窒素酸化物浄化システム
【課題】ＮＯｘ浄化能に影響を与えることなく、優れたＮＯｘ浄化能を実現し得るシステムおよび方法を提供する。
【解決手段】固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比（Ａ／Ｆ）を５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
【解決手段】固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比（Ａ／Ｆ）を５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略記することもある。）浄化用触媒を備えた窒素酸化物浄化システム、および前記触媒の使用方法に関する。さらに詳しくは空燃比（Ａ／Ｆ）を制御して、低温でのＮＯＸ浄化を可能とするシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化触媒が用いられる。この排ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。
この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはディーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００３】
しかし、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯＸ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化用触媒を高温にすることとＨＣ（ハイドロカーボン）又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とする。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず前記貴金属触媒では燃費の向上に限界がある。
このように従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギーと浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料とエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するためには低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。
一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒又は貴金属の使用量を少なくし得る浄化触媒が求められている。
このため、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平８−２５７４０３号公報（特許文献１）には、遷移金属原子の少なくとも１種類と、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも１種類の元素を含む複合酸化物より成り、かつ前記遷移金属が表面の一部を形成してなる高耐熱性でＮＯＸ浄化性能に優れた排ガス浄化触媒が記載されている。
また、特許第３７６０７１７号公報（特許文献２）には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報には具体例としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＡｕの１種類を高温高圧法又は超臨界法で担持させた浄化触媒が示されている。
【０００５】
さらに、特開２００３−１９０７８７号公報（特許文献３）には、主成分の１２Ｃａｏ・７Ａｌ２Ｏ３に金、銀、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた１種又は２種以上を担持したエンジン排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として主成分の１２Ｃａｏ・７Ａｌ２Ｏ３に金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム又はロジウムを単独又は銀とロジウム、ルテニウム又は銅との２種類を担持させた浄化用触媒は酸素ラジカルによる微粒子物質（ＰＭ）の酸化反応によって燃焼温度を低下させる効果を奏することが示されている。しかし、前記公報には２種類の金属の位置関係については規定されていない。
【０００６】
これら公知の浄化用触媒では低温および酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏することは不可能であったが、本願発明者らによって、低温および酸化雰囲気でもＮＯＸ浄化性能を奏し得る新規な触媒が開発された。（特許文献４、特願２００９−２４４７０４号明細書）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５７４０３号公報
【特許文献２】特許第３７６０７１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７８７号公報
【特許文献４】特願２００９−２４４７０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明者らが開発した前記の触媒は、低温でＮＯＸ浄化性能を奏し得るものである。この触媒は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒である。このことから、この触媒では、ＦｅＡｕ合金を活性点として使用することによって、４５０℃程度の低い温度でもＮＯｘ浄化すると考えられる。
しかしながら、活性点すなわちＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化し、ＮＯｘ浄化能に影響を与えることが考えられる。
そこで、本発明の目的は、ＮＯｘ浄化能に影響を与えることなく、優れたＮＯｘ浄化能を実現し得るシステムおよび方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により次が提供される。
（１）固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比（Ａ／Ｆ）を５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
【００１０】
さらに、本発明により次が提供される。
（２）空燃比（Ａ／Ｆ）を１０またはそれより大きく且つ１２またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、（１）に記載の窒素酸化物浄化システム。
【００１１】
さらに、本発明により次が提供される。
（３）固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を、５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲の空燃比（Ａ／Ｆ）で、用いることを特徴とする、窒素酸化物を浄化する方法。
