第四級ホスホニウム塩及びそれを含有してなる電解質
【課題】 従来のアルコキシアルキル基を導入した第四級ホスホニウム塩と比べて低融点であって、電解質として有用な新規第四級ホスホニウム塩、及びその第四級ホスホニウム塩を用いてなる電解質を提供することを課題とする。
【解決手段】 式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を示す。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。Ａ−はアニオン（但し、ハロゲンイオンを除く。）を示す。］で表される第四級ホスホニウム塩、及び該ホスホニウム塩を含有してなる電解質。
【解決手段】 式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を示す。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。Ａ−はアニオン（但し、ハロゲンイオンを除く。）を示す。］で表される第四級ホスホニウム塩、及び該ホスホニウム塩を含有してなる電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第四級ホスホニウム塩及びそれを含有してなる電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温（常温は２５℃を意味する。以下同じ。）において液体である第四級塩は、イオン液体と呼ばれており、蒸気圧が極めて低いこと、不燃または難燃であること、イオン伝導度を有すること、電気化学的に安定であること等の特性を有することから、電気化学デバイス（例えば、電池、二次電池、電気二重層コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサー）用電解質としての応用が期待されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
通常、イオン液体からなる電気化学デバイス用電解質は、０℃以下の低温を含む幅広い温度範囲で液体状態を維持して使用するために、有機溶媒に溶解され電解液として使用されることが多い。しかしながら、当該電解液では、電気化学デバイスからの有機溶媒の漏洩による引火等の安全上の問題がある。このことから、有機溶媒を使用せずともイオン液体単独で前記の幅広い温度範囲で液体状態を維持できる低融点のものの開発が望まれている。
【０００４】
ここで、特許文献１及び非特許文献１では、電解質としてアルコキシアルキル基を導入した第四級ホスホニウム塩が記載されており、具体的な第四級ホスホニウム塩として、特許文献１にはトリエチルメトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレートが記載され、非特許文献１にはトリエチルメトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が記載されている。
【０００５】
特許文献１及び非特許文献１をもとに本発明者が前記のアルコキシアルキル基を導入した第四級ホスホニウム塩を合成しその物性を測定したところ、融点はいずれも１０℃以上であり、単独で電解質として使用するには、十分なものではないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０７６９２４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】溶融塩および高温化学 ２００８ Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．２ ２００−２０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のアルコキシアルキル基を導入した第四級ホスホニウム塩と比べて低融点であって、電解質として有用な新規第四級ホスホニウム塩、及びその第四級ホスホニウム塩を用いてなる電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、第四級ホスホニウム塩のカチオンを構成するリン原子に結合した置換基として、一つのアルコキシアルコキシアルキル基を有する特定の第四級ホスホニウム塩が、上述した従来の第四級ホスホニウム塩に比べて低融点であること、また十分なイオン伝導度を有しており電解質として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、式（１）：
【００１１】
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を示す。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。Ａ−はアニオン（但し、ハロゲンイオンを除く。）を示す。］で表される第四級ホスホニウム塩（以下、ホスホニウム塩（１）という。）、及び該ホスホニウム塩を含有してなる電解質に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のホスホニウム塩（１）は、従来のアルコキシアルキル基が導入された第四級ホスホニウム塩と比べて低融点であって、十分なイオン伝導度を有しているため、電池、二次電池、電気二重層コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサー等の電気化学デバイス用電解質として有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであるものが好ましい。ｍ及びｎは１〜３の整数を示し、好ましくは１又は２である。Ｒ４はメチル基又はエチル基を示し、好ましくはメチル基である。
【００１４】
Ａ−で表されるアニオンは、ハロゲンイオン以外のアニオンであり、具体的には、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、パーフルオロアルカンスルホネートイオン、パーフルオロアルカンカルボン酸イオン、無機酸イオン、アルカンスルホネートイオン、アルキルベンゼンスルホネートイオン、アルカンカルボン酸イオン、アルキルベンゼンカルボン酸イオン又は含シアノイオンであり、好ましくはビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、パーフルオロアルカンスルホネートイオン又はテトラフルオロボレートイオンである。
【００１５】
ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオンとしては、式（２）：
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ− （２）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるアニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２で示される炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］である。
【００１６】
パーフルオロアルカンスルホネートイオン（ＲｆＳＯ３−）としては、炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホネートイオンが挙げられ、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３−］、ノナフルオロブタンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−］、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−］等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯ３−）である。
【００１７】
パーフルオロアルカンカルボン酸イオンとしては、炭素数１〜８のパーフルオロアルカンカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、ペンタフルオロプロピオン酸イオン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ−）、ヘプタフルオロブタン酸イオン［ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯ−］、ペンタデカフルオロオクタン酸イオン［ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−］等が挙げられ、好ましくはトリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）である。
【００１８】
無機酸イオンとしては、例えばビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（ＦＳＯ２）２Ｎ−］、フルオロスルホネートイオン（ＦＳＯ３−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、トリフルオロ（ペンタフルオロエチル）ボレートイオン［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−］、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、トリフルオロ（トリペンタフルオロエチル）ホスフェートイオン［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）−］、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロタンタル酸イオン（ＴａＦ６−）等の含フッ素無機酸イオン、例えば過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）等の酸素酸イオンが挙げられ、好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（ＦＳＯ２）２Ｎ−］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、より好ましくはテトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）である。
