積層ポリエステルフィルム
【課題】 高温下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、密着性に優れたハードコート層が形成された透明性の良い有用なフィルムを提供する。
【解決手段】 厚み１０〜２００μｍのポリエステルフィルムの一方の表面に、ポリビニルアルコールを１０〜１００％含有する厚み０．０３〜０．２μｍの塗布層を有し、もう一方の表面に、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムであり、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】 厚み１０〜２００μｍのポリエステルフィルムの一方の表面に、ポリビニルアルコールを１０〜１００％含有する厚み０．０３〜０．２μｍの塗布層を有し、もう一方の表面に、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムであり、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、ポリエステルフィルムにおいて、フィルム表面へのオリゴマー析出の防止を目的とした塗布層を設け、かつ、該塗布層の反対面に、ハードコート層が積層された、透明性の良好な積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
窓貼フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用等にポリエステルフィルムが使用されているが、ポリエステルフィルムは傷が付きやすいため、外観や光学的特製が損なわれやすいという欠点がある。また、ポリエステルフィルムはフィルムの加工工程における熱処理によりフィルム表面にオリゴマーが析出し、透明性や表面硬度を悪化させたり、塗布膜とポリエステルとの密着性に悪影響を与えたりするなどの問題点を有している。
【特許文献１】特開平８−２７１７３３号公報
【特許文献２】特開２００１-３１５２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、密着性に優れたハードコート層が形成された透明性の良い有用なフィルムを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の積層ポリエステルフィルムに、ハードコート層を積層することにより、上記問題点を解決することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、厚み１０〜２００μｍのポリエステルフィルムの一方の表面に、ポリビニルアルコールを１０〜１００％含有する厚み０．０３〜０．２μｍの塗布層を有し、もう一方の表面に、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムであり、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にいう、ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、後に縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。
【０００７】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【０００８】
また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、通常３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは、一方の表面にオリゴマーの析出を防止するための塗布層を設けることを特徴の一つとし、塗布層において、１８０℃で１０分間熱処理した時の、フィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量を、３．０ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２とする。フィルム表面へのオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、フィルムヘーズの悪化や、ロールとした時にハードコート層にオリゴマーが付着したり、ベースフィルムとハードコート層との密着性が悪くなったりして、ハードコート層の表面硬度の低下などの特性に悪影響を及ぼすために好ましくない。
【００１０】
本発明では、上記塗布層がポリビニルアルコールを１０〜１００重量％を含有することを必須とし、２０〜９０重量％、さらには３０〜９０重量％の範囲で含有することが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が１０重量％未満では、オリゴマー防止効果が不十分となる傾向がある。
【００１１】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することができ、水溶性であることが好ましい。
【００１２】
ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用いられる。重合度が１００以下の場合、塗布層の耐水性が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下であるポリ酢酸ビニルけん化物が実用上用いられる。
【００１４】
本発明において、塗布層には、必要に応じて上記のポリビニルアルコール以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂を併用してもよい。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。
【００１５】
バインダー成分の配合量は、塗布層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下の範囲が好ましい。
【００１６】
さらに本発明のフィルムの塗布層中には、必要に応じて架橋反応性化合物を含んでいてもよい。
【００１７】
架橋反応性化合物としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、ポリアミン類、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤、金属キレート、有機酸無水物、有機過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などの多官能低分子化合物および高分子化合物から選択される。
【００１８】
架橋反応性化合物は、主にオリゴマー析出防止層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応することで、オリゴマー析出防止層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。例えば、オリゴマー析出防止の官能基が水酸基の場合、架橋反応性化合物としては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート化合物、有機酸無水物などが好ましく、オリゴマー析出防止層の官能基が有機酸およびその無水物の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレートなどが好ましく、オリゴマー析出防止の官能基がアミン類の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物などが好ましく、オリゴマー析出防止に含まれる官能基と架橋反応効率が高いものを選択して用いることが好ましい。
