粗面化ステンレス鋼板の製造方法
【課題】ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類を問わずにオーバーハング部を有するピットを形成することが可能であり、かつステンレス鋼板の耐食性を低下させない粗面化ステンレス鋼板の製造方法を提供すること。
【解決手段】塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させた処理液にステンレス鋼板を浸漬して、ステンレス鋼板の表面に複数のピットを形成する。形成されたピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である。また、浸漬処理前の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する浸漬処理後の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０は、１.１以上である。
【解決手段】塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させた処理液にステンレス鋼板を浸漬して、ステンレス鋼板の表面に複数のピットを形成する。形成されたピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である。また、浸漬処理前の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する浸漬処理後の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０は、１.１以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗面化ステンレス鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂とを一体化する技術として、接着剤によって接着させる方法が知られている。また、近年、アルミニウム合金を挿入した射出成形金型に熱可塑性樹脂を射出することで、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂とを接合させる方法（インサート射出成形接着法）が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３の方法では、アルミニウム合金の表面を所定の水溶液などで処理して、アルミニウム合金の表面に微細な凹凸を形成することで、密着性を向上させている。
【０００３】
一方、ステンレス鋼板の表面を粗面化して、ステンレス鋼板と被覆材（塗膜やゴム層など）との密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。特許文献４，５の方法では、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解することで、ステンレス鋼板の表面を粗面化している（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２７０１８号公報
【特許文献２】特開２００４−０５０４８８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４２８９５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９４９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１０６７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂とを接合させるために、前述のインサート射出成形接着法を適用しても、十分な密着性が得られず、特に経時的に熱可塑性樹脂の密着性が低下していく場合があった。そのため、例えば、インサート射出成形接着法で製造した容器に内容物を封入して長期保存すると、内容物が漏洩することがあった。
【０００６】
ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂との密着性を向上させる手段としては、特許文献４，５に記載されているように、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解して、ステンレス鋼板の表面にアンカー効果を発揮できるピットを形成することが考えられる。特許文献５に記載されているように、優れたアンカー効果を発揮させるためには、オーバーハング部を有するピットを形成することが好ましい。しかしながら、電解粗面化処理による方法は、整流器や、ステンレス鋼板の形状に対応する電極などを準備しなければならず、コストなどの観点から誰しもが容易に実施できる方法ではなかった。
【０００７】
そこで、本発明者は、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液に浸漬することで、ステンレス鋼板の表面にオーバーハング部を有するピットを形成することを試みた。しかしながら、塩化第二鉄水溶液による浸漬処理では、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類によっては、オーバーハング部を有するピットを形成できないことがあった。また、塩化第二鉄水溶液による浸漬処理には、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）を溶解してしまうため、ステンレス鋼板の耐食性が低下してしまうという問題もあった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼板の表面に樹脂を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化ステンレス鋼板の製造方法であって、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類を問わずにオーバーハング部を有するピットを形成することが可能であり、かつステンレス鋼板の耐食性を低下させない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ステンレス鋼板の表面を酸化性化合物を含む塩化第二鉄水溶液で処理することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第一は、以下の粗面化ステンレス鋼板の製造方法に関する。
