粒子径が揃った金属微粉末の製造方法
【課題】 貴金属電極層の製造などに有用な、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法を提供すること。
【解決手段】 互いに酸化還元電位の異なる二種の金属（例、ＡｇとＰｄ）の塩を含むコロイド溶液を用意する工程；該コロイド溶液に還元剤を接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属（例、Ａｇ）の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属（例、Ｐｄ）を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属（例、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ）の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。
【解決手段】 互いに酸化還元電位の異なる二種の金属（例、ＡｇとＰｄ）の塩を含むコロイド溶液を用意する工程；該コロイド溶液に還元剤を接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属（例、Ａｇ）の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属（例、Ｐｄ）を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属（例、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ）の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法に関する。本発明は特に、表面層としてパラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルからなる金属層を有し、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム、パラジウム・銀合金、白金、あるいは銀などの微粉末は、コンデンサの電極、センサの電極、あるいはＩＣ回路の電極を形成させるための必須な金属材料である。また、ニッケル微粒子は、固体電解質型燃料電池や水蒸気電解セル等の電極と他の構造部材との電気的な接合のための導電性接合剤として有用である。
【０００３】
近年、上記のような各種の電極は、電子部品の小型化と高性能化の要求を受けて、ますます薄膜化する傾向がある。この電極の薄膜化に際しては当然、膜厚の均一な薄膜電極層が要求され、そのためには、粒子径の揃った金属微粉末が必要となる。しかしながら、粒径がミクロン（μｍ）レベル、そして特にナノメートル（ｎｍ）レベルの微粒子となると、粒子径が揃った金属の微粉末が得られにくいと云う問題がある。
【０００４】
また、特許文献１に記載されているように、電極を、微細な球状白金粉末とさらに微細な不定形の白金粉末の混合物から製造することにより、高性能の電極を製造する発明も提案されている。このような場合でも、白金粉末のそれぞれが所定の粒子径レベルで粒子径が揃っていることが望ましい。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３４９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に貴金属電極層の製造などに有用な、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法にある。
【０００８】
本発明はまた、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法にもある。
【０００９】
本発明はまた、銀、銅もしくは錫のいずれかからなる核粒子、核粒子の周囲に形成されたパラジウム層、そしてパラジウム層の周囲に形成されたパラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルからなる被覆層からなる金属微粒子にもある。
【００１０】
本発明はまた、上記の本発明の金属微粒子の集合体からなる金属微粉末にもある。この金属微粉末の平均粒子径は０．１乃至０．９μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．２乃至０．８μｍの範囲にあることが好ましい。また、本発明の金属微粉末の粒子径の正規分布σgは２．０以下であることが好ましく、１．９以下であることが更に好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。
本発明の金属微粉末は、エチルセルローズなどの結合剤とテルピネオールなどの展延剤と共に混合し、ペースト化することにより電極などの導電層の形成に有利に利用できる導電性ペーストとすることができる。
【００１１】
本発明はさらに、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる方法にもある。
【００１２】
本発明の金属微粉末の製造方法の最終工程である酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程では、二重層粒子を含むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次いで、該混合液を混合しながら、この混合液に第三の金属の塩の溶液を添加する方法（以下、逆添加法と云うことがある）、あるいは二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の金属の塩の溶液とを同時に添加する方法（以下、同時添加法と云うことがある）を利用することが好ましい。
【００１３】
本発明では、酸化還元電位の低い金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電位の高い金属がパラジウムであることが好ましい。第三の金属が、パラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属微粉末の製造方法を利用することにより、簡易な方法で、粒子径が揃った金属微粉末を得ることができる。本発明の金属微粉末は、導電性ペーストとして用いることができ、特に薄膜の電極層を形成する材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粒子径が揃った金属微粉末の製造方法は、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する第一工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる第二工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる第三工程からなる。
【００１６】
本発明は、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩と保護コロイドとを含む水溶液に還元剤を接触させることにより、まず酸化還元電位の低い金属の塩を還元して粒子径の揃った金属微細粒子を析出させ、続いて、酸化還元電位の高い金属の塩を、先に析出した金属微細粒子の周囲に析出させることにより粒子径の揃った二重層金属粒子を形成させ、次いで、この二重層金属粒子の周囲に、金属塩の還元を利用して、表面層を形成する金属を析出させ、被覆させる方法を利用して、粒子径が揃った金属微粉末を製造する方法である。本発明の製造方法において、コロイド溶液は、析出あるいは形成された金属微粒子の成長や凝集を抑制して、微粒子かつ高分散の金属微粉末の生成を可能にする。
【００１７】
次に、本発明の粒子径が揃った金属微粉末の製造方法の各工程について、詳しく説明する。
