窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
【課題】低温から高温までの広い温度範囲で効率的に窒素酸化物を浄化する触媒性能を有する鉄シリケート触媒、及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供する。
【解決手段】β骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの一部または全部が鉄によって置換され、骨格のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が３０〜３００である鉄シリケートからなる窒素酸化物浄化触媒に、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つを反応させることによって、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する。
【解決手段】β骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの一部または全部が鉄によって置換され、骨格のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が３０〜３００である鉄シリケートからなる窒素酸化物浄化触媒に、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つを反応させることによって、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される窒素酸化物の浄化に関するものであり、β構造を有する鉄シリケートからなる窒素酸化物浄化触媒、並びにそれを用いた窒素酸化物浄化方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄シリケートはメタロシリケートの一種であり、一般的にはアルミノシリケートゼオライトの骨格に含まれるアルミニウム原子を鉄原子によって置換したものとして表される。骨格原子の置換により、通常のアルミノシリケートゼオライトとは異なる酸性質を発現する他、シリケート骨格中の置換元素の分散性が高いことも特徴である。そのため様々な触媒反応への利用が検討されている。
【０００３】
その用途の一つである排ガス中の窒素酸化物の浄化に関し、これまでに様々な方法が提案、或いは実用化されている。ボイラーなどの固定発生源から排出される窒素酸化物の浄化方法として、排ガスにアンモニアを添加した処理ガスをＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒に接触させる選択的接触還元法が工業的に採用されている。
【０００４】
また、自動車等の移動発生源から排出される窒素酸化物の浄化方法として、例えばアルミナ担体に貴金属を担持した触媒によりストイキ雰囲気で窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を同時に浄化する方法（三元触媒浄化）がガソリン自動車の排ガス浄化に広く採用されている。（特許文献１）
【０００５】
更には、リーンバーン燃焼排ガスやディーゼル燃焼排ガスに代表される酸素過剰排ガスの窒素酸化物の浄化に関し、固定発生源の排ガス浄化と同様なアンモニア、尿素（水）による選択的接触還元法、炭化水素、一酸化炭素、水素、アルコール、エーテル等を還元成分として利用した接触還元法、直接分解法、更には窒素酸化物の吸蔵成分を含む貴金属触媒を使用した吸蔵還元法が公知であり、多種多様の触媒が開示されている。これらの窒素酸化物の浄化技術において、吸着特性を有するアルミノシリケートゼオライトが触媒として使用されている。
【０００６】
窒素酸化物の浄化技術における鉄シリケートの利用としては、ＭＦＩ骨格構造（ＺＳＭ−５構造）を有する鉄シリケートに関する報告がある。例えば特許文献２ではＺＳＭ−５型鉄シリケートに銅とガリウムとの共沈複合酸化物が分散担持された窒素酸化物を含む排気ガスの浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
また特許文献３では過剰の酸素が存在する雰囲気中で、炭化水素類または含酸素化合物の存在下、ＺＳＭ−５型鉄シリケートのアルカリ金属交換体を窒素酸化物を含む排ガスと接触させる窒素酸化物浄化方法が開示されている。
【０００８】
また特許文献４では窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応じて亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガスを、鉄シリケート触媒および炭化水素還元剤の存在下で接触反応させる窒素酸化物の除去方法が開示されている。
【０００９】
また特許文献５では鉄シリケートに白金、パラジウム、ロジウム及びコバルトのうち少なくとも一種を担持した窒素酸化物を主として除去する排気ガス浄化触媒が開示されている。これらの特許文献における鉄シリケートは骨格構造が明記されていないが、実施例において合成の際の有機指向剤（ＳＤＡ）にテトラプロピルアンモニウム塩を使用していることから、得られた鉄シリケートの骨格構造がＭＦＩ構造であることは当業者にとっては明らかである。
【００１０】
非特許文献１には、β型鉄シリケートを用いたＮ２Ｏの直接分解、或いはＣＯを還元剤とする非選択的接触還元に関する記述がある。しかしこれらの方法はＮＯｘ浄化活性が低く、実用的な温度域で十分なＮＯｘ浄化率が得られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２８９９０５号公報
【特許文献２】特開平５−３０５２４０号公報
【特許文献３】特許第２６９１６４３号公報
【特許文献４】特開平５−１５４３４９号公報
【特許文献５】特許第２６０５９５６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２３２（２００５）３１８−３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
窒素酸化物の効率的な浄化が望まれている中で、これまで提案されている触媒は広い温度範囲での浄化活性という点で十分ではなかった。
本発明の目的は、低温から高温までの広い温度範囲で効率的に窒素酸化物を浄化する触媒性能を有する鉄シリケート触媒、及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これらの状況に鑑み、ゼオライト触媒の脱硝性能、並びにゼオライトと触媒活性金属の種類及び存在状態との関連性を鋭意検討した結果、アンモニア等を還元剤とする選択還元において、β構造を有する鉄シリケートが優れた窒素酸化物の浄化性能を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
鉄シリケートは一般的に、
Ｍ（（２ｘ＋２ｙ）／ｎ）Ｏ・ｘＦｅ２Ｏ３・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｗは０以上の数である）
の組成を有し、Ｘ線回折などで確認される結晶構造で分類、特定することができる。
