂層及び表面保護層を架橋させることにより積層シートを得た。
【００８１】
次いで、積層シートをオーブンにて加熱（２２０℃、３５秒）しながら、積層シートの全体厚みが５８０μｍになるように発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、布目調のエンボス処理を行い、発泡積層シートを得た。
【００８２】
実施例２
表面樹脂層（上層）に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）「ノバテックＨＦ５６０（日本ポリエチレン製）：ＭＦＲ＝７」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８３】
実施例３
表面樹脂層（上層）に中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）「ノバテックＨＣ１７０（日本ポリエチレン製）：ＭＦＲ＝１０」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８４】
実施例４
表面樹脂層（上層）にポリプロピレン（ＰＰ）「ノバテックＦＬ０３Ｈ（日本ポリプロピレン製）：ＭＦＲ＝２０」を用い、表面樹脂層（下層）にポリエチレン変性物（ＰＥ変性）「モディックＭ５４５（三菱化学製）：ＭＦＲ＝６」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８５】
実施例５
表面樹脂層（上層）に中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）「ノバテックＨＣ１７０（日本ポリエチレン製）：ＭＦＲ＝１０」を用い、表面樹脂層（下層）にポリエチレン変性物（ＰＥ変性）「モディックＭ５４５（三菱化学製）：ＭＦＲ＝６」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８６】
実施例６
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「ノバテックＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン製）：ＭＦＲ＝７」の単層（１０μｍ）の表面保護層とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８７】
実施例７
表面樹脂層（上層）にポリプロピレン（ＰＰ）「ノバテックＦＬ０３Ｈ（日本ポリプロピレン製）：ＭＦＲ＝２０」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８８】
実施例８
表面樹脂層（上層）にポリプロピレン（ＰＰ）「ウィンテックＷＳＸ０２（日本ポリプロピレン製）：ＭＦＲ＝２５」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８９】
比較例１
表面樹脂層に対して電子線を照射せずに、発泡剤含有樹脂層を発泡させた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９０】
比較例２
表面樹脂層に対して電子線を照射せずに、発泡剤含有樹脂層を発泡させた以外は、実施例３と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９１】
比較例３
表面樹脂層に対して電子線を照射せずに、発泡剤含有樹脂層を発泡させた以外は、実施例７と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９２】
比較例４
表面樹脂層に対して電子線を照射せずに、発泡剤含有樹脂層を発泡させた以外は、実施例８と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９３】
比較例５
表面樹脂層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９４】
比較例６
発泡剤含有樹脂層に電子線照射した後、表面保護層に電子線照射をしない以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９５】
比較例７
ポリプロピレン（ＰＰ）「ノバテックＦＬ０３Ｈ（日本ポリプロピレン製）：ＭＦＲ＝２０」の単層の表面保護層とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９６】
実施例及び比較例において作製した発泡積層シートの特性を評価した。
【００９７】
試験例１（表面状態）
各発泡積層シートの断面を光学顕微鏡にて観察した。
【００９８】
評価基準は以下の通りである。
【００９９】
良好１：表面保護層に陥没が生じていないもの（部分的に薄膜化していないもの）。
【０１００】
良好２：表面保護層に陥没が生じており部分的に薄膜化しているもの（下の隣接層が露出していないもの）。
【０１０１】
不良：表面保護層に陥没が生じ、下の隣接層が露出しているもの。
【０１０２】
試験例２（耐汚染性）
＜１＞ＳＶ法準拠：赤クレヨンにて、２４時間放置後、中性洗剤にて汚染物質除去を行った。
【０１０３】
＜２＞油性黒マジックにて、壁紙表面を汚染後、２４時間放置し、エタノールを用いて汚染物質の除去を行った。
【０１０４】
上記＜１＞、＜２＞の試験後、以下のように評価した。
○：赤クレヨン、油性マジックの残存無し。
△：赤クレヨン及び／又は油性マジックの僅かな残存あり。
×：赤クレヨン、油性マジックの残存あり。
【０１０５】
実施例の結果を表２、及び比較例の結果を表３に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シートの製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において、発泡積層シートは発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、積層シートは発泡積層シートの発泡前の状態であり、いわゆる未発泡原反を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、発泡壁紙の耐汚染性及び耐傷性を向上させる方法として、発泡壁紙の表面に、予め用意したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム（エバールフィルム、「エバール」は商品名）やポリプロピレンフィルムをエンボス賦型と同時にラミネートする方法が開示されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２のように予めフィルムを用意してエンボス賦型と同時にラミネートする場合には、フィルムを製膜した後に一旦巻き取る必要があるため、その際に破断や伸びが生じないように一定のフィルム強度や厚みが必要である。また、エンボス賦型時の熱によりフィルムが軟化して伸びることを防止するために、使用するフィルムの融点や軟化温度に制限がある。
