粉末洗剤組成物
【課題】ゼオライト由来の溶け残りによる染みを低減でき、再汚染防止性に優れた粉末洗剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）非イオン界面活性剤、（Ｃ）平均粒径が３〜５０μｍのゼオライト５〜６０質量％、（Ｄ）重量平均分子量２０万〜２００万、かつ、エーテル化度０．１８〜０．６５のカルボキシメチルセルロース又はその塩０．１〜１０質量％を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計が５〜６０質量％であり、（Ａ）／（Ｂ）質量比が４／６〜６／４であり、平均粒径が１００〜１０００μｍである、粉末洗剤組成物。
【解決手段】（Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）非イオン界面活性剤、（Ｃ）平均粒径が３〜５０μｍのゼオライト５〜６０質量％、（Ｄ）重量平均分子量２０万〜２００万、かつ、エーテル化度０．１８〜０．６５のカルボキシメチルセルロース又はその塩０．１〜１０質量％を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計が５〜６０質量％であり、（Ａ）／（Ｂ）質量比が４／６〜６／４であり、平均粒径が１００〜１０００μｍである、粉末洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用粉末洗剤には、汚れを速やかに落とす優れた洗浄性能、すばやく水に溶解・分散する溶解性能、過酷条件に保管されても品質劣化しない保存安定性能などが求められる。
【０００３】
しかし、規定を超える量の洗濯物を詰め込んだ時のような、過酷な条件で洗濯された場合、衣類の間に挟まれた粉末洗剤は、水との接触効率が低下し、周囲の溶液が飽和濃度に達してしまうことから、溶け残りを発生させる場合がある。更には特許文献１に記載されているように、洗剤の保存時に、ゼオライトが空気中の炭酸ガスによる酸の影響を受けて固まってしまうことで、繊維に残留することがある。これらの課題を解決するために、特許文献２では、洗剤粒子を複数の特定粒径範囲に分けてから、各フラクションの溶解性に優れる粒子を再ブレンドすることで溶け残りの少ない洗剤が提案されている。また、特許文献３のように、ゼオライトの配合量を制限しつつ、セルロース系ポリマーを含有する２種類の顆粒の粒度を厳密に調整するなどの工夫を行い、課題の解決を試みる技術もあるが、配合や粉末洗剤の粒子設計に自由度が低いといった難点がある。
【０００４】
一方、粉末洗剤組成物にカルボキシメチルセルロースを配合する試みは、特許文献４のような再汚染防止のためや、特許文献５のように押し出し造粒されたペレット洗剤の崩壊助剤として配合されるケースが知られているが、これまで、詰め込み洗い時のゼオライトによる染み状の溶け残りの防止の観点からカルボキシメチルセルロースの利用を検討した例はなく、従って十分な効果が得られるものは見出されていなかった。また、粉末洗剤組成物のうち、洗剤成分を捏和・混合することでドウ状物を形成し、該ドウ状物を穴あきスクリーンを通して押し出しつつ、先端をカットを続けることで得られる円柱状ないし粒状の高嵩密度粉末洗剤や、塊状の洗剤を粉砕後、整粒化して得られた高嵩密度粉末洗剤については、洗浄成分が緊密且つ圧密化されていることから、溶け残りの問題を十分に解決するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−８５４９４号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ００／０４２１６２号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１５９号公報
【特許文献４】特開２００９−１７３９１７号公報
【特許文献５】特表２０１０−５２６２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、再汚染防止性に優れるだけでなく、溶け残りが生じた際に繊維製品に染みを発生させない粉末洗剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記したようにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという場合がある。）は、再汚染防止剤として洗剤に使用することが知られている。再汚染防止剤とは、洗濯洗浄時に洗濯物から遊離した泥汚れなどが洗濯液から再び洗濯物に付着することを抑制する剤である。しかし、このような目的で配合されるＣＭＣは、洗濯液に均一に分散した汚れの再汚染防止には効果があり、ゼオライトについても洗濯液中のゼオライトであれば洗濯物に付着しにくく、付着しても目立たない。これに対して、本発明の課題として指摘したような、規定以上に詰め込まれた洗濯物の間に挟まれた粉末洗剤が、十分に分散できずに染み状に洗濯物に溶け残ることがあり、このようにして発生した染みについては、ＣＭＣの効果は未知である。染みの発生は、黒、紺などの明度の低い色の繊維製品の見た目を台無しにしてしまう。
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは、洗濯物を詰め込み過ぎた際に生じる染みについて解析を進めた。その結果、繊維製品の表面に染みとなる粒子が残留するのではなく、繊維製品の内部に染みの原因となる粒子が侵入していることを見出した。その上で本発明者らは、染みの原因粒子が繊維製品内部に入り込まない仕組みを考え、本発明をここに提供するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）陰イオン界面活性剤〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）非イオン界面活性剤〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）平均粒径が３〜５０μｍのゼオライト〔以下、（Ｃ）成分という〕５〜６０質量％、（Ｄ）重量平均分子量２０万〜２００万、かつ、エーテル化度０．１８〜０．６５のカルボキシメチルセルロース又はその塩〔以下、（Ｄ）成分という〕０．１〜１０質量％を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計が５〜６０質量％であり、（Ａ）／（Ｂ）質量比が４／６〜６／４であり、平均粒径が１００〜１０００μｍである、粉末洗剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繊維製品に溶け残りによる染みを発生させない、再汚染防止性に優れた粉末洗剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキル（炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸塩、パラフィン（炭素数１０〜１８）スルホン酸塩、脂肪酸塩が挙げられる。これらの塩はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。本発明では更に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１６、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類やアミン類が好ましく、更にはナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。本発明の粉末洗剤組成物は、その配合物であるゼオライトの分散性を向上させる観点から、主たる界面活性剤としてアルキル（炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸塩を含有することが好ましく、全陰イオン界面活性剤中に、アルキル（炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸塩、更には、炭素数１０〜１６、好ましくは炭素数１０〜１４、より好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上を占める。
【００１２】
＜（Ｂ）成分＞