［１］ステンレス鋼板を準備するステップと；塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させた処理液に前記ステンレス鋼板を浸漬して、前記ステンレス鋼板表面に複数のピットを形成するステップとを含む、粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［２］前記酸化性化合物は硝酸である、［１］に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［３］前記処理液において、Ｆｅに対する前記酸化性化合物のモル比は、０.５〜３.０の範囲内である、［１］または［２］に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［４］前記浸漬処理前の前記ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する、前記浸漬処理後の前記ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０は、１.１以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［５］前記複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類を問わず、かつ耐食性を低下させずに、ステンレス鋼板の表面にオーバーハング部を有するピットを容易に形成することができる。したがって、本発明によれば、その表面に樹脂を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化ステンレス鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、実施例７のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板表面を示す電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、実施例７のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２Ａは、比較例２のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板表面を示す電子顕微鏡写真である。図２Ｂは、比較例２のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３Ａは、比較例５のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板表面を示す電子顕微鏡写真である。図３Ｂは、比較例５のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】塩化第二鉄水溶液中における、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ４３０の浸漬電位の測定結果を示すグラフである。
【図５】塩化第二鉄水溶液または硝酸を含む塩化第二鉄水溶液中における、ＳＵＳ４３０の浸漬電位の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、浸漬処理前のステンレス鋼板Ｂの深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ｂは、実施例１９のステンレス鋼板の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ｃは、比較例２のステンレス鋼板の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の粗面化ステンレス鋼板の製造方法は、１）基材となるステンレス鋼板を準備する第１のステップと、２）準備したステンレス鋼板を処理液に浸漬する第２のステップとを有する。
【００１４】
第１のステップでは、基材となるステンレス鋼板を準備する。
【００１５】
基材となるステンレス鋼板は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系など、特に限定されない。ステンレス鋼板の鋼種の例には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６などが含まれる。また、ステンレス鋼板の表面仕上げの種類も、特に限定されない。表面仕上げの種類の例には、ＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ.４、ＨＬなどが含まれる。
【００１６】
第２のステップでは、第１のステップで準備したステンレス鋼板を処理液に浸漬する。この工程により、ステンレス鋼板の表面においてオーバーハング部を有する複数のピットが形成される。
【００１７】
ステンレス鋼板を浸漬する処理液としては、塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させた水溶液が使用される。
【００１８】
処理液中の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）は、Ｃｌ−イオンの吸着部を起点とする孔食作用により、ステンレス鋼板表面にピットを形成する。処理液中の塩化第二鉄の濃度は、０.１〜３.７ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。塩化第二鉄の濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ステンレス鋼板の表面に十分な深さのピットを形成することができない。一方、塩化第二鉄の濃度が３.７ｍｏｌ／Ｌ超の塩化第二鉄水溶液には、酸化性化合物を添加することが物理的に困難である。
【００１９】
酸化性化合物は、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを増大して、ステンレス鋼板表面の溶解を抑制する。前述の通り、ピットは、Ｃｌ−イオンの吸着部を起点とする孔食作用により形成される。そして、孔食部（ピット内部）ではＣｌ−イオンが濃化し、局所的にｐＨが低下するため、エッチングが進行する。一方、処理液中のＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元される際に鋼板表面が酸化されるため、ステンレス鋼板表面のＣｌ−イオンが吸着していない部位は保護される。酸化性化合物は、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋に酸化するとともに、鋼板表面を酸化するため、塩化第二鉄水溶液単独の場合よりもさらに不動態皮膜を強化することができる。
【００２０】
このように、処理液に酸化性化合物を添加することで、ピット開口部の溶解を抑制して、オーバーハング部を有するピットを形成することができる。本明細書において、「オーバーハング部を有するピット」とは、ピット内部の最大径をＤ１とし、ピット開口部の径をＤ２としたとき、Ｄ１がＤ２よりも大きいピットを意味し、好ましくはＤ１／Ｄ２が１.０５以上のピットを意味する（図１Ｂ参照）。また、酸化性化合物は、浸漬処理により処理液中に発生したＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化する作用があるため、処理液の加水分解により生じる水酸化鉄（III）／Ｆｅ（ＯＨ）３からなる沈殿物の発生を抑制する。このように沈殿物の発生を抑制することにより、処理液の安定性が向上し、その結果として連続処理性を向上させることができる。