【０００５】
また、紙質基材上に形成した発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、押出ラミネート法により表面保護層を形成する方法も提案されている。ここで、表面保護層は発泡壁紙の耐汚染性及び耐傷性を向上させる目的で形成する。しかしながら、発泡後に表面保護層をラミネートする際に発泡樹脂層に圧力がかかるため、発泡厚み（倍率）の低下や発泡セルの破れが発生するという問題がある。
【０００６】
また、発泡剤含有樹脂層に高融点樹脂を押出ラミネートした後、加熱発泡及びエンボス加工することも提案されているが、この場合にはエンボス賦型性が不十分という問題がある。更に、発泡剤含有樹脂層に低融点樹脂を押出ラミネートすることも提案されているが、この場合には加熱発泡又はエンボス加工の際に樹脂が軟化し、耐汚染性及び耐傷性を確保するのに十分な表面保護層が得られないという問題がある。
【０００７】
よって、従来の発泡壁紙（発泡積層シート）と比較して、耐汚染性及び耐傷性が改善された発泡積層シート及びそれを作製するために有用な積層シートの新たな製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６０２８７号公報
【特許文献２】特開２００９−７２９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐汚染性及び耐傷性が改善された発泡積層シート及びそれを作製するために有用な積層シートの新たな製造方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂成分を含有する表面保護層と特定の工程とを組み合わせて積層シート及び発泡積層シートを製造する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートの製造方法に関する。
１．基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする積層シートの製造方法。
２．前記表面保護層が複層であり、少なくとも最下層が前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層である、上記項１に記載の積層シートの製造方法。
３．前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層は、ポリエチレン及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種を含有する、上記項１又は２に記載の積層シートの製造方法。
４．前記工程３において、前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記発泡剤含有樹脂層も架橋する、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された積層シートを加熱することにより、前記発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする工程４を有する、発泡積層シートの製造方法。
６．前記工程４の後に、最表面層の上からエンボス加工を施す工程５を有する、上記項５に記載の発泡積層シートの製造方法。
【００１２】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートの製造方法について説明する。
【００１３】
積層シートの製造方法
本発明の積層シートの製造方法は、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の積層シートの製造方法は、表面保護層を構成する少なくとも１層がポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、且つ、特定の工程１〜３を採用する。よって、得られた積層シートを加熱することにより得られる本発明の発泡積層シートは耐汚染性及び耐傷性が良好である。また、従来の発泡積層シートの課題であった製造時の発泡樹脂層の発泡厚みの低下や発泡セルの破れの発生が抑制されている。
【００１５】
工程１
工程１は、基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する。
【００１６】
基材としては限定されず、公知の繊維質基材（裏打紙）などが利用できる。
【００１７】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙などが挙げられる。
【００１８】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜１２０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００１９】
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分及び発泡剤を含有し、後記の加熱により発泡剤含有樹脂層が発泡樹脂層となるものであれば限定されない。
【００２０】
発泡剤含有樹脂層の樹脂成分は限定的ではないが、ポリエチレン、及びエチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２１】
ポリエチレン及びエチレン共重合体は融点及びＭＦＲの観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、及びポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体の混合物のいずれか１種を含有することが好ましい。樹脂成分としてポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体の混合物を含有する場合、エチレン−αオレフィン共重合体の含有量は５０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、及びポリエチレンとエチレン−αオレフィン共重合体の混合物のいずれか１種と他の樹脂の１種以上とを併用する場合には、前記いずれかの１種の樹脂成分の含有量は、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。
【００２４】