まず、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する。酸化還元電位の異なる二種の金属の組合せとしては、例えば、酸化還元電位が相対的に低い金属としての銀、銅もしくは錫、と酸化還元電位が相対的に高い金属としてのパラジウム、あるいは酸化還元電位が相対的に低い金属としての銅と酸化還元電位が相対的に高い金属としての銀などの組合せを挙げることができる。すなわち、二種の金属の組合せにおける酸化還元電位の高低は相対的なものである。それぞれの金属の塩としては、水溶性の塩が用いられる。ただし、水溶性は必ずしも高くなくてもよい。たとえば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、有機酸、あるいは各種の錯塩などが利用される。酸化還元電位が相対的に低い金属の塩と酸化還元電位が相対的に高い金属の塩との比率は一般に、金属量換算で、１：１０乃至１：１０００００（前者：後者）にあり、好ましくは１：１００乃至１：１００００の範囲にある。
【００１８】
次に、上記の金属塩水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させる。この接触操作の際の温度については特に限定はないが、１０〜４０℃の範囲の環境温度が好ましく、特に２０〜３０℃の範囲の温度が好ましい。保護コロイドは、前述のように、金属塩の還元により析出する金属微細粒子の凝集を効率良く防ぐ機能を有する。このような機能を有する保護コロイドとしては、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）などの水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの蛋白質、そしてポリビニルアルコールなどの合成高分子化合物などの各種の物質が知られている。還元剤としては、ヒドラジンヒドラートなどの有機還元剤を用いることが好ましい。
【００１９】
上記の保護コロイド存在下の金属塩水溶液と還元剤との接触により、まず酸化還元電位の低い金属の塩を還元して粒子径の揃った金属微細粒子を析出させ、続いて、酸化還元電位の高い金属の塩を、先に析出した金属微細粒子の周囲に析出させ、その成長を抑制させることにより粒子径の揃った二重層金属粒子を生成させる。
【００２０】
次に、上記の二重層金属粒子を含むコロイド溶液に、表面層を形成する第三の金属の塩と還元剤とを接触させて、二重層金属粒子の表面に第三の金属を析出させ被覆する。この接触操作の際の温度については特に限定はないが、１０〜４０℃の範囲の環境温度が好ましく、特に２０〜３０℃の範囲の温度が好ましい。第三の金属としては、パラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、あるいはニッケルなどを挙げることができる。それらの金属の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、有機酸、あるいは各種の錯塩などが利用される。また、還元剤としては、前記のヒドラジンヒドラートなどの有機還元剤を用いることが好ましい。
【００２１】
二重層金属粒子と第三の金属の塩、そして還元剤の保護コロイド存在下での接触方法としては、下記の方法のうちのいずれかを利用することが好ましい。
（１）二重層粒子を含むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次いで、該混合液を混合しながら、この混合液に第三の金属の塩の溶液を添加する（逆添加法）。
（２）二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の金属の塩の溶液とを同時に添加する（同時添加法）。
これらの添加方法の詳細は、特開２００２−３３４６１４号公報に記載がある。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる金属微粉末は、酸化還元電位が相対的に低い金属からなる微細粒子核（中心層）、中心層の周囲に形成された酸化還元電位が相対的に高い金属からなる中間層、そして中間層の周囲に形成された表面層からなる三層構成であり、最初に形成される微細粒子核が、金属塩の還元により析出し、その微細粒子核の成長や凝集が保護コロイドの存在により抑制され、従って、水溶液中には、均一な粒子径を持つ微細粒子核群として生成する。また、そのように均一な粒子径を持つ微細粒子核群の核微細粒子核の表面に形成される中間層の成長も保護コロイドの存在により抑制され、また生成する二重層金属粒子の凝集も抑制されるため、粒子径が揃った二重層金属粒子が得られる。さらに、この二重層金属粒子の表面に表面金属層を形成する際にも、保護コロイドが存在しているため、最終的に生成する三重層金属粒子群（金属微粉末）の粒子径も非常に揃ったものとなる。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］表面層が銀・パラジウム合金の金属微粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の製造
（１）パラジウム塩水溶液の調製
容量５００ｍＬのビーカーにジクロロジアンミンパラジウム（II）［cis-[PdCl2(NH3)2](II)］をパラジウム量換算で５０ｇと水３００ｍＬとを入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、濃アンモニア水（NH4OH）１００ｍＬを加えた後、ビーカーをラッピングフィルムにより密閉し、攪拌を１時間続けた。内容物の大部分が溶解したので、溶液を濾過し、次いで水で希釈して、５００ｍＬのパラジウム塩水溶液を得た。
【００２４】
（２）銀塩水溶液の調製
容量５００ｍＬの褐色びんに塩化銀（ＡｇＣｌ）６．６７ｇ（銀量換算で５ｇ）とアンモニア水（濃アンモニア水１００ｍＬを水で希釈して４００ｍＬとしたもの）とを入れ、褐色びんを樹脂フィルムとアルミニウムフォイルとを用いて遮光的に密閉し、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、水を加えて５００ｍＬの銀塩水溶液を得た。
【００２５】
（３）保護コロイド液の調製
容量５Ｌのビーカーに水４Ｌを入れ、この水を激しく攪拌しながら、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４０ｇを少しずつ加えて、ＣＭＣ水溶液を得た。ついで、さらに攪拌を１時間続け、保護コロイド液を得た。
【００２６】
（４）パラジウム／銀二重層粒子分散液の製造
上記で得た保護コロイド液の全量を攪拌しながら、これにパラジウム塩水溶液を全量（パラジウム量として５０ｇ）加え、次に、銀塩水溶液２．５ｍＬ（銀量として２５ｍｇ）を少しずつ加えた。攪拌しながら、攪拌液をゆっくりと加温し、３０℃になった時点でこれに、ヒドラジンヒドラート水溶液（１５ｍＬ／７５ｍＬ）を加えた。次いで、水溶液混合物を３０〜４０℃に保温しながら、１時間攪拌した。この操作により、銀微細粒子の周囲にパラジウム層が析出積層したパラジウム／銀二重層粒子分散液が得られた。この分散液は、次いで、樹脂フィルムで密閉して保存した。
【００２７】
（５）銀塩・パラジウム塩水溶液の調製
硝酸パラジウム（Pd(NO3)2）水溶液を金属パラジウム換算で６０ｇ採取し、これに水５００ｍＬを加えて攪拌し、攪拌を続けながらアンモニア水２４０ｍＬをゆっくりと加えた。次に、固体の硝酸銀を金属銀換算で１４０ｇを加え、溶解するまで攪拌を続けた。硝酸銀の溶解を確認して、次にアンモニア水２００ｍＬを加え、硝酸パラジウムと硝酸銀との水溶液が透明になるまで攪拌を続けた。攪拌終了後に、硝酸パラジウムと硝酸銀との水溶液に水を加え、液量を１．２Ｌに調整した。
【００２８】
（６）表面層が銀・パラジウム合金の金属微粉末の製造
１％ＣＭＣ水溶液６４０ｍＬに上記（４）で得たパラジウム／銀二重層粒子分散液３４０ｍＬを加え、充分に攪拌した。得られたコロイド液にヒドラジンヒドラート５０ｍＬを加え、ついで水を１６０ｍＬ加えた。得られた希釈コロイド液（反応母液）が液温２６〜３０℃になるように、温度調整した。
上記の温度調整した反応母液に、上記（５）で得た銀塩・パラジウム塩水溶液を、液温が４０℃を超えないように注意しながら、６０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後、反応液を９０分間攪拌し、反応の熟成を行なった。