【００１５】
β型鉄シリケートは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔を有するメタロシリケートである。β型鉄シリケートのＸ線回折パターンは表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴付けられる。
【００１６】
【表１】
【００１７】
鉄シリケートはアルミノシリケートゼオライトの３価のアルミニウムを同じく３価の鉄によって置換した構造であり、アルミノシリケートゼオライトと同様にシリケート骨格の電荷不足に由来する固体酸性質を有する。それと同時に、通常のアルミノシリケートゼオライトに鉄を担持した触媒と比較すると、鉄シリケートは触媒の活性金属としての鉄を担体上に極めて高度に分散させた状態にあり、このことが触媒反応における鉄シリケートの高活性発現要因となっている。
【００１８】
本発明のβ型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に制限はないが、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比３０〜３００で窒素酸化物浄化活性が得られ、好ましくは５０〜１８０である。
【００１９】
鉄シリケートによる窒素酸化物浄化において、直接の反応活性点は鉄であるが、骨格中のアルミニウムも活性向上に寄与することがわかっている。活性向上の機構については不明であるが、骨格アルミニウムに由来する固体酸性が影響していると考えられる。触媒の耐久性、及び骨格アルミニウムの反応への寄与を考慮すると本発明のβ型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３０〜１８０、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は６０〜１５０であることがより好ましい。
【００２０】
次に本願発明のβ型鉄シリケートの製造方法について説明する。
合成用原料は、シリカ源、アルミニウム源、鉄源、ＳＤＡ原料および水から基本的に構成される。シリカ源としてコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを、アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどを、鉄源として硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄などを用いることができ、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。ＳＤＡ原料としてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。
【００２１】
原料混合物の組成は下記の範囲で任意に設定すればよい。また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 １５〜３００００
ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比 ３０〜３００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比 ５〜５０
ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比 ０．１〜５
【００２２】
水、シリカ、アルミナ、鉄およびＳＤＡの原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることにより本発明に係るβ型鉄シリケートを得ることができる。
【００２３】
結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよいし、静置した状態でもよい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥して本発明に係るβ型鉄シリケートが得られる。
【００２４】
本発明のβ型鉄シリケートはそのまま窒素酸化物の浄化触媒として使用することができる。合成直後のβ型鉄シリケートは細孔内にＳＤＡ（合成の際の有機指向剤）を含有する場合があり、必要に応じてこれらを除去した後に窒素酸化物の浄化触媒として使用することもできる。
【００２５】
ＳＤＡの除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せても良い。更には、鉄シリケートのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもできる。
【００２６】
本発明のβ型鉄シリケートに、さらに触媒活性な金属種を担持させてもよい。担持させる金属種は特に限定されないが、例えば８，９，１０族、１１族の元素、特に鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金の群から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは鉄、パラジウム、白金、銅、銀の一種以上であることが好ましい。
【００２７】
また希土類金属、チタン、ジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。活性金属種を担持させる場合の担持方法は特に限定されない。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法を採用することができる。金属担持に用いる原料も硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物など可溶性／不溶性のものがいずれも使用できる。
【００２８】
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
本発明の触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。また、コージェライト製或いは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。
【００２９】
本発明の触媒は、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の共存下において、窒素酸化物を含む該排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を選択的に浄化することができる。本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
【００３０】
還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。
【００３１】
また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。
【００３２】