【００１９】
架橋反応性化合物は反応性官能基が１分子中に２官能以上必ず含まれる限りにおいて、低分子量化合物であっても、反応性官能基を有する高分子重合体のいずれであってもよい。
【００２０】
架橋反応性化合物の配合量は、オリゴマー析出防止層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下、特に１５重量部以下の範囲が好ましい。
【００２１】
さらに本発明のオリゴマー析出防止層中には、必要に応じて塗布層の滑り性改良のために不活性粒子を含んでいてもよい。
【００２２】
不活性粒子としては、無機不活性粒子、有機不活性粒子があり、無機不活性粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。有機不活性粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂による単独あるいは共重合体を含む微粒子、またはこれらと架橋成分を複合した架橋粒子に代表される有機粒子が挙げられる。これらの不活性粒子は軟化温度または分解温度が約２００℃以上、さらには２５０℃以上、特に３００℃以上であることが好ましい。
【００２３】
不活性粒子の平均粒径（ｄ）は、オリゴマー析出防止層の平均膜厚を（Ｌ）とした際、１／３≦ｄ／Ｌ≦３、さらには１／２≦ｄ／Ｌ≦２の関係を満足するように選択するのが好ましい。
【００２４】
本発明のオリゴマー析出防止層は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、低分子帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を少量含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明においては、オリゴマーの析出防止を目的とした塗布層をポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。オリゴマーの析出防止層を片面に形成する場合、その反対面には必要に応じて別種の塗布層を形成させ、さらに他の特性を付与することもできる。具体的にはオリゴマー析出防止層の反対面にベースフィルムとハードコート層との密着性を改良する易接着層を設け、その易接着層の上にハードコート膜を積層する方法も好ましく用いることができる。なお、塗布液のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電処理等を施してもよい。
【００２６】
いずれにしても、ハードコート膜の反対面にオリゴマー析出防止層を有する積層フィルムであれば本発明の目的が達成できる。
【００２７】
本発明において、オリゴマーの析出防止層(ポリビニルアルコールを１０〜１００％含有する塗布層)の厚みは０．０３〜０．２μｍの範囲であり、ハードコートの易接着層の塗布層厚さは、０．０１〜２μｍ、さらには０．０２〜０．５μｍ、特に０．０３〜０．２μｍの範囲が好ましい。オリゴマー防止層の厚さが０．０３μｍ未満の場合は、十分なオリゴマー析出防止性や易接着性の効果が得られないことがあり、０．２μｍを超える場合は、耐ブロッキング性が不十分となる傾向がある。
【００２８】
１８０℃で１０分間熱処理後のフィルムヘーズ値は、通常０．４〜６．０％、好ましくは０．４〜４．０％、さらに好ましくは０．４〜３．０％の範囲である。フィルムヘーズが０．４％未満のフィルムは、フィルムヘーズを下げるために添加粒子の含有量を少なくする必要が生じ、そうするとフィルムの滑り性が悪化し、作業性が悪くなってしまう。フィルムヘーズが６．０％を超える場合は、用途が限定されてしまう恐れがある。
【００２９】
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布層を形成する方法は、特に制限されないが、ポリエステルフィルムを製造する工程中で塗布液を塗布する方法が好適に採用される。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。これらの中では、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布後、フィルムに熱処理を行う過程で同時に塗布層を乾燥硬化する方法が経済的である。
【００３０】
また、塗布層を形成する方法として、必要に応じ、前述の塗布方法の幾つかを併用した方法も採用し得る。具体的には、未延伸シート表面に第一層を塗布して乾燥し、その後、一軸方向に延伸後、第二層を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルフィルムの表面に塗布液を塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。
【００３２】
本発明において用いる塗布液は、通常、安全性や衛生性の観点から水を主たる媒体として調整されていることが好ましい。水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐侯剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【００３４】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径としては、特に限定される訳ではないが、０．０２μｍ〜３μｍ、好ましくは、０．０２μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは、０．０２μｍ〜２μｍが好ましい。該粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣るので好ましくない。また、粒径が３μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなるので好ましくない。
【００３５】
次に、該粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。そしてその含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。
【００３６】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３７】
本発明のフィルムの厚みは１０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍである。当該厚みのフィルムとした場合、優れた効果を発揮する。フィルム厚みが１０μｍ未満の場合は、ハードコート層を形成した際にハードコート層に用いる硬化樹脂の硬化収縮により、カールが生じる場合がある。
【００３８】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出機を用い、口金から溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００４０】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。該延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコ−ティングを施すことができる。それは、以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー−等の該コ−ティング処理を施すことができる。
