積層ポリエステルフィルム
【課題】 ハードコート層等に対して良好な視認性や密着性を有することが求められる用途、例えば液晶ディスプレイの部材等の各種の光学用フィルムや成形用フィルムにおいて好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】 ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンス等、外光反射による干渉ムラの軽減が必要な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステルフィルムは、各種の光学用フィルムや成形用フィルムに多く用いられ、液晶やプラズマディスプレイ等の部材であるタッチパネル、反射防止フィルム、プリズムシート、光拡散シート、電磁波シールドフィルムや、インモールド転写フィルム、インモールドラベルフィルム等の用途に用いられている。これらの部材に用いられるベースフィルムには優れた透明性、視認性が要求される。
【０００３】
これらフィルムにはカール防止や傷つき防止、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることが多い。また、基材としては、透明性、機械特性に優れたポリエステルフィルムが一般的に使用される。ポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着の塗布層、ハードコート層の３層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。
【０００４】
干渉ムラのあるフィルムをタッチパネル等のディスプレイに使用すると、視認性の悪いものになってしまい、使用しづらいものとなってしまう。そのため干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるための塗布層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的には塗布層の屈折率を高く設計する必要がある。
【０００５】
塗布層の屈折率を高くして、干渉ムラを改善した例としては、例えば、金属キレート化合物と樹脂を組み合わせて塗布層中の屈折率を上げる方法がある（特許文献１）。この方法は、水溶液中での金属キレートの不安定さから、組み合わせによっては塗布液の安定性が十分でない場合があり、長時間の生産を行う場合、液交換作業の増加を招く可能性がある。また、金属キレートを使用しているため、耐湿熱性が十分でなかった。そのため、塗布液の安定性に優れ、かつ、耐湿熱性に優れた塗布層が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、外光反射による干渉ムラが軽減され、ハードコート等の各種の表面機能層との密着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、ハードコート等の種々の表面機能層を積層した際に外光反射による干渉ムラが少なく、種々の表面機能層との密着性に優れたフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１３】
また、フィルムの耐候性の向上、カラーフィルター等に用いられる色素の劣化防止のために、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【００１５】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、有機粒子等の粒子が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、各種の光学用フィルムや装飾用フィルムに用いるために、透明性や鮮明性を高くすることが好まれる。透明性、鮮明性を高くするために、ポリエステルフィルム中への粒子の含有量は少ない方が好ましい。それゆえ、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、ポリエステルフィルム中には粒子を含有しない設計にすることが好ましい。透明性、鮮明性の観点でより好ましいポリエステルフィルム中に粒子を含有しない設計の場合は、フィルムの易滑性等の取り扱い性を改善するために、塗布層に粒子を含有する設計にすることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【００１９】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２１】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００２２】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２３】
本発明においては、ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを必須の要件とするものである。
【００２４】
本発明におけるナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂は、主に塗布層の屈折率の調整、およびハードコート層等の表面機能層との密着性を改善するために使用するものである。
【００２５】
ナフタレン骨格をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、ナフタレン環に置換基として水酸基を２つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を２つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。ポリエステル樹脂の安定性の観点から、ナフタレン環にカルボン酸基を導入し、酸成分とすることが好ましい。カルボン酸基を導入したナフタレン骨格としては、代表的なものとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、および２，７−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。
【００２６】
また、ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂の構成成分として、ナフタレン骨格を有しない、例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を併用してもよい。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２７】
本発明における金属酸化物は、主に塗布層の屈折率調整のために使用するものである。
特に塗布層中に使用する樹脂の屈折率が低いために、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率として１．７以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種類以上使用してもよい。これらの中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
【００２８】
金属酸化物は、使用形態によっては密着性や塗布液の安定性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性と塗布液の安定性の観点から、好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲であり、その中でも粒径が小さいものが透明性を保持したまま、塗布層の屈折率の調整をより容易に行えるので好ましい。
ただし、後述するように、易滑性等の取り扱い性も付与する目的で使用する場合は、透明性を損なわない範囲で、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲の粒子を少量使用することも可能である。
【００２９】
本発明においては、塗布層にウレタン樹脂を併用するものである。これは、塗布層上に表面機能層形成後の密着性を向上させるためである。ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂を組み合わせることによって、各々の樹脂単独では達成できない密着性を出すことができることを見出した。
【００３０】
本発明におけるウレタン樹脂は、ウレタン樹脂を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００３１】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３４】
