粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法
本発明は、次のような粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関するものであって、前記ナノコンポジット材料の粒子は、ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相と、ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含む。さらに本発明は、上記の方法によって得られるナノコンポジット材料にも関する。本方法は、カチオン重合条件下における、少なくとも１つの次のような１つのモノマーＭＭの重合を含み、前記モノマーは、金属または半金属Ｍを有する少なくとも１つの第１のカチオン重合可能なモノマーユニットＡと、少なくとも１つの第２のカチオン重合可能な有機モノマーユニットＢとを有する。この有機モノマーユニットは、少なくとも１つの、例えば、１つ、２つ、３つ、４つの共有化学結合を介して、重合可能なユニットＡと結合されている。上記カチオン重合条件下では、重合可能なモノマーユニットＡのみならず、重合可能なユニットＢも、ＡとＢ間の１つ以上の結合の切断の下で重合する。この場合、重合は、ナノコンポジット材料を溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも１つの重合開始剤と、少なくとももう１つの物質の存在下で行われる。この少なくとももう１つの物質は、α）少なくとも１つの界面活性物質、およびβ）少なくとも１つの粒子状材料の中から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次のような粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関するものであって、前記ナノコンポジット材料の粒子は、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相、または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含む。
【０００２】
さらに本発明は、本方法によって得られるナノコンポジット材料にも関する。
【０００３】
ナノコンポジット材料とは、すなわち、有機ポリマー相中に１つの無機相、例えば、大きさ５００ｎｍ未満、具体的には１００ｎｍ未満の１つの無機（半）金属酸化物相（以下、ナノスケール相、または粒子状相の場合はナノスケール粒子とする）を含むポリマーベースの複合材料をいう。前記材料は、ナノスケールの無機相と有機ポリマー相間の境界面が大きいので、化学的、物理的、機械的特性の点で高い潜在的能力を有する。これらの特性は、ポリマー相中の従来型の無機構成部分のミリスケール、またはマイクロスケールの分散液によっては得られないものである（Ｒ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ，２００２，３７，７８１）。
【０００４】
これまで公知の無機・有機ナノコンポジットを製造するための方法は、ナノ粒子または層状珪酸塩フレークと、溶液状または溶融物状のポリマーとを直接混合することと、無機ナノ粒子または層状珪酸塩フレークの存在の下に誘起モノマーの重合によって有機層をｉｎ ｓｉｔｕ生成することと、ゾル・ゲル技術と、これらの措置を組み合わせることに基づく（例えば、ポリマー溶融物中へのナノ粒子取り込みについては：Ｇａｒｃｉａ，Ｍ．； ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２００４，１５，１６４、無機ナノ粒子または層状珪酸塩フレークの存在下における有機モノマーの重合については：Ｍ．Ｃ．Ｋｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００５，９０（１），１８５、Ａ．Ｍａｉｔｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，９４（２）８０３、Ｙ．Ｌｉａｏ ｅｔ ａｌ．，（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００１，５０（２），２０７、ＷＯ２００１／０１２６７８、ポリマー溶液または溶融物中におけるアルコキシルオキサンの加水分解による酸化物相生成については：ＷＯ２００４／０５８８５９およびＷＯ２００７／０２８５６３を参照）。
【０００５】
従来の技術で確立されている方法には、一連の欠点が付随する。１つには、これらの方法は、有機溶剤に溶解可能であるか、分解せずに溶融するかどちらかの、有機ポリマーのコンポジットに限定されたままである。またこの方法では、ナノコンポジット材料に取り込むことができる無機相はきわめて少量である。ナノ粒子は多くの場合凝塊化の傾向が高く、それにより大きなせん断力が必要になるので、比較的大量のナノ粒子を細かく分布させるのはほとんど不可能である。ナノ粒子の存在下で有機ポリマー相をｉｎ ｓｉｔｕ生成することによるナノコンポジット生成の大きな欠点は、ナノ粒子の凝塊形成の傾向が高く、そのため不均一な生成物が生じることである。これにより、その表面積が大きいためにポリマーとの間に広い境界面が形成されるという利点を、活用できない。粉体ナノフィラーを使用する際、粒径が小さいために、ナノ粒子のダスト形成と肺吸引を生じるので、配合中は健康上高いリスクが追加して生じる。ポリマー溶融物または溶液中で、ゾル・ゲル技術による無機相をｉｎ ｓｉｔｕ生成することは、結果の再現性が悪くなる原因となるのが通常であって、加水分解条件をコントロールするために、手間のかかる対策を必要とする。
【０００６】
Ｓｐａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２８〜６３２には、ナノコンポジット材料への新しいアプローチ法として、以下の構造式を有するテトラフルフリルオキシシランＴＦＯＳとジフルフリルオキシジメチルシランＤＦＯＳのカチオン重合について記載されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】
Ｓｐａｎｇｅ等は、この種の重合のためにツイン重合という概念を提案する。
【０００９】
カチオン条件下でＴＦＯＳを重合させる場合、ニ酸化珪素相と、ポリフルフリルアルコールＰＦＡからなる１つの有機ポリマー相とを含むコンポジット材料が形成される。こうして得られたコンポジット材料の相ドメインの大きさは、ナノメーター未満の範囲である。さらにニ酸化珪素相の相ドメインとＰＦＡ相の相ドメインは、共連続配置を有する。すなわち、ＰＦＡ相とＳｉＯ2相とはたがいに噛み合って、不連続領域をほとんど形成しない。隣接する界面間の間隔、または隣接する同一相のドメイン間の間隔は非常に小さく、平均して最大１０ｎｍである。各相の不連続なドメインには、肉眼で見える分離は生じない。
【００１０】
この特殊な相配置と隣接する相間の間隔がわずかであることは、１つにはフルフリルユニットの重合のキネティックカプリングの結果であり、２つにはニ酸化珪素形成の結果であると想定される。したがって相の各構成要素は多かれ少なかれ同時に形成され、そしてＴＦＯＳの重合の間、無機相と有機相への相分離が生じる。しかしＤＦＯＳの重合の際には、コンポジット材料の形成は観察されない。むしろＰＦＡと低重合体ジメチルシロキサンが形成され、後者はオイルとして析出される。
【００１１】
たしかにＳｐａｎｇｅ等が記載するツイン重合は、ナノコンポジット材料生成時の一連の問題を解決し、特にナノ材料の使用を回避する。しかしＳｐａｎｇｅ等が記載するナノコンポジット材料は、粗粒材料として、またはモノリスとして生じ、したがって多くの用途に適さず、またはその用途で欠点を有する。記載されている材料の粉砕には手間がかかり、そして粉砕時に取り込まれるエネルギーは相領域の拡大を生じるので、材料の重要な特性が失われるという危険をもたらす。そのほかこの粉砕は、通常は粒径分布が非常に不均一になる原因となり、微細なダストを生じることがあって、これは特に健康上の理由から問題となる可能性がある。
【００１２】
Ｓｐａｎｇｅ等が記載するツイン重合は、新しい種類の重合原理であることが分かっている。ツイン重合とは、本発明では、以下の重合条件下で、次のようなモノマーＭＭ（いわゆるツインモノマー）の重合をいう。すなわちこのモノマーは、
−金属または半金属Ｍを含むものであって、通常はカチオン重合可能な少なくとも１つの第１のモノマーユニットＡ（ＴＦＯＳではＳｉＯ4ユニット）と、
−少なくとも１つの共有化学結合を介して重合可能なユニットＡと結合されていて、通常はカチオン重合可能な少なくとも１つの第２の有機モノマーユニットＢ（ＴＦＯＳではフルフリル残基）とを含むものであり、カチオン重合条件下では、重合可能なモノマーユニットＡと、重合可能なユニットＢとが、ＡとＢ間の結合の切断の下に重合する。したがって、重合可能なユニットＡとＢとは、同じ条件下で重合するようなものを選択する。
【００１３】
こうして本出願者の先の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９は、カチオン重合条件下で、オプションとして置換された２，２’−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（以下、ＳＰＩＳＩとする）をナノコンポジット材料にツイン重合することを記載する。この材料は、１つの有機フェノール−ホルムアルデヒド−ポリマー相と、１つのニ酸化珪素相を含み、Ｓｐａｎｇｅが記載する特性を有する。ここでも、粒子状材料を製造する方法については記載がない。
【００１４】
したがって次のようなナノコンポジット材料を製造する方法が必要である。前記材料は、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含むものであって、
ナノコンポジット材料を粒子状で供給する方法である。この方法は特に、粒子状ナノコンポジット材料の製造に適するものとしたい。ナノコンポジット材料の粒子の大きさは、５μｍ未満、具体的には最大で２μｍ、とりわけ最大で１μｍ、特には最大で５００ｎｍとする。
【００１５】
驚くべきことには、次のような場合には、カチオン重合可能なツインモノマーを、ナノコンポジット材料は溶解しないが前記ツインモノマーは少なくとも一部が溶解する非プロトン性溶剤中で、少なくとも１つの重合開始剤と少なくとももう１つの物質の存在の下で重合する場合、当該材料をツイン重合法で製造できることが分かった。この少なくとももう１つの物質とは、
α）少なくとも１つの界面活性物質と、
β）少なくとも１つの粒子状材料との中から選択される。
【００１６】
このようにして、非プロトン性溶剤による粒子状ナノコンポジット材料の懸濁液が得られ、この懸濁液から、非プロトン性溶剤を除去することによって、粒子状ナノコンポジット材料を細かい粉末として分離できる。
【００１７】
さらには次のような場合、このような材料をツイン重合法で製造できることが分かった。すなわち、カチオン重合可能なツインモノマーを、ナノコンポジット材料は溶解しないがこのモノマーは少なくとも一部が溶解する非プロトン性溶剤中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下で重合し、この重合生成物を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤による塩基溶液で処理する場合である。このようにして、プロトン性溶剤中でナノコンポジット材料の細かい分散液が得られ、この分散液から、プロトン性溶剤を除去することにより、粒子状ナノコンポジット材料を細かい粉末として分離できる。
【００１８】
したがって本発明は、次のような粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関するものであって、カチオン重合条件下で、以下のような少なくとも１つのモノマーＭＭの重合によって、ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む、少なくとも１つの無機または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含み、
前記モノマーＭＭは、
−１つの金属または半金属Ｍを含む少なくとも１つの第１のカチオン重合可能なモノマーユニットＡと、
−少なくとも１つの第２のカチオン重合可能な有機モノマーユニットＢとを含むものであり、この有機モノマーユニットは、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個）共有化学結合を介して、重合可能なユニットＡと結合されており、
前記カチオン重合条件とは、この条件下で、重合可能なモノマーユニットＡのみならず、重合可能なユニットＢもまた、ＡとＢ間の１つ以上の結合の切断の下に重合するものである。
この場合、ナノコンポジット材料を溶解しない非プロトン性溶剤中で、少なくとも１つの重合開始剤と少なくとも１つの物質の存在下で重合を行い、前記物質は、
α）少なくとも１つの界面活性物質と
β）少なくとも１つの粒子状材料との中から選択される。
【００１９】
したがって本発明は、次のような粒子状ナノコンポジット材料、好ましくはプロトン性溶剤の分散液の形態の粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関するものであって、カチオン重合条件下では、以下のような少なくとも１つのモノマーＭＭの重合によって、ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む、少なくとも１つの無機または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含み、
前記モノマーＭＭは、
−１つの金属または半金属Ｍを含む少なくとも１つの第１のカチオン重合可能なモノマーユニットＡと、
−少なくとも１つの第２のカチオン重合可能な有機モノマーユニットＢとを含むものであって、この有機モノマーユニットは、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個の）共有化学結合を介して、重合可能なユニットＡと結合されており、
前記カチオン重合条件とは、この条件下で、重合可能なモノマーユニットＡのみならず、重合可能なユニットＢもまた、ＡとＢ間で１つ以上の結合の切断の下に重合するものである。
この場合、ナノコンポジット材料は溶解しないが、モノマーは少なくとも一部が溶解する非プロトン性溶剤中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下で重合を行い、その重合生成物を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤による１つの塩基溶液で処理する。
【００２０】
この方法からは、高い収量と良好な再現性をもって粒子状ナノコンポジット材料が得られる。すなわち重合生成物は、大きさがマイクロメーターまたはナノメーター規模の散在する粒子として存在する。普通は、平均粒径（重量平均）５μｍ未満、しばしば２μｍ以下、具体的には１０００ｎｍ以下、とりわけ５００ｎｍ以下のものが生じる。得られた重合生成物の粒子は、１つの無機相または有機（半）金属相や、１つの有機ポリマー相を示す。前者の無機相または有機（半）金属相は、少なくとも１つの（半）金属Ｍを含み、モノマーユニットＡの重合から生じ、後者の有機ポリマー相は、モノマーユニットＢの重合から生じる。粒子内部では、さまざまに異なる相が共連続配置を示し、その際、同一の相の相ドメインの平均間隔は１００ｎｍまで、しばしば４０ｎｍまで、具体的には１０ｎｍまでである。
【００２１】
本発明のナノコンポジット材料の製造には、形成されたナノコンポジット材料を溶解しない（２５℃における溶解度＜１ｇ／Ｌ）非プロトン性溶剤中におけるモノマーＭＭの重合が含まれる。これにより、重合条件下ではポリマー材料の粒子の形成が生じる。重合時に形成されるナノコンポジット材料を溶解しない非プロトン性溶剤の使用は、基本的に粒子形成を促進すると想定される。界面活性物質または粒子状無機材料の存在下で重合を行うならば、界面活性物質または粒子状無機材料の存在によって粒子の形成が制御されて、これにより、粗粒材料の形成が回避されると推定される。界面活性物質または粒子状無機材料の存在なしに重合を行うならば、このような制御はたしかに行われず、アグロメレーション、すなわち、コンポジット材料が溶解しないことから重合沈殿物中にまず形成されるナノコンポジット材料の粒子が生じる。しかし、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤の塩基溶液で、重合生成物を処理することによって、このアグロメレーションは抑止される。そしてプロトン性溶剤中にナノコンポジット材料の細かい分散液が得られ、この分散液から、プロトン性溶剤を除去することにより、粒子状ナノコンポジット材料が細かい粉末として分離される。
【００２２】
当然のことであるが、界面活性物質または粒子状無機材料の存在下でモノマーＭＭを重合するという措置を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤の塩基溶液により、重合生成物を処理するという措置と組み合わせることもできる。
【００２３】
非プロトン性溶剤としてはこの場合、モノマーの少なくとも一部が溶解するものを選択する。これは、溶剤中のモノマーの溶解度が重合条件下で少なくとも５０ｇ／Ｌ、具体的には少なくとも１００ｇ／Ｌであることを意味する。通常有機溶剤は、２０℃におけるモノマーの溶解度が５０ｇ／Ｌ、具体的には少なくとも１００ｇ／Ｌであるものを選択する。特に溶剤は、モノマーが溶剤中で大部分または完全に溶解するものを選択する。すなわち、溶剤のモノマーＭＭに対する量比は、重合条件下でモノマーＭＭの少なくとも８０％、具体的には少なくとも９０％、または全質量が溶解して存在するように選択する。
【００２４】
非プロトン的とは、重合に使用された溶剤が、Ｏ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子と結合されたプロトン、したがって多かれ少なかれ酸性のプロトンを１つ以上有する溶剤をほとんど含まないことを意味する。重合に使用される有機溶剤中のプロトン性溶剤の割合は、したがって、有機溶剤全質量の１０体積％未満、具体的には１体積％未満、とりわけ０．１体積％未満である。モノマーＭＭの重合は、水はほとんど存在しない状態で行うのが好ましい。すなわち、重合開始時の水の濃度は、投入された有機溶剤の量の０．１質量％未満とする。
【００２５】
溶剤は無機溶剤、有機溶剤、両者の混合物のいずれともすることができる。好ましくは有機溶剤である。
【００２６】
好適な非プロトン性有機溶剤の例は炭化水素であって、これは脂肪族、脂環式、芳香族のいずれともすることができ、これらの混合物でハロゲン化炭化水素を含むものとすることもできる。好ましい溶剤は、炭化水素、例えば、通常炭素原子を２〜８個、好ましくは３〜８個を含む非環式炭化水素、具体的にはアルカン、例えば、エタン、イソ−およびｎ−プロパン、ｎ−ブタンおよびその異性体、ｎ−ペンタンおよびその異性体、ｎ−ヘキサンおよびその異性体、ｎ−ヘプタンおよびその異性体、ｎ−オクタンとその異性体、また炭素原子５〜８個を有するシクロアルカン、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、また好ましくは炭素原子２〜８個を有する非環式アルケン、例えば、エテン、イソ−およびｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−ヘプテン、またシクロアルケン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、また芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン（２−プロピルベンゼン）、イソクメン（１−プロピルベンゼン）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゾールである。上記炭化水素の混合物であってハロゲン化炭化水素を含むもの、例えば、ハロゲン化脂肪族炭化水素、その例としてクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，１−トリクロロエタンおよび１−クロロブタン、またハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびフルオロベンゼンも好ましい。好ましくは上記混合物において、炭化水素の割合は、有機溶剤全質量の少なくとも５０体積％、具体的には少なくとも８０体積％、とりわけ少なくとも９０体積％とする。
【００２７】
本発明の１つの好ましい実施形態では、重合に使用される有機溶剤が、少なくとも１つの芳香族炭化水素を、具体的には少なくとも１つのアルキル芳香族、例えば、トルエン、キシレンおよびキシレン混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、イソクメンおよびｔｅｒｔ−ブチルベンゾール、またこれら溶剤の混合物を含む。この実施形態では、有機溶剤は、芳香族炭化水素、具体的にはアルキル芳香族を、有機溶剤全質量の少なくとも５０体積％、とりわけ少なくとも８０体積％、特には９０体積％含む。有機溶剤のそのほかの量は、この実施形態では、アルカンおよびシクロアルカンから選択するのが好ましい。
【００２８】
非プロトン性の無機溶剤の例は、特には超臨界状態の二酸化炭素、酸化硫化炭素、二硫化炭素、二酸化窒素、塩化チオニル、塩化スルフリルおよび液体二酸化硫黄であって、この場合、最後に挙げた３つの溶剤は、重合開始剤としても働くことができる。
【００２９】
モノマーＭＭの重合は、重合開始剤の存在下で行われる。重合開始剤としては、モノマーユニットＡおよびＢのカチオン重合が開始され、または触媒されるものを選択する。したがって、モノマーＭＭの重合時には、モノマーユニットＡとＢが同期して重合する。この「同期」という用語は、第１と第２のモノマーユニットの重合が同じ速度で経過することを、必ずしも意味しない。むしろ「同期」とは、第１と第２のモノマーユニットの重合が動力学的に組み合わされて、カチオン重合条件によって開始されることを意味する。
【００３０】
重合開始剤としては、カチオン重合を触媒することが知られているものならば、基本的にすべての物質が好適である。これには、プロトン酸（ブレンシュテット酸）と非プロトン性のルイス酸が含まれる。好ましいプロトン性触媒は、ブレンシュテット酸、例えば、トリフルオロ酢酸または乳酸などの有機カルボン酸、そして特には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸といった有機スルホン酸である。この場合も、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4といった無機ブレンシュテット酸が好適である。ルイス酸としては、例えば、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3を用いることができる。錯体結合されたルイス酸、またはイオン性液体に溶解されたルイス酸もまた使用できる。重合開始剤は通常、モノマーＭＭの０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５％の量を使用する。
【００３１】
本発明の方法の第１の実施形態は、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で行われる。界面活性物質としては、ナノコンポジット材料の粒子の表面エネルギーを、重合媒体中で低下させるに適するものであれば、基本的にすべての物質が考慮される。これには、少なくとも１つの疎水基と少なくとも１つの親水基を有するものであれば、基本的にすべての有機化合物と有機金属化合物が含まれ、これらの化合物を以下において乳化剤ともいう。界面活性物質は、親水基の代わりに重合可能な基を備え、この基は、モノマーＭＭのユニットＡおよび／またはユニットＢと共重合可能なものとすることもできる。この種の物質を、以下において重合可能な乳化剤ともいう。界面活性物質には、疎水性の繰り返し単位と親水性の繰り返し単位、および／または少なくとも１つの疎水基と少なくとも１つの親水基とを有する両親媒性の繰り返し単位を有するポリマー物質も含まれ、このポリマー物質を以下において保護コロイドという。分子量（数平均）が１５００ダルトンを超えないのが普通である乳化剤とは異なって、保護コロイドはその分子量（数平均）が１５００ダルトンを超える。
【００３２】
界面活性物質は専門家には、例えば、Ｅ．Ｋｉｓｓａ ｅｔ ａｌ．， Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ Ｒｅｐｅｌｌａｎｔｓ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ９７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００１、Ｋ．Ｋｏｓｓｗｉｇ ｅｔ ａｌ．， Ｄｉｅ Ｔｅｎｓｉｄｅ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， １９９３、Ｒｏｅｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ， １０． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９９，ｐ４４３４〜４４４０、およびそこに引用されている文献から知られている。
【００３３】
好適な疎水基は、炭化水素残基とフルオロ炭化水素残基であって、Ｃ原子を少なくとも６個、具体的には少なくとも７個または少なくとも８個、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、とりわけ７〜１００個または８〜８０個有するものである。オプションとしてフルオロ化された炭化水素残基は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香族脂肪族であってよい。好ましくは界面活性物質の疎水基は、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族炭化水素残基を少なくとも１つ、そして／または脂肪族フルオロ炭化水素残基を少なくとも１つ有する。ここで前者の炭化水素残基は、Ｃ原子を少なくとも６個、具体的には少なくとも７個または少なくとも８個、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、とりわけ７〜１００個または８〜８０個、そして後者の炭化水素残基は、Ｃ原子を少なくとも６個、具体的には少なくとも７個または少なくとも８個、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、とりわけ７〜１００個または８〜８０個有する。好ましい疎水基の例は、Ｃ原子を６〜２００個、具体的には７〜１００個または８〜８０個有するアルキル残基、およびモノ−、ジ−またはトリアルキル置換されたフェニル残基、具体的には前記アルキル残基がＣ原子を合計６〜２００個、とりわけ７〜１００個または８〜８０個有するモノアルキル残基である。アルキル基は線形でも分岐型でもよく、例えば、脂肪アルコール、オキソアルコール、またはオレフィン低重合体例えば、オリゴ−またはポリイソブテンから誘導されたものであってよい。適している疎水基には以上のほか、オリゴ−およびポリ（ジアルキルシロキサン）基、特にオリゴ−およびポリジメチルシロキサン基があって、これらは通常ジアルキルシロキサンユニットを少なくとも２つ、例えば、２〜５０個有する。
【００３４】
親水基としては、アニオン性、カチオン性または非イオン性の親水基が考慮される。アニオン性親水基の例は、スルホネート基、カルボキシル酸基およびホスホン酸基である。この場合、スルホネート基とホスホン酸基は直接に、すなわち硫黄原子またはリン原子と、または酸素（スルホネート基またはホスホン酸基）を介して、結合させることができる。カチオン性基の例は、トリメチルアンモニウム−とトリエチルアンモニウム基、Ｎ−ピリジニウム基と、Ｎ−メチル−Ｎ−イミダゾリニウム基である。非イオン性の親水基の例は、オリゴ−およびポリ−Ｃ2−Ｃ3−アルキレンオキシド基、例えば、オリゴ−およびポリエチレンオキシド基と、通常はＣ2−Ｃ3−アルキレンオキシドユニットを少なくとも２つ例えば、２〜１００個有するオリゴ−およびポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基、それに単糖基またはオリゴ糖基またはポリヒドロキシ官能基であって、この場合、オリゴ−およびポリ−Ｃ2−Ｃ3−アルキレンオキシド基が好ましい。
【００３５】
保護コロイド中で好適な疎水性繰り返しユニットは、水溶解度が小さいモノマー、例えば、２０℃における水溶解度が２０ｇ／Ｌ未満であるモノマーから導き出されたものであって、前記の親水基のいずれをも含まないものである。保護コロイド中で好適な親水性繰り返しユニットは、水溶解度が高い親水性モノマー、例えば、２０℃における水溶解度が少なくとも５０ｇ／Ｌである親水性モノマーから導き出されたものであって、前記に定義して示した通り、通常は少なくとも１つの親水基、特には少なくとも１つのアニオン性の基、または非イオン性親水基を有するものである。親水性繰り返しユニットとは前記に定義したように、Ｃ原子を少なくとも６個有する１つの疎水性炭化水素基、例えば、Ｃ原子を少なくとも６個有する１つのアルキル基、または１つのフェニル基と、少なくとも１つの親水基とを備えるモノマーから導き出されたものである。
【００３６】
重合可能な基としては、具体的には１つの金属原子Ｍ、とりわけ好ましいものとして挙げられた金属原子Ｍの１つと、重合可能な基Ｂとを有するこのような基が考慮される。このような基の例は以下の式ＸおよびＸａの基である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
式Ｘにおいて、各記号は以下の意味を有する：
＃は、疎水残基との結合を表し、
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａは、二重結合箇所で縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を示し、
ｍは、０、１、または２、特には０を表し、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯまたはＮＨ、特別にはＯを表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯを表し、
残基Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒbは、水素とメチルからたがいに独立して選択され、またはＲaとＲbが一緒になって１つの酸素原子を表し、そして特には両者が水素を表し、
Ｒdは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にはメチルを表す。
【００３９】
式Ｘａにおいて、各記号は以下の意味を有する：
＃は、疎水残基との結合を表し、
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓ、ＳｂまたはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特別にはＳｉを表し、
ｍは、０、１、または２、特には０を表し、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯまたはＮＨ、特別にはＯを表し、
残基Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒbは、水素とメチルから、たがいに独立して選択され、またはＲaとＲbが一緒になって１つの酸素原子を表し、特には両者が水素を表し、
Ｒdは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にはメチルを表す。
【００４０】
本発明の１つの好ましい実施形態では、界面活性物質が、以下においてアニオン性乳化剤と呼ばれる少なくとも１つのアニオン性界面活性化合物と、場合によっては以下において非イオン性乳化剤と呼ばれる１つ以上の非イオン性界面活性物質とを含む。
【００４１】
アニオン性乳化剤は、通常少なくとも１つの疎水基、例えば、先に定義したように少なくとも６個のＣ原子を有する１つの脂肪族基または芳香族脂肪族基、または先に定義したような少なくとも１つのオリゴ−またはポリ（アルキルシロキサン）基、少なくとも１つのアニオン基、例えば、１つまたは２つのアニオン基を有し、前記アニオン基は、例えば、スルホネート基、カルボキシル酸基、ホスホン酸基の中から選択されるものとする。この場合、スルホネート基とホスホン酸基は、硫酸基または燐酸基としても存在し得る。好ましいアニオン性無機乳剤は、１つまたは２つのスルホネート基または硫酸基を有する。
【００４２】
アニオン性乳化剤には、通常Ｃ原子少なくとも１０個を有する脂肪族カルボン酸およびその塩、具体的にはそのアンモニウム塩とアルカリ金属塩、通常はＣ原子を少なくとも６個有する脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族の各スルホン酸とその塩、とりわけ前記アンモニウム塩とアルカリ金属塩、エトキシアルカノールとアルキルフェノールの硫酸ハーフエステルとその塩、特別には前記アンモニウム塩とアルカリ金属塩、そして、アルカノールとアルキルフェノールの燐酸ハーフエステルを含む燐酸アルキル、燐酸アルカリルと燐酸アリール、およびそれらの塩、さらに特別にはそれらのアンモニウム塩とアルカリ金属塩が含まれる。
【００４３】
好ましいアニオン性乳化剤は以下の通りである。
【００４４】
− スルホコハク酸のジアルカリエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
− 硫酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
− エトキシル化されたアルカノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（エトキシル化度：４〜３０、アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ18）
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（エトキシル化度：３〜５０、アルキル残基：Ｃ4−〜Ｃ16）
− スルホン酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ12−〜Ｃ18）
