管型フロー反応装置、該管型フロー反応装置を用いた樹脂微粒子の製造方法
【課題】撹拌翼を用いても、プラグフロー性を維持することができ、均一な反応を促進し、粗大粒子が混入することがなく、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得ることができる優れた管型フロー反応装置、及び管型フロー反応装置を用いた樹脂微粒子の製造方法の提供。
【解決手段】撹拌翼を有する管型フロー反応装置において、該管型フロー反応装置の流路は円筒状であり、前記撹拌翼の撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の厚さをｔ、撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌翼面Ｂに平行で撹拌軸との中心を通る面Ｓとの距離をＡとしたとき、ｔ＜２Ｃ、ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１、であり、撹拌翼面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることを特徴とする管型フロー反応装置。
【解決手段】撹拌翼を有する管型フロー反応装置において、該管型フロー反応装置の流路は円筒状であり、前記撹拌翼の撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の厚さをｔ、撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌翼面Ｂに平行で撹拌軸との中心を通る面Ｓとの距離をＡとしたとき、ｔ＜２Ｃ、ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１、であり、撹拌翼面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることを特徴とする管型フロー反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管型フロー反応装置、該管型フロー反応装置を用いた樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合や懸濁重合により工業的に樹脂微粒子を作製する方法として、バッチ式反応装置や連続式反応装置を用いて作製する方法が知られている。
【０００３】
バッチ式反応装置は、重合反応に関与していない非生産時間が多いことや、反応装置の大型化により初期設備投資が増大したり伝熱能力が不足したりするといった問題があった。
【０００４】
そこで、非生産時間を大幅に削減でき、装置の小型化も可能な連続式反応装置が採用されるようになってきた。
【０００５】
連続式の反応装置としては、管型フロー反応装置が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００６】
管型フロー反応装置で反応の促進を行おうとすると、撹拌翼などの動的撹拌機構を設置することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４０３８６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、撹拌翼などの動的撹拌機構を用いると、プラグフロー性が維持できず、得られた樹脂微粒子の均一性が失われてしまうという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、撹拌翼を用いても、重合性反応液のプラグフロー性を維持することにより、粗大粒子が混入することがなく、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得ることができる優れた管型フロー反応装置、及び管型フロー反応装置を用いた樹脂微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成できる。
１．撹拌翼を有する管型フロー反応装置において、
該管型フロー反応装置の流路は円筒状であり、
前記撹拌翼の撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の厚さをｔ、撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌翼面Ｂに平行で撹拌軸との中心を通る面Ｓとの距離をＡとしたとき、
ｔ＜２Ｃ
ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１
であり、
撹拌翼面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることを特徴とする管型フロー反応装置。
２．円筒状流路管の長さをＬａ、撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、
Ｌｂ／Ｌａが０．８０〜０．９９であることを特徴とする前記１に記載の管型フロー反応装置。
３．前記円筒状流路管の長さをＬａ、円筒状流路管の内径をＤとしたとき、
Ｌａ／Ｄが、１〜１００であることを特徴とする前記１または２に記載の管型フロー反応装置。
４．前記１〜３の何れかに記載の管型フロー反応装置を用い、
重合性単量体を重合して高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
５．前記１〜３の何れかに記載の管型フロー反応装置を用い、
重合性単量体を乳化重合して高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の管型フロー反応装置、及び管型フロー反応装置を用いた樹脂粒子の製造方法は、撹拌翼を用いても、重合性反応液のプラグフロー性を維持することにより、粗大粒子が混入することがなく、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得ることができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の管型フロー反応装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向断面模式図である。
【図３】本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向垂直断面模式図である。
【図４】本発明の比較例となる管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向垂直断面模式図である。
【図５】油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる樹脂微粒子の連続製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
重合性単量体を重合して樹脂微粒子を作製する管型フロー反応装置において、反応を促進するため撹拌翼により撹拌を行うと、重合性反応液のプラグフロー性が維持できず、得られた樹脂微粒子中に粗大粒子が混入したり、粒径分布や分子量分布が不均一になったりするという問題があった。
【００１４】
本発明者らは、撹拌翼を用い撹拌しても、重合性反応液のプラグフロー性を維持することにより、粗大粒子が混入することがなく、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子が得られる管型フロー反応装置について検討を行った。
【００１５】
管型フロー反応装置において、撹拌翼を用いて重合性単量体を含む重合性反応液を撹拌した際にプラグフロー性が維持できなくなる（失われる）のは、重合性反応液が撹拌翼に衝突する際に撹拌軸方向の流れが生じることによると推察した。
【００１６】
この撹拌軸方向の流れは、撹拌翼と撹拌軸の接続部などに液溜まりが生じやすい構造になっていたり、液の流れの方向と撹拌軸とが衝突する角度が大きくなっていたりする場合に生じやすい。
【００１７】
そこで、液溜まり部の削減や液の流れの方向と撹拌軸面とが衝突する角度を小さくすることにより、撹拌軸方向の流れを削減することによりプラグフロー性が維持できるのではと考え、その形状について検討を行った。
【００１８】
種々検討の結果、以下のような管型フロー反応装置を用いると、粗大粒子が形成されず、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得ることができ、その樹脂微粒子を用いてトナーを作製するとカブリの発生とトナー飛散を解消できることを見出した。
【００１９】
本発明の管型フロー反応装置は撹拌翼を有し、管型フロー反応装置の流路は円筒状の管であり、撹拌翼の撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の厚さをｔ、撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌翼面Ｂに平行で撹拌軸との中心を通る面Ｓとの距離をＡとしたとき、
ｔ＜２Ｃ、
ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１
であり、
撹拌翼面Ｂは撹拌軸との中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることを特徴としている。
【００２０】
又、円筒状流路管の長さをＬａ、撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、Ｌｂ／Ｌａが０．８０〜０．９９であることが好ましい。
【００２１】
又、円筒状流路管の長さをＬａ、円筒状流路管の内径をＤとしたとき、Ｌａ／Ｄが、１〜１００であることが好ましい。
【００２２】
又、円筒状流路管の内径をＤ、撹拌翼の径をｄとしたとき、ｄ／Ｄが、０．３〜０．９であることが好ましい。
【００２３】
又、撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の径をｄとしたとき、Ｃ／ｄが、０．１〜０．４であることが好ましい。
【００２４】
管型フロー反応装置を上記構成とすることにより、液溜まり部の削減や液の流れの方向と羽根とが衝突する角度を小さくすることになり、半径方向の流れを増し、軸方向の流れを削減し、プラグフロー性を維持することができる。
【００２５】
以下、本発明の管型フロー反応装置について説明する。
【００２６】
本発明の管型フロー反応装置とは、円筒状流路管の中に撹拌翼を設けたプラグフロー性（押し出し流れ性）のある反応装置である。本発明の管型フロー反応装置は、時間に対して依存性のある反応に適した反応装置であり、例えば、懸濁重合、乳化重合に代表される樹脂微粒子を得る重合反応に用いることが好ましい。
【００２７】
図１は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す概略図である。
【００２８】
図１において、１は重合性反応液の注入口、２は樹脂微粒子の取出口、３はジャケット、Ｄは円筒状流路管の内径、Ｌａは円筒状流路管の長さ、ｄは撹拌翼の径、Ｌｂは撹拌翼の長さを示す。
【００２９】
管型フロー反応装置は、重合性反応液を加熱もしくは冷却できるジャケットを有するものが好ましい。
【００３０】
また、管型フロー反応装置の円筒状流路管及び撹拌翼の材質は、耐食性に優れ汚れが付着しにくい表面加工されているものが好ましい。具体的にはグラスライニングやフッ素樹脂加工されているものが好ましい。
【００３１】
図２は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向の断面模式図である。
【００３２】