【００２１】
酸化性化合物の種類は、塩化第二鉄水溶液によるステンレス鋼板表面の溶解を抑制できる程度に、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の厚さを増大しうるものであれば特に限定されない。そのような酸化性化合物の例には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）などの過マンガン酸塩；重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）やクロム酸（VI）（ＣｒＯ３）などのクロム酸塩；硝酸（ＨＮＯ３）や硝酸カリウム（ＫＮＯ３）などの硝酸類；過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）や過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）などの過酸化物；硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの硫酸類などが含まれる。
【００２２】
本発明者らの実験によれば、上記の酸化性化合物は、いずれもステンレス鋼板表面の溶解の抑制に有効であった。これらの酸化性化合物の中では、過マンガン酸カリウムおよび重クロム酸カリウムは、酸化作用は大きいが、溶解度が小さく水溶液の調製が困難であるため、使用しにくい。これに対し、硝酸、過酸化水素水、硫酸は、最初から水溶液であるため使用しやすい。硝酸、過酸化水素水および硫酸の中では、酸化力が最も強い（電子の授受が多い）硝酸が好ましい。
【００２３】
処理液中のＦｅに対する酸化性化合物（例えば、硝酸）のモル比は、０.５〜３.０の範囲内が好ましい。モル比が０.５未満の場合、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを十分に増大させることができず、また水酸化鉄（III）／Ｆｅ（ＯＨ）３からなる沈殿物の発生を十分に抑制することができない。一方、モル比を３.０超としても、酸化性化合物の濃度上昇に見合うだけの酸化皮膜の厚さの増大を認められない。
【００２４】
処理液の液温は、室温〜９５℃の範囲内が好ましく、室温〜６０℃の範囲内がより好ましい。液温が高いと、処理液の蒸発が顕著となるからである。
【００２５】
処理液にステンレス鋼板を浸漬させる時間は、１２０秒以下が好ましい。浸漬時間が１２０秒を超えると、形成されるピットの径が過剰に大きくなり、アンカー効果が低下してしまう。また、６０秒を超える時間処理してもアンカー効果の顕著な向上は認められないため、浸漬時間を６０秒以下とすることがより好ましい。一方、１秒以下の浸漬処理は制御するのが困難なため、浸漬時間は２秒以上が好ましい。
【００２６】
第２のステップでは、ステンレス鋼板を処理液に浸漬する代わりに、ステンレス鋼板の表面に処理液を塗布しても同様の効果を得られる。しかしながら、ステンレス鋼板の形状によっては、鋼板表面に処理液を均一に塗布するのが困難であるため、浸漬処理によりピットを形成することが好ましい。また、浸漬処理を行う場合は、処理液の飛散や空気の巻き込みによる接液不良を防止する観点から、攪拌速度をできるだけ低速とすることが好ましい。
【００２７】
前述の通り、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液に浸漬すると、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）に由来するＣｌ−イオンの孔食作用により、ステンレス鋼板表面にオーバーハング部を有する複数のピットが形成される。しかしながら、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類によっては、ステンレス鋼板全体の溶解が起こり、ピット開口部（オーバーハング部）も溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットを形成できないことがある。たとえば、ＳＵＳ４３０は、ＳＵＳ３０４に比べて塩化第二鉄水溶液中の浸漬電位が低く、鋼板表面が全体的に溶解されやすい。したがって、ＳＵＳ４３０を塩化第二鉄水溶液に浸漬しても、ピットの形成と並行してピット開口部の溶解も進行してしまうため、形成されたピットのうちオーバーハング部を有するピットの割合が６０個数％未満となってしまうことがある（実施例参照）。
【００２８】
この問題点を、本発明の製造方法では、塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させることで解決している。すなわち、酸化性化合物の作用により鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを増大させて鋼板表面を溶解しにくくし、ピット開口部（オーバーハング部）の溶解を抑制している。したがって、本発明の製造方法では、浸漬処理前の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する、浸漬処理後の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０は、１.１以上となる。このようにすることで、酸化性化合物の作用によりピット開口部の溶解を抑制しつつ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）に由来するＦｅ３＋イオンの孔食作用によりピットを形成することができるため、オーバーハング部を有するピットを形成することができる。
【００２９】
本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板の表面には、ピットが多数形成されている（図１参照）。浸漬処理を行った領域の面積に対するピット形成部の面積の割合（以下「ピット形成部の面積率」ともいう）は、３０面積％以上である。ピット形成部の面積率は、浸漬処理を行った鋼板表面を上から撮像した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析することによって測定することができる（実施例参照）。
【００３０】
また、本発明の製造方法で粗面化ステンレス鋼板を製造した場合、鋼板表面に形成された複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である（実施例参照）。すなわち、鋼板表面に形成されたピットの大半は、オーバーハング部を有する。このようにオーバーハング部を有するピットは、アンカー効果により樹脂との密着性を向上させる。すなわち、本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板の表面に樹脂を接触させた場合、樹脂の一部がこれらのピット内に入り込むため、アンカー効果により樹脂との密着性が向上する。ピットの径は、鋼板断面を撮像した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて測定することができる（実施例参照）。
