粉体スラリー組成物
【課題】フッ素系油剤の特性である撥水撥油性を低下することなく、フッ素系油剤と、炭化水素油、シリコーン油等の油剤とを均一に混合した粉体スラリー組成物を提供すること。
【解決手段】次の成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ｄ）フッ素系油剤 ２０〜９０重量％、
（Ｅ）成分（Ｄ）と相溶しない油剤 １〜２５重量％、
（Ｆ）表面張力が２０mN/m未満の粉体を撥水親油化処理した粉体
１０〜７５重量％
を含有し、動的粘弾性の歪み依存性測定において歪み幅１〜１００％に変曲点を有する粉体スラリー組成物。
【解決手段】次の成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ｄ）フッ素系油剤 ２０〜９０重量％、
（Ｅ）成分（Ｄ）と相溶しない油剤 １〜２５重量％、
（Ｆ）表面張力が２０mN/m未満の粉体を撥水親油化処理した粉体
１０〜７５重量％
を含有し、動的粘弾性の歪み依存性測定において歪み幅１〜１００％に変曲点を有する粉体スラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系油剤と他の油剤とを均一に混合した粉体スラリー組成物及び化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系油剤は撥水撥油性、潤滑特性を有し、かつ化学的に安定なため化粧品、塗料、医薬品など幅広い分野で用いられている。特に、化粧品においては汗や皮脂による化粧崩れを防止する目的でフッ素系油剤が配合される場合が多い（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらフッ素系油剤は、炭化水素油、シリコーン油、エステル油、エーテル油等のその他の化粧用油剤との相溶性が悪いために、両者を均一に配合することは難しい。そのため、多くの場合フッ素系界面活性剤、有機フッ素化炭化水素化合物、非イオン界面活性剤等を添加することにより均一な組成物を調製してきた（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）。しかしながら、界面活性剤の添加は、フッ素系油剤の特性である撥水撥油性を低下させる傾向があり好ましくない。特に、メイクアップ化粧料においてはその影響は顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１０７９１１号公報
【特許文献２】特開平２−２９５９１２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３１０５号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９１６号公報
【特許文献５】特開平４−１００５３４号公報
【特許文献６】特開平４−２２４５０６号公報
【特許文献７】特開平４−１８７６１７号公報
【特許文献８】特開平６−１７９８０９号公報
【特許文献９】特開平７−１７８３１号公報
【特許文献１０】特開平７−３３６２２号公報
【特許文献１１】特開平７−２７７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フッ素系油剤の特性である撥水撥油性を低下することなく、フッ素系油剤と、炭化水素油、シリコーン油等の油剤とを均一に混合した粉体スラリー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、粉体表面にフッ素系油剤と親和性の高い部分と他の油剤と親和性の高い部分が混在する特定の粉体を、フッ素系油剤及び他の油剤との混合物に加えると、該粉体がフッ素系油剤により造粒し、他の油剤中に分散したスラリーが得られることを見出した。さらに、該スラリーは長時間静置すると次第に沈澱・分離するが、振盪すると容易に再分散することを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ｄ）フッ素系油剤 ２０〜９０重量％、
（Ｅ）成分（Ｄ）と相溶しない油剤 １〜２５重量％、
（Ｆ）表面張力が２０mN/m未満の粉体を撥水親油化処理した粉体
１０〜７５重量％
を含有し、動的粘弾性の歪み依存性測定において歪み幅１〜１００％に変曲点を有する粉体スラリー組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粉体スラリー組成物は、粉体がネットワーク構造を構築して、スラリー中に分散し、粘弾性を有し、分散安定性に優れ、また振盪すると容易に再分散する。また化粧料とした場合、皮膚への塗布がしやすく、化粧効果の持続性に優れ、また使用感にも優れ、保存安定性もよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】参考例１の動的粘弾性の歪み依存性測定結果を示す図である。
【図２】参考例１の顕微鏡観察を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、粉体スラリーとは、粉体がフッ素系油剤によって造粒され、その粉体造粒物がネットワーク状に連なり高次構造を構築しているものである。
本発明の粉体スラリー組成物は、増粘剤、ゲル化剤等を含有していないにもかかわらず、粘弾性を有する粉体スラリー組成物である。
【００１０】
本発明で使用する成分（Ａ）のフッ素系油剤としては、２５℃で液体のものであって、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、フッ素変性シリコーン、次の一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示し、Ｒ2はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示し、ｓ、ｔ及びｕは分子量が５００〜１００，０００となる０以上の数を示す。ただし、ｓ＝ｔ＝ｕ＝０となることはない。また、ここでカッコ内に示される各パーフルオロ基はこの順に並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもかまわない。〕で表わされるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００１３】
フッ素変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）〜（５）で表わされる構造単位の１以上と、下記一般式（６）で表わされる構造単位とを有するものを挙げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｒf及びＲf′は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ2）b−（ｂは１〜20の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し；Ｒ6、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基を示し；Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ2）c−（ｃは１〜２０の整数を示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し；Ｒ8は、炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示し；Ｘ及びＹは、単結合、−ＣＯ−又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し；ｖは２〜１６の数を示し、ｗ及びｐはそれぞれ１〜１６の数を示し、ｑは１〜２００の数を示し、ｚは０〜５の数を示し、ａは０〜２００の数を示す〕
