粉体塗料
【課題】 種々の基材との接着性および耐候性に優れ、塗膜の硬度が高く、さらに分子間架橋を行うことで塗膜に耐溶剤性を付与できる粉体塗料を提供すること。
【解決手段】 ポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料によって、上記課題を解決することができる。
【解決手段】 ポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料によって、上記課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製品を錆や溶剤から保護する目的でその表面を塗料で被覆することが日常的に行われている。最近では、環境負荷を低減するために、溶剤系塗料の使用が忌避されてきており、生産速度の向上、コスト低減などが期待されることから粉体塗料が注目されている。粉体塗料の成分としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが知られている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂から形成される塗膜の特徴として、種々の有機・無機化合物との接着性および相溶性に優れていること、耐候性に優れていることなどが挙げられ、特許文献１にはポリビニルアセタール樹脂を含む粉体塗料が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７７２１１号公報
【０００５】
ところが、ポリビニルアセタール樹脂は一般に極性有機溶剤、特にエタノール、プロパノールなどの低級アルコールに溶解しやすいという性質を有している。これらの有機溶剤は家庭用消毒剤、除菌剤や洗浄液、あるいはウェットティッシュなどにも使われている。そのため、これらの有機溶剤を用いて、ポリビニルアセタール樹脂の塗膜を拭いたり、有機溶剤に塗膜を浸漬したりすると、塗膜表面が白化して外観が損われる、あるいは塗膜が溶解して基材が剥き出しになるといった問題が起こる。
【０００６】
この問題を解決する方法として、粉体塗料の成分として熱架橋性ポリビニルアセタール樹脂を用いることが考えられる。熱架橋性ポリビニルアセタール樹脂からなる粉体塗料を用いて塗装を行い、その後熱処理を行えば、ポリビニルアセタール樹脂の分子間に架橋構造が形成されるので、塗膜の耐溶剤性が発現する効果が期待される。
【０００７】
ところが熱架橋性ポリビニルアセタール樹脂を成分とする粉体塗料は、架橋構造を形成させるために高温かつ長時間の熱処理を必要とするため、生産性の面で好ましくない。また、粉体塗料の加熱溶融時に架橋が進行することで溶融物の粘度が上昇し、流動性が悪くなるため、塗膜の厚みムラが生じたり、平滑な塗膜が得られない場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、種々の有機・無機化合物との接着性および相溶性、ならびに耐候性に優れ、さらに成分の分子間架橋が短時間で進行するために生産性にも優れていて、かつ耐溶剤性があり厚みムラのない塗膜を得ることができる粉体塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料が、上記の課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料は、この粉体塗料から得られる塗膜に、紫外線、電子線などで代表される光を照射して架橋構造を形成させることにより、エタノールなどの極性溶剤への耐溶剤性を付与することができる。また、架橋構造の形成が塗装時には進行しないため、ポリビニルアセタール樹脂の溶融物は高粘度化することがなく、結果として塗膜の厚みムラが生じない。また架橋反応を光照射により短時間で行なえるため、生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の粉体塗料に用いられるポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂（以下、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂ということがある）とは、ポリビニルアセタールの主鎖水酸機の水素原子を、光架橋性官能基を含む官能基で置き換えた構造を有するポリビニルアセタール樹脂を意味する。
光架橋性官能基としては、オキシラン基、オキセタン基、およびβ−フェニルビニル基、α、β−不飽和カルボニル基、ビニルエーテル基などの炭素炭素二重結合を含む官能基が好ましく、それらのうちでも特に炭素炭素二重結合を含む官能基が好適である。中でも光架橋の容易さから、一般式（１）または（２）で表される構造、あるいは一般式（３）または（４）で表される構造のうち、少なくともひとつの構造を有する光架橋性ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００１２】
【化１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好適である。Ｒ２は、一般式（１−１）または（１−２）のいずれかで表される基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
上記一般式（１−２）において、Ｒ３は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＨおよびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ４は水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ２およびフェニル基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、ここでＭ１、Ｍ２はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、トリエチルアンモニウム基、ピリジニウム基などのアンモニウム基からなる群から選ばれるいずれかである。また、波線はＲ３とＲ４の炭素炭素二重結合に関する立体配置が、シス異性体、トランス異性体のいずれでもよいことを表す。
【００１５】
【化４】
上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なりそれぞれ水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好適である。
【００１６】
【化５】
上記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なりそれぞれ水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好適である。
【００１７】
【化６】
上記一般式（４）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好適である。
【００１８】
これら炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖エチレンパートに対して０．１〜２０モル％含まれていることが、十分な光架橋性を発現する上で望ましい。
【００１９】
光架橋性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（Ｘ）、ビニルエステル基含有量（Ｙ）およびビニルアルコール基含有量（Ｚ）は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖エチレンパートに対して計算された値であり、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の合計を１００モル％としたとき、それぞれの含有量は次の範囲が好適である。アセタール化度（Ｘ）は４０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％である。ビニルエステル基含有量（Ｙ）は０．０１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１５モル％である。ここでビニルエステル基とは、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコール合成時に使用するビニルエステル系単量体由来の基を指す。ビニルアルコール基含有量（Ｚ）は１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。光架橋性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度、ビニルエステル基含有量、ビニルアルコール基含有量が上記範囲を満たす場合に、この光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料を用いて塗装を行い、光架橋を行うことで、形成される塗膜は種々の有機・無機化合物との接着性および相溶性に優れ、耐候性が良好なものとなる。アセタール化度、ビニルエステル基含有量およびビニルアルコール基含有量の値はＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定した値を用いる。
【００２０】
光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法は特に限定されないが、ポリビニルアルコールを、光架橋性官能基を有するアルデヒドまたはそのジアルキルアセタール（以後、アルデヒドまたはそのジアルキルアセタールをまとめて、アルデヒド類とする）を使用してアセタール化する方法（方法１）、ポリビニルアルコールに光架橋性官能基を導入し、次いでアセタール化するか、あるいはポリビニルアルコールへの光架橋性官能基の導入とアセタール化を同時に行う方法（方法２）、さらにはポリビニルアルコールをアセタール化し、得られたポリビニルアセタール樹脂に光架橋性官能基を導入する方法（方法３）などが挙げられる。
【００２１】
一般に、方法１および方法２で得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂は、後述するように、粉体塗料に適した粒子径を有しており、また方法３で得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂も、後述するように、好適な反応条件を選択することで粉体塗料に適した粒子径のものを得ることが可能である。また方法１、方法２、方法３によって得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を、粉砕法、スプレードライ法、ＶＡＭＰ法、篩い分けなどの方法により、粉体塗料に適した粒子径にすることもできる。
【００２２】
次に方法１、方法２および方法３について詳細に説明する。
【００２３】
方法１では、ポリビニルアルコールを、アルデヒド類として光架橋性官能基を有するアルデヒド類および光架橋性官能基を有さないアルデヒド類を用いてアセタール化することで、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２４】
光架橋性官能基を有するアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、けい皮アルデヒド、けい皮アルデヒドジメチルアセタール、けい皮アルデヒドジエチルアセタール、フルフラール、フルフラールジメチルアセタール、フルフラールジエチルアセタール、３−フルアルデヒド、３−フルアルデヒドジメチルアセタール、３−フルアルデヒドジエチルアセタール、２−チオフェンアルデヒド、２−チオフェンアルデヒドジメチルアセタール、２−チオフェンアルデヒドジエチルアセタール、３−チオフェンアルデヒド、３−チオフェンアルデヒドジメチルアセタール、３−チオフェンアルデヒドジエチルアセタールなどを挙げることができ、この中でも特にけい皮アルデヒド、けい皮アルデヒドジメチルアセタール、けい皮アルデヒドジエチルアセタールを用いたときに得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂が好適であり、これらは一般式（２）の構造を有している。またフルフラール、フルフラールジメチルアセタール、フルフラールジエチルアセタールを用いたときに得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂も好適であり、これらは一般式（３）の構造を有している。なおこれら光架橋性官能基を有するアルデヒド類は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００２５】