− スルホン酸アルキルアリールのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ9−〜Ｃ18）
− 以下の一般式
【化３】
［式中、
Ｒ1とＲ2は、水素またはＣ4−〜Ｃ18−アルキルを意味し、両者同時には水素ではない。
ＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンとすることができる。好ましくはＲ1とＲ2は、６〜１４個のＣ原子を有する線形または分岐型のアルキル残基または水素を有する、具体的には６個、１２個、１６個のＣ原子を有する線形または分岐型のアルキル残基を意味する。この場合Ｒ1とＲ2は、両者同時には水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムイオンであって、この場合ナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物は、その化合物中で、ＸおよびＹがナトリウム、Ｒ1がＣ原子１２個を有する分岐型アルカリ残基、そしてＲ2が水素であるか、あるいはＲ1で挙げられたものであってかつ水素とは異なる意味の１つを有する化合物である。しばしば用いられるのは、モノアルキル化生成物を５０〜６０質量％含む技術的混合物、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標）である］の化合物
先に挙げたアニオン性乳化剤の中では、以下のものが特に好ましい。
【００４５】
− スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）および
− 硫酸アルキルのアルカリ塩およびアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）およびこれらの混合物。
【００４６】
好適な非イオン性乳化剤の例としては、アルカリ残基にＣ原子を８〜３６個有するエトキシル化アルカノール、アルカリ残基にＣ原子を４〜１２個有するエトキシル化されたモノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノールが通例である。この場合、エトキシル化されたアルカノールとアルキルフェノールは、エトキシル化度が２〜１００の範囲、具体的には３〜５０の範囲が通例である。好適な非イオン性界面活性化合物の例としては、さらにエトキシル化されたオリゴ−およびポリ（ジアルキルシロキサン）、とりわけエトキシル化されたオリゴ−およびポリ（ジメチルシロキサン）である。この場合これらの化合物は、ジアルキルシロキサンユニットを少なくとも２個、例えば、２〜５０個を有し、エトキシル化度が２〜１００の範囲、特には３〜５０の範囲である。
【００４７】
もう１つの実施形態では、界面活性物質が、次のような化合物を少なくとも１つ有する。すなわちこの化合物は、モノマーユニットＡおよび／またはＢと共重合可能な１つのカチオン重合可能な基、例えば、ＸまたはＸａの基の１つを有する。この種の化合物を、以下において重合可能な乳化剤ともいう。この重合可能な乳化剤は、カチオン重合可能な基だけでなく、少なくとも１つの疎水基、好ましくはＣ原子を少なくとも６個、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、具体的にはＣ原子を１０〜１００個有するアルキル基を備える。重合可能な乳化剤の例は式Ｘ−Ｈｂで表される乳化剤であって、この乳化剤では、Ｘが式Ｘの、特には式Ｘａの残基を表し、Ｈｂは、疎水性残基、具体的にはＣ原子を少なくとも６個を有する、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、とりわけＣ原子を１０〜１００個有する疎水性残基、特別にはアルキル基を表す。
【００４８】
当然のことであるが、この重合可能な乳化剤は、そのほかの界面活性物質と組み合わせて、例えば、１つ以上のアニオン性および／または非イオン性乳化剤と組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のもう１つの実施形態では、界面活性物質が、少なくとも１つのアニオン性または非イオン性界面活性ポリマーと、場合によって１つ以上のアニオニオン性または非イオン性乳化剤を含む。この界面活性ポリマーを、以下においてアニオン性または非イオン性保護コロイドともいう。
【００５０】
アニオン性保護コロイドの例は、アルギン酸ナトリウムのようなアルギン酸塩、エチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のコポリマーであって疎水モノマーを含むもの、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のコポリマーであって疎水モノマーを含むもの、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホエチルプロピル、メタクリル酸スルホエチル、（スルホエチル）−マレイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スルホン酸スチレン、および／またはビニルスルホン酸のコポリマーであって少なくとも１つの疎水モノマーを含むもの、およびビニルホスホン酸、２−アクリルオキシエチル燐酸塩、２−メタクリルオキシエチル燐酸塩、２−アクリルオキシプロピル燐酸塩、２−メタクリルオキシ燐酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロピル燐酸塩、および／または２−メタクリルアミド−２−メチルプロピル燐酸塩のコポリマーであって疎水モノマーを含むものである。疎水コモノマーの例は、この場合、エチレン性不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステルとＣ5−Ｃ10−シクロアルキルエステル、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、そしてＣ2−Ｃ20−オレフィンである。さらにアニオン性保護コロイドの例は、フェノールスルホン酸−およびナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物、それにフェノールスルホン酸−およびナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−尿素−縮合物である。
【００５１】
非イオン性保護コロイドの例は、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびメチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、前記の疎水モノマーを含むビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンテン、カゼイン、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）−ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、および部分的に加水分解された酢酸ポリビニルである。
【００５２】
本発明による方法では、少なくとも１つの界面活性物質が、通常、モノマーＭＭ全質量の０．５〜５０質量％の量、特には１〜３０質量％の量用いられる。
【００５３】
本発明のもう１つの実施形態では、少なくとも１つの粒子状材料の存在の下で、モノマーＭＭの重合を行う。粒子状材料の種類は通常重要性が低く、無機物または有機物、またはコンポジット材料とすることができる。
【００５４】
粒子状材料は、好ましくは粒径２μｍ未満、とりわけ最大で１μｍとする。集塊の場合、粒径とは、集塊を形成する一次粒子の粒径（一次粒子径）をいう。粒子状無機材料は、好ましくは平均粒径（粒子径の重量平均）が、集塊の場合は一次粒子径（一次粒子径の重量平均）が、１〜２０００ｎｍの範囲、しばしば２〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは２〜５００ｎｍの範囲、とりわけ２〜２００ｎｍの範囲とする。ここに挙げた平均粒子径は、光散乱または超遠心機を用いてそれ自体知られた方法で特定された質量平均または重量平均に関する。
【００５５】
本発明の１つの好ましい実施形態では、粒子状材料が無機材料である。この中で好ましくは基本的に前記に定義した種類の金属または半金属を含む無機材料、具体的には、前記の金属または半金属Ｍの酸化物、窒化物、または酸窒化物、とりわけ珪素、アルミニウム、錫、または硼素の酸化物、窒化物、または酸窒化物である。この中で好ましくは酸化物であり、具体的にはチタン、珪素、錫、アルミニウム、または硼素の酸化物、とりわけ二酸化珪素が好ましい。
【００５６】
好ましい無機粒子状材料の例は、二酸化チタン粉末、具体的にはフュームド処理された二酸化チタン粉末、酸化アルミニウム、とりわけフュームド処理された酸化アルミニウム、珪酸、特には高分散性珪酸、例えば、フュームドシリカまたは沈殿珪酸である。この中で粒子は、好ましくは粒径または一次粒子径が、前記に述べた範囲にあるものとする。この種の材料は市販されており、例えば、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）およびＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）およびＳｐｅｃｔｒａｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ社）、またはＳｙｌｏｉｄ（登録商標）（Ｇｒａｃｅ社）は市販されている。本発明の１つの特に好ましい実施形態では、無機粒子状材料が、高分散性珪酸、とりわけフュームドシリカである。
【００５７】
本発明のもう１つの好ましい実施形態では、粒子状材料が有機材料である。有機粒子状材料の例は、例えば、非水溶性有機溶媒中で懸濁液重合または分散重合することによって得られるポリマー粒子である（例えば、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔ（編集），"Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ"，Ｗｉｌｅｙ １９７４を参照）。好適なポリマーの例は、具体的には前記の疎水モノマーの少なくとも１つから、場合によっては１つ以上の親水モノマーから、とりわけ少なくとも１つのイオン性モノマーから、構築されており、このイオン性モノマーは、１つのスルホネート基、１つのホスホン酸、または１つのカルボキシル基を有するもの（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、（スルホエチル）マレイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−燐酸アクリルオキシエチル、２−燐酸メタクリルオキシエチル、２−燐酸アクリルオキシプロピル、２−燐酸メタクリルオキシプロピル、２−アクリルアミド−２−燐酸メチルプロピル、および／または２−メタクリルアミド−２−燐酸メチルプロピルである）で、場合によって、１つの架橋材から構築されている。ＥＰ１４０３３３２およびＵＳ５，４９１，１９２に記載する非水溶性ポリマー分散液も好適である。
【００５８】
本発明のもう１つの好ましい実施形態では、粒子状材料が有機／無機コンポジット材料、例えば、本発明によるナノコンポジット材料である。
【００５９】
この実施形態の１つの好ましい構成では、粒子状材料が重合開始剤の少なくとも一部を含む。これは例えば、粒子状材料を重合開始剤で処理することによって、例えば、粒子状材料を重合開始剤の溶液中で、例えば、重合に用いられる有機溶剤による溶液中で分散させることによって達成できる。これは例えば、十分な量の好適な開始剤を重合に取り込み、例えば、カルボキシル基、スルホネート基、またはホスホン酸基を有するモノマーを含む粒子状材料を使用することによって達成できる。
【００６０】
重合が粒子状材料の存在の下で行われるならば、モノマーＭＭを１質量部として、通常この材料は０．０１〜１００質量部、具体的には０．０５〜５０質量部使用される（またはモノマーＭＭの全質量の１〜１００００質量％、とりわけ５〜５０００質量％が使用され、または粒子状材料のモノマーＭＭ全質量に対する量比が１００：１〜１：１００の範囲、特には５０：１〜１：２０の範囲で使用される）。本発明の１つの好ましい実施形態では、モノマーＭＭの１質量部に対して、粒子状材料が０．０１〜１質量部、とりわけ０．０５５〜０．５質量部使用される。本発明のもう１つの好ましい実施形態では、モノマーＭＭの１質量部に対して、粒子状材料が１〜１００質量部、とりわけ１．５〜５０質量部使用される。第１のケースで、入手可能な粒子状ナノコンポジット材料の特性が、重合を行う構成要素によって形成されるのに対して、第２のケースでは、重合の際に得られる粒子が１つの核を有し、この核は、重合の際に用いられる粒子状材料からなり、核の上に位置するシェルは、モノマーＭＭの重合によって得られるナノコンポジット材料からなる。
【００６１】
当然のことであるが、粒子状材料は、前記の界面活性化合物と組み合わせて、例えば、１つ以上のアニオン性および／または非イオン性乳化剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明の方法を実施するためには、１つ以上の重合されるモノマーＭＭを、有機溶剤中で、界面活性物質および／または粒子状材料の存在の下で、重合開始剤に接触させる。
【００６３】
界面活性物質の存在の下で重合を行う場合、基本的に、界面活性物質の少なくとも部分量を、重合開始剤添加の前に重合槽中に入れるという方法、すなわち界面活性化合物の少なくとも部分量を、重合開始剤より前に添加するという方法が実績を上げている。例えば、重合されるモノマーＭＭと界面活性物質の少なくとも部分量または全量を、重合に用いられる有機溶剤に入れて、これに重合開始剤をあたえるという手順である。重合開始剤は、希釈しないものまたは希釈したものを、重合に用いられる溶媒に添加することができる。次いで、モノマーＭＭのまだ入れてない残量と、場合によっては界面活性物質の残量を添加する。重合不可能な物質の存在の下で重合を行う場合、好ましくは界面活性化合物の少なくとも５０質量％、とりわけ少なくとも８０質量％または全質量を入れる。重合可能な乳化剤の場合、重合可能な乳化剤の少なくとも部分量、例えば、重合可能な乳化剤の全質量に対して少なくとも５０質量％を、重合経過中に添加するという方法が、実績を上げている。好ましくは、重合されるモノマーＭＭの少なくとも８０％または全質量を入れる。
【００６４】
粒子状材料の存在の下で重合を行う場合、基本的に、モノマーＭＭを、重合条件下で、有機溶媒による粒子の懸濁液に加えるという方法が、実績を上げている。"重合条件下で"とは、モノマーＭＭの主たる量を添加する前に既に、重合開始剤の少なくとも部分量を、反応槽中に入れて置くことを意味する。そのため好ましくは、粒子状材料の懸濁液を、重合に用いられる有機溶媒中に入れるという方法、そのため重合開始剤の少なくとも部分量または全量をあたえ、次いで、重合されるモノマーを添加するという手順を取る。
【００６５】
本発明によれば、界面活性物質の不在下でも、同時に粒子状物質の不在下でも、重合を行うことができる。この場合、重合生成物を、好ましくは非プロトン性溶媒中に懸濁された重合生成物として、これを、１つのプロトン性溶媒または溶媒混合物による、好ましくは水性溶媒による１つの塩基の溶液、好ましくは１つの無機塩基の溶液を用いて、少なくとも１つの界面活性物質の存在下、好ましくは少なくとも１つの無機界面活性物質の存在下で処理する。
【００６６】
重合温度は、通常は０〜１５０℃の範囲、とりわけ１０〜１００℃範囲とする。
【００６７】
好ましくは、重合バッチを徹底的に混合しながら重合を行う。この重合バッチの混合は、それ自体よく行われる方法によって、例えば、徹底的な撹拌によって行う。代替的には、大きなせん断力を用いることにより、例えば、機械的なホモジナイザー、超音波、または高圧ホモジナイザー、ジェットノズルまたはジェット分散機を用いることによって混合を促進すれば、有利であることが分かっている。機械的ホモジナイザーの例は、ローター−ステーター−システム、例えば、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）（ＩＫＡ社）、Ｄｉｓｐａｘ（登録商標）−反応器（ホモジナイザー）、スプロケット分散機、およびミル、例えば、ボールミル、リングギヤコロイドミル（例えば、ＦｒｙｍａＫｏｒｕｍａ ＧｍｂＨ製）である。ジェット分散機は、例えば、ＥＰ１０１００７から公知であり、市場ではＬｅｗａ ＧｍｂＨから提供されている。超音波ホモジナイザーもまた専門家には公知であり、例えば、Ｆｉｒｍｅｎ Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｒａｓｏｃｈｎｉｃ Ｃｏｒｐ．（米国ノースカロライナ）およびＤｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ（ドイツ、ベルリン）から提供されている。
【００６８】
モノマーＭＭの重合に続いて、クリーニング工程と、必要な場合は、乾燥工程を行うことができる。
【００６９】
モノマーＭＭの重合に続いて、か焼を行うことができる。この場合、１つ以上のモノマーユニットＢの重合時に形成された有機ポリマー材料を炭化して、炭素相とする。
【００７０】
前記に定義したような界面活性物質を少なくとも１つ、および／または前記に定義したような粒子状材料の少なくとも１つの存在の下で、重合を行う場合、重合時に得られたポリマーが、重合に使用される溶剤による粒子状ナノコンポジット材料の細粒の懸濁液（以下、有機懸濁液ともいう）として生じる。この有機懸濁液から、粒子状ナノコンポジット材料が、溶剤を除去することによって粉末状固形物として得られる。この固形物は、有機溶媒中でも水中でも再分散可能である。
【００７１】
代替的には、有機溶媒を水に置き換えることによって、有機懸濁液を水性懸濁液に変換することができる。例えば、懸濁液に水を添加し、重合に用いられた溶媒を除去することができる。このため、例えば、相分離、または蒸留による方法を取る。
【００７２】
本発明のもう１つの実施形態では、重合時に得たナノコンポジット材料を、プロトン性溶媒または溶媒混合物による、好ましくは水性溶媒による塩基溶液、好ましくは無機塩基溶液で、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、好ましくは少なくとも１つのアニオン性界面活性物質の存在下で処理することにより、非プロトン性溶媒中のコンポジット材料の分散液に変換する。この分散液から、プロトン性溶媒を除去することにより、粒子状ナノコンポジット材料を細粒粉末として分離することができる。
【００７３】
好ましいプロトン性溶媒は、水のほか、Ｃ原子を好ましくは１〜４個有するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールまたはｔｅｒｔ−シャルブタノール、Ｃ原子を２〜４個とＯＨ基を２〜３個有する脂肪族ポリオール、例えば、グリセリン、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、Ｃ原子を３〜６個とＯＨ基を１または２個有する（ポリ）エテロール、例えば、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテルなど、それにこれら溶媒の混合物である。好ましくは、これらは水性溶媒、すなわち水、または水と水に混合可能な溶剤との混合物、特に前記のプロトン性溶媒との混合物である。後者の場合の水は、水性溶媒の少なくとも５０体積％である。特には水、または水と前記溶媒との混合物を用い、後者の場合、水は水性溶媒の少なくとも９０体積％である。
【００７４】
重合生成物を、プロトン性、特には水性溶媒中の粒子状ナノコンポジット材料の分散液に変換するため、モノマーＭＭの重合生成物を、十分な量のプロトン性とくな水性溶媒と、そして塩基および界面活性物質と接触させる。この場合、重合時に生じるナノコンポジット材料の最初に得られる分散液から、非プロトン性溶媒を除去した後に得られる固形のナノコンポジット材料を、十分な量のプロトン性、特に水性溶媒と、塩基および界面活性物質とを接触させるという手順を行うことができる。好ましくは、この重合時に生じるナノコンポジット材料の最初に得られる分散液を、非プロトン性溶媒中で、十分な量のプロトン性、特に水性溶媒と、塩基および界面活性物質とを接触させるという手順を行い、必要があれば、この非プロトン性溶媒の一部または特には大部分を、あるいは完全に（すなわち少なくとも９５％）除去するという手順を行う。好ましくは、徹底的な混合を行いながら、この接触させるという手順を行う。
【００７５】
プロトン性溶媒、特に水性溶媒の量は、通常次のような量とする。生じる分散液が、プロトン性、特に水性の溶媒中の粒子状ナノコンポジット材料を、粒子状ナノコンポジット材料の分散液全重量の１〜５５質量％、とりわけ５〜５０質量％、特には１０〜４０質量％含むような量である。
【００７６】
好ましくは、プロトン性、特に水性溶媒中で、重合生成物を粒子状ナノコンポジット材料に変換する際、塩基として１つの無機塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ土類金属酸化物、好ましくはリチウムまたはナトリウムの炭酸塩または水酸化物、具体的には、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物、とりわけリチウム−またはナトリウム−水酸化物を用いる。好適な有機塩基は、例えば、テトラ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルアンモニウム水酸化物、およびヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−トリ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルアンモニウム水酸化物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化コリンである。
【００７７】
好ましくは、非プロトン性、具体的には水性溶媒による０．１〜２５質量％、とりわけ０．５〜５質量％の塩基溶液を用いる。好ましくは用いる塩基の量を、水性分散液中でアルカリ性ｐＨ値を生じさせ、具体的にはこのｐＨ値が８〜１２の範囲にあるような量とする。
【００７８】
本発明のこの実施形態では、重合生成物から粒子状ナノコンポジット材料の分散液への変換が、プロトン性、特に水性溶媒の中で、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で行われる。この界面活性物質は、重合生成物および／または塩基の水溶液に含まれ得、あるいは分散する間に添加することができる。本発明の１つの好ましい実施形態では、この少なくとも１つの界面活性物質が、重合生成物、特に非プロトン性溶媒による重合生成物分散液に含まれている。重合生成物に対するこの少なくとも１つの界面活性物質の添加は、重合の前、重合の間、または重合に続いて行うことができる。１つの特殊な実施形態では、この添加を重合終了ごろ、または重合に続いて行う。
【００７９】
界面活性物質としては基本的に、前記の界面活性物質、特にはアニオン性界面活性物質、およびこのアニオン性界面活性物質と非イオン性界面活性物質との混合物が考慮される。好ましくは前記のアニオン性乳化剤、およびこのアニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物が考慮される。
【００８０】
好ましいアニオン性乳化剤は、通常、少なくとも１つの疎水基、例えば、少なくとも１つの脂肪族基、または前記に定義したようなＣ原子を少なくとも６個有する芳香族脂肪族基のほか、少なくとも１つのアニオン性の基、例えば、好ましくはスルホネート基とホスホン酸基との中から選択されるアニオン性の基１つまたは２つを有する。この場合スルホネート基とホスホン酸基は、硫酸基または燐酸基としても存在し得る。好ましいアニオン性の無機乳化剤は、スルホネート基または硫酸基１つまたは２つを有する。
【００８１】
これら好ましいアニオン性乳化剤には、通常Ｃ原子を少なくとも６個有する脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族スルホン酸と、それらの塩、具体的にはそれらのアンモニウム−およびアルカリ金属塩、エトキシル化されたアルカノールおよびアルキルフェニルの硫酸ハーフエステルと、それらの塩、とりわけそれらのアンモニウム−およびアルカリ金属塩、そしてアルカノールとアルキルフェノールの燐酸ハーフエステルを含むアルキル−、アラルキル−、アリールホスホン酸と、それらの塩、特にそれらのアンモニウム−およびアルカリ金属塩が該当する。
【００８２】
好ましいアニオン性乳化剤は以下の通り：
− スルホコハク酸のジアルカリエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
− 硫酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
− エトキシル化されたアルカノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（エトキシル化度：４〜３０、アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ18）
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（エトキシル化度：３〜５０、アルキル残基：Ｃ4−〜Ｃ16）
− スルホン酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ12−〜Ｃ18）
− スルホン酸アルキルアリールのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ9−〜Ｃ18）
− 以下の一般式
【化４】
［式中、
Ｒ1とＲ2は、水素またはＣ4−〜Ｃ18−アルキルを意味し、両者同時には水素ではなく、
ＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンとすることができる。好ましくはＲ1とＲ2は、６〜１４個のＣ原子または水素を有する線形または分岐型のアルキル残基、特には６個、１２個、１６個のＣ原子を有する線形または分岐型のアルキル残基を意味する。この場合Ｒ1とＲ2は、両者同時には水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムイオンであって、この場合ナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物は、その化合物中で、ＸおよびＸおよびがナトリウム、Ｒ1が炭素原子１２個を有する分岐型アルカリ残基、Ｒ2が水素であるか、あるいはＲ1で挙げられたものであり、かつ水素とは異なる意味の１つを有する化合物である。しばしば用いられるのは、モノアルキル化生成物を５０〜６０質量％含む技術的混合物、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）である］の化合物
先に挙げたアニオン性乳化剤の中では、以下のものが特に好ましい：
− スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）および
− 硫酸アルキルまたはスルホン酸アルキルのアルカリ塩およびアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
およびこれらの混合物。
【００８３】
好適な界面活性物質は、前記のアニオン性または非イオン性保護コロイドでもあり、この保護コロイドは、それだけで、あるいは好ましいアニオン性乳化剤と組み合わせて、用いることができる。
【００８４】
重合生成物を材料プロトン性、特に水性溶媒中のナノコンポジット材料の分散液に変換するためには、非プロトン性溶媒によるナノコンポジット材料の懸濁液を、溶解された塩基を含むプロトン性溶媒で処理するという手順を行う。この処理は、通常、非プロトン性溶媒相をプロトン性溶媒と混合しながら、例えば、撹拌しながら行う。その際、プロトン性溶媒による塩基の溶液を、非プロトン性溶媒中のナノコンポジット材料の分散液と直接接触させる、好ましくは混合しながら接触させるという手順を行うことができる。まずプロトン性溶媒を、非プロトン性溶媒によるナノコンポジット材料の分散液と、好ましくは混合しながら接触させ、次いで塩基を、好ましくはプロトン性溶媒による溶液という形状の塩基を添加し、処理を続行するという手順を行うこともできる。
【００８５】
重合生成物として、非プロトン性溶媒によるナノコンポジット材料の懸濁液を用いた場合、通常、コンポジット材料をプロトン性溶媒中に導く間、または導くのに続いて、非プロトン性溶媒の除去を、例えば、蒸留または相分離によって行う。
【００８６】
モノマーＭＭの重合に続いて、有機ポリマー相の酸化除去を行うことができる。この場合、モノマーユニットＢの重合時に形成された有機ポリマー材料を酸化させて、ナノスケール多孔性の、酸化物、酸窒化物、または窒化物の、炭素が少ないまたは炭素を含まない材料が得られる（炭素は材料全重量の１０質量％未満、特には５質量％未満）。
【００８７】
本発明による方法は、特にモノマーユニットＡが次のような金属または半金属を含むモノマーＭＭのツイン重合に好適である。すなわち、この金属または半金属は、第３主族（ＩＵＰＡＣによる場合は第３族）の金属または半金属、具体的にはＢまたはＡｌ、周期律表の第４主族（ＩＵＰＡＣによる場合は第３族）の金属または半金属、とりわけＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂ、周期律表の第５主族（ＩＵＰＡＣによる場合は第１５族）の半金属、特にＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉ、周期律表の第４Ｂ族の金属、特別にはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆ、周期律表の第５Ｂ族の金属、例えば、バナジウムの中から選択される。本発明による方法は、特にモノマーユニットＡが次のような金属または半金属を含むモノマーのツイン重合に好適である。すなわち、周期律表の第４主族の金属または半金属、具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂ、そして周期律表の第４Ｂ族の金属、とりわけＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選択される。本発明による方法は、モノマーユニットＡがＳｉとＴｉとの中から選択される金属または半金属を含む、このようなモノマーのツイン重合に特に好適である。本発明による方法は、そのモノマーの少なくとも一部分または全量においてモノマーユニットＡが主として珪素だけを含む、このようなモノマーのツイン重合に、まったく特に好適である。１つのまったく特に好ましい実施形態では、ツインモノマーに含まれている金属または半金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が、特には全質量が、珪素である。１つのやはりまったく特に好ましい実施形態では、ツインモノマーに含まれている金属または半金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が、特には全質量が、硼素である。１つのやはり特に好ましい実施形態では、ツインモノマーに含まれている金属または半金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が、とりわけ全質量が、珪素と、さらに少なくとももう１つの金属、特にチタンまたは錫、特別にはチタンとの組み合わせから選択される。この場合、珪素とそのほかの金属原子とのモル比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、特には１：５〜５：１の範囲とする。
【００８８】
ツインモノマーＭＭに好適な化合物は、従来の技術から公知であり、そこに記載された方法と同様な方法で製造できる。ここでは例えば、冒頭に挙げた文献と、以下の文献を参照されたい：
・ シレノールエーテル（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９，３３９４（１９８６）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２４４，３８１（１９８１）；ＪＡＣＳ１１２，６９６５（１９９０））
・ シクロボロキサン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１，５２４（１９７８）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６７．１３８４（１９８９）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９０，５２（１９９９））
・ シクロ珪酸塩とシクロゲルマン酸塩（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４２，１５１８，（２００６）；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００２），１０２５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，９３（１９６３）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２１２，３０１（１９８１）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４，２４９６（１９６８）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５７，３９９７（２００１）、および先の国際出願ＷＯ２００９／０８３０８２、およびＷＯ２００９／０８３０８３）
・ シクロスタナン（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３２８（１９６３））
・ シクロジルコン酸塩（ＪＡＣＳ８２，３９４５（１９６０））
好適なモノマーＭＭは、以下の一般式Ｉ：
【化５】
［式中、
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＳｎ、ま特に好ましくはＢ、Ｓｉ、またはＴｉ、さらに特別にはＳｉを表し、