図２において、１は重合性反応液の注入口、２は樹脂微粒子の取出口、３はジャケット、４は撹拌翼、５は撹拌軸、６は円筒状流路管、７はプラグフロー部、８は管型フロー反応装置、Ｄは円筒状流路管の内径、ｄは撹拌翼の径、Ｌａは円筒状流路管の長さ、Ｌｂは撹拌翼の長さを示す。
【００３３】
図３は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れに対し垂直方向の断面模式図である。
【００３４】
図３において、４は撹拌翼、５は撹拌軸、６は円筒状流路管、８は管型フロー反応装置、Ｄは円筒状流路管の内径、ｄは撹拌翼の径、ｔは撹拌翼の厚さ、Ｃは撹拌軸の半径、Ｂは撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面、Ｓは撹拌翼面に平行で撹拌軸の中心を通る面、Ａは撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌軸の中心を通る面Ｓとの距離、Ｅは液溜まり部、矢印は回転方向を示す。
【００３５】
尚、撹拌翼面Ｂは撹拌軸との中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にある。
【００３６】
図３に示す管型フロー反応装置を用いることで、プラグフロー性が維持でき、更に、撹拌軸に撹拌翼を接合する部分で発生する液だまり量も少なくでき、装置内に滞留する時間を同じにすることができる。
【００３７】
図４は、本発明の比較例となる管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向垂直断面模式図である。
【００３８】
図４において、４は撹拌翼、５は撹拌軸、６は円筒状流路管、２０は管型フロー反応装置、Ｄは円筒状流路管の内径、ｄは撹拌翼の径、ｔは撹拌翼の厚さ、Ｃは撹拌軸の半径、Ｂは撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面、Ｓは撹拌翼面に平行で撹拌軸の中心を通る面、Ｆは撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌軸の中心を通る面Ｓとの距離、Ｅは液溜まり部を示す。
【００３９】
撹拌軸との中心を通る面Ｓは、撹拌翼面Ｂはよりも撹拌翼の回転方向にある。
【００４０】
図４に示す管型フロー反応装置を用いると、撹拌軸に撹拌翼を接合する部分で発生する液だまり量が多くなり、重合性反応液の滞留時間を同じにすることが難しい。
【００４１】
以下、管型フロー反応装置の構成について詳細に説明する。
１．撹拌翼の厚さ（ｔ）と撹拌軸の直径（２Ｃ）の関係
撹拌翼の厚さ（ｔ）は撹拌軸の直径（２Ｃ）より小さいこと（ｔ＜２Ｃ）を特徴とする。
２．撹拌翼の厚さ（ｔ）、撹拌軸の直径（２Ｃ）、距離（Ａ）、撹拌軸の半径（Ｃ）の関係
撹拌翼の厚さ（ｔ）／撹拌軸の直径（２Ｃ）は距離（Ａ）／撹拌軸の半径（Ｃ）より小さく、距離（Ａ）／撹拌軸の半径（Ｃ）は１．００以下であることを特徴とする。
【００４２】
ｔ／２Ｃは０．０４〜０．６０が好ましく、０．０５〜０．３０がより好ましい。
【００４３】
Ａ／Ｃは０．０６〜１．００が好ましく、０．５０〜１．００がより好ましい。
【００４４】
ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１を満足することにより、撹拌翼面Ｂを撹拌翼面に平行で撹拌軸の中心を通る面Ｓより回転方向にずらすことができ、撹拌翼面Ｂと流れとの衝突角度を小さくでき、上下方向への流れの抑制することができる。
３．撹拌翼の面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にある
撹拌翼の面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることにより、撹拌翼面と流れとの衝突角度を小さくでき、上下方向への流れの抑制することができる。
【００４５】
尚、撹拌翼の枚数は特に限定されず、１枚以上であれば良く、好ましくは２枚から４枚である。
４．円筒状流路管の長（Ｌａ）と撹拌翼の長さ（Ｌｂ）の関係
円筒状流路管の長さ（Ｌａ）と撹拌翼の長さ（Ｌｂ）の関係（Ｌｂ／Ｌａ）を０．８０〜０．９９とすることにより、上下方向への流れを作り出すことを抑制し、プラグフロー性を維持しつつ、伝熱と反応の促進を両立させることができる。上下方向への流れの抑制効果のために、（Ｌｂ／Ｌａ）が０．９０〜０．９９であるとさらに好ましい。
【００４６】
Ｌｂ／Ｌａが０．８０より小さいと撹拌翼のない部分の撹拌の効果を得にくい。
５．円筒状流路管の長さ（Ｌａ）と円筒状流路管の内径（Ｄ）の関係
円筒状流路管の長さ（Ｌａ）と円筒状流路管の内径（Ｄ）との比（Ｌａ／Ｄ）は、１〜１００が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００４７】
Ｌａ／Ｄを小さくすることによりプラグフロー性には不利となるが装置全体を小型化することができ好ましい。Ｌａ／Ｄを大きくすることによりプラグフロー性には有利であるが経済性（装置コスト）の観点から好ましくなくなる。
６．管型フロー反応装置の内径（Ｄ）と撹拌翼の径（ｄ）の関係（ｄ／Ｄ）
管型フロー反応装置の内径と撹拌翼の径の関係（ｄ／Ｄ）は０．３〜０．９が好ましく、０．５〜０．７がより好ましい。
【００４８】
ｄ／Ｄを上記範囲とすることにより、円筒状流路管内の重合性反応液の撹拌を促進し、熱対流を抑制でき、撹拌翼の軸方向の流れに対して半径方向の流れを強くすることにより、重合性反応液中の原料の比重差によるプラグフロー性のくずれや滞留時間に差がでるのを抑制することができ好ましい。
【００４９】
ｄ／Ｄが０．３より小さいと撹拌の効果が得られず、０．９より大きいと円筒状流路管の管壁と撹拌翼との隙間が小さくなりすぎて流れに乱れが生じ好ましくない。
７．撹拌軸の半径（Ｃ）と撹拌翼の径（ｄ）の関係
撹拌軸の半径（Ｃ）／撹拌翼の径（ｄ）は０．１〜０．４が好ましく、０．２〜０．３がより好ましい。
【００５０】
Ｃ／ｄを上記範囲にすることにより、撹拌翼の長さを長くとれ、距離Ａを大きくでき、軸方向の流れを抑制することができる。
【００５１】
撹拌軸が撹拌翼に対して大きいと、撹拌翼の長さが短くなり撹拌効果が減少する。
【００５２】
尚、液だまりをより少なくするため撹拌軸に撹拌翼を接合する部分（付け根）に補強を兼ねた補強部を設けてもよく、円筒状流路管面と撹拌翼の間で液の乱れを少なくするため撹拌翼の先端に丸みを付けても良い。
【００５３】
又、撹拌翼の長さが長く、撹拌翼の径が大きい場合は、スリットを有する撹拌翼を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の管型フロー反応装置を用いて樹脂微粒子を作製すると、装置を小型化してもプラグフロー性を保持でき、重合性反応液が装置内に滞留する時間を均一に、且つ一定にすることができる。その結果、粗大粒子の形成が少なく、粒径分布が狭い（例えば、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２０％以下）、分子量分布が狭い（例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下）の樹脂微粒子を得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の管型フロー反応装置を用いて、樹脂微粒子を連続して作製する連続製造装置について説明する。
【００５６】
（樹脂微粒子の連続製造装置）
樹脂微粒子の連続製造装置は、大きく分けて油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる。
【００５７】
管型フロー反応装置には、重合性単量体を含む反応液を供給する装置、撹拌翼を回転させる装置、反応終了後の樹脂微粒子を含有する溶液を取り出す装置、反応を制御する制御装置等の付帯設備を設ける。
【００５８】
図５は、油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる樹脂微粒子の連続製造装置の一例を示す模式図である。
【００５９】
図５において、８は管型フロー反応装置、９は重合性単量体と必要に応じて連鎖移動剤を溶解する溶液タンク、１０は界面活性剤溶液タンク、１１は油滴分散液作製装置、１２は油滴分散液ストックタンク、１３は重合開始剤溶液タンク、１４は油滴作製装置、１５−１と１５−２と１５−３と１５−４は定量ポンプ、１６−１と１６−２はバルブを示す。
【００６０】
本発明の管型フロー反応装置を用いて、樹脂微粒子を連続して作製する方法について説明する。
【００６１】
１．重合性単量体と連鎖移動剤を混合溶解して溶液タンクに保管する工程
２．界面活性剤を水に溶解して溶液タンクに保管する工程
３．重合性単量体と連鎖移動剤を混合溶解した溶液と界面活性剤水溶液を、バルブを介して油滴分散液作製装置に投入し、分散装置により油滴径が５０〜５００μｍの油滴分散液を作製する工程
４．油滴分散液を油滴分散液ストックタンクに一次保管する工程
５．油滴分散液ストックタンクの油滴分散液と重合開始剤を溶解した重合開始剤溶液を、バルブを介して管型フロー反応装置に連続的に注入し、注入後、管型フロー反応装置内の撹拌翼の回転数、滞留時間、反応温度等を制御して連続重合を行い、樹脂微粒子を作製する工程
６．樹脂微粒子を含有する溶液を、取出口から取り出す工程
を経て作製される。
【００６２】
尚、本発明において、重合性反応液とは、油滴分散液と重合開始剤溶液を混合した液を云う。
【００６３】
〈油滴分散液作製装置〉
図５における油滴分散液作製装置１１は、重合性単量体と必要に応じて連鎖移動剤もしくは連鎖移動剤を溶解した溶液を、界面活性剤水溶液中に分散し、特定油滴径を有する油滴分散液を作製するのに用いられる。
【００６４】
油滴作製装置１４としては、例えば高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなど機械式分散機を挙げることができる。これらの中では、超音波分散機が目的の油滴径を得られやすく好ましい。
【００６５】
油滴の粒径は、超音波分散機の素子形状、出力、油滴を作製するのに用いる溶液処方、界面活性剤水溶液処方により異なるので、油滴分散液作製装置の加工条件は適宜目的の油滴粒径が得られる様調整する。
【００６６】
油滴は、その径が５０〜５００μｍのものが好ましく用いられる。上記範囲に油滴径を調製することにより分散液中で油滴を安定に維持することができる。
【００６７】
油滴径の測定は、光散乱法、レーザー回折散乱法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により行うことができる。好ましい粒径測定装置としては、「マイクロトラックＭＴ３３００（日機装社製）」、「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」などを用いることができる。
【００６８】
〈管型フロー反応装置〉
図５に示す管型フロー反応装置８について説明する。
【００６９】
管型フロー反応装置８は、作製した油滴分散液と重合開始剤溶液を注入口１より管型フロー反応装置に送り込む手段、送り込まれた液をジャケット３で加熱しながらプラグフロー部７をプラグフローさせ、重合反応を行って樹脂微粒子を作製する手段と、樹脂微粒子を含む溶液を取出口２より取り出す手段を有する装置である。
【００７０】
管型フロー反応装置の各寸法、形状の一例を下記に示す。
【００７１】
円筒状流路管の内径（Ｄ） ：１１０ｍｍ
撹拌翼の径（長さ）（ｄ） ：８０ｍｍ
撹拌翼の厚さ（ｔ） ：４ｍｍ
撹拌軸の半径（Ｃ） ：２４ｍｍ
撹拌翼面（Ｂ）と撹拌軸の中心を通る面（Ｓ）との距離（Ａ）：１２ｍｍ
円筒状流路管の長さ（Ｌａ） ：４００ｍｍ