一方、光架橋性官能基を有さないアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、プロピオンアルデヒド、プロピオンアルデヒドジメチルアセタール、プロピオンアルデヒドジエチルアセタール、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ブチルアルデヒドジエチルアセタール、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ｓｅｃ−ブチルアルデヒドジエチルアセタール、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ペンチルアルデヒドジエチルアセタール、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ヘキシルアルデヒドジエチルアセタール、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−オクチルアルデヒドジエチルアセタール、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドジメチルアセタール、２−エチルヘキシルアルデヒドジエチルアセタール、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジエチルアセタール、ナフチルアルデヒド、ナフチルアルデヒドジメチルアセタール、ナフチルアルデヒドジエチルアセタールなどが挙げられる。これらの中でも特にｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ブチルアルデヒドジエチルアセタールが好適であり、ｎ−ブチルアルデヒドが最適である。
これら光架橋性官能基を有さないアルデヒド類は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００２６】
方法２においてはポリビニルアルコールの主鎖水酸基に対し、また方法３においては、ポリビニルアセタールの主鎖水酸基に対し、これらの主鎖水酸基と容易に反応する官能基と光架橋性官能基とを併せ持つ化合物（以後、光架橋性官能基を有する化合物と称する）を反応させることで、ポリビニルアセタール樹脂に光架橋性官能基を導入することができる。ここで光架橋性官能基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、アリルグリシジルエーテル、１,２−エポキシ−３−ブテン、１,２−エポキシ−５−ヘキセン、１,２−エポキシ−７−オクテン、１,２−エポキシ−９−デセンなどのエポキシ化合物、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどのイソシアネート化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、無水（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトン酸クロリド、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、無水クロトン酸、オレイン酸、オレイン酸クロリド、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、無水オレイン酸、けい皮酸、けい皮酸クロリド、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、無水けい皮酸、γ−クロトノラクトン、マレイン酸、マレイン酸クロリド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸クロリド、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、無水イタコン酸、フマル酸、フマル酸クロリド、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、２−フロイルクロリドなどのカルボン酸およびその誘導体（カルボン酸クロリド、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物など）が挙げられる。
これらの中でも特にグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、無水（メタ）アクリル酸、けい皮酸、けい皮酸クロリド、無水けい皮酸、マレイン酸、マレイン酸クロリド、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸クロリド、無水イタコン酸、フマル酸、フマル酸クロリドを用いた場合には、光架橋性官能基を容易に導入することができることから好適であり、この場合に得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂は一般式（１）の構造を有している。また２−フロイルクロリドも好適であり、その場合に得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂は一般式（６）の構造を有する。
これら光架橋性官能基を有する化合物は、１種類だけを用いてもよく、また２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２７】
方法２または方法３に従って光架橋性官能基を導入する際、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタールのヒドロキシル基と光架橋性官能基を有する化合物との反応を促進するために、触媒を用いることができる。触媒としては特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンなどの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジンなどの脂肪族アミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピペリジル）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基、酸化アルミニウム、ジクロロ錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）等の各種ルイス酸などを挙げることができ、とりわけ有機酸、無機酸、脂肪族アミン、芳香族アミン類が好適に用いられる。触媒の使用量は、光架橋性官能基を有する化合物に対して０．０１〜１００モル％が好適である。
【００２８】
方法２においては、反応工程を簡略化するために、後述するポリビニルアルコールのアセタール化反応を、光架橋性官能基を有する化合物を共存させた状態で行うことが好ましい。
【００２９】
方法３においては、後述するポリビニルアルコールのアセタール化反応で得られるポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解させて、光架橋性官能基を有する化合物と反応させる方法、またはポリビニルアセタール樹脂の粉体を有機溶剤に分散させて、光架橋性官能基を有する化合物と反応させる方法が、光架橋性官能基を効率よく導入できるため好ましい。このうち特に、ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に分散させて、光架橋性官能基を有する化合物と反応させる方法が、光架橋性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、粉体形状で得られるためより好ましい。
【００３０】
ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤中に分散させた状態で光架橋性官能基を導入する方法において、有機溶剤は、反応に用いるポリビニルアセタール樹脂、光架橋性官能基を有する化合物、触媒などの種類によって適宜選択されるが、光架橋性官能基を導入する反応の条件下で、ポリビニルアセタール樹脂および光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を溶解せず、光架橋性官能基を有する化合物、触媒などを溶解する有機溶剤が、反応を効率よく進行させ、かつ粉体塗料に適した形状の粉体を得る上で好適である。具体的にはポリビニルアセタール樹脂の貧溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどと、ポリビニルアセタール樹脂の良溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを、貧溶剤／良溶剤＝１００／０〜７０／３０（重量比）となる割合で混合したものが好適である。
【００３１】
方法１、方法２および方法３に従って光架橋性官能基を導入する反応を行う際、反応系中には重合禁止剤、およびその他の添加剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ等の安定フリーラジカルが挙げられる。これら重合禁止剤の使用量は、光架橋性を有する化合物に対して０．０００１〜１０重量％程度が好適である。
【００３２】
次にポリビニルアルコールのアセタール化反応について説明するが、ポリビニルアルコールをアセタール化する方法はこの方法に限定されない。
まず、３〜１５重量％濃度のポリビニルアルコールの水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調整し、温度を１０〜６０分かけて徐々に下げ、−１０〜３０℃まで冷却し、アルデヒド類および酸触媒を添加する。温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行い、その後、反応液を３０〜２００分かけて、４０〜８０℃まで昇温し、その温度を６０〜２００分保持する。次に、反応溶液を冷却、好適には室温まで冷却し、水洗後、酸触媒の中和処理を行い、さらに水で洗浄した後、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が粉体形状で得られる。
【００３３】
上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり、最も好ましい。
【００３４】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３５】
また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩、そのエステルまたは無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００３６】
ポリビニルアルコールの好ましい重合度は、１５０〜２０００であり、さらに好ましくは２００〜１５００である。
【００３７】
アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の粉体塗料は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。粉体塗料の平均粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、より好適には１３０μｍ以下、さらに好適には１００μｍ以下であるとよい。また最大粒子径が２５０μｍ以下であることが好適である。平均粒子径、最大粒子径がこの範囲を満たす場合に、粉体塗装後の塗膜がより均一な厚みで得られる。
【００３９】
粉体塗料の平均粒子径は、レーザー回折法による測定により求めることができる。測定に用いることができる装置として、例えば、（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の粉体塗料は、光架橋反応を促進するために光架橋開始剤を含んでいることが好ましい。光架橋開始剤は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂に含まれていても良く、また光架橋開始剤が、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂とドライブレンドされていてもかまわない。
【００４１】
光架橋開始剤は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂が有する光架橋性官能基の種類によって選択されるが、特に制限はない。一般的には光架橋性官能基がα、β−不飽和カルボニル基、β−フェニルビニル基である場合には、光照射によって容易に分解してラジカルを発生する化合物、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、ベンジル(ｏ−エトキシカルボニル)α−モノオキシム、カンファーキノン、２−エチルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサントンなどの光架橋開始剤が好適である。
一方、光架橋性官能基がオキシラン基、オキセタン基、ビニルエーテル基、β−フェニルビニル基である場合には、光照射によって容易に分解してカチオンを発生する化合物、例えばジフェニルヨードニウムトリフェニルスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｐ−トリル）スルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｐ−トリル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレートなどの光架橋開始剤が挙げられる。