各種の表面機能層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエステルポリオール類が好適に用いられ、特に少量でも密着性を向上することができることから、ポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられる。
【００３５】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００３６】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００３７】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００３９】
また、本発明において、塗布層の強度の向上、密着性の向上、耐湿熱特性の向上のために、塗布層中に架橋剤を含有することが好ましい。塗布層中に含有する架橋剤とは、種々公知の架橋剤を使用することができるが、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等やそれらの反応物が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体由来の化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示され、その中でも特に密着性の観点からトリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００４１】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００４２】
また、上述したイソシアネート化合物は単体で用いても良いし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いても良い。
【００４３】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００４４】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４５】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００４７】
本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面状の向上、塗布面上にハードコート層等の種々の表面機能層が積層されたときの干渉ムラの低減、透明性や密着性の向上等のために各種のポリマーを併用することも可能である。
【００４８】
ポリマーの具体例としては、ナフタレン骨格を含有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもハードコート層等の表面機能層との密着性向上の観点から、ナフタレン骨格を含有しないポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
【００４９】
また、本発明は、塗布層中に、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を含有することが好ましい。特にポリエステルフィルム中に粒子を含有しない設計の場合は、フィルムの易滑性等の取り扱い性を改善するために、塗布層に上述した金属酸化物の粒子の粒径よりも大きい粒子を含有する設計にすることが好ましい。当該目的で使用する、塗布層中に含有する粒子の平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍの範囲、特に好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられ、特に分散性の観点からシリカがより好ましい。
【００５０】
本発明の主旨を損なわない範囲において、フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液を均一にコートするために、公知のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を適量添加することも可能である。よりフィルムへの濡れ性を向上させるために、フッ素系界面活性剤がより好適に使用される。
【００５１】
フッ素系界面活性剤とは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭化水素鎖を持つ化合物を指す。また、水系塗布液を使用する場合は、フッ素系界面活性剤は、ある程度の水溶性または水分散性を有することが好ましく、例えば、フッ素置換された炭化水素鎖以外に親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等のアミンまたは金属塩、３級アミンのハロゲン化塩、水酸基、またはエーテル基等が挙げられる。
【００５２】
アニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ２０）カルボン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩、パーフルオロアルキルジカルボン酸カリウム塩、パーフルオロアルキル燐酸塩等が挙げられる。また、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート等が挙げられる。
【００５３】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【００５４】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層に用いられうるナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂は、その化合物中でナフタレン環の占める割合は、好ましくは５〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。また、塗布層全体に占めるナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂の割合は、通常５〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜８５重量％の範囲、さらに好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。これらの範囲で使用することにより、塗布層の屈折率の調整が容易となり、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラの軽減がしやすくなる。なお、ナフタレン環の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、ＮＭＲやＩＲで構造を解析、さらに熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。
【００５５】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層に用いられる金属酸化物の割合は、通常３〜７０重量％の範囲、好ましくは５〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲、特に好ましくは６〜３０重量％の範囲である。金属酸化物の量が３重量％未満の場合は塗布層の屈折率を十分に高くすることができないことにより、干渉ムラが軽減されない場合があり、７０重量％を超える場合は、塗布層の透明性が悪化する場合や密着性が低下する場合がある。
【００５６】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層に用いられるウレタン樹脂の割合は、通常１〜７０重量％の範囲、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。１重量％未満の場合、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性があり、７０重量％を超える場合、塗布層の屈折率が低くなることにより、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性がよくない場合がある。
【００５７】
本発明において、塗布層中に含有しうる架橋剤の量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは５〜３０重量％の範囲である。５０重量％を超える場合は、塗布層の屈折率の調整が難しくなる場合や、塗布面状が悪化する場合がある。
【００５８】