ポリエチレン又はエチレン共重合体のＭＦＲは９〜７０ｇ／１０分が好ましく、９〜２０ｇ／１０分がより好ましい。このようなＭＦＲを採用することにより、押出し製膜性がより高まる。なお、本明細書のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験方法）記載の試験方法により測定した値である。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０記載の「１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）」を採用したものである。
【００２５】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、５〜３０重量％が好ましく、９〜２０重量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては９〜２５重量％が好ましく、９〜２０重量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体は、メタクリル酸メチルの共重合比率（ＭＭＡ量）としては５〜２５重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００２６】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物としては、例えば、上記樹脂成分、発泡剤、無機充填剤、顔料、発泡助剤、架橋助剤等を含む樹脂組成物を好適に使用できる。その他にも、安定剤、滑剤等を添加剤として使用できる。
【００２７】
発泡剤としては公知の発泡剤から選択することができる。例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などの有機系熱分解型発泡剤や、マイクロカプセル型発泡剤、重曹などの無機系発泡剤等が挙げられる。
【００２８】
発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度であり、発泡剤は、樹脂成分１００質量部に対して、１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【００２９】
発泡助剤は、例えば、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が挙げられる。これらの発泡助剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．３〜１０質量部程度が好ましく、１〜５質量部程度がより好ましい。なお、これらの発泡助剤とＥＭＡＡとＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、発泡工程における焼けや発色団の形成により発泡樹脂層及び基材が黄変する可能性がある。そのため、ＥＭＡＡとＡＤＣＡ発泡剤とを組み合わせて用いる場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はＡＤＣＡ発泡剤１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。
【００３０】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して０〜１００質量部程度が好ましく、２０〜７０質量部程度がより好ましい。
【００３１】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して１０〜５０質量部程度が好ましく、１５〜３０質量部程度がより好ましい。
【００３２】
発泡剤含有樹脂層の厚さは限定的ではないが、４０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００３３】
基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する方法は限定的ではないが、Ｔダイ押出し機により押出し製膜（押出しラミネート）により形成することが好ましい。なお、押出し製膜時のシリンダー温度及びダイス温度は樹脂の種類に応じて適宜設定すればよいが、一般に１００〜１４０℃程度である。
【００３４】
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する際は、発泡剤含有樹脂層を単独で形成してもよいが、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００３５】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（基材が積層される面）には、基材との接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有してもよい。
【００３６】
非発泡樹脂層Ｂの樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。
【００３７】
非発泡樹脂層Ｂの厚さは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００３８】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａを有してもよい。
【００３９】
非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。
【００４１】
非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
本発明では、上記非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。
【００４３】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時製膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００４４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合であって、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイス）に無機充填剤の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記のように３層同時押出し製膜することが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００４５】
本発明では、工程１において、発泡剤含有樹脂層上（又は非発泡樹脂層Ａ上）に更に絵柄模様層を形成してもよい。
【００４６】