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、高級アルコールのＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。より具体的には、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０〜１６）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０〜１６）フェニルエーテル、アルキル（炭素数８〜１６）ポリグリコシド、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数１０〜１８）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数１０〜１８）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキロール（脂肪酸）（炭素数１０〜１８）アミド等が例示される。（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのＥＯ付加物であるポリオシキエチレンアルキルエーテルが好ましく、更には（Ｄ）成分自体を分散させるための観点から、アルキル基の炭素数が１０〜１６であり、ＥＯの平均付加モル数が３〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用するゼオライトはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等が挙げられるが、中でも洗剤用ビルダーとして一般にカチオン交換能に優れるＡ型ゼオライトが好ましい。Ａ型ゼオライトとはＸ線回折パターンがＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)によって提示された４Ａ型ゼオライト（Ｎｏ．３８−２４１）に示される位置に回折ピークを有するものであり、無水物の一般式がｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3（ただし、Ｍはアルカリ金属表し、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．５〜６である）のものである。
【００１４】
（Ｃ）成分の平均粒径は、繊維の隙間の奥深くまで侵入するのを防止する観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、染みの溶け残りを防止する観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。（Ｃ）成分についての平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」）を用いて、屈折率１．３０の水を分散媒として、循環速度４、超音波照射なしで１分間循環後、測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とする。
【００１５】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の粉末洗剤組成物は、溶け残りによる染みを低減することと再汚染防止性の観点から、（Ｄ）成分として、重量平均分子量２０万〜２００万、かつ、エーテル化度（以下、ＤＳと表記する）０．１８〜０．６５のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する。
【００１６】
カルボキシメチルセルロースは、例えばパルプなどのセルロース原料をアルコール溶媒と苛性と混合しスラリー状態にしてアルセル化（セルロースの活性化）し、クロロ酢酸と反応させて、カルボキシル化反応することで得られ、その際の原料パルプの選定やクロロ酢酸の処理量によって得られるカルボキシメチルセルロースの分子量とＤＳがきまる。
【００１７】
（Ｄ）成分は、溶け残りによる染みの抑制と再汚染防止性の観点から、重量平均分子量が２０万〜２００万であり、２５万〜２００万が好ましく、２５万〜１００万がより好ましく、２５万〜５０万が更に好ましい。
【００１８】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、ＲＩ及びＵＶ検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、サンプル注入量１００μＬ、溶離液０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラムとしてＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）を用い、カラム温度４０℃で測定する。なお重量平均分子量はポリエチレングリコール換算の分子量である。
【００１９】
（Ｄ）成分のエーテル化度（ＤＳ）は、溶け残りによる染みの抑制の観点から、０．１８〜０．６５であり、０．１８〜０．５０が好ましく、０．１８〜０．３０がより好ましい。（Ｄ）成分についてのＤＳは、後述の実施例の方法で記載される。
【００２０】
本発明者らは、前記したように染みの原因として、繊維内部に染みとなる粒子が入り込んでいることを見出した。この理由として、洗浄工程後の脱水や濯ぎ後の脱水により、繊維を水が透過することで粒子が繊維内部へと浸入することを考えた。すなわち脱水時に溶け残り残分が繊維内部に入り込むことを抑制することで、染みの原因となっている粒子を繊維表面にとどめることができ、溶け残りによる染みに成りにくいことを見出すに至った。その解決手段として、重要な構成成分が（Ｄ）成分である。すなわち本発明では、（Ｄ）成分の生成するゲルが繊維表面をコートし、溶け残り残分がすすぎ工程で容易に洗い流せないほど繊維の奥まで侵入してしまうのを阻止することにより、溶け残りによる染みを低減する。本発明に用いられる（Ｄ）成分は、布表面にゲル状の皮膜を形成し、溶け残り残分が布の繊維の奥まで侵入するのを防ぐために用いられる。かかる作用を発現するのに適したカルボキシメチルセルロースを布に処理すると、布を通過する水の通過速度が遅延するといった現象が認められる。本発明では、（Ｄ）成分として、後述の実施例記載のろ過速度が、８０〜４５０秒であるものが好ましい。本発明は、（Ｄ）成分である特定の重量平均分子量及び特定のエーテル化度を有するカルボキシメチルセルロース又はその塩を、洗濯時の染み汚れの発生を抑制するために使用するものであり、このような（Ｄ）成分の効果が特定の（Ａ）／（Ｂ）質量比において顕著に発現することを見出したものである。
【００２１】
＜粉末洗剤組成物＞
本発明の粉末洗剤組成物では、溶け残りによる染み防止と洗浄性能の観点から、（Ａ）／（Ｂ）質量比が４／６〜６／４であり、好ましくは４／６〜５／５である。
【００２２】
また、本発明の粉末洗剤組成物では、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計は、５〜６０質量％である。洗浄性能の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、粉末洗剤組成物の流動性の観点から６０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００２３】
また、本発明の粉末洗剤組成物は、（Ｃ）成分を５〜６０質量％含有する。洗浄性能や粉末物性向上の観点から、５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、溶け残りによる染みを低減する観点から、６０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
また、本発明の粉末洗剤組成物は、（Ｄ）成分を０．１〜１０質量％含有する。溶け残りによる染みを低減する観点から、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、カルボキシメチルセルロースそのものの溶け残りを防止する観点から、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明の粉末洗剤組成物は、通常添加される洗剤成分、例えば、各種の界面活性剤、ビルダー、酵素、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）香料等を含有することができる。
【００２６】
本発明の粉末洗剤組成物の平均粒径は、粉立ちの観点から１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更により好ましい。また、溶解性の観点から、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下が更により好ましい。
【００２７】