本発明において、塗布層中に含有しうる、フィルムの易滑性等の取り扱い性を改善するために使用する粒子の割合は、好ましくは０．１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．３〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．４〜２重量％の範囲である。少ない場合は、塗布層中に含有する金属酸化物の粒子の効果、あるいはフィルム中に粒子を含有させることにより取り扱い性を改善する必要があり、一方、多い場合はフィルムの透明性が悪化する。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、ハードコート層等の表面機能層を形成する反対側にマイクロレンズ層、プリズム層、スティッキング防止層、光拡散層、ハードコート層、粘着層、印刷層等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能である。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーポリマー、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述してきたようなナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層（ポリエステルフィルムに両面同一の塗布層）であってもよい。
【００６０】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００６１】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００６２】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．０４〜０．２０μｍ、好ましくは０．０７〜０．１５μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、表面機能層を積層後の干渉ムラにより、視認性が悪化する場合がある。
【００６３】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００６４】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６５】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６６】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６７】
本発明における塗布層は干渉ムラの発生を抑制するために、屈折率の調整がされたものであり、その屈折率は基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近に設計したものである。塗布層の屈折率と塗布層の反射率は密接な関係がある。本発明の絶対反射率は、横軸に波長、縦軸に反射率を示すグラフを描き、反射率の極小値が波長４００〜８００ｎｍの範囲に１つであることが好ましく、その極小値は４．０％以上であることが好ましい。本発明の絶対反射率の範囲においては、その極小値が同じ波長に現れるならば、極小値の反射率は、屈折率が高い場合は高い値となり、屈折率が低い場合は低い値となる。
【００６８】
本発明における絶対反射率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に極小値が１つ存在することが好ましく、より好ましくは波長５００〜７００ｎｍの範囲に極小値が１つ存在するものである。また、その極小値の値が、好ましくは４．０〜６．５％、より好ましくは４．５〜６．２％の範囲である。波長４００〜８００ｎｍの範囲にある極小値が１つではない場合、また、極小値の絶対反射率が上記の値を外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後に干渉ムラが発生し、フィルムの視認性が低下する場合がある。
【００６９】
本発明のポリエステルフィルムには、塗布層の上にハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。
【００７０】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものでない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、或いはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分を更に添加したものを用いることができる。
【００７１】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、そしてポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
【００７３】
ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００７５】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００７６】
（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【００７７】
（３）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
【００７８】
（４）ポリエステルフィルムにおける塗布層表面からの絶対反射率の評価方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 Ｖ−５７０ および自動絶対反射率測定装置 ＡＭ−５００Ｎ）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンス Ｆａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｍ／ｍｉｎで塗布層面を波長範囲３００〜８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と反射率を評価した。
【００７９】
（５）干渉ムラの評価方法
ポリエステルフィルムの塗布層側に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７２重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１８重量部、五酸化アンチモン１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカル製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
【００８０】
（６）密着性の評価方法
より厳しい密着性の評価を行うために、上記（５）の評価で使用したハードコート液から五酸化アンチモンを除いた材料で検討した。すなわち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカル製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間後、１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が３％未満ならば◎、３％以上１０％未満なら○、１０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした。
【００８１】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
【００８２】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
【００８３】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂：（IA）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６−ナフタレンジカルボン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（ｍｏｌ％）
・ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂：（IB）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝７８／１５／７／／９０／１０（ｍｏｌ％）
【００８４】
・金属酸化物：（IIA）平均粒径７０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子
・金属酸化物：（IIB）平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子