【００１９】
アルカンスルホネートイオンとしては、例えばメタンスルホネートイオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、エタンスルホネートイオン（ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−）、ブタンスルホネートイオン［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＳＯ３−］、オクタンスルホネートイオン［ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３−］等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホネートイオンとしては、例えばパラトルエンスルホネートイオン（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、ドデシルベンゼンスルホネートイオン［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−］、又はこれらの分枝型が挙げられる。
【００２０】
アルカンカルボン酸イオンとしては、例えばギ酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−）、ブタン酸イオン［ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯ−］、オクタン酸イオン［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−］、デカン酸イオン［ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−］等が挙げられる。アルキルベンゼンカルボン酸イオンとしては、例えば安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、サリチル酸イオン［ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−］等が挙げられる。
【００２１】
含シアノイオンとしては、例えばジシアナミドイオン［Ｎ（ＣＮ）２−］、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。好ましくはジシアナミドイオン［Ｎ（ＣＮ）２−］である。
【００２２】
ホスホニウム塩（１）の具体例としては、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１，１−ジエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１，１−ジエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、
【００２３】
１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、
【００２４】
１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、
【００２５】
１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロ（トリペンタフルオロエチル）ヘキサフルオロホスフェート、
【００２６】
１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ジシアナミド、
【００２７】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロアセテート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロアセテート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロアセテート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロアセテート、
【００２８】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝メタンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝メタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝メタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝メタンスルホネート、
【００２９】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、
【００３０】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ニトレート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ニトレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ニトレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ニトレート、
【００３１】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝パークロレート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝パークロレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝パークロレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝パークロレート、
【００３２】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝チオシアネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝チオシアネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝チオシアネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝チオシアネート等が挙げられ、好ましくは１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝テトラフルオロボレートである。
【００３３】
ホスホニウム塩（１）の融点は、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。
【００３４】
次にホスホニウム塩（１）の製造方法について説明する。ホスホニウム塩（１）は、例えば式（３）：
【００３５】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記に同じ。Ｘ−はハロゲンイオンを示す。）で表されるホスホニウム＝ハライド（以下、ホスホニウム＝ハライド（３）という。）を、式（４）：
ＭＡ （４）
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す。Ａは前記に同じ。）で表される化合物（以下、酸類（４）という。）と反応させて、ＸをＡにイオン交換させることで製造することができる。
【００３６】
ホスホニウム＝ハライド（３）のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。
【００３７】
酸類（４）としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ４）並びにそれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）及び銀塩等が挙げられる。
【００３８】
ホスホニウム＝ハライド（３）は、例えば、式（５）：
【００３９】
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。）で表されるトリアルキルホスフィン類（以下、トリアルキルホスフィン類（５）という）を式（６）：
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （６）
（式中、Ｒ４、ｍ及びｎは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライド類（以下、アルキルハライド類（６）という。）と反応させることで製造できる。
【００４０】
トリアルキルホスフィン類（５）としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００４１】
アルキルハライド類（６）としては、例えば、メトキシエトキシメチルクロライド、メトキシエトキシエチルクロライド、エトキシエトキシエチルクロライド、メトキシエトキシメチルブロマイド、メトキシエトキシエチルブロマイド、エトキシエトキシエチルブロマイド、メトキシエトキシメチルシヨード、メトキシエトキシエチルヨード、エトキシエトキシエチルヨード等が挙げられる。アルキルハライド類（６）の使用量は、トリアルキルホスフィン類（５）１モルに対して０．５モル〜２．０モルであり、好ましくは０．７〜１．５モルであり、より好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００４２】
トリアルキルホスフィン類（５）とアルキルハライド類（６）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、トリアルキルホスフィン類（５）１重量部に対して通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００４３】
トリアルキルホスフィン類（５）とアルキルハライド類（６）との反応を実施するには、例えば、トリアルキルホスフィン類（５）、アルキルハライド類（６）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて撹拌すればよい。
