積層二軸配向ポリエステルフィルムおよび磁気記録テープ
【課題】金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムの分野で要求されるような極めて高度の平坦性を具備しつつ、自己回収性をも兼ね備えた積層二軸配向ポリエステルフィルムの提供。
【解決手段】Ａ層およびＢ層がチタン触媒を使用されたもので、Ａ層のチタン元素量（ＴｉＡ）が２〜１５ｍｍｏｌ％の範囲であり、Ｂ層のチタン元素量（ＴｉＢ）がＡ層のチタン元素量（ＴｉＡ）に対して、０．２〜０．８の範囲にあり、Ａ層の表面粗さが０．３〜４ｎｍで、Ｂ層の表面粗さがＡ層の表面粗さに対して１．５〜５０倍の範囲にあり、Ａ層の厚みが０．５〜５μｍの範囲で、Ｂ層の厚みがＡ層よりも厚い積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体。
【解決手段】Ａ層およびＢ層がチタン触媒を使用されたもので、Ａ層のチタン元素量（ＴｉＡ）が２〜１５ｍｍｏｌ％の範囲であり、Ｂ層のチタン元素量（ＴｉＢ）がＡ層のチタン元素量（ＴｉＡ）に対して、０．２〜０．８の範囲にあり、Ａ層の表面粗さが０．３〜４ｎｍで、Ｂ層の表面粗さがＡ層の表面粗さに対して１．５〜５０倍の範囲にあり、Ａ層の厚みが０．５〜５μｍの範囲で、Ｂ層の厚みがＡ層よりも厚い積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、フィルムの製造工程で生じるエッジ屑などを再溶融して原料として用いる、すなわち自己循環型の回収ポリマーを用いても、得られるフィルムの表面平坦性に優れる、特に高密度磁気記録媒体用ベースフィルムに適した積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。
【０００３】
近年、磁気記録媒体においては、高密度化、高容量化が進められており、それに伴ってベースフィルムの平坦性、および厚みの薄膜化が要望され、一方で滑り性が不足し、例えばロール状に巻き上げる場合にシワが入ったり、ブロッキングを起こし、フィルムロールの表面が凹凸になって製品の歩留りを下げたり、巻き上げるときの張力、接圧、速度の適正範囲が狭くなり、巻き上げることが非常に難しくなるとの問題を解消するために、巻き取り性の向上も望まれている。そして、これらの巻取り性の改良と電磁変換特性の向上という相反する特性を両立させる手段として、積層フィルムにすることによって、磁性層を塗布する面は平坦にして電磁変換特性を改善し、反対面は粗面化して滑り性を向上させる手段が広く知られている。具体的には、積層ポリエステルフィルムの磁性層側が形成される側の表面（以下、平坦層と称する。）には、粒径の小さい滑剤を用いたり、またその添加量を減らし、他方磁性層を形成しない側の表面（以下、走行面と称する。）には、粒径の大きな滑剤を用いたり、また添加量を増やすなどしている。
【０００４】
したがって、平坦面と走行面とでは、使用する滑剤の特性、例えば、滑剤種、粒径、添加量などが大きく異なり、積層フィルム自身の回収チップを用いようとすると、その滑剤組成が粗面層および平坦層の滑剤組成とも異なるため、積層フィルムの製造に再投入すると、再投入した層の滑剤組成が変わり、フィルム特性に支障をきたす。
【０００５】
そこで、特開平１１−３４２６２号公報（特許文献１）では、自己回収ポリマー中の不活性粒子の濃度を希釈して、平坦面に使用することが、また、特開２０００−２４６８５７号公報（特許文献２）では、自己回収ポリマー中の不活性粒子の濃度を高くして、走行面側に使用することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、近年の高密度化への要求はますます厳しくなっており、自己回収性と例えば金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムの分野で要求される高度の平坦性とを具備する積層フィルムは提供されていなかったのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４２６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４６８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムの分野で要求されるような極めて高度の平坦性を具備しつつ、自己回収性をも兼ね備えた積層二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意研究した結果、粗面層の厚みを平坦層より厚くし、かつ両表面層を構成するポリエステルの触媒として、特定の割合でチタン化合物を使用するとき、回収ポリマーを自身のフィルムの製造に自己循環させても得られる積層フィルムに高密度磁気記録媒体などで要求される平坦性を具備できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層が積層されている積層二軸配向ポリエステルフィルムであって、
Ａ層およびＢ層のポリエステルは、触媒として使用されたチタン化合物を含有し、その含有量が、それぞれの層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、Ａ層のチタン元素量（ＴｉＡ）が２〜１５ｍｍｏｌ％の範囲であり、Ｂ層のチタン元素量（ＴｉＢ）がＡ層のチタン元素量（ＴｉＡ）に対して、０．２〜０．８の範囲にあること、
Ａ層の表面粗さが ０．３〜４ｎｍで、Ｂ層の表面粗さがＡ層の表面粗さに対して１．５〜５０倍の範囲にあること、そして
Ａ層の厚みが０．５〜５μｍの範囲で、Ｂ層の厚みがＡ層よりも厚い積層二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムと、そのＡ層側の表面に積層された磁性層とからなる磁気記録テープも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムの分野で要求されるような極めて高度の平坦性を具備しつつ、自己回収性をも兼ね備えた積層二軸配向ポリエステルフィルムが提供され、具体的には高密度磁気記録媒体として使用したとき極めてドロップアウトなどが少なく、しかもコストメリットにも優れた磁気記録テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層が積層されたものである。
本発明において、Ａ層およびＢ層のポリエステルは、触媒としてチタン化合物を使用されたものであることが表面の平坦性を高めるために必要である。この観点から、Ａ層のポリエステルは、Ａ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、チタン元素量（ＴｉＡ）で２〜１５ｍｍｏｌ％の範囲であることが必要であり、３〜１２ｍｍｏｌ％、さらに４〜１０ｍｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。ＴｉＡが下限未満ではチタン化合物だけでは十分なポリエステルの重合反応速度が得られず、アンチモンなどの他の重縮合触媒でそれをカバーしようとすると触媒残渣による粗大突起が発生してしまう。一方、ＴｉＡが上限を越えると、ポリエステルの溶融時の熱劣化が大きく、劣化異物によって表面の平坦性が損なわれる。
【００１４】
また、Ｂ層のポリエステルは、Ｂ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたときのチタン元素量（ＴｉＢ）が、ＴｉＡに対して０．２〜０．８の範囲にあることが必要であり、０．２５〜０．７５、さらに０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。ＴｉＢ／ＴｉＡを上記範囲にすることで、自己回収ポリマーをＢ層に用いても、チタン触媒によるポリマーの熱劣化、さらにはその劣化物からなる異物の発生が抑制でき、優れた平坦性を付与することができる。
【００１５】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層の表面粗さが０．３〜４．０ｎｍ、好ましくは０．５〜３．０ｎｍの範囲にあることが必要である。Ａ層の表面粗さが上記範囲にあることで、平坦性と走行性とを得られる積層二軸配向ポリエステルフィルムに高度に具備させることができる。また、Ａ層の表面粗さが上限を越えるような粗いフィルムでは、溶融時の熱劣化による異物による影響自体問題になりにくく、本発明の効果も発現されにくい。一方、Ｂ層の表面粗さはＡ層の表面粗さに対して１．５〜５０倍、好ましくは２．５〜３０倍の範囲にあることが、平坦性と走行性とを得られる積層二軸配向ポリエステルフィルムに高度に具備させることができる。また、Ａ層と同じく、Ｂ層の表面粗さが上限を越えるような粗いフィルムでは、溶融時の熱劣化による異物による影響自体問題になりにくく、本発明の効果も発現されにくい。特に好ましいＢ層の表面粗さは、５．０〜１０．０の範囲である。
【００１６】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層の厚みが０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍの範囲であることが必要であり、Ｂ層の厚みがＡ層の厚みよりも厚いことが必要である。Ａ層の厚みが下限未満では、走行面側であるＢ層の粗い表面による影響がＡ層の表面に影響し、平坦性が損なわれる。一方、Ａ層の厚みが上限を越えるか、Ｂ層の厚みがＡ層の厚みよりも薄いと、自己回収ポリマーをＢ層に用いるときに、Ａ層のポリエステル中に含まれていたチタン化合物による熱劣化が進行しやすかったり、自己回収ポリマーの使用できる割合が十分に高められないといった問題がある。なお、自己回収ポリマーの使用方法としては、図２に示す方法が挙げられる。図２は自己循環方式の模式図であり、図２中の符号２１〜２７は、それぞれ２１は未使用ポリマーＩ、２２は未使用ポリマーＩＩ、２３は回収ポリマー、２４はＡ層、２５はＢ層、２６は製品化された積層フィルムおよび２７は回収された積層フィルムである。まず積層フィルムは未使用ポリマーＩと未使用ポリマーＩＩとをそれぞれ溶融押し出しして積層し、積層フィルムとされる。このとき問題のない部分は製品化された積層フィルム２６となるが、エッジなど製品として使用できない部分（回収された積層フィルム２７）がどうしても発生してしまう。この回収された積層フィルム２７を、再度回収ポリマー２３として溶融押出に供するのである。
【００１７】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層が安定剤としてリン化合物を含有することが好ましい。含有するリン化合物の含有量は、Ａ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたとき、該リン化合物のリン元素量（ＰＡ、ｍｍｏｌ％）と前述のチタン元素量（ＴｉＡ）の比（ＰＡ／ＴｉＡ）が０．１〜３、さらに０．３〜２．５の範囲にあることが、熱劣化による異物の発生を抑えつつ、触媒残渣などの析出も抑えることができる。一方、Ｂ層も安定剤としてリン化合物を含有することが好ましく、Ｂ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたとき、該リン化合物のリン元素量（ＰＢ、ｍｍｏｌ％）と該チタン元素量（ＴｉＢ）の比（ＰＢ／ＴｉＢ）が２〜２０、さらに４〜１６の範囲にあることが、自己回収ポリマーを用いても、熱劣化による異物の発生を抑えられ、しかも触媒残渣などの析出を平坦面の表面性に影響しない程度に抑えることができる。特に（ＰＢ／ＴｉＢ）が（ＰＡ／ＴｉＡ）に対して、２〜１０倍の範囲にあることが、自己回収ポリマーをＢ層に用いても、熱劣化による異物の発生や触媒残渣などの析出を抑制して、Ａ層の平坦性をきわめて優れたものにできることから好ましい。
【００１８】
ところで、上記のようにＢ層中のチタン化合物の量を、Ａ層対比少なくするには、チタン化合物の少ないポリエステルを自己回収ポリマーと併用することが挙げられるが、上述のとおり、触媒が少なくなると、十分な重合反応速度が得られないことから、あまり実用的ではない。好ましくは、重合反応触媒として、チタン化合物に比べ、熱安定性に優れるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の触媒を含有するポリエステルをＢ層のポリエステルとして用いることが好ましい。これらの中でも、特に熱安定性に優れることからアンチモン化合物が好ましい。なお、アンチモン化合物は、触媒残渣による析出物が発生しやすい問題があるが、本発明では触媒残渣の析出しにくいチタン化合物を触媒としたポリエステルがＢ層に含まれているので、その影響を低減することができる。
【００１９】
以上の説明から理解されるように、本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層を触媒残渣などの析出の少ないチタン化合物を重縮合触媒として特定量含有するポリエステルとし、一方Ｂ層をＡ層に比べてチタン化合物の含有量が特定の割合以下のポリエステルとし、かつＡ層よりも厚くすることで、自己回収ポリマーをＢ層に用いても、金属薄膜型磁気記録媒体などで要求されるような高度の平坦性を具備させることができたものである。したがって、本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、全て未使用のポリエステルからなる場合でも優れた効果を発現しうるが、特にＢ層に自己回収ポリマーを用いた場合、その効果は最大限発揮されることになる。
【００２０】
さらに本発明の好ましい態様について、以下で詳述する。
本発明において、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルは、Ｂ層に自己回収ポリマーを用いることを考えれば同じものであることが好ましい。本発明におけるポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルが挙げられ、実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが必要である。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。これらの中でも、アルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレートが好ましい。もちろん、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばそれ自体公知の共重合成分を共重合してもよい。