・金属酸化物：（IIC）平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子
【００８５】
・ウレタン樹脂：（IIIA）
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００部、ネオペンチルグリコールを１０．４部、イソホロンジイソシアネート５８．４部、ジメチロールブタン酸が７４．３部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体。
・ウレタン樹脂：（IIIB）
カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である、ハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ社製）
【００８６】
・イソシアネート化合物：（IVA）
メチルエチルケトン溶媒中で、アジピン酸／イソフタル酸／／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０／／１００（ｍｏｌ％）のポリエステルポリオール（平均分子量１７００）１００重量部、１，４−ブタンジオール９重量部、トリメチロールプロパン８重量部に、トリレンジイソシアネート８０重量部を添加して、反応を行った後、ジメチロールプロピオン酸１２重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１６重量部、アミン触媒を添加し、７５℃で反応を行った。次に５５℃にてメチルエチルケトンオキシム１６重量部を添加し、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとした。さらに、トリエチルアミン７．２重量部、水４５０重量部を混合し、トリエチレンテトラミン２．９重量部を添加し、反応させ、メチルエチルケトン溶媒を除去し得られたブロック化イソシアネート化合物。
・イソシアネート化合物：（IVB）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とマレイン酸とのポリエステル（分子量２０００）２００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６重量部を添加し、１００℃で２時間反応を行った。次いで系の温度を一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液７３重量部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、水７１８重量部で希釈したブロック化イソシアネート系化合物。
・オキサゾリン化合物：（IVC）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロスＷＳ−５００（日本触媒製）
・ヘキサメトキシメチルメラミン（IVD）
・エポキシ化合物：（IVE）ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス製）。
【００８７】
・ポリエステル樹脂：（V）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【００８８】
・粒子：（VIA）平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子
・粒子：（VIB）平均粒径０．３０μｍのシリカ粒子
・粒子：（VIC）平均粒径０．１６μｍのシリカ粒子
【００８９】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）を押出機に各々供給し、２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０９μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの絶対反射率を測定したところ、極小値は５８０ｎｍで、その反射率は４．７％であった。ハードコート層を積層後のフィルムには明瞭な干渉ムラはなく、また密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
【００９０】
実施例２〜２３：
実施例１において、塗布剤組成を下記表１または表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、高い反射率を有し、干渉ムラレベルも良好で、密着性も良好なものであった。
【００９１】
実施例２４：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１０を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０９μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの絶対反射率を測定したところ、極小値は５８０ｎｍで、その反射率は４．７％であった。ハードコート層を積層後のフィルムには明瞭な干渉ムラはなく、また密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
【００９２】
実施例２５：
実施例２４において、塗布剤組成を表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例２４と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、高い反射率を有し、干渉ムラレベルも良好で、密着性も良好なものであった。
【００９３】
比較例１〜４：
実施例１において、塗布剤組成を表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表３に示すとおり、明瞭な干渉ムラが観察できる場合、密着性が劣る場合が見られた。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のフィルムは、例えば、液晶やプラズマディスプレイ等の部材である各種の光学用フィルムや、成形用フィルム等において、ハードコート層等の表面機能層との密着性および視認性を重視する用途に好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネッセンス等、外光反射による干渉ムラの軽減が必要な積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステルフィルムは、各種の光学用フィルムや成形用フィルムに多く用いられ、液晶やプラズマディスプレイ等の部材であるタッチパネル、反射防止フィルム、プリズムシート、光拡散シート、電磁波シールドフィルムや、インモールド転写フィルム、インモールドラベルフィルム等の用途に用いられている。これらの部材に用いられるベースフィルムには優れた透明性、視認性が要求される。
【０００３】
これらフィルムにはカール防止や傷つき防止、表面硬度等の性能を向上させるために、ハードコート加工されることが多い。また、基材としては、透明性、機械特性に優れたポリエステルフィルムが一般的に使用される。ポリエステルフィルムとハードコート層との密着性を向上させるために、中間層として易接着の塗布層が設けられる場合が一般的である。そのため、ポリエステルフィルム、易接着の塗布層、ハードコート層の３層の屈折率を考慮しないと干渉ムラが発生してしまう。
【０００４】
干渉ムラのあるフィルムをタッチパネル等のディスプレイに使用すると、視認性の悪いものになってしまい、使用しづらいものとなってしまう。そのため干渉ムラ対策をすることが求められている。一般的には、干渉ムラを軽減させるための塗布層の屈折率は、基材のポリエステルフィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の相乗平均付近と考えられ、この辺りの屈折率に調整することが理想的である。ポリエステルフィルムの屈折率が高いため、一般的には塗布層の屈折率を高く設計する必要がある。
【０００５】
塗布層の屈折率を高くして、干渉ムラを改善した例としては、例えば、金属キレート化合物と樹脂を組み合わせて塗布層中の屈折率を上げる方法がある（特許文献１）。この方法は、水溶液中での金属キレートの不安定さから、組み合わせによっては塗布液の安定性が十分でない場合があり、長時間の生産を行う場合、液交換作業の増加を招く可能性がある。また、金属キレートを使用しているため、耐湿熱性が十分でなかった。そのため、塗布液の安定性に優れ、かつ、耐湿熱性に優れた塗布層が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９７５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、外光反射による干渉ムラが軽減され、ハードコート等の各種の表面機能層との密着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、ハードコート等の種々の表面機能層を積層した際に外光反射による干渉ムラが少なく、種々の表面機能層との密着性に優れたフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１２】