【００４１】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００４２】
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい例について説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されない。ここではポリエステル（Ａ）としてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。
【００４３】
まず常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進めポリエステルを得る。
【００４４】
本発明のポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。
【００４５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムにハードコートを形成してなり、ハードコート層としては、活性エネルギー線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【００４６】
活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。
【００４７】
上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
【００４８】
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。
その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。
【００４９】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。
【００５１】
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
【００５２】
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。
【００５３】
活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。
【００５４】
活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。硬化樹脂層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側にカールすることがある。本発明において硬化樹脂層側の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上である。Ｈ未満では製品となった時にキズが付きやすく、実用上好ましくない。
【００５５】
本発明において、活性エネルギー線硬化樹脂層のベースフィルムへの接着性を改良するために、易接着層を施す以外の方法としてフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、必要に応じて帯電防止層等の中間層を設けてもよい。
かかる易接着層や他の中間層を設ける方法としては、共押出法や塗布法を採用すればよい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムによれば、高温下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、密着性に優れたハードコート層が形成された透明性の良い有用なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００５８】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５９】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００６０】
（３）ポリエステル中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル原料、またはポリエステルフィルムをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステル中に含まれるオリゴマー量（環状三量体）とする。
液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００６１】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００６２】
（４）熱処理後のフィルム表面オリゴマー量
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンに前記ポリエステルフィルムを１０分間放置し熱処理を行う。熱処理後のポリエステルフィルムより、５ｃｍ角のサンプルを切り取る。切り取った５ｃｍ角のサンプル面積は、両面合わせて５０ｃｍ２となる。適当な容器（シャーレー等）にＤＭＦを４ｍｌ入れ、その容器に５ｃｍ角のサンプルを入れる。この時サンプルの両面がＤＭＦに浸かるようにし、熱処理でフィルム表面に析出したオリゴマーを溶解するために３分間処理する。次いで、３分間放置後ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００６３】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１ｍｇ／ｍｌ〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００６４】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００６５】
（５）熱処理フィルムヘーズ
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで１０分間放置し熱処理を行ったポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより熱処理後のフィルムの濁度を測定した。
【００６６】
（６）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に従い、各種硬度の鉛筆を４５°の角度で硬化樹脂層表面に当て、荷重１ｋｇの下で引掻きを与え、そして、傷が発生したときの鉛筆の硬度を表面硬度とした。
【００６７】
（７）耐擦傷性：
スチールウール＃００００で硬化樹脂層表面を摩擦し、そして、傷の発生状況を次に示す３ランクの基準で判定した。
【００６８】
Ａ…強く摩擦してもほとんど傷が付かない
Ｂ…強く摩擦すると少し傷が付く
Ｃ…弱い摩擦でも傷が付く
【００６９】
（８）ハードコートの接着性
ハードコート層形成直後、当該ハードコート層に１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について粘着テープ（ニチバン社製）急速剥離テストを３回実施し、剥離面積により評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：碁盤目剥離個数＝０
○：１≦碁盤目剥離個数≦１０
