積層体
【課題】ポリプロピレン樹脂層およびポリエチレン樹脂層双方に対して高い接着強度を有するポリオレフィン樹脂組成物を含有する接着層を有する積層体を提供する。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層、ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層、およびポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に配された接着層を有し、当該接着層が特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）８０〜２０質量％と、特定のエチレン系共重合体（Ｄ）８０〜２０質量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）を含有する層である積層体。
【解決手段】ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層、ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層、およびポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に配された接着層を有し、当該接着層が特定のプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）８０〜２０質量％と、特定のエチレン系共重合体（Ｄ）８０〜２０質量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）を含有する層である積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂層とポリエチレン樹脂層との間に接着層を配してなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、耐熱性や剛性等に優れていることから、包装用フィルムに供されている。低温ヒートシール性が求められる包装用フィルムには、エチレンおよび／またはα−オレフィンをランダム共重合させたプロピレンランダム共重合体が使用されているのが一般的であり、特にプロピレンと１−ブテンを必須成分とするプロピレン・１−ブテン共重合体もしくはプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
更には、低温ヒートシール性をより改良する目的で、上記プロピレンランダム共重合体に、１−ブテン成分含有量が５０質量％以上である１−ブテン・エチレン共重合体や、１−ブテン成分含有量が３５〜６５質量％であるプロピレン・１−ブテン共重合体を配合してなるプロピレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
しかしながら、上記のプロピレンランダム共重合体やプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性や剛性と低温ヒートシール性とのバランスについて、満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、低温ヒートシール性を向上させるために、ポリプロピレン樹脂からなるフィルムにポリエチレンからなる層を積層させることも検討されている。例えば、エチレン成分とブテン成分との含有量が１５質量％であるポリプロピレン樹脂からなる層の両側に密度９００ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンからなる層を有する多層フィルム、ポリプロピレン樹脂からなる層とポリエチレン樹脂からなる層との間に設けた多層フィルムが提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７３１３２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０８６４７号公報
【特許文献３】特開平８−１２８２８号公報
【特許文献４】特開平１−１９５０４３号公報
【特許文献５】特開平９−４８０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記多層フィルムのポリプロピレン樹脂層とポリエチレン樹脂層との接着性は、必ずしも満足できるものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン樹脂層およびポリエチレン樹脂層双方に対して高い接着強度を有するポリオレフィン樹脂組成物を含有する接着層を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層、ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層、およびポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に配された接着層を有し、当該接着層が下記プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）８０〜２０質量％と、下記エチレン系共重合体（Ｄ）８０〜２０質量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）を含有する層である積層体に係る。
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）：プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である共重合体（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする。）。
エチレン系共重合体（Ｄ）：エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、密度が８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である共重合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂が強固に接着されたポリオレフィン樹脂組成物からなる積層体を得ることができ、例えば食品もしくは日用品等の包装用フィルムやシート、これらを賦形、成形してなる容器、中空成形容器、太陽電池用バックシート基材等の工業用フィルム・シート等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・環状オレフィン共重合体、これらの無水マレイン酸等の酸変性物や、これらにエチレン系、スチレン系、アクリル系、ウレタン系等各種エラストマーを混合した組成物を挙げることができる。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、および／またはこれらと各種エラストマーとの組成物である。
【００１１】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上１６５℃以下である。ポリプロピレン樹脂の融点は、下記の（ｉ）の方法により測定する。
（ｉ）示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却する。次に、１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温する。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００１２】
本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ｂ）としては、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。これらは単独だけでなく複数用いても構わない。好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等である。
【００１３】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られるプロピレン系ランダム重合体である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示され、好ましくは１−ブテンである。