上記の熟成後にＣＭＣを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図１に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．４μｍで、図１から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、銀・パラジウム合金からなっていた。
【００２９】
［実施例２］表面層がパラジウムの金属微粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の製造
（１）パラジウム／銀二重層粒子分散液の製造
実施例１と同じ方法により得たパラジウム塩水溶液、銀塩水溶液、そして保護コロイドを用いて、実施例１に記載の方法により、パラジウム／銀二重層粒子分散液を得た。
【００３０】
（２）パラジウム塩水溶液の調製
硝酸パラジウム（Pd(NO3)2）水溶液を金属パラジウム換算で２００ｇ採取し、これに水１Ｌを加えた攪拌し、攪拌を続けながらアンモニア水１．２Ｌをゆっくりと加えて、パラジウム塩水溶液を得た。
【００３１】
（３）ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート１００ｍＬに水を加えて５００ｍＬのヒドラジンヒドラート水溶液を得た。
【００３２】
（４）表面層がパラジウムの金属微粉末の製造
１％ＣＭＣ水溶液８９０ｍＬに上記（１）で得たパラジウム／銀二重層粒子分散液３５５ｍＬを加え、充分に攪拌し、３０℃に温度調節した。
得られたコロイド液（反応母液）を攪拌しながら、この攪拌液に、上記（２）で得たパラジウム塩水溶液と上記（３）で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終了後、液温を３０〜４０℃に調整しながら、さらに攪拌を１．５時間継続した。
ＣＭＣを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図２に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．４μｍで、図２から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、パラジウム金属からなっていた。
【００３３】
［実施例３］表面層がパラジウムの金属微粉末（平均粒子径：０．８μｍ）の製造
実施例２の（４）の表面層がパラジウムの金属微粉末の製造に際して、パラジウム／銀二重層粒子分散液の使用量を１００ｍＬに変えた以外は、実施例２と同じ操作を行ない、図３に電子顕微鏡写真像として示した表面層がパラジウムからなり、平均粒子径は０．８μｍで、粒子径が非常に揃った金属微粉末を得た。
【００３４】
［実施例４］表面層がニッケルの金属微粉末（平均粒子径：０．２〜０．３μｍ）の製造
（１）銀塩水溶液の調製
容量５００ｍＬのビーカーに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を銀量換算で５０ｇと水３００ｍＬとを入れた。次に、アンモニア水１００ｍＬを加え、ビーカーを樹脂フィルムで密閉して１時間攪拌し、その後、水を加えて５００ｍＬに調整した。
【００３５】
（２）銅塩水溶液の調製
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）を銅量換算で５ｇをビーカーに入れ、アンモニア水（濃アンモニア水１００ｍＬを水で希釈して４００ｍＬとしたもの）を加えた。入れた。次に、ビーカーを樹脂フィルムで密閉して１時間攪拌し、その後、水を加えて５００ｍＬに調整した。
【００３６】
（３）保護コロイド液の調製
容量５Ｌのビーカーに水４Ｌを入れ、この水を激しく攪拌しながら、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４０ｇを少しずつ加えて、ＣＭＣ水溶液を得た。ついで、さらに攪拌を１時間続け、保護コロイド液を得た。
【００３７】
（４）銀／銅二重層粒子分散液の製造
上記で得た保護コロイド液の全量を攪拌しながら、これに銀塩水溶液を全量（銀量として５０ｇ）加え、次に、銅塩水溶液２．５ｍＬ（銅量として２５ｍｇ）を少しずつ加えた。攪拌しながら、攪拌液をゆっくりと加温し、３０℃になった時点でこれに、ヒドラジンヒドラート水溶液（７．５ｍＬ／７５ｍＬ）を加えた。次いで、水溶液混合物を３０〜４０℃に保温しながら、１時間攪拌した。この操作により、銅微細粒子の周囲に銀層が析出積層した銀／銅二重層粒子分散液が得られた。この分散液は、次いで、樹脂フィルムで密閉して保存した。
【００３８】
（５）ニッケル塩水溶液の調製
容量２Ｌのビーカーに炭酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O）を、ニッケル金属量として５０ｇ入れ、これに１．５Ｌの水を加え、ホモジナイザーを用いて、８０℃に加温しながら、炭酸ニッケルの分散と粉砕を行なって、微粉状態のニッケル塩が分散されたニッケル塩水溶液を得た。
【００３９】
（６）ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート１００ｍＬに水を加えて５００ｍＬのヒドラジンヒドラート水溶液を得た。
【００４０】
（７）表面層がニッケルの金属微粉末の製造
１％ＣＭＣ水溶液１０００ｍＬに上記（４）で得た銀／銅二重層粒子分散液３００ｍＬを加え、充分に攪拌し、３０℃に温度調節した。
得られたコロイド液（反応母液）を攪拌しながら、この攪拌液に、上記（５）で得たニッケル塩水溶液と上記（３）で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終了後、液温を３０〜４０℃に調整しながら、さらに攪拌を継続した。
ＣＭＣを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図４に示す。この金属微粉末の平均粒子径は２〜３μｍで、図４から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、ニッケル金属からなっていた。
【００４１】
［実施例５］表面層が白金の金属微粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の製造
（１）パラジウム／銀二重層粒子分散液の製造
実施例１と同じ方法により得たパラジウム塩水溶液、銀塩水溶液、そして保護コロイドを用いて、実施例１に記載の方法により、パラジウム／銀二重層粒子分散液を得た。
【００４２】
（２）白金塩水溶液の調製
ジクロロテトラアンミン白金（II）に水を加えて、金属白金換算量２００ｇを含む２．２Ｌの白金塩水溶液を得た。
【００４３】
（３）ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート２２５ｍＬに水を加えて５００ｍＬのヒドラジンヒドラート水溶液を得た。
【００４４】
（４）表面層が白金の金属微粉末の製造
１％ＣＭＣ水溶液８９０ｍＬに上記（１）で得たパラジウム／銀二重層粒子分散液３４０ｍＬを加え、充分に攪拌し、３０℃に温度調節した。
得られたコロイド液（反応母液）を攪拌しながら、この攪拌液に、上記（２）で得た白金塩水溶液と上記（３）で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終了後、液温を３０〜４０℃に調整しながら、さらに攪拌を１．５時間継続した。
ＣＭＣを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図５に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．４μｍで、図５から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、白金金属からなっていた。
【００４５】
［実施例６］表面層が白金の金属微粉末（平均粒子径：０．５４μｍ）の製造