本発明の粉末洗剤組成物の用途は、家庭用の衣類のみならず、タオル、シーツ、靴及びマットなど布製品を含めた意味での衣料用粉末洗剤組成物として好適である。衣料用粉末洗剤組成物の場合、見掛け密度（嵩密度）は０．５〜１．０ｇ／ｍｌが好ましく、０．６〜０．９ｇ／ｍｌがより好ましい。
【００２８】
衣料用の場合の好ましい組成を以下に示す。
【００２９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を必要に応じ配合することができる。陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等が挙げられる。更に、炭素数が１０〜１６の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００３０】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。更に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。
【００３１】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
組成物中の界面活性剤の配合量は、１〜６０質量％が好ましい。上限は、より好ましくは５０質量％以下であり、更により好ましくは４０質量％以下であり、前記量の下限は、より好ましくは５質量％以上、更により好ましくは１０質量％以上である。なお、界面活性剤の配合においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の量的関係が本発明の条件を満たすことを考慮する必要がある。
【００３３】
（ビルダー）
ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどのアルカリ性無機塩や硫酸塩、亜流酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩類などを配合することができる。有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）クエン酸塩やフマル酸塩等の水溶性有機酸塩類、カルボン酸ポリマー等が挙げられる。組成物中のビルダーの配合量は、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。なお、ビルダーの配合においては、（Ｃ）成分の配合量が本発明の条件を満たすことを考慮する必要がある。
【００３４】
（その他の成分）
また、その他の洗浄成分として、酵素、漂白剤、過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤、再汚染防止剤（（Ｄ）成分以外のカルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）香料等を含有することができるが、それらの配合量としては、０．１〜６０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましい。
【００３５】
なお、衣料用洗剤において移染防止剤等として知られているカチオン化デンプン、ジアリルジアルキルアンモニウム塩をモノマー構成単位に有するような陽イオン性ポリマーは、本発明の効果を阻害することから、その含有量は０．０１質量％以下、更には含有しないことが好ましい。
【００３６】
好ましくは下記成分を含有する粉末洗剤が挙げられる。なお各成分の濃度の好ましい範囲は前記記載の濃度範囲であってもよい。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表中の成分以外に、洗浄補助剤を含有することができる。例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ又はリパーゼなどの洗浄用酵素、漂白剤として過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化水素放出物、アルカノイルオキシ（炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤、ベントナイト粒子などの柔軟化剤、結晶性層状珪酸ナトリウムなどのアルカリ剤の一種以上を併用することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
カルボキシメチルセルロースの合成例（１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダに９９％イソプロピルアルコール９１１部と水酸化ナトリウム７８．７部を水１８９部に溶解したものと加え、市販のセルロース（コットンリンターＰＣＳ２４００、山東高蜜化繊公司製）を２００部（質量部、以下同様）仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、更に攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸２０部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、８０％メタノールで２回洗浄、中和、脱液、乾燥、粉砕し、ＤＳ０．１０、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ａ）を得た。
【００４０】
カルボキシメチルセルロースの合成例（２）
９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸の添加量を２８部とする以外は（１）の合成例と同様の手法でＤＳ０．２０、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｂ）を得た。
【００４１】
カルボキシメチルセルロースの合成例（３）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダに９９％イソプロピルアルコール１０４４部と水酸化ナトリウム６９．８部を水１６２部に溶解したものと加え、市販のセルロース（コットンリンターＰＣＳ２４００、山東高蜜化繊公司製）を２００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、更に攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸３２部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、８０％メタノールで２回洗浄、中和、脱液、乾燥、粉砕し、ＤＳ０．２４、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｃ）を得た。
【００４２】
カルボキシメチルセルロースの合成例（４）
９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸の添加量を２５部とする以外は（１）の合成例と同様の手法でＤＳ０．１８、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｄ）を得た。
【００４３】
（Ｉ）カルボキシメチルセルロースのエーテル化度（ＤＳ）
試料２ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸液（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間攪拌して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を酸型（以下、Ｈ−ＣＭＣという）にした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ秤量し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤させ、０．１Ｎ−ＮａＯＨ １００ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭＣのＤＳは、次式によって算出した。
Ａ＝〔（１００×Ｆ−Ｂ×Ｆ’）×０．１〕／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する０．１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｂ：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）の滴定値（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