【００１４】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする）。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）に含有されるプロピレン成分含有量、およびα−オレフィン成分含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法を用いて測定する。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、特には遷移金属成分が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分又は三塩化チタンであり、有機金属成分がアルミニウム化合物である触媒を用いた、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた重合法をあげることができる。また、市販の該当品を用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られるエチレン系共重合体である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示され、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくは１−ブテンである。
【００１７】
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の密度は８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との親和性の観点から、密度は、好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３である。密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従い測定する。ただし１００℃以上に融点を有するエチレン系共重合体については、ＪＩＳ Ｋ ６７６０（１９８３）に従い、アニーリングを行った後に、密度を測定する。エチレン系共重合体の融点は、下記の（ii）の方法により測定する。
（ii）示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下において１５０℃で５分間保持した後、１℃／分の降温速度で４０℃まで降温した。その後に４０℃で５分保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、高圧イオン重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により、チーグラー系触媒もしくは、メタロセン系触媒の存在下で、３０〜３００℃、常圧〜３００ＭＰａ、溶媒の存在下または無溶媒下、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより得られる。これらの中では、製造プロセスとしては、高圧イオン重合法が好ましい。
【００１９】
上記チーグラー系触媒は、例えば遷移金属を含む固体系触媒成分、有機アルミニウム化合物からなる助触媒成分、必要に応じて担体から形成される。チーグラー系触媒としては、例えば、酸化クロムとアルキルアルミニウムからなる触媒系、酸化モリブデンとアルキルアルミニウムからなる触媒系、三塩化チタンとアルキルアルミニウムからなる触媒系、四塩化チタン等のチタン化合物と塩化マグネシウム化合物等のマグネシウム化合物と（塩化）アルキルアルミニウムからなる触媒系等があげられる。
【００２０】
上記メタロセン系触媒としては、例えば、メタロセン錯体とアルミノキサンとからなる触媒、メタロセン錯体と有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物からなる触媒等があげられる。具体的には、特開平９−８７３１３号公報に記載されているジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレートとからなる触媒系や、特開平１０−２５９２１１号公報に記載されているジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシドと、トリイソブチルアルミニウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる触媒系があげられる。
【００２１】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の２３０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜１００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。重合して得られた重合体パウダーに有機過酸化物を添加して溶融混練することにより分子量を減成してＭＦＲを調整することもできる。
【００２２】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の分子量分布は、２より大きく６以下であり、好ましくは３以上５以下である。該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２３】
本発明のエチレン系共重合体（Ｄ）の１９０℃、２１．２ＮにおけるＭＦＲは、０．５〜５０ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。
【００２４】
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の分子量分布は、２より大きく６以下であり、好ましくは３以上５以下である。該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が８０〜２０質量％、（Ｄ）エチレン系共重合体が２０〜８０質量％である（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が２０質量％よりも少ない場合には、ポリプロピレン樹脂との接着力が低下するため好ましくない。またエチレン系共重合体（Ｄ）が２０質量％よりも少ない場合には、ポリエチレン樹脂との接着力が低下するため好ましくない。ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂との接着力の観点から、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が７０〜３０質量％、エチレン系共重合体（Ｄ）が３０〜７０質量％であることが好ましい。更に好ましくはプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が６０〜４０質量％、エチレン系共重合体（Ｄ）が４０〜６０質量％である。
【００２６】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物の２３０℃、２１．２ＮにおけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。
【００２７】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物には、その特徴を妨げない範囲において、その他の樹脂・エラストマーを添加することもできる。例えば、低密度ポリエチレン、密度が９１０を超えて９４０ｋｇ／ｍ３までの線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィンエラストマー、スチレン・ブタジエンランダム共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物およびポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリエチレン樹脂（Ｂ）には、必要に応じて耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、耐候性安定剤、結晶核剤、透明化剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、帯電防止剤、内部剥離剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、抗菌剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、高周波加工助剤、有機顔料、無機顔料等の各種添加剤を加えることができる。各成分を前記した配合割合に調製し、その後各種の公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法； あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して、一旦、成形用樹脂組成物を製造することができる。