（４）の工程において、パラジウム／銀二重層粒子分散液の添加量を１００ｍＬに替えた以外は、実施例５と同じ操作を行ない、金属微粉末を得た。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図６に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．５４μｍで、図６から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、白金金属からなっていた。この金属微粉末の粒子分布を図７に示す。正規分布５０％は０．５４μｍであり、正規分布σgは１．７６であった。
【００４６】
［実施例７］表面層が白金の金属微粉末（平均粒子径：０．８μｍ）の製造
（４）の工程において、パラジウム／銀二重層粒子分散液の添加量を５０ｍＬに替えた以外は、実施例５と同じ操作を行ない、金属微粉末を得た。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図８に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．８μｍで、図８から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、白金金属からなっていた。
【００４７】
［比較例１］表面層が白金の金属微粉末の製造
実施例５の（２）で得た白金塩水溶液と実施例５の（３）で得たヒドラジンヒドラート水溶液とを混合し、混合終了後、液温を３０〜４０℃に調整しながら、さらに攪拌を１．５時間継続した。生成した白金微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた白金微粉末の電子顕微鏡写真像を図９に示し、粒子分布を図１０に示す。この白金微粉末の正規分布５０％は３．８μｍであり、正規分布σgは２．０６であった。
【００４８】
［評価例］導電性ペーストの調製及び電極の製造と評価
実施例５と７及び比較例１のそれぞれで得られた表面層が白金の金属微粉末（白金被覆金属微粉末）を用いて下記の条件で導電性ペーストを調製した。
１）導電性ペーストの基本配合
無機成分／エチルセルロース／テルピネオール＝８５／２／１３（重量比）
ただし、無機成分は、白金被覆金属微粉末／アルミナ微粉末＝９５／５（重量比）である。
２）調製した導電性ペースト
導電性ペースト１：比較例１の白金被覆金属微粉末を使用。
導電性ペースト２：実施例７の白金被覆金属微粉末（平均粒子径０．８μｍ）を使用。
導電性ペースト３：実施例５の白金被覆金属微粉末（平均粒子径０．４μｍ）を使用。
導電性ペースト４：実施例７の白金被覆金属微粉末（平均粒子径０．８μｍ）と実施例５の白金被覆金属微粉末（平均粒子径０．４μｍ）とを９：１（重量比）で混合して使用（ペースト中での最密充填を意図）。
３）電極層の形成
導電性ペーストをスクリーン印刷にてセラミック基板に印刷し、これを１５５０℃、２時間で焼成して厚さ約１５μｍの電極層を得た。
４）電極層の抵抗値
導電性ペースト１から形成した電極層：６０μｍΩ・ｃｍ
導電性ペースト２から形成した電極層：４０μｍΩ・ｃｍ
導電性ペースト３から形成した電極層：３５μｍΩ・ｃｍ
導電性ペースト４から形成した電極層：２０μｍΩ・ｃｍ
純白金粉末から形成した電極層（参考）：１７μｍΩ・ｃｍ
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られた、パラジウム／銀二重層粒子をパラジウム・銀合金で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図２】実施例２で得られた、パラジウム／銀二重層粒子をパラジウムで被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図３】実施例３で得られた、パラジウム／銀二重層粒子をパラジウム金属で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．８μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図４】実施例４で得られた、銀／銅二重層粒子をニッケル金属で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．２〜０．３μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図５】実施例５で得られた、パラジウム／銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図６】実施例６で得られた、パラジウム／銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．５４μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図７】実施例６で得られた、パラジウム／銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子粉末の粒度分布を示す図である。
【図８】実施例７で得られた、パラジウム／銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．８μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図９】比較例１で得られた白金微粉末の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図１０】比較例１で得られた白金微粉末の粒度分布を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法に関する。本発明は特に、表面層としてパラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルからなる金属層を有し、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム、パラジウム・銀合金、白金、あるいは銀などの微粉末は、コンデンサの電極、センサの電極、あるいはＩＣ回路の電極を形成させるための必須な金属材料である。また、ニッケル微粒子は、固体電解質型燃料電池や水蒸気電解セル等の電極と他の構造部材との電気的な接合のための導電性接合剤として有用である。
【０００３】
近年、上記のような各種の電極は、電子部品の小型化と高性能化の要求を受けて、ますます薄膜化する傾向がある。この電極の薄膜化に際しては当然、膜厚の均一な薄膜電極層が要求され、そのためには、粒子径の揃った金属微粉末が必要となる。しかしながら、粒径がミクロン（μｍ）レベル、そして特にナノメートル（ｎｍ）レベルの微粒子となると、粒子径が揃った金属の微粉末が得られにくいと云う問題がある。
【０００４】
また、特許文献１に記載されているように、電極を、微細な球状白金粉末とさらに微細な不定形の白金粉末の混合物から製造することにより、高性能の電極を製造する発明も提案されている。このような場合でも、白金粉末のそれぞれが所定の粒子径レベルで粒子径が揃っていることが望ましい。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３４９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に貴金属電極層の製造などに有用な、粒子径が揃った金属微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法にある。
【０００８】
本発明はまた、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法にもある。
【０００９】
本発明はまた、銀、銅もしくは錫のいずれかからなる核粒子、核粒子の周囲に形成されたパラジウム層、そしてパラジウム層の周囲に形成されたパラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルからなる被覆層からなる金属微粒子にもある。
【００１０】