撹拌翼の長さ（Ｌｂ） ：３８０ｍｍ
尚、撹拌翼の面（Ｂ）は撹拌軸の中心を通る面（Ｓ）よりも撹拌翼の回転方向にある。
【００７２】
この管型フロー反応装置では、
１．ｔ＜２Ｃ＝４＜２×２４
２．ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１＝＝４／２×２４＜１２／２４≦１
３．撹拌翼の面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にある
４．Ｌｂ／Ｌａ＝３８０／４００＝０．９５
５．Ｌａ／Ｄ＝４００／１１０＝３．６３
６．ｄ／Ｄ＝８０／１１０＝０．７３
７．Ｃ／ｄ＝２４／８０＝０．３
となる。
【００７３】
連続製造装置を用いて樹脂微粒子を作製する条件としては、撹拌翼の回転数、滞留時間、反応温度及び重合性反応液供給速度を目的の樹脂微粒子が得られるよう設定して行う。好ましくは、下記の様な条件で設定することが好ましい。
【００７４】
管型フロー反応装置内の滞留時間は、５〜２００ｍｉｎが好ましく、１０〜１２０ｍｉｎがより好ましい。
【００７５】
反応温度は、６０〜９８℃が好ましい。
【００７６】
重合性反応液の注入量は１０〜１００００ｃｍ３／ｍｉｎが好ましい。
【００７７】
撹拌翼の回転数は、５〜４００ｒｐｍが好ましい。
【００７８】
尚、回転数は重合性反応液の種類、反応温度、注入量、管型フロー反応装の寸法等により決められる。
【００７９】
尚、上記条件は、重合性単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、重合開始剤の種類や用いられる量等により適宜設定される。
【００８０】
以下、樹脂微粒子の作製に用いる重合性単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、重合開始剤について説明する。
【００８１】
（重合性単量体）
本発明に係る樹脂微粒子は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものである。前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００８２】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官係数性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００８４】
（重合開始剤）
上記重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００８５】
樹脂微粒子の作製方法が懸濁重合法の場合は、油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００８６】
又、乳化重合法の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８７】
重合開始剤の量は、重合性単量体に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００８８】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、１−オクタンチオール、エタンチオール、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ベンツチアゾール等を挙げることができる。
【００８９】
連鎖移動剤の使用量は、重合性単量体に対し、０．５〜５．０質量％が好ましい。
【００９０】
（界面活性剤）
また、重合性単量体と連鎖移動剤を含有する溶液を水溶液中に油滴として分散する際に使用される界面活性剤は特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９２】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９３】
次に、樹脂微粒子の特性について説明する。
【００９４】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本発明の管型フロー反応装置を用いて重合性単量体を重合すると、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１５，０００程度の樹脂微粒子を好適に得ることができる。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下のものを好適に得ることができる。
【００９５】
樹脂微粒子の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００９６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。
【００９７】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００９８】
（粒径分布）
得られる樹脂微粒子の粒径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で５０ｎｍ〜５００μｍのものを好適に得ることができる。ここで、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）とは、一定体積の樹脂微粒子を粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当する樹脂微粒子の粒径のことをいうものである。
【００９９】
得られた樹脂微粒子は、これを構成する樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２０％以下であることが好ましい。変動係数が上記範囲であると、シャープな粒度分布の樹脂微粒子となる。
【０１００】
尚、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、以下の式より算出される。
【０１０１】
変動係数（ＣＶ値）（％）＝（体積基準の粒度分布における標準偏差）／（体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０））×１００
本発明に係る樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）や変動係数（ＣＶ値）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置や、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」により測定することができる。
【０１０２】
測定器、測定条件は、得られる樹脂微粒子に適した測定レンジとなるように選択して行うものとする。
【０１０３】
（樹脂微粒子中の粗大粒子の量）
本発明で云う樹脂微粒子中の粗大粒子の量とは、得られた樹脂微粒子中に含まれる粗大粒子の質量を云う。
【０１０４】
樹脂微粒子中の粗大粒子の量は、樹脂微粒子の分散液を目開き５０μｍの篩を通過させ、篩上に残った質量と篩を通過した樹脂微粒子の質量を測定し、下記式から求めた値である。
【０１０５】
式
樹脂微粒子中の粗大粒子の質量％＝篩上に残った質量／（篩を通過した樹脂微粒子の質量＋篩上に残った質量）×１００
本発明の管型フロー反応装置で作製した樹脂微粒子は、粗大粒子の形成を少なくでき、上記のような粒径分布や分子量分布を有しているので、例えば、トナーの原料、液晶のスペーサー等に用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
《樹脂微粒子の作製》
以下のようにして樹脂微粒子を作製した。
【０１０８】
〈樹脂微粒子１の作製〉
前記図５に示す連続樹脂微粒子製造装置（「管型フロー反応装置８」は図３に示す装置）を用い、下記手順で樹脂微粒子を作製した。
【０１０９】
（１）界面活性剤溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
【０１１０】
ドデシル硫酸ナトリウム ０．８質量部
イオン交換水 ５３９．２質量部
（２）重合性単量体溶液の調製
下記材料を混合溶解して重合性単量体溶液を調製した。
【０１１１】
スチレン ６７．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート １９．９質量部
メタクリル酸 １０．９質量部
ｔ−オクチルメルカプタン ２．２質量部
（３）油滴分散液の調製
上記で調製した重合性単量体溶液を界面活性剤溶液中に、機械式分散機「ＵＳホモジナイザー３００Ｔ型（日本精機製作所製）」を用いて油滴径が１００ｎｍとなるように分散し、油滴分散液を調製した。
【０１１２】
（４）重合開始剤溶液の調製
下記材料を混合溶解して重合開始剤溶液を調製した。
【０１１３】
重合開始剤（過硫酸カリウム） ９．２質量部
イオン交換水 ２００．０質量部
（５）重合工程
前記図５に示す連続樹脂微粒子製造装置の管型フロー反応装置として、
円筒状流路管の内径（Ｄ）、円筒状流路管の長さ（Ｌａ）、撹拌翼の径（ｄ）、撹拌翼の長さ（Ｌｂ）、撹拌軸の半径（ｄ）、羽根の厚さ（ｔ）、撹拌翼面（Ｂ）と面（Ｓ）との距離（Ａ）が下記寸法の「反応装置１」を用いた。
【０１１４】
円筒状流路管の長さ（Ｌａ） ：４００ｍｍ
撹拌翼の長さ（Ｌｂ） ：３８０ｍｍ
円筒状流路管の内径（Ｄ） ：１１０ｍｍ
撹拌翼の径（ｄ） ：８０ｍｍ
撹拌軸の半径（Ｃ） ：２４ｍｍ
撹拌翼の厚さ（ｔ） ：４ｍｍ
撹拌翼面（Ｂ）と面（Ｓ）との距離（Ａ）：１２ｍｍ
撹拌翼の枚数 ：２枚
上記で調製した油滴分散液を、管型フロー反応装置８の油滴分散液投入部１から、８０ｃｍ３／ｍｉｎの速度で連続投入すると同時に、重合開始剤溶液を１５ｃｍ３／ｍｉｎの速度で連続投入し、撹拌軸の回転数が１０ｒｐｍ、プラグフロー部７の内部温度が９０℃、滞留時間が４０ｍｉｎになるよう設定し、連続して重合を行い、樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子１」とする。
【０１１５】
〈樹脂微粒子２〜１９の作製〉
樹脂微粒子１の作製で用いた「管型フロー反応装置８」の各寸法を表１のように変更した「反応装置２〜１９」を用いた以外は、樹脂微粒子１の作製と同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２〜１９」とする。
【０１１６】
〈樹脂微粒子２０の作製〉
樹脂微粒子１の作製で用いた管型フロー反応装置の「撹拌翼面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にある」を、図４（比較用）のように「撹拌軸の中心を通る面Ｓは撹拌翼面Ｂはよりも撹拌翼の回転方向にある」に変更した「反応装置２０」を用いた以外は同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２０」とする。
【０１１７】
〈樹脂微粒子２１の作製〉
樹脂微粒子７の作製で用いた管型フロー反応装置の撹拌翼を取り除いた「反応装置２１」を用いた以外は同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２１」とする。
【０１１８】
〈樹脂微粒子２２の作製〉
樹脂微粒子１の作製で用いた管型フロー反応装置の円筒状の管を断面が四角形の角状の管に変更し、管型フロー反応装置の各寸法を表１のように変更した「反応装置２２」を用いた以外は同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２２」とする。
【０１１９】