本発明の窒素酸化物の浄化方法において、本発明のβ型鉄シリケートから成る触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１、更に好ましくは２０００〜３０万ｈｒ−１である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のβ型鉄シリケートは窒素酸化物の浄化性能が高く、幅広い温度域に渡って窒素酸化物を浄化することができる。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下ＴＥＡＯＨ）２３５ｇに、水酸化アルミニウム１．２６ｇ、硝酸鉄８．３６ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）６２．８ｇおよび水１７２ｇを加え、十分に撹拌混合した。反応混合物の組成は９０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３：５４ＴＥＡＯＨ：１８００Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で９６時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―１を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―１は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６４、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は６９であった。
β型鉄シリケート―１を触媒１として触媒反応試験に供した。
【００３６】
＜実施例２＞
結晶化させる反応混合物の組成比を６０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．３３Ｆｅ２Ｏ３：３６ＴＥＡＯＨ：１２００Ｈ２Ｏに変えたこと以外はβ型鉄シリケート―１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で９６時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―２を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―２は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４５、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は１２６であった。
β型鉄シリケート―２を触媒２として触媒反応試験に供した。
【００３７】
＜実施例３＞
結晶化させる反応混合物の組成比を９０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：１．８Ｆｅ２Ｏ３：６３ＴＥＡＯＨ：１８００Ｈ２Ｏに変えたこと以外はβ型鉄シリケート―１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１９２時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―３を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―３は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６９、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は４６であった。
β型鉄シリケート―３を触媒３として触媒反応試験に供した。
【００３８】
＜実施例４＞
結晶化させる反応混合物の組成比を４０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．１３Ｆｅ２Ｏ３：１２ＴＥＡＯＨ：６４０Ｈ２Ｏに変えたこと以外はβ型鉄シリケート―１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で７２時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―４を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―４は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３８、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は２１３であった。
β型鉄シリケート―４を触媒４として触媒反応試験に供した。
【００３９】
＜実施例５＞
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下ＴＥＡＯＨ）２３７ｇに、硝酸鉄２．５３ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）６３．３ｇおよび水１７７ｇを加え、十分に撹拌混合した。反応混合物の組成は４００ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：１．３３Ｆｅ２Ｏ３：２８０ＴＥＡＯＨ：８０００Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１９２時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―５を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―５は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２９８、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は２０５であった。
β型鉄シリケート―５を触媒５として触媒反応試験に供した。
【００４０】
＜比較例１＞
特開平２−２９３０２１号公報に開示されている方法を参照してβ型ゼオライトを合成した。攪拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽（実容積４．８リットル）に珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２；１３０ｇ／ｌ、Ｎａ２Ｏ；４１．８ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３；０．０５ｇ／ｌ）及び硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３；２１．３ｇ／ｌ、ＳＯ４；２４０ｇ／ｌ）をそれぞれ１８．２リットル／Ｈｒ及び４．５リットル／Ｈｒの流量で同時に供給し、攪拌下で反応させ、スラリー状生成物を得た。この時スラリーの平均滞在時間は１２．５分であった。また、反応中反応槽のｐＨは６〜８となるように、珪酸ソーダ水溶液の供給方量を調整した。反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は、ヌッチェで脱水した後、水洗して粒状無定型アルミノ珪酸塩を得た。
【００４１】
