粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法
【課題】外観が良好であり膜厚精度を向上させた粉体成形シートを製造する。
【解決手段】回転軸が平行で互いに逆向きに回転する一対のロール４Ａ，４Ｂと、前記一対のロール間に供給される粉体が貯留された粉体貯留部と、前記一対のロールの内の一方のロール４Ａを抱かせるように前記一対のロール間を通し基材１６を搬送する基材搬送部とを備え、前記一対のロールからの圧力が前記基材の幅方向の両端部にかかり難くした状態で前記粉体貯留部から供給された粉体を前記基材上に圧延成形する。
【解決手段】回転軸が平行で互いに逆向きに回転する一対のロール４Ａ，４Ｂと、前記一対のロール間に供給される粉体が貯留された粉体貯留部と、前記一対のロールの内の一方のロール４Ａを抱かせるように前記一対のロール間を通し基材１６を搬送する基材搬送部とを備え、前記一対のロールからの圧力が前記基材の幅方向の両端部にかかり難くした状態で前記粉体貯留部から供給された粉体を前記基材上に圧延成形する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール間で粉体を圧延成形する粉体成形装置及びこの装置を用いた粉体成形シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されており、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能でパソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するリチウムイオンキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化、機械的特性の向上等でより一層の性能向上が求められている。電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子の作製方法、電解質、電解液についても様々な改善が行われている。
【０００３】
電極化学素子の作製方法である粉末圧延技術の一つとして、ロール加熱式直接粉末圧延方法が従来より知られている。かかる粉末圧延方法を実施するための粉末圧延装置は、水平且つ平行に一対の圧延ロールを配置すると共に、該圧延ロール間に基材を設け、且つ圧延ロール間の上部に設けられた仕切板内に投入された粉体を、圧延ロールの回転で圧延ロール間の間隙に引き込んで連続的に粉体が成形されたシートを製造する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０３３９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９１８４号公報
【特許文献３】特開２００７−５７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粉体を圧延して基材と粉体層とからなる積層シートを製造するにあたっては、ロール間を通した後の基材端部に圧力がかかったような痕が残り、特定箇所の基材が変色したり、皺が入ったりして不良品となる場合があった。また仕切板近傍の積層シート端部の厚みが仕切板の影響で積層シート中央部に比べて厚くなり、積層シートの膜厚にバラツキが生じる場合があった。更に仕切板内に貯留された粉体がロール間に供給されるときにロール端部から粉漏れが生じて粉体の歩留まりが悪化する場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、外観が良好であり膜厚精度を向上させた粉体成形シートを成形する粉体成形装置及びこの装置を用いた粉体成形シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために検討した結果、基材の端部に圧力がかかり難くすることによって、外観が良好であって、膜厚精度を向上させた粉体成形シートが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明によれば、
（１） 回転軸が平行で互いに逆向きに回転する一対のロールと、前記一対のロール間に供給される粉体が貯留された粉体貯留部と、前記一対のロールの内の一方のロールを抱かせるように前記一対のロール間を通し基材を搬送する基材搬送部とを備え、前記一対のロールからの圧力が前記基材の幅方向の両端部にかかり難くした状態で前記粉体貯留部から供給された粉体を前記基材上に圧延成形することを特徴とする粉体成形装置、
（２） 前記基材の両端部の表面に這わせたフィルムを更に備えることを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（３） 前記フィルムの厚さが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする（２）記載の粉体成形装置、
（４） 前記一対のロールの上方に形成される凹部の両端に設置された一対の仕切板を更に備え、前記フィルムは、前記基材または前記ロールに接触し、前記仕切板に接触しないように配置されていることを特徴とする（２）または（３）記載の粉体成形装置、
（５） 前記フィルムは、前記ロールと前記仕切板との間隙を経るように配置されていることを特徴とする（２）〜（４）の何れかに記載の粉体成形装置、
（６） 前記フィルムは、前記基材の幅に合わせて前記基材の幅方向の位置が変更可能であることを特徴とする（２）〜（５）の何れかに記載の粉体成形装置、
（７） 前記一対のロールの内の他方のロールの軸方向の長さを前記一方のロールの軸方向の長さに比較して短くし、前記基材の両端部に対向しないようにしたことを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（８） 前記一対のロールの内の他方のロールの両端部に溝が設けられていることを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（９） 前記一対のロールの軸方向の長さを前記基材上に圧延成形する粉体の幅と略等しくしたことを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（１０） 前記一対のロールの内の他方のロールの両端部に無回転のスリーブが設けられていることを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（１１） 前記一対のロールの内の他方のロールの軸方向の長さを前記一方のロールの軸方向の長さに比較して短くし、前記他方のロールの両端部に停止または前記他方のロールとは逆方向に回転させる端部ロールを設けたことを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（１２） （１）〜（１１）の何れかに記載の粉体成形装置を用いて、前記粉体貯留部から供給された粉体を前記一対のロールで圧延成形し前記基材上に粉体層を積層する粉体成形シートの製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、外観が良好であり膜厚精度を向上させた粉体成形シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図２】第１の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図３】第２の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図４】第２の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図５】第３の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図６】第３の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図７】第４の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図８】第４の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図９】第５の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図１０】第５の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図１１】第６の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図１２】第６の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の第１の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図１は第１の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図２は第１の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図１に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２の構成を理解しやすくするために、図２においてはロールニップ点（ロール４Ａ，４Ｂのロール間隙が最も狭くなる部分）についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。
【００１２】
粉体成形装置２は、回転軸が水平かつ平行に配列され近接部ではそれぞれ下向きに回転する一対のロール４Ａ，４Ｂにより構成される圧縮ロール４を備えている。一対のロール４Ａ，４Ｂ間の上部に形成されている凹みの両端部には一対の仕切板８Ａ，８Ｂが配置され、一対のロール４Ａ，４Ｂと一対の仕切板８Ａ，８Ｂにより形成された空間に粉体６が貯留されている。
【００１３】
またロール４Ａ，４Ｂの間隙を経て圧縮ロール４の上方から下方に至るように、圧縮ロール４の上方及び下方にそれぞれ配置されたフィルム止め１０間に取り付けられた一対のリボン状フィルム１２を備えている。ここで一対のリボン状フィルム１２はそれぞれ一対のロール４Ａ，４Ｂの両端部に配置されており、基材１６またはロール４Ａに触れるが、仕切板８Ａ，８Ｂに触れないように取り付けられている。さらに、リボン状フィルム１２は、ロール４Ａと仕切板８Ａ，８Ｂとの間隙を経るように取り付けられている。また、リボン状フィルム１２は、製造する粉体成形シートの厚さに基づいて１０μｍ〜５００μｍの厚さのものが適宜選択される。これにより圧延の際にリボン状フィルム１２が圧縮ロール４に巻き込まれること、リボン状フィルム１２が切れるのを防止することができる。
【００１４】
またリボン状フィルム１２のロール４Ａ，４Ｂに対する位置は、基材１６の幅に合わせて基材１６の幅方向に変更可能に構成されている。ここで基材巻出しロール１４から巻き出された基材１６は、ガイドロール１８を経て、ロール４Ａを抱かせ、ロール４Ａとロール４Ｂとの間を抜けて、別のガイドロール２０を経て、基材巻取りロール２２に巻き取られるようにセットされる。即ち、基材１６はロール４Ａ，４Ｂの両端部においてロール４Ａ，４Ｂとリボン状フィルム１２の間にセットされる。