表１に、樹脂微粒子１〜２２の作製に用いた管型フロー反応装置の各寸法等を示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表２に、ｔ＜２Ｃ、ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１、ＢがＳ面より回転方向にあるかの有無、Ｌｂ／Ｌａ、Ｌａ／Ｄ、ｄ／Ｄ、Ｃ／ｄの値を示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
〈樹脂微粒子の評価〉
表３に、樹脂微粒子の作製に用いた反応装置Ｎｏ．粗大粒子の量、粒径、ＣＶ値、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
得られた樹脂微粒子の特性評価としては、粗大粒子の量が１質量％以下、ＣＶ値が２０％以下、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であれば合格レベルであると判断した。
【０１２６】
実施例１〜１３で得られた「樹脂微粒子」は、粗大粒子の量が１質量％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０００、体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２０％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が８０〜１４０ｎｍと合格レベルであった。
【０１２７】
一方、比較例１〜９の「樹脂微粒子」は粗大粒子の量、ＣＶ値、Ｍｗ／Ｍｎの何れかが上記範囲から外れていることがわかる。
【０１２８】
尚、粗大粒子の量、ＣＶ値、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、粒径は前記の方法で測定して得られた値である。
【０１２９】
《トナーの作製》
トナーは、上記で作製した樹脂微粒子を用い、以下のようにして作製した。
【０１３０】
先ず、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０１３１】
〈着色剤粒子の分散液の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、ｐＨ２．５のカーボンブラック「カーボンブラック＃１０００（三菱化成社製）」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」を調製した。この分散液中の着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１３２】
次に、シェル用樹脂粒子の分散液を作製した。
【０１３３】
（シェル用樹脂粒子の分散液の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水３０００質量部に添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、下記単量体を含む混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を作製した。これを「シェル用樹脂粒子の分散液」とする。
【０１３４】
単量体を含む混合液
スチレン ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６質量部
〈トナー１の作製〉
（凝集・融着）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、上記で作製した「樹脂微粒子１」の分散液を固形分換算で３４０質量部と、イオン交換水１０００質量部と、「着色剤粒子の分散液」を固形分換算で４２質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１３５】
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に本溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温した。昇温完了後、撹拌速度を１７０ｒｐｍに下げて９０℃を保持して、コア粒子の成長反応を行った。
【０１３６】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が４．５μｍになった時点で、撹拌速度を２８０ｒｐｍに上げ、「シェル用樹脂粒子の分散液」を固形分換算で４０質量部、１０分間かけて添加し、コア粒子の周りにシェル用樹脂粒子を付着させてシェル化反応を行った。シェル用樹脂粒子の分散液を添加後、１２０分後に、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル化反応を停止させ、更に、融着工程として液温度９２℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で円形度が０．９４５になるまで、粒子間の融着を進行させる。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止してコア・シェル構造の粒子の分散液を得た。得られた分散液を「トナー母体粒子１の分散液」とする。
【０１３７】
（洗浄・乾燥）
凝集・融着工程にて生成した「トナー母体粒子１の分散液」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が１．０質量以下％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１３８】
（外添処理）
上記で得られた「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【０１３９】
得られたトナーのガラス転移点は４０℃、軟化点は１０１℃であった。尚、ガラス転移点及び軟化点は、前記の方法で測定した値である。
【０１４０】
〈現像剤の調製〉
上記で作製した「トナー１」に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒６０μｍのフェライト粒子を混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１」を調製した。
【０１４１】
〈トナー２（比較例用）の作製）〉
上記トナー１の作製に用いた実施例１の「樹脂微粒子１」の分散液を、比較例３の「樹脂微粒子６」の分散液に変更した以外は同様にして「トナー２」（比較例用）を作製した。
【０１４２】
〈トナー３（比較例用）の作製〉
上記トナー１の作製に用いた実施例１の「樹脂微粒子１」の分散液を、比較例７の「樹脂微粒子２０」の分散液に変更した以外は同様にして「トナー３」（比較例用）を作製した。
【０１４３】
《現像剤の調製》
上記で作製したトナーの各々に対し、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が７質量％となる様にして「現像剤１〜３」を調製した。
【０１４４】
〈トナーの評価〉
評価用画像形成装置として、市販のデジタルプリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ１０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備した。
【０１４５】
上記画像形成装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填し、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率が１０％の文字画像をＡ４判の上質紙（画像支持体）に４０万枚プリントした。
【０１４６】
（画像かぶり）
画像かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像のプリントがなされたプリント用紙の白地部分を同様に２０カ所、画像濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて行った。尚、画像かぶりは、画像かぶり濃度０．００３以下を合格とする。
【０１４７】
（トナー飛散）
トナー飛散の評価は、４０万枚プリント終了後に現像器周辺のトナーこぼれとトナー飛散による機内汚れ状態を目視で観察した結果と、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥を目視で行った。トナー飛散は、◎、○及び△を合格とする。
【０１４８】
評価基準
◎：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れ全くなく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥もなし
○：軽微なトナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れはあるが、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が無く、実用上問題無いレベル
△：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがあり、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が一部に認められるが、実用上問題とならないレベル
×：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがひどく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が認められ、実用上問題となるレベル。
【０１４９】
表４に、評価結果を示す。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
表４の評価結果から、本発明の実施例１の樹脂微粒子１を用いて作製した「トナー１」は画像かぶり及びトナー飛散ともに合格であった。一方比較例の「樹脂微粒子６，２０」を用いて作製した「トナー２、３」は評価項目の何れかに問題があることが判る。
【符号の説明】
【０１５２】
１ 重合性反応液の注入口
２ 樹脂微粒子の取出口
３ ジャケット
４ 撹拌翼
５ 撹拌軸
６ 円筒状流路管
７ プラグフロー部
８ 管型フロー反応装置
Ｄ 円筒状流路管の内径
ｄ 撹拌翼の径
Ｌａ 円筒状流路管の長さ
Ｌｂ 撹拌翼の長さ
Ｂ 撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面
Ｓ 撹拌翼面に平行で撹拌軸の中心を通る面
ｔ 羽根の厚さ
Ａ 撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌軸の中心を通る面Ｓとの距離
Ｃ 撹拌軸の半径
Ｅ 液溜まり部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管型フロー反応装置、該管型フロー反応装置を用いた樹脂微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合や懸濁重合により工業的に樹脂微粒子を作製する方法として、バッチ式反応装置や連続式反応装置を用いて作製する方法が知られている。
【０００３】
バッチ式反応装置は、重合反応に関与していない非生産時間が多いことや、反応装置の大型化により初期設備投資が増大したり伝熱能力が不足したりするといった問題があった。
【０００４】
そこで、非生産時間を大幅に削減でき、装置の小型化も可能な連続式反応装置が採用されるようになってきた。
【０００５】
連続式の反応装置としては、管型フロー反応装置が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００６】