【００４４】
（II）カルボキシメチルセルロースのろ過速度
フィルター寸法２５φｍｍのフィルターホルダー（ファンネルとサポートスクリーンを装着したベースに別れたガラス製のろ過器で、間にフィルターを装着しをクランプで固定するタイプのもの）に５５φｍｍの定性ろ紙（Ｎｏ．２）をはさみ、ファンネル部分にカルボキシメチルセルロースの水溶液（濃度６．７ｐｐｍ）を１５０ｍＬ添加し、自然ろ過させる。ファンネル部分に残った水溶液の量が１５０ｍＬから１２５ｍＬになるまでに要した時間（秒）をろ過速度とした。
【００４５】
実施例１〜７及び比較例１〜１０
表２に示す割合で各成分を配合して、粉末洗剤組成物ａ〜ｅを調製した。各組成物は、表３のカルボキシメチルセルロースを、これ以外の成分を含有する組成物（ベース洗剤）と混合して調製した。得られた粉末洗剤組成物の平均粒径、布残留性（白色度）を以下の方法で測定、評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
（１）粉末洗剤組成物の平均粒径
目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの９段の篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（株式会社平工製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け５分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した粒子の質量を測定し、各篩上の粒子の質量割合（％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の粒子の質量割合を積算していく。重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、平均粒径は次の式から求められる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
（２）布残留性試験
布残留性試験に際し、粉末洗剤は３０℃、７０％ＲＨの部屋に３日間放置したものを用いた。また試験布として、染色試材株式会社 谷頭商店の黒染綿ブロード４０（平織り黒布）を直径８ｃｍの円状に切ったものを用いた。を作成する。２５℃にした交換水を１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子株式会社製）の中に満たし、２５℃の水温をウオーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン（登録商標）丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（１０００ｒｐｍ）で攪拌する。０．６６６７±０．００１０ｇとなるように秤量した粉末洗剤組成物を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から１０分後に予め吸引ろ過器にセットしておいた黒布に分散液を流し吸引ろ過する（吸引ろ過器＝直径９０ｍｍのブフナーロート・吸引瓶に、直径８ｃｍに切り取った黒布をセットしたもの）。次いで、１Ｌの水道水（２０℃）をいれたターゴトメーターに、布を添加し、８５ｒｐｍで１分間撹拌の後、ターゴトメーターの撹拌を停止し、布を取り出し、水道水を満たした洗面器にいれて軽くすすぐ。その布を、１０５℃の乾燥機で３０分間乾燥する。乾燥した布の白色度（Ｌ*値）を分光式色差計（日本電色製ＳＥ−２０００）で測定し、布の白色度とした。白色度は小さい方が残留量が少ないことを意味する。本評価では、白色度は２１．５以下であることが好ましい。白色度が２１．５を超えた場合、目視評価において、黒布に明らかに白い染みが目立つようになる。
【００４９】
（３）再汚染防止性（カーボン）
２０℃の４°硬水１Ｌに、粉末洗剤組成物を添加し、十分攪拌し洗浄液とした。この洗浄液に、日本油化学協会選定のカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、旭洗浄用カーボンブラック）０．２５ｇを加え分散させた後、この液をターゴトメータ（Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ）の試料カップに移し、評価布として６ｃｍ×６ｃｍの木綿の白布（日本油化学協会選定の標準品、洗濯科学協会が販売する＃２０２３布）５枚と、さらに調整布として６ｃｍ×６ｃｍの木綿の白布を４８ｇ入れて、温度２０℃、回転速度８０ｒｐｍで１０分間撹拌し、カーボンの再汚染処理を行った。
【００５０】
次に評価布を取り出し、充分濯いだ後に乾燥させ、下記の式により再汚染防止率を算出した。
再汚染防止率（％）＝〔（試験後の木綿の白布の反射率）／（試験前の木綿の白布の反射率）〕×１００
反射率は日本電色工業株式会社製の色差計（ＳＥ２０００）で測定（測定波長５５０ｎｍ）した。
各洗剤組成物の再汚染防止率を比較例１と比較し、以下の基準で評価した。
【００５１】
評価基準
◎：比較例１の再汚染防止率よりも１０％（１０ポイント）以上高い
○：比較例１の再汚染防止率よりも５％以上１０％未満（５ポイント以上１０ポイント未満）高い
△：比較例１の再汚染防止率よりも０％以上５％未満（０ポイント以上５ポイント未満）高い
×：比較例１の再汚染防止率との差が０％未満（マイナスポイント）（比較例１の再汚染防止率よりも低い）
【００５２】
（４）再汚染防止性（泥）
前記したカーボンブラック０．２５ｇの代わりに、泥粒子（２００メッシュの篩いを通過した園芸用鹿沼赤土〔（株）国幸園（大阪府和泉市善正町１０）から購入〕）を２．５ｇ用いること以外は、カーボンの再汚染評価と同様の処理で泥の再汚染評価を行った。泥汚れのときの評価基準を以下に示す。
◎：比較例１の再汚染防止率よりも５％（５ポイント）以上高い
○：比較例１の再汚染防止率よりも１％以上５％未満（１ポイント以上５ポイント未満）高い
△：比較例１の再汚染防止率よりも０％以上１％未満（０ポイント以上５ポイント未満）高い
×：比較例１の再汚染防止率との差が０％未満（マイナスポイント）（比較例１の再汚染防止率よりも低い）
【００５３】
【表２】
【００５４】
＊１ 比較例１ではカルボキシメチルセルロースを０質量％、硫酸ナトリウムを１１質量％とした。
【００５５】
表２中の成分は以下のものである。
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・非イオン性界面活性剤：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・脂肪酸ナトリウム：炭素数１４〜１８のアルキル基を有する脂肪酸ナトリウム
・ゼオライト：ゼオビルダー社製「ゼオビルダー」（４Ａ型、平均粒径４μｍ）
・ＡＡ／ＭＡポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、平均分子量７００００）
・結晶性シリケート：結晶性層状珪酸ナトリウム〔製品名プリフィード６Ｎ、（株）トクヤマシルテック製〕
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８５００）
・蛍光染料：チバガイギー社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」と住友化学工業株式会社製「ホワイテックスＳＡ」とを１／１（質量比）で配合したもの
・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）
なお、ゼオライトの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」）を用いて、屈折率１．３０の水を分散媒として、循環速度４、超音波照射なしで１分間循環後、測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
【００５６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣料用粉末洗剤には、汚れを速やかに落とす優れた洗浄性能、すばやく水に溶解・分散する溶解性能、過酷条件に保管されても品質劣化しない保存安定性能などが求められる。
【０００３】
