積層体の製造方法
【課題】熱可塑性樹脂フィルムと、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体の製造方法において、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【解決手段】ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）といった熱可塑性樹脂フィルムは、透明性が優れているために、液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイの光学フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、透明性は優れるものの表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性といった性能が不十分であるという問題があった。そこで、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面に、他のフィルムを張り合わせる方法が提案されており、例えば、特開２００６−２９７７５１号公報（特許文献１）ではシクロオレフィンフィルムを電離線照射により改質し、その上にポリエステルウレタン系接着剤を含む接着剤層を塗布して、第２のフィルムとしてシクロオレフィンフィルムを張り合わせる積層体の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような積層体の製造方法においては、接着剤層を介さずに、熱可塑性樹脂フィルムに直接第２のフィルムを積層することはできなかった。また、表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性といった性能を有するフィルムは脆く破断しやすいものとなるため、このような方法で用いる第２のフィルムはハンドリング性が劣るという点で問題があった。一方、熱可塑性樹脂フィルムの表面に硬化性樹脂組成物を塗布し硬化せしめて硬化性樹脂層を形成する方法も検討されているが、このような方法で得られる積層体は熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００６−２９７７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂フィルムと、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体の製造方法において、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルムと、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂フィルムの表面に大気圧プラズマ放電処理を施し、その処理表面に特定の硬化性樹脂からなる層を形成することにより、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００７】
また、本発明の積層体の製造方法においては、前記大気圧プラズマ放電処理が、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を含有し、圧力が０．１×１０５〜１．３×１０５Ｐａの混合ガスの雰囲気下において施される処理であることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の積層体の製造方法においては、前記籠型のシルセスキオキサン樹脂の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して３質量％以上となる量であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の積層体の製造方法においては、前記大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、前記硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記硬化性樹脂層を形成する工程とをロール・トゥ・ロール方式で連続的に行うことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムと、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の積層体の製造方法は、ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１３】
先ず、ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程について説明する。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性樹脂フィルムは、ガラス転移温度が７０〜２２０℃のフィルムである。ガラス転移温度が７０℃未満のものを用いる場合には、使用環境下によっては熱によるうねりやそりが発生するおそれがある。他方、ガラス転移温度が２２０℃を超えるものを用いる場合には、硬化性樹脂層を形成することによる表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性の向上という効果が少なくなる。このような熱可塑性樹脂フィルムの材質としては、例えば、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックの中でも、透明性並びに硬化性樹脂組成物との密着性の観点から、ＣＯＰ、ＣＯＣが好ましい。これらのプラスチックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、このような熱可塑性樹脂フィルムは、これらのプラスチックからなる単層フィルムであってもよく、これらのプラスチックからなるフィルムを組み合わせた多層フィルムであってもよい。さらに、このような熱可塑性樹脂フィルムは、力学的機能及び光学的機能を付与するために、フィラー系添加物を含有するものであってもよく、また１軸延伸や２軸延伸といった延伸処理が施されたものであってもよい。また、このような熱可塑性樹脂フィルムは、透明性を阻害しない範囲において表面に凹凸加工が施されているものであってもよい。
【００１６】
このような熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、０．０１〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜０．４ｍｍの範囲であることがより好ましい。厚みが前記下限未満では、硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮による変形が発生しやすくなると共に塗工時の張力による変形が発生しやすくなる傾向にある。他方、厚みが前記上限を超えると、フィルムの厚さにより、硬化性樹脂組成物の連続塗工が困難となり、生産性が悪化しやすくなる傾向にある。
【００１７】
本発明にかかる大気圧プラズマ放電処理は、プラズマ放電（グロー放電、アーク放電）により生じた活性種（アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素等の活性種）を利用したフィルム等の表面処理の一つであって、１．３×１０３Ｐａ以下の低圧雰囲気下ではなく、大気圧雰囲気下におけるプラズマ放電を利用した表面処理のことをいう。このような大気圧プラズマ放電処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を含有し、圧力が０．１×１０５〜１．３×１０５Ｐａの混合ガスの雰囲気下において施される処理であることが好ましい。