光架橋開始剤の添加量は目的に応じて適宜決められるが、粉体塗料に対して０．０１〜５重量％程度が好適である。
【００４２】
本発明の粉体塗料は、その目的に反しない限り、必要に応じて染色顔料、酸化防止剤、可塑剤、流動改質剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。それらの添加方法については特に限定されないが、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂に含まれていてもよいし、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂と、それら添加剤がドライブレンドされていても差し支えない。
【００４３】
また、本発明において光架橋性ポリビニルアセタール樹脂は、形成される塗膜の表面平滑性の観点から、水分量が２．５重量％以下であることが好ましく、より好適には２．０重量％以下である。ポリビニルアセタール樹脂の水分量を２．５重量％以下にする方法としては、アセタール化により得られるポリビニルアセタール樹脂を、水または水／アルコールの混合溶液等により洗浄した後、乾燥することにより、水分を規定の量以下にまで除去する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の粉体塗料は、種々の方法により基材に塗装することが可能である。その方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装する際の温度条件は、採用される塗装方法や、用いられる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の種類により異なるが、１００〜３００℃程度が好ましい。
【００４５】
本発明において塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属のほか、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどを挙げることができる。通常、これらの金属に粉体塗装を施す場合には、金属と塗膜との接着性、金属の耐食性、外観などが改善されることを期待して、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、プライマー処理を目的とするエポキシ系樹脂等の塗布が必要に応じて実施される。本発明の粉体塗料を、基材の表面に塗装することで多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うこともできる。多層化を行う方法としては特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が、樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【００４６】
本発明の粉体塗料を基材に塗装した後、基材上に形成された塗膜に光を照射することで、塗膜中の光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を架橋することができる。照射する光は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の架橋反応を促進する光であればよく、限定されないが、紫外線、電子線のいずれかであることが好ましく、特に１００〜４００ナノメートルの間のいずれかの波長を有する紫外線が含まれる光であることが好ましい。光を照射する時間は特に限定されないが、０．１秒〜１０分が好ましく、０．１秒〜１分であるとより好ましく、０．１〜１０秒であればさらに好ましい。光照射に用いることができる装置の一例として、（株）東芝製紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００４８】
ポリビニルアセタール樹脂の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル基含有量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール基含有量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（炭素炭素二重結合を有する官能基の含有量）
２０ｍｇのポリビニルアセタール樹脂を１ｇのＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、８０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定することで求めた。
【００４９】
（ポリビニルアセタール樹脂の集合粒子（２次粒子）および粉体塗料の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂の含水率）
{（含水ポリビニルアセタール樹脂の重量−ポリビニルアセタール樹脂の乾燥重量）／含水ポリビニルアセタール樹脂の重量}×１００で求められる値。ここで、ポリビニルアセタール樹脂の乾燥重量とは、ポリビニルアセタール樹脂を乾燥機中１０５℃で３時間乾燥したときの重量である。
【００５０】
実施例１
（光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の製造）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルのガラス製容器に、イオン交
換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３００、けん化度９８モ
ル％）１１０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５重量％）、９５℃で完全に溶解し、１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却した。次にｎ−ブチルアルデヒド５５ｇ、けい皮アルデヒド２３ｇと２０％の塩酸８０ｍＬを上記ＰＶＡ−１の水溶液に添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し乾燥して、光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−１）を得た。ＰＶＢ−１のアセタール化度は７１モル％｛ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、けい皮アルデヒドによるアセタール化度１０モル％（炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量）｝、ビニルエステル基含有量は２モル％であり、ビニルアルコール基含有量は２７モル％であった。またＰＶＢ−１の含水率は０．８％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８８μｍであった。
【００５１】
（粉体塗料の調製）
ＰＶＢ−１を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた。次に２−ヒドロキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノンをミキサーで十分に粉砕した後、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網でふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた（「光架橋開始剤粉体−１」とする）。このように粒度調整したＰＶＢ−１樹脂１００ｇに１ｇの光架橋開始剤粉体−１を添加して、粉体塗料（Ａ−１）を調製した。Ａ−１の平均粒子径を表１に示す。
（粉体塗料を用いた基材の塗装）
０．８ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍのステンレス板（ＳＡＳ３０４）の表面を洗剤で洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材に対して、以下の方法により粉体塗料（Ａ−１）を用い、流動浸漬法により塗装を行った。
多孔板および円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器にＡ−１を入れ、空気を多孔板を通して塗装室に吹き込むことで、Ａ−１を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これをＡ−１の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後取り出し、２３０℃の温度条件で５分間加熱して塗装物を得た。
（塗装物の光架橋）
上記方法により得られた塗装物に、２メートル／分の速度で１０回ＵＶを照射した。照射装置は、（株）東芝製紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００を使用した。
【００５２】
基材上に形成された塗膜の評価は以下のように行った。
（塗膜の平滑性）
基材上の塗膜の厚み均一性を以下の方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
１サンプルについて、塗膜の厚みを５点測定して、その平均値を求め、その平均値に対する最大値と最小値の差を％で示した。％が低いほど塗膜の厚み均一性が高い。
○：２０％未満
×：２０％以上
【００５３】
（塗膜の耐エタノール性）
エタノールを含浸させたガーゼで塗膜の表面を５回ふき取り、そのときの塗膜の状態を目視により確認した。
○：塗膜の表面に変化が見られない。
×：塗膜の表面に白化や溶解が見られる。
【００５４】
実施例２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を６７５０ｇ、ＰＶＡ−１を５８０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．９％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ｎ−ブチルアルデヒド３３７ｇと２０％の塩酸４６０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−０）を得た。ＰＶＢ−０のアセタール化度は６９モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２９モル％であった。また含水率は０．８％で、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は７８μｍであった。
２Ｌセパラブルフラスコにヘキサン１０００ｇを入れ、撹拌しながらＰＶＢ−０を２００ｇ添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらにグリシジルメタクリレート４４．９ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（触媒）５ｇ、 ４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、５０℃で８時間不均一系で反応を行った。反応後に生成物をろ過して、得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−２）を得た。ＰＶＢ−２のアセタール化度は７３モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２５モル％、炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は５モル％であり、含水率は０．９％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８７μｍであった。
次いで、ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−２を用いる他は実施例１の方法に従い、粉体塗料（Ａ−２）を得た。Ａ−２の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
２リットルのセパラブルフラスコにヘキサン９００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇを入れ、撹拌しながら実施例２で得られたＰＶＢ−０を２００ｇ添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらに無水マレイン酸３０．５ｇ、トリエチルアミン（触媒）３ｇ、 ４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、２０℃で３時間不均一系で反応を行った。１モル／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬを添加してアミン触媒を中和後、生成物をろ過した。得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−３）を得た。ＰＶＢ−３のアセタール化度は７４モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２４モル％、炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は７モル％であり、含水率１．０％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８５μｍであった。