【００１６】
一般式（２）〜（６）で表わされる構造単位において、Ｒf及びＲf′で示されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｈ（ＣＦ2）2−、Ｈ（ＣＦ2）4−、Ｈ（ＣＦ2）6−、Ｈ（ＣＦ2）8−、（Ｃ3Ｆ7）Ｃ（ＣＦ3）2−等を挙げることができる。また、Ｈ（ＣＦ2）b−におけるｂとしては、６〜２０の整数が好ましい。
【００１７】
Ｒ6、Ｒ9及びＲ10で示される炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニルナフチル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ8で示される２価の炭化水素基としては、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１８】
このような構造単位を有するフッ素変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（７）；
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中、Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方は一般式（２）、（３）、（４）及び（５）から選ばれる構造単位を示し、残余は単結合を示し、ａ、Ｒ9及びＲ10は前記と同じ意味を示す〕で表わされるもの、又は下記一般式（８）；
【００２１】
【化４】
【００２２】
〔式中、Ｚ3は、一般式（２）、（３）、（４）及び（５）から選ばれる構造単位を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭化水素基を示し、ｄは０〜２００の数を示し、ａ、Ｒ9及びＲ10は前記と同じ意味を示す〕で表わされるものを挙げることができる。
【００２３】
更に、フッ素変性シリコーンの好ましい例としては、一般式（３）及び一般式（６）で表わされる構造単位を有する、特開平５−２４７２１４号公報に記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーンや、市販品であるＦＳＬ−３００（旭硝子社製）、Ｘ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２及びＦＬ−１００（以上、信越化学工業社製）、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等を挙げることができる。
【００２４】
パーフルオロポリエーテルとしては、次の一般式（９）
【００２５】
【化５】
【００２６】
〔式中、ｆ及びｇは分子量が５００〜１００，０００となる数を示し、ｆ／ｇは０．２〜２である〕で表わされるＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−０４（平均分子量1,500）、同ＨＣ−２５（同3,200）及び同ＨＣ−Ｒ（同6,600）（以上、アウジモント社製）や、次の一般式（１０）
【００２７】
【化６】
【００２８】
〔式中、ｈは４〜５００の数を示す〕
で表わされるデムナムＳ−２０（重量平均分子量2,500）、同Ｓ−６５（同4,500）、同Ｓ−１００（同5,600）及び同Ｓ−２００（同8,400）（以上、ダイキン工業社製）などの市販品が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ）としては、フッ素変性シリコーン、パーフルオロポリエーテルが好ましく、特にパーフルオロポリエーテルが、撥水撥油性が高く、化粧崩れが起きにくい点及び皮膚に塗布するときの使用感に優れる点で特に好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）は、２種以上を併用してもよい。本発明の粉体スラリー組成物中には、成分（Ａ）は１〜２５重量％（以下単に％と記載する）含有するが、好ましくは５〜２０％、特に５〜１５％含有するのが、化粧効果の持続性と仕上がりの点で好ましい。
【００３１】
本発明で使用する成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と相溶しない油剤である。ここで相溶しないとは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合しただけでは均一溶液とならないことをいう。
【００３２】
成分（Ｂ）は、液体油、固体脂のいずれでもよく、固体脂の場合は、溶解、溶融させて用いる。成分（Ｂ）の具体例としては、例えば油脂、ロウ、炭化水素油、エステル油、エーテル油、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油等が挙げられる。油脂としては、例えばヒマシ油、オリーブ油、アボガド油、パーム油、カカオ油等；ロウとしては、例えば木ロウ、ラノリン、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等；炭化水素油としては例えばペトロラクタム、流動パラフィン、固形パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等；エステル油としては、例えばステアリン酸ブチルエステル、ミリスチン酸オクチルドデシルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステル、ラノリン脂肪酸イソプロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、ラノリン酸ヘキシルエステル、オレイン酸オレイルエステル、アジピン酸ジイソプロピルエステル、セバチン酸ジイソプロピルエステル等；エーテル油としては、ポリオキシエチレン等；高級アルコールとしては、例えばステアリルアルコール、オレイルアルコール等；高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等；シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）としては、炭化水素、エーテル油、エステル油、シリコーン油が好ましく、特にシリコーン油が化粧料の使用感の点で好ましい。
【００３４】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサンが好ましい。
【００３５】
成分（Ｂ）は、２種以上を併用してもよい。本発明の粉体スラリー組成物中には、成分（Ｂ）は２〜９５％含有するが、皮膚に塗布したときの感触及び保存安定性の点で好ましくは２０〜８０％、特に５０〜６０％含有するのが好ましい。
【００３６】
本発明のスラリー組成物の第１の態様においては、粉体がフッ素系油剤（Ａ）を介して造粒され、（Ａ）と相溶しない油剤（Ｂ）内に、高次ネットワーク構造を形成する。その場合、撥水親油性粉体を基材としてその表面に、適度な撥水撥油処理を行い、粉体表面を（Ａ）及び（Ｂ）両方の油剤に対して親和性の高い部分を混在させることによって、フッ素系油剤（Ａ）を介して粉体（Ｃ）が造粒され、（Ａ）と相溶しない油剤（Ｂ）相中に高次ネットワーク構造が得られる。
