粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物
【課題】溶融成形性に優れ、耐折れ皺性、耐摩耗性、機械的特性、耐ブルーミング性などに優れた成形物を得ることができる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、これをＧＰＣにより測定したチャートにおいて、（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の超高分子量成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下であり、（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００である。
【解決手段】イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、これをＧＰＣにより測定したチャートにおいて、（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の超高分子量成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下であり、（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物に関し、更に詳しくは、スラッシュ成形材料として好適な粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形できることから、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。
最近、スラッシュ成形材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されている。
【０００３】
本出願人は、ブルーミングが発生しにくくて、折れ皺を形成されにくい成形物を得ることのできるスラッシュ成形用の粉末ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）を製造する方法として、非水系の分散媒中に分散されたイソシアネート基末端プレポリマーを水と反応させて鎖延長する工程を含む製造方法を提案している（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させることも開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１６１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようにして得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、溶融成形性にきわめて劣るという問題がある。
一方、熱可塑性樹脂の成形物において、経時によりブルーミング現象が発生することがある。ブルーミング現象は成形物の商品価値を著しく減殺するものであるため、成形物には、経時によるブルーミング現象を発生させないこと（耐ブルーミング性）が要求される。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、溶融成形性に優れ、耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性などに優れた成形物を得ることができるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐ブルーミング性にも優れた成形物を得ることができるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため本発明者が鋭意検討を重ねたところ、イソシアネート基末端プレポリマーを水と反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂中には、所期の分子量のポリウレタンウレア樹脂成分と共に、これとは異なる生成プロセスによるものと考えられる、過大な分子量を有する樹脂成分が存在し、当該樹脂成分が溶融成形性に悪影響を及ぼしていること、そのような樹脂成分の形成を抑制して、その割合を一定量以下とすることにより、ポリウレタンウレア樹脂の溶融成形性を格段に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の成分（以下、「超高分子量成分」という。）のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下（ピーク面積比率に係る「％」を以下「ＰＡ％」と記載する。）であり、（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを非水系の分散媒中で反応（鎖延長反応）させる工程を経て得られるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、（Ｉ）超高分子量成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２ＰＡ％以下であり、（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物において、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、及び活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させることにより得られ、反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１とし、前記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応（鎖延長反応）に供される水の有する活性水素基のモル数（計算値）をｘ３とするとき、下記式〔１〕〜〔２〕に示す条件を満足することが好ましい。
【００１０】
式〔１〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔２〕：５／９５≦ｘ１／ｘ３≦３５／６５
【００１１】
また、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることにより得られ、反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２とし、前記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応（鎖延長反応）に供される水の有する活性水素基のモル数をｘ３（計算値）とするとき、下記式〔４〕〜〔６〕に示す条件を満足することが好ましい。
【００１２】
式〔４〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔５〕：５／９５≦ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）≦２５／７５
式〔６〕：３／９７≦ｘ２／ｘ３≦６７／３３
【発明の効果】
【００１３】
（１）本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、これをＧＰＣによって測定したチャートにおいて、超高分子量成分の割合が２２ＰＡ％以下であることにより、スラッシュ成形による溶融成形性が格段に優れたものとなる。また、ＧＰＣによって測定したチャートにおける主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることにより、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物により得られる成形物は、耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性の全てに優れたものとなる。
【００１４】
（２）高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及び一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を特定の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、水と反応させることによって、超高分子量成分の形成を抑制することができ、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物に優れた溶融成形性を付与することができる。
【００１５】
（３）高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を特定の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、水と反応させることによって、超高分子量成分の形成を更に抑制することができ、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物に更に優れた溶融成形性（例えば、低い温度での溶融不良防止効果）を付与することができる。しかも、当該樹脂組成物により得られる成形物の機械的特性を向上させることができる。
【００１６】
（４）一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する炭化水素基の炭素数が４〜１２であることにより、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物による成形物は、耐ブルーミング性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる。ここに、イソシアネート基末端プレポリマーとの反応に供されるアミンとしては、以下に示すジアミン及びモノアミンを挙げることができる。
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンが好ましく、イソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを非水系の分散媒中で反応（鎖延長反応）させる工程を経て得られる。
本発明の樹脂組成物を得るために、水との鎖延長反応に供されるイソシアネート基末端プレポリマーとしては、
（１）高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及び一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を特定の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）」ともいう。）；
（２）高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を特定の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（II）」ともいう。）を挙げることができる。
【００１９】
なお、本発明において、「イソシアネート基末端プレポリマー」というときには、特にことわらない限り、水との鎖延長反応がなされる前の段階におけるすべてのプレポリマー、具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）及びイソシアネート基末端プレポリマー（II）のほか、
高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるプレポリマー；
高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させて得られるプレポリマーが含まれる。
【００２０】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
高分子ポリオール（ａ）の種類としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエステルポリオール」、「ポリエステルアミドポリオール」としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、低分子ポリオール、数平均分子量が５００未満である低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。
【００２２】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
数平均分子量が５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２５】
数平均分子量が５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
【００２６】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエーテルポリオール」としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエーテル・エステルポリオール」としては、上記のポリエーテルポリオールと、上記のポリカルボン酸誘導体とから製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２８】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリカーボネートポリオール」としては、低分子ポリオールとジエチルカーボネートとの脱エタノール縮合反応；低分子ポリオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応；低分子ポリオールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応等により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得るためのものとして例示した低分子ポリオールが挙げられる。
【００２９】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリオレフィンポリオール」の具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００３０】
好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や感触などが発現できることから、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン酸を３０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３１】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００３２】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）は、活性水素基と、炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能性の活性水素基含有化合物である。
【００３３】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「活性水素基」としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）およびアミノ基（−ＮＨ2 ）を挙げることができる。
【００３４】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基およびアルケニル基を挙げることができる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。
炭素数が４未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂の分子量を制御することができない。一方、炭素数が１２を超える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生する。
【００３５】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどのモノオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００３６】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を使用して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を水と反応させることにより、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができ、本発明の樹脂組成物に優れた溶融成形性を付与することができる。一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を使用しない場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物は、溶融成形性にきわめて劣るものとなる（後述する比較例２及び比較例６参照）。
【００３７】
イソシアネート基末端プレポリマー（II）を得るために使用する二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）としては、数平均分子量が５００未満である二官能性の活性水素基含有化合物である。
二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の具体例としては、高分子ポリオール（ａ）であるポリエステルポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとして例示した化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、１，４−ＢＤ及び１，６−ＨＤが好ましい。