【００１２】
さらに、本発明により次が提供される。
（４）空燃比（Ａ／Ｆ）を１０またはそれより大きく且つ１２またはそれより小さい範囲とすることを特徴とする、（３）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化能に影響を与えることなく、優れたＮＯｘ浄化能を実現し得る窒素酸化物浄化システム、および窒素酸化物を浄化する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明で用いられるＮＯＸ浄化用触媒の模式図である。
【図２】図２は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、窒素酸化物浄化システムの制御例を示したフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施例において用いたＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の模式図である。
【図５】図５は、空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させたときの、ＮＯ浄化率（％）および表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）を示したグラフである。
【図６】図６は、ＮＯ流通下での、異なる表面Ｆｅ濃度におけるＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図７】図７は、Ｈ２還元処理温度に対するＡｕＦｅ薄膜の表面元素濃度（ＸＰＳ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している。
前記の固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態とは、Ａｕ原子およびＦｅ原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも１つが固体、例えばナノ粒子（一次粒子）中又は薄膜中で存在している状態のことをいう。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、例えば図１の（１）に示すように担体、例えば酸化物担体上でＡｕ原子とＦｅ原子とが均一に分散した完全固溶（合金化）して近接した状態であってもよく、又は図１の（２）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子が積層された薄膜上にＦｅ原子が積層されて積層面でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態（又はこの逆の構成であってもよい）であってもよく、又は図１の（３）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子とＦｅ原子とが各々一部の領域に積層されてその境界でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した不完全固溶状態であってもよい。前記の図１の（２）に示す構成であっても、加熱によって少なくとも近接した両元素の固溶（合金化）が進むと考えられる。また粒子であればコアシェルの構造であってもよい。
【００１６】
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、前記のように、固体中、例えばナノ粒子又は薄膜中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している。このため、両原子が近接している部分には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得るが、両原子と合金化が不可能な不活性物質、例えば担体材料は両原子が近接した状態を確保し得る範囲でのみ含まれ得る。従って、担体を使用する必要がある場合は、本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得るか又は担体基板に前記のＡｕ原子とＦｅ原子とを積層、薄膜化することによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＦｅ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。
また、前記の担体材料としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＣｅＯ２（セリア）、ＴｉＯ２（チタニア）や炭化ケイ素を挙げることが出来る。
【００１７】
そして、本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒が薄膜である場合、最外層は図１の（１）、（２）又は（３）のいずれであってもよく、例えば図１の（２）に示すように最外層はＦｅの薄層又はＡｕの薄層のいずれでもあってよく、好適にはＦｅの薄層であってよい。本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、図１の（２）の態様である場合には、例えば最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＦｅ薄層で、最内層は１０〜５０ｎｍのＡｕ薄層である薄膜、又は最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＡｕ薄層で、最内層が１０〜１００ｎｍ程度のＦｅ薄層からなる薄膜であり得る。
前記の薄膜において、Ｆｅの堆積量、酸化還元雰囲気、加熱温度および加熱時間を変えることによって最外層における両元素の組成を変えることが可能である。
【００１８】
前記のＮＯＸ浄化用触媒、例えば薄膜状の触媒は、好適には加熱してＡｕとＦｅとを合金化し得る。
前記の加熱は、例えば赤外線レーザーで堆積物を還元雰囲気または真空中で４５０℃以下の温度、例えば３５０〜４５０℃に加熱して行い得る。
また、前記の加熱は、輻射加熱方式や電子線加熱であってもよい。また、加熱の際に、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持つものが好適であり、例えば加熱により反応性の高いガスを放出しないものが望ましい。
【００１９】
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、固体中のＦｅ又はＡｕの濃度が両元素の合計量に対して０．２〜９９．８ａｔｍ％であることが好ましく、特にａｔｍ比が１／１３〜１２／１３であることが好ましい。