管型フロー反応装置で反応の促進を行おうとすると、撹拌翼などの動的撹拌機構を設置することになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４０３８６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、撹拌翼などの動的撹拌機構を用いると、プラグフロー性が維持できず、得られた樹脂微粒子の均一性が失われてしまうという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、撹拌翼を用いても、重合性反応液のプラグフロー性を維持することにより、粗大粒子が混入することがなく、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得ることができる優れた管型フロー反応装置、及び管型フロー反応装置を用いた樹脂微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成できる。
１．撹拌翼を有する管型フロー反応装置において、
該管型フロー反応装置の流路は円筒状であり、
前記撹拌翼の撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の厚さをｔ、撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌翼面Ｂに平行で撹拌軸との中心を通る面Ｓとの距離をＡとしたとき、
ｔ＜２Ｃ
ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１
であり、
撹拌翼面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることを特徴とする管型フロー反応装置。
２．円筒状流路管の長さをＬａ、撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、
Ｌｂ／Ｌａが０．８０〜０．９９であることを特徴とする前記１に記載の管型フロー反応装置。
３．前記円筒状流路管の長さをＬａ、円筒状流路管の内径をＤとしたとき、
Ｌａ／Ｄが、１〜１００であることを特徴とする前記１または２に記載の管型フロー反応装置。
４．前記１〜３の何れかに記載の管型フロー反応装置を用い、
重合性単量体を重合して高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
５．前記１〜３の何れかに記載の管型フロー反応装置を用い、
重合性単量体を乳化重合して高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の管型フロー反応装置、及び管型フロー反応装置を用いた樹脂粒子の製造方法は、撹拌翼を用いても、重合性反応液のプラグフロー性を維持することにより、粗大粒子が混入することがなく、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得ることができる優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の管型フロー反応装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向断面模式図である。
【図３】本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向垂直断面模式図である。
【図４】本発明の比較例となる管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向垂直断面模式図である。
【図５】油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる樹脂微粒子の連続製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
重合性単量体を重合して樹脂微粒子を作製する管型フロー反応装置において、反応を促進するため撹拌翼により撹拌を行うと、重合性反応液のプラグフロー性が維持できず、得られた樹脂微粒子中に粗大粒子が混入したり、粒径分布や分子量分布が不均一になったりするという問題があった。
【００１４】
本発明者らは、撹拌翼を用い撹拌しても、重合性反応液のプラグフロー性を維持することにより、粗大粒子が混入することがなく、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子が得られる管型フロー反応装置について検討を行った。
【００１５】
管型フロー反応装置において、撹拌翼を用いて重合性単量体を含む重合性反応液を撹拌した際にプラグフロー性が維持できなくなる（失われる）のは、重合性反応液が撹拌翼に衝突する際に撹拌軸方向の流れが生じることによると推察した。
【００１６】
この撹拌軸方向の流れは、撹拌翼と撹拌軸の接続部などに液溜まりが生じやすい構造になっていたり、液の流れの方向と撹拌軸とが衝突する角度が大きくなっていたりする場合に生じやすい。
【００１７】
そこで、液溜まり部の削減や液の流れの方向と撹拌軸面とが衝突する角度を小さくすることにより、撹拌軸方向の流れを削減することによりプラグフロー性が維持できるのではと考え、その形状について検討を行った。
【００１８】
種々検討の結果、以下のような管型フロー反応装置を用いると、粗大粒子が形成されず、粒径分布や分子量分布が狭い均一な樹脂微粒子を得ることができ、その樹脂微粒子を用いてトナーを作製するとカブリの発生とトナー飛散を解消できることを見出した。
【００１９】
本発明の管型フロー反応装置は撹拌翼を有し、管型フロー反応装置の流路は円筒状の管であり、撹拌翼の撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の厚さをｔ、撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌翼面Ｂに平行で撹拌軸との中心を通る面Ｓとの距離をＡとしたとき、
ｔ＜２Ｃ、
ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１
であり、
撹拌翼面Ｂは撹拌軸との中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることを特徴としている。
【００２０】
又、円筒状流路管の長さをＬａ、撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、Ｌｂ／Ｌａが０．８０〜０．９９であることが好ましい。
【００２１】
又、円筒状流路管の長さをＬａ、円筒状流路管の内径をＤとしたとき、Ｌａ／Ｄが、１〜１００であることが好ましい。
【００２２】
又、円筒状流路管の内径をＤ、撹拌翼の径をｄとしたとき、ｄ／Ｄが、０．３〜０．９であることが好ましい。
【００２３】
又、撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の径をｄとしたとき、Ｃ／ｄが、０．１〜０．４であることが好ましい。
【００２４】
管型フロー反応装置を上記構成とすることにより、液溜まり部の削減や液の流れの方向と羽根とが衝突する角度を小さくすることになり、半径方向の流れを増し、軸方向の流れを削減し、プラグフロー性を維持することができる。
【００２５】
以下、本発明の管型フロー反応装置について説明する。
【００２６】
本発明の管型フロー反応装置とは、円筒状流路管の中に撹拌翼を設けたプラグフロー性（押し出し流れ性）のある反応装置である。本発明の管型フロー反応装置は、時間に対して依存性のある反応に適した反応装置であり、例えば、懸濁重合、乳化重合に代表される樹脂微粒子を得る重合反応に用いることが好ましい。
【００２７】
図１は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す概略図である。
【００２８】
図１において、１は重合性反応液の注入口、２は樹脂微粒子の取出口、３はジャケット、Ｄは円筒状流路管の内径、Ｌａは円筒状流路管の長さ、ｄは撹拌翼の径、Ｌｂは撹拌翼の長さを示す。
【００２９】
管型フロー反応装置は、重合性反応液を加熱もしくは冷却できるジャケットを有するものが好ましい。
【００３０】
また、管型フロー反応装置の円筒状流路管及び撹拌翼の材質は、耐食性に優れ汚れが付着しにくい表面加工されているものが好ましい。具体的にはグラスライニングやフッ素樹脂加工されているものが好ましい。
【００３１】
図２は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向の断面模式図である。
【００３２】
図２において、１は重合性反応液の注入口、２は樹脂微粒子の取出口、３はジャケット、４は撹拌翼、５は撹拌軸、６は円筒状流路管、７はプラグフロー部、８は管型フロー反応装置、Ｄは円筒状流路管の内径、ｄは撹拌翼の径、Ｌａは円筒状流路管の長さ、Ｌｂは撹拌翼の長さを示す。
【００３３】
図３は、本発明の管型フロー反応装置の一例を示す流れに対し垂直方向の断面模式図である。
【００３４】
図３において、４は撹拌翼、５は撹拌軸、６は円筒状流路管、８は管型フロー反応装置、Ｄは円筒状流路管の内径、ｄは撹拌翼の径、ｔは撹拌翼の厚さ、Ｃは撹拌軸の半径、Ｂは撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面、Ｓは撹拌翼面に平行で撹拌軸の中心を通る面、Ａは撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌軸の中心を通る面Ｓとの距離、Ｅは液溜まり部、矢印は回転方向を示す。
【００３５】
尚、撹拌翼面Ｂは撹拌軸との中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にある。
【００３６】
図３に示す管型フロー反応装置を用いることで、プラグフロー性が維持でき、更に、撹拌軸に撹拌翼を接合する部分で発生する液だまり量も少なくでき、装置内に滞留する時間を同じにすることができる。
【００３７】
図４は、本発明の比較例となる管型フロー反応装置の一例を示す流れ方向垂直断面模式図である。
【００３８】
図４において、４は撹拌翼、５は撹拌軸、６は円筒状流路管、２０は管型フロー反応装置、Ｄは円筒状流路管の内径、ｄは撹拌翼の径、ｔは撹拌翼の厚さ、Ｃは撹拌軸の半径、Ｂは撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面、Ｓは撹拌翼面に平行で撹拌軸の中心を通る面、Ｆは撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌軸の中心を通る面Ｓとの距離、Ｅは液溜まり部を示す。
【００３９】
撹拌軸との中心を通る面Ｓは、撹拌翼面Ｂはよりも撹拌翼の回転方向にある。
【００４０】
図４に示す管型フロー反応装置を用いると、撹拌軸に撹拌翼を接合する部分で発生する液だまり量が多くなり、重合性反応液の滞留時間を同じにすることが難しい。
【００４１】
以下、管型フロー反応装置の構成について詳細に説明する。
１．撹拌翼の厚さ（ｔ）と撹拌軸の直径（２Ｃ）の関係
撹拌翼の厚さ（ｔ）は撹拌軸の直径（２Ｃ）より小さいこと（ｔ＜２Ｃ）を特徴とする。
２．撹拌翼の厚さ（ｔ）、撹拌軸の直径（２Ｃ）、距離（Ａ）、撹拌軸の半径（Ｃ）の関係
撹拌翼の厚さ（ｔ）／撹拌軸の直径（２Ｃ）は距離（Ａ）／撹拌軸の半径（Ｃ）より小さく、距離（Ａ）／撹拌軸の半径（Ｃ）は１．００以下であることを特徴とする。
【００４２】
ｔ／２Ｃは０．０４〜０．６０が好ましく、０．０５〜０．３０がより好ましい。
【００４３】