【００３８】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを併用して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（II）を水と反応させることにより、超高分子量成分の形成を更に抑制することができ、本発明の樹脂組成物に更に優れた溶融成形性（低い温度での溶融不良防止効果）を付与することができる。しかも、当該樹脂組成物により得られる成形物は機械的特性に優れたものとなる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を得るために使用する水は、イソシアネート基末端プレポリマーの鎖延長剤として使用される。
イソシアネート基末端プレポリマーと、水との鎖延長反応は、非水系の分散媒中において行われる。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール（ａ）、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマー及び本発明の樹脂組成物を実質的に溶解しない有機溶剤からなる。
【００４０】
非水系の分散媒として使用できる有機溶剤としては、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような極性を持ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ；水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
なお、非水系の分散媒中に、高分子ポリオールを均一に分散させる観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤を好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、これをＧＰＣにより測定したチャートにおいて、超高分子量成分の割合が２２ＰＡ％以下とされ、好ましくは２０ＰＡ％以下、更に好ましくは１６ＰＡ％以下とされる。
これにより、スラッシュ成形による溶融成形性が、従来公知のポリウレタンウレア樹脂組成物（例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の樹脂組成物）と比較して格段に優れたものとなる。
【００４２】
超高分子量成分の割合が２２ＰＡ％を超えるポリウレタンウレア樹脂は、良好な溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）を発現することができない（後述する比較例１〜３及び比較例６参照）。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、これをＧＰＣにより測定したチャートにおける主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜５０，０００とされ、好ましくは２０，０００〜４５，０００、更に好ましくは２５，０００〜４５，０００とされる。
これにより、本発明の樹脂組成物により得られる成形物は、耐折れ皺性、耐摩耗性及び機械的特性のすべてに優れたものとなる。
【００４４】
主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００未満である樹脂組成物によっては、耐折れ皺性や耐摩耗性の良好な成形物を得ることができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい（後述する比較例４参照）。
一方、主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超える樹脂組成物によっては、耐折れ皺性の良好な成形物を得ることができない（後述する比較例５参照）。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、これをＧＰＣにより測定したチャートにおける主ピークに係る成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００〜１００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３６，０００〜９５，０００である。
【００４６】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水とを反応（鎖延長反応）させて本発明の樹脂組成物を製造する場合において、反応（プレポリマーの形成反応）に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、反応（プレポリマーの形成反応）に供される一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１とし、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）との鎖延長反応に供される水の有する活性水素基のモル数（計算値）をｘ３とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕の値は０．３〜１．５であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．３とされる。
【００４７】
この比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕が０．３未満である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物中に十分な濃度のウレア基を導入することができず、当該樹脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性を付与することができない。
一方、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕が１．５を超える場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができない。
【００４８】
また、比率（ｘ１／ｘ３）は５／９５〜３５／６５であることが好ましく、更に好ましくは５／９５〜２５／７５とされる。
【００４９】
この比率（ｘ１／ｘ３）が５／９５未満である場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができない。
一方、比率（ｘ１／ｘ３）が３５／６５を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい。
【００５０】
イソシアネート基末端プレポリマー（II）と、水とを反応（鎖延長反応）させて本発明の樹脂組成物を製造する場合において、反応（プレポリマーの形成反応）に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、反応（プレポリマーの形成反応）に供される一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、反応（プレポリマーの形成反応）に供される二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２とし、イソシアネート基末端プレポリマー（II）との鎖延長反応に供される水の有する活性水素基のモル数（計算値）をｘ３とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は、０．３〜１．５であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．３とされる。
【００５１】
この比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕が０．３未満である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい。
一方、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕が１．５を超える場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができない。。
【００５２】
また、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕は５／９５〜２５／７５であることが好ましく、更に好ましくは５／９５〜１５／８５とされる。
この比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕が５／９５未満である場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができない。
一方、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕が２５／７５を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物の主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００未満となって、当該樹脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい。
【００５３】
また、比率（ｘ２／ｘ３）は３／９７〜６７／３３とされ、好ましくは３／９７〜５０／５０とされる。
この比率（ｘ２／ｘ３）が３／９７未満である場合には、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の併用効果（溶融成形性の向上効果）を十分に発揮することができない。
一方、比率（ｘ２／ｘ３）が６７／３３を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物による成形物の耐折れ皺性が損なわれることがある。
【００５４】
イソシアネート基末端プレポリマー（II）を形成するための反応に供される高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）との割合としては、前者の有する活性水素基（モル数＝Ａ＋ｘ１＋ｘ２）に対する後者の有するイソシアネート基（モル数をｙとする）の比率〔ｙ／（Ａ＋ｘ１＋ｘ２）〕が１．０５〜２．５となる割合であることが好ましい。
【００５５】
また、モル比〔ｙ／（Ａ＋ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）〕が実質的に１となる（イソシアネート基が完全に消費される）よう、鎖延長反応は、イソシアネート基末端プレポリマー（II）に対して過剰量の水を添加して行う。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、高分子ポリオール（ａ）を、非水系の分散媒に分散させて分散液を調製する第１工程と、
第１工程により得られた分散液に有機ポリイソシアネート（ｂ）を添加し、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する第２工程と、
第２工程により、又はこの工程の前工程（後述）を経て得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、非水系の分散媒中において鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製する第３工程と、
第３工程により得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する第４工程とを含み、
第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させるとともに、
必要に応じて、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させる方法により製造することができる。
【００５７】
上記の第１工程は、高分子ポリオール（ａ）を、非水系の分散媒に分散させて分散液を調製する工程である。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール（ａ）、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤からなり、高分子ポリオール（ａ）の種類（極性）に応じて適宜使用することができる。さらに、この第１工程において分散剤（例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤）を使用することが好ましい。ここに、分散剤の使用量としては、高分子ポリオール（ａ）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％とされる。
第１工程で得られる高分子ポリオール（ａ）の分散液において、分散相（分散媒以外の原料の総和量）と連続相（分散媒）との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０とされる。
【００５８】
上記の第２工程は、第１工程で得られた分散液中の高分子ポリオール（ａ）に有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製する工程である。
具体的には、第１工程で得られた高分子ポリオール（ａ）の分散液に有機ポリイソシアネート（ｂ）を添加し、この系を加熱してウレタン化反応させる。
第２工程では、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒などを用いることができる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅、ビスマス系触媒等を例示することができる。
【００５９】
第２工程では、必要に応じて、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を、有機ポリイソシアネート（ｂ）と反応させる。これにより、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とによるイソシアネート基末端プレポリマー〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）又はイソシアネート基末端プレポリマー（II）〕が得られる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を分散液中に導入するタイミングとしては、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とによるイソシアネート基末端プレポリマーが形成される（第２工程が完了する）前であれば、特に限定されるものではなく、第１工程において、高分子ポリオール（ａ）とともに仕込んでもよい。
第２工程における反応条件としては、分散媒の種類（沸点）などによっても異なるが、４０〜１１０℃で１〜４時間であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００℃で２〜３時間とされる。
【００６０】
第２工程完了後、必要に応じて、第３工程の前工程として、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を、第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーと反応させる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を分散液中に導入するタイミングとしては、第２工程の完了後、第３工程の開始（水の添加）前であれば、特に限定されるものではない。
イソシアネート基末端プレポリマーと、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）との反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
【００６１】
これにより、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とによるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）〔第２工程及び第３工程の前工程の何れにおいても、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させていない場合に形成されるイソシアネート基末端プレポリマー〕、あるいは、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とによるイソシアネート基末端プレポリマー（II）〔第２工程及び／又は第３工程の前工程で、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させた場合に形成されるイソシアネート基末端プレポリマー〕が得られる。
【００６２】
上記の第３工程は、第２工程により、又は第３工程の前工程を経て得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）又はイソシアネート基末端プレポリマー（II）〕と、水とを、非水系の分散媒中においてイソシアネート基が完全に消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製する工程である。
【００６３】