【００１８】
このような大気圧プラズマ放電処理を施す方法は、大気圧プラズマ放電処理装置を用いる方法を採用することができる。そして、このような大気圧プラズマ放電処理装置としては、市販されているものを適宜使用することができ、特に限定されないが、例えば、エア・ウォーター（株）製の大気圧プラズマ放電照射機を使用することができる。
【００１９】
このような大気圧プラズマ放電処理における処理条件は、用いる装置により異なり特に限定されないが、例えば、エア・ウォーター（株）製の大気圧プラズマ放電照射機を使用する場合には、下記の条件（i）〜（v）を採用することが好ましい。
（i）放電出力：０．１〜５ｋＷ
（ii）処理速度：０．１〜３．０ｍ／ｍｉｎ
（iii）アルゴンガス流量：１０〜２０Ｌ／ｍｉｎ
（iv）ヘリウムガス流量：２〜１０Ｌ／ｍｉｎ
（v）窒素ガス流量：０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ。
【００２０】
次に、前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程について説明する。
【００２１】
このように硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、塗布装置を使用する方法を採用することができる。塗布装置としては、公知の塗布装置を適宜選択して使用することができる。また、塗布方式は、均一性及び塗工形状に優れた塗布方式であればよく特に限定されない。このような塗布方式としては、例えば、ダイコート、リップコート、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、押出コート等の公知の塗布方式を採用することができる。
【００２２】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂組成物である。そして、本発明に用いる硬化性樹脂組成物とは、熱硬化性又は光硬化性を有し、流動性又は可塑性を有する樹脂組成物のことをいう。また、このような硬化性樹脂としては、加熱処理により硬化可能な樹脂組成物、或いは活性エネルギー線を照射して硬化可能な樹脂組成物あればよく、特に制限されない。さらに、このような硬化性樹脂組成物は、複数の樹脂又はモノマーを含む樹脂組成物であってもよい。このような樹脂又はモノマーとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシが挙げられる。このような硬化性樹脂組成物は、硬化性を阻害しない範囲であれば、フィラー系添加物を含有していてもよい。
【００２３】
また、このような硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を更に含有していてもよい。このような光重合開始剤としては、市販されているものを適宜選択して使用することができる。また、このような光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の光重合開始剤が挙げられる。なお、このような硬化性樹脂組成物としては、粘度調整等のために、公知の溶媒を希釈剤として含有しているものを使用してもよいが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下するという観点、並びに硬化フィルム内部に残留溶媒等が存在し成形フィルムの特性低下につながるという観点から、溶媒の含有量が５％以下のものを使用することが好ましく、溶媒を含有していないものを使用することがより好ましい。また、このような硬化性樹脂組成物は、硬化の際に揮発分を発生しないものであることが好ましい。
【００２４】
さらに、このような硬化性樹脂組成物は籠型シルセスキオキサン樹脂を含有するものであることが必要であるが、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して、３質量％以上となる量であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲内となる量であることがより好ましい。前記含有量が下限未満では、得られる硬化性樹脂層のガラス転移温度が低くなる傾向にあるため、得られる積層体の耐熱性が不十分となりやすい傾向にある。他方、前記含有量が前記上限を超えると、得られる硬化性樹脂層の靭性が損なわれ、ハンドリングにより表面にクラック発生等の外観不良が発生しやすい傾向にある。このように籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量を調節することにより、硬化性樹脂層のガラス転移温度を調節することができ、例えば、前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量が同じ場合でも、前記籠型シルセスキオキサン樹脂と併用する他の樹脂等のガラス転移温度により変動するため、前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量を適宜調節することにより、硬化性樹脂層のガラス転移温度を調節することができる。
【００２５】
本発明に用いる籠型シルセスキオキサン樹脂としては、熱硬化性又は光硬化性を有する籠型のシルセスキオキサン樹脂を用いることが好ましい。このような籠型シルセスキオキサン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）：
ＲＳｉＸ３ ・・・（１）
で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるものが挙げられる。なお、前記一般式（１）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基等の加水分解性基を示す。
【００２６】
また、本発明においては、このような籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ・・・（２）
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。なお、前記一般式（２）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す。
【００２７】
さらに、本発明においては、前記Ｒが、下記一般式（３）、（４）又は（５）：
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
で表される有機官能基であることが好ましい。なお、前記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、前記一般式（３）及び（４）において、ｍは１〜３の整数を示す。
【００３２】