Ａ／Ｃは０．０６〜１．００が好ましく、０．５０〜１．００がより好ましい。
【００４４】
ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１を満足することにより、撹拌翼面Ｂを撹拌翼面に平行で撹拌軸の中心を通る面Ｓより回転方向にずらすことができ、撹拌翼面Ｂと流れとの衝突角度を小さくでき、上下方向への流れの抑制することができる。
３．撹拌翼の面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にある
撹拌翼の面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることにより、撹拌翼面と流れとの衝突角度を小さくでき、上下方向への流れの抑制することができる。
【００４５】
尚、撹拌翼の枚数は特に限定されず、１枚以上であれば良く、好ましくは２枚から４枚である。
４．円筒状流路管の長（Ｌａ）と撹拌翼の長さ（Ｌｂ）の関係
円筒状流路管の長さ（Ｌａ）と撹拌翼の長さ（Ｌｂ）の関係（Ｌｂ／Ｌａ）を０．８０〜０．９９とすることにより、上下方向への流れを作り出すことを抑制し、プラグフロー性を維持しつつ、伝熱と反応の促進を両立させることができる。上下方向への流れの抑制効果のために、（Ｌｂ／Ｌａ）が０．９０〜０．９９であるとさらに好ましい。
【００４６】
Ｌｂ／Ｌａが０．８０より小さいと撹拌翼のない部分の撹拌の効果を得にくい。
５．円筒状流路管の長さ（Ｌａ）と円筒状流路管の内径（Ｄ）の関係
円筒状流路管の長さ（Ｌａ）と円筒状流路管の内径（Ｄ）との比（Ｌａ／Ｄ）は、１〜１００が好ましく、５〜２０がより好ましい。
【００４７】
Ｌａ／Ｄを小さくすることによりプラグフロー性には不利となるが装置全体を小型化することができ好ましい。Ｌａ／Ｄを大きくすることによりプラグフロー性には有利であるが経済性（装置コスト）の観点から好ましくなくなる。
６．管型フロー反応装置の内径（Ｄ）と撹拌翼の径（ｄ）の関係（ｄ／Ｄ）
管型フロー反応装置の内径と撹拌翼の径の関係（ｄ／Ｄ）は０．３〜０．９が好ましく、０．５〜０．７がより好ましい。
【００４８】
ｄ／Ｄを上記範囲とすることにより、円筒状流路管内の重合性反応液の撹拌を促進し、熱対流を抑制でき、撹拌翼の軸方向の流れに対して半径方向の流れを強くすることにより、重合性反応液中の原料の比重差によるプラグフロー性のくずれや滞留時間に差がでるのを抑制することができ好ましい。
【００４９】
ｄ／Ｄが０．３より小さいと撹拌の効果が得られず、０．９より大きいと円筒状流路管の管壁と撹拌翼との隙間が小さくなりすぎて流れに乱れが生じ好ましくない。
７．撹拌軸の半径（Ｃ）と撹拌翼の径（ｄ）の関係
撹拌軸の半径（Ｃ）／撹拌翼の径（ｄ）は０．１〜０．４が好ましく、０．２〜０．３がより好ましい。
【００５０】
Ｃ／ｄを上記範囲にすることにより、撹拌翼の長さを長くとれ、距離Ａを大きくでき、軸方向の流れを抑制することができる。
【００５１】
撹拌軸が撹拌翼に対して大きいと、撹拌翼の長さが短くなり撹拌効果が減少する。
【００５２】
尚、液だまりをより少なくするため撹拌軸に撹拌翼を接合する部分（付け根）に補強を兼ねた補強部を設けてもよく、円筒状流路管面と撹拌翼の間で液の乱れを少なくするため撹拌翼の先端に丸みを付けても良い。
【００５３】
又、撹拌翼の長さが長く、撹拌翼の径が大きい場合は、スリットを有する撹拌翼を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の管型フロー反応装置を用いて樹脂微粒子を作製すると、装置を小型化してもプラグフロー性を保持でき、重合性反応液が装置内に滞留する時間を均一に、且つ一定にすることができる。その結果、粗大粒子の形成が少なく、粒径分布が狭い（例えば、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２０％以下）、分子量分布が狭い（例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下）の樹脂微粒子を得ることができる。
【００５５】
次に、本発明の管型フロー反応装置を用いて、樹脂微粒子を連続して作製する連続製造装置について説明する。
【００５６】
（樹脂微粒子の連続製造装置）
樹脂微粒子の連続製造装置は、大きく分けて油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる。
【００５７】
管型フロー反応装置には、重合性単量体を含む反応液を供給する装置、撹拌翼を回転させる装置、反応終了後の樹脂微粒子を含有する溶液を取り出す装置、反応を制御する制御装置等の付帯設備を設ける。
【００５８】
図５は、油滴分散液作製装置と管型フロー反応装置からなる樹脂微粒子の連続製造装置の一例を示す模式図である。
【００５９】
図５において、８は管型フロー反応装置、９は重合性単量体と必要に応じて連鎖移動剤を溶解する溶液タンク、１０は界面活性剤溶液タンク、１１は油滴分散液作製装置、１２は油滴分散液ストックタンク、１３は重合開始剤溶液タンク、１４は油滴作製装置、１５−１と１５−２と１５−３と１５−４は定量ポンプ、１６−１と１６−２はバルブを示す。
【００６０】
本発明の管型フロー反応装置を用いて、樹脂微粒子を連続して作製する方法について説明する。
【００６１】
１．重合性単量体と連鎖移動剤を混合溶解して溶液タンクに保管する工程
２．界面活性剤を水に溶解して溶液タンクに保管する工程
３．重合性単量体と連鎖移動剤を混合溶解した溶液と界面活性剤水溶液を、バルブを介して油滴分散液作製装置に投入し、分散装置により油滴径が５０〜５００μｍの油滴分散液を作製する工程
４．油滴分散液を油滴分散液ストックタンクに一次保管する工程
５．油滴分散液ストックタンクの油滴分散液と重合開始剤を溶解した重合開始剤溶液を、バルブを介して管型フロー反応装置に連続的に注入し、注入後、管型フロー反応装置内の撹拌翼の回転数、滞留時間、反応温度等を制御して連続重合を行い、樹脂微粒子を作製する工程
６．樹脂微粒子を含有する溶液を、取出口から取り出す工程
を経て作製される。
【００６２】
尚、本発明において、重合性反応液とは、油滴分散液と重合開始剤溶液を混合した液を云う。
【００６３】
〈油滴分散液作製装置〉
図５における油滴分散液作製装置１１は、重合性単量体と必要に応じて連鎖移動剤もしくは連鎖移動剤を溶解した溶液を、界面活性剤水溶液中に分散し、特定油滴径を有する油滴分散液を作製するのに用いられる。
【００６４】
油滴作製装置１４としては、例えば高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなど機械式分散機を挙げることができる。これらの中では、超音波分散機が目的の油滴径を得られやすく好ましい。
【００６５】
油滴の粒径は、超音波分散機の素子形状、出力、油滴を作製するのに用いる溶液処方、界面活性剤水溶液処方により異なるので、油滴分散液作製装置の加工条件は適宜目的の油滴粒径が得られる様調整する。
【００６６】
油滴は、その径が５０〜５００μｍのものが好ましく用いられる。上記範囲に油滴径を調製することにより分散液中で油滴を安定に維持することができる。
【００６７】
油滴径の測定は、光散乱法、レーザー回折散乱法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により行うことができる。好ましい粒径測定装置としては、「マイクロトラックＭＴ３３００（日機装社製）」、「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」などを用いることができる。
【００６８】
〈管型フロー反応装置〉
図５に示す管型フロー反応装置８について説明する。
【００６９】
管型フロー反応装置８は、作製した油滴分散液と重合開始剤溶液を注入口１より管型フロー反応装置に送り込む手段、送り込まれた液をジャケット３で加熱しながらプラグフロー部７をプラグフローさせ、重合反応を行って樹脂微粒子を作製する手段と、樹脂微粒子を含む溶液を取出口２より取り出す手段を有する装置である。
【００７０】
管型フロー反応装置の各寸法、形状の一例を下記に示す。
【００７１】
円筒状流路管の内径（Ｄ） ：１１０ｍｍ
撹拌翼の径（長さ）（ｄ） ：８０ｍｍ
撹拌翼の厚さ（ｔ） ：４ｍｍ
撹拌軸の半径（Ｃ） ：２４ｍｍ
撹拌翼面（Ｂ）と撹拌軸の中心を通る面（Ｓ）との距離（Ａ）：１２ｍｍ
円筒状流路管の長さ（Ｌａ） ：４００ｍｍ
撹拌翼の長さ（Ｌｂ） ：３８０ｍｍ
尚、撹拌翼の面（Ｂ）は撹拌軸の中心を通る面（Ｓ）よりも撹拌翼の回転方向にある。
【００７２】
この管型フロー反応装置では、
１．ｔ＜２Ｃ＝４＜２×２４
２．ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１＝＝４／２×２４＜１２／２４≦１
３．撹拌翼の面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にある
４．Ｌｂ／Ｌａ＝３８０／４００＝０．９５
５．Ｌａ／Ｄ＝４００／１１０＝３．６３
６．ｄ／Ｄ＝８０／１１０＝０．７３
７．Ｃ／ｄ＝２４／８０＝０．３
となる。
【００７３】
連続製造装置を用いて樹脂微粒子を作製する条件としては、撹拌翼の回転数、滞留時間、反応温度及び重合性反応液供給速度を目的の樹脂微粒子が得られるよう設定して行う。好ましくは、下記の様な条件で設定することが好ましい。
【００７４】
管型フロー反応装置内の滞留時間は、５〜２００ｍｉｎが好ましく、１０〜１２０ｍｉｎがより好ましい。
【００７５】
反応温度は、６０〜９８℃が好ましい。
【００７６】
重合性反応液の注入量は１０〜１００００ｃｍ３／ｍｉｎが好ましい。
【００７７】
撹拌翼の回転数は、５〜４００ｒｐｍが好ましい。
【００７８】
尚、回転数は重合性反応液の種類、反応温度、注入量、管型フロー反応装の寸法等により決められる。
【００７９】
尚、上記条件は、重合性単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、重合開始剤の種類や用いられる量等により適宜設定される。
【００８０】
以下、樹脂微粒子の作製に用いる重合性単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、重合開始剤について説明する。
【００８１】
（重合性単量体）
本発明に係る樹脂微粒子は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られた重合体を構成成分として含むものである。前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００８２】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００８３】
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官係数性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００８４】
（重合開始剤）
上記重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００８５】
樹脂微粒子の作製方法が懸濁重合法の場合は、油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００８６】
又、乳化重合法の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８７】
重合開始剤の量は、重合性単量体に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００８８】