その粒状無定型アルミノ珪酸塩；１８９ｇ、固形水酸化ナトリウム；１．４ｇ、固形水酸化カリウム；３．５ｇ及び２０重量％テトラエチルアンモニウム水溶液；４８０ｇを３０分攪拌混合し、β型ゼオライトの原料とした。その原料スラリーを容積１リットルの密閉式圧力容器に移し、周速０．８ｍ／ｓで攪拌しながら、１５０℃で９６時間結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その得られた乾燥粉末を空気気流下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−１を得た。Ｘ線回折よりβ型ゼオライト―１は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３６であった。
β型ゼオライト―１を比較触媒１として触媒反応試験に供した。
【００４２】
＜比較例２＞
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を乾燥空気気流下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−２を得た。Ｘ線回折よりβ型ゼオライト―２は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０であった。
β型ゼオライト―２を比較触媒２として触媒反応試験に供した。
【００４３】
＜比較例３＞
鉄担持量が３重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いて、比較例２で得られたβ型ゼオライト−２に鉄を含浸担持した。５００℃で空気焼成した鉄担持β型ゼオライト−１を比較触媒３として触媒反応試験に供した。
【００４４】
＜比較例４＞
鉄担持量が１重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いて、比較例２で得られたβ型ゼオライト−２に鉄を含浸担持した。５００℃で空気焼成した鉄担持β型ゼオライト−２を比較触媒４として触媒反応試験に供した。
【００４５】
＜比較例５＞
Journal of Catalyisis，232（2005）318-334を参照してＺＳＭ−５型鉄シリケートを調製した。水酸化テトラプロピルアンモニウム１０％水溶液（以下ＴＰＡＯＨ）１３１ｇに、水酸化アルミニウム０．８７ｇ、硝酸鉄５．８０ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）４３．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム１０．８ｇ、および水２８８ｇを加え、十分に撹拌混合した。反応混合物の組成は９０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３：９ＴＰＡＯＨ：１８ＮａＯＨ：３２４０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１７５℃で１２０時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、ＺＳＭ−５型鉄シリケート（Ｎａ型）を得た。得られたＺＳＭ−５型鉄シリケート（Ｎａ型）は、０．１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換操作を繰り返し３回行い、ＮＨ４型とした後、１１０℃で乾燥した。ＺＳＭ−５型鉄シリケート（ＮＨ４型）乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、Ｈ型のＺＳＭ−５型鉄シリケートを得た。ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８５、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は８５であった。
ＺＳＭ−５型鉄シリケートを比較触媒５として触媒反応試験に供した。
【００４６】
＜触媒反応試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で調製した触媒をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各触媒１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表２の組成のガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、１００〜５００℃の任意の温度で定常的な窒素酸化物の除去活性を評価した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
窒素酸化物の除去活性は下式で表される。
(数１)
ＸＮＯｘ＝｛（［ＮＯｘ］ｉｎ−［ＮＯｘ］ｏｕｔ）／［ＮＯｘ］ｉｎ｝×１００
ここで、ＸＮＯｘは窒素酸化物の浄化率（％）、［ＮＯｘ］ｉｎは入りガスの窒素酸化物濃度、［ＮＯｘ］ｏｕｔは出ガスの窒素酸化物濃度を示す。
表３、表４に触媒１〜５、および比較触媒１〜５の任意の温度における窒素酸化物浄化率を示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
更に、各触媒；３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、７００℃で２０時間、Ｈ２Ｏ＝１０ｖｏｌ％を含む空気を３００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて処理した（耐久処理）。この耐久処理後の各触媒に関し、上述の触媒反応試験と同様な条件で窒素酸化物の除去活性を評価した結果を表５、表６に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
以上の結果より本発明のβ型鉄シリケートは、幅広い温度範囲における窒素酸化物浄化性能および優れた耐久性を有しており、効率的に窒素酸化物を浄化することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される窒素酸化物の浄化に関するものであり、β構造を有する鉄シリケートからなる窒素酸化物浄化触媒、並びにそれを用いた窒素酸化物浄化方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄シリケートはメタロシリケートの一種であり、一般的にはアルミノシリケートゼオライトの骨格に含まれるアルミニウム原子を鉄原子によって置換したものとして表される。骨格原子の置換により、通常のアルミノシリケートゼオライトとは異なる酸性質を発現する他、シリケート骨格中の置換元素の分散性が高いことも特徴である。そのため様々な触媒反応への利用が検討されている。
【０００３】
その用途の一つである排ガス中の窒素酸化物の浄化に関し、これまでに様々な方法が提案、或いは実用化されている。ボイラーなどの固定発生源から排出される窒素酸化物の浄化方法として、排ガスにアンモニアを添加した処理ガスをＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒に接触させる選択的接触還元法が工業的に採用されている。
【０００４】