ここに、水の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーが有しているイソシアネート基に対して過剰量とされ、具体的には、水の蒸発などによる減量や反応時間などを考慮して、イソシアネート基の２〜１００当量であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０当量、特に好ましくは５〜１０倍とされる。添加する水の量が少ないと、イソシアネート基を完全に消費（ウレア化）することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物において、機械的特性の低下を招いたり、当該樹脂中に残留するイソシアネート基に起因して、経時的な変質を生じたりする。また、反応時間が長くなり製造効率の低下を招く。
イソシアネート基末端プレポリマーと、水との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
反応温度が低過ぎると反応に長時間を要する。一方、反応温度が高過ぎると、水などが蒸発して分子量の制御が困難となる。
なお、この第３工程において、公知の界面活性剤を使用してもよい。
【００６４】
上記の第４工程は、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程である。
具体的には、濾過法またはデカンテーション法により、ポリウレタンウレア樹脂を分散媒から分離し、次いで、常圧または減圧下において、常温または加温して乾燥する。
【００６５】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状である。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３５°以下であることが好ましく、更に好ましくは２０°〜３３°である。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
なお、塊状の樹脂を冷凍粉砕することによって製造される粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３３°を超えるものとなる。
【００６６】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の平均粒径は１，０００μｍ以下とされ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは９０〜２００μｍとされる。
平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。
一方、平均粒径が過小である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計によって測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。
なお、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。
【００６７】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００６８】
「可塑剤」としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。
【００６９】
「顔料」としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料；クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは１〜３質量％とされる。
【００７０】
「酸化防止剤」としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
「紫外線吸収剤」としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは０．０１〜３質量％とされる。
【００７１】
「ブロッキング防止剤」としては特に限定されるものではなく、公知の無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤を挙げることができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）、及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、有機系ブロッキング防止剤が好ましく、ＰＭＭＡ樹脂粉末などのポリ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。
ブロッキング防止剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して通常３質量％未満とされ、好ましくは０．１〜２質量％とされる。
【００７２】
＜スラッシュ成形法＞
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、スラッシュ成形用の粉末材料として使用される。
スラッシュ成形法の一例を示せば以下のとおりある。
先ず、モールド（金型）に離型剤を塗布した後、この金型を加熱する。ここに、離型剤の塗布は６０℃以下で行う。離型剤の塗布方法としては、例えばエアースプレー法、刷毛塗り法などを例示することができる。金型の加熱温度は、通常１５０〜３００℃とされ、好ましくは１８０〜２８０℃とされる。加熱方法としては、熱砂加熱法、オイル加熱法などを例示することができる。
次に、粉末材料（本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物）を金型内に仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）し、余剰の粉末材料を除去した後、２００〜４００℃の加熱オーブン内に金型を入れ、通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間にわたり加熱することにより、粉末材料の溶融を完結させる。
その後、加熱オーブンから取り出した金型を水冷法等により冷却し、脱型することによりスラッシュ成形物（例えば、０．７〜２ｍｍの厚さのシート）を得る。
【００７３】
また、スラッシュ成形物（シート）を取り出すことなく、同じ金型内に、ポリウレタンフォーム形成材料を導入し、これを発泡させて、ポリウレタンフォームからなるコア材を形成させた後に脱型することにより、スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば、自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ここに、ポリウレタンフォームとしては、密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3 である軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔調製例１（分散剤溶液の調製）〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（１）」という。
【００７５】
＜実施例１＞
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１６０．０ｇと、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２４０．０ｇと、１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２４０．０ｇと、１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１６０．０ｇと、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）であるジ−２−エチルヘキシルアミン３９．１ｇと、分散剤溶液（１）１７．３ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）６９２．６ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ａ）（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【００７６】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、第１工程で得られた分散液に、有機ポリイソシアネート（ｂ）であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１９１．７ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５１ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、高分子ポリオール（ａ）とＨＤＩとジ−２−エチルヘキシルアミンとを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【００７７】
（３）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、第２工程で得られた分散液に水５７．８ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の７当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕は０．９０１、比率（ｘ１／ｘ３）は０．１７７である。
【００７８】
（５）第４工程：
第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）０．３０ｇを添加することにより、本発明の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【００７９】
〔添加剤〕
（ｉ）黒色顔料：カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」（住化カラー（株）製）と、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」（住化カラー（株）製）との混合物（混合比＝７０／３０），添加量＝樹脂に対して１．５質量％。
（ii）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝樹脂に対して０．２５質量％。
(iii) 紫外線吸収剤：「チヌビン ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝樹脂に対して０．１５質量％。
（iv）光安定剤：「チヌビン ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝樹脂に対して０．１５質量％。
（ｖ）内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製），添加量＝樹脂に対して０．２０質量％。
【００８０】
得られた樹脂組成物について、ＧＰＣ測定により、超高分子量成分の割合（測定チャートにおけるピーク面積比率）、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。測定条件は下記のとおりである。結果を表１に併せて示す。
【００８１】
〔測定条件〕
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL-M 」（東ソー（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：ＴＨＦ／ｎ−メチルピロリドン＝２／１の１％溶液
・検量線：標準ポリスチレン
【００８２】
＜実施例２＞
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、ジ−２−エチルヘキシルアミンの仕込み量を２６．１ｇに変更し、非水系の分散媒（イソオクタン）の仕込み量を６８４．３ｇに変更したこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【００８３】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、第１工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【００８４】
（３）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、第２工程で得られた分散液に水６１．３ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の７当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕は０．９０１、比率（ｘ１／ｘ３）は０．１１１である。
【００８５】
（４）第４工程：
第３工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして、本発明の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表１に併せて示す。
【００８６】
＜実施例３＞
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、ジ−２−エチルヘキシルアミンの仕込み量を２６．１ｇに変更し、非水系の分散媒（イソオクタン）の仕込み量を６９８．５ｇに変更したこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【００８７】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、第１工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００８８】
（３）第３工程の前工程：
下記表１に示す処方に従って、第２工程により得られた分散液に、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）である１，４−ＢＤの２６．７ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（II）を形成して、その分散液を調製した。
【００８９】
（４）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、第３工程の前工程で得られた分散液に、水２３．８ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（II）のイソシアネート基（計算値）の７当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は０．９００、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕は０．１１１、比率（ｘ２／ｘ３）は１．５７０である。
【００９０】
（５）第４工程：
第３工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして、本発明の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表１に併せて示す。
【００９１】
＜実施例４〜１１＞
下記の第１工程、第２工程、第３工程の前工程、第３工程および第４工程を経て、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の各々を製造した。
【００９２】
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）と、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）と、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）と、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）と、ジ−２−エチルヘキシルアミンと、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【００９３】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第１工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００９４】
（３）第３工程の前工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第２工程により得られた分散液に１，４−ＢＤを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（II）を形成して、その分散液を調製した。
【００９５】
（４）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第３工程の前工程で得られた分散液に所定量の水を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
なお、水の添加量を除いて配合処方が共通する実施例４〜６において、鎖延長反応時間（イソシアネート基が消費されるまでの時間）は、実施例４（Ｗ／ｗ＝７）が約７時間、実施例５（Ｗ／ｗ＝２）が約２４時間、実施例６（Ｗ／ｗ＝４）が約１４時間であった。 各実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表１に併せて示す。
【００９６】
（５）第４工程：
各実施例の第３工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして、本発明の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。また、得られた樹脂組成物の各々について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表１に併せて示す。また、実施例４に係る樹脂組成物についてのＧＰＣの測定チャートを図１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