本発明はまた、上記の本発明の金属微粒子の集合体からなる金属微粉末にもある。この金属微粉末の平均粒子径は０．１乃至０．９μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．２乃至０．８μｍの範囲にあることが好ましい。また、本発明の金属微粉末の粒子径の正規分布σgは２．０以下であることが好ましく、１．９以下であることが更に好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。
本発明の金属微粉末は、エチルセルローズなどの結合剤とテルピネオールなどの展延剤と共に混合し、ペースト化することにより電極などの導電層の形成に有利に利用できる導電性ペーストとすることができる。
【００１１】
本発明はさらに、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる方法にもある。
【００１２】
本発明の金属微粉末の製造方法の最終工程である酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程では、二重層粒子を含むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次いで、該混合液を混合しながら、この混合液に第三の金属の塩の溶液を添加する方法（以下、逆添加法と云うことがある）、あるいは二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の金属の塩の溶液とを同時に添加する方法（以下、同時添加法と云うことがある）を利用することが好ましい。
【００１３】
本発明では、酸化還元電位の低い金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電位の高い金属がパラジウムであることが好ましい。第三の金属が、パラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の金属微粉末の製造方法を利用することにより、簡易な方法で、粒子径が揃った金属微粉末を得ることができる。本発明の金属微粉末は、導電性ペーストとして用いることができ、特に薄膜の電極層を形成する材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粒子径が揃った金属微粉末の製造方法は、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する第一工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる第二工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる第三工程からなる。
【００１６】
本発明は、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩と保護コロイドとを含む水溶液に還元剤を接触させることにより、まず酸化還元電位の低い金属の塩を還元して粒子径の揃った金属微細粒子を析出させ、続いて、酸化還元電位の高い金属の塩を、先に析出した金属微細粒子の周囲に析出させることにより粒子径の揃った二重層金属粒子を形成させ、次いで、この二重層金属粒子の周囲に、金属塩の還元を利用して、表面層を形成する金属を析出させ、被覆させる方法を利用して、粒子径が揃った金属微粉末を製造する方法である。本発明の製造方法において、コロイド溶液は、析出あるいは形成された金属微粒子の成長や凝集を抑制して、微粒子かつ高分散の金属微粉末の生成を可能にする。
【００１７】
次に、本発明の粒子径が揃った金属微粉末の製造方法の各工程について、詳しく説明する。
まず、互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する。酸化還元電位の異なる二種の金属の組合せとしては、例えば、酸化還元電位が相対的に低い金属としての銀、銅もしくは錫、と酸化還元電位が相対的に高い金属としてのパラジウム、あるいは酸化還元電位が相対的に低い金属としての銅と酸化還元電位が相対的に高い金属としての銀などの組合せを挙げることができる。すなわち、二種の金属の組合せにおける酸化還元電位の高低は相対的なものである。それぞれの金属の塩としては、水溶性の塩が用いられる。ただし、水溶性は必ずしも高くなくてもよい。たとえば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、有機酸、あるいは各種の錯塩などが利用される。酸化還元電位が相対的に低い金属の塩と酸化還元電位が相対的に高い金属の塩との比率は一般に、金属量換算で、１：１０乃至１：１０００００（前者：後者）にあり、好ましくは１：１００乃至１：１００００の範囲にある。
【００１８】
次に、上記の金属塩水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させる。この接触操作の際の温度については特に限定はないが、１０〜４０℃の範囲の環境温度が好ましく、特に２０〜３０℃の範囲の温度が好ましい。保護コロイドは、前述のように、金属塩の還元により析出する金属微細粒子の凝集を効率良く防ぐ機能を有する。このような機能を有する保護コロイドとしては、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）などの水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの蛋白質、そしてポリビニルアルコールなどの合成高分子化合物などの各種の物質が知られている。還元剤としては、ヒドラジンヒドラートなどの有機還元剤を用いることが好ましい。
【００１９】
上記の保護コロイド存在下の金属塩水溶液と還元剤との接触により、まず酸化還元電位の低い金属の塩を還元して粒子径の揃った金属微細粒子を析出させ、続いて、酸化還元電位の高い金属の塩を、先に析出した金属微細粒子の周囲に析出させ、その成長を抑制させることにより粒子径の揃った二重層金属粒子を生成させる。
【００２０】
次に、上記の二重層金属粒子を含むコロイド溶液に、表面層を形成する第三の金属の塩と還元剤とを接触させて、二重層金属粒子の表面に第三の金属を析出させ被覆する。この接触操作の際の温度については特に限定はないが、１０〜４０℃の範囲の環境温度が好ましく、特に２０〜３０℃の範囲の温度が好ましい。第三の金属としては、パラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、あるいはニッケルなどを挙げることができる。それらの金属の塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、有機酸、あるいは各種の錯塩などが利用される。また、還元剤としては、前記のヒドラジンヒドラートなどの有機還元剤を用いることが好ましい。
【００２１】
二重層金属粒子と第三の金属の塩、そして還元剤の保護コロイド存在下での接触方法としては、下記の方法のうちのいずれかを利用することが好ましい。
（１）二重層粒子を含むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次いで、該混合液を混合しながら、この混合液に第三の金属の塩の溶液を添加する（逆添加法）。
（２）二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の金属の塩の溶液とを同時に添加する（同時添加法）。
これらの添加方法の詳細は、特開２００２−３３４６１４号公報に記載がある。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる金属微粉末は、酸化還元電位が相対的に低い金属からなる微細粒子核（中心層）、中心層の周囲に形成された酸化還元電位が相対的に高い金属からなる中間層、そして中間層の周囲に形成された表面層からなる三層構成であり、最初に形成される微細粒子核が、金属塩の還元により析出し、その微細粒子核の成長や凝集が保護コロイドの存在により抑制され、従って、水溶液中には、均一な粒子径を持つ微細粒子核群として生成する。また、そのように均一な粒子径を持つ微細粒子核群の核微細粒子核の表面に形成される中間層の成長も保護コロイドの存在により抑制され、また生成する二重層金属粒子の凝集も抑制されるため、粒子径が揃った二重層金属粒子が得られる。さらに、この二重層金属粒子の表面に表面金属層を形成する際にも、保護コロイドが存在しているため、最終的に生成する三重層金属粒子群（金属微粉末）の粒子径も非常に揃ったものとなる。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］表面層が銀・パラジウム合金の金属微粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の製造