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数
【００７０】
（９）画面の状態
ポリエステルシートを接着剤層を介し密着させたパネルガラスを目視観察し、次に示す３ランクの基準で判定した。
○：パネルガラス表面に全く異常は見られない
△：パネルガラスの表面に虹むらが見える
×：画像の鮮明度が落ちる
【００７１】
（１０）光学用への適正
熱処理後のヘーズや塗膜強度などの特性より、タッチパネルなどの光学用用途への適正を、次に示す３ランクの基準で判定した。
○：ヘーズ値が低く、塗膜強度も十分で光学用途に適しており、生産性も高い
△：ヘーズ値、塗膜強度、あるいは生産性に若干問題あるが実用上問題はない
×：ヘーズ値、塗膜強度、生産性等に問題があり、光学用途に適していない
【００７２】
実施例および比較例において、オリゴマー析出防止層形成のために用いたバインダー樹脂等は下記のとおりである。
【００７３】
（化合物例）
（Ｉ）ＰＶＡ系樹脂：Ａ
けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール
（II）水系ポリエステル：Ｂ
主としてイソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールを主とするポリエステルに、ネオペンチルグリコール、脂肪族ジカルボン酸無水物を有するジカルボン酸誘導体を共重合させたポリエステルをアミン化合物で中和して水系化して得た水系ポリエステル
（III）架橋性化合物：Ｃ
ヘキサメトキシメチルメラミン
（IV）不活性粒子：Ｄ
平均粒径６５ｎｍのシリカゾル
【００７４】
実施例１：
［塗布液−１の調製］…オリゴマー防止層
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を８０重量％、水系ポリエステル（Ｂ）を１０重量％、架橋性化合物（Ｃ）を１０重量％含有する塗布液を調整した。塗布液の固形分濃度は２重量％とした。
［塗布液―２の調製］…易接着層
ポリウレタン水分散体Ａ（大日本化学工業（株）製ハイドランＡＰ−４０）を８０部、ポリエステル水分散体Ｂ（大日本化学工業（株）製ファインテックスＥＳ−６７０）を２０部含有する塗布液を調製した。塗布液に固形分濃度は２重量％とした。
【００７５】
［ポリエステルの製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、平均粒子径１．６０μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．０１部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６５、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．９８重量％であった。
【００７６】
［フィルムの製造］
ポリエステルの製造方法にて得られたポリエステルを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．５倍延伸した後、この縦延伸フィルムそれぞれの表面に塗布液―１と塗布液―２を塗布し、１１０℃で横方向に３．２倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、両面に厚さ０．０５μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
次いで、得られたフィルムの塗布液―２の塗布面に活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが８μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射した。
【００７８】
活性エネルギー線硬化樹脂としては、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを７７部、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈを１８部、チバ・ガイギー製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を５部より成る組成物を使用した。
【００７９】
実施例２〜４および比較例１〜４：
実施例１において、塗布液―１の組成を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８０】
【表１】
実施例、比較例で得られたフィルムの評価結果をまとめて下記表２、表３に示すが、比較例３に関してはカールが激しく評価不可能な項目があった。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のフィルムは、例えば、窓貼フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用等のベースフィルムとして、好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、ポリエステルフィルムにおいて、フィルム表面へのオリゴマー析出の防止を目的とした塗布層を設け、かつ、該塗布層の反対面に、ハードコート層が積層された、透明性の良好な積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
窓貼フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用等にポリエステルフィルムが使用されているが、ポリエステルフィルムは傷が付きやすいため、外観や光学的特製が損なわれやすいという欠点がある。また、ポリエステルフィルムはフィルムの加工工程における熱処理によりフィルム表面にオリゴマーが析出し、透明性や表面硬度を悪化させたり、塗布膜とポリエステルとの密着性に悪影響を与えたりするなどの問題点を有している。
【特許文献１】特開平８−２７１７３３号公報
【特許文献２】特開２００１-３１５２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、密着性に優れたハードコート層が形成された透明性の良い有用なフィルムを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の積層ポリエステルフィルムに、ハードコート層を積層することにより、上記問題点を解決することを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、厚み１０〜２００μｍのポリエステルフィルムの一方の表面に、ポリビニルアルコールを１０〜１００％含有する厚み０．０３〜０．２μｍの塗布層を有し、もう一方の表面に、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムであり、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にいう、ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、後に縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。
【０００７】
本発明において、ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【０００８】