上記表１および下記表２において、略号で示される物質は以下のとおりである。
＊「ＰＢＡ−１０００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＰＢＥＡ−２６００」：
１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール。
＊「ＰＨｉＰ−１０００」：
１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＰＨｏＰ−１５００」：
１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，５００のポリエステルジオール。
＊「イソオクタン（分散媒）」：
「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）。
＊「Ｕ−６００（触媒）」：
ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）。
【００９９】
＜比較例１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１６０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１６０．０ｇと、ジ−２−エチルヘキシルアミン７．８２ｇと、分散剤溶液（１）１７．３ｇと、非水系の分散媒（イソオクタン）６７２．６ｇとを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
次いで、下記表２に示す処方に従って、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に水６６．０ｇを添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕は０．９００、比率（ｘ１／ｘ３）は０．０３１である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表２に併せて示す。
【０１００】
＜比較例２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１６０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１６０．０ｇと、分散剤溶液（１）１７．３ｇと、非水系の分散媒（イソオクタン）６７４．０ｇとを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、１，４−ＢＤの１２．１５ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを６５〜７０℃にて反応させた。
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に水５１．０ｇを添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は０．９００、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕は０、比率（ｘ２／ｘ３）は０．３３３である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表２に併せて示す。
【０１０１】
＜比較例３〜５＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）と、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）と、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）と、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）と、ジ−２−エチルヘキシルアミンと、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液の各々を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、１，４−ＢＤを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを６５〜７０℃にて反応させた。
このようにして得られた分散液の各々に、下記表２に示す処方に従って、所定量の水を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
各実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表２に併せて示す。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液の各々を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。また、得られた樹脂組成物の各々について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表２に併せて示す。
【０１０２】
＜比較例６＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１６０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１６０．０ｇと、分散剤溶液（１）１７．３ｇと、非水系の分散媒（イソオクタン）６６８．３ｇとを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
次いで、下記表２に示す処方に従って、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に水７５．５ｇを添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕は１．０００、比率（ｘ１／ｘ３）は０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表２に併せて示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の評価＞
実施例１〜１１および比較例１〜６により得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々について、下記（１）〜（８）の項目について測定および評価した。結果を下記表３および表４に示す。
【０１０５】
（１）平均粒径：
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック ＨＲＡ」（日機装（株）製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。
【０１０６】
（２）溶融成形性（レベリング性）：
２３０℃に加熱した金型に粉末ポリウレタン樹脂を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、３００℃のオーブン内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。このようにして得られたシートの溶融状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０７】
（評価基準）
「◎」：溶融不良は認められない。
「○」：目立たない程度の溶融不良が多少認められる。
「×」：溶融不良がかなり認められる。
【０１０８】
（３）溶融成形性（ピンホールの状態）：
上記（２）により得られたシートの表面におけるピンホールの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０９】
（評価基準）
「◎」：ピンホールは認められない。
「○」：目立たない程度のピンホールが多少認められる。
「×」：ピンホールがかなり認められる。
【０１１０】
（４）溶融成形性（脱型時のグリーン強度発現性）：
上記（２）により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１１】
（評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「○」：僅かな変形が認められる。
「×」：明らかに変形が認められる。
【０１１２】
（５）成形物の表面特性（成形物の耐折れ皺性）：
上記（２）により得られたシートを、脱型後３０秒間放置し、１８０°折り曲げた状態で３０秒間保持し、これを拡開して２４時間静置した後、折り曲げられた部分を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１３】
（評価基準）
「◎」：折れ皺は認められない。
「○」：目立たない程度の折れ皺が多少認められる。
「×」：折れ皺が明確に認められる。
【０１１４】
（６）成形物の表面特性（耐摩耗性）：
上記（２）により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１５】
（条件）
・往復速度＝４０回／分
・摩擦子：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重＝２９．４Ｎ
・磨耗材：白綿かなきん３号を５枚積重したもの
【０１１６】
「◎」：損傷は認められない。
「○」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「×」：損傷が顕著に認められる。
【０１１７】
（７）成形物の表面特性（耐ブルーミング性）：
上記（２）により得られたシートを５０℃の水中に４８時間浸漬した後、これを乾燥し、表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１８】
（評価基準）
「◎」：ブルーミングは認められない。
「○」：ブルーミングが僅かに認められる。
「×」：ブルーミングが顕著に認められる。
【０１１９】
（８）成形物の機械的特性：
上記（２）により得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１〜６２５２に準じて引張試験および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、熱成形用の粉末材料として使用することができ、スラッシュ成形用粉末材料として好適に用いられる。本発明の樹脂組成物による成形物は、自動車の内装材として特に好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、熱溶融型接着剤などとしても使用することができ、特に接着芯地用接着剤、製本用接着剤、衣服プリント用接着剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例４に係る樹脂組成物についてのＧＰＣの測定チャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物に関し、更に詳しくは、スラッシュ成形材料として好適な粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スラッシュ成形法は、複雑な形状を有し、肉厚の均一な製品を効率的に成形できることから、自動車の内装材等の用途に広く利用されている。
最近、スラッシュ成形材料として、柔軟性に優れた粉末状の熱可塑性ポリウレタン樹脂が採用されている。
【０００３】
本出願人は、ブルーミングが発生しにくくて、折れ皺を形成されにくい成形物を得ることのできるスラッシュ成形用の粉末ポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア樹脂）を製造する方法として、非水系の分散媒中に分散されたイソシアネート基末端プレポリマーを水と反応させて鎖延長する工程を含む製造方法を提案している（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、イソシアネート基末端プレポリマーの有するイソシアネート基の一部を低分子ポリオールなどと反応させた後、イソシアネート基の残部を水と反応させることも開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１６１８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このようにして得られる粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は、溶融成形性にきわめて劣るという問題がある。
一方、熱可塑性樹脂の成形物において、経時によりブルーミング現象が発生することがある。ブルーミング現象は成形物の商品価値を著しく減殺するものであるため、成形物には、経時によるブルーミング現象を発生させないこと（耐ブルーミング性）が要求される。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、溶融成形性に優れ、耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性などに優れた成形物を得ることができるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐ブルーミング性にも優れた成形物を得ることができるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため本発明者が鋭意検討を重ねたところ、イソシアネート基末端プレポリマーを水と反応させて得られるポリウレタンウレア樹脂中には、所期の分子量のポリウレタンウレア樹脂成分と共に、これとは異なる生成プロセスによるものと考えられる、過大な分子量を有する樹脂成分が存在し、当該樹脂成分が溶融成形性に悪影響を及ぼしていること、そのような樹脂成分の形成を抑制して、その割合を一定量以下とすることにより、ポリウレタンウレア樹脂の溶融成形性を格段に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の成分（以下、「超高分子量成分」という。）のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下（ピーク面積比率に係る「％」を以下「ＰＡ％」と記載する。）であり、（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを非水系の分散媒中で反応（鎖延長反応）させる工程を経て得られるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、（Ｉ）超高分子量成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２ＰＡ％以下であり、（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物において、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、及び活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させることにより得られ、反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１とし、前記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応（鎖延長反応）に供される水の有する活性水素基のモル数（計算値）をｘ３とするとき、下記式〔１〕〜〔２〕に示す条件を満足することが好ましい。
【００１０】
式〔１〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔２〕：５／９５≦ｘ１／ｘ３≦３５／６５
【００１１】
また、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることにより得られ、反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２とし、前記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応（鎖延長反応）に供される水の有する活性水素基のモル数をｘ３（計算値）とするとき、下記式〔４〕〜〔６〕に示す条件を満足することが好ましい。
【００１２】
式〔４〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔５〕：５／９５≦ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）≦２５／７５
式〔６〕：３／９７≦ｘ２／ｘ３≦６７／３３
【発明の効果】
【００１３】
（１）本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、これをＧＰＣによって測定したチャートにおいて、超高分子量成分の割合が２２ＰＡ％以下であることにより、スラッシュ成形による溶融成形性が格段に優れたものとなる。また、ＧＰＣによって測定したチャートにおける主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることにより、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物により得られる成形物は、耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性の全てに優れたものとなる。
【００１４】