本発明の成分（Ｃ）の基材としては、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂粉体、界面活性剤多価金属塩、アミノ酸系粉体等の有機粉体等が挙げられる。
【００３７】
シリコーン樹脂の具体例としては、表面張力が２０mN/mであるトスパール１０５、１２０、１３０、１４５、３１２０、２００Ｂ（以上、東芝シリコーン社製）等、Ｘ−５２−５９０Ｅ（信越シリコーン社製）、トレフィルＥ−５０６（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００３８】
ナイロン樹脂の具体例としては、表面張力が３２〜４９mN/mのナイロンＳＰ５００（東レ社製）、ダイアミドＴ４３０Ｐ６１、メタルカラーＷＮＰ−６０９Ｂ（以上、ダイセル化学社製）、ナイロンパウダーＨＫ−５０００（シオノケミカル社製）、オルガノール１００２、２００２（以上、エレファクトケム（elfactochem）社製）等が挙げられる。
【００３９】
アクリル樹脂としては、表面張力が３０〜４０mN/mのマイクロスフェアＭ５０３（マツモト油脂社製）、ガンツバール（ガンツ化成社製）、テクノポリマーＭＢ−２、モオリテックスＰＭ−２７００Ｍ（以上、積水化成社製）、ＭＰ１４００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００４０】
ポリエチレン樹脂としては、表面張力が３０〜４０mN/mのフロービーズ、ＳＦ−Ｈ（製鉄化学社製）等が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、表面張力が３６〜３９mN/mのプラスチックパウダーＤ８００（松本工業社製）等が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤多価金属塩としては、表面張力が３０〜４０mN/mのモノアルキルリン酸亜鉛塩、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、アシルタウリンカルシウム塩、アルキル硫酸エステルカルシウム塩等（例えば、特開平4-18011、特開平3-294210）が挙げられる。
【００４２】
アミノ酸系粉体としては、表面張力が３０〜４０mN/mのＮ−アシルリジン（特開昭60-67406）、α−アミノ脂肪酸（特開昭62-4211）、アミホープＬＬ（味の素社製）等が挙げられる。
【００４３】
なお、粉体の表面張力は、接触角法（日本化学会編「新実験化学講座18 界面とコロイド」、P104、丸善（株）1977年発行）にて測定されたものである。
粉体をペレット状に成形し、２０℃で表面にヨウ化メチル（γ＝50.8 mN/m、20℃）を滴下し、接触角θを測定（例えば、協和界面科学：ＣＡ−Ｘ型接触角測定装置）し、次式により表面張力δ（mN/m、20℃）を算出する。
【００４４】
γ＝１２．７（１＋ｃｏｓθ）2
【００４５】
粉体の平均粒子径は、レーザー回折／散乱法で測定し、０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜３０μm、特に０．１〜１０μmであるのが好ましい。
【００４６】
成分（Ｃ）の粉体の撥水撥油化処理剤としては、ポリフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩等のパーフルオロアルキル基を有する高分子、フルオロアルキルジ（オキシエチル）アミンリン酸塩エステル、フッ素変性シリコーン、フッ素ポリエーテル共変性シリコーン等が挙げられる。
【００４７】
フッ素変性シリコーンとしては、前記成分（Ａ）で挙げられたフッ素変性シリコーンや特開平６−１８４３１２に記載のものが挙げられる。
【００４８】
フッ素ポリエーテル共変性シリコーンとしては、例えば特開平７−１２６１２６号記載のパーフルオロアルキル基及びポリオキシアルキレン基を側鎖に持つシリコーンであって、次式
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式中、ｒ1、ｒ2、ｒ3は整数であって、ｒ1＝０〜５００、ｒ2＝１〜５００、ｒ3＝１〜５００であり、Ｒ12は同種又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基、Ｒ13は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ14は−ＣkＨ2kＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)l(Ｃ3Ｈ6Ｏ)m Ｒ16で示されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ15はＲ12又はＲ13又はＲ14のいずれかであり、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｐ、ｑ、ｋは整数であって、ｌ＝０〜１００、ｍ＝０〜１００、ｌ＋ｍは１以上であり、ｋ＝２〜６である。）で表わされる化合物が例示される。
【００５１】
これらの撥水撥油化処理剤のうち、ポリフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩等が好ましい。
【００５２】
表面張力が２０〜５０mN/mの粉体の撥水撥油化処理法としては、特開昭６２−２５００７４記載の方法が挙げられる。
この際、粉体と撥水撥油化処理剤の重量比率は、粉体／撥水撥油化処理剤の値が、１００／１〜１００／７、好ましくは１００／２〜１００／７、特に１００／３〜１００／５であるのが好ましい。
【００５３】
成分（Ｃ）の表面張力が２０〜５０mN/mの粉体を撥水撥油化処理した粉体としては、粉体／撥水撥油化処理剤が１００／５の比率でポリフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩で処理したシリコーン樹脂及びナイロン樹脂等が好ましい。
【００５４】
成分（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。本発明の粉体スラリー組成物中には、成分（Ｃ）は１０〜７５％含有するが、組成物の保存安定性及び皮膚に塗布したときの使用感の点で好ましくは１５〜６０％、特に２０〜４０％含有するのが好ましい。
【００５５】
本発明で、動的粘弾性の歪み依存性測定において歪み幅１〜１００％に変曲点を有するとは、複素弾性率G*の対数（log10G*）と歪み幅γの対数（log10γ）の比log10G*／log10γが５０％以上変動する点が存在することをいう。動的粘弾性の歪み依存性測定は、Rheometrics社RFS-II液体粘弾性測定装置を用い、以下の条件で行うものとする。測定温度：２５℃、Frequency：０．１Hz、歪み幅：０．１-４００％、Euqipment：Cone plate ２５mm ０．１rad、Sample volume：０．４１mL、Delay：３００s。
【００５６】
次に、本発明のスラリー組成物の第２の態様について説明する。
第２番目の本発明の粉体スラリー組成物で使用する成分（Ｄ）のフッ素系油剤は、前記成分（Ａ）で挙げられるたと同じフッ素系油剤が使用される。
成分（Ｄ）は、本発明の粉体スラリー組成物中に２０〜９５％含有するが、皮膚に塗布したときの感触及び保存安定性の点で好ましくは３０〜７０％、特に３５〜６０％含有するのが好ましい。