また、自動車等の移動発生源から排出される窒素酸化物の浄化方法として、例えばアルミナ担体に貴金属を担持した触媒によりストイキ雰囲気で窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を同時に浄化する方法（三元触媒浄化）がガソリン自動車の排ガス浄化に広く採用されている。（特許文献１）
【０００５】
更には、リーンバーン燃焼排ガスやディーゼル燃焼排ガスに代表される酸素過剰排ガスの窒素酸化物の浄化に関し、固定発生源の排ガス浄化と同様なアンモニア、尿素（水）による選択的接触還元法、炭化水素、一酸化炭素、水素、アルコール、エーテル等を還元成分として利用した接触還元法、直接分解法、更には窒素酸化物の吸蔵成分を含む貴金属触媒を使用した吸蔵還元法が公知であり、多種多様の触媒が開示されている。これらの窒素酸化物の浄化技術において、吸着特性を有するアルミノシリケートゼオライトが触媒として使用されている。
【０００６】
窒素酸化物の浄化技術における鉄シリケートの利用としては、ＭＦＩ骨格構造（ＺＳＭ−５構造）を有する鉄シリケートに関する報告がある。例えば特許文献２ではＺＳＭ−５型鉄シリケートに銅とガリウムとの共沈複合酸化物が分散担持された窒素酸化物を含む排気ガスの浄化用触媒が開示されている。
【０００７】
また特許文献３では過剰の酸素が存在する雰囲気中で、炭化水素類または含酸素化合物の存在下、ＺＳＭ−５型鉄シリケートのアルカリ金属交換体を窒素酸化物を含む排ガスと接触させる窒素酸化物浄化方法が開示されている。
【０００８】
また特許文献４では窒素酸化物、酸素ガスおよび必要に応じて亜硫酸ガスを含有する燃焼排ガスを、鉄シリケート触媒および炭化水素還元剤の存在下で接触反応させる窒素酸化物の除去方法が開示されている。
【０００９】
また特許文献５では鉄シリケートに白金、パラジウム、ロジウム及びコバルトのうち少なくとも一種を担持した窒素酸化物を主として除去する排気ガス浄化触媒が開示されている。これらの特許文献における鉄シリケートは骨格構造が明記されていないが、実施例において合成の際の有機指向剤（ＳＤＡ）にテトラプロピルアンモニウム塩を使用していることから、得られた鉄シリケートの骨格構造がＭＦＩ構造であることは当業者にとっては明らかである。
【００１０】
非特許文献１には、β型鉄シリケートを用いたＮ２Ｏの直接分解、或いはＣＯを還元剤とする非選択的接触還元に関する記述がある。しかしこれらの方法はＮＯｘ浄化活性が低く、実用的な温度域で十分なＮＯｘ浄化率が得られていない。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−２８９９０５号公報
【特許文献２】特開平５−３０５２４０号公報
【特許文献３】特許第２６９１６４３号公報
【特許文献４】特開平５−１５４３４９号公報
【特許文献５】特許第２６０５９５６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２３２（２００５）３１８−３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
窒素酸化物の効率的な浄化が望まれている中で、これまで提案されている触媒は広い温度範囲での浄化活性という点で十分ではなかった。
本発明の目的は、低温から高温までの広い温度範囲で効率的に窒素酸化物を浄化する触媒性能を有する鉄シリケート触媒、及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、これらの状況に鑑み、ゼオライト触媒の脱硝性能、並びにゼオライトと触媒活性金属の種類及び存在状態との関連性を鋭意検討した結果、アンモニア等を還元剤とする選択還元において、β構造を有する鉄シリケートが優れた窒素酸化物の浄化性能を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
鉄シリケートは一般的に、
Ｍ（（２ｘ＋２ｙ）／ｎ）Ｏ・ｘＦｅ２Ｏ３・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｗは０以上の数である）
の組成を有し、Ｘ線回折などで確認される結晶構造で分類、特定することができる。
【００１５】
β型鉄シリケートは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔を有するメタロシリケートである。β型鉄シリケートのＸ線回折パターンは表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴付けられる。
【００１６】
【表１】
【００１７】
鉄シリケートはアルミノシリケートゼオライトの３価のアルミニウムを同じく３価の鉄によって置換した構造であり、アルミノシリケートゼオライトと同様にシリケート骨格の電荷不足に由来する固体酸性質を有する。それと同時に、通常のアルミノシリケートゼオライトに鉄を担持した触媒と比較すると、鉄シリケートは触媒の活性金属としての鉄を担体上に極めて高度に分散させた状態にあり、このことが触媒反応における鉄シリケートの高活性発現要因となっている。
【００１８】
本発明のβ型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に制限はないが、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比３０〜３００で窒素酸化物浄化活性が得られ、好ましくは５０〜１８０である。
【００１９】
鉄シリケートによる窒素酸化物浄化において、直接の反応活性点は鉄であるが、骨格中のアルミニウムも活性向上に寄与することがわかっている。活性向上の機構については不明であるが、骨格アルミニウムに由来する固体酸性が影響していると考えられる。触媒の耐久性、及び骨格アルミニウムの反応への寄与を考慮すると本発明のβ型鉄シリケートのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３０〜１８０、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は６０〜１５０であることがより好ましい。
【００２０】
次に本願発明のβ型鉄シリケートの製造方法について説明する。
合成用原料は、シリカ源、アルミニウム源、鉄源、ＳＤＡ原料および水から基本的に構成される。シリカ源としてコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを、アルミナ源として硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウムなどを、鉄源として硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄などを用いることができ、他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。ＳＤＡ原料としてはテトラエチルアンモニウムカチオンを有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。
【００２１】
原料混合物の組成は下記の範囲で任意に設定すればよい。また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比 １５〜３００００
ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比 ３０〜３００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比 ５〜５０
ＳＤＡ／ＳｉＯ２モル比 ０．１〜５
【００２２】
水、シリカ、アルミナ、鉄およびＳＤＡの原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることにより本発明に係るβ型鉄シリケートを得ることができる。
【００２３】
結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でもよいし、静置した状態でもよい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥して本発明に係るβ型鉄シリケートが得られる。
【００２４】
本発明のβ型鉄シリケートはそのまま窒素酸化物の浄化触媒として使用することができる。合成直後のβ型鉄シリケートは細孔内にＳＤＡ（合成の際の有機指向剤）を含有する場合があり、必要に応じてこれらを除去した後に窒素酸化物の浄化触媒として使用することもできる。
【００２５】
ＳＤＡの除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せても良い。更には、鉄シリケートのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもできる。
【００２６】
本発明のβ型鉄シリケートに、さらに触媒活性な金属種を担持させてもよい。担持させる金属種は特に限定されないが、例えば８，９，１０族、１１族の元素、特に鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金の群から選ばれる一種以上であり、更に好ましくは鉄、パラジウム、白金、銅、銀の一種以上であることが好ましい。
【００２７】
また希土類金属、チタン、ジルコニアなどの助触媒成分を付加的に加えることもできる。活性金属種を担持させる場合の担持方法は特に限定されない。担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法を採用することができる。金属担持に用いる原料も硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物など可溶性／不溶性のものがいずれも使用できる。
【００２８】
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
本発明の触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。また、コージェライト製或いは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。
【００２９】
本発明の触媒は、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の共存下において、窒素酸化物を含む該排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を選択的に浄化することができる。本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。
【００３０】
還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。
【００３１】
また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法ではディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の多種多様の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。
【００３２】
本発明の窒素酸化物の浄化方法において、本発明のβ型鉄シリケートから成る触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に限定されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ−１、更に好ましくは２０００〜３０万ｈｒ−１である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のβ型鉄シリケートは窒素酸化物の浄化性能が高く、幅広い温度域に渡って窒素酸化物を浄化することができる。
【実施例】
【００３４】
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下ＴＥＡＯＨ）２３５ｇに、水酸化アルミニウム１．２６ｇ、硝酸鉄８．３６ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）６２．８ｇおよび水１７２ｇを加え、十分に撹拌混合した。反応混合物の組成は９０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３：５４ＴＥＡＯＨ：１８００Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で９６時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―１を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―１は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６４、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は６９であった。
β型鉄シリケート―１を触媒１として触媒反応試験に供した。
【００３６】
＜実施例２＞
結晶化させる反応混合物の組成比を６０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．３３Ｆｅ２Ｏ３：３６ＴＥＡＯＨ：１２００Ｈ２Ｏに変えたこと以外はβ型鉄シリケート―１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で９６時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―２を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―２は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４５、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は１２６であった。
β型鉄シリケート―２を触媒２として触媒反応試験に供した。
【００３７】
＜実施例３＞