Ｒ1、Ｒ2は、両者同じものでも異なるものでもあってよく、それぞれ残基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）−を表し、この場合Ａｒは芳香族環または複素芳香族環を表し、この環は場合によって１個または２個の置換基を有する。この置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ｒa、Ｒbは、たがいに独立して水素またはメチルを表し、あるいは一緒になって１つの酸素原子または１つのメチリデン基（＝ＣＨ2）を意味し、
または残基Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇをまとめて以下の式Ａ
【化６】
の残基を表し、その式中、
Ａは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、ｍは０、１、または２を表し、残基Ｒはたがいに同じ、あるいは異なるものであってよく、それぞれが、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシまたはフェニルの中から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒbは前記のとおりであり、
Ｇは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨ、特にはＯを意味し、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨ、特にはＯを意味し、
ｑはＭの原子価または電荷に応じて、０、１、または２を、特には１を表し、
Ｘ、Ｙは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＯ、Ｓ、ＮＨ、または１つの化学結合を表し、特には酸素または１つの化学結合を意味し、
Ｒ1'、Ｒ2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、アリール、または１つの残基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'、Ｒb'）−を表し、ここでＡｒ’は、Ａｒと同じ意味を有し、Ｒa'、Ｒb'は、Ｒa、Ｒbと同じ意味を有し、特には水素を表し、あるいはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹとともに、前記に定義したような式Ａを有する残基を表す］で記述される。
【００８９】
ツイン重合には、式Ｉで表されるモノマーもまた好適であり、この場合、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ2’は前記の意味を有し、この場合、残基Ｒ1’は以下の式：
【化７】
［式中、
ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2’、Ｙ、ＱおよびＧは、前記の意味を有し、
Ｘ’’は、Ｑのために述べた意味を有し、特に酸素を表す］の残基を表す。さらに＃は、Ｍへの結合を意味し、これらの中では、そのモノマーにおいてＭ、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ2'が、前記で好ましいとされている意味を有し、このようなモノマーが好ましく、残基Ｒ1ＱとＲ2Ｇとを併せて、式Ａを有する残基を表す、このようなモノマーは特に好ましい。
【００９０】
ツイン共重合には、次のようなモノマーが好適である。すなわちこのモノマーは、式Ｉのモノマーから導き出され、この式ではＭがＴｉまたはＺｒを表し、ｑ＝１であり、ＱとＧは酸素を表し、この場合、モノマーはμ−オキシド架橋されたオリゴマー、例えば、テトラマーである。
【００９１】
式Ｉのモノマーでは、残基Ｒ1およびＲ2Ｇに相当する分子の部分が、重合可能なユニットＢを１個以上形成する。ＸおよびＹが化学結合とは異なるものであり、かつＲ1'ＸおよびＲ2'がＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルまたはアリールのような不活性残基を表さない場合、残基Ｒ1'ＸおよびＲ2'Ｙも同様に重合可能なユニットＢを形成する。それに対して、金属原子Ｍは、場合によっては基ＱおよびＹを併せて、モノマーユニットＡの主たる構成要素を形成する。
【００９２】
芳香族残基またはアリールとは、本発明では、炭素環状の芳香族炭素残基、例えば、フェニルまたはナフチルをいう。
【００９３】
複素芳香族残基またはヘタリールとは、本発明では、通常５個または６個の環メンバーを有する複素環式芳香族残基をいう。この場合、環メンバーの１つは窒素、酸素、硫黄の中から選択されるヘテロ原子であり、場合によってはさらに１個または２個の環メンバーが窒素原子であることがあり、残りの環メンバーは炭素である。複素芳香族残基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピルダニジル、またはチアゾリルである。
【００９４】
縮合された芳香族残基または芳香族環とは、本発明では、炭素環式芳香族の２価の炭素残基、例えば、ｏ−フェニレン（ベンゾ）、または１，２−ナフチレン（ナフト）をいう。
【００９５】
縮合された複素芳香族残基または複素芳香族環とは、本発明では、前記で定義した複素環式芳香族残基をいい、この場合、２個の隣接するＣ原子が、式Ａまたは式ＩＩおよびＩＩＩで示された二重結合を形成する。
【００９６】
式Ｉのモノマーの第１の実施形態では、Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇで表す基を併せて、前記で定義した式Ａの残基を表し、特には以下の式Ａａ：
【化８】
［式中、
＃、ｍ、Ｒ、Ｒa、Ｒbは、前記に記載した意味を有し、
ｍは、式ＡおよびＡａで、特に０を表し、
Ｒは、ｍが１または２を表す場合、特にメチル−またはメトキシ基を表し、
Ｒa、Ｒbは、式ＡおよびＡａで、特に水素を表し、
Ｑは、式Ａで、特に酸素を表し、
Ｇは、式ＡおよびＡａで、特に酸素またはＮＨを表し、特別には酸素を表す］による残基を表す。
【００９７】
第１の実施形態のモノマーの中では、次のような式Ｉのモノマーが好ましい。すなわち、ｑ＝１、そしてＸ−Ｒ1'およびＹ−Ｒ2'の基を併せて、式Ａによる残基を表し、特には式Ａａによる残基を表す、モノマーである。この種のモノマーは、以下の式ＩＩまたはＩＩａ：
【化９】
によって記述できる。
【００９８】
第１の実施形態のツインモノマーの中ではさらに、式Ｉによる次のようなモノマーがこのましい。すなわち、ｑが０または１を表し、Ｘ−Ｒ1'基は以下の式Ａ’またはＡａ’：
【化１０】
［式中、
Ａ、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｇ、Ｑ、Ｘ’’、Ｙ、Ｒ2'、およびｑは、前述したとおりであり、とりはけそれが好ましい］による残基を表すモノマーである。
【００９９】
この種のモノマーは、以下の式ＩＩ’’またはＩＩａ’：
【化１１】
によって記述できる。
【０１００】
式ＩＩ、ＩＩ’において、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａ、Ａ’は、たがいに独立して、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
ｍ、ｎは、たがいに独立して、０、１または２、特には０を表し、
Ｇ、Ｇ’は、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯまたはＮＨ、特別にはＯを表し、
Ｑ、Ｑ’は、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯを表し、
Ｒ、Ｒ’は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択されるものであり、特にたがいに独立してメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、各組が一緒になって１つの酸素原子または＝ＣＨ2を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は水素を表し、
Ｌは、（Ｙ−Ｒ2'）q基を表し、この場合、Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記に記した意味を有し、
Ｘ’’は、Ｑで記した意味を有し、特には酸素を表す。
【０１０１】
式ＩＩａ、ＩＩａ’において、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
ｍ、ｎは、たがいに独立して、０、１または２、特には０を表し、
Ｇ、Ｇ’は、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨを、特にはＯまたはＮＨを、特別にはＯを表し、
Ｒ、Ｒ’は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にはメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、各組が一緒になって１つの酸素原子を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'それぞれが水素を表し、
Ｌは、（Ｙ−Ｒ2'）q基を表し、この場合、Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記に記した意味を有する。
【０１０２】
式ＩＩまたはＩＩａのモノマーの例は、２，２’−スピロビス−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（式ＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素であるもの）。この種のモノマーは、先行国際出願ＷＯ２００９／０８３０８２およびＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９［ＷＯ２００９／０８３０８３］から公知であり、あるいは、これらに記載された方法によって製造できる。モノマーＩＩａのもう１つの例は、２，２−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン］（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）である：（式ＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素であるもの）。式ＩＩａ’のもう１つのモノマーの例は、ビス−（４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン−２−ｙｌ）オキシドである（式ＩＩａ’の化合物であって、Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｌは存在せず（ｑ＝０）、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素であるもの。Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）。
【０１０３】
モノマーＩＩおよびＩＩａにおいて、ユニットＭＱＱ’またはＭＯ2は重合可能なユニットＡを形成するが、モノマーＩＩおよびＩＩａの残りの部分、すなわち式ＡまたはＡａの基は、原子ＱまたはＱ’を減じられて（またはＡａ中の酸素原子を減じられて）、重合可能なユニットＢを形成する。
【０１０４】
モノマーＭＭには基本的に、以下で定義される式ＩＩＩまたはＩＩＩａ：
【化１２】
のモノマーも該当する。
【０１０５】
式ＩＩＩにおいて、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
ｍは、０、１または２、特には０を表し、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨを、特にはＯまたはＮＨを、特別にはＯを表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨを、特にはＯを表し、
ｑは、Ｍの原子価と電荷に応じて、０、１または２を表し、
Ｒは、たがいに独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒbは、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbは、一緒になって１つの酸素原子または＝ＣＨ2を表し、特には両者とも水素を表し、
Ｒc、Ｒdは、たがいに同じもの、またはたがいに異なるものであって、それぞれＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、特にはメチルを表す。
【０１０６】
式ＩＩＩａにおいて、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
ｍは、０、１または２、特には０を表し、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨを、特にはＯまたはＮＨを、特別にはＯを表し、
残基Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒbは、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbは、一緒になって１つの酸素原子または＝ＣＨ2を表し、特には両者とも水素を表し、
Ｒc、Ｒdは、たがいに同じもの、または異なるものであり、それぞれＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、特にはメチルを表す。
【０１０７】
式ＩＩＩまたはＩＩＩａのモノマーの例は、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（式ＩＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである）、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサシリン（式ＩＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである）、２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾオキサシリン（式ＩＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである）、および２，２−ジメチル−４オキソ−１，３，２−ベンゾオキサシリン］（式ＩＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである）である。この種のモノマーは、例えば、Ｗｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１，１９６３，９３，９４から公知である。モノマーＩＩＩａのそのほか例は、２，２−ジフェニル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７１（１９７４）２２５）、２，２−ジｎブチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタニン］（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．９７（１９８８）８７３）、２，２−ジメチル［４−メチリデン−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４４，Ｃ５−Ｃ８（１９８３）），２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］である。
【０１０８】
式ＩＩＩまたはＩＩＩａのモノマーは、好ましくは、単独でではなく、式ＩＩまたはＩＩａのモノマーと組み合わせて共重合させるのが好ましい。
【０１０９】
もう１つの好ましい実施形態では、式Ｉのモノマーが、式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩまたはＶＩによって記述されるモノマーである。
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
式ＩＶの記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には２−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を１個または２個有し、これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'はそれぞれ水素を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を、特には１を表し、
Ｘ、Ｙは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＯ、Ｓ、ＮＨ、または１つの化学結合を表し、
Ｒ1'、Ｒ2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、アリール、または１つの残基Ａｒ’’−Ｃ（Ｒa''、Ｒb''）−を表し、ここでＡｒ’’は、ＡｒまたはＲ’と同じ意味を有し、Ｒa''、Ｒb''は、Ｒa、Ｒbと同じ意味またはＲa'、Ｒb'と同じ意味有し、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹとともに、前記に定義したような式Ａによる１つの残基、特には前記に定義したような式Ａａによる１つの残基を表す。
【０１１２】
式ＩＶのモノマーの中は、特に次のようなモノマーが好ましい。すなわち、ｑ＝０，１または２、特にはｑ＝１であり、Ｘ−Ｒ1'基とＹ−Ｒ2'基がたがいに同じまたは異なっていて、１つの基Ａｒ’’−Ｃ（Ｒa''，Ｒb''）Ｏを、好ましくは１つの基Ａｒ’’−ＣＨ2Ｏ（Ｒa＝Ｒb＝水素）を表す。この場合Ａｒ’’は、前記に述べた意味を有し、特にはフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択されている。ここに述べた４つの環は、置換されておらず、または１つまたは２つの置換基を有する。これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択される。この種のモノマーは、以下の式ＶまたはＶａ：
【化１４】
によって記述できる：
式ＶおよびＶａにおいて、各記号は次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、式Ｖにおいては、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には２−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を１個または２個有し、これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'はそれぞれ水素を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を、特には１を表す。
【０１１３】
式Ｖａで、ｍは、０、１または２を表し、特には０を表す。Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、特にメチルまたはメトキシから選択されるものである。
【０１１４】
式ＶまたはＶａのモノマーの例は、テトラフルフリルオキシラン（式Ｖａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒa＝Ｒb＝水素であるもの）である：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２６。式ＶまたはＶａのもう１つのモノマーの例は、オルソチタン酸テトラフルフリルである：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８．２０，４１１３。この化合物は４量体化して、（μ４−オキシド）−ヘキサクス（ｍ−フルフリルオキソ）−オクタキス（フルフリルオキソ）テトラチタンとなり、これはツインモノマーとして用いられる。式ＶおよびＶａのもう１つのモノマーの例は、トリフルフリルオキシボラン（式Ｖａの化合物であって、この場合，Ｍ＝Ｂ、ｑ＝０、ｍ＝０，Ｒa＝Ｒb＝水素）である。
【０１１５】
式ＩＶのモノマーには、次のようなモノマーも含まれる。すなわち、Ｘ−Ｒ1'基とＹ−Ｒ2'基がたがいに同じまたは異なっていて、Ｃ1−Ｃ4−アルキルから、特にはメチル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルとアリール、例えば、フェニルの中から選択されるものであって、ＸとＹは１つの化学結合を表す。この種のモノマーは、以下の式ＶＩまたはＶＩａ：
【化１５】
によって記述できる：
式ＶＩおよびＶＩａにおいて、各記号は次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、式ＶＩにおいては、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には２−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を１個または２個有し、これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'はそれぞれ水素を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を、特には１を表し、
Ｒc、Ｒdは、たがいに同じまたは異なるものであって、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルおよびアリールから選択されるのもであって、特にはメチルを表す。
【０１１６】
式ＶＩａにおいて、ｍは、０、１または２を表し、特には０を表す。Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニル、特にメチルおよびはメトキシから選択されるものである。
【０１１７】
式ＶＩまたはＶＩａのモノマーの例は、ビス（フルフリルオキシ）ジメチルシラン（式ＶＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc、Ｒd＝メチルである）である。
【０１１８】
式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩまたはＶＩａのこの種のモノマーは、従来の技術から、例えば、冒頭で引用したＳｐａｎｇｅ等の論文とそこに引用された文献から公知であり、あるいは同様な方法で製造できる。
【０１１９】
式ＶＩまたはＶＩａのモノマーは、単独でではなく、式ＶまたはＶａのモノマーと組み合わせて共重合させるのが好ましい。
【０１２０】
本発明のもう１つの実施形態では、ツインモノマーＭＭは、芳香族化合物の中から選択されるものであり、この化合物は平均して少なくとも２つのたがいに同じまたは異なるアリール基、特にベンゼン環と結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する。アルキルは、この関連ではＣ原子を１〜４個有するアルキルを表し、特にはメチルまたはエチルを表す。アリールは、この関連ではフェニルまたはナフチルを表し、特にはフェニルを表す。トリアルキルシリルオキシメチル基の１つの例は、トリメチルシリルオキシメチル（（Ｈ3Ｃ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−）である。アリールジアルキルシリルオキシメチル基の１つの例は、ジメチルフェニルシリルオキシメチル（フェニル（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−）である。この場合、トリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基が結合しているアリール環は、そのほかにも置換基、例えば、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、すなわちメトキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、トリアルキルシリルオキシ、またはアリールジアルキルシリルオキシなどを有し得る。特には、この種のツインモノマーは、フェノール結合のフェニル環と結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を少なくとも２つを有するフェノール化合物である。この場合、フェノール化合物のＯＨ−基はエーテル化されたものとすることができ、特にはトリアルキルシリル基および／またはアリールジアルキルシリル基を有し得る。この種の化合物は、芳香族化合物、特にはフェノール化合物のヒドロキシメチル化と、それに次いでトリアルキルハロゲンシランまたはアリールジアルキルハロゲンシランによる置換によって製造できる。ここでフェノール系出発材料の場合は、ヒドロキシメチル基だけでなく、フェノールのＯＨ基もまた、対応するシリルエーテルに変換される。芳香族化合物の例は、特には、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ（＝２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）といったフェノール系化合物である。
【０１２１】
前記の芳香族化合物であって、平均して少なくとも２つのたがいに同じまたは異なるアリール基、特にはフェニル環と結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有するものは、それ自体、均一重合または共重合できる。好ましくは、この芳香族化合物であって、平均して少なくとも２つのたがいに同じまたは異なるアリール基、特にはフェニル環と結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有するものは、式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩ’またはＩＩ’ａのモノマーとともに、あるいは式ＩＶまたはＶあるいはＶａの化合物とともに、共重合されるものとする。
【０１２２】
本発明は、この方法によって得られるナノコンポジット材料にも関する。
【０１２３】
本発明は特に、次のような粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関し、ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む、少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相Ａと、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相Ｐとを含む。
この場合、有機ポリマー相Ｐと無機相または有機金属相Ａは、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、このとき、同一相の２つの隣接するドメインの平均間隔は１００ｎｍを、しばしば４０ｎｍを、とりわけ１０ｎｍを、特には最大５ｎｍを超えず、ナノコンポジット材料の粒径（質量分布のｄ90およびｄ50−値）が、前記の値を有する。
【０１２４】
本発明の方法によって得られるナノコンポジット材料は粒子状であり、このポリマーは、マイクロメータースケールまたはナノメータースケールの寸法の、散在する粒子として存在する。このポリマーは通例、平均粒径が５μｍ未満、しばしば２μｍ以下、とりわけ１０００ｎｍ以下、特には５００ｎｍ以下である。以下において、平均粒径とは、重量平均粒径（粒径の質量分布のｄ50値）をいう。好ましくは、本発明によって得られるナノコンポジット材料の粒子の少なくとも９０質量％の粒径が８μｍ未満とし、しばしば３μｍ以下、とりわけ最大で１５００ｎｍ以下、特には７００ｎｍ以下とする（粒径の質量分布のいわゆるｄ90値：粒子の９０質量％がそれを下回る粒径）。好ましくは、本発明によって得られるナノコンポジット材料の粒子が、１つの粒径分布（粒径の質量分布）によって特性記述され、この粒径分布のｄ50値が２〜５０００ｎｍの範囲、しばしば５〜２０００ｎｍの範囲、とりわけ８〜１０００ｎｍの範囲、特には１０〜５００ｎｍの範囲にあるものとする。好ましくは、本発明によって得られるナノコンポジット材料の粒子が、１つの粒径分布（粒径の質量分布）によって特性記述され、この粒径分布のｄ90値が５〜８０００ｎｍの範囲、しばしば１０〜３０００ｎｍの範囲、とりわけ１５〜１５００ｎｍの範囲、特には２０〜７００ｎｍの範囲にあるものとする。
【０１２５】
ここに挙げた粒径と粒径分布は、２３℃において、超遠心分離によって求められ、質量割合に従って識別された粒径に関する。この測定は通例、超遠心機を用いる標準的方法によって行われる。例えば、Ｈ．Ｃｏｅｌｆｅｎ，"Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ"，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００４）ｐ６７〜６８、または、Ｗ．ＭａｅｃｈｔｌｅおよびＬ．Ｂｏｅｒｇｅｒ，"Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌｏｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ"（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００６）に記載の方法によって行われる。
【０１２６】
本発明によるナノコンポジット材料の粒子は、通常、重合時に形成されるもので相ＡとＰとからなる材料から、場合によっては使用された粒子状材料や、場合によっては、特にそれが重合可能な乳化剤である場合、使用された界面活性物質の部分量または全量からなる。本発明の１つの好ましい実施形態では、相ＡおよびＰの全質量を、粒子状材料の全質量の少なくとも５０質量％、特には少なくとも７０質量％とする。本発明のもう１つの実施形態では、相ＡおよびＰの全質量を、粒子状材料の全質量の１〜５０質量％、特には２〜３５質量％とする。
【０１２７】
本発明によるナノコンポジット材料の粒子は、規則的あるいは不規則な形状を取ることができる。これら粒子は、プロポーションのとれた形状、例えば、球形、楕円体の形状を取ることができる。しかしこれらの粒子は、不規則な形状、例えば、ラズベリー構造を含めて、複数の球または楕円体がたがいに噛み合う形状を有することができる。これらの粒子は、コアとシェルによる構造を有することができ、この場合シェルは通常、相ＡおよびＰからなるポリマーによって形成されるが、コアは、かならずしも相ＡとＰからなる材料とする必要はなく、重合の際に必要があれば用いられる粒子状材料に相当する材料とすることができる。
【０１２８】
本発明によって得られる粒子状ナノコンポジット材料の粒子の中では、モノマーユニットＡの重合によって形成された無機相または有機（半）金属相、およびモノマーユニットＢの重合によって形成された有機ポリマー相が、非常に細かく分布している。こうして得られたコンポジット材料における相ドメインの寸法は、数ナノメーターの範囲にある。さらには粒子中における無機相または有機（半）金属相Ａの相ドメイン、および有機ポリマー相Ｂの相ドメインは、共連続配置を有し、すなわち、有機相も無機相あるいは有機（半）金属相も相互に噛み合って、不連続領域をほとんど形成しない。隣接する相界面間の間隔、あるいは隣接する同一相の角度メイン間の間隔は非常に小さく、通常その平均値は１００ｎｍ、しばしば４０ｎｍ、とりわけ１０ｎｍ、特には最大５ｎｍを超えない。各相の不連続なドメインに、顕微鏡で認められるような分離は生じない。
【０１２９】
隣接する同一の相の間隔とは、例えば、有機ポリマーのドメインによってたがいに分離されている、無機相あるいは有機（半）金属相の２つのドメイン間の間隔、または、無機相または有機（半）金属相のドメインによってたがいに分離されている、有機ポリマー相の２つのドメインの間隔をいう。隣接する同一相のドメイン間の平均間隔は、Ｘ線小角度散乱（ＳＡＸＳ−Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の組み合わせを用い、散乱ベクトルｑを介して、求めることができる（２０℃で透過光中で測定、モノクローム化されたＣｕｋα線照射、２次元検出器（Ｉｍａｇｅ−Ｐｌａｔｅ）、スリットコリメーション）。
【０１３０】
連続相ドメイン、不連続相ドメイン、および共連続相ドメインという用語に関しては、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｍｕｌｔｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００４）， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４），ｐ１９８５〜２００７、特にはｐ２００３を参照されたい。これによれば、２成分混合の共連続配置とは、両者の相の相分離配置であるが、この場合、各相のドメイン内部では、ドメインの相界面のあらゆる領域を、連続的パスによって相互に結合できて、このパスは相界面を通過／交差しない。
【０１３１】
本発明のナノコンポジット材料においては、有機相および無機相または（半）金属相がほぼ共連続な相ドメインを形成する領域が、ナノコンポジット材料の少なくとも８０体積％、特には９０体積％を占め、これは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）とＳＡＸＳとを組み合わせて用いることにより、求めることができる。
【０１３２】
本発明の材料における有機ポリマー相Ｐの種類は、当然のことながら、モノマーユニットの種類によって指定される。１つの好ましい実施形態では、フラン、チオフェン、ピロールといった芳香族の縮合生成物、特にはフラン−ホルムアルデヒド−縮合生成物、ピロール−ホルムアルデヒド−縮合生成物、チオフェン−ホルムアルデヒド−縮合生成物、またはフェノール縮合生成物の式のことであり、この場合の芳香族は、特にはフラン−、ピロール−、チオフェン−、またはフェノールユニットは、縮合生成物を、場合によっては以下の方法により置換されている。
【０１３３】