（１）パラジウム塩水溶液の調製
容量５００ｍＬのビーカーにジクロロジアンミンパラジウム（II）［cis-[PdCl2(NH3)2](II)］をパラジウム量換算で５０ｇと水３００ｍＬとを入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、濃アンモニア水（NH4OH）１００ｍＬを加えた後、ビーカーをラッピングフィルムにより密閉し、攪拌を１時間続けた。内容物の大部分が溶解したので、溶液を濾過し、次いで水で希釈して、５００ｍＬのパラジウム塩水溶液を得た。
【００２４】
（２）銀塩水溶液の調製
容量５００ｍＬの褐色びんに塩化銀（ＡｇＣｌ）６．６７ｇ（銀量換算で５ｇ）とアンモニア水（濃アンモニア水１００ｍＬを水で希釈して４００ｍＬとしたもの）とを入れ、褐色びんを樹脂フィルムとアルミニウムフォイルとを用いて遮光的に密閉し、マグネチックスターラーで攪拌した。次いで、水を加えて５００ｍＬの銀塩水溶液を得た。
【００２５】
（３）保護コロイド液の調製
容量５Ｌのビーカーに水４Ｌを入れ、この水を激しく攪拌しながら、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４０ｇを少しずつ加えて、ＣＭＣ水溶液を得た。ついで、さらに攪拌を１時間続け、保護コロイド液を得た。
【００２６】
（４）パラジウム／銀二重層粒子分散液の製造
上記で得た保護コロイド液の全量を攪拌しながら、これにパラジウム塩水溶液を全量（パラジウム量として５０ｇ）加え、次に、銀塩水溶液２．５ｍＬ（銀量として２５ｍｇ）を少しずつ加えた。攪拌しながら、攪拌液をゆっくりと加温し、３０℃になった時点でこれに、ヒドラジンヒドラート水溶液（１５ｍＬ／７５ｍＬ）を加えた。次いで、水溶液混合物を３０〜４０℃に保温しながら、１時間攪拌した。この操作により、銀微細粒子の周囲にパラジウム層が析出積層したパラジウム／銀二重層粒子分散液が得られた。この分散液は、次いで、樹脂フィルムで密閉して保存した。
【００２７】
（５）銀塩・パラジウム塩水溶液の調製
硝酸パラジウム（Pd(NO3)2）水溶液を金属パラジウム換算で６０ｇ採取し、これに水５００ｍＬを加えて攪拌し、攪拌を続けながらアンモニア水２４０ｍＬをゆっくりと加えた。次に、固体の硝酸銀を金属銀換算で１４０ｇを加え、溶解するまで攪拌を続けた。硝酸銀の溶解を確認して、次にアンモニア水２００ｍＬを加え、硝酸パラジウムと硝酸銀との水溶液が透明になるまで攪拌を続けた。攪拌終了後に、硝酸パラジウムと硝酸銀との水溶液に水を加え、液量を１．２Ｌに調整した。
【００２８】
（６）表面層が銀・パラジウム合金の金属微粉末の製造
１％ＣＭＣ水溶液６４０ｍＬに上記（４）で得たパラジウム／銀二重層粒子分散液３４０ｍＬを加え、充分に攪拌した。得られたコロイド液にヒドラジンヒドラート５０ｍＬを加え、ついで水を１６０ｍＬ加えた。得られた希釈コロイド液（反応母液）が液温２６〜３０℃になるように、温度調整した。
上記の温度調整した反応母液に、上記（５）で得た銀塩・パラジウム塩水溶液を、液温が４０℃を超えないように注意しながら、６０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後、反応液を９０分間攪拌し、反応の熟成を行なった。
上記の熟成後にＣＭＣを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図１に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．４μｍで、図１から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、銀・パラジウム合金からなっていた。
【００２９】
［実施例２］表面層がパラジウムの金属微粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の製造
（１）パラジウム／銀二重層粒子分散液の製造
実施例１と同じ方法により得たパラジウム塩水溶液、銀塩水溶液、そして保護コロイドを用いて、実施例１に記載の方法により、パラジウム／銀二重層粒子分散液を得た。
【００３０】
（２）パラジウム塩水溶液の調製
硝酸パラジウム（Pd(NO3)2）水溶液を金属パラジウム換算で２００ｇ採取し、これに水１Ｌを加えた攪拌し、攪拌を続けながらアンモニア水１．２Ｌをゆっくりと加えて、パラジウム塩水溶液を得た。
【００３１】
（３）ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート１００ｍＬに水を加えて５００ｍＬのヒドラジンヒドラート水溶液を得た。
【００３２】
（４）表面層がパラジウムの金属微粉末の製造
１％ＣＭＣ水溶液８９０ｍＬに上記（１）で得たパラジウム／銀二重層粒子分散液３５５ｍＬを加え、充分に攪拌し、３０℃に温度調節した。
得られたコロイド液（反応母液）を攪拌しながら、この攪拌液に、上記（２）で得たパラジウム塩水溶液と上記（３）で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終了後、液温を３０〜４０℃に調整しながら、さらに攪拌を１．５時間継続した。
ＣＭＣを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図２に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．４μｍで、図２から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、パラジウム金属からなっていた。
【００３３】
［実施例３］表面層がパラジウムの金属微粉末（平均粒子径：０．８μｍ）の製造
実施例２の（４）の表面層がパラジウムの金属微粉末の製造に際して、パラジウム／銀二重層粒子分散液の使用量を１００ｍＬに変えた以外は、実施例２と同じ操作を行ない、図３に電子顕微鏡写真像として示した表面層がパラジウムからなり、平均粒子径は０．８μｍで、粒子径が非常に揃った金属微粉末を得た。
【００３４】
［実施例４］表面層がニッケルの金属微粉末（平均粒子径：０．２〜０．３μｍ）の製造
（１）銀塩水溶液の調製
容量５００ｍＬのビーカーに硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を銀量換算で５０ｇと水３００ｍＬとを入れた。次に、アンモニア水１００ｍＬを加え、ビーカーを樹脂フィルムで密閉して１時間攪拌し、その後、水を加えて５００ｍＬに調整した。
【００３５】
（２）銅塩水溶液の調製
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）を銅量換算で５ｇをビーカーに入れ、アンモニア水（濃アンモニア水１００ｍＬを水で希釈して４００ｍＬとしたもの）を加えた。入れた。次に、ビーカーを樹脂フィルムで密閉して１時間攪拌し、その後、水を加えて５００ｍＬに調整した。
【００３６】
（３）保護コロイド液の調製
容量５Ｌのビーカーに水４Ｌを入れ、この水を激しく攪拌しながら、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４０ｇを少しずつ加えて、ＣＭＣ水溶液を得た。ついで、さらに攪拌を１時間続け、保護コロイド液を得た。
【００３７】
（４）銀／銅二重層粒子分散液の製造
上記で得た保護コロイド液の全量を攪拌しながら、これに銀塩水溶液を全量（銀量として５０ｇ）加え、次に、銅塩水溶液２．５ｍＬ（銅量として２５ｍｇ）を少しずつ加えた。攪拌しながら、攪拌液をゆっくりと加温し、３０℃になった時点でこれに、ヒドラジンヒドラート水溶液（７．５ｍＬ／７５ｍＬ）を加えた。次いで、水溶液混合物を３０〜４０℃に保温しながら、１時間攪拌した。この操作により、銅微細粒子の周囲に銀層が析出積層した銀／銅二重層粒子分散液が得られた。この分散液は、次いで、樹脂フィルムで密閉して保存した。