【００５７】
第２番目の本発明の粉体スラリー組成物で使用する成分（Ｅ）の成分（Ｄ）と相溶しない油剤としては、前記成分（Ｂ）で挙げられたと同じ油剤が使用される。
成分（Ｅ）は、本発明の粉体スラリー組成物中に１〜２５％含有するが、好ましくは５〜２０％、特に５〜１５％含有するのが、化粧効果の持続性と仕上がりの点で好ましい。
【００５８】
本発明のスラリー組成物の第２の態様においては、粉体がフッ素系油剤と相溶しない油剤（Ｅ）を介して造粒され、フッ素系油剤（Ｄ）内に、高次ネットワーク構造を形成する。その場合、撥水撥油性粉体を基材としてその表面に、適度な撥水親油処理を行い、粉体表面の（Ｄ）及び（Ｅ）両方の油剤に対して親和性の高い部分を混在させることによって、（Ｄ）と相溶しない油剤（Ｅ）介して粉体（Ｆ）が造粒され、フッ素系油剤（Ｄ）中に高次ネットワーク構造が得られる。
本発明の成分（Ｆ）の基材としては、四フッ化エチレン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
四フッ化エチレン樹脂としては、表面張力１７mN/mのルブロンＬ−２、１０（ダイキン工業社製）等が挙げられる。
【００６０】
これらの粉体としては、平均粒子径が、０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜３０μm、特に０．１〜１０μmであるのが好ましい。
【００６１】
表面張力が２０mN/m未満の粉体の撥水親油化処理剤としては、シリコーン、アルキルシリル化剤、親油性高分子、金属石鹸等が挙げられる。
【００６２】
シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００６３】
アルキルシリル化剤としては、アルキルシラン、アルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシランが挙げられる。
【００６４】
親油性高分子としては、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル及びその誘導体、ポリアミド、ポリイソブチレン、純塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合物、芳香族炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００６５】
金属石鹸としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０〜２４の脂肪酸のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の塩が挙げられる。
【００６６】
これら撥水親油化処理剤のうち、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が好ましい。
【００６７】
表面張力が２０mN/m未満の粉体の撥水親油化処理法としては、特開昭６３−２５０３１１記載の焼き付け法が挙げられる。
この際、粉体と撥水親油化処理剤の重量比率は、粉体／撥水親油化処理剤の値が、１００／１〜１００／７、好ましくは１００／２〜１００／７、特に１００／３〜１００／５であるのが好ましい。
【００６８】
本発明において成分（Ｃ）の撥水親油化処理した粉体としては、粉体／撥水親油化処理剤及び１００／５の比率でメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理したフッ素系樹脂等が特に好ましい。
【００６９】
成分（Ｆ）は２種以上を併用してもよい。成分（Ｆ）は、本発明の粉体スラリー組成物中に１０〜７５％含有するが、乳化物の保存安定性及び皮膚に塗布したときの使用感の点で好ましくは２０〜４５％、特に２５〜４０％含有するのが好ましい。
【００７０】
本発明のこれらの２種の粉体スラリー組成物は、化粧料とするのが好ましく、その際これらの成分の他に、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の界面活性剤、無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等を適宜含有させることができる。
【００７１】
本発明のこれらの２種の粉体スラリー組成物は、通常の乳化組成物と同様の方法に従って製造することができる。
【００７２】
本発明の粉体スラリー組成物を化粧料とする場合は、アイシャドー、ファンデーション、化粧下地、化粧水、乳液等とすると、フッ素系油剤による撥水撥油性が十分に発揮され、汗や皮脂による化粧崩れが起きにくい、化粧効果が長時間持続する点で好ましい。
【実施例】
【００７３】
参考例１、比較例１〜４
表１に示す組成の粉体スラリー組成物を、次法に従って調製した。
調製法：Ｆ相中に粉体を添加、ディスパーで混合した後、撹拌しながらＯ相成分を添加、更に水相を添加して目的物を得た。
得られた組成物の顕微鏡観察を行い、ネットワーク構造を構築しているものに○印、そうでないものに×印を付けた。
更に、図１に参考例１の動的粘弾性の歪み依存性の測定結果を示す。歪み幅約１０％のところに、変曲点があらわれた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１、比較例５〜８
表２に示す組成の粉体スラリー組成物を、次法に従って調製した。
調製法：Ｏ相中に粉体を添加、ディスパーで混合した後、撹拌しながらＦ相成分を添加、更に水相を添加して目的物を得た。
得られた組成物の顕微鏡観察を行い、ネットワーク構造を構築しているものに○印、そうでないものに×印を付けた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
参考例１、及び実施例１の組成は、顕微鏡観察の結果ネットワーク構造を構築し、安定であった（図２）。
【００７８】
参考例２、比較例９〜１０
表３に示すリキッドファンデーションを次法に従って調製した。
調製法：Ｏ相中に、粉体及びその他の成分を添加し、ディスパーで混合した後、撹拌しながらＦ相成分、水相を準じ添加して目的物を得た。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例２
表４に示すリキッドファンデーションを次法に従って調製した。
調製法：Ｆ相中に、粉体及びその他の成分を添加し、ディスパーで混合した後、撹拌しながらＯ相成分、水相を準じ添加して目的物を得た。
【００８１】
【表４】
【００８２】
評価法
パネル５名が、各リキッドファンデーションを使用して、次の評価基準に従って、塗布のしやすさ、化粧持ちを判断した結果を総合評価した。
◎：良い
○：やや良い
△：どちらともいえない
×：やや悪い
××：悪い
【００８３】