また、本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、図２に示すように、前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体表面のＦｅもしくはＡｕの表面濃度が両元素の合計量に対して原子比として１／７〜６／７であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒によれば、ＮＯＸ浄化活性を上げるための加熱温度、例えばヒーターによる加熱温度を従来のように高い温度にする必要がない。したがって、該触媒は４５０℃以下、３５０℃以下で使用してもよい。これより高い温度で使用することも可能であるが、該触媒の加熱処理時の温度を超えないことが望ましい。一方、該触媒は２００℃以上、２５０℃以上で使用してもよい。これより低い温度で使用することも可能であるが、使用温度が低すぎると、ＮＯＸ浄化性能が規制値等に対して十分でないことがある。
【００２１】
本発明の窒素浄化システムは、前記のＮＯＸ浄化用触媒を内燃機関の排ガス通路に配設したものであって、さらに空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するための手段を備えたものである。
【００２２】
本発明の窒素浄化システムでは、空燃比（Ａ／Ｆ）が５またはそれより大きく、７またはそれより大きく、または、１０またはそれより大きくなるように制御する。且つ、本発明の窒素浄化システムでは、空燃比（Ａ／Ｆ）が１７またはそれより小さく、１５またはそれより小さく、または、１２またはそれより小さくなるように制御する。
空燃比（Ａ／Ｆ）をこの範囲に制御することにより、低い温度、例えば４５０℃以下、でも優れたＮＯｘ浄化能が実現される。
【００２３】
図３は、本発明の窒素浄化システムの制御例を示したフローチャートである。システムをスタートし、ＮＯＸ浄化用触媒部に導入される内燃機関の排ガスが２００℃以上であることを確認する。次に、空燃比（Ａ／Ｆ）が５より小さいかどうかを判断し、５より小さければ導入する空気を増量して空燃比（Ａ／Ｆ）が５以上になるように制御する。次に空燃比（Ａ／Ｆ）が１７より大きいかどうかを判断し、１７より大きければ導入する燃料を増量して空燃比（Ａ／Ｆ）が１７以下になるように制御する。
【００２４】
空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するための手段は、従来から使用されているものを適宜採用することができ、特に制限されない。例えば、空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するための手段として、フューエルポンプ、フューエルフィルタ、プレッシャレギュレータ、インジェクタ、エアフロメータ、スロットルボディ、アイドルスピードコントロールバルブ（ＩＳＣＶ）、イグニションコイルウィズイグナイタ、スロットルポジションセンサ、Ｏ２センサ、エンジン制御ユニット等、およびこれらの組み合わせを適宜採用することができる。
【００２５】
本発明の窒素浄化システムについて、その構成要素が上述のように説明された。本発明は、窒素浄化システムのみならず、上述の構成要素を有する窒素酸化物を浄化する方法も対象とする。
【実施例】
【００２６】
実施例１
本発明の実施例に用いるＮＯＸ浄化用触媒を、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板上にＡｕ、次いでＦｅを堆積して薄膜を形成させることにより調製した。さらに、この触媒は加熱処理した。該触媒を調製、加熱する工程の詳細は下記のとおりとした。
【００２７】
ＮＯＸ浄化用触媒の調製
（１）イオンスパッタ（ＨＩＴＡＣＨ Ｅ１０１ Ｅｎｅｒｇｙ １００ｅＶ、Ｉｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ １５ｍＡ）でＡｌ２Ｏ３（サファイア）基板上に、Ａｕスパッタ膜を作製した。２分間×５回でスパッタを行う（合計１０分間）ことにより厚さ約３０ｎｍの均一なＡｕ膜を堆積させた。
（２）堆積物を、図４に模式図を示す機構を持つＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置［分析手段：オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を備えてある］の真空チャンバーに搬送する。
このＰＬＤと分析手段とはＩｎ−ｓｉｔｕであるのが理想である。ただし、Ｉｎ−ｓｉｔｕである必要はなく、以下に示す前処理を分析直前に行えるのであれば、一旦大気中に曝して搬送し得る。
（３）Ａｒスパッタを０．５ｅＶ、Ｃｈａｍ．Ｐｒｅ．で１．８ｘ１０−４Ｔｏｒｒの条件で３０分間、アニールとして４５０℃、２５分間の条件を２回繰り返して、表面前処理を行う。
（４）図４に示すようにエキシマレーザー（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＣ、２５〜２９ｋＶ、１〜１０Ｈｚ、ＫｒＦ ３０００ｍｂａｒ）をチャンバー中に入射し、Ｆｅターゲットに当て第２成分（Ｆｅ）を表面組成で１００％になるまで堆積する。堆積量はＡＥＳで確認する。
【００２８】
ＮＯＸ浄化用触媒の加熱
（５）堆積物を３５０℃に赤外線レーザーで加熱してＦｅとＡｕを合金化した。この加熱は、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持ち加熱により反応性の高いガスを放出しないものを用いた。
３５０℃加熱後のＡＥＳによる表面組成は約６０：４０（Ａｕ：Ｆｅ、ａｔｍ比）であった。
【００２９】
ＮＯ浄化率の測定
引き続いて、得られた触媒について、ＮＯ浄化率を測定した。測定手順は以下のとおりであった。
図４に模式図を示す機構を持つＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置は、Ａｒ、ＮＯ、Ｏ２、Ｎ２を任意の濃度、流量で供給することができる。ＰＬＤ装置は、内燃機関の排ガスを模擬したモデルガス、すなわち所定の濃度のＮＯを含んだガス、をＰＬＤ装置内で得られた触媒に供給することができ、モデルガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を随意に調節することができる。
本実施例では、空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させた。触媒の表面温度を放射温度計で測定しながら、赤外線ヒーターを調節して、触媒の表面温度が４００℃となるようにした。
【００３０】
ＮＯ浄化率は、ＸＰＳによる解離吸着特性の分析により評価した。具体的には、ＸＰＳ（測定装置：Φ ＥＳＣＡ１６００、測定条件：Ｍｏｎｏｃｈｌｏ Ａｌ−Ｋａ（１４８６．７ｅＶ）、３５０Ｗ、１４．０ｋＶ）でＮ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆｅ２ｐ３、Ａｕ４ｆ等のピークを測定した。エネルギーピークの分析により、ＮＯ吸着状態であるか、Ｎ／Ｏ解離状態であるか、Ｏが脱離したか、また反応サイトがＦｅ上であるか等を判断できる。この分析をもとに、空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させたときの、ＮＯ浄化率を評価した。