【００４４】
トリアルキルホスフィン類（５）は極めて空気（酸素）により酸化されやすく、トリアルキルホスフィンオキサイドに変換されるため、反応は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、特に窒素またはアルゴン雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４５】
上記のようにしてホスホニウム＝ハライド（３）を含む反応混合物を得た後、当該反応混合物が均一な溶液であれば、そのまま濃縮してホスホニウム＝ハライド（３）を主成分とする残渣を得る。この残渣はホスホニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、残渣を有機溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等の不純物を有機溶媒に溶解した後、分液操作で有機溶媒層を除いて得られる精製されたホスホニウム＝ハライド（３）を用いてもよい。また反応混合物が均一とならず分液状態であれば、分液操作で有機溶媒層を除き、得られたホスホニウム＝ハライド（３）を含むオイル層を前記の有機溶媒で同様の操作を行えばよい。
【００４６】
ホスホニウム＝ハライド（３）と酸類（４）との反応は通常溶媒中で行われる。溶媒は水溶媒または有機溶媒（例えば、メタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等）であり、単独または２種以上の溶媒を用いることができる。使用量は特に制限はないが、通常ホスホニウム＝ハライド（３）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。
【００４７】
ホスホニウム＝ハライド（３）、酸類（４）及び溶媒の混合順序は特に限定されず、ホスホニウム＝ハライド（３）と溶媒を混合した後に酸類（４）を添加してもよいし、酸類（４）と溶媒を混合した後にホスホニウム＝ハライド（３）を添加してもよい。酸類（４）の使用量は、ホスホニウム＝ハライド（３）１モルに対して、通常、０．８モル以上、好ましくは０．９〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００４８】
反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００４９】
イオン交換で得られたホスホニウム塩（１）は、所望により水洗した後、溶媒を留出除去すれば得られる。また、必要であれば水に不溶の有機溶媒（例えば、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチル等）を反応中又は反応終了後に添加し、ホスホニウム塩（１）を水に不溶の有機溶媒に抽出してもよい。
【００５０】
本発明の電解質は、通常はホスホニウム塩（１）のみからなるが、必要に応じて、他の四級塩（第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等）、難燃剤、有機溶剤、粘度調節剤、ゲル化剤等を含有してもよく、これらの添加剤の使用量は本発明の効果を妨げない程度であれば特に制限されない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、融点は示差走査熱量分析装置ＤＳＣ−２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）、粘度はＥ型粘度計ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯ（ブルックフィールド社製）、イオン伝導度はコンパクト導電率計ＴｗｉｎＣｏｎｄ Ｂ−１７３（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。なお、粘度及びイオン伝導度については、２５℃で測定し、２５℃において固体であるものについては、測定不可とした。
【００５２】
合成例１
窒素雰囲気下で、２０重量％トリエチルホスフィントルエン溶液４５．０２ｇ（純分９．００ｇ、０．０７６モル、関東化学試薬）と２−メトキシエトキシメチルクロライド８．６３ｇ（０．０６９モル）を混合し、１００℃で３６時間反応させた。反応終了後、２０℃まで冷却し、分液しているホスホニウムハライド（３）を含むオイル層（下層）を分液操作により分離し、トルエン３４．７ｇで２回洗浄後、ｎ−ヘキサン３４．７ｇで２回洗浄した。得られたオイル層を減圧下、７０℃で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝クロライド１２．６８ｇ（収率７５．４％）を得た。
【００５３】
合成例２
窒素雰囲気下で、２０重量％トリエチルホスフィントルエン溶液６７．０８ｇ（純分１３．４２ｇ、０．１１２モル、関東化学試薬）と１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン１８．８ｇ（０．１０２モル）を混合し、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後、２０℃まで冷却し、分液しているホスホニウムハライド（３）を含むオイル層（下層）を分液操作により分離し、トルエン８２．６ｇで２回洗浄後、ｎ−ヘキサン８２．６ｇで２回洗浄した。得られたオイル層を減圧下、７０℃で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイド２６．５２ｇ（収率８９．６％）を得た。
【００５４】
合成例３
窒素雰囲気下で、トルエン４４０．１６ｇ中にてトリブチルホスフィン１２２．６２ｇ（０．６０６モル）を２−メトキシエトキシメチルクロライド６８．７２ｇ（０．５５２モル）と１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、減圧下でトルエンを留去させ、粗１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝クロライドを１８３．７７ｇ得た。これにイオン交換水を４４．９６ｇ添加した後、ｎ−ヘキサン１８３．２０ｇで３回洗浄した。得られたオイル層を減圧下、７０℃で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝クロライド１７５．９６ｇ（収率９７．６％）を得た。
【００５５】
合成例４
合成例１の２−メトキシエトキシメチルクロライドにかえて、２−メトキシメチルクロライドを用いた以外は、合成例１と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリエチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝クロライドを得た。
【００５６】
合成例５
合成例２の１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタンにかえて、ブロモ−２−メトキシエトキシエタンを用いた以外は、合成例２と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドを得た。
【００５７】
合成例６
合成例３の２−メトキシエトキシメチルクロライドにかえて、２−メトキシメチルクロライドを用いた以外は、合成例３と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリブチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝クロライドを得た。
【００５８】
実施例１
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝クロライド３．１５ｇ（０．０１３０モル）、塩化メチレン６３．０ｇ及びイオン交換水６３．０ｇを混合した後、７０．８重量％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム水溶液５．５３ｇ（純分３．９１ｇ、０．０１３６モル）を添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水６３．０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、化合物（１）と略記する。）５．７８ｇを得た（収率９１．４％）。得られた化合物（１）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（１）のＮＭＲデータを示す。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２６−１．３４（ｍ，９Ｈ）、２．２２−２．３１（ｍ，６Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）、３．５４−３．５６（ｍ，２Ｈ）、３．７８−３．８０（ｍ，２Ｈ）、４．４０（ｄ，２Ｈ）
【００６０】
実施例２
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイド７．００ｇ（０．０２３２モル）、塩化メチレン２８．０ｇ及びイオン交換水２８．０ｇを混合した後、７０．８重量％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム水溶液９．９０ｇ（純分２．０１ｇ、０．０２４４モル）を添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水２８．０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、化合物（２）と略記する。）１１．１７ｇを得た（収率９５．９％）。得られた化合物（２）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（２）のＮＭＲデータを示す。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２３−１．３１（ｍ，９Ｈ）、２．２０−２．２９（ｍ，６Ｈ）、２．４７−２．５０（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．４９−３．５１（ｍ，２Ｈ）、３．６０−３．６３（ｍ，２Ｈ）、３．７９−３．８６（ｍ，２Ｈ）