（２）高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及び一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を特定の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、水と反応させることによって、超高分子量成分の形成を抑制することができ、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物に優れた溶融成形性を付与することができる。
【００１５】
（３）高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を特定の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、水と反応させることによって、超高分子量成分の形成を更に抑制することができ、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物に更に優れた溶融成形性（例えば、低い温度での溶融不良防止効果）を付与することができる。しかも、当該樹脂組成物により得られる成形物の機械的特性を向上させることができる。
【００１６】
（４）一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する炭化水素基の炭素数が４〜１２であることにより、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物による成形物は、耐ブルーミング性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる。ここに、イソシアネート基末端プレポリマーとの反応に供されるアミンとしては、以下に示すジアミン及びモノアミンを挙げることができる。
ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンが好ましく、イソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを非水系の分散媒中で反応（鎖延長反応）させる工程を経て得られる。
本発明の樹脂組成物を得るために、水との鎖延長反応に供されるイソシアネート基末端プレポリマーとしては、
（１）高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）及び一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を特定の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）」ともいう。）；
（２）高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を特定の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、「イソシアネート基末端プレポリマー（II）」ともいう。）を挙げることができる。
【００１９】
なお、本発明において、「イソシアネート基末端プレポリマー」というときには、特にことわらない限り、水との鎖延長反応がなされる前の段階におけるすべてのプレポリマー、具体的には、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）及びイソシアネート基末端プレポリマー（II）のほか、
高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるプレポリマー；
高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを反応させて得られるプレポリマーが含まれる。
【００２０】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する高分子ポリオール（ａ）の数平均分子量は５００以上とされ、好ましくは１，０００〜５，０００とされる。
高分子ポリオール（ａ）の種類としては特に限定されるものではなく、例えばポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエステルポリオール」、「ポリエステルアミドポリオール」としては、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸のジアルキルエステル、酸無水物、酸ハライド等のポリカルボン酸誘導体と、低分子ポリオール、数平均分子量が５００未満である低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール等の低分子活性水素基含有化合物との反応により得られるものである。
【００２２】
ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール（以後１，６−ＨＤと略称する）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−ターシャリーブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルプロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ノルマルブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ダイマー酸ジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２４】
数平均分子量が５００未満の低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００２５】
数平均分子量が５００未満の低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン等が挙げられる。
また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオールも好適に使用できる。
【００２６】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエーテルポリオール」としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリエーテル・エステルポリオール」としては、上記のポリエーテルポリオールと、上記のポリカルボン酸誘導体とから製造されるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２８】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリカーボネートポリオール」としては、低分子ポリオールとジエチルカーボネートとの脱エタノール縮合反応；低分子ポリオールとジフェニルカーボネートとの脱フェノール縮合反応；低分子ポリオールとエチレンカーボネートとの脱エチレングリコール縮合反応等により得られるものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオールを得るためのものとして例示した低分子ポリオールが挙げられる。
【００２９】
高分子ポリオール（ａ）として使用する「ポリオレフィンポリオール」の具体例としては、水酸基末端ポリブタジエンやその水素添加物、水酸基含有塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
【００３０】
好ましい高分子ポリオールとしては、得られる成形物に良好な物性や感触などが発現できることから、数平均分子量１，０００〜５，０００の、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、中でも、数平均分子量１，０００〜５，０００のポリエステルポリオールが好ましく、酸成分として芳香族ジカルボン酸を３０モル％以上用いたポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３１】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後ＨＤＩと略称する）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートの他、その重合体やそのポリメリック体、ウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明では、成形物の耐候性等を考慮すると、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩが最も好ましい。
【００３２】
イソシアネート基末端プレポリマーを得るために使用する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）は、活性水素基と、炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能性の活性水素基含有化合物である。
【００３３】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「活性水素基」としては、水酸基（−ＯＨ）、イミノ基（＝ＮＨ）およびアミノ基（−ＮＨ2 ）を挙げることができる。
【００３４】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「炭素数が４〜１２の炭化水素基」としては、アルキル基およびアルケニル基を挙げることができる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する「炭化水素基」の炭素数は４〜１２とされ、好ましくは４〜１１、更に好ましくは４〜９とされる。
炭素数が４未満の活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂の分子量を制御することができない。一方、炭素数が１２を超える活性水素基含有化合物を使用する場合には、得られる樹脂による成形物にブルーミングが発生する。
【００３５】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ドデシルアミンなどのジアルキルアミン（第二級アミン）；ジ−アリルアミンなどのジアルケニルアミン；ドデシルアミンなどのアルキルアミン（第一級アミン）；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノニノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどのモノオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ジアルキルアミンが好ましい。
【００３６】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を使用して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を水と反応させることにより、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができ、本発明の樹脂組成物に優れた溶融成形性を付与することができる。一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を使用しない場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物は、溶融成形性にきわめて劣るものとなる（後述する比較例２及び比較例６参照）。
【００３７】
イソシアネート基末端プレポリマー（II）を得るために使用する二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）としては、数平均分子量が５００未満である二官能性の活性水素基含有化合物である。
二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の具体例としては、高分子ポリオール（ａ）であるポリエステルポリオールを得るために使用する低分子ポリオールとして例示した化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、１，４−ＢＤ及び１，６−ＨＤが好ましい。
【００３８】
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とを併用して得られるイソシアネート基末端プレポリマー（II）を水と反応させることにより、超高分子量成分の形成を更に抑制することができ、本発明の樹脂組成物に更に優れた溶融成形性（低い温度での溶融不良防止効果）を付与することができる。しかも、当該樹脂組成物により得られる成形物は機械的特性に優れたものとなる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を得るために使用する水は、イソシアネート基末端プレポリマーの鎖延長剤として使用される。
イソシアネート基末端プレポリマーと、水との鎖延長反応は、非水系の分散媒中において行われる。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール（ａ）、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマー及び本発明の樹脂組成物を実質的に溶解しない有機溶剤からなる。
【００４０】
非水系の分散媒として使用できる有機溶剤としては、前記高分子ポリオールがポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のような極性を持ったものが主成分の場合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、パラフィン系溶媒等の脂肪族有機媒体、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤として用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低極性の有機媒体が挙げられ；水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン等のような非極性のものが主成分の場合には、アセトン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙げられる。
なお、非水系の分散媒中に、高分子ポリオールを均一に分散させる観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤を好適に使用することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、これをＧＰＣにより測定したチャートにおいて、超高分子量成分の割合が２２ＰＡ％以下とされ、好ましくは２０ＰＡ％以下、更に好ましくは１６ＰＡ％以下とされる。
これにより、スラッシュ成形による溶融成形性が、従来公知のポリウレタンウレア樹脂組成物（例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の樹脂組成物）と比較して格段に優れたものとなる。
【００４２】
超高分子量成分の割合が２２ＰＡ％を超えるポリウレタンウレア樹脂は、良好な溶融成形性（レベリング性およびピンホール防止性能）を発現することができない（後述する比較例１〜３及び比較例６参照）。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、これをＧＰＣにより測定したチャートにおける主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００〜５０，０００とされ、好ましくは２０，０００〜４５，０００、更に好ましくは２５，０００〜４５，０００とされる。
これにより、本発明の樹脂組成物により得られる成形物は、耐折れ皺性、耐摩耗性及び機械的特性のすべてに優れたものとなる。
【００４４】
主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００未満である樹脂組成物によっては、耐折れ皺性や耐摩耗性の良好な成形物を得ることができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい（後述する比較例４参照）。
一方、主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００を超える樹脂組成物によっては、耐折れ皺性の良好な成形物を得ることができない（後述する比較例５参照）。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、これをＧＰＣにより測定したチャートにおける主ピークに係る成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００〜１００，０００であることが好ましく、更に好ましくは３６，０００〜９５，０００である。
【００４６】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と、水とを反応（鎖延長反応）させて本発明の樹脂組成物を製造する場合において、反応（プレポリマーの形成反応）に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、反応（プレポリマーの形成反応）に供される一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１とし、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）との鎖延長反応に供される水の有する活性水素基のモル数（計算値）をｘ３とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕の値は０．３〜１．５であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．３とされる。
【００４７】