また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、通常３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは、一方の表面にオリゴマーの析出を防止するための塗布層を設けることを特徴の一つとし、塗布層において、１８０℃で１０分間熱処理した時の、フィルム表面へのオリゴマー（環状三量体）析出量を、３．０ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２とする。フィルム表面へのオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２を超える場合は、フィルムヘーズの悪化や、ロールとした時にハードコート層にオリゴマーが付着したり、ベースフィルムとハードコート層との密着性が悪くなったりして、ハードコート層の表面硬度の低下などの特性に悪影響を及ぼすために好ましくない。
【００１０】
本発明では、上記塗布層がポリビニルアルコールを１０〜１００重量％を含有することを必須とし、２０〜９０重量％、さらには３０〜９０重量％の範囲で含有することが好ましい。ポリビニルアルコールの含有量が１０重量％未満では、オリゴマー防止効果が不十分となる傾向がある。
【００１１】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することができ、水溶性であることが好ましい。
【００１２】
ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用いられる。重合度が１００以下の場合、塗布層の耐水性が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下であるポリ酢酸ビニルけん化物が実用上用いられる。
【００１４】
本発明において、塗布層には、必要に応じて上記のポリビニルアルコール以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂を併用してもよい。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。
【００１５】
バインダー成分の配合量は、塗布層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下の範囲が好ましい。
【００１６】
さらに本発明のフィルムの塗布層中には、必要に応じて架橋反応性化合物を含んでいてもよい。
【００１７】
架橋反応性化合物としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、ポリアミン類、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤、金属キレート、有機酸無水物、有機過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などの多官能低分子化合物および高分子化合物から選択される。
【００１８】
架橋反応性化合物は、主にオリゴマー析出防止層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応することで、オリゴマー析出防止層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。例えば、オリゴマー析出防止の官能基が水酸基の場合、架橋反応性化合物としては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート化合物、有機酸無水物などが好ましく、オリゴマー析出防止層の官能基が有機酸およびその無水物の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレートなどが好ましく、オリゴマー析出防止の官能基がアミン類の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物などが好ましく、オリゴマー析出防止に含まれる官能基と架橋反応効率が高いものを選択して用いることが好ましい。
【００１９】
架橋反応性化合物は反応性官能基が１分子中に２官能以上必ず含まれる限りにおいて、低分子量化合物であっても、反応性官能基を有する高分子重合体のいずれであってもよい。
【００２０】
架橋反応性化合物の配合量は、オリゴマー析出防止層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下、特に１５重量部以下の範囲が好ましい。
【００２１】
さらに本発明のオリゴマー析出防止層中には、必要に応じて塗布層の滑り性改良のために不活性粒子を含んでいてもよい。
【００２２】
不活性粒子としては、無機不活性粒子、有機不活性粒子があり、無機不活性粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。有機不活性粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂による単独あるいは共重合体を含む微粒子、またはこれらと架橋成分を複合した架橋粒子に代表される有機粒子が挙げられる。これらの不活性粒子は軟化温度または分解温度が約２００℃以上、さらには２５０℃以上、特に３００℃以上であることが好ましい。
【００２３】
不活性粒子の平均粒径（ｄ）は、オリゴマー析出防止層の平均膜厚を（Ｌ）とした際、１／３≦ｄ／Ｌ≦３、さらには１／２≦ｄ／Ｌ≦２の関係を満足するように選択するのが好ましい。
【００２４】
本発明のオリゴマー析出防止層は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、低分子帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を少量含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２５】
本発明においては、オリゴマーの析出防止を目的とした塗布層をポリエステルフィルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。オリゴマーの析出防止層を片面に形成する場合、その反対面には必要に応じて別種の塗布層を形成させ、さらに他の特性を付与することもできる。具体的にはオリゴマー析出防止層の反対面にベースフィルムとハードコート層との密着性を改良する易接着層を設け、その易接着層の上にハードコート膜を積層する方法も好ましく用いることができる。なお、塗布液のフィルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前のフィルムに化学処理や放電処理等を施してもよい。
【００２６】
いずれにしても、ハードコート膜の反対面にオリゴマー析出防止層を有する積層フィルムであれば本発明の目的が達成できる。
【００２７】
本発明において、オリゴマーの析出防止層(ポリビニルアルコールを１０〜１００％含有する塗布層)の厚みは０．０３〜０．２μｍの範囲であり、ハードコートの易接着層の塗布層厚さは、０．０１〜２μｍ、さらには０．０２〜０．５μｍ、特に０．０３〜０．２μｍの範囲が好ましい。オリゴマー防止層の厚さが０．０３μｍ未満の場合は、十分なオリゴマー析出防止性や易接着性の効果が得られないことがあり、０．２μｍを超える場合は、耐ブロッキング性が不十分となる傾向がある。
【００２８】