【００２１】
また、本発明において、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルは、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を、ポリエステルの繰返し単位を基準として、０．０２〜４５ｍｍｏｌ％、さらに０．１〜２０ｍｍｏｌ％含有していることが好ましい。この含有量が下限未満の時にはキャスティング速度の高速化効果が小さく、結果として自己回収ポリマーなどが受ける熱履歴が大きくなって、熱劣化による異物が助長されやすくなる。一方、含有量が上限を超えると、フィルムを静電密着する際の放電電極の放電機能が経時的に低下することがある。これらの観点から、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルは、溶融フィルムの交流体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ〜９×１０8 Ω・ｃｍ、さらに５×１０6Ω・ｃｍ〜５×１０8 Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。この交流体積抵抗率が上限を超えるときには、キャスティング速度の高速化効果が小さく、結果として自己回収ポリマーなどが受ける熱履歴が大きくなって、熱劣化による異物が助長されやすくなり、一方下限未満のときにはキャスティング工程で静電密着の際にフィルムが絶縁破壊することがある。図１は交流体積抵抗率を測定するための装置を示しており、図１中の符号１〜１１は、それぞれ１は測定するポリマー、２は下部電極、３は上部電極、４は加電装置、５は温度検出端、６は電流計、７は読取温度計、８は電源、９は標準抵抗、１０はエレクトロンメーターおよび１１は保温箱であり、このような装置を用いることで、ポリマーの交流体積抵抗率を測定することができる。
【００２２】
また、このような交流体積抵抗率は、前述のスルホン酸４級ホスホニウム塩などを含有させることで調整できる。具体的なスルホン酸４級ホスホニウム塩としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
ここで、上記式中の、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ同一若しくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数である。
【００２４】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、４―ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ―３，３′―ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６―ジカルボキシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニウム等をあげることができ、これらは一種のみを単独で用いても二種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明において、Ａ層およびＢ層のポリエステルを製造するために用いられるチタン化合物としては、チタン原子を含有している化合物であれば特に限定されない。例えば、チタン化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく、またチタン酸化物も好ましい。具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。これらの中でも、触媒残渣の析出を抑えやすいことから、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明において、Ｂ層のポリエステルを製造するために用いられるチタン化合物以外の重縮合触媒としては、前述のとおり、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物が挙げられる。これらの重縮合反応触媒は、それ自体公知のものを採用できる好ましい重縮合反応触媒として用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、例えば特許２７９２０６８号に記載されているものを挙げることが、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）結晶性ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液などが挙げられる。さらにまた、アルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でもカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、特に酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが好ましい。
【００２７】
これらのＢ層中の含有量としては、それぞれの重縮合触媒の種類によって異なるが、触媒残渣の析出を抑えつつ、回収ポリマーを使用したときの熱劣化を抑制する観点から、アンチモン化合物の場合は、３〜３０ｍｍｏｌ％、さらに５〜２０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましく、ゲルマニウム化合物の場合は、１〜２０ｍｍｏｌ％、さらに３〜１５ｍｍｏｌ％の範囲が好ましく、アルミニウム化合物の場合は、０．５〜５０ｍｍｏｌ％、さらに１〜３０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明において、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルは、熱安定性を向上させるために、リン化合物を含有していることが好ましい。リン化合物としては、リン酸、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルなどの亜リン酸エステルあるいはホスホン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、析出異物を抑制する観点で、下記一般式で表わされるリン化合物を好ましく用いることができる。
【００２９】
【化２】
（式中のＲ５〜Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基）を示す。）
【００３０】
これらの中でも、好ましいリン化合物として、ホスホノ酢酸化合物またはホスホノフェニル酢酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、ジエトキシホスホノ酢酸エチル、ジエトキシホスホノ酢酸メチルが例示される。また、これらのホスホネート化合物はアルキル鎖の一部または全てがグリコール置換されたものでも良い。これらのリン化合物の量は、Ａ層については、Ａ層のポリエステルの繰返し単位を基準として、２〜５０ｍｍｏｌ％、さらに４〜３０ｍｍｏｌ％の範囲にあることが触媒残渣の析出を抑えつつ、Ａ層に発生する熱劣化による異物を抑制し易いことから好ましい。一方、Ｂ層については、Ａ層のポリエステルの繰返し単位を基準として、５〜１００ｍｍｏｌ％、さらに１０〜５０ｍｍｏｌ％の範囲にあることが、平坦面に影響しない程度に触媒残渣の析出を抑えつつ、自己回収ポリマーを用いても熱劣化による異物を抑制できることから好ましい。
【００３１】
本発明において、Ａ層を構成するポリエステルは、金属薄膜型磁気記録媒体などで要求されるような表面の平坦性を得やすいことから、不活性粒子を含有しないか、含有するとしても、平均粒径０．０３〜０．３μｍ、さらに０．０５〜０．２μｍの不活性粒子を、Ａ層の重量を基準として、０．５ｗｔ％以下、さらに０．２ｗｔ％以下で含有していることが好ましい。特に好ましいのは、不活性粒子を含有しないものである。ここでいう不活性粒子を含有しないとは、粒径が０．０５μｍ以上の不活性粒子の含有量が０．００１ｗｔ％以下であるようなことを意味する。好ましい不活性粒子としては、分散性に優れることから、耐熱性高分子粒子や球状シリカ粒子が好ましい。また、耐熱性高分子粒子としては、例えば架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン―アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、架橋ポリスチレン樹脂粒子や架橋シリコーン樹脂粒子が好ましい。
【００３２】
本発明において、Ｂ層は、平均粒径（ｄＢ）０．０５〜１．０μｍ、さらに０．１〜０．５μｍの不活性粒子を、Ｂ層の重量を基準として、０．０５〜１．０ｗｔ％、さらに０．１〜０．５ｗｔ％含有することが、平坦性と走行性を高度に具備させやすいことから好ましい。
【００３３】
ところで、本発明において、Ｂ層の厚さ（ｔＢ）でＢ層に含有される不活性粒子の平均粒径（ｄＢ）を割った（ｔB ／ｄB）の比は５〜１００、さらに１０〜５０であることが好ましい。この比（ｔB ／ｄB ）が下限未満、すなわちＢ層の厚みを薄くしすぎた場合、あるいはＢ層に含有される滑剤粒子の平均粒径を大きくしすぎた場合、Ｂ層に回収できる回収ポリマー量が少なくてフィルムの製造コストアップとなったり、粗面層に含まれる大きな滑剤粒子がＡ層の表面に影響し、平坦性が損なわれ、電磁変換特性が悪化しやすくなる。一方、ｔB ／ｄB の比が上限を超えると、すなわちＢ層の厚みに対し、粗面層に含まれる滑剤粒子の平均粒径が小さくなりすぎて、走行面に十分な突起が形成されがたくなったり、Ｂ層中で生じる不活性粒子同士のフィルムの厚み方向における重なりが増え、異常な粗大突起が発生することがある。
【００３４】
本発明において、Ｂ層に含まれる不活性粒子は単成分系でも多成分系でも良いが、好ましくは少なくとも平均粒径の異なる２種の不活性粒子を含有している多成分系が好ましい。さらに好ましくは電磁変換特性を悪化させない範囲で、平均粒径０．２〜１．０μｍ、さらに０．２５〜０．６μｍの不活性粒子Ｂ１を、Ｂ層の重量を基準として、０．０１〜０．５ｗｔ％、さらに０．０５〜０．３ｗｔ％含有し、平均粒径０．０２〜０．２μｍ、さらに０．０５〜０．１８μｍの不活性粒子Ｂ２を、Ｂ層の重量を基準として、０．０５〜１．０ｗｔ％、さらに０．０８〜０．５ｗｔ％含有するものが、十分なエアースクイズ性と電磁変換特性などを高度に具備させやすいことから好ましい。上記Ｂ層に含有される不活性粒子としては、特に制限されないが、分散性に優れ、粗大突起を形成しにくいことから、Ａ層で説明したのと同様な不活性粒子が好ましい。
【００３５】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムとして用いる場合、得られる磁気記録媒体の磁性層表面の走行性を得やすいことから、磁性層が形成されるＡ層のＢ層とは接していない表面に、平均突起高さ３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微細突起が３×１０6個／ｍｍ2以上、６０×１０6 個／ｍｍ2以下の範囲で形成されていることが好ましい。突起の平均高さまたは頻度が下限未満であると、フィルムロールの状態などで保管したときにブロッキングやＢ層の表面形状がＡ層の表面に転写して平坦性が損なわれることかあったり、またＡ層側に形成される磁性層が平滑になりすぎて、例えばビデオテープになった後のデジタルビデオテープレコーダーで記録、再生を繰り返したときに、ビデオヘッドにより磁性層が磨耗し易い。一方、突起の平均高さまたは頻度が上限を超える場合は、突起が削り取られて脱落したり、磁気記録媒体にしたときに出力特性が低下する。
【００３６】
このような突起を形成する方法が特に限定されないが、不活性粒子、有機樹脂からなる皮膜層を、Ａ層の表面に設けることが好ましく挙げられる。皮膜層に含有される不活性粒子としては、特に限定されないが、例えば、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどの有機粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる粒子が好ましく挙げられる。なかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が特に好ましい。また、皮膜層中の不活性粒子の粒径は、１〜１００ｎｍ、さらに５〜５０ｎｍの範囲にあることが、本発明の効果の上から好ましい。
【００３７】
また、皮膜層を形成する有機樹脂としては、例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂が好ましい。皮膜層を形成する水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種で、グリコール成分が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００３８】
また、該水性ポリエステル樹脂は、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００３９】
この皮膜層には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、所望により他の成分、例えば界面活性剤、安定剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤、離型剤などを含有させてもよい。皮膜層の厚みは、通常１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００４０】
皮膜層を形成する時期は、特に制限されず、積層二軸配向ポリエステルフィルムに施してもよいが、縦一軸延伸ポリエステルフィルムに施すのが好ましい。水性塗液を塗布した一軸延伸ポリエステルフィルムは、乾燥され、横延伸、所望により再縦延伸、次いで熱固定処理等の工程に導かれる。例えば、水性塗液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸、所望により再縦延伸、及び熱固定される。この間塗布液は乾燥し、フィルム上に連続皮膜を形成する。乾燥は横延伸前或いは横延伸時や熱固定時に実施すると良い。