【００６２】
実施例３
１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝クロライド１７４．１５ｇ（０．５３３モル）、塩化メチレン３５１．７４ｇ及びイオン交換水２２８．３５ｇを混合した後、７０．８重量％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム水溶液２２８．３５ｇ（純分１６１．６７ｇ、０．５６３モル）を添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水３４８．８ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、化合物（３）と略記する。）２９８．８６ｇを得た（収率９８．２％）。得られた化合物（３）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（３）のＮＭＲデータを示す。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９５−０．９９（ｍ，９Ｈ）、１．４７−１．５８（ｍ，１５Ｈ）、２．１４−２．２１（ｍ，６Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）、３．５４−３．５６（ｍ，２Ｈ）、３．７７−３．７９（ｍ，２Ｈ）、４．３８（ｄ，２Ｈ）
【００６４】
実施例４
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイド４．７０ｇ（０．０１５６モル）、塩化メチレン９４．０ｇ及びイオン交換水２３．５ｇを混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸２．４６ｇ（０．０１６４モル）を添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水１１．８ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（以下、化合物（４）と略記する。）３．８０ｇを得た（収率６５．８％）。得られた化合物（４）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（４）のＮＭＲデータを示す。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２４−１．３３（ｍ，９Ｈ）、２．２７−２．３６（ｍ，６Ｈ）、２．５７−２．６３（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．４９−３．５１（ｍ，２Ｈ）、３．６０−３．６３（ｍ，２Ｈ）、３．８２−３．９０（ｍ，２Ｈ）
【００６６】
実施例５
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイド５．１５ｇ（０．０１７１モル）、アセトニトリル１０３．０ｇ及びテトラフロオロほう酸銀塩３．４０ｇ（０．０１７５モル）を混合し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、副生する臭化銀をろ過でろ別し、得られたろ液を濃縮してアセトニトリルを除去後、塩化メチレン１０８．８ｇを添加し、イオン交換水１０．９ｇで２回洗浄した。得られた塩化メチレン層を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート（以下、化合物（５）と略記する。）４．５４ｇを得た（収率８６．１％）。得られた化合物（５）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（５）のＮＭＲデータを示す。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２４−１．３２（ｍ，９Ｈ）、２．２４−２．３３（ｍ，６Ｈ）、２．５２−２．５８（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．４９−３．５２（ｍ，２Ｈ）、３．６０−３．６３（ｍ，２Ｈ）、３．８１−３．９０（ｍ，２Ｈ）
【００６８】
比較例１
実施例１の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝クロライドにかえて、１，１，１−トリエチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝クロライドを用いた以外は、実施例１と同様にして、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、比較化合物（１）と略記する。）を収率８１．０％で得た。得られた比較化合物（１）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００６９】
比較例２
実施例２の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドにかえて、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドを用いた以外は、実施例２と同様にして、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、比較化合物（２）と略記する。）を収率９３．５％で得た。得られた比較化合物（２）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００７０】
比較例３
実施例３の１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝クロライドにかえて、１，１，１−トリブチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝クロライドを用いた以外は、実施例３と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリブチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、比較化合物（３）と略記する。）を収率９８．６％で得た。得られた比較化合物（３）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００７１】
比較例４
実施例４の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドにかえて、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドを用いた以外は、実施例３と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝トリフルロメタンスルホネート（以下、比較化合物（４）と略記する。）を収率４５．８％で得た。得られた比較化合物（４）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００７２】
比較例５
実施例５の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドにかえて、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドを用いた以外は、実施例５と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート（以下、比較化合物（５）と略記する。）を収率７４．８％で得た。得られた比較化合物（５）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００７３】
アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンである化合物の融点、粘度及びイオン伝導度の測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
アニオンが、トリフルオロメタンスルホネートイオンである化合物の融点、粘度及びイオン伝導度の測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
アニオンが、テトラフルオロボレートイオンである化合物の融点、粘度及びイオン伝導度の測定結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な第四級ホスホニウム塩及びそれを含有してなる電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温（常温は２５℃を意味する。以下同じ。）において液体である第四級塩は、イオン液体と呼ばれており、蒸気圧が極めて低いこと、不燃または難燃であること、イオン伝導度を有すること、電気化学的に安定であること等の特性を有することから、電気化学デバイス（例えば、電池、二次電池、電気二重層コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサー）用電解質としての応用が期待されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
通常、イオン液体からなる電気化学デバイス用電解質は、０℃以下の低温を含む幅広い温度範囲で液体状態を維持して使用するために、有機溶媒に溶解され電解液として使用されることが多い。しかしながら、当該電解液では、電気化学デバイスからの有機溶媒の漏洩による引火等の安全上の問題がある。このことから、有機溶媒を使用せずともイオン液体単独で前記の幅広い温度範囲で液体状態を維持できる低融点のものの開発が望まれている。
【０００４】