【００３１】
空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させたときの、ＮＯ浄化率（％）を図５に示した。空燃比（Ａ／Ｆ）を４から上昇させていくと、空燃比（Ａ／Ｆ）が５以上でＮＯ浄化率が上昇しだし、空燃比（Ａ／Ｆ）が１１のときにＮＯ浄化率が最大となり、その後、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８まではＮＯ浄化率が低下した。
上述のとおり、空燃比（Ａ／Ｆ）に応じてＮＯ浄化率が変化した。これは触媒の活性点であるＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化し、ＮＯ浄化能に影響したものと考えられる。
【００３２】
表面Ｆｅ濃度の測定
触媒の活性点であるＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化していたかどうかを確認するために、表面Ｆｅ濃度の測定を行った。表面Ｆｅ濃度の測定は、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によって行った。ＡＥＳ（測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２、測定条件：Ｅｎｅｒｇｙ １．５ｋＶ、Ｆｉｌ．Ｃｕｒ．１．９Ａ、Ｅｍｉ．Ｃｕｒ．０．９ｍＡ）でＦｅおよびＡｕのピーク強度の測定し、表面Ａｕと表面Ｆｅの合計を１００％として、表面Ｆｅ濃度を計算した。
【００３３】
空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させたときの、表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）を図５に示した。前記加熱処理後には、表面Ｆｅ濃度は４０ａｔ．％であった。空燃比（Ａ／Ｆ）を４から上昇させていくと、空燃比（Ａ／Ｆ）が５以上で表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）が上昇しだし、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８で表面Ｆｅ濃度が１００ａｔ．％に達した。つまり、酸化雰囲気であるほど、表面Ｆｅ濃度は高かった。
【００３４】
図５には、空燃比（Ａ／Ｆ）、ＮＯ浄化率（％）および表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）の関係を示された。空燃比（Ａ／Ｆ）の変化に応じて、ＮＯ浄化率が変化し、表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）も変化した。ある程度までは、表面Ｆｅ濃度が上昇するにつれて、ＮＯ浄化率も上昇した。しかし、表面Ｆｅ濃度が高くなりすぎると、ＮＯ浄化率は低下した。これは触媒の活性点であるＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化し、ＮＯ浄化能に影響したものと考えられる。
【００３５】
表面Ｆｅ濃度とＮＯ吸着解離の関係
上記のとおり、触媒の活性点であるＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化し、ＮＯ浄化能に影響を与えたと考えられる。これに関連して、表面組成（Ｆｅ：Ａｕ、ａｔｍ比）に応じて、吸着させたＮＯがどの程度解離するかを測定した。
表面組成（Ａｕ：Ｆｅ、ａｔｍ比）が１００：０と、６０：４０のＡｕＦｅ薄膜を用意し、約１〜１０Ｌａｎｇｍｕｉｒ（５．０ｘ１０−６Ｐａ、４４ｓ／１Ｌａｎｇｍｕｉｒ 室温）のＮＯガスをチャンバーに導入して、それぞれのＡｕＦｅ薄膜にＮＯガスを吸着させた。
前述のＸＰＳによるＮＯ浄化率の測定と同様にして、Ｎ１ｓのピークを測定した。図６にＮ１ｓのピークの測定結果を示す。Ｎ１ｓのピークは、ＮＯが解離したＮピークであると考えられる。
【００３６】
図６によれば、表面組成（Ａｕ：Ｆｅ、ａｔｍ比）が６０：４０では、ＮＯが解離したＮピークが見られるが、表面組成（Ａｕ：Ｆｅ、ａｔｍ比）が１００：０では、ＮＯが解離したＮピークは見られない。つまり、Ｆｅ表面濃度が低すぎると、ＮＯを吸着解離しなかった。このことは、図５に示される、Ｆｅ表面濃度が低いときに、ＮＯ浄化率が低かったことと合致している。
【００３７】
Ｈ２還元処理とＡｕＦｅ薄膜の表面元素濃度（ＸＰＳ）の関係
一方、空燃比（Ａ／Ｆ）が高くなるにつれ、表面Ｆｅ濃度が上昇し、この表面Ｆｅ濃度が高くなりすぎると、ＮＯ浄化率は低下した（図５参照）。これは、酸化雰囲気でＡｕＦｅのＦｅが酸素で被毒され、ＡｕＦｅが合金状態でなくなり、ＮＯ分解が促進されなくなったためと考えられる。もし、酸化したＦｅを還元処理して、ＡｕＦｅ合金の状態に戻すことが可能であれば、優れたＮＯ浄化率を復活させることができると予想される。
これに関連して、一度酸化したＡｕＦｅ薄膜を、Ｈ２還元処理をしたときに、ＡｕＦｅ薄膜の表面元素濃度がどのように変化するかを調査した。
【００３８】
空燃比（Ａ／Ｆ）１８の排ガスに曝したＡｕＦｅ薄膜（Ｆｅが酸化している）を用意し、３×１０−８ＴｏｒｒのＨ２ガスをチャンバーに導入した。赤外線レーザーで触媒試料を５０℃ずつ昇温して加熱し、前述のＸＰＳによるＮＯ浄化率の測定と同様にして、Ｆｅ２ｐ３、Ａｕ４ｆ、Ｏ１ｓのピークを測定し、それぞれの表面元素濃度を求めた。図７に、Ｈ２還元処理温度に対するＡｕＦｅ薄膜の表面元素濃度（ＸＰＳ）のグラフを示す。
【００３９】
図７によれば、Ｈ２ガスを流して、温度を２００℃〜５５０℃まで上昇させても、表面組成（Ｆｅ、Ａｕ、Ｏ）に、大きな変化は見られなかった。つまり、一度、酸化したＦｅが表面に現れると、還元して、ＡｕＦｅ合金に戻すことは困難であると考えられる。したがって、本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、ＡｕＦｅ合金の状態を保つように、空燃比（Ａ／Ｆ）を制御して、使用することが望ましい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（以下、ＮＯＸと略記することもある。）浄化用触媒を備えた窒素酸化物浄化システム、および前記触媒の使用方法に関する。さらに詳しくは空燃比（Ａ／Ｆ）を制御して、低温でのＮＯＸ浄化を可能とするシステムおよび方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化触媒が用いられる。この排ガス浄化触媒において、排ガス中のＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸを効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。
この浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはディーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ(理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７)〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００３】
しかし、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属触媒は低温および酸化条件でのＮＯＸ浄化性能が低く、浄化性能を高めるために浄化用触媒を高温にすることとＨＣ（ハイドロカーボン）又はＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とする。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず前記貴金属触媒では燃費の向上に限界がある。
このように従来公知の貴金属触媒では、浄化性能を得るために浄化用触媒を高温にするためのエネルギーと浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料とエンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることが必要であり、自動車用エンジンを始め内燃機関の燃費を向上するためには低温および／又は酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を発揮し得る新たな浄化用触媒が求められている。
一方、前記の貴金属触媒はいずれも資源枯渇の問題を抱えており、他の金属を用いて従来の貴金属触媒と同程度以上の浄化性能を有する触媒又は貴金属の使用量を少なくし得る浄化触媒が求められている。
このため、浄化用触媒について種々の改良の試みがなされている。
【０００４】
例えば、特開平８−２５７４０３号公報（特許文献１）には、遷移金属原子の少なくとも１種類と、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも１種類の元素を含む複合酸化物より成り、かつ前記遷移金属が表面の一部を形成してなる高耐熱性でＮＯＸ浄化性能に優れた排ガス浄化触媒が記載されている。
また、特許第３７６０７１７号公報（特許文献２）には、金属酸化物又は炭素質材料の担体に高温高圧流体を用いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種の金属の超微粒子を担持させた低温有害ガス浄化触媒が記載されている。そして、前記公報には具体例としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＡｕの１種類を高温高圧法又は超臨界法で担持させた浄化触媒が示されている。
【０００５】
さらに、特開２００３−１９０７８７号公報（特許文献３）には、主成分の１２Ｃａｏ・７Ａｌ２Ｏ３に金、銀、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム及び白金族元素の中から選ばれた１種又は２種以上を担持したエンジン排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、具体例として主成分の１２Ｃａｏ・７Ａｌ２Ｏ３に金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄、亜鉛、マンガン、セリウム又はロジウムを単独又は銀とロジウム、ルテニウム又は銅との２種類を担持させた浄化用触媒は酸素ラジカルによる微粒子物質（ＰＭ）の酸化反応によって燃焼温度を低下させる効果を奏することが示されている。しかし、前記公報には２種類の金属の位置関係については規定されていない。
【０００６】
これら公知の浄化用触媒では低温および酸化雰囲気でＮＯＸ浄化性能を奏することは不可能であったが、本願発明者らによって、低温および酸化雰囲気でもＮＯＸ浄化性能を奏し得る新規な触媒が開発された。（特許文献４、特願２００９−２４４７０４号明細書）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２５７４０３号公報
【特許文献２】特許第３７６０７１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１９０７８７号公報
【特許文献４】特願２００９−２４４７０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明者らが開発した前記の触媒は、低温でＮＯＸ浄化性能を奏し得るものである。この触媒は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒である。このことから、この触媒では、ＦｅＡｕ合金を活性点として使用することによって、４５０℃程度の低い温度でもＮＯｘ浄化すると考えられる。
しかしながら、活性点すなわちＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化し、ＮＯｘ浄化能に影響を与えることが考えられる。
そこで、本発明の目的は、ＮＯｘ浄化能に影響を与えることなく、優れたＮＯｘ浄化能を実現し得るシステムおよび方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明により次が提供される。
（１）固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比（Ａ／Ｆ）を５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
【００１０】
さらに、本発明により次が提供される。
（２）空燃比（Ａ／Ｆ）を１０またはそれより大きく且つ１２またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、（１）に記載の窒素酸化物浄化システム。
【００１１】
さらに、本発明により次が提供される。
（３）固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を、５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲の空燃比（Ａ／Ｆ）で、用いることを特徴とする、窒素酸化物を浄化する方法。
【００１２】
さらに、本発明により次が提供される。
（４）空燃比（Ａ／Ｆ）を１０またはそれより大きく且つ１２またはそれより小さい範囲とすることを特徴とする、（３）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化能に影響を与えることなく、優れたＮＯｘ浄化能を実現し得る窒素酸化物浄化システム、および窒素酸化物を浄化する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明で用いられるＮＯＸ浄化用触媒の模式図である。
【図２】図２は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態の一例を示す模式図である。