絵柄模様層は、樹脂積層体に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【００４７】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００４８】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００４９】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００５１】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００５２】
工程２
工程２は、前記発泡剤含有樹脂層上（非発泡樹脂層Ａや絵柄模様層を形成した場合にはそれらの上）に前記表面保護層を押出し製膜により形成する。
【００５３】
本発明では、表面保護層は単層又は複層からなり、表面保護層を構成する少なくとも１種はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層である。
【００５４】
また、本発明では、表面保護層が複層の場合には、少なくとも最下層（発泡剤含有樹脂層側）がポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であることが好ましい。最下層にポリエチレン又はエチレン共重合体を含有する層を配置し、電子線を架橋することにより該樹脂層の溶融張力が向上するため、発泡時に発泡層から発生するガスの透過を効率よく抑制することができる。そのため、最下層にポリエチレン又はエチレン共重合体を含有する層を配置すれば、その上の層に比較的溶融張力の低い樹脂（ポリプロピレン等）を配置しても表面保護層自体の耐汚染性及び耐傷性を保持することができる。
【００５５】
ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体としては炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン）、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂ケン化物、アイオノマー等が挙げられるが、本発明では、ポリエチレン（ＰＥ）及びエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００５６】
ポリエチレンとしては、例えば、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上〜０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、密度０．９１ｇ／ｃｍ３以上０．９３ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。また、密度が０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３の範囲である超低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いても良い。これらポリエチレンの中でも、発泡積層シートのカールの発生を抑制することができるという点で、密度が低いポリエチレンを用いることが好ましい。
【００５７】
また、これらの高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを混合することにより調製した中密度ポリエチレンを用いてもよい。この場合の高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンの混合割合は限定的ではないが、質量比で高密度ポリエチレン：低密度ポリエチレン＝０〜７：３〜１０が好ましい。
【００５８】
ポリエチレンとしては、エチレン単独重合体だけでなくポリエチレン変性樹脂が使用できる。ポリエチレン変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンやその他酸変性をさえた樹脂等が挙げられる。
【００５９】
表面保護層が複層の場合において、ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層以外の樹脂層を含める場合には、樹脂成分としてポリエチレン及び／又はエチレン共重合体以外のポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。その中でもポリエチレン及び／又はエチレン共重合体以外のポリオレフィン樹脂が好ましく、その様なポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体等が挙げられる。
【００６０】
表面保護層の厚みは限定的ではないが、３〜２５μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜２０である。また、表面保護層が複層である場合には、各層の厚さは５〜１５μｍ程度が好ましい。
【００６１】
表面保護層を押出し製膜により形成する際は、特に表面保護層が複層である場合には、Ｔダイ押出し機による押出し製膜が好適である。例えば、２層から構成される場合は、２つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより２層の同時製膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００６２】
工程３
工程３は、前記表面保護層側から電子線を照射することにより、表面保護層の中のポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層の耐熱性を向上させ、最終的に得られる発泡積層シートの優れた耐汚染性及び耐傷性が得ることができる。
【００６３】
電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。このような電子線照射により、耐熱性向上の効果が得られる。
【００６４】
本発明では、工程３において、発泡剤含有樹脂層も架橋してもよい。発泡剤含有樹脂層も架橋することにより、発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。ここで、表面保護層のみ架橋する場合は、下層の発泡剤含有樹脂層を架橋する必要がないので、電子線を深く浸透させる必要がなく、加速電圧を下げることができる。
【００６５】
以上の工程１〜３を経ることにより、本発明の積層シートが得られる。
【００６６】
発泡積層シートの製造方法