次いで、ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−３を用いる他は実施例１の方法に従い、粉体塗料（Ａ−３）を得た。Ａ−３の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
２リットルのセパラブルフラスコにヘキサン１０００ｇを入れ、撹拌しながら実施例２で得られたＰＶＢ−０を１００ｇ添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらにけい皮酸クロリド２５．９ｇ、トリエチルアミン（触媒）２ｇ、 ４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、０℃で３時間不均一系で反応を行った。生成物をろ過し、得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−４）を得た。ＰＶＢ−４のアセタール化度は７３モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２５モル％炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は６モル％であり、含水率は０．８％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８４μｍであった。
次いで、ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−４を用いる他は実施例１の方法に従い、粉体塗料（Ａ−４）を得た。Ａ−４の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルのガラス製容器に、イオン交換水を１３５０ｇ、ＰＶＡ−１を１１０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５重量％）、９５℃で完全に溶解した。反応溶液を８５℃まで冷却し、４−メトキシフェノール０．１ｇおよびマレイン酸１４０ｇを添加し、８５℃で２時間反応を行った。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却し、ｎ−ブチルアルデヒド６５ｇと２０％の塩酸８０ｍＬを添加して、アセタール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄後乾燥して、光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−５）を得た。ＰＶＢ−５のアセタール化度は６９モル％、酢酸ビニル基量は２モル％であった。また炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は２モル％であり、含水率は１．３％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は７８μｍであった。
以下、ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−５を用いる他は実施例１の方法に従い、粉体塗料（Ａ−５）を得た。Ａ−５の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
（光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の製造）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルのガラス製容器に、イオン交
換水を１３５０ｇ、ＰＶＡ−１を１１０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５重量％）、９５℃で完全に溶解し、１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却した。次にｎ−ブチルアルデヒド５５ｇ、フルフラール１２ｇと２０％の塩酸８０ｍＬを上記ＰＶＡ−１の水溶液に添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、１００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し乾燥して、光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−６）を得た。ＰＶＢ−６のアセタール化度は６７モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、フルフラールによるアセタール化度６モル％（炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量））、ビニルエステル基含有量は２モル％であり、ビニルアルコール基含有量は３１モル％であった。またＰＶＢ−６の含水率は１．１％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は６９μｍであった。
【００５９】
（粉体塗料の調製）
ＰＶＢ−６を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた。次にトリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレートをミキサーで十分に粉砕した後、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網でふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた（「光架橋開始剤粉体−２」とする）。このように粒度調整したＰＶＢ−１樹脂１００ｇに１ｇの光架橋開始剤粉体−２を添加して、粉体塗料（Ａ−６）を調製した。Ａ−６の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例７
２リットルのセパラブルフラスコにヘキサン１０００ｇを入れ、撹拌しながらＰＶＢ−０を１００ｇ添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらに２−フロイルクロリド２０ｇ、トリエチルアミン（触媒）２ｇ、 ４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、０℃で３時間不均一系で反応を行った。生成物をろ過し、得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−７）を得た。ＰＶＢ−７のアセタール化度は７４モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２４モル％、炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は７モル％であり、含水率は０．８％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８４μｍであった。
次いで、ＰＶＢ−６の代わりにＰＶＢ−７を用いる他は実施例６の方法に従い、粉体塗料（Ａ−７）を得た。Ａ−７の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
実施例２で得られたポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−０を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網でふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除き、粉体塗料Ｃ−１とした。
以下、実施例１の方法に従い、粉体塗料Ａ―１の代わりに粉体塗料Ｃ−１を用いて粉体塗装を行い、形成された塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
実施例１で得られた粉体塗料Ａ−１を用い、塗装物の光架橋を行わないこと以外は実施例１と同様の方法により粉体塗装を行い、形成された塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
α、α−アゾビスイソブチロニトリルを６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた（「熱架橋開始剤粉体−１」とする）。
実施例２で得られたＰＶＢ−２を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた。このように粒度調整したＰＶＢ−２樹脂１００ｇに１ｇの熱架橋開始剤粉体−１を添加して、粉体塗料（Ｃ−３）を調製した。
次いで、粉体塗料Ａ―１の代わりに粉体塗料Ｃ−３を用いた以外は実施例１と同様にして粉体塗装を行い、形成された塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料は、種々の基材との接着性および耐候性に優れ、塗膜の硬度が高く、さらに分子間架橋を行うことで塗膜に耐溶剤性を付与できる。この粉体塗料の用途は特に限定されないが、例えば水道配管、金属カゴ、薬品用タンク、家電製品、機械部品、各種ＯＡ機器部品、自動車部品等の被覆に用いることができ、特にエタノールなどの極性溶剤への耐性が必要とされる用途において好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製品を錆や溶剤から保護する目的でその表面を塗料で被覆することが日常的に行われている。最近では、環境負荷を低減するために、溶剤系塗料の使用が忌避されてきており、生産速度の向上、コスト低減などが期待されることから粉体塗料が注目されている。粉体塗料の成分としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが知られている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂から形成される塗膜の特徴として、種々の有機・無機化合物との接着性および相溶性に優れていること、耐候性に優れていることなどが挙げられ、特許文献１にはポリビニルアセタール樹脂を含む粉体塗料が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７７２１１号公報
【０００５】
ところが、ポリビニルアセタール樹脂は一般に極性有機溶剤、特にエタノール、プロパノールなどの低級アルコールに溶解しやすいという性質を有している。これらの有機溶剤は家庭用消毒剤、除菌剤や洗浄液、あるいはウェットティッシュなどにも使われている。そのため、これらの有機溶剤を用いて、ポリビニルアセタール樹脂の塗膜を拭いたり、有機溶剤に塗膜を浸漬したりすると、塗膜表面が白化して外観が損われる、あるいは塗膜が溶解して基材が剥き出しになるといった問題が起こる。
【０００６】
この問題を解決する方法として、粉体塗料の成分として熱架橋性ポリビニルアセタール樹脂を用いることが考えられる。熱架橋性ポリビニルアセタール樹脂からなる粉体塗料を用いて塗装を行い、その後熱処理を行えば、ポリビニルアセタール樹脂の分子間に架橋構造が形成されるので、塗膜の耐溶剤性が発現する効果が期待される。
【０００７】
ところが熱架橋性ポリビニルアセタール樹脂を成分とする粉体塗料は、架橋構造を形成させるために高温かつ長時間の熱処理を必要とするため、生産性の面で好ましくない。また、粉体塗料の加熱溶融時に架橋が進行することで溶融物の粘度が上昇し、流動性が悪くなるため、塗膜の厚みムラが生じたり、平滑な塗膜が得られない場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、種々の有機・無機化合物との接着性および相溶性、ならびに耐候性に優れ、さらに成分の分子間架橋が短時間で進行するために生産性にも優れていて、かつ耐溶剤性があり厚みムラのない塗膜を得ることができる粉体塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料が、上記の課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料は、この粉体塗料から得られる塗膜に、紫外線、電子線などで代表される光を照射して架橋構造を形成させることにより、エタノールなどの極性溶剤への耐溶剤性を付与することができる。また、架橋構造の形成が塗装時には進行しないため、ポリビニルアセタール樹脂の溶融物は高粘度化することがなく、結果として塗膜の厚みムラが生じない。また架橋反応を光照射により短時間で行なえるため、生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の粉体塗料に用いられるポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂（以下、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂ということがある）とは、ポリビニルアセタールの主鎖水酸機の水素原子を、光架橋性官能基を含む官能基で置き換えた構造を有するポリビニルアセタール樹脂を意味する。