しかし、規定を超える量の洗濯物を詰め込んだ時のような、過酷な条件で洗濯された場合、衣類の間に挟まれた粉末洗剤は、水との接触効率が低下し、周囲の溶液が飽和濃度に達してしまうことから、溶け残りを発生させる場合がある。更には特許文献１に記載されているように、洗剤の保存時に、ゼオライトが空気中の炭酸ガスによる酸の影響を受けて固まってしまうことで、繊維に残留することがある。これらの課題を解決するために、特許文献２では、洗剤粒子を複数の特定粒径範囲に分けてから、各フラクションの溶解性に優れる粒子を再ブレンドすることで溶け残りの少ない洗剤が提案されている。また、特許文献３のように、ゼオライトの配合量を制限しつつ、セルロース系ポリマーを含有する２種類の顆粒の粒度を厳密に調整するなどの工夫を行い、課題の解決を試みる技術もあるが、配合や粉末洗剤の粒子設計に自由度が低いといった難点がある。
【０００４】
一方、粉末洗剤組成物にカルボキシメチルセルロースを配合する試みは、特許文献４のような再汚染防止のためや、特許文献５のように押し出し造粒されたペレット洗剤の崩壊助剤として配合されるケースが知られているが、これまで、詰め込み洗い時のゼオライトによる染み状の溶け残りの防止の観点からカルボキシメチルセルロースの利用を検討した例はなく、従って十分な効果が得られるものは見出されていなかった。また、粉末洗剤組成物のうち、洗剤成分を捏和・混合することでドウ状物を形成し、該ドウ状物を穴あきスクリーンを通して押し出しつつ、先端をカットを続けることで得られる円柱状ないし粒状の高嵩密度粉末洗剤や、塊状の洗剤を粉砕後、整粒化して得られた高嵩密度粉末洗剤については、洗浄成分が緊密且つ圧密化されていることから、溶け残りの問題を十分に解決するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−８５４９４号公報
【特許文献２】再公表ＷＯ００／０４２１６２号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１５９号公報
【特許文献４】特開２００９−１７３９１７号公報
【特許文献５】特表２０１０−５２６２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、再汚染防止性に優れるだけでなく、溶け残りが生じた際に繊維製品に染みを発生させない粉末洗剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記したようにカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという場合がある。）は、再汚染防止剤として洗剤に使用することが知られている。再汚染防止剤とは、洗濯洗浄時に洗濯物から遊離した泥汚れなどが洗濯液から再び洗濯物に付着することを抑制する剤である。しかし、このような目的で配合されるＣＭＣは、洗濯液に均一に分散した汚れの再汚染防止には効果があり、ゼオライトについても洗濯液中のゼオライトであれば洗濯物に付着しにくく、付着しても目立たない。これに対して、本発明の課題として指摘したような、規定以上に詰め込まれた洗濯物の間に挟まれた粉末洗剤が、十分に分散できずに染み状に洗濯物に溶け残ることがあり、このようにして発生した染みについては、ＣＭＣの効果は未知である。染みの発生は、黒、紺などの明度の低い色の繊維製品の見た目を台無しにしてしまう。
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは、洗濯物を詰め込み過ぎた際に生じる染みについて解析を進めた。その結果、繊維製品の表面に染みとなる粒子が残留するのではなく、繊維製品の内部に染みの原因となる粒子が侵入していることを見出した。その上で本発明者らは、染みの原因粒子が繊維製品内部に入り込まない仕組みを考え、本発明をここに提供するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）陰イオン界面活性剤〔以下、（Ａ）成分という〕、（Ｂ）非イオン界面活性剤〔以下、（Ｂ）成分という〕、（Ｃ）平均粒径が３〜５０μｍのゼオライト〔以下、（Ｃ）成分という〕５〜６０質量％、（Ｄ）重量平均分子量２０万〜２００万、かつ、エーテル化度０．１８〜０．６５のカルボキシメチルセルロース又はその塩〔以下、（Ｄ）成分という〕０．１〜１０質量％を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計が５〜６０質量％であり、（Ａ）／（Ｂ）質量比が４／６〜６／４であり、平均粒径が１００〜１０００μｍである、粉末洗剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、繊維製品に溶け残りによる染みを発生させない、再汚染防止性に優れた粉末洗剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキル（炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸塩、パラフィン（炭素数１０〜１８）スルホン酸塩、脂肪酸塩が挙げられる。これらの塩はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。本発明では更に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１６、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類やアミン類が好ましく、更にはナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。本発明の粉末洗剤組成物は、その配合物であるゼオライトの分散性を向上させる観点から、主たる界面活性剤としてアルキル（炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸塩を含有することが好ましく、全陰イオン界面活性剤中に、アルキル（炭素数１０〜１６）ベンゼンスルホン酸塩、更には、炭素数１０〜１６、好ましくは炭素数１０〜１４、より好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上を占める。
【００１２】
＜（Ｂ）成分＞
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、高級アルコールのＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。より具体的には、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０〜１６）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数１０〜１６）フェニルエーテル、アルキル（炭素数８〜１６）ポリグリコシド、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数１０〜１８）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数１０〜１８）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキロール（脂肪酸）（炭素数１０〜１８）アミド等が例示される。（Ｂ）成分の非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのＥＯ付加物であるポリオシキエチレンアルキルエーテルが好ましく、更には（Ｄ）成分自体を分散させるための観点から、アルキル基の炭素数が１０〜１６であり、ＥＯの平均付加モル数が３〜３０のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００１３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用するゼオライトはＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型等が挙げられるが、中でも洗剤用ビルダーとして一般にカチオン交換能に優れるＡ型ゼオライトが好ましい。Ａ型ゼオライトとはＸ線回折パターンがＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards)によって提示された４Ａ型ゼオライト（Ｎｏ．３８−２４１）に示される位置に回折ピークを有するものであり、無水物の一般式がｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3（ただし、Ｍはアルカリ金属表し、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．５〜６である）のものである。
【００１４】