【００１５】
圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図１に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図２は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。ここで圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれモータ等により駆動されることにより回転するが、ロール４Ａ，４Ｂの回転速度はそれぞれ自在に変更することができる。また圧縮ロール４は粉体の種類、性質に応じて冷却、加温等の温度調節を行うことができる温度調節機構を備えている。温度調節機構としては、ロール４Ａ，４Ｂの内部に配置された熱媒を使用する方法、直接伝熱線等で加温する方法等が挙げられる。
【００１６】
この実施の形態に係る粉体成形装置においては、基材１６の両端部の上面にリボン状フィルム１２が這わせてあるため、この部分はロール４Ａ，４Ｂが回転する場合においてもリボン状フィルム１２は停止しており、更にこの部分はロール４Ａ，４Ｂの隙間（ロール間隔）が小さくなっていることから、ロール４Ａ，４Ｂが回転してもリボン状フィルム１２が這わせてある部分では、粉体６を咬み込まず、基材１６に圧力がかかり難い。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができる。また圧延成形された粉体の両端部と仕切板８Ａ，８Ｂが近接しておらず、仕切板８Ａ，８Ｂの影響を直接受けないため粉体成形シート（粉体層７）の厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。更に、リボン状フィルム１２上に粉体６が滞留することにより粉漏れが減少すると共に、粉体６が漏れた場合においても粉体６を回収しそのまま再利用することができるため、製造コストの低下を図ることができる。
【００１７】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図３は第２の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図４は第２の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図３に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２００の構成を理解しやすくするために、図４においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第２の実施の形態に係る粉体成形装置２００の構成は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の一対のリボン状フィルム１２を取り除き、一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の長さをロール４Ａの軸方向の長さに比較して短くし、基材１６の両端部に対向しないようにしたものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００１８】
粉体成形装置２００の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図３に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図４は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００１９】
この実施の形態に係る粉体成形装置２００においては、一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の長さをロール４Ａの軸方向の長さに比較して短くし、基材１６の両端部に対向しないようにしているため、この部分にはロール４Ａ，４Ｂからの圧力がかからない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。
【００２０】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図５は第３の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図６は第３の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図５に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２０２の構成を理解しやすくするために、図６においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第３の実施の形態に係る粉体成形装置２０２の構成は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の一対のリボン状フィルム１２を取り除き、一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の端部に溝５を形成したものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００２１】
粉体成形装置２０２の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図５に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図６は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００２２】
この実施の形態に係る粉体成形装置２０２においては、ロール４Ｂの軸方向の端部に溝５が形成されているため、この部分においてはロール４Ａ，４Ｂが回転する場合においても基材１６に圧力がかからず粉体６の圧延成形が行なわれない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。
【００２３】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図７は第４の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図８は第４の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図７に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２０４の構成を理解しやすくするために、図８においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第４の実施の形態に係る粉体成形装置２０４の構成は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の一対のロール４Ａ，４Ｂの軸方向の長さを基材１６に圧延成形する粉体６の幅と略等しくし、基材１６の両端部をロール４Ａ，４Ｂの外側に出したものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００２４】
粉体成形装置２０４の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図７に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図８は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００２５】
この実施の形態に係る粉体成形装置２０４においては、一対のロール４Ａ，４Ｂの軸方向の長さを基材１６に圧延成形する粉体６の幅と略等しくし、基材１６の両端部をロール４Ａ，４Ｂの外側に出しているため、基材１６の両端部にはロール４Ａ，４Ｂからの圧力がかからない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。
【００２６】
次に、本発明の第５の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図９は第５の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図１０は第５の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図９に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２０６の構成を理解しやすくするために、図１０においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第５の実施の形態に係る粉体成形装置２０６の構成は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの両端部に直径が小さい段部を設け、段部に回転しないスリーブ９を装着したものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００２７】
粉体成形装置２０６の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図９に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図１０は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００２８】
この実施の形態に係る粉体成形装置２０６においては、一対の回転ロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの両端部に直径が小さい段部を設け、段部に回転しないスリーブ９を装着しているため、この部分においては粉体６を咬み込まないことから基材１６にロール４Ａ，４Ｂからの圧力がかからない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。また、ロール４Ｂのスリーブ９の部分に入った粉体６はそのまま回収して再使用することができる。
【００２９】
次に、本発明の第６の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図１１は第６の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図１２は第６の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図１１に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２０８の構成を理解しやすくするために、図１２においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第６の実施の形態に係る粉体成形装置２０８の構成は、図２に示す一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の長さをロール４Ａの軸方向の長さに比較して短くし、両端部に別駆動による端部ロール１１を備えることで、基材１６の両端部に圧力がかからないようにしたものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００３０】