ここで、特許文献１及び非特許文献１では、電解質としてアルコキシアルキル基を導入した第四級ホスホニウム塩が記載されており、具体的な第四級ホスホニウム塩として、特許文献１にはトリエチルメトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレートが記載され、非特許文献１にはトリエチルメトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルメトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が記載されている。
【０００５】
特許文献１及び非特許文献１をもとに本発明者が前記のアルコキシアルキル基を導入した第四級ホスホニウム塩を合成しその物性を測定したところ、融点はいずれも１０℃以上であり、単独で電解質として使用するには、十分なものではないことがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０７６９２４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】溶融塩および高温化学 ２００８ Ｖｏｌ．５１ Ｎｏ．２ ２００−２０６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来のアルコキシアルキル基を導入した第四級ホスホニウム塩と比べて低融点であって、電解質として有用な新規第四級ホスホニウム塩、及びその第四級ホスホニウム塩を用いてなる電解質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、第四級ホスホニウム塩のカチオンを構成するリン原子に結合した置換基として、一つのアルコキシアルコキシアルキル基を有する特定の第四級ホスホニウム塩が、上述した従来の第四級ホスホニウム塩に比べて低融点であること、また十分なイオン伝導度を有しており電解質として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、式（１）：
【００１１】
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を示す。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。Ａ−はアニオン（但し、ハロゲンイオンを除く。）を示す。］で表される第四級ホスホニウム塩（以下、ホスホニウム塩（１）という。）、及び該ホスホニウム塩を含有してなる電解質に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のホスホニウム塩（１）は、従来のアルコキシアルキル基が導入された第四級ホスホニウム塩と比べて低融点であって、十分なイオン伝導度を有しているため、電池、二次電池、電気二重層コンデンサー、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサー等の電気化学デバイス用電解質として有用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであるものが好ましい。ｍ及びｎは１〜３の整数を示し、好ましくは１又は２である。Ｒ４はメチル基又はエチル基を示し、好ましくはメチル基である。
【００１４】
Ａ−で表されるアニオンは、ハロゲンイオン以外のアニオンであり、具体的には、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、パーフルオロアルカンスルホネートイオン、パーフルオロアルカンカルボン酸イオン、無機酸イオン、アルカンスルホネートイオン、アルキルベンゼンスルホネートイオン、アルカンカルボン酸イオン、アルキルベンゼンカルボン酸イオン又は含シアノイオンであり、好ましくはビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、パーフルオロアルカンスルホネートイオン又はテトラフルオロボレートイオンである。
【００１５】
ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオンとしては、式（２）：
（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）Ｎ− （２）
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）で表されるアニオンであり、Ｒｆ１及びＲｆ２で示される炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］、（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）Ｎ−］等が挙げられ、好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−］である。
【００１６】
パーフルオロアルカンスルホネートイオン（ＲｆＳＯ３−）としては、炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホネートイオンが挙げられ、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、ペンタフルオロエタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）２ＳＯ３−］、ノナフルオロブタンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３−］、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネートイオン［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−］等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメタンスルホネートイオン（ＣＦ３ＳＯ３−）である。
【００１７】
パーフルオロアルカンカルボン酸イオンとしては、炭素数１〜８のパーフルオロアルカンカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）、ペンタフルオロプロピオン酸イオン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ−）、ヘプタフルオロブタン酸イオン［ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯ−］、ペンタデカフルオロオクタン酸イオン［ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯ−］等が挙げられ、好ましくはトリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯＯ−）である。
【００１８】
無機酸イオンとしては、例えばビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（ＦＳＯ２）２Ｎ−］、フルオロスルホネートイオン（ＦＳＯ３−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、トリフルオロ（ペンタフルオロエチル）ボレートイオン［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−］、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、トリフルオロ（トリペンタフルオロエチル）ホスフェートイオン［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）−］、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロタンタル酸イオン（ＴａＦ６−）等の含フッ素無機酸イオン、例えば過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）等の酸素酸イオンが挙げられ、好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドイオン［（ＦＳＯ２）２Ｎ−］、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６−）、より好ましくはテトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）である。
【００１９】
アルカンスルホネートイオンとしては、例えばメタンスルホネートイオン（ＣＨ３ＳＯ３−）、エタンスルホネートイオン（ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ３−）、ブタンスルホネートイオン［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＳＯ３−］、オクタンスルホネートイオン［ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３−］等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホネートイオンとしては、例えばパラトルエンスルホネートイオン（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、ドデシルベンゼンスルホネートイオン［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−］、又はこれらの分枝型が挙げられる。
【００２０】
アルカンカルボン酸イオンとしては、例えばギ酸イオン（ＨＣＯＯ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、プロピオン酸イオン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−）、ブタン酸イオン［ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯ−］、オクタン酸イオン［ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯ−］、デカン酸イオン［ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯ−］等が挙げられる。アルキルベンゼンカルボン酸イオンとしては、例えば安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、サリチル酸イオン［ｏ−Ｃ６Ｈ４（ＯＨ）ＣＯＯ−］等が挙げられる。