（Ｃ）成分の平均粒径は、繊維の隙間の奥深くまで侵入するのを防止する観点から、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、染みの溶け残りを防止する観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。（Ｃ）成分についての平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」）を用いて、屈折率１．３０の水を分散媒として、循環速度４、超音波照射なしで１分間循環後、測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とする。
【００１５】
＜（Ｄ）成分＞
本発明の粉末洗剤組成物は、溶け残りによる染みを低減することと再汚染防止性の観点から、（Ｄ）成分として、重量平均分子量２０万〜２００万、かつ、エーテル化度（以下、ＤＳと表記する）０．１８〜０．６５のカルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する。
【００１６】
カルボキシメチルセルロースは、例えばパルプなどのセルロース原料をアルコール溶媒と苛性と混合しスラリー状態にしてアルセル化（セルロースの活性化）し、クロロ酢酸と反応させて、カルボキシル化反応することで得られ、その際の原料パルプの選定やクロロ酢酸の処理量によって得られるカルボキシメチルセルロースの分子量とＤＳがきまる。
【００１７】
（Ｄ）成分は、溶け残りによる染みの抑制と再汚染防止性の観点から、重量平均分子量が２０万〜２００万であり、２５万〜２００万が好ましく、２５万〜１００万がより好ましく、２５万〜５０万が更に好ましい。
【００１８】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、ＲＩ及びＵＶ検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、サンプル注入量１００μＬ、溶離液０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラムとしてＧＭＰＷＸＬ＋ＧＭＰＷＸＬ（アニオン）を用い、カラム温度４０℃で測定する。なお重量平均分子量はポリエチレングリコール換算の分子量である。
【００１９】
（Ｄ）成分のエーテル化度（ＤＳ）は、溶け残りによる染みの抑制の観点から、０．１８〜０．６５であり、０．１８〜０．５０が好ましく、０．１８〜０．３０がより好ましい。（Ｄ）成分についてのＤＳは、後述の実施例の方法で記載される。
【００２０】
本発明者らは、前記したように染みの原因として、繊維内部に染みとなる粒子が入り込んでいることを見出した。この理由として、洗浄工程後の脱水や濯ぎ後の脱水により、繊維を水が透過することで粒子が繊維内部へと浸入することを考えた。すなわち脱水時に溶け残り残分が繊維内部に入り込むことを抑制することで、染みの原因となっている粒子を繊維表面にとどめることができ、溶け残りによる染みに成りにくいことを見出すに至った。その解決手段として、重要な構成成分が（Ｄ）成分である。すなわち本発明では、（Ｄ）成分の生成するゲルが繊維表面をコートし、溶け残り残分がすすぎ工程で容易に洗い流せないほど繊維の奥まで侵入してしまうのを阻止することにより、溶け残りによる染みを低減する。本発明に用いられる（Ｄ）成分は、布表面にゲル状の皮膜を形成し、溶け残り残分が布の繊維の奥まで侵入するのを防ぐために用いられる。かかる作用を発現するのに適したカルボキシメチルセルロースを布に処理すると、布を通過する水の通過速度が遅延するといった現象が認められる。本発明では、（Ｄ）成分として、後述の実施例記載のろ過速度が、８０〜４５０秒であるものが好ましい。本発明は、（Ｄ）成分である特定の重量平均分子量及び特定のエーテル化度を有するカルボキシメチルセルロース又はその塩を、洗濯時の染み汚れの発生を抑制するために使用するものであり、このような（Ｄ）成分の効果が特定の（Ａ）／（Ｂ）質量比において顕著に発現することを見出したものである。
【００２１】
＜粉末洗剤組成物＞
本発明の粉末洗剤組成物では、溶け残りによる染み防止と洗浄性能の観点から、（Ａ）／（Ｂ）質量比が４／６〜６／４であり、好ましくは４／６〜５／５である。
【００２２】
また、本発明の粉末洗剤組成物では、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計は、５〜６０質量％である。洗浄性能の観点から１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、粉末洗剤組成物の流動性の観点から６０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００２３】
また、本発明の粉末洗剤組成物は、（Ｃ）成分を５〜６０質量％含有する。洗浄性能や粉末物性向上の観点から、５質量％以上であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、溶け残りによる染みを低減する観点から、６０質量％以下であり、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
また、本発明の粉末洗剤組成物は、（Ｄ）成分を０．１〜１０質量％含有する。溶け残りによる染みを低減する観点から、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、カルボキシメチルセルロースそのものの溶け残りを防止する観点から、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００２５】
本発明の粉末洗剤組成物は、通常添加される洗剤成分、例えば、各種の界面活性剤、ビルダー、酵素、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）香料等を含有することができる。
【００２６】
本発明の粉末洗剤組成物の平均粒径は、粉立ちの観点から１００μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更により好ましい。また、溶解性の観点から、１０００μｍ以下が好ましく、８００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下が更により好ましい。
【００２７】
本発明の粉末洗剤組成物の用途は、家庭用の衣類のみならず、タオル、シーツ、靴及びマットなど布製品を含めた意味での衣料用粉末洗剤組成物として好適である。衣料用粉末洗剤組成物の場合、見掛け密度（嵩密度）は０．５〜１．０ｇ／ｍｌが好ましく、０．６〜０．９ｇ／ｍｌがより好ましい。
【００２８】
衣料用の場合の好ましい組成を以下に示す。
【００２９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を必要に応じ配合することができる。陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのアルキルエステル塩、又は脂肪酸塩等が挙げられる。更に、炭素数が１０〜１６の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００３０】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。更に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。
【００３１】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミノプロピルベタイン等が、陽イオン界面活性剤としては、モノ（又はジ）長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
組成物中の界面活性剤の配合量は、１〜６０質量％が好ましい。上限は、より好ましくは５０質量％以下であり、更により好ましくは４０質量％以下であり、前記量の下限は、より好ましくは５質量％以上、更により好ましくは１０質量％以上である。なお、界面活性剤の配合においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の量的関係が本発明の条件を満たすことを考慮する必要がある。
【００３３】
（ビルダー）
ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。無機ビルダーとしては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、結晶性層状珪酸ナトリウム、珪酸ナトリウムなどのアルカリ性無機塩や硫酸塩、亜流酸塩、硫酸水素塩、塩酸塩、リン酸塩等の水溶性無機塩類などを配合することができる。有機ビルダーとしては、例えばニトリロトリ酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）クエン酸塩やフマル酸塩等の水溶性有機酸塩類、カルボン酸ポリマー等が挙げられる。組成物中のビルダーの配合量は、１〜５０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましい。なお、ビルダーの配合においては、（Ｃ）成分の配合量が本発明の条件を満たすことを考慮する必要がある。
【００３４】
（その他の成分）
また、その他の洗浄成分として、酵素、漂白剤、過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤、再汚染防止剤（（Ｄ）成分以外のカルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光増白剤、抑泡剤（シリコーン等）香料等を含有することができるが、それらの配合量としては、０．１〜６０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましい。
【００３５】
なお、衣料用洗剤において移染防止剤等として知られているカチオン化デンプン、ジアリルジアルキルアンモニウム塩をモノマー構成単位に有するような陽イオン性ポリマーは、本発明の効果を阻害することから、その含有量は０．０１質量％以下、更には含有しないことが好ましい。
【００３６】
好ましくは下記成分を含有する粉末洗剤が挙げられる。なお各成分の濃度の好ましい範囲は前記記載の濃度範囲であってもよい。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表中の成分以外に、洗浄補助剤を含有することができる。例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ又はリパーゼなどの洗浄用酵素、漂白剤として過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムなどの過酸化水素放出物、アルカノイルオキシ（炭素数８〜１８）ベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤、ベントナイト粒子などの柔軟化剤、結晶性層状珪酸ナトリウムなどのアルカリ剤の一種以上を併用することが好ましい。
【実施例】
【００３９】
カルボキシメチルセルロースの合成例（１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダに９９％イソプロピルアルコール９１１部と水酸化ナトリウム７８．７部を水１８９部に溶解したものと加え、市販のセルロース（コットンリンターＰＣＳ２４００、山東高蜜化繊公司製）を２００部（質量部、以下同様）仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、更に攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸２０部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、８０％メタノールで２回洗浄、中和、脱液、乾燥、粉砕し、ＤＳ０．１０、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ａ）を得た。
【００４０】
カルボキシメチルセルロースの合成例（２）
９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸の添加量を２８部とする以外は（１）の合成例と同様の手法でＤＳ０．２０、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｂ）を得た。
【００４１】
カルボキシメチルセルロースの合成例（３）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダに９９％イソプロピルアルコール１０４４部と水酸化ナトリウム６９．８部を水１６２部に溶解したものと加え、市販のセルロース（コットンリンターＰＣＳ２４００、山東高蜜化繊公司製）を２００部仕込んだ。３０℃で９０分間攪拌、混合しアルカリセルロースを調製後、更に攪拌しつつ９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸３２部を添加し、３０分で７０℃に昇温し、９０分間反応させた。反応終了後、８０％メタノールで２回洗浄、中和、脱液、乾燥、粉砕し、ＤＳ０．２４、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｃ）を得た。
【００４２】
カルボキシメチルセルロースの合成例（４）
９０％イソプロピルアルコール９０部に溶解したモノクロロ酢酸の添加量を２５部とする以外は（１）の合成例と同様の手法でＤＳ０．１８、重量平均分子量３０万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｄ）を得た。
【００４３】
（Ｉ）カルボキシメチルセルロースのエーテル化度（ＤＳ）
試料２ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸液（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間攪拌して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を酸型（以下、Ｈ−ＣＭＣという）にした。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ秤量し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤させ、０．１Ｎ−ＮａＯＨ １００ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定した。ＣＭＣのＤＳは、次式によって算出した。
Ａ＝〔（１００×Ｆ−Ｂ×Ｆ’）×０．１〕／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ−ＣＭＣの１ｇの中和に要する０．１Ｎ−ＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｂ：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4（ｍＬ）の滴定値（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4のファクター
Ｆ’：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター
【００４４】
（II）カルボキシメチルセルロースのろ過速度
フィルター寸法２５φｍｍのフィルターホルダー（ファンネルとサポートスクリーンを装着したベースに別れたガラス製のろ過器で、間にフィルターを装着しをクランプで固定するタイプのもの）に５５φｍｍの定性ろ紙（Ｎｏ．２）をはさみ、ファンネル部分にカルボキシメチルセルロースの水溶液（濃度６．７ｐｐｍ）を１５０ｍＬ添加し、自然ろ過させる。ファンネル部分に残った水溶液の量が１５０ｍＬから１２５ｍＬになるまでに要した時間（秒）をろ過速度とした。
【００４５】
実施例１〜７及び比較例１〜１０
表２に示す割合で各成分を配合して、粉末洗剤組成物ａ〜ｅを調製した。各組成物は、表３のカルボキシメチルセルロースを、これ以外の成分を含有する組成物（ベース洗剤）と混合して調製した。得られた粉末洗剤組成物の平均粒径、布残留性（白色度）を以下の方法で測定、評価した。結果を表３に示す。
【００４６】
（１）粉末洗剤組成物の平均粒径
目開き１２５μｍ、１８０μｍ、２５０μｍ、３５５μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍ、１４００μｍ、２０００μｍの９段の篩と受け皿を用いて、受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（株式会社平工製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け５分間振動させた後、それぞれの篩及び受け皿上に残留した粒子の質量を測定し、各篩上の粒子の質量割合（％）を算出した。受け皿から順に目開きの小さな篩上の粒子の質量割合を積算していく。重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、平均粒径は次の式から求められる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