本発明によるナノコンポジット材料中の無機相または有機（半）金属相ａ）（以下、相ａ）とする）は、重合可能なユニットＡの金属または半金属Ｍを含む。モノマーＭＭにおいて、したがって相ａ）においても、モノマーユニットＡの金属Ｍは、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびこれらの混合物の中から選択される。Ｍは、具体的には、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＳｎ、とりわけＢ、Ａｌ、およびＳの中から選択される。とりわけモノマーＭＭ、および相ａ）中のすべての（半）金属原子Ｍのすくなくとも９０ｍｏｌ％、特には少なくとも９９ｍｏｌ％または全質量が、珪素原子である。
【０１３４】
本発明によって得られるナノコンポジット材料の相ａ）は、無機相、または有機金属相、あるいは有機半金属相とすることができる。相ａ）は、例えば、酸化物、硫化物、または窒化物の各相、またはこれらの相の混合形態、またはこれら各相の混合物とすることができる。この場合、酸化物および窒化物の相、これらの混合物（酸窒化物）、または酸化物と窒化物の混合物が好ましい。相ａ）においては、金属原子が、酸素、窒素および／または硫黄だけではなく、直接金属原子に結合されている有機残基をも有する。この場合、相ａ）は、有機金属相または有機半金属相である。１つの特に好ましい実施形態では、相ａ）が、酸化物相、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ホウ素の各相であって、特にはこの相ａ）は二酸化珪素である。
【０１３５】
本発明の粒子状ナノコンポジット材料は、それ自体知られた方法により、ナノスケール多孔性を有する粒子状無機材料に変換することができ、この無機材料は、炭素が少なく、特には十分に炭素を削減した材料であって、そのためには、本発明のナノコンポジット材料の有機成分を酸化によって除去する。その際、本発明によるナノコンポジット材料に含まれる無機相の粒径だけではなく、ナノ構造もまた維持されたままとする。そして、選択されるモノマーに応じて、（半）金属Ｍの粒子状窒化物、酸窒化物、または酸化物、または有機成分が除去されているのでナノスケール多孔構造を粒子内部に有する混合形状を生じる。この酸化は通例、冒頭に引用したＳｐａｎｇｅ等の記述のようにして、酸素を含む雰囲気でのか焼によって行う。この種の材料は新規性があり、やはり本発明の対象物である。粒径は、前記でナノコンポジット材料について述べた範囲にある。この種の材料の炭素含有量は、通常はこの材料の全重量の１０質量％未満、とりわけ５質量％未満、特には１質量％未満である。か焼は通常、酸素存在下かつ温度４００〜１５００℃の範囲で、とりわけ５００〜１０００℃の範囲で行う。か焼は通例として、酸素を含む雰囲気中、例えば、空気またはそのほかの酸素／窒素混合物中で行う。その際、酸素の堆積割合は、広範囲にわたって変化させることができ、例えば、５〜５０体積％とする。
【０１３６】
本発明による粒子状ナノコンポジット材料は、粒子状電機活性ナノコンポジット材料に変換することもできる。この電子活性ナノコンポジット材料は、（半）金属Ｍの（半）金属酸化物、酸窒化物または窒化物の無機相だけでなく、炭素相Ｃをも有する。この種の材料は、酸素の十分または完全な排除の下で、本発明によって得られるナノコンポジット材料をか焼または炭化することによって得られる。したがって本発明は、炭素を含む次のようなナノコンポジット材料に関する。この炭素を含むナノコンポジット材料は、
ａ）炭素相Ｃと、
ｂ）（半）金属Ｍの（半）金属酸化物、酸窒化物、または窒化物の少なくとも１つの無機相を含み、特にはこれらの相からなる。
【０１３７】
この炭素を含むナノコンポジット材料は、本発明の重合によって得られるナノコンポジット材料を、酸素の十分または完全な排除の下に、か焼することによって得られる。この場合、相配置と粒径は、か焼の際に十分に維持されたままである。この種の材料は、新規性があって、やはり本発明の対象物である。
【０１３８】
粒子状ナノコンポジット材料の粒径は、本発明によって得られるナノコンポジット材料について上記の範囲にある。
【０１３９】
炭素を含むナノコンポジット材料中では、炭素相Ｃと無機相とが、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、その際、同一相の２つの隣接するドメインの平均間隔は、通常、平均値が１００ｎｍ、しばしば４０ｎｍ、とりわけ１０ｎｍ、特には最大５ｎｍを超えないものとする。
【０１４０】
通常、か焼または炭化は、その温度が４００〜１５００℃の範囲、とりわけ５００〜１００℃の範囲で行う。
【０１４１】
次にか焼または炭化を、通常、酸素の十分な排除の下に行う。か焼または炭化の間、か焼が行われる反応ゾーンにおける酸素分圧は小さく、好ましくは２０ｍｂａｒ、特には１０ｍｂａｒを超えないものとする。好ましくはか焼を、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素またはアルゴン雰囲気で行う。好ましくはこの不活性ガス雰囲気は、酸素含有が１体積％未満、とりわけ０．１体積％未満とする。本発明の１つのやはり好ましい実施形態では、か焼を、還元条件下で行う。これは例えば、水素（Ｈ2）、炭化水素、例えば、メタン、エタンまたはプロパン、あるいはアンモニア（ＮＨ3）、場合によってはこれらと窒素またはアルゴンのような不活性ガスとの混合物を含む雰囲気の中で行う。
【０１４２】
揮発性成分を除去するため、か焼または炭化を、不活性ガス流の中で、または水素、炭化水素またはアンモニアのような還元ガスを含むガス流の中で、行うことができる。
【０１４３】
本発明によるナノコンポジット材料は、粒子状炭素に変換することもできる。そのためには、本発明による重合方法によって得られた粒子状ナノコンポジットを、上記の方法で、酸素の十分な排除の下にか焼または炭化する。その際得られた粒子状ナノコンポジット材料、すなわち炭素相Ｃと、（半）金属Ｍの（半）金属酸化物、酸窒化物または窒化物の少なくとも１つの無機相を含み、特にはこれらの相からなる粒子状ナノコンポジット材料から、酸化物相を、例えば、水性フッ化水素溶液を用いた処理によって溶出することができる。この場合、１つの非常に多孔質の炭素材料が得られ、この炭素材料は、例えば、ガスを貯蔵または濾過するために、例えば、水素、天然ガス、とりわけメタンを貯蔵または濾過するために特に適している。
【０１４４】
本発明を説明するため以下の例を用いる。使用されたのは下記の投入材料である。
【０１４５】
乳化剤１：ビス−（２−エチルヘキシル）−２−スルホコハク酸のナトリウム塩（Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＴ １００）。
【０１４６】
乳化剤２：ラウリル硫酸ナトリウム塩。
【０１４７】
フュームドシリカ：一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ表面３００ｍ2／ｇ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３００ ＳＰ，Ｅｖｏｎｉｋ社製）。
【０１４８】
オリゴイソブテニルジクロロメチルシラン：アルキルジクロロメチルシランであって、その中のアルキル残基が、数平均分子量約１０００ダルトンのオリゴイソブテニル残基であるもの（イソブテン繰り返しユニットが約１７．８個）。
【０１４９】
製造例１：２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（ＢＩＳ）。
【０１５０】
サリチルアルコール１３５．７７ｇ（１．０９３７ｍｏｌ）を、水を含まないトルエンに８５℃で溶解した。続いてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８３．２４ｇ（０．５４６９ｍｏｌ）をゆっくりと滴下して加え、その際、ＴＭＯＳの３分の１が添加された後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフッ化物０．３ｍＬ（ＴＨＦ中１Ｍ）を一度に注入した。１時間、８５℃で撹拌し、続いてアゼオトロープとしてメタノール／トルエンを留別した（６３．７℃）。残りのトルエンを、ロータリーエバポレーターで除去した。得られた反応混合物から、ｎ−ヘキサンを用い約７０℃で、生成物を溶出した。２０℃まで冷却した後、透明な溶液がデカネーションされた。ｎ−ヘキサン除去後、表題の化合物が、白い固定物として残った。この生成物を、トルエンに溶解し、ｎ−ヘキサンを用いてあらためて沈殿させることによって、不純物からさらに洗浄することができる。
【０１５１】
【０１５２】
製造例２：２−メチル−２−オクタデシル−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］
撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗を有する１リッターの４口フラスコで、サリチルアルコール３１．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）と、乾燥Ｎ−エチルジイソプロピルアミン６６．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を、アルゴン下で、２２℃の水を含まないトルエン１００ｍｌに懸濁させた。オクタデシルメチルジクロロシラン（９５％）を融解し、乾燥トルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液を、２３〜２７℃で５５分以内滴下して加え、その際、発熱反応が観察された。氷浴冷却によって、反応温度を最大２７℃で維持した。添加終了後、温度を４０℃に上げ、その際再び発熱現象（加熱せずとも４５℃となる）が観察された。次に反応容器を、冷水で４０℃に冷却した。１時間この温度で撹拌し、続いて常温に冷却した。懸濁液を一夜常温で放置した。沈殿物（塩酸塩）を、Ｎ2の下で、フリットガラスフィルターＰ４０経由で吸引し、濾過水を、１２０℃／５ｍｂａｒで、溶媒除去した。収量は８０．９ｇ（理論値の７７％）。
【０１５３】
製造例３：２−メチル−２−オリゴ（イソブテニル）−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］
撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗を有する２リッターの４口フラスコで、サリチルアルコール１２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）と、乾燥Ｎ−エチルジイソプロピルアミン２６ｇ（０．２ｍｏｌ）を、アルゴン下で、２２℃の水を含まないトルエン１５０ｍｌに懸濁させた。このため滴下漏斗を用いて２２℃で７０分間、オリゴイソブテニルジクロロメチルシラン１１０ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トルエン１００ｍｌを滴下した。そのとき内部温度は、最高２７．４℃に上昇した。３分の２を添加した後に、もはや発熱現象は観察されず、残余を素早く追加して加えた。常温で９０分間撹拌し、次に８０℃（内部温度）まで加熱した。撹拌しながら、このバッチを２２℃に冷まし、生じた塩酸塩をヌッチェフィルターで除去した。次にトルエン溶液を、１２０℃および５ｍｂａｒで、溶媒除去し、表題の化合物７８ｇ（理論値の６７％）を、固形物素地として得た。
【０１５４】
重合例
比較例１〜４：
不活性条件下で撹拌しながら、隔壁で閉じることが可能な反応容器の中で、２ｇのＢＩＳを、水を含まないトルエン４．５ｇに溶解した。このため、撹拌しながら２２℃でシリンジを用い、以下のリストに記載の量のメタンスルホン酸を滴下し、さらに３０分間再撹拌した。５分後、すべてのケースで反応混合物の固形物を生じた。
【０１５５】
比較例１：メタンスルホン酸５００ｍｇ
比較例２：メタンスルホン酸１０００ｍｇ
比較例３：メタンスルホン酸２００ｍｇ
比較例４：メタンスルホン酸７５ｍｇ
【０１５６】
実施例１：
不活性条件下で、高出力分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標） Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ、 ＩＫＡ社）を備えた反応容器で、水を含まないトルエン１０．５ｇにＢＩＳ１．５ｇを溶解し、これに乳化剤１を０．２５ｇ加えた。これに、２４０００ｒｐｍ、２２℃で、シリンジによりメタンスルホン酸７５ｍｇを滴下し、さらに６０分間、２４０００ｒｐｍで、さらに４時間、マグネット式撹拌機で再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１５７】
重量平均粒径（ｄ50−値）は、トルエン中のポリマーが１．６質量％のサンプルに対して超遠心分離機で測定したもので、３８ｎｍであり、この条件下で測定されたｄ90−値は７８ｎｍであった。
【０１５８】
実施例２：
試験は、例１に記載の方法によって行われ、この場合、乳化剤１の代わりに、同量の乳化剤２を用いた。この方法によりポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１５９】
重量平均粒径（ｄ50−値）は、トルエン中のポリマーが０．８質量％のサンプルに対して光散乱によって測定したもので、２２ｎｍであり、この条件下で測定されたｄ90−値は６０ｎｍであった。
【０１６０】
実施例３：
不活性条件下で、高出力分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標） Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ、 ＩＫＡ社）を備えた反応容器で、トルエン中のＢＩＳが３２．５質量％の溶液の４．５ｇを、水を含まないトルエン７．２ｇと混合し、そしてこれに製造例２の２−メチル−２−オクタデシル−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］を０．３７５ｇ加えた。これに、２４０００ｒｐｍ、２２℃で、シリンジによりメタンスルホン酸７５ｍｇを滴下し、さらに１２０分間、２４０００ｒｐｍで、そしてさらに４時間マグネット式撹拌機で再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１６１】
重量平均粒径（ｄ50−値）は、トルエン中のポリマーが０．９質量％のサンプルに対して超遠心分離機によって測定したもので、３７３ｎｍであり、この条件下で測定されたｄ90−値は５５３ｎｍであった。
【０１６２】
実施例４：
不活性条件下で、高出力分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標） Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ、 ＩＫＡ社）を備えた反応容器で、水を含まないトルエンにＢＩＳ１．５ｇを溶解し、そしてこれに製造例３の２−メチル−２−オリゴ（イソブテニル）−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］を加えた。これに、２４０００ｒｐｍ、２２℃で、シリンジによりメタンスルホン酸７５ｍｇを滴下し、さらに１２０分間、２４０００ｒｐｍで再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１６３】
重量平均粒径（ｄ50−値）は、トルエン中のポリマーが０．９質量％のサンプルに対して超遠心分離機によって測定したもので、５０４ｎｍであり、この条件下で測定されたｄ90−値は１２３４ｎｍであった。
【０１６４】
実施例５：
不活性条件下で、マグネット式撹拌機を備えた容器の中で、乾燥フュームドシリカ３．３ｇ（１６時間、２５０℃、１５ｍｂａｒで乾燥）を、水を含まないトルエン２５０ｇの中に懸濁させた。これに、２２℃で、撹拌しながら、トルエン４３．５７ｇ中のメタンスルホン酸が１９８ｇの溶液を加え、１５分、２２℃で撹拌し、次にこの懸濁液を、１５分間、超音波浴で処理した。続いてこれに、２２℃で撹拌しながら、トルエン中のＢＩＳが３２．５質量％の溶液を２０．２４ｇと、水を含まないトルエン４３．５７ｇとの混合物を滴下し、添加終了後、さらに６時間、２２℃で再撹拌した。このようにして、トルエン中のピンク色の懸濁として、重合物が得られた。
【０１６５】
実施例６：
不活性条件下で、高出力分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標） Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ、 ＩＫＡ社）を備えた反応容器で、トルエン中のＢＩＳが３２．５質量％の溶液１３．５ｇを、水を含まないトルエン２１．６ｇと混合し、これに乳化剤２を０．７３５ｇ加えた。これに、２４０００ｒｐｍ、２２℃で、シリンジによりメタンスルホン酸２２５ｍｇを滴下し、さらに１２０分間、２４０００ｒｐｍで再反応させた。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１６６】
実施例７：
ＭＩＧ（多段パルス対向流）撹拌機（４００ｒｐｍ）、温度計、還流凝縮器と、ストッパーを備えた２リッターの３口フラスコの中に、乾燥トルエン７５０ｇを２２℃で入れておき、軽く窒素洗浄しながら、トルエン中のＢＩＳモノマーが３６質量％の溶液を３００ｇ添加した。続いてシリンジを用い、シリンジストッパーを通して３０秒以内で、メタンスルホン酸８．１ｇを加えた。まずわずかな白濁がフラスコ内に見られた誘導段階の後、赤紫色の沈殿物が沈殿を始めた。この沈殿の間、わずかな発熱傾向が生じ、温度が約３５℃に上昇した。次に３時間後、トルエンを５として、その中の硫酸ナトリウムドデシル５．４という割合の溶液を添加し、１時間再撹拌した。
【０１６７】
ポリマーをトルエン相から水相に移すため、上記の懸濁液５００ｇに、２２℃で、水４６０ｇを混ぜ合わせた。続いて水酸化ナトリウム２５質量％の水溶液６０ｇを、滴下漏斗で１滴ずつ加えた。このとき４００ｒｐｍで撹拌した。当初非常に酸性だったｐＨ値は、このとき１１．１の値に上昇した。トルエン相を除去するため、この混合物を分離漏斗に導いた。続いて水相を遠心分離した。こうして暗褐色の水性分散液が得られ、この分散液の粒子は、重量平均粒径が１３．３ｎｍであった（光散乱によって測定）。分散液の固形物含有量は１２．９質量％であった。
【０１６８】
こうして得られた分散液を、Ｋｒｙｏ−ＴＥＭ（クライオ透過電子顕微鏡）で調査した。そのため分散液のサンプルを瞬間冷凍し、まず透過電子顕微鏡（ＣＭ１２０、ＬａＢ６−カソード）で分析した。これにより粒径を裏付けすることができた。もう１つのＴＥＭ調査は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）として、ＦＥＧ（電界放出電子銃）−ＴＥＭ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０（ＦＥＩ社、オランダＥｉｎｄｈｏｖｅｎ市）を用いて、動作電圧２００ｋＶで行った。直径約５〜３０ｎｍのほぼ丸い粒子が観察された。これら粒子は、一部は個別に存在したが、大部分は一種のネットワークを形成し、このネットワークは、冷凍の際に氷晶化によって生じたもの、すなわち冷凍生成物推定された。ＥＤＸＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｚ＞８））によって調査された粒子から、これらの粒子は主としてＣ／Ｓｉ／Ｏ−ハイブリッド粒子として存在することが判明し、これらハイブリッド粒子はしばしば、さらにＮａ／Ｓを含む石鹸に囲まれていると推定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次のような粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関するものであって、前記ナノコンポジット材料の粒子は、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相、または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含む。
【０００２】
さらに本発明は、本方法によって得られるナノコンポジット材料にも関する。
【０００３】
ナノコンポジット材料とは、すなわち、有機ポリマー相中に１つの無機相、例えば、大きさ５００ｎｍ未満、具体的には１００ｎｍ未満の１つの無機（半）金属酸化物相（以下、ナノスケール相、または粒子状相の場合はナノスケール粒子とする）を含むポリマーベースの複合材料をいう。前記材料は、ナノスケールの無機相と有機ポリマー相間の境界面が大きいので、化学的、物理的、機械的特性の点で高い潜在的能力を有する。これらの特性は、ポリマー相中の従来型の無機構成部分のミリスケール、またはマイクロスケールの分散液によっては得られないものである（Ｒ．Ｐ．Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ，２００２，３７，７８１）。
【０００４】
これまで公知の無機・有機ナノコンポジットを製造するための方法は、ナノ粒子または層状珪酸塩フレークと、溶液状または溶融物状のポリマーとを直接混合することと、無機ナノ粒子または層状珪酸塩フレークの存在の下に誘起モノマーの重合によって有機層をｉｎ ｓｉｔｕ生成することと、ゾル・ゲル技術と、これらの措置を組み合わせることに基づく（例えば、ポリマー溶融物中へのナノ粒子取り込みについては：Ｇａｒｃｉａ，Ｍ．； ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ２００４，１５，１６４、無機ナノ粒子または層状珪酸塩フレークの存在下における有機モノマーの重合については：Ｍ．Ｃ．Ｋｕｏ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００５，９０（１），１８５、Ａ．Ｍａｉｔｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，９４（２）８０３、Ｙ．Ｌｉａｏ ｅｔ ａｌ．，（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００１，５０（２），２０７、ＷＯ２００１／０１２６７８、ポリマー溶液または溶融物中におけるアルコキシルオキサンの加水分解による酸化物相生成については：ＷＯ２００４／０５８８５９およびＷＯ２００７／０２８５６３を参照）。
【０００５】
従来の技術で確立されている方法には、一連の欠点が付随する。１つには、これらの方法は、有機溶剤に溶解可能であるか、分解せずに溶融するかどちらかの、有機ポリマーのコンポジットに限定されたままである。またこの方法では、ナノコンポジット材料に取り込むことができる無機相はきわめて少量である。ナノ粒子は多くの場合凝塊化の傾向が高く、それにより大きなせん断力が必要になるので、比較的大量のナノ粒子を細かく分布させるのはほとんど不可能である。ナノ粒子の存在下で有機ポリマー相をｉｎ ｓｉｔｕ生成することによるナノコンポジット生成の大きな欠点は、ナノ粒子の凝塊形成の傾向が高く、そのため不均一な生成物が生じることである。これにより、その表面積が大きいためにポリマーとの間に広い境界面が形成されるという利点を、活用できない。粉体ナノフィラーを使用する際、粒径が小さいために、ナノ粒子のダスト形成と肺吸引を生じるので、配合中は健康上高いリスクが追加して生じる。ポリマー溶融物または溶液中で、ゾル・ゲル技術による無機相をｉｎ ｓｉｔｕ生成することは、結果の再現性が悪くなる原因となるのが通常であって、加水分解条件をコントロールするために、手間のかかる対策を必要とする。
【０００６】
Ｓｐａｎｇｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２８〜６３２には、ナノコンポジット材料への新しいアプローチ法として、以下の構造式を有するテトラフルフリルオキシシランＴＦＯＳとジフルフリルオキシジメチルシランＤＦＯＳのカチオン重合について記載されている。
【０００７】
【化１】
【０００８】
Ｓｐａｎｇｅ等は、この種の重合のためにツイン重合という概念を提案する。
【０００９】
カチオン条件下でＴＦＯＳを重合させる場合、ニ酸化珪素相と、ポリフルフリルアルコールＰＦＡからなる１つの有機ポリマー相とを含むコンポジット材料が形成される。こうして得られたコンポジット材料の相ドメインの大きさは、ナノメーター未満の範囲である。さらにニ酸化珪素相の相ドメインとＰＦＡ相の相ドメインは、共連続配置を有する。すなわち、ＰＦＡ相とＳｉＯ2相とはたがいに噛み合って、不連続領域をほとんど形成しない。隣接する界面間の間隔、または隣接する同一相のドメイン間の間隔は非常に小さく、平均して最大１０ｎｍである。各相の不連続なドメインには、肉眼で見える分離は生じない。
【００１０】
この特殊な相配置と隣接する相間の間隔がわずかであることは、１つにはフルフリルユニットの重合のキネティックカプリングの結果であり、２つにはニ酸化珪素形成の結果であると想定される。したがって相の各構成要素は多かれ少なかれ同時に形成され、そしてＴＦＯＳの重合の間、無機相と有機相への相分離が生じる。しかしＤＦＯＳの重合の際には、コンポジット材料の形成は観察されない。むしろＰＦＡと低重合体ジメチルシロキサンが形成され、後者はオイルとして析出される。
【００１１】
たしかにＳｐａｎｇｅ等が記載するツイン重合は、ナノコンポジット材料生成時の一連の問題を解決し、特にナノ材料の使用を回避する。しかしＳｐａｎｇｅ等が記載するナノコンポジット材料は、粗粒材料として、またはモノリスとして生じ、したがって多くの用途に適さず、またはその用途で欠点を有する。記載されている材料の粉砕には手間がかかり、そして粉砕時に取り込まれるエネルギーは相領域の拡大を生じるので、材料の重要な特性が失われるという危険をもたらす。そのほかこの粉砕は、通常は粒径分布が非常に不均一になる原因となり、微細なダストを生じることがあって、これは特に健康上の理由から問題となる可能性がある。
【００１２】
Ｓｐａｎｇｅ等が記載するツイン重合は、新しい種類の重合原理であることが分かっている。ツイン重合とは、本発明では、以下の重合条件下で、次のようなモノマーＭＭ（いわゆるツインモノマー）の重合をいう。すなわちこのモノマーは、
−金属または半金属Ｍを含むものであって、通常はカチオン重合可能な少なくとも１つの第１のモノマーユニットＡ（ＴＦＯＳではＳｉＯ4ユニット）と、
−少なくとも１つの共有化学結合を介して重合可能なユニットＡと結合されていて、通常はカチオン重合可能な少なくとも１つの第２の有機モノマーユニットＢ（ＴＦＯＳではフルフリル残基）とを含むものであり、カチオン重合条件下では、重合可能なモノマーユニットＡと、重合可能なユニットＢとが、ＡとＢ間の結合の切断の下に重合する。したがって、重合可能なユニットＡとＢとは、同じ条件下で重合するようなものを選択する。
【００１３】
こうして本出願者の先の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９は、カチオン重合条件下で、オプションとして置換された２，２’−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（以下、ＳＰＩＳＩとする）をナノコンポジット材料にツイン重合することを記載する。この材料は、１つの有機フェノール−ホルムアルデヒド−ポリマー相と、１つのニ酸化珪素相を含み、Ｓｐａｎｇｅが記載する特性を有する。ここでも、粒子状材料を製造する方法については記載がない。
【００１４】
したがって次のようなナノコンポジット材料を製造する方法が必要である。前記材料は、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含むものであって、
ナノコンポジット材料を粒子状で供給する方法である。この方法は特に、粒子状ナノコンポジット材料の製造に適するものとしたい。ナノコンポジット材料の粒子の大きさは、５μｍ未満、具体的には最大で２μｍ、とりわけ最大で１μｍ、特には最大で５００ｎｍとする。
【００１５】
驚くべきことには、次のような場合には、カチオン重合可能なツインモノマーを、ナノコンポジット材料は溶解しないが前記ツインモノマーは少なくとも一部が溶解する非プロトン性溶剤中で、少なくとも１つの重合開始剤と少なくとももう１つの物質の存在の下で重合する場合、当該材料をツイン重合法で製造できることが分かった。この少なくとももう１つの物質とは、
α）少なくとも１つの界面活性物質と、
β）少なくとも１つの粒子状材料との中から選択される。
【００１６】
このようにして、非プロトン性溶剤による粒子状ナノコンポジット材料の懸濁液が得られ、この懸濁液から、非プロトン性溶剤を除去することによって、粒子状ナノコンポジット材料を細かい粉末として分離できる。
【００１７】
さらには次のような場合、このような材料をツイン重合法で製造できることが分かった。すなわち、カチオン重合可能なツインモノマーを、ナノコンポジット材料は溶解しないがこのモノマーは少なくとも一部が溶解する非プロトン性溶剤中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下で重合し、この重合生成物を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤による塩基溶液で処理する場合である。このようにして、プロトン性溶剤中でナノコンポジット材料の細かい分散液が得られ、この分散液から、プロトン性溶剤を除去することにより、粒子状ナノコンポジット材料を細かい粉末として分離できる。
【００１８】
したがって本発明は、次のような粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関するものであって、カチオン重合条件下で、以下のような少なくとも１つのモノマーＭＭの重合によって、ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む、少なくとも１つの無機または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含み、
前記モノマーＭＭは、
−１つの金属または半金属Ｍを含む少なくとも１つの第１のカチオン重合可能なモノマーユニットＡと、
−少なくとも１つの第２のカチオン重合可能な有機モノマーユニットＢとを含むものであり、この有機モノマーユニットは、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個）共有化学結合を介して、重合可能なユニットＡと結合されており、
前記カチオン重合条件とは、この条件下で、重合可能なモノマーユニットＡのみならず、重合可能なユニットＢもまた、ＡとＢ間の１つ以上の結合の切断の下に重合するものである。
この場合、ナノコンポジット材料を溶解しない非プロトン性溶剤中で、少なくとも１つの重合開始剤と少なくとも１つの物質の存在下で重合を行い、前記物質は、
α）少なくとも１つの界面活性物質と
β）少なくとも１つの粒子状材料との中から選択される。
【００１９】
したがって本発明は、次のような粒子状ナノコンポジット材料、好ましくはプロトン性溶剤の分散液の形態の粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関するものであって、カチオン重合条件下では、以下のような少なくとも１つのモノマーＭＭの重合によって、ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む、少なくとも１つの無機または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相とを含み、
前記モノマーＭＭは、
−１つの金属または半金属Ｍを含む少なくとも１つの第１のカチオン重合可能なモノマーユニットＡと、
−少なくとも１つの第２のカチオン重合可能な有機モノマーユニットＢとを含むものであって、この有機モノマーユニットは、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個の）共有化学結合を介して、重合可能なユニットＡと結合されており、
前記カチオン重合条件とは、この条件下で、重合可能なモノマーユニットＡのみならず、重合可能なユニットＢもまた、ＡとＢ間で１つ以上の結合の切断の下に重合するものである。
この場合、ナノコンポジット材料は溶解しないが、モノマーは少なくとも一部が溶解する非プロトン性溶剤中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下で重合を行い、その重合生成物を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤による１つの塩基溶液で処理する。
【００２０】
この方法からは、高い収量と良好な再現性をもって粒子状ナノコンポジット材料が得られる。すなわち重合生成物は、大きさがマイクロメーターまたはナノメーター規模の散在する粒子として存在する。普通は、平均粒径（重量平均）５μｍ未満、しばしば２μｍ以下、具体的には１０００ｎｍ以下、とりわけ５００ｎｍ以下のものが生じる。得られた重合生成物の粒子は、１つの無機相または有機（半）金属相や、１つの有機ポリマー相を示す。前者の無機相または有機（半）金属相は、少なくとも１つの（半）金属Ｍを含み、モノマーユニットＡの重合から生じ、後者の有機ポリマー相は、モノマーユニットＢの重合から生じる。粒子内部では、さまざまに異なる相が共連続配置を示し、その際、同一の相の相ドメインの平均間隔は１００ｎｍまで、しばしば４０ｎｍまで、具体的には１０ｎｍまでである。
【００２１】
本発明のナノコンポジット材料の製造には、形成されたナノコンポジット材料を溶解しない（２５℃における溶解度＜１ｇ／Ｌ）非プロトン性溶剤中におけるモノマーＭＭの重合が含まれる。これにより、重合条件下ではポリマー材料の粒子の形成が生じる。重合時に形成されるナノコンポジット材料を溶解しない非プロトン性溶剤の使用は、基本的に粒子形成を促進すると想定される。界面活性物質または粒子状無機材料の存在下で重合を行うならば、界面活性物質または粒子状無機材料の存在によって粒子の形成が制御されて、これにより、粗粒材料の形成が回避されると推定される。界面活性物質または粒子状無機材料の存在なしに重合を行うならば、このような制御はたしかに行われず、アグロメレーション、すなわち、コンポジット材料が溶解しないことから重合沈殿物中にまず形成されるナノコンポジット材料の粒子が生じる。しかし、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤の塩基溶液で、重合生成物を処理することによって、このアグロメレーションは抑止される。そしてプロトン性溶剤中にナノコンポジット材料の細かい分散液が得られ、この分散液から、プロトン性溶剤を除去することにより、粒子状ナノコンポジット材料が細かい粉末として分離される。