このような籠型シルセスキオキサン樹脂は、樹脂中のケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有し、且つ、分子量分布及び分子構造の制御された籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましいが、一部の有機官能基がアルキル基、フェニル基等に置き換わっているものであってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の分子構造は、完全に閉じた多面体構造でなくてもよく、例えば、一部が開裂したような構造であってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の平均分子量も特に限定されず、このような籠型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。
【００３３】
本発明においては、このような硬化性樹脂組成物の塗布厚み（ｗｅｔ）を０．０１〜０．８ｍｍの範囲（より好ましくは０．０３〜０．４ｍｍの範囲）となるようにすることが好ましい。塗布厚みが前記下限未満では、均一に塗布することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂組成物の硬化収縮により、硬化品に変形不良が生じやすくなる傾向にある。
【００３４】
次に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程について説明する。
【００３５】
前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成される硬化性樹脂層は、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度（耐熱温度）が２５０℃以上である層であることが必要である。波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％未満では、得られる積層体における透明性が不十分となる。また、ガラス転移温度が２５０℃未満では、得られる積層体における耐熱性が不十分となる。なお、このような硬化性樹脂層のガラス転移温度は高いほど好ましく、硬化性樹脂層の他の品質である透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性及び耐久性を阻害しない範囲（例えば、ガラス転移温度が３００〜４００℃の範囲）であればよい。
【００３６】
前記硬化性樹脂組成物を硬化せしめる方法としては、例えば、（i）塗布後の光硬化性樹脂組成物に熱処理を施して熱硬化させるという方法、（ii）塗布後の光硬化性樹脂組成物上に紫外線を発生させて照射して光硬化させるという紫外線照射法を採用することができる。
【００３７】
熱処理を施して熱硬化させる方法を採用する場合において、熱処理装置は特に制限されず、適宜公知の熱処理炉を用いることができる。また、熱処理温度は特に限定されないが、例えば７０〜１５０℃とすることが好ましい。さらに、熱処理時間は特に限定されないが、例えば５〜６０分間とすることが好ましい。
【００３８】
また、紫外線照射法を採用する場合において、紫外線ランプにとしては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプを用いることができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプを用いることが好ましい。また、照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であればよく、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２での範囲であることが好ましい。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けることが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を取り付けてもよい。
【００３９】
なお、このように紫外線照射法により硬化性樹脂組成物を硬化せしめる場合には、紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化反応における酸素による反応阻害を抑制するという観点から、硬化性樹脂組成物を塗布した後にその表面を透明カバーフィルムで覆うことが好ましい。また、このように硬化性樹脂組成物の表面を透明カバーフィルムで覆うことより、硬化性樹脂組成物の表面における酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。このように酸素濃度を小さくするためには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用することが好ましい。このような透明カバーフィルムの材質としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート系樹脂、アクリル系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、このような透明カバーフィルムは硬化後の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂層）との剥離が可能でなければならないため、透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものを用いることが好ましい。
【００４０】
以上、本発明の積層体の製造方法について一例を挙げて説明したが、本発明の積層体の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明においては、前記大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、前記硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記硬化性樹脂層を形成する工程とをいわゆるロール・トゥ・ロール方式で連続的に行うことができる。すなわち、本発明にかかる大気圧プラズマ放電処理は、従来の低圧プラズマ処理と異なり通常の製造ラインに容易に組み込むことができる。そのため、本発明の積層体の製造方法においては、このようにロール・トゥ・ロール方式で連続的に積層体を製造する方法を好適に採用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
先ず、大気圧プラズマ照射機（エア・ウォーター株式会社製、製品名「ロールｔｏロール大気圧プラズマ装置」）を用い、下記の条件で、幅５００ｍｍ、厚み１００μｍのシクロオレフィンフィルム（ポリプラスチックス社製、商品名「シクロオレフィンフィルム」）の両面に大気圧プラズマ放電処理を施した。
放電出力：０．６ｋＷ
処理速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
アルゴンガス流量：１４．０Ｌ／ｍｉｎ
ヘリウムガス流量：６．０Ｌ／ｍｉｎ
窒素ガス流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ。
【００４３】
また、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＳ−ＴＭＰＴＡ」）８０部、下記構造式（６）で表されるメタクリル基含有シルセスキオキサンオリゴマー２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の硬化性樹脂組成物（ＨＲ１）を得た。
【００４４】
【化４】
【００４５】
次に、大気圧プラズマ放電処理を施した後１時間放置したフィルムに、得られた硬化性
樹脂組成物をリップコート法にて、硬化後の厚みがそれぞれ２５μｍとなるように両面に