光架橋性官能基としては、オキシラン基、オキセタン基、およびβ−フェニルビニル基、α、β−不飽和カルボニル基、ビニルエーテル基などの炭素炭素二重結合を含む官能基が好ましく、それらのうちでも特に炭素炭素二重結合を含む官能基が好適である。中でも光架橋の容易さから、一般式（１）または（２）で表される構造、あるいは一般式（３）または（４）で表される構造のうち、少なくともひとつの構造を有する光架橋性ポリビニルアセタール樹脂がより好ましい。
【００１２】
【化１】
上記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好適である。Ｒ２は、一般式（１−１）または（１−２）のいずれかで表される基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
上記一般式（１−２）において、Ｒ３は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＨおよびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ４は水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ２およびフェニル基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、ここでＭ１、Ｍ２はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、トリエチルアンモニウム基、ピリジニウム基などのアンモニウム基からなる群から選ばれるいずれかである。また、波線はＲ３とＲ４の炭素炭素二重結合に関する立体配置が、シス異性体、トランス異性体のいずれでもよいことを表す。
【００１５】
【化４】
上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なりそれぞれ水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好適である。
【００１６】
【化５】
上記一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なりそれぞれ水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好適である。
【００１７】
【化６】
上記一般式（４）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基であり、特に水素原子が好適である。
【００１８】
これら炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖エチレンパートに対して０．１〜２０モル％含まれていることが、十分な光架橋性を発現する上で望ましい。
【００１９】
光架橋性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（Ｘ）、ビニルエステル基含有量（Ｙ）およびビニルアルコール基含有量（Ｚ）は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖エチレンパートに対して計算された値であり、（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の合計を１００モル％としたとき、それぞれの含有量は次の範囲が好適である。アセタール化度（Ｘ）は４０〜８５モル％が好ましく、より好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５５〜８５モル％である。ビニルエステル基含有量（Ｙ）は０．０１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１５モル％である。ここでビニルエステル基とは、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコール合成時に使用するビニルエステル系単量体由来の基を指す。ビニルアルコール基含有量（Ｚ）は１０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。光架橋性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度、ビニルエステル基含有量、ビニルアルコール基含有量が上記範囲を満たす場合に、この光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料を用いて塗装を行い、光架橋を行うことで、形成される塗膜は種々の有機・無機化合物との接着性および相溶性に優れ、耐候性が良好なものとなる。アセタール化度、ビニルエステル基含有量およびビニルアルコール基含有量の値はＪＩＳ Ｋ６７２８に従って測定した値を用いる。
【００２０】
光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を得る方法は特に限定されないが、ポリビニルアルコールを、光架橋性官能基を有するアルデヒドまたはそのジアルキルアセタール（以後、アルデヒドまたはそのジアルキルアセタールをまとめて、アルデヒド類とする）を使用してアセタール化する方法（方法１）、ポリビニルアルコールに光架橋性官能基を導入し、次いでアセタール化するか、あるいはポリビニルアルコールへの光架橋性官能基の導入とアセタール化を同時に行う方法（方法２）、さらにはポリビニルアルコールをアセタール化し、得られたポリビニルアセタール樹脂に光架橋性官能基を導入する方法（方法３）などが挙げられる。
【００２１】
一般に、方法１および方法２で得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂は、後述するように、粉体塗料に適した粒子径を有しており、また方法３で得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂も、後述するように、好適な反応条件を選択することで粉体塗料に適した粒子径のものを得ることが可能である。また方法１、方法２、方法３によって得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を、粉砕法、スプレードライ法、ＶＡＭＰ法、篩い分けなどの方法により、粉体塗料に適した粒子径にすることもできる。
【００２２】
次に方法１、方法２および方法３について詳細に説明する。
【００２３】
方法１では、ポリビニルアルコールを、アルデヒド類として光架橋性官能基を有するアルデヒド類および光架橋性官能基を有さないアルデヒド類を用いてアセタール化することで、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。
【００２４】
光架橋性官能基を有するアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、けい皮アルデヒド、けい皮アルデヒドジメチルアセタール、けい皮アルデヒドジエチルアセタール、フルフラール、フルフラールジメチルアセタール、フルフラールジエチルアセタール、３−フルアルデヒド、３−フルアルデヒドジメチルアセタール、３−フルアルデヒドジエチルアセタール、２−チオフェンアルデヒド、２−チオフェンアルデヒドジメチルアセタール、２−チオフェンアルデヒドジエチルアセタール、３−チオフェンアルデヒド、３−チオフェンアルデヒドジメチルアセタール、３−チオフェンアルデヒドジエチルアセタールなどを挙げることができ、この中でも特にけい皮アルデヒド、けい皮アルデヒドジメチルアセタール、けい皮アルデヒドジエチルアセタールを用いたときに得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂が好適であり、これらは一般式（２）の構造を有している。またフルフラール、フルフラールジメチルアセタール、フルフラールジエチルアセタールを用いたときに得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂も好適であり、これらは一般式（３）の構造を有している。なおこれら光架橋性官能基を有するアルデヒド類は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００２５】
一方、光架橋性官能基を有さないアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、ホルムアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、プロピオンアルデヒド、プロピオンアルデヒドジメチルアセタール、プロピオンアルデヒドジエチルアセタール、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ブチルアルデヒドジエチルアセタール、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ｓｅｃ−ブチルアルデヒドジエチルアセタール、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ペンチルアルデヒドジエチルアセタール、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ヘキシルアルデヒドジエチルアセタール、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−オクチルアルデヒドジエチルアセタール、２−エチルヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドジメチルアセタール、２−エチルヘキシルアルデヒドジエチルアセタール、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジエチルアセタール、ナフチルアルデヒド、ナフチルアルデヒドジメチルアセタール、ナフチルアルデヒドジエチルアセタールなどが挙げられる。これらの中でも特にｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール、ｎ−ブチルアルデヒドジエチルアセタールが好適であり、ｎ−ブチルアルデヒドが最適である。
これら光架橋性官能基を有さないアルデヒド類は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００２６】
方法２においてはポリビニルアルコールの主鎖水酸基に対し、また方法３においては、ポリビニルアセタールの主鎖水酸基に対し、これらの主鎖水酸基と容易に反応する官能基と光架橋性官能基とを併せ持つ化合物（以後、光架橋性官能基を有する化合物と称する）を反応させることで、ポリビニルアセタール樹脂に光架橋性官能基を導入することができる。ここで光架橋性官能基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、アリルグリシジルエーテル、１,２−エポキシ−３−ブテン、１,２−エポキシ−５−ヘキセン、１,２−エポキシ−７−オクテン、１,２−エポキシ−９−デセンなどのエポキシ化合物、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどのイソシアネート化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、無水（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトン酸クロリド、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、無水クロトン酸、オレイン酸、オレイン酸クロリド、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、無水オレイン酸、けい皮酸、けい皮酸クロリド、けい皮酸メチル、けい皮酸エチル、無水けい皮酸、γ−クロトノラクトン、マレイン酸、マレイン酸クロリド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸クロリド、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、無水イタコン酸、フマル酸、フマル酸クロリド、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、２−フロイルクロリドなどのカルボン酸およびその誘導体（カルボン酸クロリド、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物など）が挙げられる。