（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては、１−オクタンチオール、エタンチオール、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ベンツチアゾール等を挙げることができる。
【００８９】
連鎖移動剤の使用量は、重合性単量体に対し、０．５〜５．０質量％が好ましい。
【００９０】
（界面活性剤）
また、重合性単量体と連鎖移動剤を含有する溶液を水溶液中に油滴として分散する際に使用される界面活性剤は特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００９１】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００９２】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００９３】
次に、樹脂微粒子の特性について説明する。
【００９４】
（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本発明の管型フロー反応装置を用いて重合性単量体を重合すると、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１５，０００程度の樹脂微粒子を好適に得ることができる。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下のものを好適に得ることができる。
【００９５】
樹脂微粒子の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００９６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法としては、濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。
【００９７】
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００９８】
（粒径分布）
得られる樹脂微粒子の粒径としては、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で５０ｎｍ〜５００μｍのものを好適に得ることができる。ここで、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）とは、一定体積の樹脂微粒子を粒径の大きい順または小さい順にカウントしたとき、カウント数（累積値）が全粒子数の５０％に相当する樹脂微粒子の粒径のことをいうものである。
【００９９】
得られた樹脂微粒子は、これを構成する樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２０％以下であることが好ましい。変動係数が上記範囲であると、シャープな粒度分布の樹脂微粒子となる。
【０１００】
尚、樹脂微粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、以下の式より算出される。
【０１０１】
変動係数（ＣＶ値）（％）＝（体積基準の粒度分布における標準偏差）／（体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０））×１００
本発明に係る樹脂微粒子の体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）や変動係数（ＣＶ値）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置や、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）」により測定することができる。
【０１０２】
測定器、測定条件は、得られる樹脂微粒子に適した測定レンジとなるように選択して行うものとする。
【０１０３】
（樹脂微粒子中の粗大粒子の量）
本発明で云う樹脂微粒子中の粗大粒子の量とは、得られた樹脂微粒子中に含まれる粗大粒子の質量を云う。
【０１０４】
樹脂微粒子中の粗大粒子の量は、樹脂微粒子の分散液を目開き５０μｍの篩を通過させ、篩上に残った質量と篩を通過した樹脂微粒子の質量を測定し、下記式から求めた値である。
【０１０５】
式
樹脂微粒子中の粗大粒子の質量％＝篩上に残った質量／（篩を通過した樹脂微粒子の質量＋篩上に残った質量）×１００
本発明の管型フロー反応装置で作製した樹脂微粒子は、粗大粒子の形成を少なくでき、上記のような粒径分布や分子量分布を有しているので、例えば、トナーの原料、液晶のスペーサー等に用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
《樹脂微粒子の作製》
以下のようにして樹脂微粒子を作製した。
【０１０８】
〈樹脂微粒子１の作製〉
前記図５に示す連続樹脂微粒子製造装置（「管型フロー反応装置８」は図３に示す装置）を用い、下記手順で樹脂微粒子を作製した。
【０１０９】
（１）界面活性剤溶液の調製
下記材料を混合溶解して界面活性剤溶液を調製した。
【０１１０】
ドデシル硫酸ナトリウム ０．８質量部
イオン交換水 ５３９．２質量部
（２）重合性単量体溶液の調製
下記材料を混合溶解して重合性単量体溶液を調製した。
【０１１１】
スチレン ６７．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート １９．９質量部
メタクリル酸 １０．９質量部
ｔ−オクチルメルカプタン ２．２質量部
（３）油滴分散液の調製
上記で調製した重合性単量体溶液を界面活性剤溶液中に、機械式分散機「ＵＳホモジナイザー３００Ｔ型（日本精機製作所製）」を用いて油滴径が１００ｎｍとなるように分散し、油滴分散液を調製した。
【０１１２】
（４）重合開始剤溶液の調製
下記材料を混合溶解して重合開始剤溶液を調製した。
【０１１３】
重合開始剤（過硫酸カリウム） ９．２質量部
イオン交換水 ２００．０質量部
（５）重合工程
前記図５に示す連続樹脂微粒子製造装置の管型フロー反応装置として、
円筒状流路管の内径（Ｄ）、円筒状流路管の長さ（Ｌａ）、撹拌翼の径（ｄ）、撹拌翼の長さ（Ｌｂ）、撹拌軸の半径（ｄ）、羽根の厚さ（ｔ）、撹拌翼面（Ｂ）と面（Ｓ）との距離（Ａ）が下記寸法の「反応装置１」を用いた。
【０１１４】
円筒状流路管の長さ（Ｌａ） ：４００ｍｍ
撹拌翼の長さ（Ｌｂ） ：３８０ｍｍ
円筒状流路管の内径（Ｄ） ：１１０ｍｍ
撹拌翼の径（ｄ） ：８０ｍｍ
撹拌軸の半径（Ｃ） ：２４ｍｍ
撹拌翼の厚さ（ｔ） ：４ｍｍ
撹拌翼面（Ｂ）と面（Ｓ）との距離（Ａ）：１２ｍｍ
撹拌翼の枚数 ：２枚
上記で調製した油滴分散液を、管型フロー反応装置８の油滴分散液投入部１から、８０ｃｍ３／ｍｉｎの速度で連続投入すると同時に、重合開始剤溶液を１５ｃｍ３／ｍｉｎの速度で連続投入し、撹拌軸の回転数が１０ｒｐｍ、プラグフロー部７の内部温度が９０℃、滞留時間が４０ｍｉｎになるよう設定し、連続して重合を行い、樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子１」とする。
【０１１５】
〈樹脂微粒子２〜１９の作製〉
樹脂微粒子１の作製で用いた「管型フロー反応装置８」の各寸法を表１のように変更した「反応装置２〜１９」を用いた以外は、樹脂微粒子１の作製と同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２〜１９」とする。
【０１１６】
〈樹脂微粒子２０の作製〉
樹脂微粒子１の作製で用いた管型フロー反応装置の「撹拌翼面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にある」を、図４（比較用）のように「撹拌軸の中心を通る面Ｓは撹拌翼面Ｂはよりも撹拌翼の回転方向にある」に変更した「反応装置２０」を用いた以外は同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２０」とする。
【０１１７】
〈樹脂微粒子２１の作製〉
樹脂微粒子７の作製で用いた管型フロー反応装置の撹拌翼を取り除いた「反応装置２１」を用いた以外は同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２１」とする。
【０１１８】
〈樹脂微粒子２２の作製〉
樹脂微粒子１の作製で用いた管型フロー反応装置の円筒状の管を断面が四角形の角状の管に変更し、管型フロー反応装置の各寸法を表１のように変更した「反応装置２２」を用いた以外は同様にして樹脂微粒子を作製した。これを「樹脂微粒子２２」とする。
【０１１９】
表１に、樹脂微粒子１〜２２の作製に用いた管型フロー反応装置の各寸法等を示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
表２に、ｔ＜２Ｃ、ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１、ＢがＳ面より回転方向にあるかの有無、Ｌｂ／Ｌａ、Ｌａ／Ｄ、ｄ／Ｄ、Ｃ／ｄの値を示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
〈樹脂微粒子の評価〉
表３に、樹脂微粒子の作製に用いた反応装置Ｎｏ．粗大粒子の量、粒径、ＣＶ値、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを示す。
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
得られた樹脂微粒子の特性評価としては、粗大粒子の量が１質量％以下、ＣＶ値が２０％以下、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下であれば合格レベルであると判断した。
【０１２６】
実施例１〜１３で得られた「樹脂微粒子」は、粗大粒子の量が１質量％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０００、体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）が２０％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が８０〜１４０ｎｍと合格レベルであった。
【０１２７】
一方、比較例１〜９の「樹脂微粒子」は粗大粒子の量、ＣＶ値、Ｍｗ／Ｍｎの何れかが上記範囲から外れていることがわかる。
【０１２８】
尚、粗大粒子の量、ＣＶ値、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、粒径は前記の方法で測定して得られた値である。
【０１２９】
《トナーの作製》
トナーは、上記で作製した樹脂微粒子を用い、以下のようにして作製した。
【０１３０】
先ず、着色剤粒子の分散液を調製した。
【０１３１】
〈着色剤粒子の分散液の調製〉
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、ｐＨ２．５のカーボンブラック「カーボンブラック＃１０００（三菱化成社製）」４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」を調製した。この分散液中の着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１３２】
次に、シェル用樹脂粒子の分散液を作製した。
【０１３３】