【００２１】
含シアノイオンとしては、例えばジシアナミドイオン［Ｎ（ＣＮ）２−］、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）等が挙げられる。好ましくはジシアナミドイオン［Ｎ（ＣＮ）２−］である。
【００２２】
ホスホニウム塩（１）の具体例としては、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１−ジメチル−１−エチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１，１−ジエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１，１−ジエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリオクチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、
【００２３】
１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ペンタフルオロエタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、
【００２４】
１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート、
【００２５】
１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ヘキサフルオロホスフェート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロ（トリペンタフルオロエチル）ヘキサフルオロホスフェート、
【００２６】
１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリメチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ジシアナミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ジシアナミド、
【００２７】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロアセテート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロアセテート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロアセテート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロアセテート、
【００２８】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝メタンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝メタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝メタンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝メタンスルホネート、
【００２９】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、
【００３０】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ニトレート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ニトレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ニトレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ニトレート、
【００３１】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝パークロレート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝パークロレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝パークロレート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝パークロレート、
【００３２】
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝チオシアネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝チオシアネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝チオシアネート、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝チオシアネート等が挙げられ、好ましくは１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝テトラフルオロボレートである。
【００３３】
ホスホニウム塩（１）の融点は、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。
【００３４】
次にホスホニウム塩（１）の製造方法について説明する。ホスホニウム塩（１）は、例えば式（３）：
【００３５】
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記に同じ。Ｘ−はハロゲンイオンを示す。）で表されるホスホニウム＝ハライド（以下、ホスホニウム＝ハライド（３）という。）を、式（４）：
ＭＡ （４）
（式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す。Ａは前記に同じ。）で表される化合物（以下、酸類（４）という。）と反応させて、ＸをＡにイオン交換させることで製造することができる。
【００３６】
ホスホニウム＝ハライド（３）のハロゲンイオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。
【００３７】
酸類（４）としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦ４）並びにそれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）及び銀塩等が挙げられる。
【００３８】
ホスホニウム＝ハライド（３）は、例えば、式（５）：
【００３９】
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ。）で表されるトリアルキルホスフィン類（以下、トリアルキルホスフィン類（５）という）を式（６）：
Ｒ４Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （６）
（式中、Ｒ４、ｍ及びｎは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルキルハライド類（以下、アルキルハライド類（６）という。）と反応させることで製造できる。
【００４０】
トリアルキルホスフィン類（５）としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００４１】
アルキルハライド類（６）としては、例えば、メトキシエトキシメチルクロライド、メトキシエトキシエチルクロライド、エトキシエトキシエチルクロライド、メトキシエトキシメチルブロマイド、メトキシエトキシエチルブロマイド、エトキシエトキシエチルブロマイド、メトキシエトキシメチルシヨード、メトキシエトキシエチルヨード、エトキシエトキシエチルヨード等が挙げられる。アルキルハライド類（６）の使用量は、トリアルキルホスフィン類（５）１モルに対して０．５モル〜２．０モルであり、好ましくは０．７〜１．５モルであり、より好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００４２】
トリアルキルホスフィン類（５）とアルキルハライド類（６）の反応は、溶媒を使用してもしなくともよく、溶媒を使用するときの溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、トリアルキルホスフィン類（５）１重量部に対して通常１０．０重量部以下、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００４３】
トリアルキルホスフィン類（５）とアルキルハライド類（６）との反応を実施するには、例えば、トリアルキルホスフィン類（５）、アルキルハライド類（６）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて撹拌すればよい。
【００４４】
トリアルキルホスフィン類（５）は極めて空気（酸素）により酸化されやすく、トリアルキルホスフィンオキサイドに変換されるため、反応は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、特に窒素またはアルゴン雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４５】
上記のようにしてホスホニウム＝ハライド（３）を含む反応混合物を得た後、当該反応混合物が均一な溶液であれば、そのまま濃縮してホスホニウム＝ハライド（３）を主成分とする残渣を得る。この残渣はホスホニウム塩（１）を製造するための反応にそのまま用いてもかまわない。また必要で有れば、残渣を有機溶媒（例えば、ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等の不純物を有機溶媒に溶解した後、分液操作で有機溶媒層を除いて得られる精製されたホスホニウム＝ハライド（３）を用いてもよい。また反応混合物が均一とならず分液状態であれば、分液操作で有機溶媒層を除き、得られたホスホニウム＝ハライド（３）を含むオイル層を前記の有機溶媒で同様の操作を行えばよい。