【００２２】
当然のことであるが、界面活性物質または粒子状無機材料の存在下でモノマーＭＭを重合するという措置を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤の塩基溶液により、重合生成物を処理するという措置と組み合わせることもできる。
【００２３】
非プロトン性溶剤としてはこの場合、モノマーの少なくとも一部が溶解するものを選択する。これは、溶剤中のモノマーの溶解度が重合条件下で少なくとも５０ｇ／Ｌ、具体的には少なくとも１００ｇ／Ｌであることを意味する。通常有機溶剤は、２０℃におけるモノマーの溶解度が５０ｇ／Ｌ、具体的には少なくとも１００ｇ／Ｌであるものを選択する。特に溶剤は、モノマーが溶剤中で大部分または完全に溶解するものを選択する。すなわち、溶剤のモノマーＭＭに対する量比は、重合条件下でモノマーＭＭの少なくとも８０％、具体的には少なくとも９０％、または全質量が溶解して存在するように選択する。
【００２４】
非プロトン的とは、重合に使用された溶剤が、Ｏ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子と結合されたプロトン、したがって多かれ少なかれ酸性のプロトンを１つ以上有する溶剤をほとんど含まないことを意味する。重合に使用される有機溶剤中のプロトン性溶剤の割合は、したがって、有機溶剤全質量の１０体積％未満、具体的には１体積％未満、とりわけ０．１体積％未満である。モノマーＭＭの重合は、水はほとんど存在しない状態で行うのが好ましい。すなわち、重合開始時の水の濃度は、投入された有機溶剤の量の０．１質量％未満とする。
【００２５】
溶剤は無機溶剤、有機溶剤、両者の混合物のいずれともすることができる。好ましくは有機溶剤である。
【００２６】
好適な非プロトン性有機溶剤の例は炭化水素であって、これは脂肪族、脂環式、芳香族のいずれともすることができ、これらの混合物でハロゲン化炭化水素を含むものとすることもできる。好ましい溶剤は、炭化水素、例えば、通常炭素原子を２〜８個、好ましくは３〜８個を含む非環式炭化水素、具体的にはアルカン、例えば、エタン、イソ−およびｎ−プロパン、ｎ−ブタンおよびその異性体、ｎ−ペンタンおよびその異性体、ｎ−ヘキサンおよびその異性体、ｎ−ヘプタンおよびその異性体、ｎ−オクタンとその異性体、また炭素原子５〜８個を有するシクロアルカン、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、また好ましくは炭素原子２〜８個を有する非環式アルケン、例えば、エテン、イソ−およびｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−ヘプテン、またシクロアルケン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、また芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン（２−プロピルベンゼン）、イソクメン（１−プロピルベンゼン）およびｔｅｒｔ−ブチルベンゾールである。上記炭化水素の混合物であってハロゲン化炭化水素を含むもの、例えば、ハロゲン化脂肪族炭化水素、その例としてクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，１−トリクロロエタンおよび１−クロロブタン、またハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンおよびフルオロベンゼンも好ましい。好ましくは上記混合物において、炭化水素の割合は、有機溶剤全質量の少なくとも５０体積％、具体的には少なくとも８０体積％、とりわけ少なくとも９０体積％とする。
【００２７】
本発明の１つの好ましい実施形態では、重合に使用される有機溶剤が、少なくとも１つの芳香族炭化水素を、具体的には少なくとも１つのアルキル芳香族、例えば、トルエン、キシレンおよびキシレン混合物、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、イソクメンおよびｔｅｒｔ−ブチルベンゾール、またこれら溶剤の混合物を含む。この実施形態では、有機溶剤は、芳香族炭化水素、具体的にはアルキル芳香族を、有機溶剤全質量の少なくとも５０体積％、とりわけ少なくとも８０体積％、特には９０体積％含む。有機溶剤のそのほかの量は、この実施形態では、アルカンおよびシクロアルカンから選択するのが好ましい。
【００２８】
非プロトン性の無機溶剤の例は、特には超臨界状態の二酸化炭素、酸化硫化炭素、二硫化炭素、二酸化窒素、塩化チオニル、塩化スルフリルおよび液体二酸化硫黄であって、この場合、最後に挙げた３つの溶剤は、重合開始剤としても働くことができる。
【００２９】
モノマーＭＭの重合は、重合開始剤の存在下で行われる。重合開始剤としては、モノマーユニットＡおよびＢのカチオン重合が開始され、または触媒されるものを選択する。したがって、モノマーＭＭの重合時には、モノマーユニットＡとＢが同期して重合する。この「同期」という用語は、第１と第２のモノマーユニットの重合が同じ速度で経過することを、必ずしも意味しない。むしろ「同期」とは、第１と第２のモノマーユニットの重合が動力学的に組み合わされて、カチオン重合条件によって開始されることを意味する。
【００３０】
重合開始剤としては、カチオン重合を触媒することが知られているものならば、基本的にすべての物質が好適である。これには、プロトン酸（ブレンシュテット酸）と非プロトン性のルイス酸が含まれる。好ましいプロトン性触媒は、ブレンシュテット酸、例えば、トリフルオロ酢酸または乳酸などの有機カルボン酸、そして特には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸といった有機スルホン酸である。この場合も、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4といった無機ブレンシュテット酸が好適である。ルイス酸としては、例えば、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3を用いることができる。錯体結合されたルイス酸、またはイオン性液体に溶解されたルイス酸もまた使用できる。重合開始剤は通常、モノマーＭＭの０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５％の量を使用する。
【００３１】
本発明の方法の第１の実施形態は、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で行われる。界面活性物質としては、ナノコンポジット材料の粒子の表面エネルギーを、重合媒体中で低下させるに適するものであれば、基本的にすべての物質が考慮される。これには、少なくとも１つの疎水基と少なくとも１つの親水基を有するものであれば、基本的にすべての有機化合物と有機金属化合物が含まれ、これらの化合物を以下において乳化剤ともいう。界面活性物質は、親水基の代わりに重合可能な基を備え、この基は、モノマーＭＭのユニットＡおよび／またはユニットＢと共重合可能なものとすることもできる。この種の物質を、以下において重合可能な乳化剤ともいう。界面活性物質には、疎水性の繰り返し単位と親水性の繰り返し単位、および／または少なくとも１つの疎水基と少なくとも１つの親水基とを有する両親媒性の繰り返し単位を有するポリマー物質も含まれ、このポリマー物質を以下において保護コロイドという。分子量（数平均）が１５００ダルトンを超えないのが普通である乳化剤とは異なって、保護コロイドはその分子量（数平均）が１５００ダルトンを超える。
【００３２】
界面活性物質は専門家には、例えば、Ｅ．Ｋｉｓｓａ ｅｔ ａｌ．， Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ａｎｄ Ｒｅｐｅｌｌａｎｔｓ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ ９７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ２００１、Ｋ．Ｋｏｓｓｗｉｇ ｅｔ ａｌ．， Ｄｉｅ Ｔｅｎｓｉｄｅ， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， １９９３、Ｒｏｅｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ， １０． Ａｕｆｌａｇｅ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９９９，ｐ４４３４〜４４４０、およびそこに引用されている文献から知られている。
【００３３】
好適な疎水基は、炭化水素残基とフルオロ炭化水素残基であって、Ｃ原子を少なくとも６個、具体的には少なくとも７個または少なくとも８個、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、とりわけ７〜１００個または８〜８０個有するものである。オプションとしてフルオロ化された炭化水素残基は、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香族脂肪族であってよい。好ましくは界面活性物質の疎水基は、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族炭化水素残基を少なくとも１つ、そして／または脂肪族フルオロ炭化水素残基を少なくとも１つ有する。ここで前者の炭化水素残基は、Ｃ原子を少なくとも６個、具体的には少なくとも７個または少なくとも８個、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、とりわけ７〜１００個または８〜８０個、そして後者の炭化水素残基は、Ｃ原子を少なくとも６個、具体的には少なくとも７個または少なくとも８個、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、とりわけ７〜１００個または８〜８０個有する。好ましい疎水基の例は、Ｃ原子を６〜２００個、具体的には７〜１００個または８〜８０個有するアルキル残基、およびモノ−、ジ−またはトリアルキル置換されたフェニル残基、具体的には前記アルキル残基がＣ原子を合計６〜２００個、とりわけ７〜１００個または８〜８０個有するモノアルキル残基である。アルキル基は線形でも分岐型でもよく、例えば、脂肪アルコール、オキソアルコール、またはオレフィン低重合体例えば、オリゴ−またはポリイソブテンから誘導されたものであってよい。適している疎水基には以上のほか、オリゴ−およびポリ（ジアルキルシロキサン）基、特にオリゴ−およびポリジメチルシロキサン基があって、これらは通常ジアルキルシロキサンユニットを少なくとも２つ、例えば、２〜５０個有する。
【００３４】
親水基としては、アニオン性、カチオン性または非イオン性の親水基が考慮される。アニオン性親水基の例は、スルホネート基、カルボキシル酸基およびホスホン酸基である。この場合、スルホネート基とホスホン酸基は直接に、すなわち硫黄原子またはリン原子と、または酸素（スルホネート基またはホスホン酸基）を介して、結合させることができる。カチオン性基の例は、トリメチルアンモニウム−とトリエチルアンモニウム基、Ｎ−ピリジニウム基と、Ｎ−メチル−Ｎ−イミダゾリニウム基である。非イオン性の親水基の例は、オリゴ−およびポリ−Ｃ2−Ｃ3−アルキレンオキシド基、例えば、オリゴ−およびポリエチレンオキシド基と、通常はＣ2−Ｃ3−アルキレンオキシドユニットを少なくとも２つ例えば、２〜１００個有するオリゴ−およびポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）基、それに単糖基またはオリゴ糖基またはポリヒドロキシ官能基であって、この場合、オリゴ−およびポリ−Ｃ2−Ｃ3−アルキレンオキシド基が好ましい。
【００３５】
保護コロイド中で好適な疎水性繰り返しユニットは、水溶解度が小さいモノマー、例えば、２０℃における水溶解度が２０ｇ／Ｌ未満であるモノマーから導き出されたものであって、前記の親水基のいずれをも含まないものである。保護コロイド中で好適な親水性繰り返しユニットは、水溶解度が高い親水性モノマー、例えば、２０℃における水溶解度が少なくとも５０ｇ／Ｌである親水性モノマーから導き出されたものであって、前記に定義して示した通り、通常は少なくとも１つの親水基、特には少なくとも１つのアニオン性の基、または非イオン性親水基を有するものである。親水性繰り返しユニットとは前記に定義したように、Ｃ原子を少なくとも６個有する１つの疎水性炭化水素基、例えば、Ｃ原子を少なくとも６個有する１つのアルキル基、または１つのフェニル基と、少なくとも１つの親水基とを備えるモノマーから導き出されたものである。
【００３６】
重合可能な基としては、具体的には１つの金属原子Ｍ、とりわけ好ましいものとして挙げられた金属原子Ｍの１つと、重合可能な基Ｂとを有するこのような基が考慮される。このような基の例は以下の式ＸおよびＸａの基である。
【００３７】
【化２】
【００３８】
式Ｘにおいて、各記号は以下の意味を有する：
＃は、疎水残基との結合を表し、
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａは、二重結合箇所で縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を示し、
ｍは、０、１、または２、特には０を表し、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯまたはＮＨ、特別にはＯを表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯを表し、
残基Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒbは、水素とメチルからたがいに独立して選択され、またはＲaとＲbが一緒になって１つの酸素原子を表し、そして特には両者が水素を表し、
Ｒdは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にはメチルを表す。
【００３９】
式Ｘａにおいて、各記号は以下の意味を有する：
＃は、疎水残基との結合を表し、
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓ、ＳｂまたはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特別にはＳｉを表し、
ｍは、０、１、または２、特には０を表し、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯまたはＮＨ、特別にはＯを表し、
残基Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒbは、水素とメチルから、たがいに独立して選択され、またはＲaとＲbが一緒になって１つの酸素原子を表し、特には両者が水素を表し、
Ｒdは、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、特にはメチルを表す。
【００４０】
本発明の１つの好ましい実施形態では、界面活性物質が、以下においてアニオン性乳化剤と呼ばれる少なくとも１つのアニオン性界面活性化合物と、場合によっては以下において非イオン性乳化剤と呼ばれる１つ以上の非イオン性界面活性物質とを含む。
【００４１】
アニオン性乳化剤は、通常少なくとも１つの疎水基、例えば、先に定義したように少なくとも６個のＣ原子を有する１つの脂肪族基または芳香族脂肪族基、または先に定義したような少なくとも１つのオリゴ−またはポリ（アルキルシロキサン）基、少なくとも１つのアニオン基、例えば、１つまたは２つのアニオン基を有し、前記アニオン基は、例えば、スルホネート基、カルボキシル酸基、ホスホン酸基の中から選択されるものとする。この場合、スルホネート基とホスホン酸基は、硫酸基または燐酸基としても存在し得る。好ましいアニオン性無機乳剤は、１つまたは２つのスルホネート基または硫酸基を有する。
【００４２】
アニオン性乳化剤には、通常Ｃ原子少なくとも１０個を有する脂肪族カルボン酸およびその塩、具体的にはそのアンモニウム塩とアルカリ金属塩、通常はＣ原子を少なくとも６個有する脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族の各スルホン酸とその塩、とりわけ前記アンモニウム塩とアルカリ金属塩、エトキシアルカノールとアルキルフェノールの硫酸ハーフエステルとその塩、特別には前記アンモニウム塩とアルカリ金属塩、そして、アルカノールとアルキルフェノールの燐酸ハーフエステルを含む燐酸アルキル、燐酸アルカリルと燐酸アリール、およびそれらの塩、さらに特別にはそれらのアンモニウム塩とアルカリ金属塩が含まれる。
【００４３】
好ましいアニオン性乳化剤は以下の通りである。
【００４４】
− スルホコハク酸のジアルカリエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
− 硫酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
− エトキシル化されたアルカノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（エトキシル化度：４〜３０、アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ18）
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（エトキシル化度：３〜５０、アルキル残基：Ｃ4−〜Ｃ16）
− スルホン酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ12−〜Ｃ18）
− スルホン酸アルキルアリールのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ9−〜Ｃ18）
− 以下の一般式
【化３】
［式中、
Ｒ1とＲ2は、水素またはＣ4−〜Ｃ18−アルキルを意味し、両者同時には水素ではない。
ＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンとすることができる。好ましくはＲ1とＲ2は、６〜１４個のＣ原子を有する線形または分岐型のアルキル残基または水素を有する、具体的には６個、１２個、１６個のＣ原子を有する線形または分岐型のアルキル残基を意味する。この場合Ｒ1とＲ2は、両者同時には水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムイオンであって、この場合ナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物は、その化合物中で、ＸおよびＹがナトリウム、Ｒ1がＣ原子１２個を有する分岐型アルカリ残基、そしてＲ2が水素であるか、あるいはＲ1で挙げられたものであってかつ水素とは異なる意味の１つを有する化合物である。しばしば用いられるのは、モノアルキル化生成物を５０〜６０質量％含む技術的混合物、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標）である］の化合物
先に挙げたアニオン性乳化剤の中では、以下のものが特に好ましい。
【００４５】
− スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）および
− 硫酸アルキルのアルカリ塩およびアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）およびこれらの混合物。
【００４６】
好適な非イオン性乳化剤の例としては、アルカリ残基にＣ原子を８〜３６個有するエトキシル化アルカノール、アルカリ残基にＣ原子を４〜１２個有するエトキシル化されたモノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノールが通例である。この場合、エトキシル化されたアルカノールとアルキルフェノールは、エトキシル化度が２〜１００の範囲、具体的には３〜５０の範囲が通例である。好適な非イオン性界面活性化合物の例としては、さらにエトキシル化されたオリゴ−およびポリ（ジアルキルシロキサン）、とりわけエトキシル化されたオリゴ−およびポリ（ジメチルシロキサン）である。この場合これらの化合物は、ジアルキルシロキサンユニットを少なくとも２個、例えば、２〜５０個を有し、エトキシル化度が２〜１００の範囲、特には３〜５０の範囲である。
【００４７】
もう１つの実施形態では、界面活性物質が、次のような化合物を少なくとも１つ有する。すなわちこの化合物は、モノマーユニットＡおよび／またはＢと共重合可能な１つのカチオン重合可能な基、例えば、ＸまたはＸａの基の１つを有する。この種の化合物を、以下において重合可能な乳化剤ともいう。この重合可能な乳化剤は、カチオン重合可能な基だけでなく、少なくとも１つの疎水基、好ましくはＣ原子を少なくとも６個、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、具体的にはＣ原子を１０〜１００個有するアルキル基を備える。重合可能な乳化剤の例は式Ｘ−Ｈｂで表される乳化剤であって、この乳化剤では、Ｘが式Ｘの、特には式Ｘａの残基を表し、Ｈｂは、疎水性残基、具体的にはＣ原子を少なくとも６個を有する、例えば、Ｃ原子を６〜２００個、とりわけＣ原子を１０〜１００個有する疎水性残基、特別にはアルキル基を表す。
【００４８】
当然のことであるが、この重合可能な乳化剤は、そのほかの界面活性物質と組み合わせて、例えば、１つ以上のアニオン性および／または非イオン性乳化剤と組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のもう１つの実施形態では、界面活性物質が、少なくとも１つのアニオン性または非イオン性界面活性ポリマーと、場合によって１つ以上のアニオニオン性または非イオン性乳化剤を含む。この界面活性ポリマーを、以下においてアニオン性または非イオン性保護コロイドともいう。
【００５０】
アニオン性保護コロイドの例は、アルギン酸ナトリウムのようなアルギン酸塩、エチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のコポリマーであって疎水モノマーを含むもの、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のコポリマーであって疎水モノマーを含むもの、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホエチルプロピル、メタクリル酸スルホエチル、（スルホエチル）−マレイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スルホン酸スチレン、および／またはビニルスルホン酸のコポリマーであって少なくとも１つの疎水モノマーを含むもの、およびビニルホスホン酸、２−アクリルオキシエチル燐酸塩、２−メタクリルオキシエチル燐酸塩、２−アクリルオキシプロピル燐酸塩、２−メタクリルオキシ燐酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロピル燐酸塩、および／または２−メタクリルアミド−２−メチルプロピル燐酸塩のコポリマーであって疎水モノマーを含むものである。疎水コモノマーの例は、この場合、エチレン性不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ10−アルキルエステルとＣ5−Ｃ10−シクロアルキルエステル、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、そしてＣ2−Ｃ20−オレフィンである。さらにアニオン性保護コロイドの例は、フェノールスルホン酸−およびナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合物、それにフェノールスルホン酸−およびナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド−尿素−縮合物である。
【００５１】
非イオン性保護コロイドの例は、セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、およびメチルヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、前記の疎水モノマーを含むビニルピロリドンのコポリマー、ゼラチン、アラビアゴム、キサンテン、カゼイン、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）−ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、および部分的に加水分解された酢酸ポリビニルである。
【００５２】
本発明による方法では、少なくとも１つの界面活性物質が、通常、モノマーＭＭ全質量の０．５〜５０質量％の量、特には１〜３０質量％の量用いられる。
【００５３】
本発明のもう１つの実施形態では、少なくとも１つの粒子状材料の存在の下で、モノマーＭＭの重合を行う。粒子状材料の種類は通常重要性が低く、無機物または有機物、またはコンポジット材料とすることができる。
【００５４】
粒子状材料は、好ましくは粒径２μｍ未満、とりわけ最大で１μｍとする。集塊の場合、粒径とは、集塊を形成する一次粒子の粒径（一次粒子径）をいう。粒子状無機材料は、好ましくは平均粒径（粒子径の重量平均）が、集塊の場合は一次粒子径（一次粒子径の重量平均）が、１〜２０００ｎｍの範囲、しばしば２〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは２〜５００ｎｍの範囲、とりわけ２〜２００ｎｍの範囲とする。ここに挙げた平均粒子径は、光散乱または超遠心機を用いてそれ自体知られた方法で特定された質量平均または重量平均に関する。
【００５５】
本発明の１つの好ましい実施形態では、粒子状材料が無機材料である。この中で好ましくは基本的に前記に定義した種類の金属または半金属を含む無機材料、具体的には、前記の金属または半金属Ｍの酸化物、窒化物、または酸窒化物、とりわけ珪素、アルミニウム、錫、または硼素の酸化物、窒化物、または酸窒化物である。この中で好ましくは酸化物であり、具体的にはチタン、珪素、錫、アルミニウム、または硼素の酸化物、とりわけ二酸化珪素が好ましい。
【００５６】
好ましい無機粒子状材料の例は、二酸化チタン粉末、具体的にはフュームド処理された二酸化チタン粉末、酸化アルミニウム、とりわけフュームド処理された酸化アルミニウム、珪酸、特には高分散性珪酸、例えば、フュームドシリカまたは沈殿珪酸である。この中で粒子は、好ましくは粒径または一次粒子径が、前記に述べた範囲にあるものとする。この種の材料は市販されており、例えば、商品名Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）およびＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）およびＳｐｅｃｔｒａｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ社）、またはＳｙｌｏｉｄ（登録商標）（Ｇｒａｃｅ社）は市販されている。本発明の１つの特に好ましい実施形態では、無機粒子状材料が、高分散性珪酸、とりわけフュームドシリカである。
【００５７】
本発明のもう１つの好ましい実施形態では、粒子状材料が有機材料である。有機粒子状材料の例は、例えば、非水溶性有機溶媒中で懸濁液重合または分散重合することによって得られるポリマー粒子である（例えば、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔ（編集），"Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ"，Ｗｉｌｅｙ １９７４を参照）。好適なポリマーの例は、具体的には前記の疎水モノマーの少なくとも１つから、場合によっては１つ以上の親水モノマーから、とりわけ少なくとも１つのイオン性モノマーから、構築されており、このイオン性モノマーは、１つのスルホネート基、１つのホスホン酸、または１つのカルボキシル基を有するもの（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、アクリル酸スルホプロピル、メタクリル酸スルホプロピル、（スルホエチル）マレイミド、２−アクリルアミド−２−アルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、２−燐酸アクリルオキシエチル、２−燐酸メタクリルオキシエチル、２−燐酸アクリルオキシプロピル、２−燐酸メタクリルオキシプロピル、２−アクリルアミド−２−燐酸メチルプロピル、および／または２−メタクリルアミド−２−燐酸メチルプロピルである）で、場合によって、１つの架橋材から構築されている。ＥＰ１４０３３３２およびＵＳ５，４９１，１９２に記載する非水溶性ポリマー分散液も好適である。
【００５８】
本発明のもう１つの好ましい実施形態では、粒子状材料が有機／無機コンポジット材料、例えば、本発明によるナノコンポジット材料である。
【００５９】
この実施形態の１つの好ましい構成では、粒子状材料が重合開始剤の少なくとも一部を含む。これは例えば、粒子状材料を重合開始剤で処理することによって、例えば、粒子状材料を重合開始剤の溶液中で、例えば、重合に用いられる有機溶剤による溶液中で分散させることによって達成できる。これは例えば、十分な量の好適な開始剤を重合に取り込み、例えば、カルボキシル基、スルホネート基、またはホスホン酸基を有するモノマーを含む粒子状材料を使用することによって達成できる。
【００６０】
重合が粒子状材料の存在の下で行われるならば、モノマーＭＭを１質量部として、通常この材料は０．０１〜１００質量部、具体的には０．０５〜５０質量部使用される（またはモノマーＭＭの全質量の１〜１００００質量％、とりわけ５〜５０００質量％が使用され、または粒子状材料のモノマーＭＭ全質量に対する量比が１００：１〜１：１００の範囲、特には５０：１〜１：２０の範囲で使用される）。本発明の１つの好ましい実施形態では、モノマーＭＭの１質量部に対して、粒子状材料が０．０１〜１質量部、とりわけ０．０５５〜０．５質量部使用される。本発明のもう１つの好ましい実施形態では、モノマーＭＭの１質量部に対して、粒子状材料が１〜１００質量部、とりわけ１．５〜５０質量部使用される。第１のケースで、入手可能な粒子状ナノコンポジット材料の特性が、重合を行う構成要素によって形成されるのに対して、第２のケースでは、重合の際に得られる粒子が１つの核を有し、この核は、重合の際に用いられる粒子状材料からなり、核の上に位置するシェルは、モノマーＭＭの重合によって得られるナノコンポジット材料からなる。
【００６１】
当然のことであるが、粒子状材料は、前記の界面活性化合物と組み合わせて、例えば、１つ以上のアニオン性および／または非イオン性乳化剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
本発明の方法を実施するためには、１つ以上の重合されるモノマーＭＭを、有機溶剤中で、界面活性物質および／または粒子状材料の存在の下で、重合開始剤に接触させる。
【００６３】
界面活性物質の存在の下で重合を行う場合、基本的に、界面活性物質の少なくとも部分量を、重合開始剤添加の前に重合槽中に入れるという方法、すなわち界面活性化合物の少なくとも部分量を、重合開始剤より前に添加するという方法が実績を上げている。例えば、重合されるモノマーＭＭと界面活性物質の少なくとも部分量または全量を、重合に用いられる有機溶剤に入れて、これに重合開始剤をあたえるという手順である。重合開始剤は、希釈しないものまたは希釈したものを、重合に用いられる溶媒に添加することができる。次いで、モノマーＭＭのまだ入れてない残量と、場合によっては界面活性物質の残量を添加する。重合不可能な物質の存在の下で重合を行う場合、好ましくは界面活性化合物の少なくとも５０質量％、とりわけ少なくとも８０質量％または全質量を入れる。重合可能な乳化剤の場合、重合可能な乳化剤の少なくとも部分量、例えば、重合可能な乳化剤の全質量に対して少なくとも５０質量％を、重合経過中に添加するという方法が、実績を上げている。好ましくは、重合されるモノマーＭＭの少なくとも８０％または全質量を入れる。
【００６４】
粒子状材料の存在の下で重合を行う場合、基本的に、モノマーＭＭを、重合条件下で、有機溶媒による粒子の懸濁液に加えるという方法が、実績を上げている。"重合条件下で"とは、モノマーＭＭの主たる量を添加する前に既に、重合開始剤の少なくとも部分量を、反応槽中に入れて置くことを意味する。そのため好ましくは、粒子状材料の懸濁液を、重合に用いられる有機溶媒中に入れるという方法、そのため重合開始剤の少なくとも部分量または全量をあたえ、次いで、重合されるモノマーを添加するという手順を取る。
【００６５】
本発明によれば、界面活性物質の不在下でも、同時に粒子状物質の不在下でも、重合を行うことができる。この場合、重合生成物を、好ましくは非プロトン性溶媒中に懸濁された重合生成物として、これを、１つのプロトン性溶媒または溶媒混合物による、好ましくは水性溶媒による１つの塩基の溶液、好ましくは１つの無機塩基の溶液を用いて、少なくとも１つの界面活性物質の存在下、好ましくは少なくとも１つの無機界面活性物質の存在下で処理する。
【００６６】
重合温度は、通常は０〜１５０℃の範囲、とりわけ１０〜１００℃範囲とする。
【００６７】
好ましくは、重合バッチを徹底的に混合しながら重合を行う。この重合バッチの混合は、それ自体よく行われる方法によって、例えば、徹底的な撹拌によって行う。代替的には、大きなせん断力を用いることにより、例えば、機械的なホモジナイザー、超音波、または高圧ホモジナイザー、ジェットノズルまたはジェット分散機を用いることによって混合を促進すれば、有利であることが分かっている。機械的ホモジナイザーの例は、ローター−ステーター−システム、例えば、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）（ＩＫＡ社）、Ｄｉｓｐａｘ（登録商標）−反応器（ホモジナイザー）、スプロケット分散機、およびミル、例えば、ボールミル、リングギヤコロイドミル（例えば、ＦｒｙｍａＫｏｒｕｍａ ＧｍｂＨ製）である。ジェット分散機は、例えば、ＥＰ１０１００７から公知であり、市場ではＬｅｗａ ＧｍｂＨから提供されている。超音波ホモジナイザーもまた専門家には公知であり、例えば、Ｆｉｒｍｅｎ Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｒａｓｏｃｈｎｉｃ Ｃｏｒｐ．（米国ノースカロライナ）およびＤｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ（ドイツ、ベルリン）から提供されている。