これらの中でも特にグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、無水（メタ）アクリル酸、けい皮酸、けい皮酸クロリド、無水けい皮酸、マレイン酸、マレイン酸クロリド、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸クロリド、無水イタコン酸、フマル酸、フマル酸クロリドを用いた場合には、光架橋性官能基を容易に導入することができることから好適であり、この場合に得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂は一般式（１）の構造を有している。また２−フロイルクロリドも好適であり、その場合に得られる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂は一般式（６）の構造を有する。
これら光架橋性官能基を有する化合物は、１種類だけを用いてもよく、また２種類以上を同時に用いてもよい。
【００２７】
方法２または方法３に従って光架橋性官能基を導入する際、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタールのヒドロキシル基と光架橋性官能基を有する化合物との反応を促進するために、触媒を用いることができる。触媒としては特に限定されないが、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンなどの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１−メチルピペリジン、１−メチルピロリジンなどの脂肪族アミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−（１−ピペリジル）ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基、酸化アルミニウム、ジクロロ錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）等の各種ルイス酸などを挙げることができ、とりわけ有機酸、無機酸、脂肪族アミン、芳香族アミン類が好適に用いられる。触媒の使用量は、光架橋性官能基を有する化合物に対して０．０１〜１００モル％が好適である。
【００２８】
方法２においては、反応工程を簡略化するために、後述するポリビニルアルコールのアセタール化反応を、光架橋性官能基を有する化合物を共存させた状態で行うことが好ましい。
【００２９】
方法３においては、後述するポリビニルアルコールのアセタール化反応で得られるポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解させて、光架橋性官能基を有する化合物と反応させる方法、またはポリビニルアセタール樹脂の粉体を有機溶剤に分散させて、光架橋性官能基を有する化合物と反応させる方法が、光架橋性官能基を効率よく導入できるため好ましい。このうち特に、ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に分散させて、光架橋性官能基を有する化合物と反応させる方法が、光架橋性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、粉体形状で得られるためより好ましい。
【００３０】
ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤中に分散させた状態で光架橋性官能基を導入する方法において、有機溶剤は、反応に用いるポリビニルアセタール樹脂、光架橋性官能基を有する化合物、触媒などの種類によって適宜選択されるが、光架橋性官能基を導入する反応の条件下で、ポリビニルアセタール樹脂および光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を溶解せず、光架橋性官能基を有する化合物、触媒などを溶解する有機溶剤が、反応を効率よく進行させ、かつ粉体塗料に適した形状の粉体を得る上で好適である。具体的にはポリビニルアセタール樹脂の貧溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどと、ポリビニルアセタール樹脂の良溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを、貧溶剤／良溶剤＝１００／０〜７０／３０（重量比）となる割合で混合したものが好適である。
【００３１】
方法１、方法２および方法３に従って光架橋性官能基を導入する反応を行う際、反応系中には重合禁止剤、およびその他の添加剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチルー４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系化合物、トリフェニルホスファイト等のリン系化合物、フェノチアジン等のアミン系化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ等の安定フリーラジカルが挙げられる。これら重合禁止剤の使用量は、光架橋性を有する化合物に対して０．０００１〜１０重量％程度が好適である。
【００３２】
次にポリビニルアルコールのアセタール化反応について説明するが、ポリビニルアルコールをアセタール化する方法はこの方法に限定されない。
まず、３〜１５重量％濃度のポリビニルアルコールの水溶液を、８０〜１００℃の温度範囲に調整し、温度を１０〜６０分かけて徐々に下げ、−１０〜３０℃まで冷却し、アルデヒド類および酸触媒を添加する。温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行い、その後、反応液を３０〜２００分かけて、４０〜８０℃まで昇温し、その温度を６０〜２００分保持する。次に、反応溶液を冷却、好適には室温まで冷却し、水洗後、酸触媒の中和処理を行い、さらに水で洗浄した後、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が粉体形状で得られる。
【００３３】
上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり、最も好ましい。
【００３４】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００３５】
また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩、そのエステルまたは無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００３６】
ポリビニルアルコールの好ましい重合度は、１５０〜２０００であり、さらに好ましくは２００〜１５００である。
【００３７】
アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明の粉体塗料は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を含有する。粉体塗料の平均粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましく、より好適には１３０μｍ以下、さらに好適には１００μｍ以下であるとよい。また最大粒子径が２５０μｍ以下であることが好適である。平均粒子径、最大粒子径がこの範囲を満たす場合に、粉体塗装後の塗膜がより均一な厚みで得られる。
【００３９】
粉体塗料の平均粒子径は、レーザー回折法による測定により求めることができる。測定に用いることができる装置として、例えば、（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の粉体塗料は、光架橋反応を促進するために光架橋開始剤を含んでいることが好ましい。光架橋開始剤は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂に含まれていても良く、また光架橋開始剤が、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂とドライブレンドされていてもかまわない。
【００４１】
光架橋開始剤は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂が有する光架橋性官能基の種類によって選択されるが、特に制限はない。一般的には光架橋性官能基がα、β−不飽和カルボニル基、β−フェニルビニル基である場合には、光照射によって容易に分解してラジカルを発生する化合物、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−４’−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、ベンジル(ｏ−エトキシカルボニル)α−モノオキシム、カンファーキノン、２−エチルアントラキノン、２−イソプロピルチオキサントンなどの光架橋開始剤が好適である。
一方、光架橋性官能基がオキシラン基、オキセタン基、ビニルエーテル基、β−フェニルビニル基である場合には、光照射によって容易に分解してカチオンを発生する化合物、例えばジフェニルヨードニウムトリフェニルスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｐ−トリル）スルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（ｐ−トリル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレートなどの光架橋開始剤が挙げられる。
光架橋開始剤の添加量は目的に応じて適宜決められるが、粉体塗料に対して０．０１〜５重量％程度が好適である。
【００４２】
本発明の粉体塗料は、その目的に反しない限り、必要に応じて染色顔料、酸化防止剤、可塑剤、流動改質剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。それらの添加方法については特に限定されないが、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂に含まれていてもよいし、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂と、それら添加剤がドライブレンドされていても差し支えない。
【００４３】
また、本発明において光架橋性ポリビニルアセタール樹脂は、形成される塗膜の表面平滑性の観点から、水分量が２．５重量％以下であることが好ましく、より好適には２．０重量％以下である。ポリビニルアセタール樹脂の水分量を２．５重量％以下にする方法としては、アセタール化により得られるポリビニルアセタール樹脂を、水または水／アルコールの混合溶液等により洗浄した後、乾燥することにより、水分を規定の量以下にまで除去する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の粉体塗料は、種々の方法により基材に塗装することが可能である。その方法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装する際の温度条件は、採用される塗装方法や、用いられる光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の種類により異なるが、１００〜３００℃程度が好ましい。
【００４５】
本発明において塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属のほか、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどを挙げることができる。通常、これらの金属に粉体塗装を施す場合には、金属と塗膜との接着性、金属の耐食性、外観などが改善されることを期待して、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、プライマー処理を目的とするエポキシ系樹脂等の塗布が必要に応じて実施される。本発明の粉体塗料を、基材の表面に塗装することで多層構造体が得られる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うこともできる。多層化を行う方法としては特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明の粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが例示される。これらの内、粉体塗装を複数回行う方法が、樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
【００４６】