粉体成形装置２０８の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図１１に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図１２は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００３１】
この実施の形態に係る粉体成形装置２０８においては、一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の長さをロール４Ａの軸方向の長さに比較して短くし、両端部に別駆動による端部ロール１１を備え、端部ロール１１を停止させ、または端部ロール１１をロール４Ｂと逆方向に回転させることにより、基材１６のロール１１が対向している部分においては粉体６を咬み込まないことから基材１６にロール４Ａ及びロール１１からの圧力がかからない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。また、端部ロール１１の部分は粉体６が入りにくい構造を有しているが、端部ロール１１の部分に入った場合においても粉体６はそのまま回収して再使用することができる。
【００３２】
本発明で使用される基材１６としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材１６としては、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄等の金属箔または紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルム等が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
【００３３】
また、基材１６の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。バックアップ基材表面に接着剤等を塗布した基材は、シート状粉体を強固に保持することができるため、特に好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるリボン状フィルム１２の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂フィルムやアルミ・銅等の金属箔が挙げられる。
【００３５】
ロール４Ａ，４Ｂと仕切板８Ａ，８Ｂとにより形成される空間に貯留される粉体６としては、例えば電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。
【００３６】
複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
【００３７】
複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル− マンガン− コバルト酸リチウム、ニッケル− コバルト酸リチウム、ニッケル− マンガン酸リチウム、鉄− マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄− マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００３８】
さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
【００３９】
なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよく。
【００４０】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００４１】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００４２】
リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００４３】
複合粒子をリチウムイオンキャパシタの電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。好ましい電極活物質は活性炭、カーボンナノチューブである。
【００４４】
なお、リチウムイオンキャパシタ用正極の対極としての負極の活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００４５】
リチウムイオンキャパシタ電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ２／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。
【００４６】
複合粒子を電気二重層キャパシタの電極材料として用いる場合、正極活物質および負極活物質としては、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができる。
【００４７】
複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００４８】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００４９】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００５０】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００５１】
分散型結着材中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００５２】
また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリルモノマー、酸成分を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５３】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００５４】
分散型結着材中におけるα，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００５５】
酸成分を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
【００５６】
分散型結着材中における酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合は、好ましくは１０〜１．０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００５７】
さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００５８】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００５９】
分散型結着材の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
【００６０】
結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極合材層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
【００６１】
複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００６２】
複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結合材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００６３】
導電材を複合粒子に添加する場合、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる蓄電デバイスの容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００６４】
複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００６５】
ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００６６】
複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。
【００６７】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００６８】
また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００６９】
複合粒子の製造方法は特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子を容易に得ることができる。
【００７０】
複合粒子の第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに前記スラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。以下、流動層粒粒法について説明する。
【００７１】
（流動層造粒法）
先ず結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００７２】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００７３】
結着剤、必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に結着剤、導電材、分散剤やその他の添加剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させた結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００７４】
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【００７５】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【００７６】
以上の製造方法によって、電極活物質、結着剤および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。
【００７７】
複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００７８】
（噴霧乾燥造粒法）
まず、電極活物質、結着材を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着材が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