結晶化させる反応混合物の組成比を９０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：１．８Ｆｅ２Ｏ３：６３ＴＥＡＯＨ：１８００Ｈ２Ｏに変えたこと以外はβ型鉄シリケート―１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１９２時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―３を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―３は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６９、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は４６であった。
β型鉄シリケート―３を触媒３として触媒反応試験に供した。
【００３８】
＜実施例４＞
結晶化させる反応混合物の組成比を４０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：０．１３Ｆｅ２Ｏ３：１２ＴＥＡＯＨ：６４０Ｈ２Ｏに変えたこと以外はβ型鉄シリケート―１と同様の操作で反応混合物を調製した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で７２時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―４を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―４は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３８、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は２１３であった。
β型鉄シリケート―４を触媒４として触媒反応試験に供した。
【００３９】
＜実施例５＞
水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液（以下ＴＥＡＯＨ）２３７ｇに、硝酸鉄２．５３ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）６３．３ｇおよび水１７７ｇを加え、十分に撹拌混合した。反応混合物の組成は４００ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：１．３３Ｆｅ２Ｏ３：２８０ＴＥＡＯＨ：８０００Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１９２時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、β型鉄シリケート―５を得た。Ｘ線回折よりβ型鉄シリケート―５は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２９８、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は２０５であった。
β型鉄シリケート―５を触媒５として触媒反応試験に供した。
【００４０】
＜比較例１＞
特開平２−２９３０２１号公報に開示されている方法を参照してβ型ゼオライトを合成した。攪拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽（実容積４．８リットル）に珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２；１３０ｇ／ｌ、Ｎａ２Ｏ；４１．８ｇ／ｌ、Ａｌ２Ｏ３；０．０５ｇ／ｌ）及び硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３；２１．３ｇ／ｌ、ＳＯ４；２４０ｇ／ｌ）をそれぞれ１８．２リットル／Ｈｒ及び４．５リットル／Ｈｒの流量で同時に供給し、攪拌下で反応させ、スラリー状生成物を得た。この時スラリーの平均滞在時間は１２．５分であった。また、反応中反応槽のｐＨは６〜８となるように、珪酸ソーダ水溶液の供給方量を調整した。反応槽からオーバーフローしたスラリー状生成物は、ヌッチェで脱水した後、水洗して粒状無定型アルミノ珪酸塩を得た。
【００４１】
その粒状無定型アルミノ珪酸塩；１８９ｇ、固形水酸化ナトリウム；１．４ｇ、固形水酸化カリウム；３．５ｇ及び２０重量％テトラエチルアンモニウム水溶液；４８０ｇを３０分攪拌混合し、β型ゼオライトの原料とした。その原料スラリーを容積１リットルの密閉式圧力容器に移し、周速０．８ｍ／ｓで攪拌しながら、１５０℃で９６時間結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物を固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その得られた乾燥粉末を空気気流下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−１を得た。Ｘ線回折よりβ型ゼオライト―１は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は３６であった。
β型ゼオライト―１を比較触媒１として触媒反応試験に供した。
【００４２】
＜比較例２＞
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０の東ソー製β型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−９４０ＮＨＡ）を乾燥空気気流下、６００℃で焼成し、β型ゼオライト−２を得た。Ｘ線回折よりβ型ゼオライト―２は表１のＸ線回折パターンを有し、ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は４０であった。
β型ゼオライト―２を比較触媒２として触媒反応試験に供した。
【００４３】
＜比較例３＞
鉄担持量が３重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いて、比較例２で得られたβ型ゼオライト−２に鉄を含浸担持した。５００℃で空気焼成した鉄担持β型ゼオライト−１を比較触媒３として触媒反応試験に供した。
【００４４】
＜比較例４＞
鉄担持量が１重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ３）３・９水和物の水溶液を用いて、比較例２で得られたβ型ゼオライト−２に鉄を含浸担持した。５００℃で空気焼成した鉄担持β型ゼオライト−２を比較触媒４として触媒反応試験に供した。
【００４５】
＜比較例５＞