本発明のリキッドファンデーションは、ネットワーク構造を構築し、安定であって、塗布しやすさ、化粧持ちが極めて優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系油剤と他の油剤とを均一に混合した粉体スラリー組成物及び化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系油剤は撥水撥油性、潤滑特性を有し、かつ化学的に安定なため化粧品、塗料、医薬品など幅広い分野で用いられている。特に、化粧品においては汗や皮脂による化粧崩れを防止する目的でフッ素系油剤が配合される場合が多い（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらフッ素系油剤は、炭化水素油、シリコーン油、エステル油、エーテル油等のその他の化粧用油剤との相溶性が悪いために、両者を均一に配合することは難しい。そのため、多くの場合フッ素系界面活性剤、有機フッ素化炭化水素化合物、非イオン界面活性剤等を添加することにより均一な組成物を調製してきた（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１）。しかしながら、界面活性剤の添加は、フッ素系油剤の特性である撥水撥油性を低下させる傾向があり好ましくない。特に、メイクアップ化粧料においてはその影響は顕著である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１０７９１１号公報
【特許文献２】特開平２−２９５９１２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２３１０５号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９１６号公報
【特許文献５】特開平４−１００５３４号公報
【特許文献６】特開平４−２２４５０６号公報
【特許文献７】特開平４−１８７６１７号公報
【特許文献８】特開平６−１７９８０９号公報
【特許文献９】特開平７−１７８３１号公報
【特許文献１０】特開平７−３３６２２号公報
【特許文献１１】特開平７−２７７９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、フッ素系油剤の特性である撥水撥油性を低下することなく、フッ素系油剤と、炭化水素油、シリコーン油等の油剤とを均一に混合した粉体スラリー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、粉体表面にフッ素系油剤と親和性の高い部分と他の油剤と親和性の高い部分が混在する特定の粉体を、フッ素系油剤及び他の油剤との混合物に加えると、該粉体がフッ素系油剤により造粒し、他の油剤中に分散したスラリーが得られることを見出した。さらに、該スラリーは長時間静置すると次第に沈澱・分離するが、振盪すると容易に再分散することを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ｄ）フッ素系油剤 ２０〜９０重量％、
（Ｅ）成分（Ｄ）と相溶しない油剤 １〜２５重量％、
（Ｆ）表面張力が２０mN/m未満の粉体を撥水親油化処理した粉体
１０〜７５重量％
を含有し、動的粘弾性の歪み依存性測定において歪み幅１〜１００％に変曲点を有する粉体スラリー組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粉体スラリー組成物は、粉体がネットワーク構造を構築して、スラリー中に分散し、粘弾性を有し、分散安定性に優れ、また振盪すると容易に再分散する。また化粧料とした場合、皮膚への塗布がしやすく、化粧効果の持続性に優れ、また使用感にも優れ、保存安定性もよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】参考例１の動的粘弾性の歪み依存性測定結果を示す図である。
【図２】参考例１の顕微鏡観察を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、粉体スラリーとは、粉体がフッ素系油剤によって造粒され、その粉体造粒物がネットワーク状に連なり高次構造を構築しているものである。
本発明の粉体スラリー組成物は、増粘剤、ゲル化剤等を含有していないにもかかわらず、粘弾性を有する粉体スラリー組成物である。
【００１０】
本発明で使用する成分（Ａ）のフッ素系油剤としては、２５℃で液体のものであって、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン、フッ素変性シリコーン、次の一般式（１）
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一又は異なって、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示し、Ｒ2はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示し、ｓ、ｔ及びｕは分子量が５００〜１００，０００となる０以上の数を示す。ただし、ｓ＝ｔ＝ｕ＝０となることはない。また、ここでカッコ内に示される各パーフルオロ基はこの順に並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもかまわない。〕で表わされるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００１３】
フッ素変性シリコーンとしては、例えば下記一般式（２）〜（５）で表わされる構造単位の１以上と、下記一般式（６）で表わされる構造単位とを有するものを挙げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｒf及びＲf′は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ2）b−（ｂは１〜20の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し；Ｒ6、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基を示し；Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ2）c−（ｃは１〜２０の整数を示す）で表わされるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し；Ｒ8は、炭素数２〜６の２価の炭化水素基を示し；Ｘ及びＹは、単結合、−ＣＯ−又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し；ｖは２〜１６の数を示し、ｗ及びｐはそれぞれ１〜１６の数を示し、ｑは１〜２００の数を示し、ｚは０〜５の数を示し、ａは０〜２００の数を示す〕
【００１６】
一般式（２）〜（６）で表わされる構造単位において、Ｒf及びＲf′で示されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ3−、Ｃ2Ｆ5−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ6Ｆ13−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｈ（ＣＦ2）2−、Ｈ（ＣＦ2）4−、Ｈ（ＣＦ2）6−、Ｈ（ＣＦ2）8−、（Ｃ3Ｆ7）Ｃ（ＣＦ3）2−等を挙げることができる。また、Ｈ（ＣＦ2）b−におけるｂとしては、６〜２０の整数が好ましい。
【００１７】
Ｒ6、Ｒ9及びＲ10で示される炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニルナフチル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ8で示される２価の炭化水素基としては、炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００１８】
このような構造単位を有するフッ素変性シリコーンとしては、例えば、下記一般式（７）；