【図３】図３は、窒素酸化物浄化システムの制御例を示したフローチャートである。
【図４】図４は、本発明の実施例において用いたＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置の模式図である。
【図５】図５は、空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させたときの、ＮＯ浄化率（％）および表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）を示したグラフである。
【図６】図６は、ＮＯ流通下での、異なる表面Ｆｅ濃度におけるＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルである。
【図７】図７は、Ｈ２還元処理温度に対するＡｕＦｅ薄膜の表面元素濃度（ＸＰＳ）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している。
前記の固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態とは、Ａｕ原子およびＦｅ原子の一方の原子に接して他方の原子の少なくとも１つが固体、例えばナノ粒子（一次粒子）中又は薄膜中で存在している状態のことをいう。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、例えば図１の（１）に示すように担体、例えば酸化物担体上でＡｕ原子とＦｅ原子とが均一に分散した完全固溶（合金化）して近接した状態であってもよく、又は図１の（２）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子が積層された薄膜上にＦｅ原子が積層されて積層面でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態（又はこの逆の構成であってもよい）であってもよく、又は図１の（３）に示すように酸化物担体上にＡｕ原子とＦｅ原子とが各々一部の領域に積層されてその境界でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した不完全固溶状態であってもよい。前記の図１の（２）に示す構成であっても、加熱によって少なくとも近接した両元素の固溶（合金化）が進むと考えられる。また粒子であればコアシェルの構造であってもよい。
【００１６】
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、前記のように、固体中、例えばナノ粒子又は薄膜中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している。このため、両原子が近接している部分には両原子と合金化可能な他の金属原子は含まれ得るが、両原子と合金化が不可能な不活性物質、例えば担体材料は両原子が近接した状態を確保し得る範囲でのみ含まれ得る。従って、担体を使用する必要がある場合は、本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、例えば担体を構成する材料のナノ粒子を核として両金属が近接したナノ粒子を得るか又は担体基板に前記のＡｕ原子とＦｅ原子とを積層、薄膜化することによって得ることができる。
前記のＡｕ原子とＦｅ原子の両原子と合金化可能な他の金属原子としては、例えば合金化によってＡｕの耐熱性を改善し得るＷ（タングステン）を挙げることができる。
また、前記の担体材料としては、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＣｅＯ２（セリア）、ＴｉＯ２（チタニア）や炭化ケイ素を挙げることが出来る。
【００１７】
そして、本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒が薄膜である場合、最外層は図１の（１）、（２）又は（３）のいずれであってもよく、例えば図１の（２）に示すように最外層はＦｅの薄層又はＡｕの薄層のいずれでもあってよく、好適にはＦｅの薄層であってよい。本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、図１の（２）の態様である場合には、例えば最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＦｅ薄層で、最内層は１０〜５０ｎｍのＡｕ薄層である薄膜、又は最外層が０．２５〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍのＡｕ薄層で、最内層が１０〜１００ｎｍ程度のＦｅ薄層からなる薄膜であり得る。
前記の薄膜において、Ｆｅの堆積量、酸化還元雰囲気、加熱温度および加熱時間を変えることによって最外層における両元素の組成を変えることが可能である。
【００１８】
前記のＮＯＸ浄化用触媒、例えば薄膜状の触媒は、好適には加熱してＡｕとＦｅとを合金化し得る。
前記の加熱は、例えば赤外線レーザーで堆積物を還元雰囲気または真空中で４５０℃以下の温度、例えば３５０〜４５０℃に加熱して行い得る。
また、前記の加熱は、輻射加熱方式や電子線加熱であってもよい。また、加熱の際に、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持つものが好適であり、例えば加熱により反応性の高いガスを放出しないものが望ましい。
【００１９】
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、固体中のＦｅ又はＡｕの濃度が両元素の合計量に対して０．２〜９９．８ａｔｍ％であることが好ましく、特にａｔｍ比が１／１３〜１２／１３であることが好ましい。
また、本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、図２に示すように、前記固体がＡｕとＦｅとを主成分とする一次粒子又は薄膜であって、固体表面のＦｅもしくはＡｕの表面濃度が両元素の合計量に対して原子比として１／７〜６／７であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒によれば、ＮＯＸ浄化活性を上げるための加熱温度、例えばヒーターによる加熱温度を従来のように高い温度にする必要がない。したがって、該触媒は４５０℃以下、３５０℃以下で使用してもよい。これより高い温度で使用することも可能であるが、該触媒の加熱処理時の温度を超えないことが望ましい。一方、該触媒は２００℃以上、２５０℃以上で使用してもよい。これより低い温度で使用することも可能であるが、使用温度が低すぎると、ＮＯＸ浄化性能が規制値等に対して十分でないことがある。
【００２１】
本発明の窒素浄化システムは、前記のＮＯＸ浄化用触媒を内燃機関の排ガス通路に配設したものであって、さらに空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するための手段を備えたものである。