本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１３】
また、フィルムの耐候性の向上、カラーフィルター等に用いられる色素の劣化防止のために、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。
【００１５】
本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合してもよい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、有機粒子等の粒子が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、各種の光学用フィルムや装飾用フィルムに用いるために、透明性や鮮明性を高くすることが好まれる。透明性、鮮明性を高くするために、ポリエステルフィルム中への粒子の含有量は少ない方が好ましい。それゆえ、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、ポリエステルフィルム中には粒子を含有しない設計にすることが好ましい。透明性、鮮明性の観点でより好ましいポリエステルフィルム中に粒子を含有しない設計の場合は、フィルムの易滑性等の取り扱い性を改善するために、塗布層に粒子を含有する設計にすることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００１８】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３００μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。
【００１９】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２１】
次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【００２２】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００２３】
本発明においては、ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを必須の要件とするものである。
【００２４】
本発明におけるナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂は、主に塗布層の屈折率の調整、およびハードコート層等の表面機能層との密着性を改善するために使用するものである。
【００２５】
ナフタレン骨格をポリエステル樹脂に組み込む方法としては、例えば、ナフタレン環に置換基として水酸基を２つあるいはそれ以上導入してジオール成分あるいは多価水酸基成分とするか、あるいはカルボン酸基を２つあるいはそれ以上導入してジカルボン酸成分あるいは多価カルボン酸成分として作成する方法がある。ポリエステル樹脂の安定性の観点から、ナフタレン環にカルボン酸基を導入し、酸成分とすることが好ましい。カルボン酸基を導入したナフタレン骨格としては、代表的なものとして、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、および２，７−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。この中でも２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。
【００２６】
また、ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂の構成成分として、ナフタレン骨格を有しない、例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を併用してもよい。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２７】
本発明における金属酸化物は、主に塗布層の屈折率調整のために使用するものである。
特に塗布層中に使用する樹脂の屈折率が低いために、高い屈折率を有する金属酸化物を使用することが好ましく、屈折率として１．７以上のものを使用することが好ましい。金属酸化物の具体例としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンチンオキサイド、インジウムチンオキサイド等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種類以上使用してもよい。これらの中でも酸化ジルコニウムや酸化チタンがより好適に用いられ、特に、耐候性の観点から酸化ジルコニウムがより好適に用いられる。
【００２８】
金属酸化物は、使用形態によっては密着性や塗布液の安定性が低下する懸念があるため、粒子の状態で使用することが好ましく、また、その平均粒径は透明性と塗布液の安定性の観点から、好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲であり、その中でも粒径が小さいものが透明性を保持したまま、塗布層の屈折率の調整をより容易に行えるので好ましい。
ただし、後述するように、易滑性等の取り扱い性も付与する目的で使用する場合は、透明性を損なわない範囲で、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲の粒子を少量使用することも可能である。
【００２９】
本発明においては、塗布層にウレタン樹脂を併用するものである。これは、塗布層上に表面機能層形成後の密着性を向上させるためである。ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂を組み合わせることによって、各々の樹脂単独では達成できない密着性を出すことができることを見出した。
【００３０】
本発明におけるウレタン樹脂は、ウレタン樹脂を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。
【００３１】
ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
【００３２】
ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。
【００３３】
ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３４】
各種の表面機能層との密着性を向上させるために、上記ポリオール類の中でもポリカーボネートポリオール類およびポリエステルポリオール類が好適に用いられ、特に少量でも密着性を向上することができることから、ポリカーボネートポリオール類がより好適に用いられる。
【００３５】
ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００３６】
ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。
【００３７】
水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。
【００３９】
また、本発明において、塗布層の強度の向上、密着性の向上、耐湿熱特性の向上のために、塗布層中に架橋剤を含有することが好ましい。塗布層中に含有する架橋剤とは、種々公知の架橋剤を使用することができるが、例えば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物等やそれらの反応物が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体由来の化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示され、その中でも特に密着性の観点からトリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００４１】
ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００４２】