【００２９】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練する場合の押出機、混練機等の設定温度は、通常１８０〜３００℃であり、樹脂組成物の物性および色相を高める観点から、好ましくは１９０〜２５０℃である。
【００３０】
本発明の積層体は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に、上記ポリオレフィン樹脂組成物を含有する層を配してなる積層体である。当該ポリオレフィン樹脂組成物からなる層は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との接着層である。
【００３１】
本発明の積層体としては、例えば、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層がこの順に積層された積層体をあげることができる。また、当該積層体は、ポリプロピレン樹脂層の外側（接着層とは反対側）に、ポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層を有していてもよい。
【００３２】
本発明の積層体は、フィルム、シート、容器等、さまざまな形状の成形品として使用される。当該成形品を成形するための成形技術としては、例えば、多層共押出型のＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、中空成形、異型押出成形などが挙げられる。また単層のＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、中空成形、異型押出成形により各層を別々に作製してから圧縮成形、熱ラミネート成形などしてもよく、また一部の層をＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、異型押出成形した直後に、予め作製しておいた残りの層を熱融着して得ることもでき、中空成形時に金型内にラベルを配してなるインモールド成形なども挙げられる。特に、本発明の積層体を成形する方法としては、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層の３層を、多層共押出型のＴダイフィルム成形法により成形することが好ましい。また、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層からなるフィルムに、必要に応じてポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層を熱ラミネート成形法などにより積層することもできる。
【００３３】
また、本発明の積層体の成形技術としては、例えば、多色射出成形、多層射出中空成形、多層射出延伸中空成形なども挙げることができる。また一部の樹脂層にて射出成形、射出中空成形、射出延伸中空成形する際に金型内にラベルを配してなるインモールド成形なども挙げられる。
【００３４】
これら積層体には、その特徴を妨げない範囲において、その他の樹脂・エラストマーを積層することもできる。例えば、エチレン・α−オレフィンエラストマー、スチレン・ブタジエンランダム共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂組成物からなる接着層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、フィルム成形、シート成形、中空成形等の押出成形や圧縮成形、熱ラミネート成形などにおいては、好ましくは全層厚みの１／１０〜１／２の比率である。
【００３６】
本発明の積層体は、食品もしくは日用品等の包装用フィルムやシート；これらを賦形、成形してなる容器；中空成形容器等に好適に用いることができる。例えば、ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層をヒートシール層とした積層体は、低温ヒートシール性に優れた包装材料として好適に用いることができ、当該積層体のヒートシール層同士をヒートシールすることにより、スタンディングパウチやピロータイプ包装袋などの包装体を得ることができる。また、本発明の積層体は太陽電池用バックシート基材等の工業用フィルム、シートにも、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）透明性（ヘイズ）（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い接着層フィルム（厚み５０μｍ）の全光線透過率及びヘイズを測定した。
（２）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ巾）
フィルム同士を所定の順序にて重ね合わせ、ヒートシーラー（東洋精機製）で１５０℃にて１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの荷重で３秒間、もしくは１秒間圧着してヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの条件下において一晩放置後、２３℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の、シール温度が１５０℃における強度を求め、ヒートシール強度とした。
【００３８】
実施例１
［接着層用フィルムの作製］
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）として、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体であるＳＰＸ７８Ｊ１（住友化学株式会社製、１−ブテン含有量＝２５質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）７０質量％、およびエチレン系共重合体（Ｄ）として、エチレン・１−ブテン共重合体ＶＬ２００（住友化学株式会社製、密度＝９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）３０質量％をペレット同士混合させたものを、株式会社プラスチック工学研究所製２０ｍｍφ単軸Ｔダイフィルム成形機（ダイリップ幅＝１５０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ）へ投入し、シリンダ設定温度＝２００℃、スクリュー回転数＝６０ｒｐｍの条件にて押出し、冷却ロール温度＝３０℃、引取速度を調整して、５０μｍ厚みのフィルムを作製した。
［積層体の作製］
プロピレン・エチレンブロック共重合体であるＫＳ２３Ｆ８（住友化学株式会社製、エチレン含有量＝７質量％、ＭＦＲ＝２、Ｔｍ＝１６４℃）からなる６０μｍ厚みの未延伸Ｔダイフィルム（ポリプロピレン（Ａ）層用フィルム）に１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションした多層フィルム（以下、多層フィルム（１）と記す。）と、低密度ポリエチレンであるＦ２１８（住友化学株式会社製、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１）からなる１２０μｍ厚みの未延伸Ｔダイフィルム（ポリエチレン（Ｂ）層用フィルム）に１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションした多層フィルム（以下、多層フィルム（１）と記す。）とを用意した。
多層フィルム（１）と、上記にて得られた接着層用フィルムと、多層フィルム（２）とを、延伸ナイロン／／ポリプロピレン樹脂／／接着層／／ポリエチレン樹脂／／延伸ナイロンとなるように重ね合わせ、所定の条件にてヒートシールを行い、積層体を作製した。なお、ヒートシールにおける加熱圧着時間は３秒とした。
［各種特性評価］
接着層用フィルムの透明性を測定したところ、全光線透過率＝９１％、全ヘイズ＝１３％であった。また、ヒートシールした積層体の多層フィルム（１）と多層フィルム（２）を掴み、所定の条件で剥離することにより、積層体のヒートシール強度を測定したところ、３４Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００３９】