【００４１】
本発明において、Ａ層およびＢ層のポリエステルの固有粘度は、ｏ―クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度で、０．４〜０．９、さらに０．５〜０．７、特に０．５１〜０．６５の範囲にあることが、得られるフィルムの力学的特性と製膜性とを高度に具備させやすいことから好ましい。また、Ｂ層に自己回収ポリマーを用いる場合、特に固有粘度の高いポリマーを別途用意する必要がないことから、Ｂ層のポリエステルの固有粘度は、Ａ層のポリエステルよりも固有粘度が低いことが好ましい。
【００４２】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、縦方向および横方向のヤング率がそれぞれ４．５〜２０ＧＰａで、両者の比（縦／横）が０．３〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは、縦方向および横方向のヤング率はそれぞれ５〜１４ＧＰａであり、また、両者の比（横／縦）は好ましくは０．４〜２．０であり、特に好ましくは０．６〜１．６である。縦方向のヤング率が下限未満であると、磁気テープの縦方向の強度が弱くなり、磁気記録装置にかけられたとき縦方向に強い力がかかると容易に破断してしまう。また横方向のヤング率が下限未満であると、磁気テープの横方向の強度が弱くなり、テープと磁気ヘッドとの当たりが弱くなり、満足し得る電磁変換特性が得られない。一方、縦方向あるいは横方向のヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなる。また、縦ヤング率と横ヤング率の比が下限未満であると、十分な磁気テープの縦方向の強度が得られなくなり、磁気記録装置にかけたとき、縦方向に強い力がかかるとテープ切断が多発する。一方、縦ヤング率と横ヤング率の比が上限を超えると、十分な磁気テープの横方向の強度が得られず、テープを走行させた場合、テープエッジに損傷が発生し、満足し得る耐久性が得られない。なお、上記縦ヤング率と横ヤング率の比は、リニアー方式の磁気記録媒体用ベースとして用いる場合は０．９〜２．５、またヘリカル方式の磁気記録媒体用ベースとして用いる場合は０．３〜１．０であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムの全体の厚みは特に限定されないが、高密度磁気記録媒体ベースフィルムとして用いる場合、全体の厚みは３〜１０μｍが好ましい。さらに好ましくは４〜９μｍ、特に好ましくは４〜７μｍである。この厚みが１０μｍを超えると、カセットにいれられる磁気テープの長さが短くなり、十分な記録容量が得られない。一方、３μｍ未満ではフィルム製膜時にフィルム破断が多発し、またフィルムの巻取性が悪くなり、歩留りが大きく低下する。
【００４４】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法に準じて、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。この未配向積層フィルムは、前述のチタン化合物の割合を満足するＡ層用とＢ層用のポリエステルを用意し、これらのポリエステルを溶融状態または冷却固化された状態で積層する、すなわち共押し出し、エクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。例えば、未使用ポリマーのみで製造する場合は、チタン化合物を重縮合触媒として用いた不活性粒子を含有しないか極めて少ないＡ層用のポリエステルと、チタン化合物とアンチモン化合物などを重縮合触媒として併用した不活性粒子を含有するＢ層用のポリマーを用意すればよく、自己回収ポリマーを用いる場合は、自己回収ポリマーをＢ層用ポリマーとして用いればよい。このとき、不活性粒子やチタン化合物の割合を自己回収ポリマーを用いなかったものと合わせるために、チタン化合物やアンチモン化合物などによって重合された不活性粒子を含有する未使用ポリマーを用いることが好ましい。
【００４５】
上記の方法で得られる未配向積層フィルムは、さらに従来から蓄積された二軸配向フィルムの製造法に準じて、積層二軸配向フィルムとすることができる。例えば、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出しして未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。このようにして、全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００４６】
このようにして得られる本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、未使用ポリマーのみならず、自己回収ポリマーを用いても、優れた平坦性を有することから、極めて優れた平坦性が要求される金属薄膜型磁気記録媒体、特に高密度磁気記録媒体または高密度デジタル記録媒体（データカートリッジ、デジタル方式のビデオテープ等）用のベースフィルムとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明をさらに実施例によって詳述する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のとおり、測定および評価される。
【００４８】
（１）皮膜層中の不活性粒子の平均粒径
フィルムの皮膜層の表面に、白金スパッター装置により白金薄膜蒸着層を厚み２〜３ｎｍで設け、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジース Ｓ−４７００）により倍率１０万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、それらの平均値を平均粒径とした。
【００４９】
（２）ポリエステルフィルム中の不活性粒子の平均粒径（ＤＰ）
フィルム表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製Ｐ３−３型）で除去し、粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＲＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザーに結び付け、観察箇所を変えて粒子５０００個を測定し、下記式によって求めた数平均粒径ｄを平均粒径とする。
【００５０】
【数１】
ここで、ｄｉは粒子の円相当径（μｍ）、ｎは個数である。サンプルをポリエステルは溶解するが粒子は溶解しない溶媒を用いて溶解し、溶液から粒子を遠心分離し、粒子の全体量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
【００５１】
（３）フィルム厚み
フィルムを層間の空気を排除しながら１０枚重ね、ＪＩＳ規格のＣ２１５１に準拠し、（株）ミツトヨ製ダイヤルゲージＭＤＣ−２５Ｓを用いて、１０枚重ね法にて厚みを測定し、１枚当りのフィルム厚みを計算する。この測定を１０回繰り返して、その平均値を１枚あたりのフィルム厚みとした。
【００５２】
一方、Ａ層およびＢ層の厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの製膜方向および厚み方向に平行に切断する）を作成する。この超薄切片の試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、不活性粒子の多い方の層をＢ層、少ない方の層をＡ層とし、不活性粒子の存在量が変化する厚みの位置を、１００箇所求め、それらの平均値からＡ層とＢ層の厚みを求めた。
【００５３】
（４）被膜層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの製膜方向に平行に切断する）を作成し、この試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、樹脂種の違いによる層の境界線を１００箇所測定し、それらの値より皮膜層の厚みを求めた。なお、この測定は粒子のない部分で行った。
【００５４】
（５）突起の高さ、頻度
Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製の原子間力顕微鏡（商品名：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII）およびＡＦＭのＪスキャナーを使用し、以下の条件で２μｍ×２μｍの範囲を１０ケ所測定し、ＡＦＭ像より高さが１ｎｍ以上の突起の数をカウントし、その平均値を面積換算により個／ｍｍ２当たりの突起個数として算出する。またカウントした各々の突起の高さを測定し、その平均値をもって突起の平均高さとする。
深針：単結晶シリコンナイトライド
走査モード：タッピングモード
面素数：２５６×２５６ データポイント
スキャン速度：２．０Ｈｚ
測定環境：室温、大気中
【００５５】
（６）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引っ張る。得られる荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００５６】
（７）ポリマー中の元素量：
Ａ層またはＢ層中のチタン元素量、リン元素量、アンチモン元素量、ゲルマニウム元素量およびアルミニウム元素量はサンプルを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。なお、触媒としてではなく、不活性粒子として酸化チタン粒子やアルミナ粒子などが添加されている場合は、それらの割合は上記元素量からは除かれる。
【００５７】
（８）ドロップアウト特性
得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムの片面（Ａ層側）に真空蒸着により厚み１８０ｎｍのコバルト−酸素薄膜を形成した後、その上にスパッタリング法により、ダイヤモンド状カーボン保護膜を１０ｎｍの厚みで常法で形成させ、次いでフッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚みで塗布した。続いて、Ｂ層側の表面に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を４００ｎｍの厚みで設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍにスリットしリールに巻取り磁気記録テープ（ＤＶＣビデオテープ）を作成した。
【００５８】
この磁気記録テープを、市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダー(ソニー(株)製ＤＣＲ−ＶＸ２１００）のＬＰモードを用いて静かな室内で録画、再生し、ドロップアウト（ＤＯ）個数を求めることにより行った。ＤＯ個数の測定は、作成したＤＶＣテープに市販のＤＶＣカメラで録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数を数え、次の基準で評価した。なお、走行条件は２５℃、６０％ＲＨである。
◎：発生なし
○：３個／分未満
△：３個／分以上、１０個／分未満
×：１０個／分以上
【００５９】
（９）表面粗さ（ＷＲａ）
Ｖｅｅｃｏ社製、非接触式三次元粗さ計（ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００）を用いて、測定倍率２５倍、測定面積２４７μｍ×１８８μｍ（０．０４６ｍｍ2 ）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上で測定を行い、該粗さ計に内蔵され表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ）を求める。なお、中心面平均粗さ（ＷＲａ）は下記式により計算され、アウトプットされた値である。
【００６０】
【数２】
ここで上記式中の、ＺjkはＸ軸方向（２４７μｍ）、それと直行するＹ軸方向（１８８μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置に於けるＸ、Ｙ平面における直行するＺ軸方向の高さである。また、Ａ層の表面に皮膜層がある場合は、皮膜層の表面を積層二軸配向ポリエステルフィルムのＡ層の表面として測定した。
【００６１】
（１０）触媒残渣と劣化異物
フィルム表面から削り取ったポリエステル０．１ｇを溶解液（ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝５０／５０重量％混合液）を加え溶解した液を、３μｍ孔径テフロン(登録商標)製メンブレンフィルター（ろ過面積＝７．１ｃｍ２）でろ過する。乾燥後のろ紙を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製 Ｓ４７００型）を用いて、ろ紙上にある粒子個数をカウントし、観察面積から１ｃｍ２当りの粒子個数をカウントする。評価には以下の判断基準を設け、○以上の評価を合格とする。
◎：粒子個数が ５個／ｃｍ２未満
○：粒子個数が ５個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２未満
△：粒子個数が１０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満
×：粒子個数が５０個／ｃｍ２以上
【００６２】
（１１）劣化異物
ゴミの入らないように同じ面同士を重ねた２枚のフィルムに単光色波長０．５８μｍをあてた時、この２枚のフィルム間に存在する粗大突起に起因して発生する干渉縞（ニュートンリング）を観察し、その１．０縞数以上の粗大突起（高さ＝縞数×λ／２＝０．４４μｍ）について１００ｃｍ２面積当たりの個数をカウントする。更にカウントした突起分を透過顕微鏡で観察し、劣化異物に起因する異物数をカウントした。反対面の解析を実施する場合には反対面同士を重ねあわせ、同じ解析を実施し、以下の基準で判定した。
平坦面側
◎：劣化異物が ５個／１００ｃｍ２未満
○：劣化異物が ５個／１００ｃｍ２以上２０個／ｃｍ２未満
△：劣化異物が２０個／１００ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満
×：劣化異物が５０個／１００ｃｍ２以上
粗面側