本発明の粉体塗料を基材に塗装した後、基材上に形成された塗膜に光を照射することで、塗膜中の光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を架橋することができる。照射する光は、光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の架橋反応を促進する光であればよく、限定されないが、紫外線、電子線のいずれかであることが好ましく、特に１００〜４００ナノメートルの間のいずれかの波長を有する紫外線が含まれる光であることが好ましい。光を照射する時間は特に限定されないが、０．１秒〜１０分が好ましく、０．１秒〜１分であるとより好ましく、０．１〜１０秒であればさらに好ましい。光照射に用いることができる装置の一例として、（株）東芝製紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００４８】
ポリビニルアセタール樹脂の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル基含有量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール基含有量）
ＪＩＳ Ｋ６７２８に基づき測定した。
（炭素炭素二重結合を有する官能基の含有量）
２０ｍｇのポリビニルアセタール樹脂を１ｇのＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、８０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定することで求めた。
【００４９】
（ポリビニルアセタール樹脂の集合粒子（２次粒子）および粉体塗料の平均粒子径）
（株）島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いて測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂の含水率）
{（含水ポリビニルアセタール樹脂の重量−ポリビニルアセタール樹脂の乾燥重量）／含水ポリビニルアセタール樹脂の重量}×１００で求められる値。ここで、ポリビニルアセタール樹脂の乾燥重量とは、ポリビニルアセタール樹脂を乾燥機中１０５℃で３時間乾燥したときの重量である。
【００５０】
実施例１
（光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の製造）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルのガラス製容器に、イオン交
換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３００、けん化度９８モ
ル％）１１０ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５重量％）、９５℃で完全に溶解し、１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却した。次にｎ−ブチルアルデヒド５５ｇ、けい皮アルデヒド２３ｇと２０％の塩酸８０ｍＬを上記ＰＶＡ−１の水溶液に添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し乾燥して、光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−１）を得た。ＰＶＢ−１のアセタール化度は７１モル％｛ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、けい皮アルデヒドによるアセタール化度１０モル％（炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量）｝、ビニルエステル基含有量は２モル％であり、ビニルアルコール基含有量は２７モル％であった。またＰＶＢ−１の含水率は０．８％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８８μｍであった。
【００５１】
（粉体塗料の調製）
ＰＶＢ−１を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた。次に２−ヒドロキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)−２−メチルプロピオフェノンをミキサーで十分に粉砕した後、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網でふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた（「光架橋開始剤粉体−１」とする）。このように粒度調整したＰＶＢ−１樹脂１００ｇに１ｇの光架橋開始剤粉体−１を添加して、粉体塗料（Ａ−１）を調製した。Ａ−１の平均粒子径を表１に示す。
（粉体塗料を用いた基材の塗装）
０．８ｍｍ（厚）×５０ｍｍ×１００ｍｍのステンレス板（ＳＡＳ３０４）の表面を洗剤で洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材に対して、以下の方法により粉体塗料（Ａ−１）を用い、流動浸漬法により塗装を行った。
多孔板および円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器にＡ−１を入れ、空気を多孔板を通して塗装室に吹き込むことで、Ａ−１を流動させた。前記ステンレス板からなる基材を予熱し（温度２３０℃、１０分間）、これをＡ−１の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後取り出し、２３０℃の温度条件で５分間加熱して塗装物を得た。
（塗装物の光架橋）
上記方法により得られた塗装物に、２メートル／分の速度で１０回ＵＶを照射した。照射装置は、（株）東芝製紫外線照射装置ＴＯＳＣＵＲＥ１０００を使用した。
【００５２】
基材上に形成された塗膜の評価は以下のように行った。
（塗膜の平滑性）
基材上の塗膜の厚み均一性を以下の方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。
１サンプルについて、塗膜の厚みを５点測定して、その平均値を求め、その平均値に対する最大値と最小値の差を％で示した。％が低いほど塗膜の厚み均一性が高い。
○：２０％未満
×：２０％以上
【００５３】
（塗膜の耐エタノール性）
エタノールを含浸させたガーゼで塗膜の表面を５回ふき取り、そのときの塗膜の状態を目視により確認した。
○：塗膜の表面に変化が見られない。
×：塗膜の表面に白化や溶解が見られる。
【００５４】
実施例２
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を６７５０ｇ、ＰＶＡ−１を５８０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．９％）、全体を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却後、ｎ−ブチルアルデヒド３３７ｇと２０％の塩酸４６０ｍＬを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄後、乾燥して、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−０）を得た。ＰＶＢ−０のアセタール化度は６９モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２９モル％であった。また含水率は０．８％で、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は７８μｍであった。
２Ｌセパラブルフラスコにヘキサン１０００ｇを入れ、撹拌しながらＰＶＢ−０を２００ｇ添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらにグリシジルメタクリレート４４．９ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（触媒）５ｇ、 ４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、５０℃で８時間不均一系で反応を行った。反応後に生成物をろ過して、得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−２）を得た。ＰＶＢ−２のアセタール化度は７３モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２５モル％、炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は５モル％であり、含水率は０．９％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８７μｍであった。
次いで、ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−２を用いる他は実施例１の方法に従い、粉体塗料（Ａ−２）を得た。Ａ−２の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５５】
実施例３
２リットルのセパラブルフラスコにヘキサン９００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇを入れ、撹拌しながら実施例２で得られたＰＶＢ−０を２００ｇ添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらに無水マレイン酸３０．５ｇ、トリエチルアミン（触媒）３ｇ、 ４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、２０℃で３時間不均一系で反応を行った。１モル／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬを添加してアミン触媒を中和後、生成物をろ過した。得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−３）を得た。ＰＶＢ−３のアセタール化度は７４モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２４モル％、炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は７モル％であり、含水率１．０％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８５μｍであった。
次いで、ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−３を用いる他は実施例１の方法に従い、粉体塗料（Ａ−３）を得た。Ａ−３の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５６】
実施例４
２リットルのセパラブルフラスコにヘキサン１０００ｇを入れ、撹拌しながら実施例２で得られたＰＶＢ−０を１００ｇ添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらにけい皮酸クロリド２５．９ｇ、トリエチルアミン（触媒）２ｇ、 ４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、０℃で３時間不均一系で反応を行った。生成物をろ過し、得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−４）を得た。ＰＶＢ−４のアセタール化度は７３モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２５モル％炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は６モル％であり、含水率は０．８％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８４μｍであった。
次いで、ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−４を用いる他は実施例１の方法に従い、粉体塗料（Ａ−４）を得た。Ａ−４の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例５
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルのガラス製容器に、イオン交換水を１３５０ｇ、ＰＶＡ−１を１１０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５重量％）、９５℃で完全に溶解した。反応溶液を８５℃まで冷却し、４−メトキシフェノール０．１ｇおよびマレイン酸１４０ｇを添加し、８５℃で２時間反応を行った。次に１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却し、ｎ−ブチルアルデヒド６５ｇと２０％の塩酸８０ｍＬを添加して、アセタール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄後乾燥して、光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−５）を得た。ＰＶＢ−５のアセタール化度は６９モル％、酢酸ビニル基量は２モル％であった。また炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は２モル％であり、含水率は１．３％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は７８μｍであった。