実施例２〜５
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とエチレン系共重合体（Ｄ）の比率をそれぞれ表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１、２
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とエチレン系共重合体（Ｄ）の比率をそれぞれ表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４１】
比較例３
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）をＳＰＸ７８Ｊ１からプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｗ１５１（住友化学株式会社製、エチレン含有量＝４．５質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）に変更した以外は実施例３と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４２】
比較例４
エチレン系共重合体（Ｄ）をＶＬ２００からエチレン・１−ブテン共重合体ＦＶ２０１（住友化学株式会社製、密度＝９１６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）に変更した以外は実施例３と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４３】
比較例５
接着層組成を、プロピレン系ランダム共重合体ＳＰＸ７８Ｊ１を１００質量％に変更した以外は実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４４】
比較例６〜８
接着層組成を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例６
［ヒートシール試験用積層フィルムの作成］
ポリプロピレン樹脂（Ａ）からなる層（ラミ層）、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と、エチレン系共重合体（Ｄ）からなるポリオレフィン樹脂組成物からなる層（中間層）、及びポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層（シール層）が、この順にそれぞれ３０μｍ、１０μｍ、１０μｍの厚みで積層された３種３層の積層フィルムを、以下に述べる方法で製造した。
ラミ層を構成するポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、プロピレン・エチレン・１−ブテンの三元系共重合体であるＦＬ６６３２Ｇ（住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３６℃）を用いた。シール層を構成するポリエチレン樹脂（Ｂ）としては、エチレン・１−ブテン共重合体であるＣＬ２０８９（住友化学株式会社製、密度＝９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成するポリオレフィン樹脂組成物として、４０質量％のＳＰＸ７８Ｊ１（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）に相当）と、及び６０質量％のＶＬ２００（エチレン系共重合体（Ｄ）に相当）とを、ペレット同士混合してなる組成物を用いた。これらの各層を構成する樹脂及び樹脂組成物を、それぞれ田辺プラスチック（株）社製３０ｍｍΦ３種３層多層Ｔダイフィルム成形機（ダイリップ幅＝２５０ｍｍ、リップ開度＝０．９ｍｍ）に供給し、シリンダ温度２５０℃、冷却ロール温度３０℃にて製膜した。
次に、得られた３種３層の積層フィルムのラミ層側に、１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションし、ヒートシール試験用の積層フィルムを得た。
［ヒートシール性評価］
得られたヒートシール試験用の積層フィルム２枚をポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層同士が接するように重ねて、所定の条件でヒートシールした。なお、加熱圧着時間は１秒とした。ヒートシール後、２枚の積層フィルムをそれぞれ掴んで、所定の条件で剥離することによりヒートシール強度を測定したところ４０Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００４７】
実施例７
ポリエチレン樹脂（Ｂ）を、ＣＬ２０８９から、エチレン・１−ヘキセン共重合体であるＦＸ３０１（住友化学株式会社製、密度＝８９８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）に変更した以外は実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は３３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００４８】
比較例９
中間層を構成する樹脂組成物として、５０質量％のＦＬ６６３２Ｇと、５０質量％のＣＬ２０８９とを、ペレット同士混合してなる組成物を用いた以外は、実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は２０Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００４９】
比較例１０
中間層を、ＦＬ６６３２Ｇのみからなる層とした以外は実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は１３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００５０】
比較例１１
中間層を、ＦＬ６６３２Ｇのみからなる層とした以外は実施例７と同様に行った。ヒートシール強度は２３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００５１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂層とポリエチレン樹脂層との間に接着層を配してなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、耐熱性や剛性等に優れていることから、包装用フィルムに供されている。低温ヒートシール性が求められる包装用フィルムには、エチレンおよび／またはα−オレフィンをランダム共重合させたプロピレンランダム共重合体が使用されているのが一般的であり、特にプロピレンと１−ブテンを必須成分とするプロピレン・１−ブテン共重合体もしくはプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
更には、低温ヒートシール性をより改良する目的で、上記プロピレンランダム共重合体に、１−ブテン成分含有量が５０質量％以上である１−ブテン・エチレン共重合体や、１−ブテン成分含有量が３５〜６５質量％であるプロピレン・１−ブテン共重合体を配合してなるプロピレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【０００４】
しかしながら、上記のプロピレンランダム共重合体やプロピレン系樹脂組成物は、耐熱性や剛性と低温ヒートシール性とのバランスについて、満足のいくものではなかった。
【０００５】
また、低温ヒートシール性を向上させるために、ポリプロピレン樹脂からなるフィルムにポリエチレンからなる層を積層させることも検討されている。例えば、エチレン成分とブテン成分との含有量が１５質量％であるポリプロピレン樹脂からなる層の両側に密度９００ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンからなる層を有する多層フィルム、ポリプロピレン樹脂からなる層とポリエチレン樹脂からなる層との間に設けた多層フィルムが提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７３１３２号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０８６４７号公報
【特許文献３】特開平８−１２８２８号公報