１８０℃で１０分間熱処理後のフィルムヘーズ値は、通常０．４〜６．０％、好ましくは０．４〜４．０％、さらに好ましくは０．４〜３．０％の範囲である。フィルムヘーズが０．４％未満のフィルムは、フィルムヘーズを下げるために添加粒子の含有量を少なくする必要が生じ、そうするとフィルムの滑り性が悪化し、作業性が悪くなってしまう。フィルムヘーズが６．０％を超える場合は、用途が限定されてしまう恐れがある。
【００２９】
二軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布層を形成する方法は、特に制限されないが、ポリエステルフィルムを製造する工程中で塗布液を塗布する方法が好適に採用される。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。これらの中では、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルム表面に塗布液を塗布後、フィルムに熱処理を行う過程で同時に塗布層を乾燥硬化する方法が経済的である。
【００３０】
また、塗布層を形成する方法として、必要に応じ、前述の塗布方法の幾つかを併用した方法も採用し得る。具体的には、未延伸シート表面に第一層を塗布して乾燥し、その後、一軸方向に延伸後、第二層を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステルフィルムの表面に塗布液を塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。
【００３２】
本発明において用いる塗布液は、通常、安全性や衛生性の観点から水を主たる媒体として調整されていることが好ましい。水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐侯剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。
【００３４】
ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径としては、特に限定される訳ではないが、０．０２μｍ〜３μｍ、好ましくは、０．０２μｍ〜２．５μｍ、さらに好ましくは、０．０２μｍ〜２μｍが好ましい。該粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣るので好ましくない。また、粒径が３μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなるので好ましくない。
【００３５】
次に、該粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。そしてその含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０２〜１重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎてヘージーとなる傾向がある。
【００３６】
本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用いエチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００３７】
本発明のフィルムの厚みは１０〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍである。当該厚みのフィルムとした場合、優れた効果を発揮する。フィルム厚みが１０μｍ未満の場合は、ハードコート層を形成した際にハードコート層に用いる硬化樹脂の硬化収縮により、カールが生じる場合がある。
【００３８】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明のフィルムは以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００３９】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出機を用い、口金から溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００４０】
次いで、得られた未延伸フィルムは二軸方向に延伸して二軸配向される。すなわち、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたは、テンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。該延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコ−ティングを施すことができる。それは、以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー−等の該コ−ティング処理を施すことができる。
【００４１】
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となる様に行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００４２】
本発明のポリエステルの製造方法の好ましい例について説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されない。ここではポリエステル（Ａ）としてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。
【００４３】
まず常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進めポリエステルを得る。
【００４４】
本発明のポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。
【００４５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムにハードコートを形成してなり、ハードコート層としては、活性エネルギー線硬化樹脂層が好ましく用いられる。
【００４６】
活性エネルギー線硬化樹脂層の硬化成分としては、不飽和ポリエステル樹脂系、アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系、カチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系などを使用することができる。これらの中では、硬化性、耐擦傷性、表面硬度、可撓性および耐久性などの観点でアクリル系の硬化成分が好ましい。
【００４７】
上記のアクリル系硬化成分は、活性エネルギー線重合成分としてのアクリルオリゴマーと反応性希釈剤とを含有する。そして、必要に応じ、光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有する。
【００４８】
アクリルオリゴマーとしては、代表的には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合されたオリゴマーが挙げられる。
その他のアクリルオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、メラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼン等の剛直な骨格にアクリロイル基またはメタアクリロイル基が結合したオリゴマーが挙げられる。