（シェル用樹脂粒子の分散液の作製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水３０００質量部に添加し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、下記単量体を含む混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を作製した。これを「シェル用樹脂粒子の分散液」とする。
【０１３４】
単量体を含む混合液
スチレン ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６質量部
〈トナー１の作製〉
（凝集・融着）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、上記で作製した「樹脂微粒子１」の分散液を固形分換算で３４０質量部と、イオン交換水１０００質量部と、「着色剤粒子の分散液」を固形分換算で４２質量部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１３５】
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に本溶液を６０分間かけて９０℃まで昇温した。昇温完了後、撹拌速度を１７０ｒｐｍに下げて９０℃を保持して、コア粒子の成長反応を行った。
【０１３６】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が４．５μｍになった時点で、撹拌速度を２８０ｒｐｍに上げ、「シェル用樹脂粒子の分散液」を固形分換算で４０質量部、１０分間かけて添加し、コア粒子の周りにシェル用樹脂粒子を付着させてシェル化反応を行った。シェル用樹脂粒子の分散液を添加後、１２０分後に、塩化ナトリウム８０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル化反応を停止させ、更に、融着工程として液温度９２℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」による測定で円形度が０．９４５になるまで、粒子間の融着を進行させる。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止してコア・シェル構造の粒子の分散液を得た。得られた分散液を「トナー母体粒子１の分散液」とする。
【０１３７】
（洗浄・乾燥）
凝集・融着工程にて生成した「トナー母体粒子１の分散液」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が１．０質量以下％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０１３８】
（外添処理）
上記で得られた「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）を１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を作製した。
【０１３９】
得られたトナーのガラス転移点は４０℃、軟化点は１０１℃であった。尚、ガラス転移点及び軟化点は、前記の方法で測定した値である。
【０１４０】
〈現像剤の調製〉
上記で作製した「トナー１」に、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒６０μｍのフェライト粒子を混合し、トナー濃度が６％の「現像剤１」を調製した。
【０１４１】
〈トナー２（比較例用）の作製）〉
上記トナー１の作製に用いた実施例１の「樹脂微粒子１」の分散液を、比較例３の「樹脂微粒子６」の分散液に変更した以外は同様にして「トナー２」（比較例用）を作製した。
【０１４２】
〈トナー３（比較例用）の作製〉
上記トナー１の作製に用いた実施例１の「樹脂微粒子１」の分散液を、比較例７の「樹脂微粒子２０」の分散液に変更した以外は同様にして「トナー３」（比較例用）を作製した。
【０１４３】
《現像剤の調製》
上記で作製したトナーの各々に対し、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が７質量％となる様にして「現像剤１〜３」を調製した。
【０１４４】
〈トナーの評価〉
評価用画像形成装置として、市販のデジタルプリンタ「ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ１０５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備した。
【０１４５】
上記画像形成装置に、上記で作製したトナーと現像剤を順次装填し、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）のプリント環境で、印字率が１０％の文字画像をＡ４判の上質紙（画像支持体）に４０万枚プリントした。
【０１４６】
（画像かぶり）
画像かぶりは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像のプリントがなされたプリント用紙の白地部分を同様に２０カ所、画像濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をかぶり濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて行った。尚、画像かぶりは、画像かぶり濃度０．００３以下を合格とする。
【０１４７】
（トナー飛散）
トナー飛散の評価は、４０万枚プリント終了後に現像器周辺のトナーこぼれとトナー飛散による機内汚れ状態を目視で観察した結果と、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥を目視で行った。トナー飛散は、◎、○及び△を合格とする。
【０１４８】
評価基準
◎：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れ全くなく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥もなし
○：軽微なトナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れはあるが、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が無く、実用上問題無いレベル
△：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがあり、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が一部に認められるが、実用上問題とならないレベル
×：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがひどく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が認められ、実用上問題となるレベル。
【０１４９】
表４に、評価結果を示す。
【０１５０】
【表４】
【０１５１】
表４の評価結果から、本発明の実施例１の樹脂微粒子１を用いて作製した「トナー１」は画像かぶり及びトナー飛散ともに合格であった。一方比較例の「樹脂微粒子６，２０」を用いて作製した「トナー２、３」は評価項目の何れかに問題があることが判る。
【符号の説明】
【０１５２】
１ 重合性反応液の注入口
２ 樹脂微粒子の取出口
３ ジャケット
４ 撹拌翼
５ 撹拌軸
６ 円筒状流路管
７ プラグフロー部
８ 管型フロー反応装置
Ｄ 円筒状流路管の内径
ｄ 撹拌翼の径
Ｌａ 円筒状流路管の長さ
Ｌｂ 撹拌翼の長さ
Ｂ 撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面
Ｓ 撹拌翼面に平行で撹拌軸の中心を通る面
ｔ 羽根の厚さ
Ａ 撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌軸の中心を通る面Ｓとの距離
Ｃ 撹拌軸の半径
Ｅ 液溜まり部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌翼を有する管型フロー反応装置において、
該管型フロー反応装置の流路は円筒状であり、
前記撹拌翼の撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の厚さをｔ、撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌翼面Ｂに平行で撹拌軸との中心を通る面Ｓとの距離をＡとしたとき、
ｔ＜２Ｃ
ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１
であり、
撹拌翼面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることを特徴とする管型フロー反応装置。
【請求項２】
円筒状流路管の長さをＬａ、撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、
Ｌｂ／Ｌａが０．８０〜０．９９であることを特徴とする請求項１に記載の管型フロー反応装置。
【請求項３】
前記円筒状流路管の長さをＬａ、円筒状流路管の内径をＤとしたとき、
Ｌａ／Ｄが、１〜１００であることを特徴とする請求項１または２に記載の管型フロー反応装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の管型フロー反応装置を用い、
重合性単量体を重合して高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の管型フロー反応装置を用い、
重合性単量体を乳化重合して高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１】
撹拌翼を有する管型フロー反応装置において、
該管型フロー反応装置の流路は円筒状であり、
前記撹拌翼の撹拌軸の半径をＣ、撹拌翼の厚さをｔ、撹拌翼の回転方向に向いた撹拌翼面Ｂと撹拌翼面Ｂに平行で撹拌軸との中心を通る面Ｓとの距離をＡとしたとき、
ｔ＜２Ｃ
ｔ／２Ｃ＜Ａ／Ｃ≦１
であり、
撹拌翼面Ｂは撹拌軸の中心を通る面Ｓよりも撹拌翼の回転方向にあることを特徴とする管型フロー反応装置。
【請求項２】
円筒状流路管の長さをＬａ、撹拌翼の長さをＬｂとしたとき、
Ｌｂ／Ｌａが０．８０〜０．９９であることを特徴とする請求項１に記載の管型フロー反応装置。
【請求項３】
前記円筒状流路管の長さをＬａ、円筒状流路管の内径をＤとしたとき、
Ｌａ／Ｄが、１〜１００であることを特徴とする請求項１または２に記載の管型フロー反応装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の管型フロー反応装置を用い、
重合性単量体を重合して高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の管型フロー反応装置を用い、
重合性単量体を乳化重合して高分子樹脂微粒子を作製することを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６６３２（Ｐ２０１１−６６３２Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５３５６３（Ｐ２００９−１５３５６３）
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２９日（２００９．６．２９）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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