【特許文献４】特開平１−１９５０４３号公報
【特許文献５】特開平９−４８０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記多層フィルムのポリプロピレン樹脂層とポリエチレン樹脂層との接着性は、必ずしも満足できるものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン樹脂層およびポリエチレン樹脂層双方に対して高い接着強度を有するポリオレフィン樹脂組成物を含有する接着層を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層、ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層、およびポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に配された接着層を有し、当該接着層が下記プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）８０〜２０質量％と、下記エチレン系共重合体（Ｄ）８０〜２０質量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）を含有する層である積層体に係る。
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）：プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である共重合体（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする。）。
エチレン系共重合体（Ｄ）：エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、密度が８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である共重合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂が強固に接着されたポリオレフィン樹脂組成物からなる積層体を得ることができ、例えば食品もしくは日用品等の包装用フィルムやシート、これらを賦形、成形してなる容器、中空成形容器、太陽電池用バックシート基材等の工業用フィルム・シート等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・環状オレフィン共重合体、これらの無水マレイン酸等の酸変性物や、これらにエチレン系、スチレン系、アクリル系、ウレタン系等各種エラストマーを混合した組成物を挙げることができる。好ましくはプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、および／またはこれらと各種エラストマーとの組成物である。
【００１１】
本発明に用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点は、好ましくは１３０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは１３５℃以上１６５℃以下である。ポリプロピレン樹脂の融点は、下記の（ｉ）の方法により測定する。
（ｉ）示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下で２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却する。次に、１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温する。その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００１２】
本発明に用いられるポリエチレン樹脂（Ｂ）としては、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。これらは単独だけでなく複数用いても構わない。好ましくは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体等である。
【００１３】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られるプロピレン系ランダム重合体である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示され、好ましくは１−ブテンである。
【００１４】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする）。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）に含有されるプロピレン成分含有量、およびα−オレフィン成分含有量は、“新版 高分子分析ハンドブック”（日本化学会、高分子分析研究懇談会編 紀伊国屋書店（１９９５））に記載されているＩＲ法を用いて測定する。
【００１５】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、特には遷移金属成分が、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分又は三塩化チタンであり、有機金属成分がアルミニウム化合物である触媒を用いた、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた重合法をあげることができる。また、市販の該当品を用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られるエチレン系共重合体である。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンなどが例示され、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくは１−ブテンである。
【００１７】
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の密度は８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）との親和性の観点から、密度は、好ましくは８９０〜９１０ｋｇ／ｍ３である。密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従い測定する。ただし１００℃以上に融点を有するエチレン系共重合体については、ＪＩＳ Ｋ ６７６０（１９８３）に従い、アニーリングを行った後に、密度を測定する。エチレン系共重合体の融点は、下記の（ii）の方法により測定する。
（ii）示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下において１５０℃で５分間保持した後、１℃／分の降温速度で４０℃まで降温した。その後に４０℃で５分保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピークの温度を融点（Ｔｍ）とする。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、高圧イオン重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等により、チーグラー系触媒もしくは、メタロセン系触媒の存在下で、３０〜３００℃、常圧〜３００ＭＰａ、溶媒の存在下または無溶媒下、エチレンとα−オレフィンを共重合することにより得られる。これらの中では、製造プロセスとしては、高圧イオン重合法が好ましい。
【００１９】
上記チーグラー系触媒は、例えば遷移金属を含む固体系触媒成分、有機アルミニウム化合物からなる助触媒成分、必要に応じて担体から形成される。チーグラー系触媒としては、例えば、酸化クロムとアルキルアルミニウムからなる触媒系、酸化モリブデンとアルキルアルミニウムからなる触媒系、三塩化チタンとアルキルアルミニウムからなる触媒系、四塩化チタン等のチタン化合物と塩化マグネシウム化合物等のマグネシウム化合物と（塩化）アルキルアルミニウムからなる触媒系等があげられる。
【００２０】