【００７９】
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００８０】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００８１】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。
【００８２】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８３】
電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００８４】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００８５】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００８６】
なお、噴霧方法としては、電極活物質、結着材を有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、結着材および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。
【００８７】
乾式成形法により製造される電極合材層は、上述した複合粒子を含んでなる。複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着材やその他の添加剤を含有させることで、目的の物性を有する電極合材層を得ることができる。電極合材層中に含有される複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００８８】
必要に応じて用いられる他の結着材としては、たとえば、上述した複合粒子に含有される結着材を用いることができる。複合粒子は、すでに結着材を含有しているため、電極合材層を製造する際に、他の結着材を別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着材を添加してもよい。また、他の結着材を添加する場合における該他の結着材の添加量は、複合粒子中の結着材との合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重量基準である。
【実施例１】
【００９０】
電極活物質（比表面積２０００ｍ2/g及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水２３１．８部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒径５０μｍの球状の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ-Ｓ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。以上の工程を工程Ｉとする。
【００９１】
ロールプレス機は、図１に示すように回転軸が平行で近接部では下向きにそれぞれ回転する一対のロール４Ａ，４Ｂと、一対のロールの上方の間に在る凹みの両端に設置された一対の仕切板８Ａ，８Ｂと、一対のロールの間隙を経てロールの上方から下方に至るように取り付けられた一対のリボン状フィルム１２とを備えている。リボン状フィルム１２は、基材（基材フィルム）１６またはロール４Ａに触れるが、仕切板８Ａ，８Ｂに触れないように取り付けられている。さらに、リボン状フィルム１２は、ロール４Ａと仕切板８Ａ，８Ｂとの間隙を経るように取り付けられている。ロール間隙は４００μｍである。
【００９２】
このロールプレス機に、基材フィルム（ＰＥＴ、厚さ５０μｍ）１６を、基材巻出しロール１４から巻き出してガイドロール１８を経て、一方のロール４Ａを抱かせ、一対のロール４Ａ，４Ｂの間を抜けて、別のガイドロール２０を経て、基材巻取りロール２２に巻き取るようにセットした。
【００９３】
基材フィルム１６の両端は、図２に示すようにリボン状フィルム１２とロール４Ａと隙間を通過するようにした。上記で得られた複合粒子（粉体６）を１時間１００℃に加熱しておき、速度１０ｍ／ｍｉｎで運転されるロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のプレス用ロール（ロール温度１００℃ 、プレス線圧１０ｋＮ/ｃｍ）の上方の間にある凹みに供給した。これにより基材フィルム１６と粉体層とが積層された２層シートが得られた。この２層シートは平均膜厚450.2μｍ、標準偏差3.5%、変動係数0.7%であり、平均密度が0.452mg/cm3、標準偏差0.5%、変動係数1.0%であった。尚、ここで示す変動係数は標準偏差を平均値で割ったものであり、バラツキを示す指標として記した。
【実施例２】
【００９４】
実施例１の工程Ｉにおいて得られた複合粒子（粉体６）を用いて、実施例１と同様の手順で得られた、基材フィルム１６と粉体層とが積層された２層シートを用いて、実施例１と同様にして基材フィルム１６の裏面側に粉体層を形成して３層シートを得た。裏面側に形成した粉体層は、平均膜厚455.3μm、標準偏差19.7%、変動係数4.3%であり、平均密度が0.427mg/cm3、標準偏差1.8%、変動係数4.2%であった。
【比較例１】
【００９５】
実施例１の工程Ｉと同様の方法で得られた複合粒子を用いて、リボン状フィルムを用いない点以外は実施例１と同様にして２層シートを得た。この２層シートは、平均膜厚456.3μm、標準偏差6.4%、変動係数1.4%であり、平均密度0.453mg/cm3、標準偏差0.7%、変動係数1.5%であった。しかしながら、このシート状成形体には基材フィルムと粉体層の境界線付近に白いスジが入っていた。
【比較例２】
【００９６】
実施例１の工程Ｉと同様にして得られた複合粒子を用いて、実施例１と同様の手順で得られた、基材フィルム１６と粉体層とが積層された２層シートを用いて、比較例１と同様にして基材フィルムを用いず裏面側に粉体層を形成して３層シートを得た。裏面側に形成した粉体層は、膜厚478.3μm、標準偏差26.4%、変動係数5.5%であり、平均密度0.434mg/cm3、標準偏差2.3%、変動係数5.3%であった。得られたシートは膜厚精度も良好とは言えず、また成形圧力によるシートへの定期的な斜めに入る皺が生じていた。
【００９７】
実施例１と比較例１からリボン状フィルムを用いることによって、膜厚精度の向上と基材に生じた白いスジを無くす効果による外観の向上が見出せた。実施例２と比較例２によってリボン状フィルムによる膜厚精度向上とリボン状フィルムによる皺の発生の抑制が示唆された。尚、この実験はＮ＝３で行い、いずれも同様な傾向を得て、繰り返し行った実験でも膜厚精度の向上と外観向上に同様な結果を得ることが出来た。
【００９８】
（粉体層厚さ及びばらつきの測定法）
粉体層の厚さ測定は接触式デジタル測厚器(東洋精機製JIS-K6250)を用い、２cm間隔で１０点測定し平均値とばらつきを求めた。以上の実施例および比較例より、本発明の製造方法によって製造した実施例１〜３のシート状成形体は、厚さばらつきが小さく、標準偏差が小さいことがわかる。これに対して、従来の方法によって製造した比較例１〜３のシート状成形体は、厚さばらつきが大きく、標準偏差も大きいことがわかる。
【００９９】
（粉体層密度の測定法）
シート状成形体をΦ１６ｍｍの大きさに打ち抜き重量と体積を測定し、基材部分を除いた粉体層の密度を計算した。また、実施例３及び比較例３に示した粉体層の密度は両面の膜厚を測定し、片面を剥がす事によって基材膜厚を差し引いて算出した。
【符号の説明】
【０１００】
２，２００，２０２，２０４…粉体成形装置、４…圧縮ロール、４Ａ，４Ｂ…ロール、５…溝、６…粉体、８Ａ，８Ｂ…仕切板、１２…リボン状フィルム、１４…基材巻出しロール、１６…基材、２２…基材巻取りロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロール間で粉体を圧延成形する粉体成形装置及びこの装置を用いた粉体成形シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学素子は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されており、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能でパソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するリチウムイオンキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化、機械的特性の向上等でより一層の性能向上が求められている。電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子の作製方法、電解質、電解液についても様々な改善が行われている。
【０００３】
電極化学素子の作製方法である粉末圧延技術の一つとして、ロール加熱式直接粉末圧延方法が従来より知られている。かかる粉末圧延方法を実施するための粉末圧延装置は、水平且つ平行に一対の圧延ロールを配置すると共に、該圧延ロール間に基材を設け、且つ圧延ロール間の上部に設けられた仕切板内に投入された粉体を、圧延ロールの回転で圧延ロール間の間隙に引き込んで連続的に粉体が成形されたシートを製造する（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０３３９５号公報
【特許文献２】特開２００６−３３９１８４号公報
【特許文献３】特開２００７−５７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、粉体を圧延して基材と粉体層とからなる積層シートを製造するにあたっては、ロール間を通した後の基材端部に圧力がかかったような痕が残り、特定箇所の基材が変色したり、皺が入ったりして不良品となる場合があった。また仕切板近傍の積層シート端部の厚みが仕切板の影響で積層シート中央部に比べて厚くなり、積層シートの膜厚にバラツキが生じる場合があった。更に仕切板内に貯留された粉体がロール間に供給されるときにロール端部から粉漏れが生じて粉体の歩留まりが悪化する場合があった。
【０００６】
本発明の目的は、外観が良好であり膜厚精度を向上させた粉体成形シートを成形する粉体成形装置及びこの装置を用いた粉体成形シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために検討した結果、基材の端部に圧力がかかり難くすることによって、外観が良好であって、膜厚精度を向上させた粉体成形シートが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
本発明によれば、
（１） 回転軸が平行で互いに逆向きに回転する一対のロールと、前記一対のロール間に供給される粉体が貯留された粉体貯留部と、前記一対のロールの内の一方のロールを抱かせるように前記一対のロール間を通し基材を搬送する基材搬送部とを備え、前記一対のロールからの圧力が前記基材の幅方向の両端部にかかり難くした状態で前記粉体貯留部から供給された粉体を前記基材上に圧延成形することを特徴とする粉体成形装置、