塗布した。そして、透明カバーフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、幅５００ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着した後、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の照射露光量で両面から照射して硬化性樹脂層を形成せしめた。その後、硬化性樹脂層の表面から透明カバーフィルムを剥離することにより、シクロオレフィンフィルムの両面に硬化性樹脂層が形成された積層体（ＨＲ１／ＣＯＰ／ＨＲ１）を得た。
【００４６】
（実施例２）
大気圧プラズマ放電処理を施した後１週間放置したフィルムに硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＣＯＰ／ＨＲ１）を得た。
【００４７】
（実施例３）
大気圧プラズマ放電処理を施した後２週間放置したフィルムに硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＣＯＰ／ＨＲ１）を得た。
【００４８】
（実施例４）
先ず、大気圧プラズマ照射機（エア・ウォーター株式会社製、製品名「ロールｔｏロール大気圧プラズマ装置」）を用い、下記の条件で、幅５００ｍｍ、厚み１００μｍのアクリル系樹脂フィルム（住友化学（株）製、商品名「テクノロイ」）の両面に大気圧プラズマ放電処理を施し、その後、１時間放置した。
放電出力：０．６ｋＷ
処理速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
アルゴンガス流量：１４．０Ｌ／ｍｉｎ
ヘリウムガス流量：６．０Ｌ／ｍｉｎ
窒素ガス流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ。
【００４９】
そして、得られたフィルムに実施例に実施例１で用いた硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＡＣ／ＨＲ１）を得た。
【００５０】
（比較例１）
幅５００ｍｍ、厚み１００μｍのシクロオレフィンフィルム（ポリプラスチックス社製、商品名「シクロオレフィンフィルム」）を準備し、このようなフィルムに実施例１で用いた硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＣＯＰ／ＨＲ１）を得た。
【００５１】
（比較例２）
幅５００ｍｍ、厚み１００μｍのアクリル系樹脂フィルム（住友化学（株）製、商品名「テクノロイ」）を準備し、このようなフィルムに実施例１で用いた硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＡＣ／ＨＲ１）を得た。
【００５２】
＜積層体の諸特性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた積層体の諸特性（表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性、並びに熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性）を評価した。
【００５３】
（i）表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性の評価
積層体の諸特性〔表面硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００）、耐候性（ＪＩＳ Ｋ５６５８）、耐薬品性（ＪＩＳ Ａ１４５４、薬品：トルエン、キシレン、アセトン、１０％ＮａＯＨ、１０％Ｈ２ＳＯ４、１０％ＨＣｌ、１０％Ｈ３ＰＯ４、浸漬時間：２４ｈｒ）、耐久性（ＪＩＳ Ｋ７１２８）及び耐熱性（ＪＩＳ Ｋ７２０６）〕を、それぞれ日本工業規格等に記載された方法に準拠して評価したところ、本発明の積層体（実施例１〜４）は、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有していることが確認された。
【００５４】
（ii）熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性
積層体における熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に記載の方法（クロスカット法）に準拠して、試料にクロスカットを入れた際のはがれ具合を目視にて評価した。なお、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性は、下記の基準に基づいて判定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜２における製造条件（熱可塑性樹脂フィルム、表面処理方法及び表面処理後の放置時間）を表１に示す。
分類０：はがれの程度（面積）が０％であり、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：はがれの程度（面積）が５％未満であり、カットの交差点において小さなはがれがある。
分類２：はがれの程度（面積）が５〜１５％であり、カットのふちに沿って、及び／または交差点においてはがれがある。
分類３：はがれの程度（面積）が１５〜３５％である。
分類４：はがれの程度（面積）が３５〜６５％である。
分類５：はがれの程度（面積）が６５％以上である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の積層体（実施例１〜４）においては、前記クロスカット法による評価が「分類１」以上の結果であり、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【００５８】
したがって、本発明の積層体の製造方法は、光学フィルム、偏光板等を製造する技術として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）といった熱可塑性樹脂フィルムは、透明性が優れているために、液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイの光学フィルムとして使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂フィルムは、透明性は優れるものの表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性といった性能が不十分であるという問題があった。そこで、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面に、他のフィルムを張り合わせる方法が提案されており、例えば、特開２００６−２９７７５１号公報（特許文献１）ではシクロオレフィンフィルムを電離線照射により改質し、その上にポリエステルウレタン系接着剤を含む接着剤層を塗布して、第２のフィルムとしてシクロオレフィンフィルムを張り合わせる積層体の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような積層体の製造方法においては、接着剤層を介さずに、熱可塑性樹脂フィルムに直接第２のフィルムを積層することはできなかった。また、表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性といった性能を有するフィルムは脆く破断しやすいものとなるため、このような方法で用いる第２のフィルムはハンドリング性が劣るという点で問題があった。