この比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕が０．３未満である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物中に十分な濃度のウレア基を導入することができず、当該樹脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性、耐摩耗性および機械的特性を付与することができない。
一方、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕が１．５を超える場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができない。
【００４８】
また、比率（ｘ１／ｘ３）は５／９５〜３５／６５であることが好ましく、更に好ましくは５／９５〜２５／７５とされる。
【００４９】
この比率（ｘ１／ｘ３）が５／９５未満である場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができない。
一方、比率（ｘ１／ｘ３）が３５／６５を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい。
【００５０】
イソシアネート基末端プレポリマー（II）と、水とを反応（鎖延長反応）させて本発明の樹脂組成物を製造する場合において、反応（プレポリマーの形成反応）に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、反応（プレポリマーの形成反応）に供される一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、反応（プレポリマーの形成反応）に供される二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２とし、イソシアネート基末端プレポリマー（II）との鎖延長反応に供される水の有する活性水素基のモル数（計算値）をｘ３とするとき、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は、０．３〜１．５であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．３とされる。
【００５１】
この比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕が０．３未満である場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい。
一方、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕が１．５を超える場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができない。。
【００５２】
また、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕は５／９５〜２５／７５であることが好ましく、更に好ましくは５／９５〜１５／８５とされる。
この比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕が５／９５未満である場合には、超高分子量成分の形成を十分に抑制することができない。
一方、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕が２５／７５を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物の主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００未満となって、当該樹脂組成物による成形物に、良好な耐折れ皺性や耐摩耗性などを付与することができない。また、当該成形物は、脱型時のグリーン強度不足により変形しやすい。
【００５３】
また、比率（ｘ２／ｘ３）は３／９７〜６７／３３とされ、好ましくは３／９７〜５０／５０とされる。
この比率（ｘ２／ｘ３）が３／９７未満である場合には、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の併用効果（溶融成形性の向上効果）を十分に発揮することができない。
一方、比率（ｘ２／ｘ３）が６７／３３を超える場合には、得られるポリウレタンウレア樹脂組成物による成形物の耐折れ皺性が損なわれることがある。
【００５４】
イソシアネート基末端プレポリマー（II）を形成するための反応に供される高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）との割合としては、前者の有する活性水素基（モル数＝Ａ＋ｘ１＋ｘ２）に対する後者の有するイソシアネート基（モル数をｙとする）の比率〔ｙ／（Ａ＋ｘ１＋ｘ２）〕が１．０５〜２．５となる割合であることが好ましい。
【００５５】
また、モル比〔ｙ／（Ａ＋ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）〕が実質的に１となる（イソシアネート基が完全に消費される）よう、鎖延長反応は、イソシアネート基末端プレポリマー（II）に対して過剰量の水を添加して行う。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、高分子ポリオール（ａ）を、非水系の分散媒に分散させて分散液を調製する第１工程と、
第１工程により得られた分散液に有機ポリイソシアネート（ｂ）を添加し、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液を調製する第２工程と、
第２工程により、又はこの工程の前工程（後述）を経て得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、非水系の分散媒中において鎖延長反応させてポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製する第３工程と、
第３工程により得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する第４工程とを含み、
第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させるとともに、
必要に応じて、第２工程において、及び／又は、第３工程の前工程として、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させる方法により製造することができる。
【００５７】
上記の第１工程は、高分子ポリオール（ａ）を、非水系の分散媒に分散させて分散液を調製する工程である。
ここに、「非水系の分散媒」は、高分子ポリオール（ａ）、並びに得られるイソシアネート基末端プレポリマーおよびポリウレタンウレア樹脂を実質的に溶解しない有機溶剤からなり、高分子ポリオール（ａ）の種類（極性）に応じて適宜使用することができる。さらに、この第１工程において分散剤（例えば、特開２００４−１６１８６６号公報に記載の分散剤）を使用することが好ましい。ここに、分散剤の使用量としては、高分子ポリオール（ａ）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５質量％とされる。
第１工程で得られる高分子ポリオール（ａ）の分散液において、分散相（分散媒以外の原料の総和量）と連続相（分散媒）との質量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０とされる。
【００５８】
上記の第２工程は、第１工程で得られた分散液中の高分子ポリオール（ａ）に有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製する工程である。
具体的には、第１工程で得られた高分子ポリオール（ａ）の分散液に有機ポリイソシアネート（ｂ）を添加し、この系を加熱してウレタン化反応させる。
第２工程では、必要に応じて、従来公知のウレタン化触媒などを用いることができる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸鉛、ナフテン酸鉄、オクテン酸銅、ビスマス系触媒等を例示することができる。
【００５９】
第２工程では、必要に応じて、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を、有機ポリイソシアネート（ｂ）と反応させる。これにより、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とによるイソシアネート基末端プレポリマー〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）又はイソシアネート基末端プレポリマー（II）〕が得られる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を分散液中に導入するタイミングとしては、高分子ポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）とによるイソシアネート基末端プレポリマーが形成される（第２工程が完了する）前であれば、特に限定されるものではなく、第１工程において、高分子ポリオール（ａ）とともに仕込んでもよい。
第２工程における反応条件としては、分散媒の種類（沸点）などによっても異なるが、４０〜１１０℃で１〜４時間であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００℃で２〜３時間とされる。
【００６０】
第２工程完了後、必要に応じて、第３工程の前工程として、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を、第２工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーと反応させる。
一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を分散液中に導入するタイミングとしては、第２工程の完了後、第３工程の開始（水の添加）前であれば、特に限定されるものではない。
イソシアネート基末端プレポリマーと、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び／又は二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）との反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
【００６１】
これにより、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）とによるイソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）〔第２工程及び第３工程の前工程の何れにおいても、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させていない場合に形成されるイソシアネート基末端プレポリマー〕、あるいは、高分子ポリオール（ａ）と、有機ポリイソシアネート（ｂ）と、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）と、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）とによるイソシアネート基末端プレポリマー（II）〔第２工程及び／又は第３工程の前工程で、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させた場合に形成されるイソシアネート基末端プレポリマー〕が得られる。
【００６２】
上記の第３工程は、第２工程により、又は第３工程の前工程を経て得られた分散液に水を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）又はイソシアネート基末端プレポリマー（II）〕と、水とを、非水系の分散媒中においてイソシアネート基が完全に消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製する工程である。
【００６３】
ここに、水の添加量は、イソシアネート基末端プレポリマーが有しているイソシアネート基に対して過剰量とされ、具体的には、水の蒸発などによる減量や反応時間などを考慮して、イソシアネート基の２〜１００当量であることが好ましく、更に好ましくは３〜２０当量、特に好ましくは５〜１０倍とされる。添加する水の量が少ないと、イソシアネート基を完全に消費（ウレア化）することができず、得られるポリウレタンウレア樹脂による成形物において、機械的特性の低下を招いたり、当該樹脂中に残留するイソシアネート基に起因して、経時的な変質を生じたりする。また、反応時間が長くなり製造効率の低下を招く。
イソシアネート基末端プレポリマーと、水との反応における反応温度としては４０〜８５℃であることが好ましく、更に好ましくは５０〜８０℃とされる。
反応温度が低過ぎると反応に長時間を要する。一方、反応温度が高過ぎると、水などが蒸発して分子量の制御が困難となる。
なお、この第３工程において、公知の界面活性剤を使用してもよい。
【００６４】
上記の第４工程は、第３工程で得られた分散液からポリウレタンウレア樹脂を分離・乾燥して、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を調製する工程である。
具体的には、濾過法またはデカンテーション法により、ポリウレタンウレア樹脂を分散媒から分離し、次いで、常圧または減圧下において、常温または加温して乾燥する。
【００６５】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の形状は、流動性（成形加工時の流れ性）のよい真球状である。また、当該粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３５°以下であることが好ましく、更に好ましくは２０°〜３３°である。安息角が過大となる場合は、成形加工時の流れ性が悪くなり、成形不良を起こしやすい。
なお、塊状の樹脂を冷凍粉砕することによって製造される粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の安息角は３３°を超えるものとなる。
【００６６】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の平均粒径は１，０００μｍ以下とされ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは９０〜２００μｍとされる。
平均粒径が過大である場合には、得られる成形物におけるアンダーカット部やコーナー部にピンホールが生じやすい。
一方、平均粒径が過小である場合には、流れ性や粉切れが悪化して、得られる成形物の肉厚が不均一になりやすい。
ここに、「平均粒径」とは、レーザー式粒度分析計によって測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値をいう。
なお、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の平均粒径は、非極性及び／又は低極性の分散媒と、極性の分散媒を併用することで調節可能である。
【００６７】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を添加することができる。かかる添加剤としては、顔料・染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、ラジカル重合開始剤、カップリング剤、難燃剤、無機及び有機充填剤、滑剤、帯電防止剤、架橋剤等を挙げることができる。
【００６８】
「可塑剤」としては、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ミリスチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート等のイソフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート等のテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエート等のマレイン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等のフマル酸エステル類；トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート等のクエン酸エステル類；ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネート等のイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエート等のオレイン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート等のリシノール酸誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート等のステアリン酸エステル類；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等のその他の脂肪酸エステル類；トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート等のリン酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレート等のグリコール誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート等のグリセリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシル等のエポキシ誘導体；その他アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル等が挙げられる。