【００３１】
また、本発明の製造方法で粗面化ステンレス鋼板を製造した場合、浸漬処理前の酸化皮膜（不動態皮膜）の平均厚みＤ０に対する浸漬処理後の酸化皮膜（不動態皮膜）の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０が１.１以上となる。したがって、本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板は、酸化皮膜（不動態皮膜）が厚いため、優れた耐食性を有する。酸化皮膜の平均厚みは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定することができる（実施例参照）。
【００３２】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００３３】
供試ステンレス鋼板として、以下の２種類のステンレス鋼板を準備した。
ステンレス鋼板Ａ：ＳＵＳ３０４、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
ステンレス鋼板Ｂ：ＳＵＳ４３０、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
【００３４】
各ステンレス鋼板（ステンレス鋼板Ａまたはステンレス鋼板Ｂ）をアルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）した後、表１に示す組成の水溶液に表１に示す条件（液温、時間）で浸漬して、各ステンレス鋼板の表面にピットを形成した。各水溶液は、ビーカーに所定量のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（ｎ＝２７０.２）またはＨＣｌと酸化性化合物とを入れ、合計量が１Ｌとなるように上水を加え、ホットスターラー上で攪拌することで調製した。浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板は、流水で洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥させた。
【表１】
【００３５】
浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜１０；表２参照）について、浸漬処理前のめっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する浸漬処理後の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０、ピットの面積率、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率を求めた。また、浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜１０）について、耐食性試験（屋外暴露試験）を行った。
【００３６】
酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０は、オージェ電子分光装置（ＪＡＭＰ−９５００Ｆ；日本電子株式会社）を用いて、鋼板表面から深さ方向にＯ、ＦｅおよびＣｒのプロファイルを得ることで求めた。より具体的には、オージェ分析のプロファイルにおいて、分析時間０秒の点（鋼板表面）から、ＯのピークがＦｅのピークと重なる点までを酸化皮膜として、酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０を求めた。
【００３７】
ピットの面積率は、レーザー形状測定顕微鏡（ＯＬＳ１２００；オリンパス光学工業株式会社）を用いて鋼板表面を５００倍の視野で観察し、０.５μｍ以上の深さがある部位と、その他の部位とで二値化処理して、０.５μｍ以上の深さがある部位を着色し、その他の部位を無着色とする。そして、着色された部分の面積率を求めて、ピット形成部の面積率とした。
【００３８】
ピット開口部の径Ｄ２およびピット内部の最大径Ｄ１は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４０００；株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて鋼板の断面（幅２００μｍ分）を５０００倍で観察して測定した（図１Ｂ参照）。
【００３９】
耐食性試験は、浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板を屋外（大阪府堺市；離岸距離約１００ｍ）に暴露することにより行った。各ステンレス鋼板には、５質量％のＮａＣｌ水溶液を１週間に１回噴霧した。暴露開始から約１ヶ月後に各ステンレス鋼板の表面を観察し、発生した錆の発生面積率により耐食性を評価した。このとき、錆の発生面積率が５面積％未満の場合を「◎」、５面積％以上１０面積％未満の場合を「○」、１０面積％以上２０面積％未満の場合を「△」、２０面積％以上の場合を「×」と評価した。
【００４０】
表２に、浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜１０）についての、浸漬処理の条件、ステンレス鋼板の種類、酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０、ピットの面積率、ピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率、および耐食性試験の評価結果を示す。なお、比較例９、１０は、浸漬処理を行っておらず、未処理の鋼板である。
【表２】
【００４１】
図１は、実施例７のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図１Ａ）および鋼板断面（図１Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、硝酸などの酸化性化合物を含む塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をすることにより、オーバーハング部を有する多数のピットを形成することができた（実施例１〜２２）。
【００４２】
図２は、比較例２のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図２Ａ）および鋼板断面（図２Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、塩化第二鉄水溶液のみで浸漬処理をした場合は、複数のピットが形成されるが、ピット開口部が溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットの割合は６０個数％未満であった（比較例１〜３）。
【００４３】