【００１９】
【化３】
【００２０】
〔式中、Ｚ1及びＺ2は、少なくとも一方は一般式（２）、（３）、（４）及び（５）から選ばれる構造単位を示し、残余は単結合を示し、ａ、Ｒ9及びＲ10は前記と同じ意味を示す〕で表わされるもの、又は下記一般式（８）；
【００２１】
【化４】
【００２２】
〔式中、Ｚ3は、一般式（２）、（３）、（４）及び（５）から選ばれる構造単位を示し、Ｒ11は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭化水素基を示し、ｄは０〜２００の数を示し、ａ、Ｒ9及びＲ10は前記と同じ意味を示す〕で表わされるものを挙げることができる。
【００２３】
更に、フッ素変性シリコーンの好ましい例としては、一般式（３）及び一般式（６）で表わされる構造単位を有する、特開平５−２４７２１４号公報に記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーンや、市販品であるＦＳＬ−３００（旭硝子社製）、Ｘ−２２−８１９、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２及びＦＬ−１００（以上、信越化学工業社製）、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等を挙げることができる。
【００２４】
パーフルオロポリエーテルとしては、次の一般式（９）
【００２５】
【化５】
【００２６】
〔式中、ｆ及びｇは分子量が５００〜１００，０００となる数を示し、ｆ／ｇは０．２〜２である〕で表わされるＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ−０４（平均分子量1,500）、同ＨＣ−２５（同3,200）及び同ＨＣ−Ｒ（同6,600）（以上、アウジモント社製）や、次の一般式（１０）
【００２７】
【化６】
【００２８】
〔式中、ｈは４〜５００の数を示す〕
で表わされるデムナムＳ−２０（重量平均分子量2,500）、同Ｓ−６５（同4,500）、同Ｓ−１００（同5,600）及び同Ｓ−２００（同8,400）（以上、ダイキン工業社製）などの市販品が挙げられる。
【００２９】
成分（Ａ）としては、フッ素変性シリコーン、パーフルオロポリエーテルが好ましく、特にパーフルオロポリエーテルが、撥水撥油性が高く、化粧崩れが起きにくい点及び皮膚に塗布するときの使用感に優れる点で特に好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）は、２種以上を併用してもよい。本発明の粉体スラリー組成物中には、成分（Ａ）は１〜２５重量％（以下単に％と記載する）含有するが、好ましくは５〜２０％、特に５〜１５％含有するのが、化粧効果の持続性と仕上がりの点で好ましい。
【００３１】
本発明で使用する成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と相溶しない油剤である。ここで相溶しないとは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合しただけでは均一溶液とならないことをいう。
【００３２】
成分（Ｂ）は、液体油、固体脂のいずれでもよく、固体脂の場合は、溶解、溶融させて用いる。成分（Ｂ）の具体例としては、例えば油脂、ロウ、炭化水素油、エステル油、エーテル油、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油等が挙げられる。油脂としては、例えばヒマシ油、オリーブ油、アボガド油、パーム油、カカオ油等；ロウとしては、例えば木ロウ、ラノリン、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等；炭化水素油としては例えばペトロラクタム、流動パラフィン、固形パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等；エステル油としては、例えばステアリン酸ブチルエステル、ミリスチン酸オクチルドデシルエステル、ミリスチン酸イソプロピルエステル、ラノリン脂肪酸イソプロピルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、ラノリン酸ヘキシルエステル、オレイン酸オレイルエステル、アジピン酸ジイソプロピルエステル、セバチン酸ジイソプロピルエステル等；エーテル油としては、ポリオキシエチレン等；高級アルコールとしては、例えばステアリルアルコール、オレイルアルコール等；高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等；シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）としては、炭化水素、エーテル油、エステル油、シリコーン油が好ましく、特にシリコーン油が化粧料の使用感の点で好ましい。
【００３４】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサンが好ましい。
【００３５】
成分（Ｂ）は、２種以上を併用してもよい。本発明の粉体スラリー組成物中には、成分（Ｂ）は２〜９５％含有するが、皮膚に塗布したときの感触及び保存安定性の点で好ましくは２０〜８０％、特に５０〜６０％含有するのが好ましい。
【００３６】
本発明のスラリー組成物の第１の態様においては、粉体がフッ素系油剤（Ａ）を介して造粒され、（Ａ）と相溶しない油剤（Ｂ）内に、高次ネットワーク構造を形成する。その場合、撥水親油性粉体を基材としてその表面に、適度な撥水撥油処理を行い、粉体表面を（Ａ）及び（Ｂ）両方の油剤に対して親和性の高い部分を混在させることによって、フッ素系油剤（Ａ）を介して粉体（Ｃ）が造粒され、（Ａ）と相溶しない油剤（Ｂ）相中に高次ネットワーク構造が得られる。
本発明の成分（Ｃ）の基材としては、シリコーン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエチレン樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂粉体、界面活性剤多価金属塩、アミノ酸系粉体等の有機粉体等が挙げられる。
【００３７】
シリコーン樹脂の具体例としては、表面張力が２０mN/mであるトスパール１０５、１２０、１３０、１４５、３１２０、２００Ｂ（以上、東芝シリコーン社製）等、Ｘ−５２−５９０Ｅ（信越シリコーン社製）、トレフィルＥ−５０６（東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００３８】
ナイロン樹脂の具体例としては、表面張力が３２〜４９mN/mのナイロンＳＰ５００（東レ社製）、ダイアミドＴ４３０Ｐ６１、メタルカラーＷＮＰ−６０９Ｂ（以上、ダイセル化学社製）、ナイロンパウダーＨＫ−５０００（シオノケミカル社製）、オルガノール１００２、２００２（以上、エレファクトケム（elfactochem）社製）等が挙げられる。
【００３９】
アクリル樹脂としては、表面張力が３０〜４０mN/mのマイクロスフェアＭ５０３（マツモト油脂社製）、ガンツバール（ガンツ化成社製）、テクノポリマーＭＢ−２、モオリテックスＰＭ−２７００Ｍ（以上、積水化成社製）、ＭＰ１４００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００４０】