◎：劣化異物が１０個／１００ｃｍ２未満
○：劣化異物が１０個／１００ｃｍ２以上 ３０個／ｃｍ２未満
△：劣化異物が３０個／１００ｃｍ２以上１００個／ｃｍ２未満
×：劣化異物が１００個／１００ｃｍ２以上
【００６３】
（１２）体積抵抗率の測定
溶融フィルムの体積抵抗率の測定は、図１に示す装置を用いて測定する。測定サンプル１は厚さ約１５０μｍのフィルムを用いる。直径２０ｃｍの円柱状下部電極２の上面に、１５０μｍの平行な隙間が保持できる直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの上部電極３を配し、この間に測定サンプルが電極と密着するようにして挿入する。
【００６４】
下部電極２は加電装置４と温度検出端５を内蔵し、下部電極の表面温度の測定面におけるバラツキが１℃以内、検出端部分との温度差が昇温速度８℃／分において２℃以内となるように構成する。なお、検出温度は読取温度計７で測定する。電極の全体は保温箱１１中に配置する。
【００６５】
電源８はその発生電圧を標準抵抗９を介して両電極間に印加するが、該電源はフィルムの直流体積抵抗率を測定する場合は１００Ｖの直流を発生する電源であって、フィルムの交流体積抵抗率を測定する場合は１００Ｖ、５０Ｈｚを発生する電源である。この回路に流れる電流は標準抵抗の両端に発生する電圧を、内部インピーダンスが１００ＭΩ以上のエレトロンメーター１０で読取る。
【００６６】
フィルム状ポリマーの交流体積抵抗率の測定は、上記装置により、下部電極の昇温測速度が８℃／分、該電極はポリマーのＤＳＣによる融点＋３０℃の温度にて行ない、交流体積抵抗率Ｚは、印加電圧Ｅ、電流Ｉ、電極面積Ｓ、電極間隔ｄより次式で求められる。
【数３】
【００６７】
［参考例１］樹脂１の作成
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール７０部およびチタン化合物（トリメリット酸チタンを表１に示す元素量となるように添加）をを使用して、エステル交換反応させたのち、安定剤としてのリン化合物（トリメチルホスフェートを表１に元素量となるように添加）を添加し、エステル交換反応を終了させた。そして、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物（３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）を1mmol%となるように添加した後、高真空下で重縮合反応を行い、実質的に不活性粒子を含有しない、固有粘度０.６ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００６８】
［参考例２］樹脂２の作成
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物を30mmol%になるように使用してエステル交換反応させたのち、安定剤としてトリメチルホスフェートを表１に示すとおり添加してエステル交換反応を終了せしめ、その後、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を1mmol%となるように添加した後、重合触媒として表１に示すとおり三酸化アンチモンを添加し、高真空下で重縮合反応を行い、実質的に不活性粒子を含有しない、固有粘度０.６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００６９】
［参考例３］樹脂３の作成
エステル交換反応の段階で、表１に示す不活性粒子を添加した以外は参考例２と同様な操作を繰り返した。
【００７０】
［参考例４および５］樹脂４および５の作成
チタン化合物の量を表１に示すとおり変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返した。
【００７１】
［参考例６］樹脂６の作成
エステル交換反応の段階で、表１に示す不活性粒子を添加した以外は参考例１と同様な操作を繰り返した。
【００７２】
【表１】
表１中のＰ１は、トリメチルホスフェートを示す。
【００７３】
［実施例１］
Ａ層用ポリマーとして、樹脂１を、Ｂ層用のポリマーとして、樹脂１と樹脂３とを重量比で５７：４３の混合物を用意し、それぞれ、１７０℃で６時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表１に示した層厚み構成になるような比率にて、２台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＡ層の片側にＢ層を積層させ、厚み８８μｍの積層未延伸フィルムを得た。この積層未延伸フィルムの全体の交流体積抵抗率は５×１０７ Ω・ｃｍであった。
【００７４】
このようにして得られた積層未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間でフィルムを１３５℃に加熱して３．５倍に延伸し後、急冷し、縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムのＡ層からなる表面上に、下記組成の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を塗布した。
【００７５】
表面Ａ側への塗布水溶液：
・バインダー アクリル―ポリエステル樹脂 ７９％
ポリエステル成分：イソフタル酸（９５モル％）、５―ナトリウムスルホイソフタル酸（５モル％）／エチレングリコール（９２モル％）、ジエチレングリコール（８モル％）
アクリル樹脂成分：メチルメタクリレート（９０モル％）、グルシジルメタクリレート（１０モル％）、
ポリエステル成分／アクリル樹脂成分の重量比＝５／５
・不活性粒子（アクリルフィラー（平均粒径２５ｎｍ、日本触媒株式会社製、商品名：エポスター））６％
・界面活性剤（三洋化成社製、商品名サンノニックＳＳ-７０）１５％
皮膜層厚み（乾燥後）：８ｎｍ
【００７６】
続いてステンターに供給し、１５０℃にて横方向に５．３倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２０５℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み４．７μｍの未使用ポリマーのみを用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのヤング率は縦方向５．７ＧＰａ、横方向１０．５ＧＰａであった。未使用ポリマーのみを用いて得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表２に示す。
【００７７】
次にこの積層二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際に生じた皮膜層のついていないエッジ屑を回収して回収ポリマーとした。そして、Ｂ層用ポリマーを樹脂１と樹脂３との重量比５７：４３の混合物から、この回収ポリマーと樹脂３との重量比７８：２２の混合物に変更した以外は、前述の未使用ポリマーのみを用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムと同様にして、回収ポリマーをＢ層に用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた回収ポリマー使用の積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表３に示す。
【００７８】
［実施例２〜７、比較例１〜２］
Ａ層およびＢ層の厚みおよび使用する樹脂の種類や割合を表２および３に示すように変更するほかは実施例１と同様にして未使用ポリマーのみを使用した積層二軸配向ポリエステルフィルムと回収ポリマーを使用した積層二軸配向ポリエステルフィルムとを得た。得られた未使用ポリマーのみを用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表２に、また得られた回収ポリマーを用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表３に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体としたときに優れたドロップアウト特性を発現でき、また回収ポリマーも効率的に使用できることからコストメリット的にも優れており、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして、特にデジタル記録方式のビデオテープあるいはデータストレージ用テープとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】溶融ポリマーの体積抵抗率を測定する装置の模式図である。
【図２】回収ポリマーを使用するときの自己循環回収の方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１：ポリマー
２：下部電極
３：上部電極
４：加電装置
５：温度検出端
６：電流計
７：読取温度計
８：電源
９：標準抵抗
１０：エレクトロンメーター
１１：保温箱
２１：未使用ポリマーＩ
２２：未使用ポリマーＩＩ
２３：回収ポリマー
２４：Ａ層
２５：Ｂ層
２６：製品化された積層フィルム
２７：回収された積層フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、フィルムの製造工程で生じるエッジ屑などを再溶融して原料として用いる、すなわち自己循環型の回収ポリマーを用いても、得られるフィルムの表面平坦性に優れる、特に高密度磁気記録媒体用ベースフィルムに適した積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。
【０００３】
近年、磁気記録媒体においては、高密度化、高容量化が進められており、それに伴ってベースフィルムの平坦性、および厚みの薄膜化が要望され、一方で滑り性が不足し、例えばロール状に巻き上げる場合にシワが入ったり、ブロッキングを起こし、フィルムロールの表面が凹凸になって製品の歩留りを下げたり、巻き上げるときの張力、接圧、速度の適正範囲が狭くなり、巻き上げることが非常に難しくなるとの問題を解消するために、巻き取り性の向上も望まれている。そして、これらの巻取り性の改良と電磁変換特性の向上という相反する特性を両立させる手段として、積層フィルムにすることによって、磁性層を塗布する面は平坦にして電磁変換特性を改善し、反対面は粗面化して滑り性を向上させる手段が広く知られている。具体的には、積層ポリエステルフィルムの磁性層側が形成される側の表面（以下、平坦層と称する。）には、粒径の小さい滑剤を用いたり、またその添加量を減らし、他方磁性層を形成しない側の表面（以下、走行面と称する。）には、粒径の大きな滑剤を用いたり、また添加量を増やすなどしている。
【０００４】
したがって、平坦面と走行面とでは、使用する滑剤の特性、例えば、滑剤種、粒径、添加量などが大きく異なり、積層フィルム自身の回収チップを用いようとすると、その滑剤組成が粗面層および平坦層の滑剤組成とも異なるため、積層フィルムの製造に再投入すると、再投入した層の滑剤組成が変わり、フィルム特性に支障をきたす。
【０００５】
そこで、特開平１１−３４２６２号公報（特許文献１）では、自己回収ポリマー中の不活性粒子の濃度を希釈して、平坦面に使用することが、また、特開２０００−２４６８５７号公報（特許文献２）では、自己回収ポリマー中の不活性粒子の濃度を高くして、走行面側に使用することが提案されている。
【０００６】
しかしながら、近年の高密度化への要求はますます厳しくなっており、自己回収性と例えば金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムの分野で要求される高度の平坦性とを具備する積層フィルムは提供されていなかったのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４２６２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４６８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムの分野で要求されるような極めて高度の平坦性を具備しつつ、自己回収性をも兼ね備えた積層二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意研究した結果、粗面層の厚みを平坦層より厚くし、かつ両表面層を構成するポリエステルの触媒として、特定の割合でチタン化合物を使用するとき、回収ポリマーを自身のフィルムの製造に自己循環させても得られる積層フィルムに高密度磁気記録媒体などで要求される平坦性を具備できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
かくして本発明によれば、ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層が積層されている積層二軸配向ポリエステルフィルムであって、
Ａ層およびＢ層のポリエステルは、触媒として使用されたチタン化合物を含有し、その含有量が、それぞれの層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、Ａ層のチタン元素量（ＴｉＡ）が２〜１５ｍｍｏｌ％の範囲であり、Ｂ層のチタン元素量（ＴｉＢ）がＡ層のチタン元素量（ＴｉＡ）に対して、０．２〜０．８の範囲にあること、
Ａ層の表面粗さが ０．３〜４ｎｍで、Ｂ層の表面粗さがＡ層の表面粗さに対して１．５〜５０倍の範囲にあること、そして
Ａ層の厚みが０．５〜５μｍの範囲で、Ｂ層の厚みがＡ層よりも厚い積層二軸配向ポリエステルフィルムが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムと、そのＡ層側の表面に積層された磁性層とからなる磁気記録テープも提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムの分野で要求されるような極めて高度の平坦性を具備しつつ、自己回収性をも兼ね備えた積層二軸配向ポリエステルフィルムが提供され、具体的には高密度磁気記録媒体として使用したとき極めてドロップアウトなどが少なく、しかもコストメリットにも優れた磁気記録テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層が積層されたものである。