以下、ＰＶＢ−１の代わりにＰＶＢ−５を用いる他は実施例１の方法に従い、粉体塗料（Ａ−５）を得た。Ａ−５の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例６
（光架橋性ポリビニルアセタール樹脂の製造）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルのガラス製容器に、イオン交
換水を１３５０ｇ、ＰＶＡ−１を１１０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５重量％）、９５℃で完全に溶解し、１２０ｒｐｍで攪拌下、８℃まで約３０分かけて徐々に冷却した。次にｎ−ブチルアルデヒド５５ｇ、フルフラール１２ｇと２０％の塩酸８０ｍＬを上記ＰＶＡ−１の水溶液に添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて５０℃まで昇温し、１００分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、再洗浄し乾燥して、光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−６）を得た。ＰＶＢ−６のアセタール化度は６７モル％（ｎ−ブチルアルデヒドによるアセタール化度６１モル％、フルフラールによるアセタール化度６モル％（炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量））、ビニルエステル基含有量は２モル％であり、ビニルアルコール基含有量は３１モル％であった。またＰＶＢ−６の含水率は１．１％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は６９μｍであった。
【００５９】
（粉体塗料の調製）
ＰＶＢ−６を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた。次にトリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレートをミキサーで十分に粉砕した後、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網でふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた（「光架橋開始剤粉体−２」とする）。このように粒度調整したＰＶＢ−１樹脂１００ｇに１ｇの光架橋開始剤粉体−２を添加して、粉体塗料（Ａ−６）を調製した。Ａ−６の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例７
２リットルのセパラブルフラスコにヘキサン１０００ｇを入れ、撹拌しながらＰＶＢ−０を１００ｇ添加して分散させた（固形分濃度１７％）。さらに２−フロイルクロリド２０ｇ、トリエチルアミン（触媒）２ｇ、 ４−メトキシフェノール０．１ｇを加え、０℃で３時間不均一系で反応を行った。生成物をろ過し、得られた粉体を蒸留水２Ｌで５回洗浄後、乾燥して光架橋性ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ−７）を得た。ＰＶＢ−７のアセタール化度は７４モル％、ビニルエステル基含有量は２モル％、ビニルアルコール基含有量は２４モル％、炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量は７モル％であり、含水率は０．８％、集合粒子（２次粒子）の平均粒子径は８４μｍであった。
次いで、ＰＶＢ−６の代わりにＰＶＢ−７を用いる他は実施例６の方法に従い、粉体塗料（Ａ−７）を得た。Ａ−７の平均粒子径測定、およびそれを用いた塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
実施例２で得られたポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−０を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網でふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除き、粉体塗料Ｃ−１とした。
以下、実施例１の方法に従い、粉体塗料Ａ―１の代わりに粉体塗料Ｃ−１を用いて粉体塗装を行い、形成された塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
実施例１で得られた粉体塗料Ａ−１を用い、塗装物の光架橋を行わないこと以外は実施例１と同様の方法により粉体塗装を行い、形成された塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
α、α−アゾビスイソブチロニトリルを６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた（「熱架橋開始剤粉体−１」とする）。
実施例２で得られたＰＶＢ−２を６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いてふるい、２５０μｍ以上の粒子を取り除いた。このように粒度調整したＰＶＢ−２樹脂１００ｇに１ｇの熱架橋開始剤粉体−１を添加して、粉体塗料（Ｃ−３）を調製した。
次いで、粉体塗料Ａ―１の代わりに粉体塗料Ｃ−３を用いた以外は実施例１と同様にして粉体塗装を行い、形成された塗膜の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料は、種々の基材との接着性および耐候性に優れ、塗膜の硬度が高く、さらに分子間架橋を行うことで塗膜に耐溶剤性を付与できる。この粉体塗料の用途は特に限定されないが、例えば水道配管、金属カゴ、薬品用タンク、家電製品、機械部品、各種ＯＡ機器部品、自動車部品等の被覆に用いることができ、特にエタノールなどの極性溶剤への耐性が必要とされる用途において好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０〜８５モル％、ビニルエステル基含有量が０．０１〜３０モル％、ビニルアルコール基含有量が１０〜５０モル％である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂が、炭素炭素二重結合を含む官能基を有するポリビニルアセタール樹脂である請求項１または２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
炭素炭素二重結合を含む官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される構造を少なくともひとつ含むポリビニルアセタール樹脂である請求項３に記載の粉体塗料。
【化１】
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、一般式（１−１）または（１−２）のいずれかで表される基である。）
【化２】
【化３】
（ただし、Ｒ３は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＨおよびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ４は水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ２およびフェニル基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、ここでＭ１、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基からなる群から選ばれるいずれかであり、波線はＲ３とＲ４の炭素炭素二重結合に関する立体配置がシス異性体、トランス異性体のいずれでもよいことを表す。）
【化４】
（ただし、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なりそれぞれ水素原子またはメチル基である。）
【請求項５】
炭素炭素二重結合を含む官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、下記一般式（３）または（４）のいずれかで表される構造を少なくともひとつ含むポリビニルアセタール樹脂である請求項３に記載の粉体塗料。
【化５】
（ただし、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なりそれぞれ水素原子またはメチル基である。）
【化６】
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基である。）
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂における炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量が０．１〜２０モル％である請求項３〜５のいずれか1項に記載の粉体塗料。
【請求項７】
請求項１〜６の粉体塗料を基材に塗装した後、基材上に形成された塗膜に光を照射して塗膜中の光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を架橋する、基材への粉体塗料の塗装方法。
【請求項１】
ポリビニルアセタールの主鎖水酸基由来の酸素原子を介して光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂を含有する粉体塗料。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０〜８５モル％、ビニルエステル基含有量が０．０１〜３０モル％、ビニルアルコール基含有量が１０〜５０モル％である請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
光架橋性官能基を導入したポリビニルアセタール樹脂が、炭素炭素二重結合を含む官能基を有するポリビニルアセタール樹脂である請求項１または２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
炭素炭素二重結合を含む官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される構造を少なくともひとつ含むポリビニルアセタール樹脂である請求項３に記載の粉体塗料。
【化１】
（ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、一般式（１−１）または（１−２）のいずれかで表される基である。）
【化２】
【化３】
（ただし、Ｒ３は水素原子、メチル基、ＣＨ２ＣＯＯＨおよびＣＨ２ＣＯＯＭ１からなる群から選ばれるいずれかの基であり、Ｒ４は水素原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭ２およびフェニル基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、ここでＭ１、Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム基からなる群から選ばれるいずれかであり、波線はＲ３とＲ４の炭素炭素二重結合に関する立体配置がシス異性体、トランス異性体のいずれでもよいことを表す。）
【化４】
（ただし、Ｒ５、Ｒ６は同一または異なりそれぞれ水素原子またはメチル基である。）
【請求項５】
炭素炭素二重結合を含む官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が、下記一般式（３）または（４）のいずれかで表される構造を少なくともひとつ含むポリビニルアセタール樹脂である請求項３に記載の粉体塗料。
【化５】
（ただし、Ｒ７、Ｒ８は同一または異なりそれぞれ水素原子またはメチル基である。）
【化６】
（ただし、Ｒ９は水素原子またはメチル基である。）
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂における炭素炭素二重結合を含む官能基の含有量が０．１〜２０モル％である請求項３〜５のいずれか1項に記載の粉体塗料。
【請求項７】
請求項１〜６の粉体塗料を基材に塗装した後、基材上に形成された塗膜に光を照射して塗膜中の光架橋性ポリビニルアセタール樹脂を架橋する、基材への粉体塗料の塗装方法。
【公開番号】特開２００９−８４５１９（Ｐ２００９−８４５１９Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５９４２３（Ｐ２００７−２５９４２３）
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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