【００４９】
反応性希釈剤は、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性または一官能性のアクリルオルゴマーと反応する基を有するため、塗膜の共重合成分となる。反応性希釈剤の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２ーフェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、フェニルジスルフイド、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等が挙げられる。
【００５１】
光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系、β−チオジグリコール等のチオエーテル系などが挙げられる。
【００５２】
改質剤としては、塗布性改良剤、消泡剤、増粘剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、有機高分子、染料、顔料、安定剤などが挙げられる。これらは、活性エネルギー線による反応を阻害しない範囲で使用され、活性エネルギー線硬化樹脂層の特性を用途に応じて改良することができる。活性エネルギー線硬化樹脂層の組成物には、塗工時の作業性向上、塗工厚さのコントロールのため、有機溶剤を配合することができる。
【００５３】
活性エネルギー線硬化樹脂層の形成は、硬化用樹脂組成物を前記の塗布層の表面に塗布した後に活性エネルギー線を照射して架橋硬化させることにより行う。
活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線を使用することができる。活性エネルギー線の照射は、通常、塗布層側から行うが、フィルムとの密着性を高めるため、フィルム面側から行ってもよく、さらには、活性エネルギー線を反射し得る反射板をフィルム面側に設けてもよい。
【００５４】
活性エネルギー線硬化樹脂層の厚さは、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲である。硬化樹脂層の厚さが０．５μｍ未満の場合は、表面硬度が不十分となることがあり、１５μｍを超える場合は、硬化樹脂層の硬化収縮が大きくなり、フィルムが硬化樹脂層側にカールすることがある。本発明において硬化樹脂層側の表面硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上である。Ｈ未満では製品となった時にキズが付きやすく、実用上好ましくない。
【００５５】
本発明において、活性エネルギー線硬化樹脂層のベースフィルムへの接着性を改良するために、易接着層を施す以外の方法としてフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、必要に応じて帯電防止層等の中間層を設けてもよい。
かかる易接着層や他の中間層を設ける方法としては、共押出法や塗布法を採用すればよい。
【発明の効果】
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムによれば、高温下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、密着性に優れたハードコート層が形成された透明性の良い有用なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００５８】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５９】
（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
【００６０】
（３）ポリエステル中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル原料、またはポリエステルフィルムをｏ−クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液を液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステル中に含まれるオリゴマー量（環状三量体）とする。
液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００６１】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００６２】
（４）熱処理後のフィルム表面オリゴマー量
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンに前記ポリエステルフィルムを１０分間放置し熱処理を行う。熱処理後のポリエステルフィルムより、５ｃｍ角のサンプルを切り取る。切り取った５ｃｍ角のサンプル面積は、両面合わせて５０ｃｍ２となる。適当な容器（シャーレー等）にＤＭＦを４ｍｌ入れ、その容器に５ｃｍ角のサンプルを入れる。この時サンプルの両面がＤＭＦに浸かるようにし、熱処理でフィルム表面に析出したオリゴマーを溶解するために３分間処理する。次いで、３分間放置後ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００６３】
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１ｍｇ／ｍｌ〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
【００６４】
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製 ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００６５】
（５）熱処理フィルムヘーズ
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで１０分間放置し熱処理を行ったポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより熱処理後のフィルムの濁度を測定した。
【００６６】
（６）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）に従い、各種硬度の鉛筆を４５°の角度で硬化樹脂層表面に当て、荷重１ｋｇの下で引掻きを与え、そして、傷が発生したときの鉛筆の硬度を表面硬度とした。
【００６７】
（７）耐擦傷性：
スチールウール＃００００で硬化樹脂層表面を摩擦し、そして、傷の発生状況を次に示す３ランクの基準で判定した。
【００６８】
Ａ…強く摩擦してもほとんど傷が付かない
Ｂ…強く摩擦すると少し傷が付く
Ｃ…弱い摩擦でも傷が付く
【００６９】
（８）ハードコートの接着性
ハードコート層形成直後、当該ハードコート層に１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について粘着テープ（ニチバン社製）急速剥離テストを３回実施し、剥離面積により評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：碁盤目剥離個数＝０
○：１≦碁盤目剥離個数≦１０
△：１１≦碁盤目剥離個数≦２０
×：２１＜碁盤目剥離個数
【００７０】
（９）画面の状態
ポリエステルシートを接着剤層を介し密着させたパネルガラスを目視観察し、次に示す３ランクの基準で判定した。