本発明において、Ａ層およびＢ層のポリエステルは、触媒としてチタン化合物を使用されたものであることが表面の平坦性を高めるために必要である。この観点から、Ａ層のポリエステルは、Ａ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、チタン元素量（ＴｉＡ）で２〜１５ｍｍｏｌ％の範囲であることが必要であり、３〜１２ｍｍｏｌ％、さらに４〜１０ｍｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。ＴｉＡが下限未満ではチタン化合物だけでは十分なポリエステルの重合反応速度が得られず、アンチモンなどの他の重縮合触媒でそれをカバーしようとすると触媒残渣による粗大突起が発生してしまう。一方、ＴｉＡが上限を越えると、ポリエステルの溶融時の熱劣化が大きく、劣化異物によって表面の平坦性が損なわれる。
【００１４】
また、Ｂ層のポリエステルは、Ｂ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたときのチタン元素量（ＴｉＢ）が、ＴｉＡに対して０．２〜０．８の範囲にあることが必要であり、０．２５〜０．７５、さらに０．３〜０．７の範囲であることが好ましい。ＴｉＢ／ＴｉＡを上記範囲にすることで、自己回収ポリマーをＢ層に用いても、チタン触媒によるポリマーの熱劣化、さらにはその劣化物からなる異物の発生が抑制でき、優れた平坦性を付与することができる。
【００１５】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層の表面粗さが０．３〜４．０ｎｍ、好ましくは０．５〜３．０ｎｍの範囲にあることが必要である。Ａ層の表面粗さが上記範囲にあることで、平坦性と走行性とを得られる積層二軸配向ポリエステルフィルムに高度に具備させることができる。また、Ａ層の表面粗さが上限を越えるような粗いフィルムでは、溶融時の熱劣化による異物による影響自体問題になりにくく、本発明の効果も発現されにくい。一方、Ｂ層の表面粗さはＡ層の表面粗さに対して１．５〜５０倍、好ましくは２．５〜３０倍の範囲にあることが、平坦性と走行性とを得られる積層二軸配向ポリエステルフィルムに高度に具備させることができる。また、Ａ層と同じく、Ｂ層の表面粗さが上限を越えるような粗いフィルムでは、溶融時の熱劣化による異物による影響自体問題になりにくく、本発明の効果も発現されにくい。特に好ましいＢ層の表面粗さは、５．０〜１０．０の範囲である。
【００１６】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層の厚みが０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍの範囲であることが必要であり、Ｂ層の厚みがＡ層の厚みよりも厚いことが必要である。Ａ層の厚みが下限未満では、走行面側であるＢ層の粗い表面による影響がＡ層の表面に影響し、平坦性が損なわれる。一方、Ａ層の厚みが上限を越えるか、Ｂ層の厚みがＡ層の厚みよりも薄いと、自己回収ポリマーをＢ層に用いるときに、Ａ層のポリエステル中に含まれていたチタン化合物による熱劣化が進行しやすかったり、自己回収ポリマーの使用できる割合が十分に高められないといった問題がある。なお、自己回収ポリマーの使用方法としては、図２に示す方法が挙げられる。図２は自己循環方式の模式図であり、図２中の符号２１〜２７は、それぞれ２１は未使用ポリマーＩ、２２は未使用ポリマーＩＩ、２３は回収ポリマー、２４はＡ層、２５はＢ層、２６は製品化された積層フィルムおよび２７は回収された積層フィルムである。まず積層フィルムは未使用ポリマーＩと未使用ポリマーＩＩとをそれぞれ溶融押し出しして積層し、積層フィルムとされる。このとき問題のない部分は製品化された積層フィルム２６となるが、エッジなど製品として使用できない部分（回収された積層フィルム２７）がどうしても発生してしまう。この回収された積層フィルム２７を、再度回収ポリマー２３として溶融押出に供するのである。
【００１７】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層が安定剤としてリン化合物を含有することが好ましい。含有するリン化合物の含有量は、Ａ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたとき、該リン化合物のリン元素量（ＰＡ、ｍｍｏｌ％）と前述のチタン元素量（ＴｉＡ）の比（ＰＡ／ＴｉＡ）が０．１〜３、さらに０．３〜２．５の範囲にあることが、熱劣化による異物の発生を抑えつつ、触媒残渣などの析出も抑えることができる。一方、Ｂ層も安定剤としてリン化合物を含有することが好ましく、Ｂ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたとき、該リン化合物のリン元素量（ＰＢ、ｍｍｏｌ％）と該チタン元素量（ＴｉＢ）の比（ＰＢ／ＴｉＢ）が２〜２０、さらに４〜１６の範囲にあることが、自己回収ポリマーを用いても、熱劣化による異物の発生を抑えられ、しかも触媒残渣などの析出を平坦面の表面性に影響しない程度に抑えることができる。特に（ＰＢ／ＴｉＢ）が（ＰＡ／ＴｉＡ）に対して、２〜１０倍の範囲にあることが、自己回収ポリマーをＢ層に用いても、熱劣化による異物の発生や触媒残渣などの析出を抑制して、Ａ層の平坦性をきわめて優れたものにできることから好ましい。
【００１８】
ところで、上記のようにＢ層中のチタン化合物の量を、Ａ層対比少なくするには、チタン化合物の少ないポリエステルを自己回収ポリマーと併用することが挙げられるが、上述のとおり、触媒が少なくなると、十分な重合反応速度が得られないことから、あまり実用的ではない。好ましくは、重合反応触媒として、チタン化合物に比べ、熱安定性に優れるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の触媒を含有するポリエステルをＢ層のポリエステルとして用いることが好ましい。これらの中でも、特に熱安定性に優れることからアンチモン化合物が好ましい。なお、アンチモン化合物は、触媒残渣による析出物が発生しやすい問題があるが、本発明では触媒残渣の析出しにくいチタン化合物を触媒としたポリエステルがＢ層に含まれているので、その影響を低減することができる。
【００１９】
以上の説明から理解されるように、本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ層を触媒残渣などの析出の少ないチタン化合物を重縮合触媒として特定量含有するポリエステルとし、一方Ｂ層をＡ層に比べてチタン化合物の含有量が特定の割合以下のポリエステルとし、かつＡ層よりも厚くすることで、自己回収ポリマーをＢ層に用いても、金属薄膜型磁気記録媒体などで要求されるような高度の平坦性を具備させることができたものである。したがって、本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、全て未使用のポリエステルからなる場合でも優れた効果を発現しうるが、特にＢ層に自己回収ポリマーを用いた場合、その効果は最大限発揮されることになる。
【００２０】
さらに本発明の好ましい態様について、以下で詳述する。
本発明において、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルは、Ｂ層に自己回収ポリマーを用いることを考えれば同じものであることが好ましい。本発明におけるポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルが挙げられ、実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有することが必要である。具体的な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。これらの中でも、アルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレートが好ましい。もちろん、本発明の目的を損なわない範囲で、例えばそれ自体公知の共重合成分を共重合してもよい。
【００２１】
また、本発明において、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルは、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を、ポリエステルの繰返し単位を基準として、０．０２〜４５ｍｍｏｌ％、さらに０．１〜２０ｍｍｏｌ％含有していることが好ましい。この含有量が下限未満の時にはキャスティング速度の高速化効果が小さく、結果として自己回収ポリマーなどが受ける熱履歴が大きくなって、熱劣化による異物が助長されやすくなる。一方、含有量が上限を超えると、フィルムを静電密着する際の放電電極の放電機能が経時的に低下することがある。これらの観点から、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルは、溶融フィルムの交流体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ〜９×１０8 Ω・ｃｍ、さらに５×１０6Ω・ｃｍ〜５×１０8 Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。この交流体積抵抗率が上限を超えるときには、キャスティング速度の高速化効果が小さく、結果として自己回収ポリマーなどが受ける熱履歴が大きくなって、熱劣化による異物が助長されやすくなり、一方下限未満のときにはキャスティング工程で静電密着の際にフィルムが絶縁破壊することがある。図１は交流体積抵抗率を測定するための装置を示しており、図１中の符号１〜１１は、それぞれ１は測定するポリマー、２は下部電極、３は上部電極、４は加電装置、５は温度検出端、６は電流計、７は読取温度計、８は電源、９は標準抵抗、１０はエレクトロンメーターおよび１１は保温箱であり、このような装置を用いることで、ポリマーの交流体積抵抗率を測定することができる。
【００２２】
また、このような交流体積抵抗率は、前述のスルホン酸４級ホスホニウム塩などを含有させることで調整できる。具体的なスルホン酸４級ホスホニウム塩としては、下記式で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２３】
【化１】
ここで、上記式中の、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ同一若しくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数である。
【００２４】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、４―ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ―３，３′―ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６―ジカルボキシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニウム等をあげることができ、これらは一種のみを単独で用いても二種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明において、Ａ層およびＢ層のポリエステルを製造するために用いられるチタン化合物としては、チタン原子を含有している化合物であれば特に限定されない。例えば、チタン化合物の置換基がアルコキシ基、フェノキシ基、アシレート基、アミノ基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物が好ましく、またチタン酸化物も好ましい。具体的なアルコキシ基には、テトラエトキシド、テトラプロポキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド、テトラ−２−エチルヘキソキシド等のチタンテトラアルコキシド、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系官能基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系官能基、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系官能基が挙げられ、特に脂肪族アルコキシ基が好ましい。また、フェノキシ基には、フェノキシ、クレシレイト等が挙げられる。また、アシレート基には、ラクテート、ステアレート等のテトラアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系官能基、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸系官能基が挙げられ、特に脂肪族アシレート基が好ましい。また、アミノ基には、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。また、これらの置換基を２種含んでなるジイソプロポキシビスアセチルアセトンやトリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。これらの中でも、触媒残渣の析出を抑えやすいことから、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明において、Ｂ層のポリエステルを製造するために用いられるチタン化合物以外の重縮合触媒としては、前述のとおり、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物が挙げられる。これらの重縮合反応触媒は、それ自体公知のものを採用できる好ましい重縮合反応触媒として用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が好ましく挙げられる。また、ゲルマニウム化合物としては、例えば特許２７９２０６８号に記載されているものを挙げることが、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）結晶性ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液などが挙げられる。さらにまた、アルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられ、これらの中でもカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、特に酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが好ましい。