【００６８】
モノマーＭＭの重合に続いて、クリーニング工程と、必要な場合は、乾燥工程を行うことができる。
【００６９】
モノマーＭＭの重合に続いて、か焼を行うことができる。この場合、１つ以上のモノマーユニットＢの重合時に形成された有機ポリマー材料を炭化して、炭素相とする。
【００７０】
前記に定義したような界面活性物質を少なくとも１つ、および／または前記に定義したような粒子状材料の少なくとも１つの存在の下で、重合を行う場合、重合時に得られたポリマーが、重合に使用される溶剤による粒子状ナノコンポジット材料の細粒の懸濁液（以下、有機懸濁液ともいう）として生じる。この有機懸濁液から、粒子状ナノコンポジット材料が、溶剤を除去することによって粉末状固形物として得られる。この固形物は、有機溶媒中でも水中でも再分散可能である。
【００７１】
代替的には、有機溶媒を水に置き換えることによって、有機懸濁液を水性懸濁液に変換することができる。例えば、懸濁液に水を添加し、重合に用いられた溶媒を除去することができる。このため、例えば、相分離、または蒸留による方法を取る。
【００７２】
本発明のもう１つの実施形態では、重合時に得たナノコンポジット材料を、プロトン性溶媒または溶媒混合物による、好ましくは水性溶媒による塩基溶液、好ましくは無機塩基溶液で、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、好ましくは少なくとも１つのアニオン性界面活性物質の存在下で処理することにより、非プロトン性溶媒中のコンポジット材料の分散液に変換する。この分散液から、プロトン性溶媒を除去することにより、粒子状ナノコンポジット材料を細粒粉末として分離することができる。
【００７３】
好ましいプロトン性溶媒は、水のほか、Ｃ原子を好ましくは１〜４個有するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールまたはｔｅｒｔ−シャルブタノール、Ｃ原子を２〜４個とＯＨ基を２〜３個有する脂肪族ポリオール、例えば、グリセリン、エチレングリコールまたはプロピレングリコール、Ｃ原子を３〜６個とＯＨ基を１または２個有する（ポリ）エテロール、例えば、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテルなど、それにこれら溶媒の混合物である。好ましくは、これらは水性溶媒、すなわち水、または水と水に混合可能な溶剤との混合物、特に前記のプロトン性溶媒との混合物である。後者の場合の水は、水性溶媒の少なくとも５０体積％である。特には水、または水と前記溶媒との混合物を用い、後者の場合、水は水性溶媒の少なくとも９０体積％である。
【００７４】
重合生成物を、プロトン性、特には水性溶媒中の粒子状ナノコンポジット材料の分散液に変換するため、モノマーＭＭの重合生成物を、十分な量のプロトン性とくな水性溶媒と、そして塩基および界面活性物質と接触させる。この場合、重合時に生じるナノコンポジット材料の最初に得られる分散液から、非プロトン性溶媒を除去した後に得られる固形のナノコンポジット材料を、十分な量のプロトン性、特に水性溶媒と、塩基および界面活性物質とを接触させるという手順を行うことができる。好ましくは、この重合時に生じるナノコンポジット材料の最初に得られる分散液を、非プロトン性溶媒中で、十分な量のプロトン性、特に水性溶媒と、塩基および界面活性物質とを接触させるという手順を行い、必要があれば、この非プロトン性溶媒の一部または特には大部分を、あるいは完全に（すなわち少なくとも９５％）除去するという手順を行う。好ましくは、徹底的な混合を行いながら、この接触させるという手順を行う。
【００７５】
プロトン性溶媒、特に水性溶媒の量は、通常次のような量とする。生じる分散液が、プロトン性、特に水性の溶媒中の粒子状ナノコンポジット材料を、粒子状ナノコンポジット材料の分散液全重量の１〜５５質量％、とりわけ５〜５０質量％、特には１０〜４０質量％含むような量である。
【００７６】
好ましくは、プロトン性、特に水性溶媒中で、重合生成物を粒子状ナノコンポジット材料に変換する際、塩基として１つの無機塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ土類金属酸化物、好ましくはリチウムまたはナトリウムの炭酸塩または水酸化物、具体的には、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属水酸化物、とりわけリチウム−またはナトリウム−水酸化物を用いる。好適な有機塩基は、例えば、テトラ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルアンモニウム水酸化物、およびヒドロキシ−Ｃ1−Ｃ4−アルキル−トリ−Ｃ1−Ｃ4−アルキルアンモニウム水酸化物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化コリンである。
【００７７】
好ましくは、非プロトン性、具体的には水性溶媒による０．１〜２５質量％、とりわけ０．５〜５質量％の塩基溶液を用いる。好ましくは用いる塩基の量を、水性分散液中でアルカリ性ｐＨ値を生じさせ、具体的にはこのｐＨ値が８〜１２の範囲にあるような量とする。
【００７８】
本発明のこの実施形態では、重合生成物から粒子状ナノコンポジット材料の分散液への変換が、プロトン性、特に水性溶媒の中で、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で行われる。この界面活性物質は、重合生成物および／または塩基の水溶液に含まれ得、あるいは分散する間に添加することができる。本発明の１つの好ましい実施形態では、この少なくとも１つの界面活性物質が、重合生成物、特に非プロトン性溶媒による重合生成物分散液に含まれている。重合生成物に対するこの少なくとも１つの界面活性物質の添加は、重合の前、重合の間、または重合に続いて行うことができる。１つの特殊な実施形態では、この添加を重合終了ごろ、または重合に続いて行う。
【００７９】
界面活性物質としては基本的に、前記の界面活性物質、特にはアニオン性界面活性物質、およびこのアニオン性界面活性物質と非イオン性界面活性物質との混合物が考慮される。好ましくは前記のアニオン性乳化剤、およびこのアニオン性乳化剤と非イオン性乳化剤との混合物が考慮される。
【００８０】
好ましいアニオン性乳化剤は、通常、少なくとも１つの疎水基、例えば、少なくとも１つの脂肪族基、または前記に定義したようなＣ原子を少なくとも６個有する芳香族脂肪族基のほか、少なくとも１つのアニオン性の基、例えば、好ましくはスルホネート基とホスホン酸基との中から選択されるアニオン性の基１つまたは２つを有する。この場合スルホネート基とホスホン酸基は、硫酸基または燐酸基としても存在し得る。好ましいアニオン性の無機乳化剤は、スルホネート基または硫酸基１つまたは２つを有する。
【００８１】
これら好ましいアニオン性乳化剤には、通常Ｃ原子を少なくとも６個有する脂肪族、芳香族脂肪族、芳香族スルホン酸と、それらの塩、具体的にはそれらのアンモニウム−およびアルカリ金属塩、エトキシル化されたアルカノールおよびアルキルフェニルの硫酸ハーフエステルと、それらの塩、とりわけそれらのアンモニウム−およびアルカリ金属塩、そしてアルカノールとアルキルフェノールの燐酸ハーフエステルを含むアルキル−、アラルキル−、アリールホスホン酸と、それらの塩、特にそれらのアンモニウム−およびアルカリ金属塩が該当する。
【００８２】
好ましいアニオン性乳化剤は以下の通り：
− スルホコハク酸のジアルカリエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
− 硫酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
− エトキシル化されたアルカノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（エトキシル化度：４〜３０、アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ18）
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩（エトキシル化度：３〜５０、アルキル残基：Ｃ4−〜Ｃ16）
− スルホン酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ12−〜Ｃ18）
− スルホン酸アルキルアリールのアルカリ塩とアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ9−〜Ｃ18）
− 以下の一般式
【化４】
［式中、
Ｒ1とＲ2は、水素またはＣ4−〜Ｃ18−アルキルを意味し、両者同時には水素ではなく、
ＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンとすることができる。好ましくはＲ1とＲ2は、６〜１４個のＣ原子または水素を有する線形または分岐型のアルキル残基、特には６個、１２個、１６個のＣ原子を有する線形または分岐型のアルキル残基を意味する。この場合Ｒ1とＲ2は、両者同時には水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムイオンであって、この場合ナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物は、その化合物中で、ＸおよびＸおよびがナトリウム、Ｒ1が炭素原子１２個を有する分岐型アルカリ残基、Ｒ2が水素であるか、あるいはＲ1で挙げられたものであり、かつ水素とは異なる意味の１つを有する化合物である。しばしば用いられるのは、モノアルキル化生成物を５０〜６０質量％含む技術的混合物、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）である］の化合物
先に挙げたアニオン性乳化剤の中では、以下のものが特に好ましい：
− スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）および
− 硫酸アルキルまたはスルホン酸アルキルのアルカリ塩およびアンモニウム塩（アルキル残基：Ｃ8−〜Ｃ16）
およびこれらの混合物。
【００８３】
好適な界面活性物質は、前記のアニオン性または非イオン性保護コロイドでもあり、この保護コロイドは、それだけで、あるいは好ましいアニオン性乳化剤と組み合わせて、用いることができる。
【００８４】
重合生成物を材料プロトン性、特に水性溶媒中のナノコンポジット材料の分散液に変換するためには、非プロトン性溶媒によるナノコンポジット材料の懸濁液を、溶解された塩基を含むプロトン性溶媒で処理するという手順を行う。この処理は、通常、非プロトン性溶媒相をプロトン性溶媒と混合しながら、例えば、撹拌しながら行う。その際、プロトン性溶媒による塩基の溶液を、非プロトン性溶媒中のナノコンポジット材料の分散液と直接接触させる、好ましくは混合しながら接触させるという手順を行うことができる。まずプロトン性溶媒を、非プロトン性溶媒によるナノコンポジット材料の分散液と、好ましくは混合しながら接触させ、次いで塩基を、好ましくはプロトン性溶媒による溶液という形状の塩基を添加し、処理を続行するという手順を行うこともできる。
【００８５】
重合生成物として、非プロトン性溶媒によるナノコンポジット材料の懸濁液を用いた場合、通常、コンポジット材料をプロトン性溶媒中に導く間、または導くのに続いて、非プロトン性溶媒の除去を、例えば、蒸留または相分離によって行う。
【００８６】
モノマーＭＭの重合に続いて、有機ポリマー相の酸化除去を行うことができる。この場合、モノマーユニットＢの重合時に形成された有機ポリマー材料を酸化させて、ナノスケール多孔性の、酸化物、酸窒化物、または窒化物の、炭素が少ないまたは炭素を含まない材料が得られる（炭素は材料全重量の１０質量％未満、特には５質量％未満）。
【００８７】
本発明による方法は、特にモノマーユニットＡが次のような金属または半金属を含むモノマーＭＭのツイン重合に好適である。すなわち、この金属または半金属は、第３主族（ＩＵＰＡＣによる場合は第３族）の金属または半金属、具体的にはＢまたはＡｌ、周期律表の第４主族（ＩＵＰＡＣによる場合は第３族）の金属または半金属、とりわけＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂ、周期律表の第５主族（ＩＵＰＡＣによる場合は第１５族）の半金属、特にＡｓ、Ｓｂ、およびＢｉ、周期律表の第４Ｂ族の金属、特別にはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆ、周期律表の第５Ｂ族の金属、例えば、バナジウムの中から選択される。本発明による方法は、特にモノマーユニットＡが次のような金属または半金属を含むモノマーのツイン重合に好適である。すなわち、周期律表の第４主族の金属または半金属、具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂ、そして周期律表の第４Ｂ族の金属、とりわけＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆの中から選択される。本発明による方法は、モノマーユニットＡがＳｉとＴｉとの中から選択される金属または半金属を含む、このようなモノマーのツイン重合に特に好適である。本発明による方法は、そのモノマーの少なくとも一部分または全量においてモノマーユニットＡが主として珪素だけを含む、このようなモノマーのツイン重合に、まったく特に好適である。１つのまったく特に好ましい実施形態では、ツインモノマーに含まれている金属または半金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が、特には全質量が、珪素である。１つのやはりまったく特に好ましい実施形態では、ツインモノマーに含まれている金属または半金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が、特には全質量が、硼素である。１つのやはり特に好ましい実施形態では、ツインモノマーに含まれている金属または半金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が、とりわけ全質量が、珪素と、さらに少なくとももう１つの金属、特にチタンまたは錫、特別にはチタンとの組み合わせから選択される。この場合、珪素とそのほかの金属原子とのモル比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、特には１：５〜５：１の範囲とする。
【００８８】
ツインモノマーＭＭに好適な化合物は、従来の技術から公知であり、そこに記載された方法と同様な方法で製造できる。ここでは例えば、冒頭に挙げた文献と、以下の文献を参照されたい：
・ シレノールエーテル（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９，３３９４（１９８６）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２４４，３８１（１９８１）；ＪＡＣＳ１１２，６９６５（１９９０））
・ シクロボロキサン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１，５２４（１９７８）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６７．１３８４（１９８９）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９０，５２（１９９９））
・ シクロ珪酸塩とシクロゲルマン酸塩（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４２，１５１８，（２００６）；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００２），１０２５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，９３（１９６３）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２１２，３０１（１９８１）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４，２４９６（１９６８）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ５７，３９９７（２００１）、および先の国際出願ＷＯ２００９／０８３０８２、およびＷＯ２００９／０８３０８３）
・ シクロスタナン（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３２８（１９６３））
・ シクロジルコン酸塩（ＪＡＣＳ８２，３９４５（１９６０））
好適なモノマーＭＭは、以下の一般式Ｉ：
【化５】
［式中、
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＳｎ、ま特に好ましくはＢ、Ｓｉ、またはＴｉ、さらに特別にはＳｉを表し、
Ｒ1、Ｒ2は、両者同じものでも異なるものでもあってよく、それぞれ残基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）−を表し、この場合Ａｒは芳香族環または複素芳香族環を表し、この環は場合によって１個または２個の置換基を有する。この置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ｒa、Ｒbは、たがいに独立して水素またはメチルを表し、あるいは一緒になって１つの酸素原子または１つのメチリデン基（＝ＣＨ2）を意味し、
または残基Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇをまとめて以下の式Ａ
【化６】
の残基を表し、その式中、
Ａは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、ｍは０、１、または２を表し、残基Ｒはたがいに同じ、あるいは異なるものであってよく、それぞれが、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシまたはフェニルの中から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒbは前記のとおりであり、
Ｇは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨ、特にはＯを意味し、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨ、特にはＯを意味し、
ｑはＭの原子価または電荷に応じて、０、１、または２を、特には１を表し、
Ｘ、Ｙは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＯ、Ｓ、ＮＨ、または１つの化学結合を表し、特には酸素または１つの化学結合を意味し、
Ｒ1'、Ｒ2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、アリール、または１つの残基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'、Ｒb'）−を表し、ここでＡｒ’は、Ａｒと同じ意味を有し、Ｒa'、Ｒb'は、Ｒa、Ｒbと同じ意味を有し、特には水素を表し、あるいはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹとともに、前記に定義したような式Ａを有する残基を表す］で記述される。
【００８９】
ツイン重合には、式Ｉで表されるモノマーもまた好適であり、この場合、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ2’は前記の意味を有し、この場合、残基Ｒ1’は以下の式：
【化７】
［式中、
ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2’、Ｙ、ＱおよびＧは、前記の意味を有し、
Ｘ’’は、Ｑのために述べた意味を有し、特に酸素を表す］の残基を表す。さらに＃は、Ｍへの結合を意味し、これらの中では、そのモノマーにおいてＭ、Ｒ1、Ｒ2、Ｇ、Ｑ、ｑ、ＹおよびＲ2'が、前記で好ましいとされている意味を有し、このようなモノマーが好ましく、残基Ｒ1ＱとＲ2Ｇとを併せて、式Ａを有する残基を表す、このようなモノマーは特に好ましい。
【００９０】
ツイン共重合には、次のようなモノマーが好適である。すなわちこのモノマーは、式Ｉのモノマーから導き出され、この式ではＭがＴｉまたはＺｒを表し、ｑ＝１であり、ＱとＧは酸素を表し、この場合、モノマーはμ−オキシド架橋されたオリゴマー、例えば、テトラマーである。
【００９１】
式Ｉのモノマーでは、残基Ｒ1およびＲ2Ｇに相当する分子の部分が、重合可能なユニットＢを１個以上形成する。ＸおよびＹが化学結合とは異なるものであり、かつＲ1'ＸおよびＲ2'がＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルまたはアリールのような不活性残基を表さない場合、残基Ｒ1'ＸおよびＲ2'Ｙも同様に重合可能なユニットＢを形成する。それに対して、金属原子Ｍは、場合によっては基ＱおよびＹを併せて、モノマーユニットＡの主たる構成要素を形成する。
【００９２】
芳香族残基またはアリールとは、本発明では、炭素環状の芳香族炭素残基、例えば、フェニルまたはナフチルをいう。
【００９３】
複素芳香族残基またはヘタリールとは、本発明では、通常５個または６個の環メンバーを有する複素環式芳香族残基をいう。この場合、環メンバーの１つは窒素、酸素、硫黄の中から選択されるヘテロ原子であり、場合によってはさらに１個または２個の環メンバーが窒素原子であることがあり、残りの環メンバーは炭素である。複素芳香族残基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピルダニジル、またはチアゾリルである。
【００９４】
縮合された芳香族残基または芳香族環とは、本発明では、炭素環式芳香族の２価の炭素残基、例えば、ｏ−フェニレン（ベンゾ）、または１，２−ナフチレン（ナフト）をいう。
【００９５】
縮合された複素芳香族残基または複素芳香族環とは、本発明では、前記で定義した複素環式芳香族残基をいい、この場合、２個の隣接するＣ原子が、式Ａまたは式ＩＩおよびＩＩＩで示された二重結合を形成する。
【００９６】
式Ｉのモノマーの第１の実施形態では、Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇで表す基を併せて、前記で定義した式Ａの残基を表し、特には以下の式Ａａ：
【化８】
［式中、
＃、ｍ、Ｒ、Ｒa、Ｒbは、前記に記載した意味を有し、
ｍは、式ＡおよびＡａで、特に０を表し、
Ｒは、ｍが１または２を表す場合、特にメチル−またはメトキシ基を表し、
Ｒa、Ｒbは、式ＡおよびＡａで、特に水素を表し、
Ｑは、式Ａで、特に酸素を表し、
Ｇは、式ＡおよびＡａで、特に酸素またはＮＨを表し、特別には酸素を表す］による残基を表す。
【００９７】
第１の実施形態のモノマーの中では、次のような式Ｉのモノマーが好ましい。すなわち、ｑ＝１、そしてＸ−Ｒ1'およびＹ−Ｒ2'の基を併せて、式Ａによる残基を表し、特には式Ａａによる残基を表す、モノマーである。この種のモノマーは、以下の式ＩＩまたはＩＩａ：
【化９】
によって記述できる。
【００９８】
第１の実施形態のツインモノマーの中ではさらに、式Ｉによる次のようなモノマーがこのましい。すなわち、ｑが０または１を表し、Ｘ−Ｒ1'基は以下の式Ａ’またはＡａ’：
【化１０】
［式中、
Ａ、Ｒ、Ｒa、Ｒb、Ｇ、Ｑ、Ｘ’’、Ｙ、Ｒ2'、およびｑは、前述したとおりであり、とりはけそれが好ましい］による残基を表すモノマーである。
【００９９】
この種のモノマーは、以下の式ＩＩ’’またはＩＩａ’：
【化１１】
によって記述できる。
【０１００】
式ＩＩ、ＩＩ’において、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａ、Ａ’は、たがいに独立して、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
ｍ、ｎは、たがいに独立して、０、１または２、特には０を表し、
Ｇ、Ｇ’は、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯまたはＮＨ、特別にはＯを表し、
Ｑ、Ｑ’は、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨ、特にはＯを表し、
Ｒ、Ｒ’は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択されるものであり、特にたがいに独立してメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、各組が一緒になって１つの酸素原子または＝ＣＨ2を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は水素を表し、
Ｌは、（Ｙ−Ｒ2'）q基を表し、この場合、Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記に記した意味を有し、
Ｘ’’は、Ｑで記した意味を有し、特には酸素を表す。
【０１０１】
式ＩＩａ、ＩＩａ’において、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＳｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
ｍ、ｎは、たがいに独立して、０、１または２、特には０を表し、
Ｇ、Ｇ’は、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨを、特にはＯまたはＮＨを、特別にはＯを表し、
Ｒ、Ｒ’は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にはメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、各組が一緒になって１つの酸素原子を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'それぞれが水素を表し、
Ｌは、（Ｙ−Ｒ2'）q基を表し、この場合、Ｙ、Ｒ2'およびｑは、前記に記した意味を有する。
【０１０２】
式ＩＩまたはＩＩａのモノマーの例は、２，２’−スピロビス−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（式ＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素であるもの）。この種のモノマーは、先行国際出願ＷＯ２００９／０８３０８２およびＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９［ＷＯ２００９／０８３０８３］から公知であり、あるいは、これらに記載された方法によって製造できる。モノマーＩＩａのもう１つの例は、２，２−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン］（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）である：（式ＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素であるもの）。式ＩＩａ’のもう１つのモノマーの例は、ビス−（４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサボリン−２−ｙｌ）オキシドである（式ＩＩａ’の化合物であって、Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｌは存在せず（ｑ＝０）、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒa'＝Ｒb'＝水素であるもの。Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４）。
【０１０３】
モノマーＩＩおよびＩＩａにおいて、ユニットＭＱＱ’またはＭＯ2は重合可能なユニットＡを形成するが、モノマーＩＩおよびＩＩａの残りの部分、すなわち式ＡまたはＡａの基は、原子ＱまたはＱ’を減じられて（またはＡａ中の酸素原子を減じられて）、重合可能なユニットＢを形成する。
【０１０４】
モノマーＭＭには基本的に、以下で定義される式ＩＩＩまたはＩＩＩａ：
【化１２】
のモノマーも該当する。
【０１０５】
式ＩＩＩにおいて、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
ｍは、０、１または２、特には０を表し、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨを、特にはＯまたはＮＨを、特別にはＯを表し、
Ｑは、Ｏ、ＳまたはＮＨを、特にはＯを表し、
ｑは、Ｍの原子価と電荷に応じて、０、１または２を表し、
Ｒは、たがいに独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒbは、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbは、一緒になって１つの酸素原子または＝ＣＨ2を表し、特には両者とも水素を表し、
Ｒc、Ｒdは、たがいに同じもの、またはたがいに異なるものであって、それぞれＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、特にはメチルを表す。
【０１０６】
式ＩＩＩａにおいて、各記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
ｍは、０、１または２、特には０を表し、
Ｇは、Ｏ、ＳまたはＮＨを、特にはＯまたはＮＨを、特別にはＯを表し、
残基Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ｒa、Ｒbは、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbは、一緒になって１つの酸素原子または＝ＣＨ2を表し、特には両者とも水素を表し、
Ｒc、Ｒdは、たがいに同じもの、または異なるものであり、それぞれＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、特にはメチルを表す。
【０１０７】
式ＩＩＩまたはＩＩＩａのモノマーの例は、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（式ＩＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである）、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサシリン（式ＩＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc＝Ｒd＝メチルである）、２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾオキサシリン（式ＩＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝Ｏ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである）、および２，２−ジメチル−４オキソ−１，３，２−ベンゾオキサシリン］（式ＩＩＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒa＋Ｒb＝Ｏ、Ｒc＝Ｒd＝メチルである）である。この種のモノマーは、例えば、Ｗｉｅｂｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１，１９６３，９３，９４から公知である。モノマーＩＩＩａのそのほか例は、２，２−ジフェニル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７１（１９７４）２２５）、２，２−ジｎブチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタニン］（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．９７（１９８８）８７３）、２，２−ジメチル［４−メチリデン−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４４，Ｃ５−Ｃ８（１９８３）），２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］である。
【０１０８】
式ＩＩＩまたはＩＩＩａのモノマーは、好ましくは、単独でではなく、式ＩＩまたはＩＩａのモノマーと組み合わせて共重合させるのが好ましい。
【０１０９】
もう１つの好ましい実施形態では、式Ｉのモノマーが、式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩまたはＶＩによって記述されるモノマーである。
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
式ＩＶの記号は以下の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には２−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を１個または２個有し、これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'はそれぞれ水素を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を、特には１を表し、
Ｘ、Ｙは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＯ、Ｓ、ＮＨ、または１つの化学結合を表し、