（２）布残留性試験
布残留性試験に際し、粉末洗剤は３０℃、７０％ＲＨの部屋に３日間放置したものを用いた。また試験布として、染色試材株式会社 谷頭商店の黒染綿ブロード４０（平織り黒布）を直径８ｃｍの円状に切ったものを用いた。を作成する。２５℃にした交換水を１リットルビーカー（内径１０５ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒型、例えば岩城硝子株式会社製）の中に満たし、２５℃の水温をウオーターバスにて一定に保った状態で、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ、例えば型式：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、テフロン（登録商標）丸型細型）にて水深に対する渦巻きの深さが略１／３となる回転数（１０００ｒｐｍ）で攪拌する。０．６６６７±０．００１０ｇとなるように秤量した粉末洗剤組成物を攪拌下に水中に投入・分散させ攪拌を続ける。投入から１０分後に予め吸引ろ過器にセットしておいた黒布に分散液を流し吸引ろ過する（吸引ろ過器＝直径９０ｍｍのブフナーロート・吸引瓶に、直径８ｃｍに切り取った黒布をセットしたもの）。次いで、１Ｌの水道水（２０℃）をいれたターゴトメーターに、布を添加し、８５ｒｐｍで１分間撹拌の後、ターゴトメーターの撹拌を停止し、布を取り出し、水道水を満たした洗面器にいれて軽くすすぐ。その布を、１０５℃の乾燥機で３０分間乾燥する。乾燥した布の白色度（Ｌ*値）を分光式色差計（日本電色製ＳＥ−２０００）で測定し、布の白色度とした。白色度は小さい方が残留量が少ないことを意味する。本評価では、白色度は２１．５以下であることが好ましい。白色度が２１．５を超えた場合、目視評価において、黒布に明らかに白い染みが目立つようになる。
【００４９】
（３）再汚染防止性（カーボン）
２０℃の４°硬水１Ｌに、粉末洗剤組成物を添加し、十分攪拌し洗浄液とした。この洗浄液に、日本油化学協会選定のカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、旭洗浄用カーボンブラック）０．２５ｇを加え分散させた後、この液をターゴトメータ（Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ）の試料カップに移し、評価布として６ｃｍ×６ｃｍの木綿の白布（日本油化学協会選定の標準品、洗濯科学協会が販売する＃２０２３布）５枚と、さらに調整布として６ｃｍ×６ｃｍの木綿の白布を４８ｇ入れて、温度２０℃、回転速度８０ｒｐｍで１０分間撹拌し、カーボンの再汚染処理を行った。
【００５０】
次に評価布を取り出し、充分濯いだ後に乾燥させ、下記の式により再汚染防止率を算出した。
再汚染防止率（％）＝〔（試験後の木綿の白布の反射率）／（試験前の木綿の白布の反射率）〕×１００
反射率は日本電色工業株式会社製の色差計（ＳＥ２０００）で測定（測定波長５５０ｎｍ）した。
各洗剤組成物の再汚染防止率を比較例１と比較し、以下の基準で評価した。
【００５１】
評価基準
◎：比較例１の再汚染防止率よりも１０％（１０ポイント）以上高い
○：比較例１の再汚染防止率よりも５％以上１０％未満（５ポイント以上１０ポイント未満）高い
△：比較例１の再汚染防止率よりも０％以上５％未満（０ポイント以上５ポイント未満）高い
×：比較例１の再汚染防止率との差が０％未満（マイナスポイント）（比較例１の再汚染防止率よりも低い）
【００５２】
（４）再汚染防止性（泥）
前記したカーボンブラック０．２５ｇの代わりに、泥粒子（２００メッシュの篩いを通過した園芸用鹿沼赤土〔（株）国幸園（大阪府和泉市善正町１０）から購入〕）を２．５ｇ用いること以外は、カーボンの再汚染評価と同様の処理で泥の再汚染評価を行った。泥汚れのときの評価基準を以下に示す。
◎：比較例１の再汚染防止率よりも５％（５ポイント）以上高い
○：比較例１の再汚染防止率よりも１％以上５％未満（１ポイント以上５ポイント未満）高い
△：比較例１の再汚染防止率よりも０％以上１％未満（０ポイント以上５ポイント未満）高い
×：比較例１の再汚染防止率との差が０％未満（マイナスポイント）（比較例１の再汚染防止率よりも低い）
【００５３】
【表２】
【００５４】
＊１ 比較例１ではカルボキシメチルセルロースを０質量％、硫酸ナトリウムを１１質量％とした。
【００５５】
表２中の成分は以下のものである。
・ＬＡＳ−Ｎａ：アルキル基の炭素数１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・非イオン性界面活性剤：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・脂肪酸ナトリウム：炭素数１４〜１８のアルキル基を有する脂肪酸ナトリウム
・ゼオライト：ゼオビルダー社製「ゼオビルダー」（４Ａ型、平均粒径４μｍ）
・ＡＡ／ＭＡポリマー：アクリル酸−マレイン酸コポリマー（ナトリウム塩（７０モル％中和）であり、モノマー比はアクリル酸／マレイン酸＝３／７（モル比）、平均分子量７００００）
・結晶性シリケート：結晶性層状珪酸ナトリウム〔製品名プリフィード６Ｎ、（株）トクヤマシルテック製〕
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８５００）
・蛍光染料：チバガイギー社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」と住友化学工業株式会社製「ホワイテックスＳＡ」とを１／１（質量比）で配合したもの
・酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）
なお、ゼオライトの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ９５０」）を用いて、屈折率１．３０の水を分散媒として、循環速度４、超音波照射なしで１分間循環後、測定したときの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を平均粒径とした。
【００５６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）非イオン界面活性剤、（Ｃ）平均粒径が３〜５０μｍのゼオライト５〜６０質量％、（Ｄ）重量平均分子量２０万〜２００万、かつ、エーテル化度０．１８〜０．６５のカルボキシメチルセルロース又はその塩０．１〜１０質量％を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計が５〜６０質量％であり、（Ａ）／（Ｂ）質量比が４／６〜６／４であり、平均粒径が１００〜１０００μｍである、粉末洗剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）中、炭素数１０〜１６の直鎖アルキル基を有する、アルキルベンゼンスルホン酸塩が９０質量％以上を占める、請求項１記載の粉末洗剤組成物。
【請求項１】
（Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）非イオン界面活性剤、（Ｃ）平均粒径が３〜５０μｍのゼオライト５〜６０質量％、（Ｄ）重量平均分子量２０万〜２００万、かつ、エーテル化度０．１８〜０．６５のカルボキシメチルセルロース又はその塩０．１〜１０質量％を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の含有量の合計が５〜６０質量％であり、（Ａ）／（Ｂ）質量比が４／６〜６／４であり、平均粒径が１００〜１０００μｍである、粉末洗剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）中、炭素数１０〜１６の直鎖アルキル基を有する、アルキルベンゼンスルホン酸塩が９０質量％以上を占める、請求項１記載の粉末洗剤組成物。
【公開番号】特開２０１２−２５５０９１（Ｐ２０１２−２５５０９１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８９９１（Ｐ２０１１−１２８９９１）
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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