図３は、比較例５のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図３Ａ）および鋼板断面（図３Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、塩酸で浸漬処理をした場合は、鋼板表面が全体的に溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットを形成できなかった（比較例４、５）。
【００４４】
図４は、ステンレス鋼板Ａ（ＳＵＳ３０４）およびステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）の塩化第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ３：１.０ｍｏｌ／Ｌ、液温８０℃）中における浸漬電位の測定結果を示すグラフである。このグラフから、ステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）は、ステンレス鋼板Ａ（ＳＵＳ３０４）に比べて浸漬電位が低く、Ｆｅが溶解しやすいことがわかる。したがって、ステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）は、ステンレス鋼板Ａ（ＳＵＳ３０４）に比べて鋼板表面が溶解しやすく、オーバーハング部を有するピットを形成しにくいことがわかる。
【００４５】
図５は、塩化第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ３：１.０ｍｏｌ／Ｌ、液温８０℃）または硝酸を含む塩化第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ３：１.０ｍｏｌ／Ｌ、ＨＮＯ３：２.０ｍｏｌ／Ｌ、液温８０℃）中における、ステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）の、浸漬電位の測定結果を示すグラフである。このグラフから、塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物（硝酸）を添加することで、浸漬電位が上昇し、Ｆｅが溶解しにくくなることがわかる。したがって、鋼板表面が溶解しやすいステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）であっても、塩化第二鉄水溶液に硝酸を添加することで、オーバーハング部を有するピットの形成を促進できることが示唆される。
【００４６】
図６Ａは、浸漬処理前のステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ｂは、実施例１９のステンレス鋼板の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ｃは、比較例２のステンレス鋼板の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ａと図６Ｂとを比較することで、硝酸などの酸化性化合物を含む塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をすることにより、酸化皮膜（図中矢印で示す）が厚くなることがわかる。一方、図６Ａと図６Ｃとを比較することで、硝酸などの酸化性化合物を含まない塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をしたときは、酸化皮膜が薄くなってしまうことがわかる。
【００４７】
表２に示されるように、実施例１〜２２の試験片は、ピットの面積率が３０面積％以上であり、かつピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率が６０個数％以上であり、アンカー効果を期待できる形状のピットが多数形成されていた。また、実施例１〜２２の試験片は、酸化皮膜の厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０が１.１以上であるため、耐食性について良好な評価が得られた。
【００４８】
これに対し、塩化第二鉄を含まない水溶液で処理した比較例４〜８の試験片では、ピットがほとんど形成されなかった。また、酸化性化合物を含まない塩化第二鉄水溶液で処理した比較例１〜３の試験片では、ピットは形成されたものの、ピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率が６０個数％未満であり、アンカー効果を期待できる形状のピットはあまり形成されていなかった。また、比較例１〜３の試験片では、酸化皮膜の厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０が１.１未満であるため、耐食性について良好な評価が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法で製造される粗面化ステンレス鋼板は、樹脂との密着性に優れているため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗面化ステンレス鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂とを一体化する技術として、接着剤によって接着させる方法が知られている。また、近年、アルミニウム合金を挿入した射出成形金型に熱可塑性樹脂を射出することで、アルミニウム合金と熱可塑性樹脂とを接合させる方法（インサート射出成形接着法）が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１〜３の方法では、アルミニウム合金の表面を所定の水溶液などで処理して、アルミニウム合金の表面に微細な凹凸を形成することで、密着性を向上させている。
【０００３】
一方、ステンレス鋼板の表面を粗面化して、ステンレス鋼板と被覆材（塗膜やゴム層など）との密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４，５参照）。特許文献４，５の方法では、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解することで、ステンレス鋼板の表面を粗面化している（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０２７０１８号公報
【特許文献２】特開２００４−０５０４８８号公報
【特許文献３】特開２００５−３４２８９５号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９４９９号公報
【特許文献５】特開２００２−１０６７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂とを接合させるために、前述のインサート射出成形接着法を適用しても、十分な密着性が得られず、特に経時的に熱可塑性樹脂の密着性が低下していく場合があった。そのため、例えば、インサート射出成形接着法で製造した容器に内容物を封入して長期保存すると、内容物が漏洩することがあった。