【００４６】
ホスホニウム＝ハライド（３）と酸類（４）との反応は通常溶媒中で行われる。溶媒は水溶媒または有機溶媒（例えば、メタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等）であり、単独または２種以上の溶媒を用いることができる。使用量は特に制限はないが、通常ホスホニウム＝ハライド（３）１重量部に対して通常２０．０重量部以下、好ましくは０．５〜１０．０重量部であり、特に好ましくは１．０重量部〜５．０重量部である。
【００４７】
ホスホニウム＝ハライド（３）、酸類（４）及び溶媒の混合順序は特に限定されず、ホスホニウム＝ハライド（３）と溶媒を混合した後に酸類（４）を添加してもよいし、酸類（４）と溶媒を混合した後にホスホニウム＝ハライド（３）を添加してもよい。酸類（４）の使用量は、ホスホニウム＝ハライド（３）１モルに対して、通常、０．８モル以上、好ましくは０．９〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００４８】
反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃〜６０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。
【００４９】
イオン交換で得られたホスホニウム塩（１）は、所望により水洗した後、溶媒を留出除去すれば得られる。また、必要であれば水に不溶の有機溶媒（例えば、トルエン、塩化メチレン、酢酸エチル等）を反応中又は反応終了後に添加し、ホスホニウム塩（１）を水に不溶の有機溶媒に抽出してもよい。
【００５０】
本発明の電解質は、通常はホスホニウム塩（１）のみからなるが、必要に応じて、他の四級塩（第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等）、難燃剤、有機溶剤、粘度調節剤、ゲル化剤等を含有してもよく、これらの添加剤の使用量は本発明の効果を妨げない程度であれば特に制限されない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、融点は示差走査熱量分析装置ＤＳＣ−２２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）、粘度はＥ型粘度計ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯ（ブルックフィールド社製）、イオン伝導度はコンパクト導電率計ＴｗｉｎＣｏｎｄ Ｂ−１７３（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。なお、粘度及びイオン伝導度については、２５℃で測定し、２５℃において固体であるものについては、測定不可とした。
【００５２】
合成例１
窒素雰囲気下で、２０重量％トリエチルホスフィントルエン溶液４５．０２ｇ（純分９．００ｇ、０．０７６モル、関東化学試薬）と２−メトキシエトキシメチルクロライド８．６３ｇ（０．０６９モル）を混合し、１００℃で３６時間反応させた。反応終了後、２０℃まで冷却し、分液しているホスホニウムハライド（３）を含むオイル層（下層）を分液操作により分離し、トルエン３４．７ｇで２回洗浄後、ｎ−ヘキサン３４．７ｇで２回洗浄した。得られたオイル層を減圧下、７０℃で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝クロライド１２．６８ｇ（収率７５．４％）を得た。
【００５３】
合成例２
窒素雰囲気下で、２０重量％トリエチルホスフィントルエン溶液６７．０８ｇ（純分１３．４２ｇ、０．１１２モル、関東化学試薬）と１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン１８．８ｇ（０．１０２モル）を混合し、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後、２０℃まで冷却し、分液しているホスホニウムハライド（３）を含むオイル層（下層）を分液操作により分離し、トルエン８２．６ｇで２回洗浄後、ｎ−ヘキサン８２．６ｇで２回洗浄した。得られたオイル層を減圧下、７０℃で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイド２６．５２ｇ（収率８９．６％）を得た。
【００５４】
合成例３
窒素雰囲気下で、トルエン４４０．１６ｇ中にてトリブチルホスフィン１２２．６２ｇ（０．６０６モル）を２−メトキシエトキシメチルクロライド６８．７２ｇ（０．５５２モル）と１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、減圧下でトルエンを留去させ、粗１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝クロライドを１８３．７７ｇ得た。これにイオン交換水を４４．９６ｇ添加した後、ｎ−ヘキサン１８３．２０ｇで３回洗浄した。得られたオイル層を減圧下、７０℃で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝クロライド１７５．９６ｇ（収率９７．６％）を得た。
【００５５】
合成例４
合成例１の２−メトキシエトキシメチルクロライドにかえて、２−メトキシメチルクロライドを用いた以外は、合成例１と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリエチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝クロライドを得た。
【００５６】
合成例５
合成例２の１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタンにかえて、ブロモ−２−メトキシエトキシエタンを用いた以外は、合成例２と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドを得た。
【００５７】
合成例６
合成例３の２−メトキシエトキシメチルクロライドにかえて、２−メトキシメチルクロライドを用いた以外は、合成例３と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリブチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝クロライドを得た。
【００５８】
実施例１
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝クロライド３．１５ｇ（０．０１３０モル）、塩化メチレン６３．０ｇ及びイオン交換水６３．０ｇを混合した後、７０．８重量％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム水溶液５．５３ｇ（純分３．９１ｇ、０．０１３６モル）を添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水６３．０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、化合物（１）と略記する。）５．７８ｇを得た（収率９１．４％）。得られた化合物（１）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（１）のＮＭＲデータを示す。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２６−１．３４（ｍ，９Ｈ）、２．２２−２．３１（ｍ，６Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）、３．５４−３．５６（ｍ，２Ｈ）、３．７８−３．８０（ｍ，２Ｈ）、４．４０（ｄ，２Ｈ）
【００６０】
実施例２
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイド７．００ｇ（０．０２３２モル）、塩化メチレン２８．０ｇ及びイオン交換水２８．０ｇを混合した後、７０．８重量％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム水溶液９．９０ｇ（純分２．０１ｇ、０．０２４４モル）を添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水２８．０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、化合物（２）と略記する。）１１．１７ｇを得た（収率９５．９％）。得られた化合物（２）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（２）のＮＭＲデータを示す。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２３−１．３１（ｍ，９Ｈ）、２．２０−２．２９（ｍ，６Ｈ）、２．４７−２．５０（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．４９−３．５１（ｍ，２Ｈ）、３．６０−３．６３（ｍ，２Ｈ）、３．７９−３．８６（ｍ，２Ｈ）
【００６２】
実施例３
１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝クロライド１７４．１５ｇ（０．５３３モル）、塩化メチレン３５１．７４ｇ及びイオン交換水２２８．３５ｇを混合した後、７０．８重量％ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム水溶液２２８．３５ｇ（純分１６１．６７ｇ、０．５６３モル）を添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水３４８．８ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、化合物（３）と略記する。）２９８．８６ｇを得た（収率９８．２％）。得られた化合物（３）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（３）のＮＭＲデータを示す。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：０．９５−０．９９（ｍ，９Ｈ）、１．４７−１．５８（ｍ，１５Ｈ）、２．１４−２．２１（ｍ，６Ｈ）、３．３６（ｓ，３Ｈ）、３．５４−３．５６（ｍ，２Ｈ）、３．７７−３．７９（ｍ，２Ｈ）、４．３８（ｄ，２Ｈ）