【００２２】
本発明の窒素浄化システムでは、空燃比（Ａ／Ｆ）が５またはそれより大きく、７またはそれより大きく、または、１０またはそれより大きくなるように制御する。且つ、本発明の窒素浄化システムでは、空燃比（Ａ／Ｆ）が１７またはそれより小さく、１５またはそれより小さく、または、１２またはそれより小さくなるように制御する。
空燃比（Ａ／Ｆ）をこの範囲に制御することにより、低い温度、例えば４５０℃以下、でも優れたＮＯｘ浄化能が実現される。
【００２３】
図３は、本発明の窒素浄化システムの制御例を示したフローチャートである。システムをスタートし、ＮＯＸ浄化用触媒部に導入される内燃機関の排ガスが２００℃以上であることを確認する。次に、空燃比（Ａ／Ｆ）が５より小さいかどうかを判断し、５より小さければ導入する空気を増量して空燃比（Ａ／Ｆ）が５以上になるように制御する。次に空燃比（Ａ／Ｆ）が１７より大きいかどうかを判断し、１７より大きければ導入する燃料を増量して空燃比（Ａ／Ｆ）が１７以下になるように制御する。
【００２４】
空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するための手段は、従来から使用されているものを適宜採用することができ、特に制限されない。例えば、空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するための手段として、フューエルポンプ、フューエルフィルタ、プレッシャレギュレータ、インジェクタ、エアフロメータ、スロットルボディ、アイドルスピードコントロールバルブ（ＩＳＣＶ）、イグニションコイルウィズイグナイタ、スロットルポジションセンサ、Ｏ２センサ、エンジン制御ユニット等、およびこれらの組み合わせを適宜採用することができる。
【００２５】
本発明の窒素浄化システムについて、その構成要素が上述のように説明された。本発明は、窒素浄化システムのみならず、上述の構成要素を有する窒素酸化物を浄化する方法も対象とする。
【実施例】
【００２６】
実施例１
本発明の実施例に用いるＮＯＸ浄化用触媒を、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）基板上にＡｕ、次いでＦｅを堆積して薄膜を形成させることにより調製した。さらに、この触媒は加熱処理した。該触媒を調製、加熱する工程の詳細は下記のとおりとした。
【００２７】
ＮＯＸ浄化用触媒の調製
（１）イオンスパッタ（ＨＩＴＡＣＨ Ｅ１０１ Ｅｎｅｒｇｙ １００ｅＶ、Ｉｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ １５ｍＡ）でＡｌ２Ｏ３（サファイア）基板上に、Ａｕスパッタ膜を作製した。２分間×５回でスパッタを行う（合計１０分間）ことにより厚さ約３０ｎｍの均一なＡｕ膜を堆積させた。
（２）堆積物を、図４に模式図を示す機構を持つＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置［分析手段：オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を備えてある］の真空チャンバーに搬送する。
このＰＬＤと分析手段とはＩｎ−ｓｉｔｕであるのが理想である。ただし、Ｉｎ−ｓｉｔｕである必要はなく、以下に示す前処理を分析直前に行えるのであれば、一旦大気中に曝して搬送し得る。
（３）Ａｒスパッタを０．５ｅＶ、Ｃｈａｍ．Ｐｒｅ．で１．８ｘ１０−４Ｔｏｒｒの条件で３０分間、アニールとして４５０℃、２５分間の条件を２回繰り返して、表面前処理を行う。
（４）図４に示すようにエキシマレーザー（ＬＡＭＢＤＡ ＰＨＹＳＩＣ、２５〜２９ｋＶ、１〜１０Ｈｚ、ＫｒＦ ３０００ｍｂａｒ）をチャンバー中に入射し、Ｆｅターゲットに当て第２成分（Ｆｅ）を表面組成で１００％になるまで堆積する。堆積量はＡＥＳで確認する。
【００２８】
ＮＯＸ浄化用触媒の加熱
（５）堆積物を３５０℃に赤外線レーザーで加熱してＦｅとＡｕを合金化した。この加熱は、堆積物を置く試料台はよく加熱された履歴を持ち加熱により反応性の高いガスを放出しないものを用いた。
３５０℃加熱後のＡＥＳによる表面組成は約６０：４０（Ａｕ：Ｆｅ、ａｔｍ比）であった。
【００２９】
ＮＯ浄化率の測定
引き続いて、得られた触媒について、ＮＯ浄化率を測定した。測定手順は以下のとおりであった。
図４に模式図を示す機構を持つＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置は、Ａｒ、ＮＯ、Ｏ２、Ｎ２を任意の濃度、流量で供給することができる。ＰＬＤ装置は、内燃機関の排ガスを模擬したモデルガス、すなわち所定の濃度のＮＯを含んだガス、をＰＬＤ装置内で得られた触媒に供給することができ、モデルガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を随意に調節することができる。
本実施例では、空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させた。触媒の表面温度を放射温度計で測定しながら、赤外線ヒーターを調節して、触媒の表面温度が４００℃となるようにした。
【００３０】
ＮＯ浄化率は、ＸＰＳによる解離吸着特性の分析により評価した。具体的には、ＸＰＳ（測定装置：Φ ＥＳＣＡ１６００、測定条件：Ｍｏｎｏｃｈｌｏ Ａｌ−Ｋａ（１４８６．７ｅＶ）、３５０Ｗ、１４．０ｋＶ）でＮ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆｅ２ｐ３、Ａｕ４ｆ等のピークを測定した。エネルギーピークの分析により、ＮＯ吸着状態であるか、Ｎ／Ｏ解離状態であるか、Ｏが脱離したか、また反応サイトがＦｅ上であるか等を判断できる。この分析をもとに、空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させたときの、ＮＯ浄化率を評価した。
【００３１】
空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させたときの、ＮＯ浄化率（％）を図５に示した。空燃比（Ａ／Ｆ）を４から上昇させていくと、空燃比（Ａ／Ｆ）が５以上でＮＯ浄化率が上昇しだし、空燃比（Ａ／Ｆ）が１１のときにＮＯ浄化率が最大となり、その後、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８まではＮＯ浄化率が低下した。
上述のとおり、空燃比（Ａ／Ｆ）に応じてＮＯ浄化率が変化した。これは触媒の活性点であるＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化し、ＮＯ浄化能に影響したものと考えられる。
【００３２】
表面Ｆｅ濃度の測定