一方、熱可塑性樹脂フィルムの表面に硬化性樹脂組成物を塗布し硬化せしめて硬化性樹脂層を形成する方法も検討されているが、このような方法で得られる積層体は熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性の点で必ずしも十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２００６−２９７７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂フィルムと、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体の製造方法において、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルムと、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に積層された硬化性樹脂層とを備える積層体の製造方法において、前記熱可塑性樹脂フィルムの表面に大気圧プラズマ放電処理を施し、その処理表面に特定の硬化性樹脂からなる層を形成することにより、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【０００７】
また、本発明の積層体の製造方法においては、前記大気圧プラズマ放電処理が、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を含有し、圧力が０．１×１０５〜１．３×１０５Ｐａの混合ガスの雰囲気下において施される処理であることが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の積層体の製造方法においては、前記籠型のシルセスキオキサン樹脂の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して３質量％以上となる量であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の積層体の製造方法においては、前記大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、前記硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記硬化性樹脂層を形成する工程とをロール・トゥ・ロール方式で連続的に行うことができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムと、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明の積層体の製造方法は、ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１３】
先ず、ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程について説明する。
【００１４】
本発明に用いる熱可塑性樹脂フィルムは、ガラス転移温度が７０〜２２０℃のフィルムである。ガラス転移温度が７０℃未満のものを用いる場合には、使用環境下によっては熱によるうねりやそりが発生するおそれがある。他方、ガラス転移温度が２２０℃を超えるものを用いる場合には、硬化性樹脂層を形成することによる表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性の向上という効果が少なくなる。このような熱可塑性樹脂フィルムの材質としては、例えば、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックの中でも、透明性並びに硬化性樹脂組成物との密着性の観点から、ＣＯＰ、ＣＯＣが好ましい。これらのプラスチックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、このような熱可塑性樹脂フィルムは、これらのプラスチックからなる単層フィルムであってもよく、これらのプラスチックからなるフィルムを組み合わせた多層フィルムであってもよい。さらに、このような熱可塑性樹脂フィルムは、力学的機能及び光学的機能を付与するために、フィラー系添加物を含有するものであってもよく、また１軸延伸や２軸延伸といった延伸処理が施されたものであってもよい。また、このような熱可塑性樹脂フィルムは、透明性を阻害しない範囲において表面に凹凸加工が施されているものであってもよい。
【００１６】
このような熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、０．０１〜０．８ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０３〜０．４ｍｍの範囲であることがより好ましい。厚みが前記下限未満では、硬化性樹脂組成物の硬化時の収縮による変形が発生しやすくなると共に塗工時の張力による変形が発生しやすくなる傾向にある。他方、厚みが前記上限を超えると、フィルムの厚さにより、硬化性樹脂組成物の連続塗工が困難となり、生産性が悪化しやすくなる傾向にある。
【００１７】
本発明にかかる大気圧プラズマ放電処理は、プラズマ放電（グロー放電、アーク放電）により生じた活性種（アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素等の活性種）を利用したフィルム等の表面処理の一つであって、１．３×１０３Ｐａ以下の低圧雰囲気下ではなく、大気圧雰囲気下におけるプラズマ放電を利用した表面処理のことをいう。このような大気圧プラズマ放電処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を含有し、圧力が０．１×１０５〜１．３×１０５Ｐａの混合ガスの雰囲気下において施される処理であることが好ましい。
【００１８】
このような大気圧プラズマ放電処理を施す方法は、大気圧プラズマ放電処理装置を用いる方法を採用することができる。そして、このような大気圧プラズマ放電処理装置としては、市販されているものを適宜使用することができ、特に限定されないが、例えば、エア・ウォーター（株）製の大気圧プラズマ放電照射機を使用することができる。
【００１９】
このような大気圧プラズマ放電処理における処理条件は、用いる装置により異なり特に限定されないが、例えば、エア・ウォーター（株）製の大気圧プラズマ放電照射機を使用する場合には、下記の条件（i）〜（v）を採用することが好ましい。
（i）放電出力：０．１〜５ｋＷ
（ii）処理速度：０．１〜３．０ｍ／ｍｉｎ
（iii）アルゴンガス流量：１０〜２０Ｌ／ｍｉｎ
（iv）ヘリウムガス流量：２〜１０Ｌ／ｍｉｎ
（v）窒素ガス流量：０．１〜５Ｌ／ｍｉｎ。
【００２０】
次に、前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程について説明する。
【００２１】
このように硬化性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、塗布装置を使用する方法を採用することができる。塗布装置としては、公知の塗布装置を適宜選択して使用することができる。また、塗布方式は、均一性及び塗工形状に優れた塗布方式であればよく特に限定されない。このような塗布方式としては、例えば、ダイコート、リップコート、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、押出コート等の公知の塗布方式を採用することができる。