○：パネルガラス表面に全く異常は見られない
△：パネルガラスの表面に虹むらが見える
×：画像の鮮明度が落ちる
【００７１】
（１０）光学用への適正
熱処理後のヘーズや塗膜強度などの特性より、タッチパネルなどの光学用用途への適正を、次に示す３ランクの基準で判定した。
○：ヘーズ値が低く、塗膜強度も十分で光学用途に適しており、生産性も高い
△：ヘーズ値、塗膜強度、あるいは生産性に若干問題あるが実用上問題はない
×：ヘーズ値、塗膜強度、生産性等に問題があり、光学用途に適していない
【００７２】
実施例および比較例において、オリゴマー析出防止層形成のために用いたバインダー樹脂等は下記のとおりである。
【００７３】
（化合物例）
（Ｉ）ＰＶＡ系樹脂：Ａ
けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール
（II）水系ポリエステル：Ｂ
主としてイソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールを主とするポリエステルに、ネオペンチルグリコール、脂肪族ジカルボン酸無水物を有するジカルボン酸誘導体を共重合させたポリエステルをアミン化合物で中和して水系化して得た水系ポリエステル
（III）架橋性化合物：Ｃ
ヘキサメトキシメチルメラミン
（IV）不活性粒子：Ｄ
平均粒径６５ｎｍのシリカゾル
【００７４】
実施例１：
［塗布液−１の調製］…オリゴマー防止層
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を８０重量％、水系ポリエステル（Ｂ）を１０重量％、架橋性化合物（Ｃ）を１０重量％含有する塗布液を調整した。塗布液の固形分濃度は２重量％とした。
［塗布液―２の調製］…易接着層
ポリウレタン水分散体Ａ（大日本化学工業（株）製ハイドランＡＰ−４０）を８０部、ポリエステル水分散体Ｂ（大日本化学工業（株）製ファインテックスＥＳ−６７０）を２０部含有する塗布液を調製した。塗布液に固形分濃度は２重量％とした。
【００７５】
［ポリエステルの製造方法］
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、平均粒子径１．６０μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．０１部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．６５、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．９８重量％であった。
【００７６】
［フィルムの製造］
ポリエステルの製造方法にて得られたポリエステルを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８３℃で縦方向に３．５倍延伸した後、この縦延伸フィルムそれぞれの表面に塗布液―１と塗布液―２を塗布し、１１０℃で横方向に３．２倍延伸し、さらに、２２０℃で熱処理を行い、両面に厚さ０．０５μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。
【００７７】
次いで、得られたフィルムの塗布液―２の塗布面に活性エネルギー線硬化樹脂を硬化後の厚さが８μｍになるように塗布し、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約１０秒間照射した。
【００７８】
活性エネルギー線硬化樹脂としては、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡを７７部、日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８Ｈを１８部、チバ・ガイギー製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１を５部より成る組成物を使用した。
【００７９】
実施例２〜４および比較例１〜４：
実施例１において、塗布液―１の組成を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００８０】
【表１】
実施例、比較例で得られたフィルムの評価結果をまとめて下記表２、表３に示すが、比較例３に関してはカールが激しく評価不可能な項目があった。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のフィルムは、例えば、窓貼フィルム、化粧板等の建材用、メンブレンスイッチ、透明タッチパネル等の電子材料用、情報材料用等のベースフィルムとして、好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み１０〜２００μｍのポリエステルフィルムの一方の表面に、ポリビニルアルコールを１０〜１００％含有する厚み０．０３〜０．２μｍの塗布層を有し、もう一方の表面に、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムであり、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ハードコート層の表面硬度が鉛筆硬度Ｈ以上であり、かつ厚みが０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ハードコート層が活性エネルギー線硬化樹脂層からなることを特徴とする請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
厚み１０〜２００μｍのポリエステルフィルムの一方の表面に、ポリビニルアルコールを１０〜１００％含有する厚み０．０３〜０．２μｍの塗布層を有し、もう一方の表面に、ハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムであり、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ハードコート層の表面硬度が鉛筆硬度Ｈ以上であり、かつ厚みが０．５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ハードコート層が活性エネルギー線硬化樹脂層からなることを特徴とする請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００７−３２７０６５（Ｐ２００７−３２７０６５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９８２８５（Ｐ２００７−１９８２８５）
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【分割の表示】特願２００１−３９０７４６（Ｐ２００１−３９０７４６）の分割
【原出願日】平成１３年１２月２５日（２００１．１２．２５）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月３１日（２００７．７．３１）
【分割の表示】特願２００１−３９０７４６（Ｐ２００１−３９０７４６）の分割
【原出願日】平成１３年１２月２５日（２００１．１２．２５）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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