上記メタロセン系触媒としては、例えば、メタロセン錯体とアルミノキサンとからなる触媒、メタロセン錯体と有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物からなる触媒等があげられる。具体的には、特開平９−８７３１３号公報に記載されているジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと、トリイソブチルアルミニウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレートとからなる触媒系や、特開平１０−２５９２１１号公報に記載されているジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジメトキシドと、トリイソブチルアルミニウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる触媒系があげられる。
【００２１】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の２３０℃、２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜１００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。重合して得られた重合体パウダーに有機過酸化物を添加して溶融混練することにより分子量を減成してＭＦＲを調整することもできる。
【００２２】
本発明に用いられるプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）の分子量分布は、２より大きく６以下であり、好ましくは３以上５以下である。該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２３】
本発明のエチレン系共重合体（Ｄ）の１９０℃、２１．２ＮにおけるＭＦＲは、０．５〜５０ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。
【００２４】
本発明に用いられるエチレン系共重合体（Ｄ）の分子量分布は、２より大きく６以下であり、好ましくは３以上５以下である。該分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを分子量標準物質として測定される。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が８０〜２０質量％、（Ｄ）エチレン系共重合体が２０〜８０質量％である（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）。プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が２０質量％よりも少ない場合には、ポリプロピレン樹脂との接着力が低下するため好ましくない。またエチレン系共重合体（Ｄ）が２０質量％よりも少ない場合には、ポリエチレン樹脂との接着力が低下するため好ましくない。ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂との接着力の観点から、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が７０〜３０質量％、エチレン系共重合体（Ｄ）が３０〜７０質量％であることが好ましい。更に好ましくはプロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が６０〜４０質量％、エチレン系共重合体（Ｄ）が４０〜６０質量％である。
【００２６】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物の２３０℃、２１．２ＮにおけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分が好ましく、フィルムやシート等に押出成形する観点からは０．５〜２０ｇ／１０分、射出成形する観点からは３〜５０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定する。
【００２７】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物には、その特徴を妨げない範囲において、その他の樹脂・エラストマーを添加することもできる。例えば、低密度ポリエチレン、密度が９１０を超えて９４０ｋｇ／ｍ３までの線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・グリシジル（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン・環状オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・環状オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィンエラストマー、スチレン・ブタジエンランダム共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物およびポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリエチレン樹脂（Ｂ）には、必要に応じて耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、耐候性安定剤、結晶核剤、透明化剤、防曇剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、帯電防止剤、内部剥離剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤、抗菌剤、石油樹脂、発泡剤、発泡助剤、高周波加工助剤、有機顔料、無機顔料等の各種添加剤を加えることができる。各成分を前記した配合割合に調製し、その後各種の公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等で混合する方法； あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を採用して、一旦、成形用樹脂組成物を製造することができる。
【００２９】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練する場合の押出機、混練機等の設定温度は、通常１８０〜３００℃であり、樹脂組成物の物性および色相を高める観点から、好ましくは１９０〜２５０℃である。
【００３０】
本発明の積層体は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に、上記ポリオレフィン樹脂組成物を含有する層を配してなる積層体である。当該ポリオレフィン樹脂組成物からなる層は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との接着層である。
【００３１】
本発明の積層体としては、例えば、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層がこの順に積層された積層体をあげることができる。また、当該積層体は、ポリプロピレン樹脂層の外側（接着層とは反対側）に、ポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層を有していてもよい。
【００３２】
本発明の積層体は、フィルム、シート、容器等、さまざまな形状の成形品として使用される。当該成形品を成形するための成形技術としては、例えば、多層共押出型のＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、中空成形、異型押出成形などが挙げられる。また単層のＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、中空成形、異型押出成形により各層を別々に作製してから圧縮成形、熱ラミネート成形などしてもよく、また一部の層をＴダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、異型押出成形した直後に、予め作製しておいた残りの層を熱融着して得ることもでき、中空成形時に金型内にラベルを配してなるインモールド成形なども挙げられる。特に、本発明の積層体を成形する方法としては、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層の３層を、多層共押出型のＴダイフィルム成形法により成形することが好ましい。また、ポリプロピレン樹脂層、接着層、ポリエチレン樹脂層からなるフィルムに、必要に応じてポリエステル樹脂層やポリアミド樹脂層を熱ラミネート成形法などにより積層することもできる。