【００２２】
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する樹脂組成物である。そして、本発明に用いる硬化性樹脂組成物とは、熱硬化性又は光硬化性を有し、流動性又は可塑性を有する樹脂組成物のことをいう。また、このような硬化性樹脂としては、加熱処理により硬化可能な樹脂組成物、或いは活性エネルギー線を照射して硬化可能な樹脂組成物あればよく、特に制限されない。さらに、このような硬化性樹脂組成物は、複数の樹脂又はモノマーを含む樹脂組成物であってもよい。このような樹脂又はモノマーとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシが挙げられる。このような硬化性樹脂組成物は、硬化性を阻害しない範囲であれば、フィラー系添加物を含有していてもよい。
【００２３】
また、このような硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を更に含有していてもよい。このような光重合開始剤としては、市販されているものを適宜選択して使用することができる。また、このような光重合開始剤としては、例えば、アルキンフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン系等の光重合開始剤が挙げられる。なお、このような硬化性樹脂組成物としては、粘度調整等のために、公知の溶媒を希釈剤として含有しているものを使用してもよいが、溶媒の揮発除去工程を考慮すると時間を要し生産効率が低下するという観点、並びに硬化フィルム内部に残留溶媒等が存在し成形フィルムの特性低下につながるという観点から、溶媒の含有量が５％以下のものを使用することが好ましく、溶媒を含有していないものを使用することがより好ましい。また、このような硬化性樹脂組成物は、硬化の際に揮発分を発生しないものであることが好ましい。
【００２４】
さらに、このような硬化性樹脂組成物は籠型シルセスキオキサン樹脂を含有するものであることが必要であるが、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量は、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して、３質量％以上となる量であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲内となる量であることがより好ましい。前記含有量が下限未満では、得られる硬化性樹脂層のガラス転移温度が低くなる傾向にあるため、得られる積層体の耐熱性が不十分となりやすい傾向にある。他方、前記含有量が前記上限を超えると、得られる硬化性樹脂層の靭性が損なわれ、ハンドリングにより表面にクラック発生等の外観不良が発生しやすい傾向にある。このように籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量を調節することにより、硬化性樹脂層のガラス転移温度を調節することができ、例えば、前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量が同じ場合でも、前記籠型シルセスキオキサン樹脂と併用する他の樹脂等のガラス転移温度により変動するため、前記籠型シルセスキオキサン樹脂の含有量を適宜調節することにより、硬化性樹脂層のガラス転移温度を調節することができる。
【００２５】
本発明に用いる籠型シルセスキオキサン樹脂としては、熱硬化性又は光硬化性を有する籠型のシルセスキオキサン樹脂を用いることが好ましい。このような籠型シルセスキオキサン樹脂としては、例えば、下記一般式（１）：
ＲＳｉＸ３ ・・・（１）
で表されるケイ素化合物を有機極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させてなるものが挙げられる。なお、前記一般式（１）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基等の加水分解性基を示す。
【００２６】
また、本発明においては、このような籠型シルセスキオキサン樹脂が、下記一般式（２）：
［ＲＳｉＯ３／２］ｎ ・・・（２）
で表される籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましい。なお、前記一般式（２）において、Ｒは（メタ）アクリロイル基、グリシジル基及びビニル基のうちのいずれか一つの基を有する有機官能基を示し、ｎは８、１０、１２又は１４を示す。
【００２７】
さらに、本発明においては、前記Ｒが、下記一般式（３）、（４）又は（５）：
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】
で表される有機官能基であることが好ましい。なお、前記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。また、前記一般式（３）及び（４）において、ｍは１〜３の整数を示す。
【００３２】
このような籠型シルセスキオキサン樹脂は、樹脂中のケイ素原子全てに（メタ）アクリロイル基、グリシジル基又はビニル基を有する有機官能基からなる反応性官能基を有し、且つ、分子量分布及び分子構造の制御された籠型シルセスキオキサン樹脂であることが好ましいが、一部の有機官能基がアルキル基、フェニル基等に置き換わっているものであってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の分子構造は、完全に閉じた多面体構造でなくてもよく、例えば、一部が開裂したような構造であってもよい。また、このような籠型シルセスキオキサン樹脂の平均分子量も特に限定されず、このような籠型シルセスキオキサン樹脂がオリゴマーであってもよい。
【００３３】
本発明においては、このような硬化性樹脂組成物の塗布厚み（ｗｅｔ）を０．０１〜０．８ｍｍの範囲（より好ましくは０．０３〜０．４ｍｍの範囲）となるようにすることが好ましい。塗布厚みが前記下限未満では、均一に塗布することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂組成物の硬化収縮により、硬化品に変形不良が生じやすくなる傾向にある。
【００３４】
次に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程について説明する。
【００３５】
前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成される硬化性樹脂層は、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり、且つガラス転移温度（耐熱温度）が２５０℃以上である層であることが必要である。波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％未満では、得られる積層体における透明性が不十分となる。また、ガラス転移温度が２５０℃未満では、得られる積層体における耐熱性が不十分となる。なお、このような硬化性樹脂層のガラス転移温度は高いほど好ましく、硬化性樹脂層の他の品質である透明性、高表面硬度性、耐候性、耐薬品性及び耐久性を阻害しない範囲（例えば、ガラス転移温度が３００〜４００℃の範囲）であればよい。