【００６４】
実施例４
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイド４．７０ｇ（０．０１５６モル）、塩化メチレン９４．０ｇ及びイオン交換水２３．５ｇを混合した後、トリフルオロメタンスルホン酸２．４６ｇ（０．０１６４モル）を添加し、室温で４時間撹拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水１１．８ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（以下、化合物（４）と略記する。）３．８０ｇを得た（収率６５．８％）。得られた化合物（４）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（４）のＮＭＲデータを示す。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２４−１．３３（ｍ，９Ｈ）、２．２７−２．３６（ｍ，６Ｈ）、２．５７−２．６３（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．４９−３．５１（ｍ，２Ｈ）、３．６０−３．６３（ｍ，２Ｈ）、３．８２−３．９０（ｍ，２Ｈ）
【００６６】
実施例５
１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイド５．１５ｇ（０．０１７１モル）、アセトニトリル１０３．０ｇ及びテトラフロオロほう酸銀塩３．４０ｇ（０．０１７５モル）を混合し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、副生する臭化銀をろ過でろ別し、得られたろ液を濃縮してアセトニトリルを除去後、塩化メチレン１０８．８ｇを添加し、イオン交換水１０．９ｇで２回洗浄した。得られた塩化メチレン層を減圧下で濃縮し、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート（以下、化合物（５）と略記する。）４．５４ｇを得た（収率８６．１％）。得られた化合物（５）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。以下に化合物（５）のＮＭＲデータを示す。
【００６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：１．２４−１．３２（ｍ，９Ｈ）、２．２４−２．３３（ｍ，６Ｈ）、２．５２−２．５８（ｍ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、３．４９−３．５２（ｍ，２Ｈ）、３．６０−３．６３（ｍ，２Ｈ）、３．８１−３．９０（ｍ，２Ｈ）
【００６８】
比較例１
実施例１の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝クロライドにかえて、１，１，１−トリエチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝クロライドを用いた以外は、実施例１と同様にして、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、比較化合物（１）と略記する。）を収率８１．０％で得た。得られた比較化合物（１）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００６９】
比較例２
実施例２の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドにかえて、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドを用いた以外は、実施例２と同様にして、２５℃で液状の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、比較化合物（２）と略記する。）を収率９３．５％で得た。得られた比較化合物（２）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００７０】
比較例３
実施例３の１，１，１−トリブチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝クロライドにかえて、１，１，１−トリブチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝クロライドを用いた以外は、実施例３と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリブチル−１−メトキシメチルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、比較化合物（３）と略記する。）を収率９８．６％で得た。得られた比較化合物（３）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００７１】
比較例４
実施例４の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドにかえて、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドを用いた以外は、実施例３と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝トリフルロメタンスルホネート（以下、比較化合物（４）と略記する。）を収率４５．８％で得た。得られた比較化合物（４）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００７２】
比較例５
実施例５の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドにかえて、１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝ブロマイドを用いた以外は、実施例５と同様にして、２５℃で固体の１，１，１−トリエチル−１−メトキシエチルホスホニウム＝テトラフルオロボレート（以下、比較化合物（５）と略記する。）を収率７４．８％で得た。得られた比較化合物（５）の融点、粘度及びイオン伝導度を測定した。
【００７３】
アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンである化合物の融点、粘度及びイオン伝導度の測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
アニオンが、トリフルオロメタンスルホネートイオンである化合物の融点、粘度及びイオン伝導度の測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
アニオンが、テトラフルオロボレートイオンである化合物の融点、粘度及びイオン伝導度の測定結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を示す。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。Ａ−はアニオン（但し、ハロゲンイオンを除く。）を示す。］で表される第四級ホスホニウム塩。
【請求項２】
Ａ−がビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、パーフルオロアルカンスルホネートイオン又はテトラフルオロボレートイオンである請求項１に記載の第四級ホスホニウム塩。
【請求項３】
Ａ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン又はテトラフルオロボレートイオンである請求項１に記載の第四級ホスホニウム塩。
【請求項４】
融点が０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の第四級ホスホニウム塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の第四級ホスホニウム塩を含有してなる電解質。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ４はメチル基又はエチル基を示す。ｍ及びｎは１〜３の整数を示す。Ａ−はアニオン（但し、ハロゲンイオンを除く。）を示す。］で表される第四級ホスホニウム塩。
【請求項２】
Ａ−がビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、パーフルオロアルカンスルホネートイオン又はテトラフルオロボレートイオンである請求項１に記載の第四級ホスホニウム塩。
【請求項３】
Ａ−がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン又はテトラフルオロボレートイオンである請求項１に記載の第四級ホスホニウム塩。
【請求項４】
融点が０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の第四級ホスホニウム塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の第四級ホスホニウム塩を含有してなる電解質。
【公開番号】特開２０１０−２６５２３７（Ｐ２０１０−２６５２３７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１９６１６（Ｐ２００９−１１９６１６）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００１６７６４６）広栄化学工業株式会社 (114)
【Ｆターム（参考）】
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