Journal of Catalyisis，232（2005）318-334を参照してＺＳＭ−５型鉄シリケートを調製した。水酸化テトラプロピルアンモニウム１０％水溶液（以下ＴＰＡＯＨ）１３１ｇに、水酸化アルミニウム０．８７ｇ、硝酸鉄５．８０ｇ、東ソーシリカ製の無定形シリカ粉末（商品名：ニップシールＶＮ−３）４３．５ｇ、４８％水酸化ナトリウム１０．８ｇ、および水２８８ｇを加え、十分に撹拌混合した。反応混合物の組成は９０ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３：９ＴＰＡＯＨ：１８ＮａＯＨ：３２４０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１７５℃で１２０時間加熱して結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であった。これを固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、ＺＳＭ−５型鉄シリケート（Ｎａ型）を得た。得られたＺＳＭ−５型鉄シリケート（Ｎａ型）は、０．１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換操作を繰り返し３回行い、ＮＨ４型とした後、１１０℃で乾燥した。ＺＳＭ−５型鉄シリケート（ＮＨ４型）乾燥粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、Ｈ型のＺＳＭ−５型鉄シリケートを得た。ＩＣＰ発光分析におけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は８５、ＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比は８５であった。
ＺＳＭ−５型鉄シリケートを比較触媒５として触媒反応試験に供した。
【００４６】
＜触媒反応試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜５で調製した触媒をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した各触媒１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表２の組成のガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、１００〜５００℃の任意の温度で定常的な窒素酸化物の除去活性を評価した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
窒素酸化物の除去活性は下式で表される。
(数１)
ＸＮＯｘ＝｛（［ＮＯｘ］ｉｎ−［ＮＯｘ］ｏｕｔ）／［ＮＯｘ］ｉｎ｝×１００
ここで、ＸＮＯｘは窒素酸化物の浄化率（％）、［ＮＯｘ］ｉｎは入りガスの窒素酸化物濃度、［ＮＯｘ］ｏｕｔは出ガスの窒素酸化物濃度を示す。
表３、表４に触媒１〜５、および比較触媒１〜５の任意の温度における窒素酸化物浄化率を示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
更に、各触媒；３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填し、７００℃で２０時間、Ｈ２Ｏ＝１０ｖｏｌ％を含む空気を３００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて処理した（耐久処理）。この耐久処理後の各触媒に関し、上述の触媒反応試験と同様な条件で窒素酸化物の除去活性を評価した結果を表５、表６に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
【表６】
【００５４】
以上の結果より本発明のβ型鉄シリケートは、幅広い温度範囲における窒素酸化物浄化性能および優れた耐久性を有しており、効率的に窒素酸化物を浄化することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの一部または全部が鉄によって置換されたものであって、骨格のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が３０〜３００である鉄シリケートからなり、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つを反応させることによって、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する機能を発揮することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項２】
骨格のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が５０〜１８０である鉄シリケートからなる請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項３】
骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜１８０であり、かつ骨格のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が６０〜１５０である鉄シリケートからなる請求項１または２に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の窒素酸化物浄化触媒を用い、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つを反応させることによって、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【請求項１】
β骨格構造を有する結晶性アルミノシリケートのアルミニウムの一部または全部が鉄によって置換されたものであって、骨格のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が３０〜３００である鉄シリケートからなり、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つを反応させることによって、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する機能を発揮することを特徴とする窒素酸化物浄化触媒。
【請求項２】
骨格のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が５０〜１８０である鉄シリケートからなる請求項１に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項３】
骨格のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜１８０であり、かつ骨格のＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が６０〜１５０である鉄シリケートからなる請求項１または２に記載の窒素酸化物浄化触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の窒素酸化物浄化触媒を用い、還元剤としてアンモニア、尿素、有機アミン類の少なくとも一つを反応させることによって、排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
【公開番号】特開２００８−１０４９１４（Ｐ２００８−１０４９１４Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８２１６（Ｐ２００６−２８８２１６）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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