【００６９】
「顔料」としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料；クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、金属塩類（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、燐酸塩等）、金属粉末、カーボンブラック等の無機顔料を挙げることができる。顔料の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは１〜３質量％とされる。
【００７０】
「酸化防止剤」としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］、ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、リン系［トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
「紫外線吸収剤」としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］、ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、サリチル酸系［フェニルサリシレート等］、ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤および紫外線吸収剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して、通常５質量％以下とされ、好ましくは０．０１〜３質量％とされる。
【００７１】
「ブロッキング防止剤」としては特に限定されるものではなく、公知の無機系ブロッキング防止剤および有機系ブロッキング防止剤を挙げることができる。
無機系ブロッキング防止剤としては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂等）、及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（例えば、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等）が挙げられる。
これらのうち、有機系ブロッキング防止剤が好ましく、ＰＭＭＡ樹脂粉末などのポリ（メタ）アクリレート樹脂が特に好ましい。
ブロッキング防止剤の添加量は、粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂に対して通常３質量％未満とされ、好ましくは０．１〜２質量％とされる。
【００７２】
＜スラッシュ成形法＞
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、スラッシュ成形用の粉末材料として使用される。
スラッシュ成形法の一例を示せば以下のとおりある。
先ず、モールド（金型）に離型剤を塗布した後、この金型を加熱する。ここに、離型剤の塗布は６０℃以下で行う。離型剤の塗布方法としては、例えばエアースプレー法、刷毛塗り法などを例示することができる。金型の加熱温度は、通常１５０〜３００℃とされ、好ましくは１８０〜２８０℃とされる。加熱方法としては、熱砂加熱法、オイル加熱法などを例示することができる。
次に、粉末材料（本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物）を金型内に仕込み、１５〜４５秒間保持（粉付け）し、余剰の粉末材料を除去した後、２００〜４００℃の加熱オーブン内に金型を入れ、通常２０〜３００秒、好ましくは３０〜１２０秒間にわたり加熱することにより、粉末材料の溶融を完結させる。
その後、加熱オーブンから取り出した金型を水冷法等により冷却し、脱型することによりスラッシュ成形物（例えば、０．７〜２ｍｍの厚さのシート）を得る。
【００７３】
また、スラッシュ成形物（シート）を取り出すことなく、同じ金型内に、ポリウレタンフォーム形成材料を導入し、これを発泡させて、ポリウレタンフォームからなるコア材を形成させた後に脱型することにより、スラッシュ成形物からなる表皮層を有する部材（例えば、自動車のインストルメントバネル、コンソールボックス、アームレスト等）を製造することができる。ここに、ポリウレタンフォームとしては、密度が０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ3 である軟質フォームおよび半硬質フォームが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔調製例１（分散剤溶液の調製）〕
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。以下、これを「分散剤溶液（１）」という。
【００７５】
＜実施例１＞
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１６０．０ｇと、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２４０．０ｇと、１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２４０．０ｇと、１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１６０．０ｇと、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）であるジ−２−エチルヘキシルアミン３９．１ｇと、分散剤溶液（１）１７．３ｇと、非水系の分散媒としてイソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）６９２．６ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ａ）（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【００７６】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、第１工程で得られた分散液に、有機ポリイソシアネート（ｂ）であるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１９１．７ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５１ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり、高分子ポリオール（ａ）とＨＤＩとジ−２−エチルヘキシルアミンとを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【００７７】
（３）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、第２工程で得られた分散液に水５７．８ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の７当量に相当〕を添加し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）と水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕は０．９０１、比率（ｘ１／ｘ３）は０．１７７である。
【００７８】
（５）第４工程：
第３工程で得られた分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、下記に示す添加剤（ｉ）〜（ｖ）を添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）０．３０ｇを添加することにより、本発明の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。
【００７９】
〔添加剤〕
（ｉ）黒色顔料：カーボンブラック分散顔料「ＰＶ−８１７」（住化カラー（株）製）と、酸化チタン分散顔料「ＰＶ−７Ａ１３０１」（住化カラー（株）製）との混合物（混合比＝７０／３０），添加量＝樹脂に対して１．５質量％。
（ii）酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝樹脂に対して０．２５質量％。
(iii) 紫外線吸収剤：「チヌビン ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝樹脂に対して０．１５質量％。
（iv）光安定剤：「チヌビン ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），添加量＝樹脂に対して０．１５質量％。
（ｖ）内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製），添加量＝樹脂に対して０．２０質量％。
【００８０】
得られた樹脂組成物について、ＧＰＣ測定により、超高分子量成分の割合（測定チャートにおけるピーク面積比率）、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。測定条件は下記のとおりである。結果を表１に併せて示す。
【００８１】
〔測定条件〕
・測定器：「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL-M 」（東ソー（株）製）
粒径＝５μｍ、サイズ＝７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ×４本
・キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・検出器：視差屈折
・サンプル：ＴＨＦ／ｎ−メチルピロリドン＝２／１の１％溶液
・検量線：標準ポリスチレン
【００８２】
＜実施例２＞
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、ジ−２−エチルヘキシルアミンの仕込み量を２６．１ｇに変更し、非水系の分散媒（イソオクタン）の仕込み量を６８４．３ｇに変更したこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【００８３】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、第１工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）を形成して、その分散液を調製した。
【００８４】
（３）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、第２工程で得られた分散液に水６１．３ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（Ｉ）のイソシアネート基（計算値）の７当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕は０．９０１、比率（ｘ１／ｘ３）は０．１１１である。
【００８５】
（４）第４工程：
第３工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして、本発明の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表１に併せて示す。
【００８６】
＜実施例３＞
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、ジ−２−エチルヘキシルアミンの仕込み量を２６．１ｇに変更し、非水系の分散媒（イソオクタン）の仕込み量を６９８．５ｇに変更したこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【００８７】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、第１工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００８８】
（３）第３工程の前工程：
下記表１に示す処方に従って、第２工程により得られた分散液に、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）である１，４−ＢＤの２６．７ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（II）を形成して、その分散液を調製した。
【００８９】
（４）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、第３工程の前工程で得られた分散液に、水２３．８ｇ〔イソシアネート基末端プレポリマー（II）のイソシアネート基（計算値）の７当量に相当〕を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は０．９００、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕は０．１１１、比率（ｘ２／ｘ３）は１．５７０である。
【００９０】
（５）第４工程：
第３工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして、本発明の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表１に併せて示す。
【００９１】
＜実施例４〜１１＞
下記の第１工程、第２工程、第３工程の前工程、第３工程および第４工程を経て、本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物の各々を製造した。
【００９２】
（１）第１工程：
下記表１に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）と、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）と、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）と、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）と、ジ−２−エチルヘキシルアミンと、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
【００９３】
（２）第２工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第１工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００９４】
（３）第３工程の前工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第２工程により得られた分散液に１，４−ＢＤを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマー（II）を形成して、その分散液を調製した。
【００９５】
（４）第３工程：
下記表１に示す処方に従って、各実施例の第３工程の前工程で得られた分散液に所定量の水を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
なお、水の添加量を除いて配合処方が共通する実施例４〜６において、鎖延長反応時間（イソシアネート基が消費されるまでの時間）は、実施例４（Ｗ／ｗ＝７）が約７時間、実施例５（Ｗ／ｗ＝２）が約２４時間、実施例６（Ｗ／ｗ＝４）が約１４時間であった。 各実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表１に併せて示す。
【００９６】
（５）第４工程：
各実施例の第３工程で得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして、本発明の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。また、得られた樹脂組成物の各々について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表１に併せて示す。また、実施例４に係る樹脂組成物についてのＧＰＣの測定チャートを図１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
上記表１および下記表２において、略号で示される物質は以下のとおりである。
＊「ＰＢＡ−１０００」：
１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＰＢＥＡ−２６００」：
１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量２，６００のポリエステルジオール。
＊「ＰＨｉＰ−１０００」：
１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，０００のポリエステルジオール。
＊「ＰＨｏＰ−１５００」：
１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる、数平均分子量１，５００のポリエステルジオール。
＊「イソオクタン（分散媒）」：
「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）。
＊「Ｕ−６００（触媒）」：
ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）。
【００９９】