【００３８】
（５）ニッケル塩水溶液の調製
容量２Ｌのビーカーに炭酸ニッケル（NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O）を、ニッケル金属量として５０ｇ入れ、これに１．５Ｌの水を加え、ホモジナイザーを用いて、８０℃に加温しながら、炭酸ニッケルの分散と粉砕を行なって、微粉状態のニッケル塩が分散されたニッケル塩水溶液を得た。
【００３９】
（６）ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート１００ｍＬに水を加えて５００ｍＬのヒドラジンヒドラート水溶液を得た。
【００４０】
（７）表面層がニッケルの金属微粉末の製造
１％ＣＭＣ水溶液１０００ｍＬに上記（４）で得た銀／銅二重層粒子分散液３００ｍＬを加え、充分に攪拌し、３０℃に温度調節した。
得られたコロイド液（反応母液）を攪拌しながら、この攪拌液に、上記（５）で得たニッケル塩水溶液と上記（３）で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終了後、液温を３０〜４０℃に調整しながら、さらに攪拌を継続した。
ＣＭＣを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図４に示す。この金属微粉末の平均粒子径は２〜３μｍで、図４から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、ニッケル金属からなっていた。
【００４１】
［実施例５］表面層が白金の金属微粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の製造
（１）パラジウム／銀二重層粒子分散液の製造
実施例１と同じ方法により得たパラジウム塩水溶液、銀塩水溶液、そして保護コロイドを用いて、実施例１に記載の方法により、パラジウム／銀二重層粒子分散液を得た。
【００４２】
（２）白金塩水溶液の調製
ジクロロテトラアンミン白金（II）に水を加えて、金属白金換算量２００ｇを含む２．２Ｌの白金塩水溶液を得た。
【００４３】
（３）ヒドラジンヒドラート水溶液の調製
ヒドラジンヒドラート２２５ｍＬに水を加えて５００ｍＬのヒドラジンヒドラート水溶液を得た。
【００４４】
（４）表面層が白金の金属微粉末の製造
１％ＣＭＣ水溶液８９０ｍＬに上記（１）で得たパラジウム／銀二重層粒子分散液３４０ｍＬを加え、充分に攪拌し、３０℃に温度調節した。
得られたコロイド液（反応母液）を攪拌しながら、この攪拌液に、上記（２）で得た白金塩水溶液と上記（３）で得たヒドラジンヒドラート水溶液を同時に加えた。添加終了後、液温を３０〜４０℃に調整しながら、さらに攪拌を１．５時間継続した。
ＣＭＣを洗浄除去し、生成した金属微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図５に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．４μｍで、図５から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、白金金属からなっていた。
【００４５】
［実施例６］表面層が白金の金属微粉末（平均粒子径：０．５４μｍ）の製造
（４）の工程において、パラジウム／銀二重層粒子分散液の添加量を１００ｍＬに替えた以外は、実施例５と同じ操作を行ない、金属微粉末を得た。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図６に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．５４μｍで、図６から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、白金金属からなっていた。この金属微粉末の粒子分布を図７に示す。正規分布５０％は０．５４μｍであり、正規分布σgは１．７６であった。
【００４６】
［実施例７］表面層が白金の金属微粉末（平均粒子径：０．８μｍ）の製造
（４）の工程において、パラジウム／銀二重層粒子分散液の添加量を５０ｍＬに替えた以外は、実施例５と同じ操作を行ない、金属微粉末を得た。得られた金属微粉末の電子顕微鏡写真像を図８に示す。この金属微粉末の平均粒子径は０．８μｍで、図８から明らかなように、粒子径が非常に揃っていた。そして、この金属微粉末の各微粒子の表面層は、白金金属からなっていた。
【００４７】
［比較例１］表面層が白金の金属微粉末の製造
実施例５の（２）で得た白金塩水溶液と実施例５の（３）で得たヒドラジンヒドラート水溶液とを混合し、混合終了後、液温を３０〜４０℃に調整しながら、さらに攪拌を１．５時間継続した。生成した白金微粉末を濾過により集め、乾燥した。得られた白金微粉末の電子顕微鏡写真像を図９に示し、粒子分布を図１０に示す。この白金微粉末の正規分布５０％は３．８μｍであり、正規分布σgは２．０６であった。
【００４８】
［評価例］導電性ペーストの調製及び電極の製造と評価
実施例５と７及び比較例１のそれぞれで得られた表面層が白金の金属微粉末（白金被覆金属微粉末）を用いて下記の条件で導電性ペーストを調製した。
１）導電性ペーストの基本配合
無機成分／エチルセルロース／テルピネオール＝８５／２／１３（重量比）
ただし、無機成分は、白金被覆金属微粉末／アルミナ微粉末＝９５／５（重量比）である。
２）調製した導電性ペースト
導電性ペースト１：比較例１の白金被覆金属微粉末を使用。
導電性ペースト２：実施例７の白金被覆金属微粉末（平均粒子径０．８μｍ）を使用。
導電性ペースト３：実施例５の白金被覆金属微粉末（平均粒子径０．４μｍ）を使用。
導電性ペースト４：実施例７の白金被覆金属微粉末（平均粒子径０．８μｍ）と実施例５の白金被覆金属微粉末（平均粒子径０．４μｍ）とを９：１（重量比）で混合して使用（ペースト中での最密充填を意図）。
３）電極層の形成
導電性ペーストをスクリーン印刷にてセラミック基板に印刷し、これを１５５０℃、２時間で焼成して厚さ約１５μｍの電極層を得た。
４）電極層の抵抗値
導電性ペースト１から形成した電極層：６０μｍΩ・ｃｍ
導電性ペースト２から形成した電極層：４０μｍΩ・ｃｍ
導電性ペースト３から形成した電極層：３５μｍΩ・ｃｍ
導電性ペースト４から形成した電極層：２０μｍΩ・ｃｍ
純白金粉末から形成した電極層（参考）：１７μｍΩ・ｃｍ
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られた、パラジウム／銀二重層粒子をパラジウム・銀合金で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図２】実施例２で得られた、パラジウム／銀二重層粒子をパラジウムで被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図３】実施例３で得られた、パラジウム／銀二重層粒子をパラジウム金属で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．８μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図４】実施例４で得られた、銀／銅二重層粒子をニッケル金属で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．２〜０．３μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図５】実施例５で得られた、パラジウム／銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．４μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図６】実施例６で得られた、パラジウム／銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．５４μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図７】実施例６で得られた、パラジウム／銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子粉末の粒度分布を示す図である。