Ｒ1'、Ｒ2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、アリール、または１つの残基Ａｒ’’−Ｃ（Ｒa''、Ｒb''）−を表し、ここでＡｒ’’は、ＡｒまたはＲ’と同じ意味を有し、Ｒa''、Ｒb''は、Ｒa、Ｒbと同じ意味またはＲa'、Ｒb'と同じ意味有し、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹとともに、前記に定義したような式Ａによる１つの残基、特には前記に定義したような式Ａａによる１つの残基を表す。
【０１１２】
式ＩＶのモノマーの中は、特に次のようなモノマーが好ましい。すなわち、ｑ＝０，１または２、特にはｑ＝１であり、Ｘ−Ｒ1'基とＹ−Ｒ2'基がたがいに同じまたは異なっていて、１つの基Ａｒ’’−Ｃ（Ｒa''，Ｒb''）Ｏを、好ましくは１つの基Ａｒ’’−ＣＨ2Ｏ（Ｒa＝Ｒb＝水素）を表す。この場合Ａｒ’’は、前記に述べた意味を有し、特にはフリル、チエニル、ピロリルおよびフェニルの中から選択されている。ここに述べた４つの環は、置換されておらず、または１つまたは２つの置換基を有する。これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択される。この種のモノマーは、以下の式ＶまたはＶａ：
【化１４】
によって記述できる：
式ＶおよびＶａにおいて、各記号は次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、式Ｖにおいては、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には２−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を１個または２個有し、これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'はそれぞれ水素を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を、特には１を表す。
【０１１３】
式Ｖａで、ｍは、０、１または２を表し、特には０を表す。Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、特にメチルまたはメトキシから選択されるものである。
【０１１４】
式ＶまたはＶａのモノマーの例は、テトラフルフリルオキシラン（式Ｖａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒa＝Ｒb＝水素であるもの）である：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２６。式ＶまたはＶａのもう１つのモノマーの例は、オルソチタン酸テトラフルフリルである：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８．２０，４１１３。この化合物は４量体化して、（μ４−オキシド）−ヘキサクス（ｍ−フルフリルオキソ）−オクタキス（フルフリルオキソ）テトラチタンとなり、これはツインモノマーとして用いられる。式ＶおよびＶａのもう１つのモノマーの例は、トリフルフリルオキシボラン（式Ｖａの化合物であって、この場合，Ｍ＝Ｂ、ｑ＝０、ｍ＝０，Ｒa＝Ｒb＝水素）である。
【０１１５】
式ＩＶのモノマーには、次のようなモノマーも含まれる。すなわち、Ｘ−Ｒ1'基とＹ−Ｒ2'基がたがいに同じまたは異なっていて、Ｃ1−Ｃ4−アルキルから、特にはメチル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルとアリール、例えば、フェニルの中から選択されるものであって、ＸとＹは１つの化学結合を表す。この種のモノマーは、以下の式ＶＩまたはＶＩａ：
【化１５】
によって記述できる：
式ＶＩおよびＶＩａにおいて、各記号は次の意味を有する：
Ｍは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第３または第４主族、または第４または第５Ｂ族の金属または半金属、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、またはＢｉ、とりわけ好ましくはＢ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎ、特にはＳｉを表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、式ＶＩにおいては、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には２−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を１個または２個有し、これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、特にはＲa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'はそれぞれ水素を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を、特には１を表し、
Ｒc、Ｒdは、たがいに同じまたは異なるものであって、それぞれ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキルおよびアリールから選択されるのもであって、特にはメチルを表す。
【０１１６】
式ＶＩａにおいて、ｍは、０、１または２を表し、特には０を表す。Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニル、特にメチルおよびはメトキシから選択されるものである。
【０１１７】
式ＶＩまたはＶＩａのモノマーの例は、ビス（フルフリルオキシ）ジメチルシラン（式ＶＩａの化合物であって、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒa＝Ｒb＝水素、Ｒc、Ｒd＝メチルである）である。
【０１１８】
式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩまたはＶＩａのこの種のモノマーは、従来の技術から、例えば、冒頭で引用したＳｐａｎｇｅ等の論文とそこに引用された文献から公知であり、あるいは同様な方法で製造できる。
【０１１９】
式ＶＩまたはＶＩａのモノマーは、単独でではなく、式ＶまたはＶａのモノマーと組み合わせて共重合させるのが好ましい。
【０１２０】
本発明のもう１つの実施形態では、ツインモノマーＭＭは、芳香族化合物の中から選択されるものであり、この化合物は平均して少なくとも２つのたがいに同じまたは異なるアリール基、特にベンゼン環と結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有する。アルキルは、この関連ではＣ原子を１〜４個有するアルキルを表し、特にはメチルまたはエチルを表す。アリールは、この関連ではフェニルまたはナフチルを表し、特にはフェニルを表す。トリアルキルシリルオキシメチル基の１つの例は、トリメチルシリルオキシメチル（（Ｈ3Ｃ）3Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−）である。アリールジアルキルシリルオキシメチル基の１つの例は、ジメチルフェニルシリルオキシメチル（フェニル（Ｈ3Ｃ）2Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ2−）である。この場合、トリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基が結合しているアリール環は、そのほかにも置換基、例えば、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、すなわちメトキシ、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、トリアルキルシリルオキシ、またはアリールジアルキルシリルオキシなどを有し得る。特には、この種のツインモノマーは、フェノール結合のフェニル環と結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を少なくとも２つを有するフェノール化合物である。この場合、フェノール化合物のＯＨ−基はエーテル化されたものとすることができ、特にはトリアルキルシリル基および／またはアリールジアルキルシリル基を有し得る。この種の化合物は、芳香族化合物、特にはフェノール化合物のヒドロキシメチル化と、それに次いでトリアルキルハロゲンシランまたはアリールジアルキルハロゲンシランによる置換によって製造できる。ここでフェノール系出発材料の場合は、ヒドロキシメチル基だけでなく、フェノールのＯＨ基もまた、対応するシリルエーテルに変換される。芳香族化合物の例は、特には、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ（＝２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）といったフェノール系化合物である。
【０１２１】
前記の芳香族化合物であって、平均して少なくとも２つのたがいに同じまたは異なるアリール基、特にはフェニル環と結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有するものは、それ自体、均一重合または共重合できる。好ましくは、この芳香族化合物であって、平均して少なくとも２つのたがいに同じまたは異なるアリール基、特にはフェニル環と結合されたトリアルキルシリルオキシメチル基および／またはアリールジアルキルシリルオキシメチル基を有するものは、式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩ’またはＩＩ’ａのモノマーとともに、あるいは式ＩＶまたはＶあるいはＶａの化合物とともに、共重合されるものとする。
【０１２２】
本発明は、この方法によって得られるナノコンポジット材料にも関する。
【０１２３】
本発明は特に、次のような粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法に関し、ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む、少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相Ａと、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相Ｐとを含む。
この場合、有機ポリマー相Ｐと無機相または有機金属相Ａは、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、このとき、同一相の２つの隣接するドメインの平均間隔は１００ｎｍを、しばしば４０ｎｍを、とりわけ１０ｎｍを、特には最大５ｎｍを超えず、ナノコンポジット材料の粒径（質量分布のｄ90およびｄ50−値）が、前記の値を有する。
【０１２４】
本発明の方法によって得られるナノコンポジット材料は粒子状であり、このポリマーは、マイクロメータースケールまたはナノメータースケールの寸法の、散在する粒子として存在する。このポリマーは通例、平均粒径が５μｍ未満、しばしば２μｍ以下、とりわけ１０００ｎｍ以下、特には５００ｎｍ以下である。以下において、平均粒径とは、重量平均粒径（粒径の質量分布のｄ50値）をいう。好ましくは、本発明によって得られるナノコンポジット材料の粒子の少なくとも９０質量％の粒径が８μｍ未満とし、しばしば３μｍ以下、とりわけ最大で１５００ｎｍ以下、特には７００ｎｍ以下とする（粒径の質量分布のいわゆるｄ90値：粒子の９０質量％がそれを下回る粒径）。好ましくは、本発明によって得られるナノコンポジット材料の粒子が、１つの粒径分布（粒径の質量分布）によって特性記述され、この粒径分布のｄ50値が２〜５０００ｎｍの範囲、しばしば５〜２０００ｎｍの範囲、とりわけ８〜１０００ｎｍの範囲、特には１０〜５００ｎｍの範囲にあるものとする。好ましくは、本発明によって得られるナノコンポジット材料の粒子が、１つの粒径分布（粒径の質量分布）によって特性記述され、この粒径分布のｄ90値が５〜８０００ｎｍの範囲、しばしば１０〜３０００ｎｍの範囲、とりわけ１５〜１５００ｎｍの範囲、特には２０〜７００ｎｍの範囲にあるものとする。
【０１２５】
ここに挙げた粒径と粒径分布は、２３℃において、超遠心分離によって求められ、質量割合に従って識別された粒径に関する。この測定は通例、超遠心機を用いる標準的方法によって行われる。例えば、Ｈ．Ｃｏｅｌｆｅｎ，"Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ"，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００４）ｐ６７〜６８、または、Ｗ．ＭａｅｃｈｔｌｅおよびＬ．Ｂｏｅｒｇｅｒ，"Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌｏｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ"（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００６）に記載の方法によって行われる。
【０１２６】
本発明によるナノコンポジット材料の粒子は、通常、重合時に形成されるもので相ＡとＰとからなる材料から、場合によっては使用された粒子状材料や、場合によっては、特にそれが重合可能な乳化剤である場合、使用された界面活性物質の部分量または全量からなる。本発明の１つの好ましい実施形態では、相ＡおよびＰの全質量を、粒子状材料の全質量の少なくとも５０質量％、特には少なくとも７０質量％とする。本発明のもう１つの実施形態では、相ＡおよびＰの全質量を、粒子状材料の全質量の１〜５０質量％、特には２〜３５質量％とする。
【０１２７】
本発明によるナノコンポジット材料の粒子は、規則的あるいは不規則な形状を取ることができる。これら粒子は、プロポーションのとれた形状、例えば、球形、楕円体の形状を取ることができる。しかしこれらの粒子は、不規則な形状、例えば、ラズベリー構造を含めて、複数の球または楕円体がたがいに噛み合う形状を有することができる。これらの粒子は、コアとシェルによる構造を有することができ、この場合シェルは通常、相ＡおよびＰからなるポリマーによって形成されるが、コアは、かならずしも相ＡとＰからなる材料とする必要はなく、重合の際に必要があれば用いられる粒子状材料に相当する材料とすることができる。
【０１２８】
本発明によって得られる粒子状ナノコンポジット材料の粒子の中では、モノマーユニットＡの重合によって形成された無機相または有機（半）金属相、およびモノマーユニットＢの重合によって形成された有機ポリマー相が、非常に細かく分布している。こうして得られたコンポジット材料における相ドメインの寸法は、数ナノメーターの範囲にある。さらには粒子中における無機相または有機（半）金属相Ａの相ドメイン、および有機ポリマー相Ｂの相ドメインは、共連続配置を有し、すなわち、有機相も無機相あるいは有機（半）金属相も相互に噛み合って、不連続領域をほとんど形成しない。隣接する相界面間の間隔、あるいは隣接する同一相の角度メイン間の間隔は非常に小さく、通常その平均値は１００ｎｍ、しばしば４０ｎｍ、とりわけ１０ｎｍ、特には最大５ｎｍを超えない。各相の不連続なドメインに、顕微鏡で認められるような分離は生じない。
【０１２９】
隣接する同一の相の間隔とは、例えば、有機ポリマーのドメインによってたがいに分離されている、無機相あるいは有機（半）金属相の２つのドメイン間の間隔、または、無機相または有機（半）金属相のドメインによってたがいに分離されている、有機ポリマー相の２つのドメインの間隔をいう。隣接する同一相のドメイン間の平均間隔は、Ｘ線小角度散乱（ＳＡＸＳ−Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の組み合わせを用い、散乱ベクトルｑを介して、求めることができる（２０℃で透過光中で測定、モノクローム化されたＣｕｋα線照射、２次元検出器（Ｉｍａｇｅ−Ｐｌａｔｅ）、スリットコリメーション）。
【０１３０】
連続相ドメイン、不連続相ドメイン、および共連続相ドメインという用語に関しては、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋ ｅｔ ａｌ．， Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｅｒｍｓ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ， Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｍｕｌｔｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００４）， Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４），ｐ１９８５〜２００７、特にはｐ２００３を参照されたい。これによれば、２成分混合の共連続配置とは、両者の相の相分離配置であるが、この場合、各相のドメイン内部では、ドメインの相界面のあらゆる領域を、連続的パスによって相互に結合できて、このパスは相界面を通過／交差しない。
【０１３１】
本発明のナノコンポジット材料においては、有機相および無機相または（半）金属相がほぼ共連続な相ドメインを形成する領域が、ナノコンポジット材料の少なくとも８０体積％、特には９０体積％を占め、これは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）とＳＡＸＳとを組み合わせて用いることにより、求めることができる。
【０１３２】
本発明の材料における有機ポリマー相Ｐの種類は、当然のことながら、モノマーユニットの種類によって指定される。１つの好ましい実施形態では、フラン、チオフェン、ピロールといった芳香族の縮合生成物、特にはフラン−ホルムアルデヒド−縮合生成物、ピロール−ホルムアルデヒド−縮合生成物、チオフェン−ホルムアルデヒド−縮合生成物、またはフェノール縮合生成物の式のことであり、この場合の芳香族は、特にはフラン−、ピロール−、チオフェン−、またはフェノールユニットは、縮合生成物を、場合によっては以下の方法により置換されている。
【０１３３】
本発明によるナノコンポジット材料中の無機相または有機（半）金属相ａ）（以下、相ａ）とする）は、重合可能なユニットＡの金属または半金属Ｍを含む。モノマーＭＭにおいて、したがって相ａ）においても、モノマーユニットＡの金属Ｍは、好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびこれらの混合物の中から選択される。Ｍは、具体的には、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＳｎ、とりわけＢ、Ａｌ、およびＳの中から選択される。とりわけモノマーＭＭ、および相ａ）中のすべての（半）金属原子Ｍのすくなくとも９０ｍｏｌ％、特には少なくとも９９ｍｏｌ％または全質量が、珪素原子である。
【０１３４】
本発明によって得られるナノコンポジット材料の相ａ）は、無機相、または有機金属相、あるいは有機半金属相とすることができる。相ａ）は、例えば、酸化物、硫化物、または窒化物の各相、またはこれらの相の混合形態、またはこれら各相の混合物とすることができる。この場合、酸化物および窒化物の相、これらの混合物（酸窒化物）、または酸化物と窒化物の混合物が好ましい。相ａ）においては、金属原子が、酸素、窒素および／または硫黄だけではなく、直接金属原子に結合されている有機残基をも有する。この場合、相ａ）は、有機金属相または有機半金属相である。１つの特に好ましい実施形態では、相ａ）が、酸化物相、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ホウ素の各相であって、特にはこの相ａ）は二酸化珪素である。
【０１３５】
本発明の粒子状ナノコンポジット材料は、それ自体知られた方法により、ナノスケール多孔性を有する粒子状無機材料に変換することができ、この無機材料は、炭素が少なく、特には十分に炭素を削減した材料であって、そのためには、本発明のナノコンポジット材料の有機成分を酸化によって除去する。その際、本発明によるナノコンポジット材料に含まれる無機相の粒径だけではなく、ナノ構造もまた維持されたままとする。そして、選択されるモノマーに応じて、（半）金属Ｍの粒子状窒化物、酸窒化物、または酸化物、または有機成分が除去されているのでナノスケール多孔構造を粒子内部に有する混合形状を生じる。この酸化は通例、冒頭に引用したＳｐａｎｇｅ等の記述のようにして、酸素を含む雰囲気でのか焼によって行う。この種の材料は新規性があり、やはり本発明の対象物である。粒径は、前記でナノコンポジット材料について述べた範囲にある。この種の材料の炭素含有量は、通常はこの材料の全重量の１０質量％未満、とりわけ５質量％未満、特には１質量％未満である。か焼は通常、酸素存在下かつ温度４００〜１５００℃の範囲で、とりわけ５００〜１０００℃の範囲で行う。か焼は通例として、酸素を含む雰囲気中、例えば、空気またはそのほかの酸素／窒素混合物中で行う。その際、酸素の堆積割合は、広範囲にわたって変化させることができ、例えば、５〜５０体積％とする。
【０１３６】
本発明による粒子状ナノコンポジット材料は、粒子状電機活性ナノコンポジット材料に変換することもできる。この電子活性ナノコンポジット材料は、（半）金属Ｍの（半）金属酸化物、酸窒化物または窒化物の無機相だけでなく、炭素相Ｃをも有する。この種の材料は、酸素の十分または完全な排除の下で、本発明によって得られるナノコンポジット材料をか焼または炭化することによって得られる。したがって本発明は、炭素を含む次のようなナノコンポジット材料に関する。この炭素を含むナノコンポジット材料は、
ａ）炭素相Ｃと、
ｂ）（半）金属Ｍの（半）金属酸化物、酸窒化物、または窒化物の少なくとも１つの無機相を含み、特にはこれらの相からなる。
【０１３７】
この炭素を含むナノコンポジット材料は、本発明の重合によって得られるナノコンポジット材料を、酸素の十分または完全な排除の下に、か焼することによって得られる。この場合、相配置と粒径は、か焼の際に十分に維持されたままである。この種の材料は、新規性があって、やはり本発明の対象物である。
【０１３８】
粒子状ナノコンポジット材料の粒径は、本発明によって得られるナノコンポジット材料について上記の範囲にある。
【０１３９】
炭素を含むナノコンポジット材料中では、炭素相Ｃと無機相とが、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、その際、同一相の２つの隣接するドメインの平均間隔は、通常、平均値が１００ｎｍ、しばしば４０ｎｍ、とりわけ１０ｎｍ、特には最大５ｎｍを超えないものとする。
【０１４０】
通常、か焼または炭化は、その温度が４００〜１５００℃の範囲、とりわけ５００〜１００℃の範囲で行う。
【０１４１】
次にか焼または炭化を、通常、酸素の十分な排除の下に行う。か焼または炭化の間、か焼が行われる反応ゾーンにおける酸素分圧は小さく、好ましくは２０ｍｂａｒ、特には１０ｍｂａｒを超えないものとする。好ましくはか焼を、不活性ガス雰囲気、例えば、窒素またはアルゴン雰囲気で行う。好ましくはこの不活性ガス雰囲気は、酸素含有が１体積％未満、とりわけ０．１体積％未満とする。本発明の１つのやはり好ましい実施形態では、か焼を、還元条件下で行う。これは例えば、水素（Ｈ2）、炭化水素、例えば、メタン、エタンまたはプロパン、あるいはアンモニア（ＮＨ3）、場合によってはこれらと窒素またはアルゴンのような不活性ガスとの混合物を含む雰囲気の中で行う。
【０１４２】
揮発性成分を除去するため、か焼または炭化を、不活性ガス流の中で、または水素、炭化水素またはアンモニアのような還元ガスを含むガス流の中で、行うことができる。
【０１４３】
本発明によるナノコンポジット材料は、粒子状炭素に変換することもできる。そのためには、本発明による重合方法によって得られた粒子状ナノコンポジットを、上記の方法で、酸素の十分な排除の下にか焼または炭化する。その際得られた粒子状ナノコンポジット材料、すなわち炭素相Ｃと、（半）金属Ｍの（半）金属酸化物、酸窒化物または窒化物の少なくとも１つの無機相を含み、特にはこれらの相からなる粒子状ナノコンポジット材料から、酸化物相を、例えば、水性フッ化水素溶液を用いた処理によって溶出することができる。この場合、１つの非常に多孔質の炭素材料が得られ、この炭素材料は、例えば、ガスを貯蔵または濾過するために、例えば、水素、天然ガス、とりわけメタンを貯蔵または濾過するために特に適している。
【０１４４】
本発明を説明するため以下の例を用いる。使用されたのは下記の投入材料である。
【０１４５】
乳化剤１：ビス−（２−エチルヘキシル）−２−スルホコハク酸のナトリウム塩（Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＴ １００）。
【０１４６】
乳化剤２：ラウリル硫酸ナトリウム塩。
【０１４７】
フュームドシリカ：一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ表面３００ｍ2／ｇ（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標） ３００ ＳＰ，Ｅｖｏｎｉｋ社製）。
【０１４８】
オリゴイソブテニルジクロロメチルシラン：アルキルジクロロメチルシランであって、その中のアルキル残基が、数平均分子量約１０００ダルトンのオリゴイソブテニル残基であるもの（イソブテン繰り返しユニットが約１７．８個）。
【０１４９】
製造例１：２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（ＢＩＳ）。
【０１５０】
サリチルアルコール１３５．７７ｇ（１．０９３７ｍｏｌ）を、水を含まないトルエンに８５℃で溶解した。続いてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８３．２４ｇ（０．５４６９ｍｏｌ）をゆっくりと滴下して加え、その際、ＴＭＯＳの３分の１が添加された後、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフッ化物０．３ｍＬ（ＴＨＦ中１Ｍ）を一度に注入した。１時間、８５℃で撹拌し、続いてアゼオトロープとしてメタノール／トルエンを留別した（６３．７℃）。残りのトルエンを、ロータリーエバポレーターで除去した。得られた反応混合物から、ｎ−ヘキサンを用い約７０℃で、生成物を溶出した。２０℃まで冷却した後、透明な溶液がデカネーションされた。ｎ−ヘキサン除去後、表題の化合物が、白い固定物として残った。この生成物を、トルエンに溶解し、ｎ−ヘキサンを用いてあらためて沈殿させることによって、不純物からさらに洗浄することができる。
【０１５１】
【０１５２】
製造例２：２−メチル−２−オクタデシル−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］
撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗を有する１リッターの４口フラスコで、サリチルアルコール３１．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）と、乾燥Ｎ−エチルジイソプロピルアミン６６．７ｇ（０．５２ｍｏｌ）を、アルゴン下で、２２℃の水を含まないトルエン１００ｍｌに懸濁させた。オクタデシルメチルジクロロシラン（９５％）を融解し、乾燥トルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液を、２３〜２７℃で５５分以内滴下して加え、その際、発熱反応が観察された。氷浴冷却によって、反応温度を最大２７℃で維持した。添加終了後、温度を４０℃に上げ、その際再び発熱現象（加熱せずとも４５℃となる）が観察された。次に反応容器を、冷水で４０℃に冷却した。１時間この温度で撹拌し、続いて常温に冷却した。懸濁液を一夜常温で放置した。沈殿物（塩酸塩）を、Ｎ2の下で、フリットガラスフィルターＰ４０経由で吸引し、濾過水を、１２０℃／５ｍｂａｒで、溶媒除去した。収量は８０．９ｇ（理論値の７７％）。
【０１５３】
製造例３：２−メチル−２−オリゴ（イソブテニル）−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］
撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗を有する２リッターの４口フラスコで、サリチルアルコール１２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）と、乾燥Ｎ−エチルジイソプロピルアミン２６ｇ（０．２ｍｏｌ）を、アルゴン下で、２２℃の水を含まないトルエン１５０ｍｌに懸濁させた。このため滴下漏斗を用いて２２℃で７０分間、オリゴイソブテニルジクロロメチルシラン１１０ｇ（０．１ｍｏｌ）と、トルエン１００ｍｌを滴下した。そのとき内部温度は、最高２７．４℃に上昇した。３分の２を添加した後に、もはや発熱現象は観察されず、残余を素早く追加して加えた。常温で９０分間撹拌し、次に８０℃（内部温度）まで加熱した。撹拌しながら、このバッチを２２℃に冷まし、生じた塩酸塩をヌッチェフィルターで除去した。次にトルエン溶液を、１２０℃および５ｍｂａｒで、溶媒除去し、表題の化合物７８ｇ（理論値の６７％）を、固形物素地として得た。
【０１５４】
重合例
比較例１〜４：
不活性条件下で撹拌しながら、隔壁で閉じることが可能な反応容器の中で、２ｇのＢＩＳを、水を含まないトルエン４．５ｇに溶解した。このため、撹拌しながら２２℃でシリンジを用い、以下のリストに記載の量のメタンスルホン酸を滴下し、さらに３０分間再撹拌した。５分後、すべてのケースで反応混合物の固形物を生じた。
【０１５５】
比較例１：メタンスルホン酸５００ｍｇ
比較例２：メタンスルホン酸１０００ｍｇ
比較例３：メタンスルホン酸２００ｍｇ
比較例４：メタンスルホン酸７５ｍｇ
【０１５６】
実施例１：
不活性条件下で、高出力分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標） Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ、 ＩＫＡ社）を備えた反応容器で、水を含まないトルエン１０．５ｇにＢＩＳ１．５ｇを溶解し、これに乳化剤１を０．２５ｇ加えた。これに、２４０００ｒｐｍ、２２℃で、シリンジによりメタンスルホン酸７５ｍｇを滴下し、さらに６０分間、２４０００ｒｐｍで、さらに４時間、マグネット式撹拌機で再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１５７】
重量平均粒径（ｄ50−値）は、トルエン中のポリマーが１．６質量％のサンプルに対して超遠心分離機で測定したもので、３８ｎｍであり、この条件下で測定されたｄ90−値は７８ｎｍであった。
【０１５８】
実施例２：
試験は、例１に記載の方法によって行われ、この場合、乳化剤１の代わりに、同量の乳化剤２を用いた。この方法によりポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１５９】
重量平均粒径（ｄ50−値）は、トルエン中のポリマーが０．８質量％のサンプルに対して光散乱によって測定したもので、２２ｎｍであり、この条件下で測定されたｄ90−値は６０ｎｍであった。
【０１６０】
実施例３：
不活性条件下で、高出力分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標） Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ、 ＩＫＡ社）を備えた反応容器で、トルエン中のＢＩＳが３２．５質量％の溶液の４．５ｇを、水を含まないトルエン７．２ｇと混合し、そしてこれに製造例２の２−メチル−２−オクタデシル−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］を０．３７５ｇ加えた。これに、２４０００ｒｐｍ、２２℃で、シリンジによりメタンスルホン酸７５ｍｇを滴下し、さらに１２０分間、２４０００ｒｐｍで、そしてさらに４時間マグネット式撹拌機で再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１６１】
重量平均粒径（ｄ50−値）は、トルエン中のポリマーが０．９質量％のサンプルに対して超遠心分離機によって測定したもので、３７３ｎｍであり、この条件下で測定されたｄ90−値は５５３ｎｍであった。
【０１６２】
実施例４：
不活性条件下で、高出力分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標） Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ、 ＩＫＡ社）を備えた反応容器で、水を含まないトルエンにＢＩＳ１．５ｇを溶解し、そしてこれに製造例３の２−メチル−２−オリゴ（イソブテニル）−［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］を加えた。これに、２４０００ｒｐｍ、２２℃で、シリンジによりメタンスルホン酸７５ｍｇを滴下し、さらに１２０分間、２４０００ｒｐｍで再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１６３】
重量平均粒径（ｄ50−値）は、トルエン中のポリマーが０．９質量％のサンプルに対して超遠心分離機によって測定したもので、５０４ｎｍであり、この条件下で測定されたｄ90−値は１２３４ｎｍであった。
【０１６４】
実施例５：
不活性条件下で、マグネット式撹拌機を備えた容器の中で、乾燥フュームドシリカ３．３ｇ（１６時間、２５０℃、１５ｍｂａｒで乾燥）を、水を含まないトルエン２５０ｇの中に懸濁させた。これに、２２℃で、撹拌しながら、トルエン４３．５７ｇ中のメタンスルホン酸が１９８ｇの溶液を加え、１５分、２２℃で撹拌し、次にこの懸濁液を、１５分間、超音波浴で処理した。続いてこれに、２２℃で撹拌しながら、トルエン中のＢＩＳが３２．５質量％の溶液を２０．２４ｇと、水を含まないトルエン４３．５７ｇとの混合物を滴下し、添加終了後、さらに６時間、２２℃で再撹拌した。このようにして、トルエン中のピンク色の懸濁として、重合物が得られた。
【０１６５】
実施例６：
不活性条件下で、高出力分散機（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標） Ｔ２５ Ｂａｓｉｃ、 ＩＫＡ社）を備えた反応容器で、トルエン中のＢＩＳが３２．５質量％の溶液１３．５ｇを、水を含まないトルエン２１．６ｇと混合し、これに乳化剤２を０．７３５ｇ加えた。これに、２４０００ｒｐｍ、２２℃で、シリンジによりメタンスルホン酸２２５ｍｇを滴下し、さらに１２０分間、２４０００ｒｐｍで再反応させた。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