触媒の活性点であるＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化していたかどうかを確認するために、表面Ｆｅ濃度の測定を行った。表面Ｆｅ濃度の測定は、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析：Auger Electron Spectroscopy）によって行った。ＡＥＳ（測定装置：ＫＩＴＡＮＯ ＳＥＩＫＩ ＫＣＭＡ２００２、測定条件：Ｅｎｅｒｇｙ １．５ｋＶ、Ｆｉｌ．Ｃｕｒ．１．９Ａ、Ｅｍｉ．Ｃｕｒ．０．９ｍＡ）でＦｅおよびＡｕのピーク強度の測定し、表面Ａｕと表面Ｆｅの合計を１００％として、表面Ｆｅ濃度を計算した。
【００３３】
空燃比（Ａ／Ｆ）を約４〜１８の範囲で変化させたときの、表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）を図５に示した。前記加熱処理後には、表面Ｆｅ濃度は４０ａｔ．％であった。空燃比（Ａ／Ｆ）を４から上昇させていくと、空燃比（Ａ／Ｆ）が５以上で表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）が上昇しだし、空燃比（Ａ／Ｆ）が１８で表面Ｆｅ濃度が１００ａｔ．％に達した。つまり、酸化雰囲気であるほど、表面Ｆｅ濃度は高かった。
【００３４】
図５には、空燃比（Ａ／Ｆ）、ＮＯ浄化率（％）および表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）の関係を示された。空燃比（Ａ／Ｆ）の変化に応じて、ＮＯ浄化率が変化し、表面Ｆｅ濃度（ａｔ．％）も変化した。ある程度までは、表面Ｆｅ濃度が上昇するにつれて、ＮＯ浄化率も上昇した。しかし、表面Ｆｅ濃度が高くなりすぎると、ＮＯ浄化率は低下した。これは触媒の活性点であるＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化し、ＮＯ浄化能に影響したものと考えられる。
【００３５】
表面Ｆｅ濃度とＮＯ吸着解離の関係
上記のとおり、触媒の活性点であるＦｅＡｕ合金の状態が雰囲気に応じて変化し、ＮＯ浄化能に影響を与えたと考えられる。これに関連して、表面組成（Ｆｅ：Ａｕ、ａｔｍ比）に応じて、吸着させたＮＯがどの程度解離するかを測定した。
表面組成（Ａｕ：Ｆｅ、ａｔｍ比）が１００：０と、６０：４０のＡｕＦｅ薄膜を用意し、約１〜１０Ｌａｎｇｍｕｉｒ（５．０ｘ１０−６Ｐａ、４４ｓ／１Ｌａｎｇｍｕｉｒ 室温）のＮＯガスをチャンバーに導入して、それぞれのＡｕＦｅ薄膜にＮＯガスを吸着させた。
前述のＸＰＳによるＮＯ浄化率の測定と同様にして、Ｎ１ｓのピークを測定した。図６にＮ１ｓのピークの測定結果を示す。Ｎ１ｓのピークは、ＮＯが解離したＮピークであると考えられる。
【００３６】
図６によれば、表面組成（Ａｕ：Ｆｅ、ａｔｍ比）が６０：４０では、ＮＯが解離したＮピークが見られるが、表面組成（Ａｕ：Ｆｅ、ａｔｍ比）が１００：０では、ＮＯが解離したＮピークは見られない。つまり、Ｆｅ表面濃度が低すぎると、ＮＯを吸着解離しなかった。このことは、図５に示される、Ｆｅ表面濃度が低いときに、ＮＯ浄化率が低かったことと合致している。
【００３７】
Ｈ２還元処理とＡｕＦｅ薄膜の表面元素濃度（ＸＰＳ）の関係
一方、空燃比（Ａ／Ｆ）が高くなるにつれ、表面Ｆｅ濃度が上昇し、この表面Ｆｅ濃度が高くなりすぎると、ＮＯ浄化率は低下した（図５参照）。これは、酸化雰囲気でＡｕＦｅのＦｅが酸素で被毒され、ＡｕＦｅが合金状態でなくなり、ＮＯ分解が促進されなくなったためと考えられる。もし、酸化したＦｅを還元処理して、ＡｕＦｅ合金の状態に戻すことが可能であれば、優れたＮＯ浄化率を復活させることができると予想される。
これに関連して、一度酸化したＡｕＦｅ薄膜を、Ｈ２還元処理をしたときに、ＡｕＦｅ薄膜の表面元素濃度がどのように変化するかを調査した。
【００３８】
空燃比（Ａ／Ｆ）１８の排ガスに曝したＡｕＦｅ薄膜（Ｆｅが酸化している）を用意し、３×１０−８ＴｏｒｒのＨ２ガスをチャンバーに導入した。赤外線レーザーで触媒試料を５０℃ずつ昇温して加熱し、前述のＸＰＳによるＮＯ浄化率の測定と同様にして、Ｆｅ２ｐ３、Ａｕ４ｆ、Ｏ１ｓのピークを測定し、それぞれの表面元素濃度を求めた。図７に、Ｈ２還元処理温度に対するＡｕＦｅ薄膜の表面元素濃度（ＸＰＳ）のグラフを示す。
【００３９】
図７によれば、Ｈ２ガスを流して、温度を２００℃〜５５０℃まで上昇させても、表面組成（Ｆｅ、Ａｕ、Ｏ）に、大きな変化は見られなかった。つまり、一度、酸化したＦｅが表面に現れると、還元して、ＡｕＦｅ合金に戻すことは困難であると考えられる。したがって、本発明に用いられるＮＯＸ浄化用触媒は、ＡｕＦｅ合金の状態を保つように、空燃比（Ａ／Ｆ）を制御して、使用することが望ましい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比（Ａ／Ｆ）を５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
【請求項２】
空燃比（Ａ／Ｆ）を１０またはそれより大きく且つ１２またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物浄化システム。
【請求項３】
固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を、５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲の空燃比（Ａ／Ｆ）で、用いることを特徴とする、窒素酸化物を浄化する方法。
【請求項４】
空燃比（Ａ／Ｆ）を１０またはそれより大きく且つ１２またはそれより小さい範囲とすることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１】
固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を備えた、窒素酸化物浄化システムであって、空燃比（Ａ／Ｆ）を５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、窒素酸化物浄化システム。
【請求項２】
空燃比（Ａ／Ｆ）を１０またはそれより大きく且つ１２またはそれより小さい範囲に制御することを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物浄化システム。
【請求項３】
固体中でＡｕ原子とＦｅ原子とが近接した状態で存在している触媒を、５またはそれより大きく且つ１７またはそれより小さい範囲の空燃比（Ａ／Ｆ）で、用いることを特徴とする、窒素酸化物を浄化する方法。
【請求項４】
空燃比（Ａ／Ｆ）を１０またはそれより大きく且つ１２またはそれより小さい範囲とすることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２４０３０７（Ｐ２０１１−２４０３０７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７１３０（Ｐ２０１０−１１７１３０）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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