【００３３】
また、本発明の積層体の成形技術としては、例えば、多色射出成形、多層射出中空成形、多層射出延伸中空成形なども挙げることができる。また一部の樹脂層にて射出成形、射出中空成形、射出延伸中空成形する際に金型内にラベルを配してなるインモールド成形なども挙げられる。
【００３４】
これら積層体には、その特徴を妨げない範囲において、その他の樹脂・エラストマーを積層することもできる。例えば、エチレン・α−オレフィンエラストマー、スチレン・ブタジエンランダム共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体エラストマーまたはその水添物、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂またはこれらの無水マレイン酸等の酸変性物等が挙げられる。
【００３５】
ポリオレフィン樹脂組成物からなる接着層の厚みとしては、特に制限はないが、例えば、フィルム成形、シート成形、中空成形等の押出成形や圧縮成形、熱ラミネート成形などにおいては、好ましくは全層厚みの１／１０〜１／２の比率である。
【００３６】
本発明の積層体は、食品もしくは日用品等の包装用フィルムやシート；これらを賦形、成形してなる容器；中空成形容器等に好適に用いることができる。例えば、ポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層をヒートシール層とした積層体は、低温ヒートシール性に優れた包装材料として好適に用いることができ、当該積層体のヒートシール層同士をヒートシールすることにより、スタンディングパウチやピロータイプ包装袋などの包装体を得ることができる。また、本発明の積層体は太陽電池用バックシート基材等の工業用フィルム、シートにも、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、発明の詳細な説明および実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）透明性（ヘイズ）（単位：％）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い接着層フィルム（厚み５０μｍ）の全光線透過率及びヘイズを測定した。
（２）ヒートシール強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ巾）
フィルム同士を所定の順序にて重ね合わせ、ヒートシーラー（東洋精機製）で１５０℃にて１ｋｇ／ｃｍ2Ｇの荷重で３秒間、もしくは１秒間圧着してヒートシールした。２３℃、５０％ＲＨの条件下において一晩放置後、２３℃で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の、シール温度が１５０℃における強度を求め、ヒートシール強度とした。
【００３８】
実施例１
［接着層用フィルムの作製］
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）として、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体であるＳＰＸ７８Ｊ１（住友化学株式会社製、１−ブテン含有量＝２５質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）７０質量％、およびエチレン系共重合体（Ｄ）として、エチレン・１−ブテン共重合体ＶＬ２００（住友化学株式会社製、密度＝９００ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）３０質量％をペレット同士混合させたものを、株式会社プラスチック工学研究所製２０ｍｍφ単軸Ｔダイフィルム成形機（ダイリップ幅＝１５０ｍｍ、リップ開度＝０．５ｍｍ）へ投入し、シリンダ設定温度＝２００℃、スクリュー回転数＝６０ｒｐｍの条件にて押出し、冷却ロール温度＝３０℃、引取速度を調整して、５０μｍ厚みのフィルムを作製した。
［積層体の作製］
プロピレン・エチレンブロック共重合体であるＫＳ２３Ｆ８（住友化学株式会社製、エチレン含有量＝７質量％、ＭＦＲ＝２、Ｔｍ＝１６４℃）からなる６０μｍ厚みの未延伸Ｔダイフィルム（ポリプロピレン（Ａ）層用フィルム）に１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションした多層フィルム（以下、多層フィルム（１）と記す。）と、低密度ポリエチレンであるＦ２１８（住友化学株式会社製、密度＝９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１）からなる１２０μｍ厚みの未延伸Ｔダイフィルム（ポリエチレン（Ｂ）層用フィルム）に１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションした多層フィルム（以下、多層フィルム（１）と記す。）とを用意した。
多層フィルム（１）と、上記にて得られた接着層用フィルムと、多層フィルム（２）とを、延伸ナイロン／／ポリプロピレン樹脂／／接着層／／ポリエチレン樹脂／／延伸ナイロンとなるように重ね合わせ、所定の条件にてヒートシールを行い、積層体を作製した。なお、ヒートシールにおける加熱圧着時間は３秒とした。
［各種特性評価］
接着層用フィルムの透明性を測定したところ、全光線透過率＝９１％、全ヘイズ＝１３％であった。また、ヒートシールした積層体の多層フィルム（１）と多層フィルム（２）を掴み、所定の条件で剥離することにより、積層体のヒートシール強度を測定したところ、３４Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００３９】
実施例２〜５
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とエチレン系共重合体（Ｄ）の比率をそれぞれ表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４０】
比較例１、２
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）とエチレン系共重合体（Ｄ）の比率をそれぞれ表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４１】
比較例３
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）をＳＰＸ７８Ｊ１からプロピレン・エチレンランダム共重合体Ｗ１５１（住友化学株式会社製、エチレン含有量＝４．５質量％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）に変更した以外は実施例３と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４２】
比較例４
エチレン系共重合体（Ｄ）をＶＬ２００からエチレン・１−ブテン共重合体ＦＶ２０１（住友化学株式会社製、密度＝９１６ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）に変更した以外は実施例３と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４３】
比較例５
接着層組成を、プロピレン系ランダム共重合体ＳＰＸ７８Ｊ１を１００質量％に変更した以外は実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４４】
比較例６〜８
接着層組成を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。各種特性評価の結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例６
［ヒートシール試験用積層フィルムの作成］
ポリプロピレン樹脂（Ａ）からなる層（ラミ層）、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）と、エチレン系共重合体（Ｄ）からなるポリオレフィン樹脂組成物からなる層（中間層）、及びポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層（シール層）が、この順にそれぞれ３０μｍ、１０μｍ、１０μｍの厚みで積層された３種３層の積層フィルムを、以下に述べる方法で製造した。