【００２７】
これらのＢ層中の含有量としては、それぞれの重縮合触媒の種類によって異なるが、触媒残渣の析出を抑えつつ、回収ポリマーを使用したときの熱劣化を抑制する観点から、アンチモン化合物の場合は、３〜３０ｍｍｏｌ％、さらに５〜２０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましく、ゲルマニウム化合物の場合は、１〜２０ｍｍｏｌ％、さらに３〜１５ｍｍｏｌ％の範囲が好ましく、アルミニウム化合物の場合は、０．５〜５０ｍｍｏｌ％、さらに１〜３０ｍｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明において、Ａ層およびＢ層を構成するポリエステルは、熱安定性を向上させるために、リン化合物を含有していることが好ましい。リン化合物としては、リン酸、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルなどの亜リン酸エステルあるいはホスホン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、析出異物を抑制する観点で、下記一般式で表わされるリン化合物を好ましく用いることができる。
【００２９】
【化２】
（式中のＲ５〜Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＨ２−または−ＣＨ（Ｙ）−（Ｙはフェニル基）を示す。）
【００３０】
これらの中でも、好ましいリン化合物として、ホスホノ酢酸化合物またはホスホノフェニル酢酸の炭素数１〜４のアルキルエステルが挙げられ、ジエトキシホスホノ酢酸エチル、ジエトキシホスホノ酢酸メチルが例示される。また、これらのホスホネート化合物はアルキル鎖の一部または全てがグリコール置換されたものでも良い。これらのリン化合物の量は、Ａ層については、Ａ層のポリエステルの繰返し単位を基準として、２〜５０ｍｍｏｌ％、さらに４〜３０ｍｍｏｌ％の範囲にあることが触媒残渣の析出を抑えつつ、Ａ層に発生する熱劣化による異物を抑制し易いことから好ましい。一方、Ｂ層については、Ａ層のポリエステルの繰返し単位を基準として、５〜１００ｍｍｏｌ％、さらに１０〜５０ｍｍｏｌ％の範囲にあることが、平坦面に影響しない程度に触媒残渣の析出を抑えつつ、自己回収ポリマーを用いても熱劣化による異物を抑制できることから好ましい。
【００３１】
本発明において、Ａ層を構成するポリエステルは、金属薄膜型磁気記録媒体などで要求されるような表面の平坦性を得やすいことから、不活性粒子を含有しないか、含有するとしても、平均粒径０．０３〜０．３μｍ、さらに０．０５〜０．２μｍの不活性粒子を、Ａ層の重量を基準として、０．５ｗｔ％以下、さらに０．２ｗｔ％以下で含有していることが好ましい。特に好ましいのは、不活性粒子を含有しないものである。ここでいう不活性粒子を含有しないとは、粒径が０．０５μｍ以上の不活性粒子の含有量が０．００１ｗｔ％以下であるようなことを意味する。好ましい不活性粒子としては、分散性に優れることから、耐熱性高分子粒子や球状シリカ粒子が好ましい。また、耐熱性高分子粒子としては、例えば架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン―アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、架橋ポリスチレン樹脂粒子や架橋シリコーン樹脂粒子が好ましい。
【００３２】
本発明において、Ｂ層は、平均粒径（ｄＢ）０．０５〜１．０μｍ、さらに０．１〜０．５μｍの不活性粒子を、Ｂ層の重量を基準として、０．０５〜１．０ｗｔ％、さらに０．１〜０．５ｗｔ％含有することが、平坦性と走行性を高度に具備させやすいことから好ましい。
【００３３】
ところで、本発明において、Ｂ層の厚さ（ｔＢ）でＢ層に含有される不活性粒子の平均粒径（ｄＢ）を割った（ｔB ／ｄB）の比は５〜１００、さらに１０〜５０であることが好ましい。この比（ｔB ／ｄB ）が下限未満、すなわちＢ層の厚みを薄くしすぎた場合、あるいはＢ層に含有される滑剤粒子の平均粒径を大きくしすぎた場合、Ｂ層に回収できる回収ポリマー量が少なくてフィルムの製造コストアップとなったり、粗面層に含まれる大きな滑剤粒子がＡ層の表面に影響し、平坦性が損なわれ、電磁変換特性が悪化しやすくなる。一方、ｔB ／ｄB の比が上限を超えると、すなわちＢ層の厚みに対し、粗面層に含まれる滑剤粒子の平均粒径が小さくなりすぎて、走行面に十分な突起が形成されがたくなったり、Ｂ層中で生じる不活性粒子同士のフィルムの厚み方向における重なりが増え、異常な粗大突起が発生することがある。
【００３４】
本発明において、Ｂ層に含まれる不活性粒子は単成分系でも多成分系でも良いが、好ましくは少なくとも平均粒径の異なる２種の不活性粒子を含有している多成分系が好ましい。さらに好ましくは電磁変換特性を悪化させない範囲で、平均粒径０．２〜１．０μｍ、さらに０．２５〜０．６μｍの不活性粒子Ｂ１を、Ｂ層の重量を基準として、０．０１〜０．５ｗｔ％、さらに０．０５〜０．３ｗｔ％含有し、平均粒径０．０２〜０．２μｍ、さらに０．０５〜０．１８μｍの不活性粒子Ｂ２を、Ｂ層の重量を基準として、０．０５〜１．０ｗｔ％、さらに０．０８〜０．５ｗｔ％含有するものが、十分なエアースクイズ性と電磁変換特性などを高度に具備させやすいことから好ましい。上記Ｂ層に含有される不活性粒子としては、特に制限されないが、分散性に優れ、粗大突起を形成しにくいことから、Ａ層で説明したのと同様な不活性粒子が好ましい。
【００３５】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、金属薄膜型磁気記録媒体などのベースフィルムとして用いる場合、得られる磁気記録媒体の磁性層表面の走行性を得やすいことから、磁性層が形成されるＡ層のＢ層とは接していない表面に、平均突起高さ３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微細突起が３×１０6個／ｍｍ2以上、６０×１０6 個／ｍｍ2以下の範囲で形成されていることが好ましい。突起の平均高さまたは頻度が下限未満であると、フィルムロールの状態などで保管したときにブロッキングやＢ層の表面形状がＡ層の表面に転写して平坦性が損なわれることかあったり、またＡ層側に形成される磁性層が平滑になりすぎて、例えばビデオテープになった後のデジタルビデオテープレコーダーで記録、再生を繰り返したときに、ビデオヘッドにより磁性層が磨耗し易い。一方、突起の平均高さまたは頻度が上限を超える場合は、突起が削り取られて脱落したり、磁気記録媒体にしたときに出力特性が低下する。
【００３６】
このような突起を形成する方法が特に限定されないが、不活性粒子、有機樹脂からなる皮膜層を、Ａ層の表面に設けることが好ましく挙げられる。皮膜層に含有される不活性粒子としては、特に限定されないが、例えば、架橋シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステル、全芳香族ポリエステルなどの有機粒子、二酸化ケイ素（シリカ）、炭酸カルシウムなどからなる粒子が好ましく挙げられる。なかでも、架橋シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリカ粒子、コアシェル型有機粒子（コア：架橋ポリスチレン、シェル：ポリメチルメタクリレートの粒子など）が特に好ましい。また、皮膜層中の不活性粒子の粒径は、１〜１００ｎｍ、さらに５〜５０ｎｍの範囲にあることが、本発明の効果の上から好ましい。
【００３７】
また、皮膜層を形成する有機樹脂としては、例えば水性ポリエステル樹脂、水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂などが好ましく挙げられ、特に水性ポリエステル樹脂が好ましい。皮膜層を形成する水性ポリエステル樹脂としては、酸成分が、例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、コハク酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、２−スルホテレフタル酸カリウム、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびｐ−ヒドロキシ安息香酸などの多価カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種で、グリコール成分が、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ジメチロールプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物などの多価ヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であるポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００３８】
また、該水性ポリエステル樹脂は、ポリエステル鎖にアクリル重合体鎖を結合させたグラフトポリマーまたはブロックコポリマー、あるいは２種のポリマーがミクロな粒子内で特定の物理的構成（ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型、コアシェル型など）を形成したアクリル変性ポリエステル樹脂であってもよい。この水性ポリエステル樹脂としては、水に溶解、乳化、微分散するタイプを自由に用いることができるが、水に乳化、微分散するタイプのものが好ましい。また、これらは親水性を付与するため、分子内に例えばスルホン酸塩基、カルボン酸塩基、ポリエーテル単位などが導入されていてもよい。
【００３９】
この皮膜層には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、所望により他の成分、例えば界面活性剤、安定剤、分散剤、ＵＶ吸収剤、増粘剤、離型剤などを含有させてもよい。皮膜層の厚みは、通常１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００４０】
皮膜層を形成する時期は、特に制限されず、積層二軸配向ポリエステルフィルムに施してもよいが、縦一軸延伸ポリエステルフィルムに施すのが好ましい。水性塗液を塗布した一軸延伸ポリエステルフィルムは、乾燥され、横延伸、所望により再縦延伸、次いで熱固定処理等の工程に導かれる。例えば、水性塗液を塗布した縦一軸延伸ポリエステルフィルムは、ステンターに導かれて横延伸、所望により再縦延伸、及び熱固定される。この間塗布液は乾燥し、フィルム上に連続皮膜を形成する。乾燥は横延伸前或いは横延伸時や熱固定時に実施すると良い。
【００４１】
本発明において、Ａ層およびＢ層のポリエステルの固有粘度は、ｏ―クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度で、０．４〜０．９、さらに０．５〜０．７、特に０．５１〜０．６５の範囲にあることが、得られるフィルムの力学的特性と製膜性とを高度に具備させやすいことから好ましい。また、Ｂ層に自己回収ポリマーを用いる場合、特に固有粘度の高いポリマーを別途用意する必要がないことから、Ｂ層のポリエステルの固有粘度は、Ａ層のポリエステルよりも固有粘度が低いことが好ましい。
【００４２】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、縦方向および横方向のヤング率がそれぞれ４．５〜２０ＧＰａで、両者の比（縦／横）が０．３〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは、縦方向および横方向のヤング率はそれぞれ５〜１４ＧＰａであり、また、両者の比（横／縦）は好ましくは０．４〜２．０であり、特に好ましくは０．６〜１．６である。縦方向のヤング率が下限未満であると、磁気テープの縦方向の強度が弱くなり、磁気記録装置にかけられたとき縦方向に強い力がかかると容易に破断してしまう。また横方向のヤング率が下限未満であると、磁気テープの横方向の強度が弱くなり、テープと磁気ヘッドとの当たりが弱くなり、満足し得る電磁変換特性が得られない。一方、縦方向あるいは横方向のヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなる。また、縦ヤング率と横ヤング率の比が下限未満であると、十分な磁気テープの縦方向の強度が得られなくなり、磁気記録装置にかけたとき、縦方向に強い力がかかるとテープ切断が多発する。一方、縦ヤング率と横ヤング率の比が上限を超えると、十分な磁気テープの横方向の強度が得られず、テープを走行させた場合、テープエッジに損傷が発生し、満足し得る耐久性が得られない。なお、上記縦ヤング率と横ヤング率の比は、リニアー方式の磁気記録媒体用ベースとして用いる場合は０．９〜２．５、またヘリカル方式の磁気記録媒体用ベースとして用いる場合は０．３〜１．０であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムの全体の厚みは特に限定されないが、高密度磁気記録媒体ベースフィルムとして用いる場合、全体の厚みは３〜１０μｍが好ましい。さらに好ましくは４〜９μｍ、特に好ましくは４〜７μｍである。この厚みが１０μｍを超えると、カセットにいれられる磁気テープの長さが短くなり、十分な記録容量が得られない。一方、３μｍ未満ではフィルム製膜時にフィルム破断が多発し、またフィルムの巻取性が悪くなり、歩留りが大きく低下する。
【００４４】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法に準じて、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。この未配向積層フィルムは、前述のチタン化合物の割合を満足するＡ層用とＢ層用のポリエステルを用意し、これらのポリエステルを溶融状態または冷却固化された状態で積層する、すなわち共押し出し、エクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。例えば、未使用ポリマーのみで製造する場合は、チタン化合物を重縮合触媒として用いた不活性粒子を含有しないか極めて少ないＡ層用のポリエステルと、チタン化合物とアンチモン化合物などを重縮合触媒として併用した不活性粒子を含有するＢ層用のポリマーを用意すればよく、自己回収ポリマーを用いる場合は、自己回収ポリマーをＢ層用ポリマーとして用いればよい。このとき、不活性粒子やチタン化合物の割合を自己回収ポリマーを用いなかったものと合わせるために、チタン化合物やアンチモン化合物などによって重合された不活性粒子を含有する未使用ポリマーを用いることが好ましい。