【０１６６】
実施例７：
ＭＩＧ（多段パルス対向流）撹拌機（４００ｒｐｍ）、温度計、還流凝縮器と、ストッパーを備えた２リッターの３口フラスコの中に、乾燥トルエン７５０ｇを２２℃で入れておき、軽く窒素洗浄しながら、トルエン中のＢＩＳモノマーが３６質量％の溶液を３００ｇ添加した。続いてシリンジを用い、シリンジストッパーを通して３０秒以内で、メタンスルホン酸８．１ｇを加えた。まずわずかな白濁がフラスコ内に見られた誘導段階の後、赤紫色の沈殿物が沈殿を始めた。この沈殿の間、わずかな発熱傾向が生じ、温度が約３５℃に上昇した。次に３時間後、トルエンを５として、その中の硫酸ナトリウムドデシル５．４という割合の溶液を添加し、１時間再撹拌した。
【０１６７】
ポリマーをトルエン相から水相に移すため、上記の懸濁液５００ｇに、２２℃で、水４６０ｇを混ぜ合わせた。続いて水酸化ナトリウム２５質量％の水溶液６０ｇを、滴下漏斗で１滴ずつ加えた。このとき４００ｒｐｍで撹拌した。当初非常に酸性だったｐＨ値は、このとき１１．１の値に上昇した。トルエン相を除去するため、この混合物を分離漏斗に導いた。続いて水相を遠心分離した。こうして暗褐色の水性分散液が得られ、この分散液の粒子は、重量平均粒径が１３．３ｎｍであった（光散乱によって測定）。分散液の固形物含有量は１２．９質量％であった。
【０１６８】
こうして得られた分散液を、Ｋｒｙｏ−ＴＥＭ（クライオ透過電子顕微鏡）で調査した。そのため分散液のサンプルを瞬間冷凍し、まず透過電子顕微鏡（ＣＭ１２０、ＬａＢ６−カソード）で分析した。これにより粒径を裏付けすることができた。もう１つのＴＥＭ調査は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）として、ＦＥＧ（電界放出電子銃）−ＴＥＭ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０（ＦＥＩ社、オランダＥｉｎｄｈｏｖｅｎ市）を用いて、動作電圧２００ｋＶで行った。直径約５〜３０ｎｍのほぼ丸い粒子が観察された。これら粒子は、一部は個別に存在したが、大部分は一種のネットワークを形成し、このネットワークは、冷凍の際に氷晶化によって生じたもの、すなわち冷凍生成物推定された。ＥＤＸＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｚ＞８））によって調査された粒子から、これらの粒子は主としてＣ／Ｓｉ／Ｏ−ハイブリッド粒子として存在することが判明し、これらハイブリッド粒子はしばしば、さらにＮａ／Ｓを含む石鹸に囲まれていると推定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法であって、前記ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と
を含み、少なくとも１つのモノマーＭＭの重合によって製造され、前記モノマーＭＭは、
− 金属または半金属Ｍを有する少なくとも１つの第１のカチオン重合可能なモノマーユニットＡと、
− 少なくとも１つの第２のカチオン重合可能な有機モノマーユニットＢとを有し、前記有機モノマーユニットＢは、１つまたは複数の共有化学結合を介して、重合可能なユニットＡと結合しており、
また前記重合は、カチオン重合条件下で行われ、この条件下では、重合可能なモノマーユニットＡも、重合可能なユニットＢも、ＡとＢとの間の結合の切断の下に重合し、
この場合、前記重合を、前記ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも１つの重合開始剤と、少なくとも１つの以下の更なる材料との存在下で行い、前記材料は、
α）少なくとも１つの界面活性物質と、
β）少なくとも１つの粒子状材料との中から選択されるものであり、
あるいは、前記重合を、前記ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下で行い、重合生成物を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶媒中の塩基の溶液で処理する前記方法。
【請求項２】
前記モノマーＭＭの重合を、少なくとも１つの界面活性化合物の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性化合物が、Ｃ原子を少なくとも６個有する少なくとも１つの炭化水素残基、または少なくとも１つのオリゴ−またはポリ（アルキルシロキサン）基、および少なくとも１つのアニオン性または非イオン性の極性基を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性化合物が、Ｃ原子を少なくとも６個有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つのスルホネート基とを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性化合物が、Ｃ原子を少なくとも６個有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つのカチオン重合可能な基とを有し、後者の基は、モノマーユニットＡおよび／またはＢと共重合可能である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性化合物は、モノマーＭＭの全質量に対して０．５〜５０質量％の量で使用される、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記界面活性化合物を、重合開始剤よりも前に添加する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーＭＭの重合を、少なくとも１つの粒子状材料の存在下で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子状材料は、光散乱によって測定された一次粒径（質量平均）が、１〜２０００ｎｍの範囲にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子状材料が、重合開始剤の少なくとも一部を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子状材料が、（半）金属酸化物の中から選択されるものである、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子状無機材料が、珪酸の中から選択されるものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子状材料は、モノマーＭＭの１００質量部に対して、１〜１００００質量部の量で使用される、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマーＭＭを、重合条件下で、有機溶媒中の粒子状材料の懸濁液に加える、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合を、ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下で行い、重合生成物を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶媒中の塩基の溶液で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記プロトン性溶媒が水である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアンモニウム水酸化物の中から選択される、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記界面活性物質が、Ｃ原子を少なくとも６個有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つのスルホネート基を有する、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記モノマーＭＭ中のモノマーユニットＡの金属または半金属Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物の中から選択されるものである、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記モノマーユニットＡの金属または半金属Ｍが、Ｍの全質量に対して少なくとも９０ｍｏｌ％の珪素を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１つのモノマーユニットＡと、少なくとも１つのモノマーユニットＢとを有するモノマーＭＭが、以下の一般式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表し、
Ｒ1、Ｒ2は、たがいに同じ、または異なるものであってよく、それぞれ残基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）−を表し、この場合Ａｒは芳香族環または複素芳香族環を表し、この環は場合によって１個または２個の置換基を有し、この置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ｒa、Ｒbは、たがいに独立して水素またはメチルを表し、あるいは一緒になって１つの酸素原子または１つのメチリデン基（＝ＣＨ2）を意味し、
または残基Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇは一緒になって式Ａによる１つの残基を表し、
【化２】
の１つの残基を表し、その式中、
Ａは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、ｍは０、１、または２を表し、残基Ｒはたがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれが、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ｒa、Ｒbは前記のとおりであり、
Ｇは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨを表し、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨを表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を表し、
Ｘ、Ｙは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＯ、Ｓ、ＮＨ、または１つの化学結合を表し、
Ｒ1'、Ｒ2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、アリール、または１つの残基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'、Ｒb'）−を表し、ここでＡｒ’は、Ａｒと同じ意味を有し、Ｒa'、Ｒb'は、Ｒa、Ｒbと同じ意味を有し、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹとともに、前記に定義したような式Ａによる残基を表し、
あるいはＸが酸素を表す場合、残基Ｒ1'は以下の式
【化３】
の残基を表すことができ、その式中、
ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、Ｙ、ＱおよびＧは前述のとおりであり、＃は、Ｘへの結合を意味する］で記述される前記方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、重合されるモノマーＭＭが、以下の一般式ＩＩ
【化４】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表し、
ＡおよびＡ’は、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
ｍおよびｎは、たがいに独立して、０、１または２を表し、
ＧおよびＧ’は、たがいに同じ、または異なるものであり、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、
ＱおよびＱ’は、たがいに同じ、または異なるものであり、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、
ＲおよびＲ’は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択されるものであり、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、各組が一緒になって１つの酸素原子
を表す］の少なくとも１つのモノマーを含む前記方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法であって、重合されるモノマーＭＭが、以下一般式ＩＶ
【化５】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環を表し、これらの環は、場合によって１つまたは２つの置換基を有し、これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を表し、
Ｘ、Ｙは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、または１つの化学結合を表し、
Ｒ1'、Ｒ2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、アリール、または１つの残基Ａｒ’’−Ｃ（Ｒa''、Ｒb''）−を表し、ここでＡｒ’’は、Ａｒと同じ意味を有し、Ｒa''、Ｒb''は、Ｒa、Ｒbと同じ意味を有し、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹとともに、前記に定義したような式Ａによる１つの残基を表す］による少なくとも１つのモノマーを含む前記方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、式ＩＶによるモノマーが、以下の一般式Ｖ
【化６】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、芳香族環または複素芳香族環を表し、場合によって置換基を１個または２個有し、前記置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素およびメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を表す］による化合物の中から選択されるものである前記方法。
【請求項２５】
請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、粒子状ナノコンポジット材料。
【請求項２６】
前記ナノコンポジット材料の粒子の平均粒径が（質量平均）、２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にある、請求項２５に記載のナノコンポジット材料。
【請求項２７】
前記ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相Ｐとを含み、
ここで、有機ポリマー相Ｐと、無機相または有機（半）金属相Ａとが、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、この場合、同一相の２つの隣接するドメインの平均間隔が最大１００ｎｍであって、ここでナノコンポジット材料の粒子の平均粒径（質量平均）が、２ｎｍ〜５０００ｎｍである、粒子状ナノコンポジット材料。
【請求項２８】
無機相および有機（半）金属相が、（半）金属Ｍの酸化物、酸窒化物、窒化物、および（半）金属Ｍの酸化物、酸窒化物、窒化物の混合相の中から選択される、請求項２５から２７までのいずれか１項に記載のナノコンポジット材料。
【請求項２９】
無機相または有機（半）金属相に含まれている金属または半金属Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物の中から選択される、請求項２５から２８までのいずれか１項に記載のナノコンポジット材料。
【請求項３０】
前記無機相または有機（半）金属相に含まれている金属または半金属Ｍが、Ｍの全質量に対して９０ｍｏｌ％の珪素を含む、請求項２９に記載のナノコンポジット材料。
【請求項３１】
請求項２５から３０までのいずれか１項に記載の粒子状ナノコンポジット材料の水性分散液。
【請求項３２】
前記ナノコンポジット材料の粒子の平均粒径（質量平均）が、２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にある、請求項３１に記載の水性分散液。
【請求項３３】
分散液の全質量に対して５〜５０質量％の前記粒子状ナノコンポジット材料を含む、請求項３１または３２に記載の水性分散液。
【請求項３４】
請求項２５から３０までのいずれか１項に記載のコンポジット材料から有機成分を酸化除去することにより得られる、（半）金属Ｍの（半）金属酸化物、酸窒化物、または窒化物をベースとする、炭素の少ない、または炭素を含まない粒子状の無機材料。
【請求項３５】
酸素を十分にまたは完全に排除の下で、請求項２５から３０までのいずれか１項に記載のコンポジット材料をか焼することによって得られる、
ａ）炭素相Ｃ、
ｂ）および（半）金属Ｍの（半）金属酸化物または窒化物の少なくとも１つの無機相を含む、
炭素を含むナノコンポジット材料。
【請求項３６】
炭素相Ｃと無機相とが、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、その際、同一相の２つの隣接するドメインの平均間隔が最大１００ｎｍである、請求項３５に記載の炭素を含むナノコンポジット材料。
【請求項１】
粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法であって、前記ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と
を含み、少なくとも１つのモノマーＭＭの重合によって製造され、前記モノマーＭＭは、
− 金属または半金属Ｍを有する少なくとも１つの第１のカチオン重合可能なモノマーユニットＡと、
− 少なくとも１つの第２のカチオン重合可能な有機モノマーユニットＢとを有し、前記有機モノマーユニットＢは、１つまたは複数の共有化学結合を介して、重合可能なユニットＡと結合しており、
また前記重合は、カチオン重合条件下で行われ、この条件下では、重合可能なモノマーユニットＡも、重合可能なユニットＢも、ＡとＢとの間の結合の切断の下に重合し、
この場合、前記重合を、前記ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも１つの重合開始剤と、少なくとも１つの以下の更なる材料との存在下で行い、前記材料は、
α）少なくとも１つの界面活性物質と、
β）少なくとも１つの粒子状材料との中から選択されるものであり、
あるいは、前記重合を、前記ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下で行い、重合生成物を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶媒中の塩基の溶液で処理する前記方法。
【請求項２】
前記モノマーＭＭの重合を、少なくとも１つの界面活性化合物の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性化合物が、Ｃ原子を少なくとも６個有する少なくとも１つの炭化水素残基、または少なくとも１つのオリゴ−またはポリ（アルキルシロキサン）基、および少なくとも１つのアニオン性または非イオン性の極性基を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記界面活性化合物が、Ｃ原子を少なくとも６個有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つのスルホネート基とを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記界面活性化合物が、Ｃ原子を少なくとも６個有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つのカチオン重合可能な基とを有し、後者の基は、モノマーユニットＡおよび／またはＢと共重合可能である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記界面活性化合物は、モノマーＭＭの全質量に対して０．５〜５０質量％の量で使用される、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記界面活性化合物を、重合開始剤よりも前に添加する、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーＭＭの重合を、少なくとも１つの粒子状材料の存在下で行う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子状材料は、光散乱によって測定された一次粒径（質量平均）が、１〜２０００ｎｍの範囲にある、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子状材料が、重合開始剤の少なくとも一部を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子状材料が、（半）金属酸化物の中から選択されるものである、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子状無機材料が、珪酸の中から選択されるものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子状材料は、モノマーＭＭの１００質量部に対して、１〜１００００質量部の量で使用される、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマーＭＭを、重合条件下で、有機溶媒中の粒子状材料の懸濁液に加える、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合を、ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下で行い、重合生成物を、少なくとも１つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶媒中の塩基の溶液で処理する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記プロトン性溶媒が水である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアンモニウム水酸化物の中から選択される、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記界面活性物質が、Ｃ原子を少なくとも６個有する少なくとも１つのアルキル基と、少なくとも１つのスルホネート基を有する、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記モノマーＭＭ中のモノマーユニットＡの金属または半金属Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物の中から選択されるものである、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記モノマーユニットＡの金属または半金属Ｍが、Ｍの全質量に対して少なくとも９０ｍｏｌ％の珪素を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１つのモノマーユニットＡと、少なくとも１つのモノマーユニットＢとを有するモノマーＭＭが、以下の一般式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表し、
Ｒ1、Ｒ2は、たがいに同じ、または異なるものであってよく、それぞれ残基Ａｒ−Ｃ（Ｒa，Ｒb）−を表し、この場合Ａｒは芳香族環または複素芳香族環を表し、この環は場合によって１個または２個の置換基を有し、この置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ｒa、Ｒbは、たがいに独立して水素またはメチルを表し、あるいは一緒になって１つの酸素原子または１つのメチリデン基（＝ＣＨ2）を意味し、
または残基Ｒ1ＱおよびＲ2Ｇは一緒になって式Ａによる１つの残基を表し、
【化２】
の１つの残基を表し、その式中、
Ａは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、ｍは０、１、または２を表し、残基Ｒはたがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれが、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ｒa、Ｒbは前記のとおりであり、
Ｇは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨを表し、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、またはＮＨを表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を表し、
Ｘ、Ｙは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＯ、Ｓ、ＮＨ、または１つの化学結合を表し、
Ｒ1'、Ｒ2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、アリール、または１つの残基Ａｒ’−Ｃ（Ｒa'、Ｒb'）−を表し、ここでＡｒ’は、Ａｒと同じ意味を有し、Ｒa'、Ｒb'は、Ｒa、Ｒbと同じ意味を有し、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹとともに、前記に定義したような式Ａによる残基を表し、
あるいはＸが酸素を表す場合、残基Ｒ1'は以下の式
【化３】
の残基を表すことができ、その式中、
ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ2'、Ｙ、ＱおよびＧは前述のとおりであり、＃は、Ｘへの結合を意味する］で記述される前記方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、重合されるモノマーＭＭが、以下の一般式ＩＩ
【化４】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表し、
ＡおよびＡ’は、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
ｍおよびｎは、たがいに独立して、０、１または２を表し、
ＧおよびＧ’は、たがいに同じ、または異なるものであり、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、
ＱおよびＱ’は、たがいに同じ、または異なるものであり、たがいに独立して、Ｏ、ＳまたはＮＨを表し、
ＲおよびＲ’は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択されるものであり、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、各組が一緒になって１つの酸素原子
を表す］の少なくとも１つのモノマーを含む前記方法。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法であって、重合されるモノマーＭＭが、以下一般式ＩＶ
【化５】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環を表し、これらの環は、場合によって１つまたは２つの置換基を有し、これらの置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を表し、
Ｘ、Ｙは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、または１つの化学結合を表し、
Ｒ1'、Ｒ2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがＣ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ3−Ｃ6−シクロアルキル、アリール、または１つの残基Ａｒ’’−Ｃ（Ｒa''、Ｒb''）−を表し、ここでＡｒ’’は、Ａｒと同じ意味を有し、Ｒa''、Ｒb''は、Ｒa、Ｒbと同じ意味を有し、またはＲ1'、Ｒ2'は、ＸおよびＹとともに、前記に定義したような式Ａによる１つの残基を表す］による少なくとも１つのモノマーを含む前記方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、式ＩＶによるモノマーが、以下の一般式Ｖ
【化６】
［式中、
Ｍは、金属または半金属を表し、
Ａｒ、Ａｒ’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、芳香族環または複素芳香族環を表し、場合によって置換基を１個または２個有し、前記置換基は、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ｒa、Ｒb、Ｒa'、Ｒb'は、たがいに独立して水素およびメチルから選択され、またはＲaとＲbおよび／またはＲa'とＲb'は、それぞれが一緒になって１つの酸素原子を表し、
ｑはＭの原子価に応じて、０、１、または２を表す］による化合物の中から選択されるものである前記方法。
【請求項２５】
請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、粒子状ナノコンポジット材料。
【請求項２６】
前記ナノコンポジット材料の粒子の平均粒径が（質量平均）、２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にある、請求項２５に記載のナノコンポジット材料。
【請求項２７】
前記ナノコンポジット材料の粒子が、
ａ）少なくとも１つの（半）金属Ｍを含む少なくとも１つの無機相または有機（半）金属相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相Ｐとを含み、
ここで、有機ポリマー相Ｐと、無機相または有機（半）金属相Ａとが、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、この場合、同一相の２つの隣接するドメインの平均間隔が最大１００ｎｍであって、ここでナノコンポジット材料の粒子の平均粒径（質量平均）が、２ｎｍ〜５０００ｎｍである、粒子状ナノコンポジット材料。
【請求項２８】
無機相および有機（半）金属相が、（半）金属Ｍの酸化物、酸窒化物、窒化物、および（半）金属Ｍの酸化物、酸窒化物、窒化物の混合相の中から選択される、請求項２５から２７までのいずれか１項に記載のナノコンポジット材料。
【請求項２９】
無機相または有機（半）金属相に含まれている金属または半金属Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉおよびこれらの混合物の中から選択される、請求項２５から２８までのいずれか１項に記載のナノコンポジット材料。
【請求項３０】
前記無機相または有機（半）金属相に含まれている金属または半金属Ｍが、Ｍの全質量に対して９０ｍｏｌ％の珪素を含む、請求項２９に記載のナノコンポジット材料。
【請求項３１】
請求項２５から３０までのいずれか１項に記載の粒子状ナノコンポジット材料の水性分散液。
【請求項３２】
前記ナノコンポジット材料の粒子の平均粒径（質量平均）が、２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲にある、請求項３１に記載の水性分散液。
【請求項３３】
分散液の全質量に対して５〜５０質量％の前記粒子状ナノコンポジット材料を含む、請求項３１または３２に記載の水性分散液。
【請求項３４】
請求項２５から３０までのいずれか１項に記載のコンポジット材料から有機成分を酸化除去することにより得られる、（半）金属Ｍの（半）金属酸化物、酸窒化物、または窒化物をベースとする、炭素の少ない、または炭素を含まない粒子状の無機材料。
【請求項３５】
酸素を十分にまたは完全に排除の下で、請求項２５から３０までのいずれか１項に記載のコンポジット材料をか焼することによって得られる、
ａ）炭素相Ｃ、
ｂ）および（半）金属Ｍの（半）金属酸化物または窒化物の少なくとも１つの無機相を含む、
炭素を含むナノコンポジット材料。
【請求項３６】
炭素相Ｃと無機相とが、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、その際、同一相の２つの隣接するドメインの平均間隔が最大１００ｎｍである、請求項３５に記載の炭素を含むナノコンポジット材料。
【公表番号】特表２０１２−５２６１６８（Ｐ２０１２−５２６１６８Ａ）
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０９０５１（Ｐ２０１２−５０９０５１）
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６２６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２８１４４
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月７日（２０１０．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６２６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２８１４４
【国際公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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