ラミ層を構成するポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、プロピレン・エチレン・１−ブテンの三元系共重合体であるＦＬ６６３２Ｇ（住友化学株式会社製、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分、Ｔｍ＝１３６℃）を用いた。シール層を構成するポリエチレン樹脂（Ｂ）としては、エチレン・１−ブテン共重合体であるＣＬ２０８９（住友化学株式会社製、密度＝９２１ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分）を用いた。中間層を構成するポリオレフィン樹脂組成物として、４０質量％のＳＰＸ７８Ｊ１（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）に相当）と、及び６０質量％のＶＬ２００（エチレン系共重合体（Ｄ）に相当）とを、ペレット同士混合してなる組成物を用いた。これらの各層を構成する樹脂及び樹脂組成物を、それぞれ田辺プラスチック（株）社製３０ｍｍΦ３種３層多層Ｔダイフィルム成形機（ダイリップ幅＝２５０ｍｍ、リップ開度＝０．９ｍｍ）に供給し、シリンダ温度２５０℃、冷却ロール温度３０℃にて製膜した。
次に、得られた３種３層の積層フィルムのラミ層側に、１５μｍ厚みの延伸ナイロンフィルムをドライラミネーションし、ヒートシール試験用の積層フィルムを得た。
［ヒートシール性評価］
得られたヒートシール試験用の積層フィルム２枚をポリエチレン樹脂（Ｂ）からなる層同士が接するように重ねて、所定の条件でヒートシールした。なお、加熱圧着時間は１秒とした。ヒートシール後、２枚の積層フィルムをそれぞれ掴んで、所定の条件で剥離することによりヒートシール強度を測定したところ４０Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００４７】
実施例７
ポリエチレン樹脂（Ｂ）を、ＣＬ２０８９から、エチレン・１−ヘキセン共重合体であるＦＸ３０１（住友化学株式会社製、密度＝８９８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分）に変更した以外は実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は３３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００４８】
比較例９
中間層を構成する樹脂組成物として、５０質量％のＦＬ６６３２Ｇと、５０質量％のＣＬ２０８９とを、ペレット同士混合してなる組成物を用いた以外は、実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は２０Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００４９】
比較例１０
中間層を、ＦＬ６６３２Ｇのみからなる層とした以外は実施例６と同様に行った。ヒートシール強度は１３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００５０】
比較例１１
中間層を、ＦＬ６６３２Ｇのみからなる層とした以外は実施例７と同様に行った。ヒートシール強度は２３Ｎ／１５ｍｍ巾であった。
【００５１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層、ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層、およびポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に配された接着層を有し、当該接着層が下記プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）８０〜２０質量％と、下記エチレン系共重合体（Ｄ）８０〜２０質量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）を含有する層である積層体。
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）：プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である共重合体（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする。）。
エチレン系共重合体（Ｄ）：エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、密度が８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である共重合体。
【請求項２】
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
エチレン系共重合体（Ｄ）が、エチレン・１−ブテン共重合体である請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点が１３０℃以上１７０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層がヒートシール層である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体のヒートシール層同士をシールして得られる包装体。
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層、ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層、およびポリプロピレン樹脂（Ａ）を含有する層とポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層との間に配された接着層を有し、当該接着層が下記プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）８０〜２０質量％と、下記エチレン系共重合体（Ｄ）８０〜２０質量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体（Ｃ）の含有量とエチレン系共重合体（Ｄ）の含有量の和を１００質量％とする）を含有する層である積層体。
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）：プロピレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量が８０〜７０質量％、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量が２０〜３０質量％である共重合体（プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）中のプロピレン成分含有量と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィン成分含有量の和を１００質量％とする。）。
エチレン系共重合体（Ｄ）：エチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとを重合して得られ、密度が８７０〜９１０ｋｇ／ｍ３である共重合体。
【請求項２】
プロピレン系ランダム共重合体（Ｃ）が、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
エチレン系共重合体（Ｄ）が、エチレン・１−ブテン共重合体である請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点が１３０℃以上１７０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
ポリエチレン樹脂（Ｂ）を含有する層がヒートシール層である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の積層体のヒートシール層同士をシールして得られる包装体。
【公開番号】特開２０１２−６６５７４（Ｐ２０１２−６６５７４Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５５６９（Ｐ２０１１−１５５５６９）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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