【０００６】
ステンレス鋼板と熱可塑性樹脂との密着性を向上させる手段としては、特許文献４，５に記載されているように、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液中で交番電解して、ステンレス鋼板の表面にアンカー効果を発揮できるピットを形成することが考えられる。特許文献５に記載されているように、優れたアンカー効果を発揮させるためには、オーバーハング部を有するピットを形成することが好ましい。しかしながら、電解粗面化処理による方法は、整流器や、ステンレス鋼板の形状に対応する電極などを準備しなければならず、コストなどの観点から誰しもが容易に実施できる方法ではなかった。
【０００７】
そこで、本発明者は、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液に浸漬することで、ステンレス鋼板の表面にオーバーハング部を有するピットを形成することを試みた。しかしながら、塩化第二鉄水溶液による浸漬処理では、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類によっては、オーバーハング部を有するピットを形成できないことがあった。また、塩化第二鉄水溶液による浸漬処理には、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）を溶解してしまうため、ステンレス鋼板の耐食性が低下してしまうという問題もあった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ステンレス鋼板の表面に樹脂を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化ステンレス鋼板の製造方法であって、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類を問わずにオーバーハング部を有するピットを形成することが可能であり、かつステンレス鋼板の耐食性を低下させない方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ステンレス鋼板の表面を酸化性化合物を含む塩化第二鉄水溶液で処理することで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の第一は、以下の粗面化ステンレス鋼板の製造方法に関する。
［１］ステンレス鋼板を準備するステップと；塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させた処理液に前記ステンレス鋼板を浸漬して、前記ステンレス鋼板表面に複数のピットを形成するステップとを含む、粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［２］前記酸化性化合物は硝酸である、［１］に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［３］前記処理液において、Ｆｅに対する前記酸化性化合物のモル比は、０.５〜３.０の範囲内である、［１］または［２］に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［４］前記浸漬処理前の前記ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する、前記浸漬処理後の前記ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０は、１.１以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
［５］前記複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類を問わず、かつ耐食性を低下させずに、ステンレス鋼板の表面にオーバーハング部を有するピットを容易に形成することができる。したがって、本発明によれば、その表面に樹脂を接触させた場合に、良好な密着性を付与することができる粗面化ステンレス鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、実施例７のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板表面を示す電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、実施例７のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２Ａは、比較例２のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板表面を示す電子顕微鏡写真である。図２Ｂは、比較例２のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３Ａは、比較例５のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板表面を示す電子顕微鏡写真である。図３Ｂは、比較例５のステンレス鋼板の浸漬処理後の鋼板断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】塩化第二鉄水溶液中における、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ４３０の浸漬電位の測定結果を示すグラフである。
【図５】塩化第二鉄水溶液または硝酸を含む塩化第二鉄水溶液中における、ＳＵＳ４３０の浸漬電位の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、浸漬処理前のステンレス鋼板Ｂの深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ｂは、実施例１９のステンレス鋼板の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ｃは、比較例２のステンレス鋼板の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の粗面化ステンレス鋼板の製造方法は、１）基材となるステンレス鋼板を準備する第１のステップと、２）準備したステンレス鋼板を処理液に浸漬する第２のステップとを有する。
【００１４】
第１のステップでは、基材となるステンレス鋼板を準備する。
【００１５】
基材となるステンレス鋼板は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系など、特に限定されない。ステンレス鋼板の鋼種の例には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３１６などが含まれる。また、ステンレス鋼板の表面仕上げの種類も、特に限定されない。表面仕上げの種類の例には、ＢＡ、２Ｂ、２Ｄ、Ｎｏ.４、ＨＬなどが含まれる。