本発明の発泡積層シートの製造方法は、上記工程１〜３に加えて、積層シートの加熱により発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする工程４を有することにより、発泡積層シートの製造方法となる。
【００６７】
加熱条件は、発泡剤の分解により発泡剤含有樹脂層が発泡樹脂層となる条件であれば限定されない。加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２０〜８０秒程度が好ましい。加熱の際は、公知の加熱炉又はギアオーブンが使用できる。
【００６８】
発泡後の発泡樹脂層の厚さは３００〜７００μｍ程度が好ましい。
【００６９】
また、本発明の発泡積層シートの製造方法は、最表面層の上からエンボス加工を施す工程５を有してもよい。
【００７０】
エンボス加工は、エンボス版等の公知の手段により実施することができる。具体的には、表面樹脂層を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
【００７１】
以上の工程４〜５を経ることにより、本発明の発泡積層シートが得られる。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の積層シートの製造方法は、表面保護層を構成する少なくとも１層がポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、且つ、特定の工程１〜３を採用する。よって、得られた積層シートを加熱することにより得られる本発明の発泡積層シートは耐汚染性及び耐傷性が良好である。また、従来の発泡積層シートの課題であった製造時の発泡樹脂層の発泡厚みの低下や発泡セルの破れの発生が抑制されている。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００７４】
実施例１
３種３層マルチマニホールドＴダイ押出し機を用い、非発泡樹脂層Ａ／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）の順に厚み８μｍ／６０μｍ／８μｍになるように押出し製膜した。押し出し条件は、各層のシリンダー温度及びダイス温度は全て１２０℃とした。次いで、ラミネートロールを通して、前記非発泡樹脂層Ｂの面に表面温度を１２０℃とした裏打紙「ＮＩ−６５Ａ、日本製紙製」を積層した。
【００７５】
上記において、非発泡樹脂層Ａの原料としては、「ニュクレルＮ１５６０（三井・デュポンポリケミカル製）」を用いた。また、発泡剤含有樹脂層の原料としては、下記表１のものを用いた。また非発泡樹脂層Ｂの原料としては、「エバフレックスＥＶ１５０（三井・デュポンポリケミカル製）」を用いた。
【００７６】
【表１】
【００７７】
次いで、前記非発泡樹脂層Ａ上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機により絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック、大日精化工業製」を用いて布目模様を印刷した。その後、水性ヒートシーラー剤「ＨＴ−６００Ｗ（Ｋ）ハイドリック（大日精化工業製）」をコーティングした。
【００７８】
次いで、２種２層マルチマニホールドＴダイ押出機を用いて、表面保護層（上層）／表面保護層（下層）の厚みが７μｍ／３μｍになるように同時押出し製膜し、前記非発泡樹脂層Ａに積層した。押出し条件は上層・下層の表面樹脂層のシリンダー、ダイス共に温度２５０℃であった。
【００７９】
表面保護層（上層）の原料としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン製）（ＭＦＲ＝７）を用いた。表面保護層（下層）の原料としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合変性樹脂（ＥＭＡＡ）（ＡＮ４２２８Ｃ、三井・デュポンポリケミカル製）を用いた。
【００８０】
次いで、表面保護層の上から電子線（照射条件：１９５ｋＶ、３０ｋＧｙ）を照射することにより発泡剤含有樹脂層及び表面保護層を架橋させることにより積層シートを得た。
【００８１】
次いで、積層シートをオーブンにて加熱（２２０℃、３５秒）しながら、積層シートの全体厚みが５８０μｍになるように発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、布目調のエンボス処理を行い、発泡積層シートを得た。
【００８２】
実施例２
表面樹脂層（上層）に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）「ノバテックＨＦ５６０（日本ポリエチレン製）：ＭＦＲ＝７」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８３】
実施例３
表面樹脂層（上層）に中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）「ノバテックＨＣ１７０（日本ポリエチレン製）：ＭＦＲ＝１０」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８４】
実施例４
表面樹脂層（上層）にポリプロピレン（ＰＰ）「ノバテックＦＬ０３Ｈ（日本ポリプロピレン製）：ＭＦＲ＝２０」を用い、表面樹脂層（下層）にポリエチレン変性物（ＰＥ変性）「モディックＭ５４５（三菱化学製）：ＭＦＲ＝６」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８５】
実施例５
表面樹脂層（上層）に中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）「ノバテックＨＣ１７０（日本ポリエチレン製）：ＭＦＲ＝１０」を用い、表面樹脂層（下層）にポリエチレン変性物（ＰＥ変性）「モディックＭ５４５（三菱化学製）：ＭＦＲ＝６」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８６】
実施例６
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）「ノバテックＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン製）：ＭＦＲ＝７」の単層（１０μｍ）の表面保護層とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８７】
実施例７
表面樹脂層（上層）にポリプロピレン（ＰＰ）「ノバテックＦＬ０３Ｈ（日本ポリプロピレン製）：ＭＦＲ＝２０」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８８】
実施例８