＜比較例１＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１６０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１６０．０ｇと、ジ−２−エチルヘキシルアミン７．８２ｇと、分散剤溶液（１）１７．３ｇと、非水系の分散媒（イソオクタン）６７２．６ｇとを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
次いで、下記表２に示す処方に従って、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に水６６．０ｇを添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕は０．９００、比率（ｘ１／ｘ３）は０．０３１である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表２に併せて示す。
【０１００】
＜比較例２＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１６０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１６０．０ｇと、分散剤溶液（１）１７．３ｇと、非水系の分散媒（イソオクタン）６７４．０ｇとを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、１，４−ＢＤの１２．１５ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを６５〜７０℃にて反応させた。
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に水５１．０ｇを添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕は０．９００、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕は０、比率（ｘ２／ｘ３）は０．３３３である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表２に併せて示す。
【０１０１】
＜比較例３〜５＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）と、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）と、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）と、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）と、ジ−２−エチルヘキシルアミンと、分散剤溶液（１）と、非水系の分散媒（イソオクタン）とを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液の各々を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、１，４−ＢＤを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと１，４−ＢＤとを６５〜７０℃にて反応させた。
このようにして得られた分散液の各々に、下記表２に示す処方に従って、所定量の水を添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
各実施例において、比率〔（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ〕、比率〔ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）〕および比率（ｘ２／ｘ３）の値を下記表２に併せて示す。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液の各々を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は何れも真球状であり、安息角は何れも２６°であった。また、得られた樹脂組成物の各々について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表２に併せて示す。
【０１０２】
＜比較例６＞
下記表２に示す処方に従って、ポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１６０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２４０．０ｇと、ポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１６０．０ｇと、分散剤溶液（１）１７．３ｇと、非水系の分散媒（イソオクタン）６６８．３ｇとを仕込んだこと以外は実施例１の第１工程と同様にして非水系の分散液を調製した。
次いで、得られた分散液を用いたこと以外は実施例１の第２工程と同様にして、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
次いで、下記表２に示す処方に従って、得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に水７５．５ｇを添加したこと以外は実施例１の第３工程と同様にして、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。この比較例において、比率〔（ｘ１＋ｘ３）／Ａ〕は１．０００、比率（ｘ１／ｘ３）は０である。
次いで、得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液を用いたこと以外は実施例１の第４工程と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の形状は真球状であり、安息角は２６°であった。また、得られた樹脂組成物について、実施例１と同様にして、超高分子量成分の割合、並びに主ピークに係る成分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び割合を求めた。結果を表２に併せて示す。
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
＜粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の評価＞
実施例１〜１１および比較例１〜６により得られた粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の各々について、下記（１）〜（８）の項目について測定および評価した。結果を下記表３および表４に示す。
【０１０５】
（１）平均粒径：
レーザー式粒度分析計「マイクロトラック ＨＲＡ」（日機装（株）製）にて測定した粒径分布（体積分布）カーブにおける５０％の累積パーセントの値を求めた。
【０１０６】
（２）溶融成形性（レベリング性）：
２３０℃に加熱した金型に粉末ポリウレタン樹脂を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、３００℃のオーブン内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。このようにして得られたシートの溶融状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０７】
（評価基準）
「◎」：溶融不良は認められない。
「○」：目立たない程度の溶融不良が多少認められる。
「×」：溶融不良がかなり認められる。
【０１０８】
（３）溶融成形性（ピンホールの状態）：
上記（２）により得られたシートの表面におけるピンホールの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１０９】
（評価基準）
「◎」：ピンホールは認められない。
「○」：目立たない程度のピンホールが多少認められる。
「×」：ピンホールがかなり認められる。
【０１１０】
（４）溶融成形性（脱型時のグリーン強度発現性）：
上記（２）により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１１】
（評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「○」：僅かな変形が認められる。
「×」：明らかに変形が認められる。
【０１１２】
（５）成形物の表面特性（成形物の耐折れ皺性）：
上記（２）により得られたシートを、脱型後３０秒間放置し、１８０°折り曲げた状態で３０秒間保持し、これを拡開して２４時間静置した後、折り曲げられた部分を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１３】
（評価基準）
「◎」：折れ皺は認められない。
「○」：目立たない程度の折れ皺が多少認められる。
「×」：折れ皺が明確に認められる。
【０１１４】
（６）成形物の表面特性（耐摩耗性）：
上記（２）により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１５】
（条件）
・往復速度＝４０回／分
・摩擦子：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重＝２９．４Ｎ
・磨耗材：白綿かなきん３号を５枚積重したもの
【０１１６】
「◎」：損傷は認められない。
「○」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「×」：損傷が顕著に認められる。
【０１１７】
（７）成形物の表面特性（耐ブルーミング性）：
上記（２）により得られたシートを５０℃の水中に４８時間浸漬した後、これを乾燥し、表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【０１１８】
（評価基準）
「◎」：ブルーミングは認められない。
「○」：ブルーミングが僅かに認められる。
「×」：ブルーミングが顕著に認められる。
【０１１９】
（８）成形物の機械的特性：
上記（２）により得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１〜６２５２に準じて引張試験および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、熱成形用の粉末材料として使用することができ、スラッシュ成形用粉末材料として好適に用いられる。本発明の樹脂組成物による成形物は、自動車の内装材として特に好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。
本発明の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、熱溶融型接着剤などとしても使用することができ、特に接着芯地用接着剤、製本用接着剤、衣服プリント用接着剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例４に係る樹脂組成物についてのＧＰＣの測定チャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、 これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、
（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下であり、
（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項２】
イソシアネート基末端プレポリマーと水とを非水系の分散媒中で反応させる工程を経て得られるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、
（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下であり、
（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、及び活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させることにより得られ、
反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１とし、前記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応に供される水の有する活性水素基のモル数をｘ３とするとき、下記式〔１〕〜〔２〕に示す条件を満足することを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
式〔１〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔２〕：５／９５≦ｘ１／ｘ３≦３５／６５
【請求項４】
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることにより得られ、
反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２とし、前記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応に供される水の有する活性水素基のモル数をｘ３とするとき、下記式〔４〕〜〔６〕に示す条件を満足することを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
式〔４〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔５〕：５／９５≦ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）≦２５／７５
式〔６〕：３／９７≦ｘ２／ｘ３≦６７／３３
【請求項１】
イソシアネート基末端プレポリマーと、水及び／又はアミンとを分散媒中で反応させる工程を経て得られる熱成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、 これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、
（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下であり、
（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項２】
イソシアネート基末端プレポリマーと水とを非水系の分散媒中で反応させる工程を経て得られるスラッシュ成形用の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
これをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したチャートにおいて、
（Ｉ）数平均分子量（Ｍｎ）が５０万以上の成分のピーク面積が、全ピーク面積に対して２２％以下であり、
（II）ピーク面積が最大である主ピークに係る成分の数平均分子量が１８，０００〜５０，０００であることを特徴とする粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、及び活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）を反応させることにより得られ、
反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１とし、前記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応に供される水の有する活性水素基のモル数をｘ３とするとき、下記式〔１〕〜〔２〕に示す条件を満足することを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
式〔１〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔２〕：５／９５≦ｘ１／ｘ３≦３５／６５
【請求項４】
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネート（ｂ）、活性水素基と炭素数が４〜１２の炭化水素基とを有する一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）及び二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）を反応させることにより得られ、
反応に供される高分子ポリオール（ａ）の有する活性水素基のモル数をＡ、一官能の活性水素基含有化合物（ｃ）の有する活性水素基のモル数をｘ１、二官能の活性水素基含有化合物（ｄ）の有する活性水素基のモル数をｘ２とし、前記イソシアネート基末端プレポリマーとの反応に供される水の有する活性水素基のモル数をｘ３とするとき、下記式〔４〕〜〔６〕に示す条件を満足することを特徴とする請求項２に記載の粉末状熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
式〔４〕：０．３≦（ｘ１＋ｘ２＋ｘ３）／Ａ≦１．５
式〔５〕：５／９５≦ｘ１／（ｘ２＋ｘ３）≦２５／７５
式〔６〕：３／９７≦ｘ２／ｘ３≦６７／３３
【図１】
【公開番号】特開２００７−１３８０３８（Ｐ２００７−１３８０３８Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４４５０（Ｐ２００５−３３４４５０）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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