ポリエチレン樹脂としては、表面張力が３０〜４０mN/mのフロービーズ、ＳＦ−Ｈ（製鉄化学社製）等が挙げられる。
ウレタン樹脂としては、表面張力が３６〜３９mN/mのプラスチックパウダーＤ８００（松本工業社製）等が挙げられる。
【００４１】
界面活性剤多価金属塩としては、表面張力が３０〜４０mN/mのモノアルキルリン酸亜鉛塩、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、アシルタウリンカルシウム塩、アルキル硫酸エステルカルシウム塩等（例えば、特開平4-18011、特開平3-294210）が挙げられる。
【００４２】
アミノ酸系粉体としては、表面張力が３０〜４０mN/mのＮ−アシルリジン（特開昭60-67406）、α−アミノ脂肪酸（特開昭62-4211）、アミホープＬＬ（味の素社製）等が挙げられる。
【００４３】
なお、粉体の表面張力は、接触角法（日本化学会編「新実験化学講座18 界面とコロイド」、P104、丸善（株）1977年発行）にて測定されたものである。
粉体をペレット状に成形し、２０℃で表面にヨウ化メチル（γ＝50.8 mN/m、20℃）を滴下し、接触角θを測定（例えば、協和界面科学：ＣＡ−Ｘ型接触角測定装置）し、次式により表面張力δ（mN/m、20℃）を算出する。
【００４４】
γ＝１２．７（１＋ｃｏｓθ）2
【００４５】
粉体の平均粒子径は、レーザー回折／散乱法で測定し、０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜３０μm、特に０．１〜１０μmであるのが好ましい。
【００４６】
成分（Ｃ）の粉体の撥水撥油化処理剤としては、ポリフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩等のパーフルオロアルキル基を有する高分子、フルオロアルキルジ（オキシエチル）アミンリン酸塩エステル、フッ素変性シリコーン、フッ素ポリエーテル共変性シリコーン等が挙げられる。
【００４７】
フッ素変性シリコーンとしては、前記成分（Ａ）で挙げられたフッ素変性シリコーンや特開平６−１８４３１２に記載のものが挙げられる。
【００４８】
フッ素ポリエーテル共変性シリコーンとしては、例えば特開平７−１２６１２６号記載のパーフルオロアルキル基及びポリオキシアルキレン基を側鎖に持つシリコーンであって、次式
【００４９】
【化７】
【００５０】
（式中、ｒ1、ｒ2、ｒ3は整数であって、ｒ1＝０〜５００、ｒ2＝１〜５００、ｒ3＝１〜５００であり、Ｒ12は同種又は異種の非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基、Ｒ13は炭素数１〜１０のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ14は−ＣkＨ2kＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)l(Ｃ3Ｈ6Ｏ)m Ｒ16で示されるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ15はＲ12又はＲ13又はＲ14のいずれかであり、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基であり、ｐ、ｑ、ｋは整数であって、ｌ＝０〜１００、ｍ＝０〜１００、ｌ＋ｍは１以上であり、ｋ＝２〜６である。）で表わされる化合物が例示される。
【００５１】
これらの撥水撥油化処理剤のうち、ポリフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩等が好ましい。
【００５２】
表面張力が２０〜５０mN/mの粉体の撥水撥油化処理法としては、特開昭６２−２５００７４記載の方法が挙げられる。
この際、粉体と撥水撥油化処理剤の重量比率は、粉体／撥水撥油化処理剤の値が、１００／１〜１００／７、好ましくは１００／２〜１００／７、特に１００／３〜１００／５であるのが好ましい。
【００５３】
成分（Ｃ）の表面張力が２０〜５０mN/mの粉体を撥水撥油化処理した粉体としては、粉体／撥水撥油化処理剤が１００／５の比率でポリフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩で処理したシリコーン樹脂及びナイロン樹脂等が好ましい。
【００５４】
成分（Ｃ）は、２種以上を併用してもよい。本発明の粉体スラリー組成物中には、成分（Ｃ）は１０〜７５％含有するが、組成物の保存安定性及び皮膚に塗布したときの使用感の点で好ましくは１５〜６０％、特に２０〜４０％含有するのが好ましい。
【００５５】
本発明で、動的粘弾性の歪み依存性測定において歪み幅１〜１００％に変曲点を有するとは、複素弾性率G*の対数（log10G*）と歪み幅γの対数（log10γ）の比log10G*／log10γが５０％以上変動する点が存在することをいう。動的粘弾性の歪み依存性測定は、Rheometrics社RFS-II液体粘弾性測定装置を用い、以下の条件で行うものとする。測定温度：２５℃、Frequency：０．１Hz、歪み幅：０．１-４００％、Euqipment：Cone plate ２５mm ０．１rad、Sample volume：０．４１mL、Delay：３００s。
【００５６】
次に、本発明のスラリー組成物の第２の態様について説明する。
第２番目の本発明の粉体スラリー組成物で使用する成分（Ｄ）のフッ素系油剤は、前記成分（Ａ）で挙げられるたと同じフッ素系油剤が使用される。
成分（Ｄ）は、本発明の粉体スラリー組成物中に２０〜９５％含有するが、皮膚に塗布したときの感触及び保存安定性の点で好ましくは３０〜７０％、特に３５〜６０％含有するのが好ましい。
【００５７】
第２番目の本発明の粉体スラリー組成物で使用する成分（Ｅ）の成分（Ｄ）と相溶しない油剤としては、前記成分（Ｂ）で挙げられたと同じ油剤が使用される。
成分（Ｅ）は、本発明の粉体スラリー組成物中に１〜２５％含有するが、好ましくは５〜２０％、特に５〜１５％含有するのが、化粧効果の持続性と仕上がりの点で好ましい。
【００５８】
本発明のスラリー組成物の第２の態様においては、粉体がフッ素系油剤と相溶しない油剤（Ｅ）を介して造粒され、フッ素系油剤（Ｄ）内に、高次ネットワーク構造を形成する。その場合、撥水撥油性粉体を基材としてその表面に、適度な撥水親油処理を行い、粉体表面の（Ｄ）及び（Ｅ）両方の油剤に対して親和性の高い部分を混在させることによって、（Ｄ）と相溶しない油剤（Ｅ）介して粉体（Ｆ）が造粒され、フッ素系油剤（Ｄ）中に高次ネットワーク構造が得られる。
本発明の成分（Ｆ）の基材としては、四フッ化エチレン樹脂等が挙げられる。
【００５９】
四フッ化エチレン樹脂としては、表面張力１７mN/mのルブロンＬ−２、１０（ダイキン工業社製）等が挙げられる。
【００６０】
これらの粉体としては、平均粒子径が、０．０１〜１００μm、好ましくは０．１〜３０μm、特に０．１〜１０μmであるのが好ましい。
【００６１】
表面張力が２０mN/m未満の粉体の撥水親油化処理剤としては、シリコーン、アルキルシリル化剤、親油性高分子、金属石鹸等が挙げられる。
【００６２】
シリコーンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００６３】
アルキルシリル化剤としては、アルキルシラン、アルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシランが挙げられる。