また、上述したイソシアネート化合物は単体で用いても良いし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いても良い。
【００４３】
メラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
【００４４】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４５】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４６】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００４７】
本発明における積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面状の向上、塗布面上にハードコート層等の種々の表面機能層が積層されたときの干渉ムラの低減、透明性や密着性の向上等のために各種のポリマーを併用することも可能である。
【００４８】
ポリマーの具体例としては、ナフタレン骨格を含有しないポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でもハードコート層等の表面機能層との密着性向上の観点から、ナフタレン骨格を含有しないポリエステル樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
【００４９】
また、本発明は、塗布層中に、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として上述の金属酸化物以外の粒子を含有することが好ましい。特にポリエステルフィルム中に粒子を含有しない設計の場合は、フィルムの易滑性等の取り扱い性を改善するために、塗布層に上述した金属酸化物の粒子の粒径よりも大きい粒子を含有する設計にすることが好ましい。当該目的で使用する、塗布層中に含有する粒子の平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍの範囲、特に好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられ、特に分散性の観点からシリカがより好ましい。
【００５０】
本発明の主旨を損なわない範囲において、フィルムへの濡れ性を向上させ、塗布液を均一にコートするために、公知のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤を適量添加することも可能である。よりフィルムへの濡れ性を向上させるために、フッ素系界面活性剤がより好適に使用される。
【００５１】
フッ素系界面活性剤とは、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭化水素鎖を持つ化合物を指す。また、水系塗布液を使用する場合は、フッ素系界面活性剤は、ある程度の水溶性または水分散性を有することが好ましく、例えば、フッ素置換された炭化水素鎖以外に親水性基を有する化合物が挙げられる。親水性基としては、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等のアミンまたは金属塩、３級アミンのハロゲン化塩、水酸基、またはエーテル基等が挙げられる。
【００５２】
アニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸のリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ２０）カルボン酸のカリウム塩、ナトリウム塩、およびアンモニウム塩、パーフルオロアルキルジカルボン酸カリウム塩、パーフルオロアルキル燐酸塩等が挙げられる。また、ノニオン性のフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート等が挙げられる。
【００５３】
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【００５４】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層に用いられうるナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂は、その化合物中でナフタレン環の占める割合は、好ましくは５〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。また、塗布層全体に占めるナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂の割合は、通常５〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜８５重量％の範囲、さらに好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。これらの範囲で使用することにより、塗布層の屈折率の調整が容易となり、ハードコート層等の表面機能層を形成後の干渉ムラの軽減がしやすくなる。なお、ナフタレン環の割合は、例えば、適当な溶剤または温水で塗布層を溶解抽出し、クロマトグラフィーで分取し、ＮＭＲやＩＲで構造を解析、さらに熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）や光学的な分析等で解析することにより求めることができる。
【００５５】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層に用いられる金属酸化物の割合は、通常３〜７０重量％の範囲、好ましくは５〜５０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜４０重量％の範囲、特に好ましくは６〜３０重量％の範囲である。金属酸化物の量が３重量％未満の場合は塗布層の屈折率を十分に高くすることができないことにより、干渉ムラが軽減されない場合があり、７０重量％を超える場合は、塗布層の透明性が悪化する場合や密着性が低下する場合がある。
【００５６】
本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層に用いられるウレタン樹脂の割合は、通常１〜７０重量％の範囲、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。１重量％未満の場合、ハードコート層等の表面機能層との密着性が低下する可能性があり、７０重量％を超える場合、塗布層の屈折率が低くなることにより、ハードコート層等の表面機能層形成後の干渉ムラにより、視認性がよくない場合がある。
【００５７】
本発明において、塗布層中に含有しうる架橋剤の量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは５〜３０重量％の範囲である。５０重量％を超える場合は、塗布層の屈折率の調整が難しくなる場合や、塗布面状が悪化する場合がある。
【００５８】
本発明において、塗布層中に含有しうる、フィルムの易滑性等の取り扱い性を改善するために使用する粒子の割合は、好ましくは０．１〜５重量％の範囲、より好ましくは０．３〜３重量％の範囲、さらに好ましくは０．４〜２重量％の範囲である。少ない場合は、塗布層中に含有する金属酸化物の粒子の効果、あるいはフィルム中に粒子を含有させることにより取り扱い性を改善する必要があり、一方、多い場合はフィルムの透明性が悪化する。
【００５９】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、上述した塗布層を設けた面と反対側の面にも塗布層を設けることも可能である。例えば、ハードコート層等の表面機能層を形成する反対側にマイクロレンズ層、プリズム層、スティッキング防止層、光拡散層、ハードコート層、粘着層、印刷層等の機能層を形成する場合に、当該機能層との密着性を向上させることが可能である。反対側の面に形成する塗布層の成分としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーポリマー、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物等の架橋剤等が挙げられ、これらの材料を単独で用いてもよいし、複数種を併用して用いてもよい。また、上述してきたようなナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層（ポリエステルフィルムに両面同一の塗布層）であってもよい。
【００６０】
塗布層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【００６１】
インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。
【００６２】
本発明における積層ポリエステルフィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の膜厚は、通常０．０４〜０．２０μｍ、好ましくは０．０７〜０．１５μｍの範囲である。膜厚が上記範囲より外れる場合は、表面機能層を積層後の干渉ムラにより、視認性が悪化する場合がある。
【００６３】
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００６４】
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６５】
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。
【００６６】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６７】
本発明における塗布層は干渉ムラの発生を抑制するために、屈折率の調整がされたものであり、その屈折率は基材のポリエステルフィルムとハードコート層等の表面機能層の相乗平均付近に設計したものである。塗布層の屈折率と塗布層の反射率は密接な関係がある。本発明の絶対反射率は、横軸に波長、縦軸に反射率を示すグラフを描き、反射率の極小値が波長４００〜８００ｎｍの範囲に１つであることが好ましく、その極小値は４．０％以上であることが好ましい。本発明の絶対反射率の範囲においては、その極小値が同じ波長に現れるならば、極小値の反射率は、屈折率が高い場合は高い値となり、屈折率が低い場合は低い値となる。
【００６８】
本発明における絶対反射率は、波長４００〜８００ｎｍの範囲に極小値が１つ存在することが好ましく、より好ましくは波長５００〜７００ｎｍの範囲に極小値が１つ存在するものである。また、その極小値の値が、好ましくは４．０〜６．５％、より好ましくは４．５〜６．２％の範囲である。波長４００〜８００ｎｍの範囲にある極小値が１つではない場合、また、極小値の絶対反射率が上記の値を外れる場合は、ハードコート層等の表面機能層を形成後に干渉ムラが発生し、フィルムの視認性が低下する場合がある。
【００６９】
本発明のポリエステルフィルムには、塗布層の上にハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性及び硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。
【００７０】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものでない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを一種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート材として市販されているもの、或いはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分を更に添加したものを用いることができる。
【００７１】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、そしてポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機又は有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤及びレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において成膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。
【００７３】
ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００７５】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００７６】
（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。
【００７７】
（３）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。
【００７８】
（４）ポリエステルフィルムにおける塗布層表面からの絶対反射率の評価方法
あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 Ｖ−５７０ および自動絶対反射率測定装置 ＡＭ−５００Ｎ）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンス Ｆａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｍ／ｍｉｎで塗布層面を波長範囲３００〜８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と反射率を評価した。
【００７９】
（５）干渉ムラの評価方法
ポリエステルフィルムの塗布層側に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７２重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１８重量部、五酸化アンチモン１０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカル製）１重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムを３波長光域型蛍光灯下で目視にて、干渉ムラを観察し、干渉ムラが確認できないものを◎、薄くまばらな干渉ムラが確認されるものを○、薄いが線状の干渉ムラが確認できるものを△、明瞭な干渉ムラが確認されるものを×とした。
【００８０】
（６）密着性の評価方法
より厳しい密着性の評価を行うために、上記（５）の評価で使用したハードコート液から五酸化アンチモンを除いた材料で検討した。すなわち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０重量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２０重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカル製）５重量部、メチルエチルケトン２００重量部の混合塗液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、紫外線を照射して硬化させハードコート層を形成した。得られたフィルムに対して、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間後、１０×１０のクロスカットをして、その上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後の剥離面を観察し、剥離面積が３％未満ならば◎、３％以上１０％未満なら○、１０％以上５０％未満なら△、５０％以上ならば×とした。
【００８１】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。
【００８２】
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。
【００８３】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂：（IA）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６−ナフタレンジカルボン酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９２／８／／８０／２０（ｍｏｌ％）
・ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂：（IB）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）２，６−ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝７８／１５／７／／９０／１０（ｍｏｌ％）
【００８４】
・金属酸化物：（IIA）平均粒径７０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子
・金属酸化物：（IIB）平均粒径１５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子