（２） 前記基材の両端部の表面に這わせたフィルムを更に備えることを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（３） 前記フィルムの厚さが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする（２）記載の粉体成形装置、
（４） 前記一対のロールの上方に形成される凹部の両端に設置された一対の仕切板を更に備え、前記フィルムは、前記基材または前記ロールに接触し、前記仕切板に接触しないように配置されていることを特徴とする（２）または（３）記載の粉体成形装置、
（５） 前記フィルムは、前記ロールと前記仕切板との間隙を経るように配置されていることを特徴とする（２）〜（４）の何れかに記載の粉体成形装置、
（６） 前記フィルムは、前記基材の幅に合わせて前記基材の幅方向の位置が変更可能であることを特徴とする（２）〜（５）の何れかに記載の粉体成形装置、
（７） 前記一対のロールの内の他方のロールの軸方向の長さを前記一方のロールの軸方向の長さに比較して短くし、前記基材の両端部に対向しないようにしたことを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（８） 前記一対のロールの内の他方のロールの両端部に溝が設けられていることを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（９） 前記一対のロールの軸方向の長さを前記基材上に圧延成形する粉体の幅と略等しくしたことを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（１０） 前記一対のロールの内の他方のロールの両端部に無回転のスリーブが設けられていることを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（１１） 前記一対のロールの内の他方のロールの軸方向の長さを前記一方のロールの軸方向の長さに比較して短くし、前記他方のロールの両端部に停止または前記他方のロールとは逆方向に回転させる端部ロールを設けたことを特徴とする（１）記載の粉体成形装置、
（１２） （１）〜（１１）の何れかに記載の粉体成形装置を用いて、前記粉体貯留部から供給された粉体を前記一対のロールで圧延成形し前記基材上に粉体層を積層する粉体成形シートの製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、外観が良好であり膜厚精度を向上させた粉体成形シートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図２】第１の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図３】第２の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図４】第２の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図５】第３の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図６】第３の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図７】第４の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図８】第４の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図９】第５の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図１０】第５の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【図１１】第６の実施の形態の係る粉体成形装置を側面から見た概要図である。
【図１２】第６の実施の形態の係る粉体成形装置を上部から見た概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の第１の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図１は第１の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図２は第１の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図１に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２の構成を理解しやすくするために、図２においてはロールニップ点（ロール４Ａ，４Ｂのロール間隙が最も狭くなる部分）についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。
【００１２】
粉体成形装置２は、回転軸が水平かつ平行に配列され近接部ではそれぞれ下向きに回転する一対のロール４Ａ，４Ｂにより構成される圧縮ロール４を備えている。一対のロール４Ａ，４Ｂ間の上部に形成されている凹みの両端部には一対の仕切板８Ａ，８Ｂが配置され、一対のロール４Ａ，４Ｂと一対の仕切板８Ａ，８Ｂにより形成された空間に粉体６が貯留されている。
【００１３】
またロール４Ａ，４Ｂの間隙を経て圧縮ロール４の上方から下方に至るように、圧縮ロール４の上方及び下方にそれぞれ配置されたフィルム止め１０間に取り付けられた一対のリボン状フィルム１２を備えている。ここで一対のリボン状フィルム１２はそれぞれ一対のロール４Ａ，４Ｂの両端部に配置されており、基材１６またはロール４Ａに触れるが、仕切板８Ａ，８Ｂに触れないように取り付けられている。さらに、リボン状フィルム１２は、ロール４Ａと仕切板８Ａ，８Ｂとの間隙を経るように取り付けられている。また、リボン状フィルム１２は、製造する粉体成形シートの厚さに基づいて１０μｍ〜５００μｍの厚さのものが適宜選択される。これにより圧延の際にリボン状フィルム１２が圧縮ロール４に巻き込まれること、リボン状フィルム１２が切れるのを防止することができる。
【００１４】
またリボン状フィルム１２のロール４Ａ，４Ｂに対する位置は、基材１６の幅に合わせて基材１６の幅方向に変更可能に構成されている。ここで基材巻出しロール１４から巻き出された基材１６は、ガイドロール１８を経て、ロール４Ａを抱かせ、ロール４Ａとロール４Ｂとの間を抜けて、別のガイドロール２０を経て、基材巻取りロール２２に巻き取られるようにセットされる。即ち、基材１６はロール４Ａ，４Ｂの両端部においてロール４Ａ，４Ｂとリボン状フィルム１２の間にセットされる。
【００１５】
圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図１に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図２は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。ここで圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれモータ等により駆動されることにより回転するが、ロール４Ａ，４Ｂの回転速度はそれぞれ自在に変更することができる。また圧縮ロール４は粉体の種類、性質に応じて冷却、加温等の温度調節を行うことができる温度調節機構を備えている。温度調節機構としては、ロール４Ａ，４Ｂの内部に配置された熱媒を使用する方法、直接伝熱線等で加温する方法等が挙げられる。
【００１６】
この実施の形態に係る粉体成形装置においては、基材１６の両端部の上面にリボン状フィルム１２が這わせてあるため、この部分はロール４Ａ，４Ｂが回転する場合においてもリボン状フィルム１２は停止しており、更にこの部分はロール４Ａ，４Ｂの隙間（ロール間隔）が小さくなっていることから、ロール４Ａ，４Ｂが回転してもリボン状フィルム１２が這わせてある部分では、粉体６を咬み込まず、基材１６に圧力がかかり難い。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができる。また圧延成形された粉体の両端部と仕切板８Ａ，８Ｂが近接しておらず、仕切板８Ａ，８Ｂの影響を直接受けないため粉体成形シート（粉体層７）の厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。更に、リボン状フィルム１２上に粉体６が滞留することにより粉漏れが減少すると共に、粉体６が漏れた場合においても粉体６を回収しそのまま再利用することができるため、製造コストの低下を図ることができる。
【００１７】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図３は第２の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図４は第２の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図３に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２００の構成を理解しやすくするために、図４においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第２の実施の形態に係る粉体成形装置２００の構成は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の一対のリボン状フィルム１２を取り除き、一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の長さをロール４Ａの軸方向の長さに比較して短くし、基材１６の両端部に対向しないようにしたものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００１８】
粉体成形装置２００の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図３に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図４は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００１９】
この実施の形態に係る粉体成形装置２００においては、一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の長さをロール４Ａの軸方向の長さに比較して短くし、基材１６の両端部に対向しないようにしているため、この部分にはロール４Ａ，４Ｂからの圧力がかからない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。
【００２０】