【図８】実施例７で得られた、パラジウム／銀二重層粒子を白金で被覆して得た微粒子粉末（平均粒子径：０．８μｍ）の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図９】比較例１で得られた白金微粉末の電子顕微鏡写真像を示す図である。
【図１０】比較例１で得られた白金微粉末の粒度分布を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。
【請求項２】
酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。
【請求項３】
二重層粒子を含むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次いで、該混合液を混合しながら、この混合液に第三の金属の塩の溶液を添加することを特徴とする請求項１もしくは２に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項４】
二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の金属の塩の溶液とを同時に添加することを特徴とする請求項１もしくは２に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項５】
酸化還元電位の低い金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電位の高い金属がパラジウムである請求項１もしくは２に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項６】
第三の金属が、パラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルである請求項１もしくは２に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項７】
銀、銅もしくは錫のいずれかからなる核粒子、核粒子の周囲に形成されたパラジウム層、そしてパラジウム層の周囲に形成されたパラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルからなる被覆層からなる金属微粒子。
【請求項８】
請求項７の金属微粒子の集合体からなる金属微粉末。
【請求項９】
平均粒子径が０．１乃至０．９μｍの範囲にある請求項８に記載の金属微粉末。
【請求項１０】
平均粒子径が０．２乃至０．８μｍの範囲にある請求項８に記載の金属微粉末。
【請求項１１】
粒子径の正規分布σgが２．０以下である請求項９に記載の金属微粉末。
【請求項１２】
粒子径の正規分布σgが１．９以下である請求項９に記載の金属微粉末。
【請求項１３】
請求項８乃至１２のうちのいずれかの項に記載の金属微粉末を含む導電性ペースト。
【請求項１４】
互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる方法。
【請求項１５】
酸化還元電位の低い金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電位の高い金属がパラジウムである請求項１４に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項１】
互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる工程；そして、該二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。
【請求項２】
酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を含むコロイド溶液に第三の金属の塩と還元剤とを接触させる工程を順次実施することからなる粒子径が揃った金属微粉末の製造方法。
【請求項３】
二重層粒子を含むコロイド溶液と予め還元剤を混合し、次いで、該混合液を混合しながら、この混合液に第三の金属の塩の溶液を添加することを特徴とする請求項１もしくは２に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項４】
二重層粒子を含むコロイド溶液を攪拌しながら、この溶液に、還元剤と第三の金属の塩の溶液とを同時に添加することを特徴とする請求項１もしくは２に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項５】
酸化還元電位の低い金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電位の高い金属がパラジウムである請求項１もしくは２に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項６】
第三の金属が、パラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルである請求項１もしくは２に記載の金属微粉末の製造方法。
【請求項７】
銀、銅もしくは錫のいずれかからなる核粒子、核粒子の周囲に形成されたパラジウム層、そしてパラジウム層の周囲に形成されたパラジウム、パラジウム・銀合金、白金、銀、もしくはニッケルからなる被覆層からなる金属微粒子。
【請求項８】
請求項７の金属微粒子の集合体からなる金属微粉末。
【請求項９】
平均粒子径が０．１乃至０．９μｍの範囲にある請求項８に記載の金属微粉末。
【請求項１０】
平均粒子径が０．２乃至０．８μｍの範囲にある請求項８に記載の金属微粉末。
【請求項１１】
粒子径の正規分布σgが２．０以下である請求項９に記載の金属微粉末。
【請求項１２】
粒子径の正規分布σgが１．９以下である請求項９に記載の金属微粉末。
【請求項１３】
請求項８乃至１２のうちのいずれかの項に記載の金属微粉末を含む導電性ペースト。
【請求項１４】
互いに酸化還元電位の異なる二種の金属の塩を含む水溶液を用意する工程；該水溶液に還元剤を保護コロイドの存在下に接触させることにより、先ず酸化還元電位の低い金属の微細粒子を析出させ、次いでその金属の微粒子の周囲に酸化還元電位の高い金属を析出させて、酸化還元電位の低い金属の微細粒子の周囲が酸化還元電位の高い金属の層で被覆された二重層粒子を生成させる方法。
【請求項１５】
酸化還元電位の低い金属が銀、銅もしくは錫であって、酸化還元電位の高い金属がパラジウムである請求項１４に記載の金属微粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５３８８５
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【発行日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５９３１（Ｐ２００５−５１５９３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７７９１
【国際出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（３９３０１７１８８）小島化学薬品株式会社 (13)
【出願人】（５０３０３４５４８）
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【発行日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７７９１
【国際出願日】平成１６年１１月３０日（２００４．１１．３０）
【出願人】（３９３０１７１８８）小島化学薬品株式会社 (13)
【出願人】（５０３０３４５４８）
【Ｆターム（参考）】
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