【００３６】
前記硬化性樹脂組成物を硬化せしめる方法としては、例えば、（i）塗布後の光硬化性樹脂組成物に熱処理を施して熱硬化させるという方法、（ii）塗布後の光硬化性樹脂組成物上に紫外線を発生させて照射して光硬化させるという紫外線照射法を採用することができる。
【００３７】
熱処理を施して熱硬化させる方法を採用する場合において、熱処理装置は特に制限されず、適宜公知の熱処理炉を用いることができる。また、熱処理温度は特に限定されないが、例えば７０〜１５０℃とすることが好ましい。さらに、熱処理時間は特に限定されないが、例えば５〜６０分間とすることが好ましい。
【００３８】
また、紫外線照射法を採用する場合において、紫外線ランプにとしては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、パルス型キセノンランプ、キセノン／水銀混合ランプ、低圧殺菌ランプ、無電極ランプを用いることができる。これらの紫外線ランプの中でも、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプを用いることが好ましい。また、照射条件はそれぞれのランプ条件によって異なるが、照射露光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であればよく、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２での範囲であることが好ましい。また、光エネルギーの有効利用の観点から、紫外線ランプには楕円型、放物線型、拡散型等の反射板を取り付けることが好ましく、さらには、冷却対策として熱カットフィルター等を取り付けてもよい。
【００３９】
なお、このように紫外線照射法により硬化性樹脂組成物を硬化せしめる場合には、紫外線硬化反応はラジカル反応であるため酸素による反応阻害を受ける。そのため、硬化性樹脂組成物の硬化反応における酸素による反応阻害を抑制するという観点から、硬化性樹脂組成物を塗布した後にその表面を透明カバーフィルムで覆うことが好ましい。また、このように硬化性樹脂組成物の表面を透明カバーフィルムで覆うことより、硬化性樹脂組成物の表面における酸素濃度を１％以下にすることが好ましく、０．１％以下にすることがより好ましい。このように酸素濃度を小さくするためには、表面に空孔がなく、酸素透過率の小さい透明カバーフィルムを採用することが好ましい。このような透明カバーフィルムの材質としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、アセテート系樹脂、アクリル系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアリレート、セロファン、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系樹脂等のプラスチックが挙げられる。これらのプラスチックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、このような透明カバーフィルムは硬化後の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂層）との剥離が可能でなければならないため、透明カバーフィルムの表面にシリコン塗布、フッ素塗布等の易剥離処理が施されているものを用いることが好ましい。
【００４０】
以上、本発明の積層体の製造方法について一例を挙げて説明したが、本発明の積層体の製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明においては、前記大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、前記硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記硬化性樹脂層を形成する工程とをいわゆるロール・トゥ・ロール方式で連続的に行うことができる。すなわち、本発明にかかる大気圧プラズマ放電処理は、従来の低圧プラズマ処理と異なり通常の製造ラインに容易に組み込むことができる。そのため、本発明の積層体の製造方法においては、このようにロール・トゥ・ロール方式で連続的に積層体を製造する方法を好適に採用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
先ず、大気圧プラズマ照射機（エア・ウォーター株式会社製、製品名「ロールｔｏロール大気圧プラズマ装置」）を用い、下記の条件で、幅５００ｍｍ、厚み１００μｍのシクロオレフィンフィルム（ポリプラスチックス社製、商品名「シクロオレフィンフィルム」）の両面に大気圧プラズマ放電処理を施した。
放電出力：０．６ｋＷ
処理速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
アルゴンガス流量：１４．０Ｌ／ｍｉｎ
ヘリウムガス流量：６．０Ｌ／ｍｉｎ
窒素ガス流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ。
【００４３】
また、トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製、商品名「ＫＳ−ＴＭＰＴＡ」）８０部、下記構造式（６）で表されるメタクリル基含有シルセスキオキサンオリゴマー２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）２．５部を均一に攪拌混合した後、脱泡して液状の硬化性樹脂組成物（ＨＲ１）を得た。
【００４４】
【化４】
【００４５】
次に、大気圧プラズマ放電処理を施した後１時間放置したフィルムに、得られた硬化性
樹脂組成物をリップコート法にて、硬化後の厚みがそれぞれ２５μｍとなるように両面に
塗布した。そして、透明カバーフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、幅５００ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、波長５５０ｎｍでの光透過率９０％以上）を塗工した光硬化性樹脂へ両面から圧着した後、メタルハライドランプにて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２の照射露光量で両面から照射して硬化性樹脂層を形成せしめた。その後、硬化性樹脂層の表面から透明カバーフィルムを剥離することにより、シクロオレフィンフィルムの両面に硬化性樹脂層が形成された積層体（ＨＲ１／ＣＯＰ／ＨＲ１）を得た。
【００４６】
（実施例２）
大気圧プラズマ放電処理を施した後１週間放置したフィルムに硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＣＯＰ／ＨＲ１）を得た。
【００４７】
（実施例３）
大気圧プラズマ放電処理を施した後２週間放置したフィルムに硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＣＯＰ／ＨＲ１）を得た。
【００４８】
（実施例４）
先ず、大気圧プラズマ照射機（エア・ウォーター株式会社製、製品名「ロールｔｏロール大気圧プラズマ装置」）を用い、下記の条件で、幅５００ｍｍ、厚み１００μｍのアクリル系樹脂フィルム（住友化学（株）製、商品名「テクノロイ」）の両面に大気圧プラズマ放電処理を施し、その後、１時間放置した。
放電出力：０．６ｋＷ
処理速度：１．０ｍ／ｍｉｎ