【００４５】
上記の方法で得られる未配向積層フィルムは、さらに従来から蓄積された二軸配向フィルムの製造法に準じて、積層二軸配向フィルムとすることができる。例えば、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出しして未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。このようにして、全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００４６】
このようにして得られる本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、未使用ポリマーのみならず、自己回収ポリマーを用いても、優れた平坦性を有することから、極めて優れた平坦性が要求される金属薄膜型磁気記録媒体、特に高密度磁気記録媒体または高密度デジタル記録媒体（データカートリッジ、デジタル方式のビデオテープ等）用のベースフィルムとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明をさらに実施例によって詳述する。なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下のとおり、測定および評価される。
【００４８】
（１）皮膜層中の不活性粒子の平均粒径
フィルムの皮膜層の表面に、白金スパッター装置により白金薄膜蒸着層を厚み２〜３ｎｍで設け、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジース Ｓ−４７００）により倍率１０万倍程度で観測し、少なくとも１００個の粒子について面積円相当径を求め、それらの平均値を平均粒径とした。
【００４９】
（２）ポリエステルフィルム中の不活性粒子の平均粒径（ＤＰ）
フィルム表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製Ｐ３−３型）で除去し、粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＲＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザーに結び付け、観察箇所を変えて粒子５０００個を測定し、下記式によって求めた数平均粒径ｄを平均粒径とする。
【００５０】
【数１】
ここで、ｄｉは粒子の円相当径（μｍ）、ｎは個数である。サンプルをポリエステルは溶解するが粒子は溶解しない溶媒を用いて溶解し、溶液から粒子を遠心分離し、粒子の全体量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
【００５１】
（３）フィルム厚み
フィルムを層間の空気を排除しながら１０枚重ね、ＪＩＳ規格のＣ２１５１に準拠し、（株）ミツトヨ製ダイヤルゲージＭＤＣ−２５Ｓを用いて、１０枚重ね法にて厚みを測定し、１枚当りのフィルム厚みを計算する。この測定を１０回繰り返して、その平均値を１枚あたりのフィルム厚みとした。
【００５２】
一方、Ａ層およびＢ層の厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの製膜方向および厚み方向に平行に切断する）を作成する。この超薄切片の試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、不活性粒子の多い方の層をＢ層、少ない方の層をＡ層とし、不活性粒子の存在量が変化する厚みの位置を、１００箇所求め、それらの平均値からＡ層とＢ層の厚みを求めた。
【００５３】
（４）被膜層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの製膜方向に平行に切断する）を作成し、この試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、樹脂種の違いによる層の境界線を１００箇所測定し、それらの値より皮膜層の厚みを求めた。なお、この測定は粒子のない部分で行った。
【００５４】
（５）突起の高さ、頻度
Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製の原子間力顕微鏡（商品名：ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII）およびＡＦＭのＪスキャナーを使用し、以下の条件で２μｍ×２μｍの範囲を１０ケ所測定し、ＡＦＭ像より高さが１ｎｍ以上の突起の数をカウントし、その平均値を面積換算により個／ｍｍ２当たりの突起個数として算出する。またカウントした各々の突起の高さを測定し、その平均値をもって突起の平均高さとする。
深針：単結晶シリコンナイトライド
走査モード：タッピングモード
面素数：２５６×２５６ データポイント
スキャン速度：２．０Ｈｚ
測定環境：室温、大気中
【００５５】
（６）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引っ張る。得られる荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００５６】
（７）ポリマー中の元素量：
Ａ層またはＢ層中のチタン元素量、リン元素量、アンチモン元素量、ゲルマニウム元素量およびアルミニウム元素量はサンプルを加熱溶融して円形ディスクを作成し、リガク社製蛍光Ｘ線測定装置３２７０を用いて測定した。なお、触媒としてではなく、不活性粒子として酸化チタン粒子やアルミナ粒子などが添加されている場合は、それらの割合は上記元素量からは除かれる。
【００５７】
（８）ドロップアウト特性
得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムの片面（Ａ層側）に真空蒸着により厚み１８０ｎｍのコバルト−酸素薄膜を形成した後、その上にスパッタリング法により、ダイヤモンド状カーボン保護膜を１０ｎｍの厚みで常法で形成させ、次いでフッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚みで塗布した。続いて、Ｂ層側の表面に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を４００ｎｍの厚みで設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍにスリットしリールに巻取り磁気記録テープ（ＤＶＣビデオテープ）を作成した。
【００５８】
この磁気記録テープを、市販のカメラ一体型デジタルビデオテープレコーダー(ソニー(株)製ＤＣＲ−ＶＸ２１００）のＬＰモードを用いて静かな室内で録画、再生し、ドロップアウト（ＤＯ）個数を求めることにより行った。ＤＯ個数の測定は、作成したＤＶＣテープに市販のＤＶＣカメラで録画し、１分間の再生をして画面にあらわれたブロック状のモザイク個数を数え、次の基準で評価した。なお、走行条件は２５℃、６０％ＲＨである。
◎：発生なし
○：３個／分未満
△：３個／分以上、１０個／分未満
×：１０個／分以上
【００５９】
（９）表面粗さ（ＷＲａ）
Ｖｅｅｃｏ社製、非接触式三次元粗さ計（ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００）を用いて、測定倍率２５倍、測定面積２４７μｍ×１８８μｍ（０．０４６ｍｍ2 ）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上で測定を行い、該粗さ計に内蔵され表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ）を求める。なお、中心面平均粗さ（ＷＲａ）は下記式により計算され、アウトプットされた値である。
【００６０】
【数２】
ここで上記式中の、ＺjkはＸ軸方向（２４７μｍ）、それと直行するＹ軸方向（１８８μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置に於けるＸ、Ｙ平面における直行するＺ軸方向の高さである。また、Ａ層の表面に皮膜層がある場合は、皮膜層の表面を積層二軸配向ポリエステルフィルムのＡ層の表面として測定した。
【００６１】
（１０）触媒残渣と劣化異物
フィルム表面から削り取ったポリエステル０．１ｇを溶解液（ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝５０／５０重量％混合液）を加え溶解した液を、３μｍ孔径テフロン(登録商標)製メンブレンフィルター（ろ過面積＝７．１ｃｍ２）でろ過する。乾燥後のろ紙を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製 Ｓ４７００型）を用いて、ろ紙上にある粒子個数をカウントし、観察面積から１ｃｍ２当りの粒子個数をカウントする。評価には以下の判断基準を設け、○以上の評価を合格とする。
◎：粒子個数が ５個／ｃｍ２未満
○：粒子個数が ５個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２未満
△：粒子個数が１０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満
×：粒子個数が５０個／ｃｍ２以上
【００６２】
（１１）劣化異物
ゴミの入らないように同じ面同士を重ねた２枚のフィルムに単光色波長０．５８μｍをあてた時、この２枚のフィルム間に存在する粗大突起に起因して発生する干渉縞（ニュートンリング）を観察し、その１．０縞数以上の粗大突起（高さ＝縞数×λ／２＝０．４４μｍ）について１００ｃｍ２面積当たりの個数をカウントする。更にカウントした突起分を透過顕微鏡で観察し、劣化異物に起因する異物数をカウントした。反対面の解析を実施する場合には反対面同士を重ねあわせ、同じ解析を実施し、以下の基準で判定した。
平坦面側
◎：劣化異物が ５個／１００ｃｍ２未満
○：劣化異物が ５個／１００ｃｍ２以上２０個／ｃｍ２未満
△：劣化異物が２０個／１００ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満
×：劣化異物が５０個／１００ｃｍ２以上
粗面側
◎：劣化異物が１０個／１００ｃｍ２未満
○：劣化異物が１０個／１００ｃｍ２以上 ３０個／ｃｍ２未満
△：劣化異物が３０個／１００ｃｍ２以上１００個／ｃｍ２未満
×：劣化異物が１００個／１００ｃｍ２以上
【００６３】
（１２）体積抵抗率の測定
溶融フィルムの体積抵抗率の測定は、図１に示す装置を用いて測定する。測定サンプル１は厚さ約１５０μｍのフィルムを用いる。直径２０ｃｍの円柱状下部電極２の上面に、１５０μｍの平行な隙間が保持できる直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの上部電極３を配し、この間に測定サンプルが電極と密着するようにして挿入する。
【００６４】
下部電極２は加電装置４と温度検出端５を内蔵し、下部電極の表面温度の測定面におけるバラツキが１℃以内、検出端部分との温度差が昇温速度８℃／分において２℃以内となるように構成する。なお、検出温度は読取温度計７で測定する。電極の全体は保温箱１１中に配置する。
【００６５】
電源８はその発生電圧を標準抵抗９を介して両電極間に印加するが、該電源はフィルムの直流体積抵抗率を測定する場合は１００Ｖの直流を発生する電源であって、フィルムの交流体積抵抗率を測定する場合は１００Ｖ、５０Ｈｚを発生する電源である。この回路に流れる電流は標準抵抗の両端に発生する電圧を、内部インピーダンスが１００ＭΩ以上のエレトロンメーター１０で読取る。
【００６６】
フィルム状ポリマーの交流体積抵抗率の測定は、上記装置により、下部電極の昇温測速度が８℃／分、該電極はポリマーのＤＳＣによる融点＋３０℃の温度にて行ない、交流体積抵抗率Ｚは、印加電圧Ｅ、電流Ｉ、電極面積Ｓ、電極間隔ｄより次式で求められる。
【数３】
【００６７】
［参考例１］樹脂１の作成
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部、エチレングリコール７０部およびチタン化合物（トリメリット酸チタンを表１に示す元素量となるように添加）をを使用して、エステル交換反応させたのち、安定剤としてのリン化合物（トリメチルホスフェートを表１に元素量となるように添加）を添加し、エステル交換反応を終了させた。そして、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物（３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）を1mmol%となるように添加した後、高真空下で重縮合反応を行い、実質的に不活性粒子を含有しない、固有粘度０.６ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００６８】
［参考例２］樹脂２の作成
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部とを、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物を30mmol%になるように使用してエステル交換反応させたのち、安定剤としてトリメチルホスフェートを表１に示すとおり添加してエステル交換反応を終了せしめ、その後、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を1mmol%となるように添加した後、重合触媒として表１に示すとおり三酸化アンチモンを添加し、高真空下で重縮合反応を行い、実質的に不活性粒子を含有しない、固有粘度０.６２ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【００６９】
［参考例３］樹脂３の作成