次に、本発明の第３の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図５は第３の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図６は第３の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図５に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２０２の構成を理解しやすくするために、図６においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第３の実施の形態に係る粉体成形装置２０２の構成は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の一対のリボン状フィルム１２を取り除き、一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の端部に溝５を形成したものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００２１】
粉体成形装置２０２の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図５に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図６は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００２２】
この実施の形態に係る粉体成形装置２０２においては、ロール４Ｂの軸方向の端部に溝５が形成されているため、この部分においてはロール４Ａ，４Ｂが回転する場合においても基材１６に圧力がかからず粉体６の圧延成形が行なわれない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。
【００２３】
次に、本発明の第４の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図７は第４の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図８は第４の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図７に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２０４の構成を理解しやすくするために、図８においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第４の実施の形態に係る粉体成形装置２０４の構成は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の一対のロール４Ａ，４Ｂの軸方向の長さを基材１６に圧延成形する粉体６の幅と略等しくし、基材１６の両端部をロール４Ａ，４Ｂの外側に出したものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００２４】
粉体成形装置２０４の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図７に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図８は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００２５】
この実施の形態に係る粉体成形装置２０４においては、一対のロール４Ａ，４Ｂの軸方向の長さを基材１６に圧延成形する粉体６の幅と略等しくし、基材１６の両端部をロール４Ａ，４Ｂの外側に出しているため、基材１６の両端部にはロール４Ａ，４Ｂからの圧力がかからない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。
【００２６】
次に、本発明の第５の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図９は第５の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図１０は第５の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図９に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２０６の構成を理解しやすくするために、図１０においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第５の実施の形態に係る粉体成形装置２０６の構成は、図１に示す第１の実施の形態に係る粉体成形装置２の一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの両端部に直径が小さい段部を設け、段部に回転しないスリーブ９を装着したものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００２７】
粉体成形装置２０６の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図９に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図１０は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００２８】
この実施の形態に係る粉体成形装置２０６においては、一対の回転ロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの両端部に直径が小さい段部を設け、段部に回転しないスリーブ９を装着しているため、この部分においては粉体６を咬み込まないことから基材１６にロール４Ａ，４Ｂからの圧力がかからない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。また、ロール４Ｂのスリーブ９の部分に入った粉体６はそのまま回収して再使用することができる。
【００２９】
次に、本発明の第６の実施の形態に係る粉体成形装置及び粉体成形シートの製造方法について説明する。図１１は第６の実施の形態に係る粉体成形装置を側面から見た概略図、図１２は第６の実施の形態に係る粉体成形装置を上部から見た概略図である。なお、図１１に示すように仕切板８Ａ，８Ｂは、ロール４Ａの最上部からロール４Ｂの最上部までの幅を有しているが、粉体成形装置２０８の構成を理解しやすくするために、図１２においてはロールニップ点についてのみ仕切板８Ａ，８Ｂを記載している。また、第６の実施の形態に係る粉体成形装置２０８の構成は、図２に示す一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の長さをロール４Ａの軸方向の長さに比較して短くし、両端部に別駆動による端部ロール１１を備えることで、基材１６の両端部に圧力がかからないようにしたものである。従って第１の実施の形態と同様の構成についての詳細な説明は省略し、第１の実施の形態と同一の構成には同一の符号を付して説明する。
【００３０】
粉体成形装置２０８の圧縮ロール４のロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図１１に示す矢印方向へ回転することにより粉体６を咬み込み、粉体６をロール４Ａ，４Ｂにより基材１６の一方の面に圧延成形する。なお、図１２は、基材１６の一方の面に粉体６が圧延成形され、粉体層７が形成された後に再度他方の面に粉体６を圧延成形する場合を示している。
【００３１】
この実施の形態に係る粉体成形装置２０８においては、一対のロール４Ａ，４Ｂの内のロール４Ｂの軸方向の長さをロール４Ａの軸方向の長さに比較して短くし、両端部に別駆動による端部ロール１１を備え、端部ロール１１を停止させ、または端部ロール１１をロール４Ｂと逆方向に回転させることにより、基材１６のロール１１が対向している部分においては粉体６を咬み込まないことから基材１６にロール４Ａ及びロール１１からの圧力がかからない。従って、基材１６の両端部における皺の発生や基材１６の変色を防止することができ、粉体成形シートの厚さを均一にすることができる。このため圧延後に粉体成形シートの不良部分をカットする工程を別途設ける必要がなく、歩留まりの悪化防止および生産効率の向上に寄与する。また、端部ロール１１の部分は粉体６が入りにくい構造を有しているが、端部ロール１１の部分に入った場合においても粉体６はそのまま回収して再使用することができる。
【００３２】
本発明で使用される基材１６としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材１６としては、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄等の金属箔または紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルム等が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
【００３３】
また、基材１６の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていても良い。バックアップ基材表面に接着剤等を塗布した基材は、シート状粉体を強固に保持することができるため、特に好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるリボン状フィルム１２の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の樹脂フィルムやアルミ・銅等の金属箔が挙げられる。
【００３５】
ロール４Ａ，４Ｂと仕切板８Ａ，８Ｂとにより形成される空間に貯留される粉体６としては、例えば電極活物質を含む複合粒子が挙げられる。
【００３６】
複合粒子は、電極活物質及び結着材を含み、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
【００３７】
複合粒子をリチウムイオン二次電池の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル− マンガン− コバルト酸リチウム、ニッケル− コバルト酸リチウム、ニッケル− マンガン酸リチウム、鉄− マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄− マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００３８】
さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
【００３９】
なお、リチウムイオン二次電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよく。
【００４０】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００４１】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００４２】
リチウムイオン二次電池用電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００４３】