・金属酸化物：（IIC）平均粒径１５ｎｍの酸化チタン粒子
【００８５】
・ウレタン樹脂：（IIIA）
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００部、ネオペンチルグリコールを１０．４部、イソホロンジイソシアネート５８．４部、ジメチロールブタン酸が７４．３部からなるプレポリマーをトリエチルアミンで中和し、イソホロンジアミンで鎖延長して得られるウレタン樹脂の水分散体。
・ウレタン樹脂：（IIIB）
カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である、ハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ社製）
【００８６】
・イソシアネート化合物：（IVA）
メチルエチルケトン溶媒中で、アジピン酸／イソフタル酸／／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０／／１００（ｍｏｌ％）のポリエステルポリオール（平均分子量１７００）１００重量部、１，４−ブタンジオール９重量部、トリメチロールプロパン８重量部に、トリレンジイソシアネート８０重量部を添加して、反応を行った後、ジメチロールプロピオン酸１２重量部、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１６重量部、アミン触媒を添加し、７５℃で反応を行った。次に５５℃にてメチルエチルケトンオキシム１６重量部を添加し、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとした。さらに、トリエチルアミン７．２重量部、水４５０重量部を混合し、トリエチレンテトラミン２．９重量部を添加し、反応させ、メチルエチルケトン溶媒を除去し得られたブロック化イソシアネート化合物。
・イソシアネート化合物：（IVB）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とマレイン酸とのポリエステル（分子量２０００）２００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６重量部を添加し、１００℃で２時間反応を行った。次いで系の温度を一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液７３重量部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、水７１８重量部で希釈したブロック化イソシアネート系化合物。
・オキサゾリン化合物：（IVC）
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー エポクロスＷＳ−５００（日本触媒製）
・ヘキサメトキシメチルメラミン（IVD）
・エポキシ化合物：（IVE）ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス製）。
【００８７】
・ポリエステル樹脂：（V）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂の水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）
【００８８】
・粒子：（VIA）平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子
・粒子：（VIB）平均粒径０．３０μｍのシリカ粒子
・粒子：（VIC）平均粒径０．１６μｍのシリカ粒子
【００８９】
実施例１：
ポリエステル（Ａ）を押出機に各々供給し、２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０９μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの絶対反射率を測定したところ、極小値は５８０ｎｍで、その反射率は４．７％であった。ハードコート層を積層後のフィルムには明瞭な干渉ムラはなく、また密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
【００９０】
実施例２〜２３：
実施例１において、塗布剤組成を下記表１または表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、高い反射率を有し、干渉ムラレベルも良好で、密着性も良好なものであった。
【００９１】
実施例２４：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層＝１：１８：１の吐出量）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの両面に、下記表１に示す塗布液１０を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．０倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０９μｍの塗布層を有する厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの絶対反射率を測定したところ、極小値は５８０ｎｍで、その反射率は４．７％であった。ハードコート層を積層後のフィルムには明瞭な干渉ムラはなく、また密着性も良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
【００９２】
実施例２５：
実施例２４において、塗布剤組成を表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例２４と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおり、高い反射率を有し、干渉ムラレベルも良好で、密着性も良好なものであった。
【００９３】
比較例１〜４：
実施例１において、塗布剤組成を表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表３に示すとおり、明瞭な干渉ムラが観察できる場合、密着性が劣る場合が見られた。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のフィルムは、例えば、液晶やプラズマディスプレイ等の部材である各種の光学用フィルムや、成形用フィルム等において、ハードコート層等の表面機能層との密着性および視認性を重視する用途に好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
金属酸化物が酸化ジルコニウムである請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
塗布層中に架橋剤を含有する請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布層表面の絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を１つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ナフタレン骨格を含有するポリエステル樹脂、金属酸化物、およびウレタン樹脂を含有する塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
金属酸化物が酸化ジルコニウムである請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
塗布層中に架橋剤を含有する請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
塗布層表面の絶対反射率が波長４００〜８００ｎｍの範囲で極小値を１つ有し、当該極小値における絶対反射率が４．０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２４６６６３（Ｐ２０１１−２４６６６３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３６２０（Ｐ２０１０−１２３６２０）
【出願日】平成２２年５月２９日（２０１０．５．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２９日（２０１０．５．２９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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