表面樹脂層（上層）にポリプロピレン（ＰＰ）「ウィンテックＷＳＸ０２（日本ポリプロピレン製）：ＭＦＲ＝２５」を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００８９】
比較例１
表面樹脂層に対して電子線を照射せずに、発泡剤含有樹脂層を発泡させた以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９０】
比較例２
表面樹脂層に対して電子線を照射せずに、発泡剤含有樹脂層を発泡させた以外は、実施例３と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９１】
比較例３
表面樹脂層に対して電子線を照射せずに、発泡剤含有樹脂層を発泡させた以外は、実施例７と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９２】
比較例４
表面樹脂層に対して電子線を照射せずに、発泡剤含有樹脂層を発泡させた以外は、実施例８と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９３】
比較例５
表面樹脂層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９４】
比較例６
発泡剤含有樹脂層に電子線照射した後、表面保護層に電子線照射をしない以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９５】
比較例７
ポリプロピレン（ＰＰ）「ノバテックＦＬ０３Ｈ（日本ポリプロピレン製）：ＭＦＲ＝２０」の単層の表面保護層とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを作製した。
【００９６】
実施例及び比較例において作製した発泡積層シートの特性を評価した。
【００９７】
試験例１（表面状態）
各発泡積層シートの断面を光学顕微鏡にて観察した。
【００９８】
評価基準は以下の通りである。
【００９９】
良好１：表面保護層に陥没が生じていないもの（部分的に薄膜化していないもの）。
【０１００】
良好２：表面保護層に陥没が生じており部分的に薄膜化しているもの（下の隣接層が露出していないもの）。
【０１０１】
不良：表面保護層に陥没が生じ、下の隣接層が露出しているもの。
【０１０２】
試験例２（耐汚染性）
＜１＞ＳＶ法準拠：赤クレヨンにて、２４時間放置後、中性洗剤にて汚染物質除去を行った。
【０１０３】
＜２＞油性黒マジックにて、壁紙表面を汚染後、２４時間放置し、エタノールを用いて汚染物質の除去を行った。
【０１０４】
上記＜１＞、＜２＞の試験後、以下のように評価した。
○：赤クレヨン、油性マジックの残存無し。
△：赤クレヨン及び／又は油性マジックの僅かな残存あり。
×：赤クレヨン、油性マジックの残存あり。
【０１０５】
実施例の結果を表２、及び比較例の結果を表３に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項２】
前記表面保護層が複層であり、少なくとも最下層が前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層である、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層は、ポリエチレン及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
前記工程３において、前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記発泡剤含有樹脂層も架橋する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された積層シートを加熱することにより、前記発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする工程４を有する、発泡積層シートの製造方法。
【請求項６】
前記工程４の後に、最表面層の上からエンボス加工を施す工程５を有する、請求項５に記載の発泡積層シートの製造方法。
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層及び表面保護層が順に形成されている積層シートの製造方法であって、
（１）前記表面保護層は単層又は複層からなり、前記表面保護層を構成する少なくとも１層はポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層であり、
（２）前記基材上に前記発泡剤含有樹脂層を形成する工程１、
（３）前記発泡剤含有樹脂層上に前記表面保護層を押出し製膜により形成する工程２、
（４）前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を架橋する工程３を有することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項２】
前記表面保護層が複層であり、少なくとも最下層が前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層である、請求項１に記載の積層シートの製造方法。
【請求項３】
前記ポリエチレン及び／又はエチレン共重合体を含有する層は、ポリエチレン及びエチレン−メタクリル酸共重合体の少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の積層シートの製造方法。
【請求項４】
前記工程３において、前記表面保護層側から電子線を照射することにより、前記発泡剤含有樹脂層も架橋する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された積層シートを加熱することにより、前記発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層とする工程４を有する、発泡積層シートの製造方法。
【請求項６】
前記工程４の後に、最表面層の上からエンボス加工を施す工程５を有する、請求項５に記載の発泡積層シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１３９３９（Ｐ２０１２−２１３９３９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１３０５（Ｐ２０１１−８１３０５）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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