【００６４】
親油性高分子としては、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリル及びその誘導体、ポリアミド、ポリイソブチレン、純塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合物、芳香族炭化水素樹脂等が挙げられる。
【００６５】
金属石鹸としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０〜２４の脂肪酸のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の塩が挙げられる。
【００６６】
これら撥水親油化処理剤のうち、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等が好ましい。
【００６７】
表面張力が２０mN/m未満の粉体の撥水親油化処理法としては、特開昭６３−２５０３１１記載の焼き付け法が挙げられる。
この際、粉体と撥水親油化処理剤の重量比率は、粉体／撥水親油化処理剤の値が、１００／１〜１００／７、好ましくは１００／２〜１００／７、特に１００／３〜１００／５であるのが好ましい。
【００６８】
本発明において成分（Ｃ）の撥水親油化処理した粉体としては、粉体／撥水親油化処理剤及び１００／５の比率でメチルハイドロジェンポリシロキサンで処理したフッ素系樹脂等が特に好ましい。
【００６９】
成分（Ｆ）は２種以上を併用してもよい。成分（Ｆ）は、本発明の粉体スラリー組成物中に１０〜７５％含有するが、乳化物の保存安定性及び皮膚に塗布したときの使用感の点で好ましくは２０〜４５％、特に２５〜４０％含有するのが好ましい。
【００７０】
本発明のこれらの２種の粉体スラリー組成物は、化粧料とするのが好ましく、その際これらの成分の他に、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の界面活性剤、無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等を適宜含有させることができる。
【００７１】
本発明のこれらの２種の粉体スラリー組成物は、通常の乳化組成物と同様の方法に従って製造することができる。
【００７２】
本発明の粉体スラリー組成物を化粧料とする場合は、アイシャドー、ファンデーション、化粧下地、化粧水、乳液等とすると、フッ素系油剤による撥水撥油性が十分に発揮され、汗や皮脂による化粧崩れが起きにくい、化粧効果が長時間持続する点で好ましい。
【実施例】
【００７３】
参考例１、比較例１〜４
表１に示す組成の粉体スラリー組成物を、次法に従って調製した。
調製法：Ｆ相中に粉体を添加、ディスパーで混合した後、撹拌しながらＯ相成分を添加、更に水相を添加して目的物を得た。
得られた組成物の顕微鏡観察を行い、ネットワーク構造を構築しているものに○印、そうでないものに×印を付けた。
更に、図１に参考例１の動的粘弾性の歪み依存性の測定結果を示す。歪み幅約１０％のところに、変曲点があらわれた。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１、比較例５〜８
表２に示す組成の粉体スラリー組成物を、次法に従って調製した。
調製法：Ｏ相中に粉体を添加、ディスパーで混合した後、撹拌しながらＦ相成分を添加、更に水相を添加して目的物を得た。
得られた組成物の顕微鏡観察を行い、ネットワーク構造を構築しているものに○印、そうでないものに×印を付けた。
【００７６】
【表２】
【００７７】
参考例１、及び実施例１の組成は、顕微鏡観察の結果ネットワーク構造を構築し、安定であった（図２）。
【００７８】
参考例２、比較例９〜１０
表３に示すリキッドファンデーションを次法に従って調製した。
調製法：Ｏ相中に、粉体及びその他の成分を添加し、ディスパーで混合した後、撹拌しながらＦ相成分、水相を準じ添加して目的物を得た。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例２
表４に示すリキッドファンデーションを次法に従って調製した。
調製法：Ｆ相中に、粉体及びその他の成分を添加し、ディスパーで混合した後、撹拌しながらＯ相成分、水相を準じ添加して目的物を得た。
【００８１】
【表４】
【００８２】
評価法
パネル５名が、各リキッドファンデーションを使用して、次の評価基準に従って、塗布のしやすさ、化粧持ちを判断した結果を総合評価した。
◎：良い
○：やや良い
△：どちらともいえない
×：やや悪い
××：悪い
【００８３】
本発明のリキッドファンデーションは、ネットワーク構造を構築し、安定であって、塗布しやすさ、化粧持ちが極めて優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ｄ）フッ素系油剤 ２０〜９０重量％、
（Ｅ）成分（Ｄ）と相溶しない油剤 １〜２５重量％、
（Ｆ）表面張力が２０mN/m未満の粉体を撥水親油化処理した粉体
１０〜７５重量％
を含有し、動的粘弾性の歪み依存性測定において歪み幅１〜１００％に変曲点を有する粉体スラリー組成物。
【請求項２】
粉体スラリー組成物が化粧料である請求項１記載の粉体スラリー組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）がパーフルオロポリエーテル、成分（Ｅ）がシリコーン油及び成分（Ｆ）がフッ素樹脂をシリコーン樹脂で表面処理した粉体である請求項１又は２記載の粉体スラリー組成物。
【請求項１】
次の成分（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
（Ｄ）フッ素系油剤 ２０〜９０重量％、
（Ｅ）成分（Ｄ）と相溶しない油剤 １〜２５重量％、
（Ｆ）表面張力が２０mN/m未満の粉体を撥水親油化処理した粉体
１０〜７５重量％
を含有し、動的粘弾性の歪み依存性測定において歪み幅１〜１００％に変曲点を有する粉体スラリー組成物。
【請求項２】
粉体スラリー組成物が化粧料である請求項１記載の粉体スラリー組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）がパーフルオロポリエーテル、成分（Ｅ）がシリコーン油及び成分（Ｆ）がフッ素樹脂をシリコーン樹脂で表面処理した粉体である請求項１又は２記載の粉体スラリー組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２９９０７２（Ｐ２００９−２９９０７２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１１９８５（Ｐ２００９−２１１９８５）
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【分割の表示】特願２００１−２７２３３８（Ｐ２００１−２７２３３８）の分割
【原出願日】平成１３年９月７日（２００１．９．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１４日（２００９．９．１４）
【分割の表示】特願２００１−２７２３３８（Ｐ２００１−２７２３３８）の分割
【原出願日】平成１３年９月７日（２００１．９．７）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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