複合粒子をリチウムイオンキャパシタの電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、アニオンおよび／またはカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。好ましい電極活物質は活性炭、カーボンナノチューブである。
【００４４】
なお、リチウムイオンキャパシタ用正極の対極としての負極の活物質としては、リチウムイオン二次電池用負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。
【００４５】
リチウムイオンキャパシタ電極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ２／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。
【００４６】
複合粒子を電気二重層キャパシタの電極材料として用いる場合、正極活物質および負極活物質としては、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができる。
【００４７】
複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００４８】
ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００４９】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００５０】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００５１】
分散型結着材中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００５２】
また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリルモノマー、酸成分を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００５３】
α，β−不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００５４】
分散型結着材中におけるα，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００５５】
酸成分を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
【００５６】
分散型結着材中における酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合は、好ましくは１０〜１．０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００５７】
さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００５８】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００５９】
分散型結着材の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。分散型結着材粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
【００６０】
結着材の量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。結着材の量がこの範囲にあると、得られる電極合材層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
【００６１】
複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、およびポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００６２】
複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結合材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００６３】
導電材を複合粒子に添加する場合、導電材の含有割合は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる蓄電デバイスの容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００６４】
複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００６５】
ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００６６】
複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。
【００６７】
なお、複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００６８】
また、複合粒子としての構造は特に限定されないが、結着材が複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００６９】
複合粒子の製造方法は特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子を容易に得ることができる。
【００７０】
複合粒子の第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに前記スラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。以下、流動層粒粒法について説明する。
【００７１】
（流動層造粒法）
先ず結着剤、および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含有するスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００７２】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。
【００７３】
結着剤、必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に結着剤、導電材、分散剤やその他の添加剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させた結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００７４】
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【００７５】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【００７６】
以上の製造方法によって、電極活物質、結着剤および必要に応じて導電材、分散剤やその他の添加剤を含む複合粒子が得られる。
【００７７】
複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００７８】
（噴霧乾燥造粒法）
まず、電極活物質、結着材を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着材が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。
【００７９】
複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。
【００８０】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００８１】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、分散剤や界面活性剤を添加してもよい。
【００８２】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００８３】
電極活物質、結着材、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００８４】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【００８５】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００８６】
なお、噴霧方法としては、電極活物質、結着材を有する複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、結着材および必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している電極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。
【００８７】
乾式成形法により製造される電極合材層は、上述した複合粒子を含んでなる。複合粒子は、単独で又は必要に応じて他の結着材やその他の添加剤を含有させることで、目的の物性を有する電極合材層を得ることができる。電極合材層中に含有される複合粒子の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００８８】
必要に応じて用いられる他の結着材としては、たとえば、上述した複合粒子に含有される結着材を用いることができる。複合粒子は、すでに結着材を含有しているため、電極合材層を製造する際に、他の結着材を別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力をより高めるために他の結着材を添加してもよい。また、他の結着材を添加する場合における該他の結着材の添加量は、複合粒子中の結着材との合計で、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重量基準である。
【実施例１】
【００９０】
電極活物質（比表面積２０００ｍ2/g及び重量平均粒径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（数平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水２３１．８部をＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）で攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒径５０μｍの球状の複合粒子を得た。この複合粒子の重量平均粒径は、粉体測定装置（パウダテスタＰＴ-Ｓ：ホソカワミクロン（株）製）を用いて測定した。以上の工程を工程Ｉとする。
【００９１】