アルゴンガス流量：１４．０Ｌ／ｍｉｎ
ヘリウムガス流量：６．０Ｌ／ｍｉｎ
窒素ガス流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ。
【００４９】
そして、得られたフィルムに実施例に実施例１で用いた硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＡＣ／ＨＲ１）を得た。
【００５０】
（比較例１）
幅５００ｍｍ、厚み１００μｍのシクロオレフィンフィルム（ポリプラスチックス社製、商品名「シクロオレフィンフィルム」）を準備し、このようなフィルムに実施例１で用いた硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＣＯＰ／ＨＲ１）を得た。
【００５１】
（比較例２）
幅５００ｍｍ、厚み１００μｍのアクリル系樹脂フィルム（住友化学（株）製、商品名「テクノロイ」）を準備し、このようなフィルムに実施例１で用いた硬化性樹脂組成物を用いて硬化性樹脂層を形成せしめた以外は実施例１と同様にして積層体（ＨＲ１／ＡＣ／ＨＲ１）を得た。
【００５２】
＜積層体の諸特性の評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた積層体の諸特性（表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性、並びに熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性）を評価した。
【００５３】
（i）表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性の評価
積層体の諸特性〔表面硬度（ＪＩＳ Ｋ５６００）、耐候性（ＪＩＳ Ｋ５６５８）、耐薬品性（ＪＩＳ Ａ１４５４、薬品：トルエン、キシレン、アセトン、１０％ＮａＯＨ、１０％Ｈ２ＳＯ４、１０％ＨＣｌ、１０％Ｈ３ＰＯ４、浸漬時間：２４ｈｒ）、耐久性（ＪＩＳ Ｋ７１２８）及び耐熱性（ＪＩＳ Ｋ７２０６）〕を、それぞれ日本工業規格等に記載された方法に準拠して評価したところ、本発明の積層体（実施例１〜４）は、十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有していることが確認された。
【００５４】
（ii）熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性
積層体における熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に記載の方法（クロスカット法）に準拠して、試料にクロスカットを入れた際のはがれ具合を目視にて評価した。なお、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性は、下記の基準に基づいて判定した。得られた結果を表１に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜２における製造条件（熱可塑性樹脂フィルム、表面処理方法及び表面処理後の放置時間）を表１に示す。
分類０：はがれの程度（面積）が０％であり、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：はがれの程度（面積）が５％未満であり、カットの交差点において小さなはがれがある。
分類２：はがれの程度（面積）が５〜１５％であり、カットのふちに沿って、及び／または交差点においてはがれがある。
分類３：はがれの程度（面積）が１５〜３５％である。
分類４：はがれの程度（面積）が３５〜６５％である。
分類５：はがれの程度（面積）が６５％以上である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の積層体（実施例１〜４）においては、前記クロスカット法による評価が「分類１」以上の結果であり、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムと硬化性樹脂層との接着性が十分に優れており、且つ十分な表面硬度、耐候性、耐薬品性、耐久性及び耐熱性を有する積層体を効率よく且つ確実に製造することが可能な積層体の製造方法を提供することが可能となる。
【００５８】
したがって、本発明の積層体の製造方法は、光学フィルム、偏光板等を製造する技術として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記大気圧プラズマ放電処理が、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を含有し、圧力が０．１×１０５〜１．３×１０５Ｐａの混合ガスの雰囲気下において施される処理であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記籠型のシルセスキオキサン樹脂の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して３質量％以上となる量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、前記硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記硬化性樹脂層を形成する工程とをロール・トゥ・ロール方式で連続的に行うことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が７０〜２２０℃である熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、
前記熱可塑性樹脂フィルムの大気圧プラズマ放電処理が施された表面に、籠型シルセスキオキサン樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を硬化させて、波長５５０ｎｍでの光透過率が９０％以上であり且つガラス転移温度が２５０℃以上である硬化性樹脂層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記大気圧プラズマ放電処理が、アルゴン、ヘリウム、窒素及び酸素を含有し、圧力が０．１×１０５〜１．３×１０５Ｐａの混合ガスの雰囲気下において施される処理であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記籠型のシルセスキオキサン樹脂の含有量が、前記硬化性樹脂組成物の質量に対して３質量％以上となる量であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記大気圧プラズマ放電処理を施す工程と、前記硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、前記硬化性樹脂層を形成する工程とをロール・トゥ・ロール方式で連続的に行うことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２１３２１（Ｐ２００９−２２１３２１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６６１５０（Ｐ２００８−６６１５０）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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