エステル交換反応の段階で、表１に示す不活性粒子を添加した以外は参考例２と同様な操作を繰り返した。
【００７０】
［参考例４および５］樹脂４および５の作成
チタン化合物の量を表１に示すとおり変更した以外は参考例１と同様な操作を繰り返した。
【００７１】
［参考例６］樹脂６の作成
エステル交換反応の段階で、表１に示す不活性粒子を添加した以外は参考例１と同様な操作を繰り返した。
【００７２】
【表１】
表１中のＰ１は、トリメチルホスフェートを示す。
【００７３】
［実施例１］
Ａ層用ポリマーとして、樹脂１を、Ｂ層用のポリマーとして、樹脂１と樹脂３とを重量比で５７：４３の混合物を用意し、それぞれ、１７０℃で６時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表１に示した層厚み構成になるような比率にて、２台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＡ層の片側にＢ層を積層させ、厚み８８μｍの積層未延伸フィルムを得た。この積層未延伸フィルムの全体の交流体積抵抗率は５×１０７ Ω・ｃｍであった。
【００７４】
このようにして得られた積層未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間でフィルムを１３５℃に加熱して３．５倍に延伸し後、急冷し、縦延伸フィルムを得た。次いで縦延伸フィルムのＡ層からなる表面上に、下記組成の水性塗液（全固形分濃度１．０％）を塗布した。
【００７５】
表面Ａ側への塗布水溶液：
・バインダー アクリル―ポリエステル樹脂 ７９％
ポリエステル成分：イソフタル酸（９５モル％）、５―ナトリウムスルホイソフタル酸（５モル％）／エチレングリコール（９２モル％）、ジエチレングリコール（８モル％）
アクリル樹脂成分：メチルメタクリレート（９０モル％）、グルシジルメタクリレート（１０モル％）、
ポリエステル成分／アクリル樹脂成分の重量比＝５／５
・不活性粒子（アクリルフィラー（平均粒径２５ｎｍ、日本触媒株式会社製、商品名：エポスター））６％
・界面活性剤（三洋化成社製、商品名サンノニックＳＳ-７０）１５％
皮膜層厚み（乾燥後）：８ｎｍ
【００７６】
続いてステンターに供給し、１５０℃にて横方向に５．３倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２０５℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み４．７μｍの未使用ポリマーのみを用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのヤング率は縦方向５．７ＧＰａ、横方向１０．５ＧＰａであった。未使用ポリマーのみを用いて得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表２に示す。
【００７７】
次にこの積層二軸配向ポリエステルフィルムを製造する際に生じた皮膜層のついていないエッジ屑を回収して回収ポリマーとした。そして、Ｂ層用ポリマーを樹脂１と樹脂３との重量比５７：４３の混合物から、この回収ポリマーと樹脂３との重量比７８：２２の混合物に変更した以外は、前述の未使用ポリマーのみを用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムと同様にして、回収ポリマーをＢ層に用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた回収ポリマー使用の積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表３に示す。
【００７８】
［実施例２〜７、比較例１〜２］
Ａ層およびＢ層の厚みおよび使用する樹脂の種類や割合を表２および３に示すように変更するほかは実施例１と同様にして未使用ポリマーのみを使用した積層二軸配向ポリエステルフィルムと回収ポリマーを使用した積層二軸配向ポリエステルフィルムとを得た。得られた未使用ポリマーのみを用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表２に、また得られた回収ポリマーを用いた積層二軸配向ポリエステルフィルムおよびそれを磁気記録テープとしたときの特性を表３に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体としたときに優れたドロップアウト特性を発現でき、また回収ポリマーも効率的に使用できることからコストメリット的にも優れており、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして、特にデジタル記録方式のビデオテープあるいはデータストレージ用テープとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】溶融ポリマーの体積抵抗率を測定する装置の模式図である。
【図２】回収ポリマーを使用するときの自己循環回収の方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１：ポリマー
２：下部電極
３：上部電極
４：加電装置
５：温度検出端
６：電流計
７：読取温度計
８：電源
９：標準抵抗
１０：エレクトロンメーター
１１：保温箱
２１：未使用ポリマーＩ
２２：未使用ポリマーＩＩ
２３：回収ポリマー
２４：Ａ層
２５：Ｂ層
２６：製品化された積層フィルム
２７：回収された積層フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層が積層されている積層二軸配向ポリエステルフィルムであって、
Ａ層およびＢ層のポリエステルは、触媒として使用されたチタン化合物を含有し、その含有量が、それぞれの層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、Ａ層のチタン元素量（ＴｉＡ）が２〜１５ｍｍｏｌ％の範囲であり、Ｂ層のチタン元素量（ＴｉＢ）がＡ層のチタン元素量（ＴｉＡ）に対して、０．２〜０．８の範囲にあること、
Ａ層の表面粗さが ０．３〜４ｎｍで、Ｂ層の表面粗さがＡ層の表面粗さに対して１．５〜５０倍の範囲にあること、そして
Ａ層の厚みが０．５〜５μｍの範囲で、Ｂ層の厚みがＡ層よりも厚いことを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ａ層が安定剤としてリン化合物を含有し、Ａ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、該リン化合物のリン元素量（ＰＡ、ｍｍｏｌ％）とチタン元素量（ＴｉＡ）の比（ＰＡ／ＴｉＡ）が０．１〜３の範囲にある請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ｂ層が安定剤としてリン化合物を含有し、Ｂ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、該リン化合物のリン元素量（ＰＢ）とチタン元素量（ＴｉＢ）の比（ＰＢ／ＴｉＢ）が２〜２０の範囲にある請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ｂ層が安定剤としてリン化合物を含有し、Ｂ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたときの、該リン化合物のリン元素量（ＰＢ）と該チタン元素量（ＴｉＢ）の比（ＰＢ／ＴｉＢ）が、Ａ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたときのリン化合物のリン元素量（ＰＡ、ｍｍｏｌ％）とチタン元素量（ＴｉＡ）の比（ＰＡ／ＴｉＡ）に対して、２〜１０倍の範囲にある請求項1記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
Ｂ層が触媒として、チタン化合物のほかに、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する請求項３または４のいずれかに記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
Ｂ層のポリエステルの少なくとも一部が、積層二軸配向ポリエステルフィルムを回収した自己回収ポリマーからなる請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
Ａ層のＢ層とは接していない表面に、平均突起高さ３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微細突起が３×１０6個／ｍｍ2以上、６０×１０6 個／ｍｍ2以下の範囲で形成されている請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
フィルムの全厚みが３〜１０μｍである請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルＢ層は少なくとも平均粒径の異なる２種以上の滑剤を含有する請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
Ａ層およびＢ層のポリエステルが、それぞれポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
磁気記録テープのベースフィルムに用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムと、そのＡ層側の表面に積層された磁性層とからなることを特徴とする磁気記録テープ。
【請求項１３】
磁性層が強磁性金属薄膜層である請求項１２記載の磁気記録テープ。
【請求項１】
ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層が積層されている積層二軸配向ポリエステルフィルムであって、
Ａ層およびＢ層のポリエステルは、触媒として使用されたチタン化合物を含有し、その含有量が、それぞれの層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、Ａ層のチタン元素量（ＴｉＡ）が２〜１５ｍｍｏｌ％の範囲であり、Ｂ層のチタン元素量（ＴｉＢ）がＡ層のチタン元素量（ＴｉＡ）に対して、０．２〜０．８の範囲にあること、
Ａ層の表面粗さが ０．３〜４ｎｍで、Ｂ層の表面粗さがＡ層の表面粗さに対して１．５〜５０倍の範囲にあること、そして
Ａ層の厚みが０．５〜５μｍの範囲で、Ｂ層の厚みがＡ層よりも厚いことを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ａ層が安定剤としてリン化合物を含有し、Ａ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、該リン化合物のリン元素量（ＰＡ、ｍｍｏｌ％）とチタン元素量（ＴｉＡ）の比（ＰＡ／ＴｉＡ）が０．１〜３の範囲にある請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ｂ層が安定剤としてリン化合物を含有し、Ｂ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準として、該リン化合物のリン元素量（ＰＢ）とチタン元素量（ＴｉＢ）の比（ＰＢ／ＴｉＢ）が２〜２０の範囲にある請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ｂ層が安定剤としてリン化合物を含有し、Ｂ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたときの、該リン化合物のリン元素量（ＰＢ）と該チタン元素量（ＴｉＢ）の比（ＰＢ／ＴｉＢ）が、Ａ層のポリエステルの繰返し単位のモル数を基準としたときのリン化合物のリン元素量（ＰＡ、ｍｍｏｌ％）とチタン元素量（ＴｉＡ）の比（ＰＡ／ＴｉＡ）に対して、２〜１０倍の範囲にある請求項1記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
Ｂ層が触媒として、チタン化合物のほかに、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の触媒を含有する請求項３または４のいずれかに記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
Ｂ層のポリエステルの少なくとも一部が、積層二軸配向ポリエステルフィルムを回収した自己回収ポリマーからなる請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
Ａ層のＢ層とは接していない表面に、平均突起高さ３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の微細突起が３×１０6個／ｍｍ2以上、６０×１０6 個／ｍｍ2以下の範囲で形成されている請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
フィルムの全厚みが３〜１０μｍである請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルＢ層は少なくとも平均粒径の異なる２種以上の滑剤を含有する請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
Ａ層およびＢ層のポリエステルが、それぞれポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
磁気記録テープのベースフィルムに用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムと、そのＡ層側の表面に積層された磁性層とからなることを特徴とする磁気記録テープ。
【請求項１３】
磁性層が強磁性金属薄膜層である請求項１２記載の磁気記録テープ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１９６５１１（Ｐ２００７−１９６５１１Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７４４０（Ｐ２００６−１７４４０）
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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