ロールプレス機は、図１に示すように回転軸が平行で近接部では下向きにそれぞれ回転する一対のロール４Ａ，４Ｂと、一対のロールの上方の間に在る凹みの両端に設置された一対の仕切板８Ａ，８Ｂと、一対のロールの間隙を経てロールの上方から下方に至るように取り付けられた一対のリボン状フィルム１２とを備えている。リボン状フィルム１２は、基材（基材フィルム）１６またはロール４Ａに触れるが、仕切板８Ａ，８Ｂに触れないように取り付けられている。さらに、リボン状フィルム１２は、ロール４Ａと仕切板８Ａ，８Ｂとの間隙を経るように取り付けられている。ロール間隙は４００μｍである。
【００９２】
このロールプレス機に、基材フィルム（ＰＥＴ、厚さ５０μｍ）１６を、基材巻出しロール１４から巻き出してガイドロール１８を経て、一方のロール４Ａを抱かせ、一対のロール４Ａ，４Ｂの間を抜けて、別のガイドロール２０を経て、基材巻取りロール２２に巻き取るようにセットした。
【００９３】
基材フィルム１６の両端は、図２に示すようにリボン状フィルム１２とロール４Ａと隙間を通過するようにした。上記で得られた複合粒子（粉体６）を１時間１００℃に加熱しておき、速度１０ｍ／ｍｉｎで運転されるロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のプレス用ロール（ロール温度１００℃ 、プレス線圧１０ｋＮ/ｃｍ）の上方の間にある凹みに供給した。これにより基材フィルム１６と粉体層とが積層された２層シートが得られた。この２層シートは平均膜厚450.2μｍ、標準偏差3.5%、変動係数0.7%であり、平均密度が0.452mg/cm3、標準偏差0.5%、変動係数1.0%であった。尚、ここで示す変動係数は標準偏差を平均値で割ったものであり、バラツキを示す指標として記した。
【実施例２】
【００９４】
実施例１の工程Ｉにおいて得られた複合粒子（粉体６）を用いて、実施例１と同様の手順で得られた、基材フィルム１６と粉体層とが積層された２層シートを用いて、実施例１と同様にして基材フィルム１６の裏面側に粉体層を形成して３層シートを得た。裏面側に形成した粉体層は、平均膜厚455.3μm、標準偏差19.7%、変動係数4.3%であり、平均密度が0.427mg/cm3、標準偏差1.8%、変動係数4.2%であった。
【比較例１】
【００９５】
実施例１の工程Ｉと同様の方法で得られた複合粒子を用いて、リボン状フィルムを用いない点以外は実施例１と同様にして２層シートを得た。この２層シートは、平均膜厚456.3μm、標準偏差6.4%、変動係数1.4%であり、平均密度0.453mg/cm3、標準偏差0.7%、変動係数1.5%であった。しかしながら、このシート状成形体には基材フィルムと粉体層の境界線付近に白いスジが入っていた。
【比較例２】
【００９６】
実施例１の工程Ｉと同様にして得られた複合粒子を用いて、実施例１と同様の手順で得られた、基材フィルム１６と粉体層とが積層された２層シートを用いて、比較例１と同様にして基材フィルムを用いず裏面側に粉体層を形成して３層シートを得た。裏面側に形成した粉体層は、膜厚478.3μm、標準偏差26.4%、変動係数5.5%であり、平均密度0.434mg/cm3、標準偏差2.3%、変動係数5.3%であった。得られたシートは膜厚精度も良好とは言えず、また成形圧力によるシートへの定期的な斜めに入る皺が生じていた。
【００９７】
実施例１と比較例１からリボン状フィルムを用いることによって、膜厚精度の向上と基材に生じた白いスジを無くす効果による外観の向上が見出せた。実施例２と比較例２によってリボン状フィルムによる膜厚精度向上とリボン状フィルムによる皺の発生の抑制が示唆された。尚、この実験はＮ＝３で行い、いずれも同様な傾向を得て、繰り返し行った実験でも膜厚精度の向上と外観向上に同様な結果を得ることが出来た。
【００９８】
（粉体層厚さ及びばらつきの測定法）
粉体層の厚さ測定は接触式デジタル測厚器(東洋精機製JIS-K6250)を用い、２cm間隔で１０点測定し平均値とばらつきを求めた。以上の実施例および比較例より、本発明の製造方法によって製造した実施例１〜３のシート状成形体は、厚さばらつきが小さく、標準偏差が小さいことがわかる。これに対して、従来の方法によって製造した比較例１〜３のシート状成形体は、厚さばらつきが大きく、標準偏差も大きいことがわかる。
【００９９】
（粉体層密度の測定法）
シート状成形体をΦ１６ｍｍの大きさに打ち抜き重量と体積を測定し、基材部分を除いた粉体層の密度を計算した。また、実施例３及び比較例３に示した粉体層の密度は両面の膜厚を測定し、片面を剥がす事によって基材膜厚を差し引いて算出した。
【符号の説明】
【０１００】
２，２００，２０２，２０４…粉体成形装置、４…圧縮ロール、４Ａ，４Ｂ…ロール、５…溝、６…粉体、８Ａ，８Ｂ…仕切板、１２…リボン状フィルム、１４…基材巻出しロール、１６…基材、２２…基材巻取りロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転軸が平行で互いに逆向きに回転する一対のロールと、
前記一対のロール間に供給される粉体が貯留された粉体貯留部と、
前記一対のロールの内の一方のロールを抱かせるように前記一対のロール間を通し基材を搬送する基材搬送部と
を備え、
前記一対のロールからの圧力が前記基材の幅方向の両端部にかかり難くした状態で前記粉体貯留部から供給された粉体を前記基材上に圧延成形することを特徴とする粉体成形装置。
【請求項２】
前記基材の両端部の表面に這わせたフィルムを更に備えることを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項３】
前記フィルムの厚さが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項２記載の粉体成形装置。
【請求項４】
前記一対のロールの上方に形成される凹部の両端に設置された一対の仕切板を更に備え、
前記フィルムは、前記基材または前記ロールに接触し、前記仕切板に接触しないように配置されていることを特徴とする請求項２または３記載の粉体成形装置。
【請求項５】
前記フィルムは、前記ロールと前記仕切板との間隙を経るように配置されていることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の粉体成形装置。
【請求項６】
前記フィルムは、前記基材の幅に合わせて前記基材の幅方向の位置が変更可能であることを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載の粉体成形装置。
【請求項７】
前記一対のロールの内の他方のロールの軸方向の長さを前記一方のロールの軸方向の長さに比較して短くし、前記基材の両端部に対向しないようにしたことを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項８】
前記一対のロールの内の他方のロールの両端部に溝が設けられていることを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項９】
前記一対のロールの軸方向の長さを前記基材上に圧延成形する粉体の幅と略等しくしたことを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項１０】
前記一対のロールの内の他方のロールの両端部に無回転のスリーブが設けられていることを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項１１】
前記一対のロールの内の他方のロールの軸方向の長さを前記一方のロールの軸方向の長さに比較して短くし、前記他方のロールの両端部に停止または前記他方のロールとは逆方向に回転させる端部ロールを設けたことを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の粉体成形装置を用いて、前記粉体貯留部から供給された粉体を前記一対のロールで圧延成形し前記基材上に粉体層を積層する粉体成形シートの製造方法。
【請求項１】
回転軸が平行で互いに逆向きに回転する一対のロールと、
前記一対のロール間に供給される粉体が貯留された粉体貯留部と、
前記一対のロールの内の一方のロールを抱かせるように前記一対のロール間を通し基材を搬送する基材搬送部と
を備え、
前記一対のロールからの圧力が前記基材の幅方向の両端部にかかり難くした状態で前記粉体貯留部から供給された粉体を前記基材上に圧延成形することを特徴とする粉体成形装置。
【請求項２】
前記基材の両端部の表面に這わせたフィルムを更に備えることを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項３】
前記フィルムの厚さが１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項２記載の粉体成形装置。
【請求項４】
前記一対のロールの上方に形成される凹部の両端に設置された一対の仕切板を更に備え、
前記フィルムは、前記基材または前記ロールに接触し、前記仕切板に接触しないように配置されていることを特徴とする請求項２または３記載の粉体成形装置。
【請求項５】
前記フィルムは、前記ロールと前記仕切板との間隙を経るように配置されていることを特徴とする請求項２〜４の何れか一項に記載の粉体成形装置。
【請求項６】
前記フィルムは、前記基材の幅に合わせて前記基材の幅方向の位置が変更可能であることを特徴とする請求項２〜５の何れか一項に記載の粉体成形装置。
【請求項７】
前記一対のロールの内の他方のロールの軸方向の長さを前記一方のロールの軸方向の長さに比較して短くし、前記基材の両端部に対向しないようにしたことを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項８】
前記一対のロールの内の他方のロールの両端部に溝が設けられていることを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項９】
前記一対のロールの軸方向の長さを前記基材上に圧延成形する粉体の幅と略等しくしたことを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項１０】
前記一対のロールの内の他方のロールの両端部に無回転のスリーブが設けられていることを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項１１】
前記一対のロールの内の他方のロールの軸方向の長さを前記一方のロールの軸方向の長さに比較して短くし、前記他方のロールの両端部に停止または前記他方のロールとは逆方向に回転させる端部ロールを設けたことを特徴とする請求項１記載の粉体成形装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の粉体成形装置を用いて、前記粉体貯留部から供給された粉体を前記一対のロールで圧延成形し前記基材上に粉体層を積層する粉体成形シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−５１３２３（Ｐ２０１３−５１３２３Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８８３０（Ｐ２０１１−１８８８３０）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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