【００１６】
第２のステップでは、第１のステップで準備したステンレス鋼板を処理液に浸漬する。この工程により、ステンレス鋼板の表面においてオーバーハング部を有する複数のピットが形成される。
【００１７】
ステンレス鋼板を浸漬する処理液としては、塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させた水溶液が使用される。
【００１８】
処理液中の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）は、Ｃｌ−イオンの吸着部を起点とする孔食作用により、ステンレス鋼板表面にピットを形成する。処理液中の塩化第二鉄の濃度は、０.１〜３.７ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。塩化第二鉄の濃度が０.１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、ステンレス鋼板の表面に十分な深さのピットを形成することができない。一方、塩化第二鉄の濃度が３.７ｍｏｌ／Ｌ超の塩化第二鉄水溶液には、酸化性化合物を添加することが物理的に困難である。
【００１９】
酸化性化合物は、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを増大して、ステンレス鋼板表面の溶解を抑制する。前述の通り、ピットは、Ｃｌ−イオンの吸着部を起点とする孔食作用により形成される。そして、孔食部（ピット内部）ではＣｌ−イオンが濃化し、局所的にｐＨが低下するため、エッチングが進行する。一方、処理液中のＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元される際に鋼板表面が酸化されるため、ステンレス鋼板表面のＣｌ−イオンが吸着していない部位は保護される。酸化性化合物は、Ｆｅ２＋をＦｅ３＋に酸化するとともに、鋼板表面を酸化するため、塩化第二鉄水溶液単独の場合よりもさらに不動態皮膜を強化することができる。
【００２０】
このように、処理液に酸化性化合物を添加することで、ピット開口部の溶解を抑制して、オーバーハング部を有するピットを形成することができる。本明細書において、「オーバーハング部を有するピット」とは、ピット内部の最大径をＤ１とし、ピット開口部の径をＤ２としたとき、Ｄ１がＤ２よりも大きいピットを意味し、好ましくはＤ１／Ｄ２が１.０５以上のピットを意味する（図１Ｂ参照）。また、酸化性化合物は、浸漬処理により処理液中に発生したＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化する作用があるため、処理液の加水分解により生じる水酸化鉄（III）／Ｆｅ（ＯＨ）３からなる沈殿物の発生を抑制する。このように沈殿物の発生を抑制することにより、処理液の安定性が向上し、その結果として連続処理性を向上させることができる。
【００２１】
酸化性化合物の種類は、塩化第二鉄水溶液によるステンレス鋼板表面の溶解を抑制できる程度に、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の厚さを増大しうるものであれば特に限定されない。そのような酸化性化合物の例には、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）などの過マンガン酸塩；重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）やクロム酸（VI）（ＣｒＯ３）などのクロム酸塩；硝酸（ＨＮＯ３）や硝酸カリウム（ＫＮＯ３）などの硝酸類；過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）や過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）などの過酸化物；硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの硫酸類などが含まれる。
【００２２】
本発明者らの実験によれば、上記の酸化性化合物は、いずれもステンレス鋼板表面の溶解の抑制に有効であった。これらの酸化性化合物の中では、過マンガン酸カリウムおよび重クロム酸カリウムは、酸化作用は大きいが、溶解度が小さく水溶液の調製が困難であるため、使用しにくい。これに対し、硝酸、過酸化水素水、硫酸は、最初から水溶液であるため使用しやすい。硝酸、過酸化水素水および硫酸の中では、酸化力が最も強い（電子の授受が多い）硝酸が好ましい。
【００２３】
処理液中のＦｅに対する酸化性化合物（例えば、硝酸）のモル比は、０.５〜３.０の範囲内が好ましい。モル比が０.５未満の場合、ステンレス鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを十分に増大させることができず、また水酸化鉄（III）／Ｆｅ（ＯＨ）３からなる沈殿物の発生を十分に抑制することができない。一方、モル比を３.０超としても、酸化性化合物の濃度上昇に見合うだけの酸化皮膜の厚さの増大を認められない。
【００２４】
処理液の液温は、室温〜９５℃の範囲内が好ましく、室温〜６０℃の範囲内がより好ましい。液温が高いと、処理液の蒸発が顕著となるからである。
【００２５】
処理液にステンレス鋼板を浸漬させる時間は、１２０秒以下が好ましい。浸漬時間が１２０秒を超えると、形成されるピットの径が過剰に大きくなり、アンカー効果が低下してしまう。また、６０秒を超える時間処理してもアンカー効果の顕著な向上は認められないため、浸漬時間を６０秒以下とすることがより好ましい。一方、１秒以下の浸漬処理は制御するのが困難なため、浸漬時間は２秒以上が好ましい。
【００２６】
第２のステップでは、ステンレス鋼板を処理液に浸漬する代わりに、ステンレス鋼板の表面に処理液を塗布しても同様の効果を得られる。しかしながら、ステンレス鋼板の形状によっては、鋼板表面に処理液を均一に塗布するのが困難であるため、浸漬処理によりピットを形成することが好ましい。また、浸漬処理を行う場合は、処理液の飛散や空気の巻き込みによる接液不良を防止する観点から、攪拌速度をできるだけ低速とすることが好ましい。
【００２７】
前述の通り、ステンレス鋼板を塩化第二鉄水溶液に浸漬すると、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）に由来するＣｌ−イオンの孔食作用により、ステンレス鋼板表面にオーバーハング部を有する複数のピットが形成される。しかしながら、ステンレス鋼板の種類や表面仕上げの種類によっては、ステンレス鋼板全体の溶解が起こり、ピット開口部（オーバーハング部）も溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットを形成できないことがある。たとえば、ＳＵＳ４３０は、ＳＵＳ３０４に比べて塩化第二鉄水溶液中の浸漬電位が低く、鋼板表面が全体的に溶解されやすい。したがって、ＳＵＳ４３０を塩化第二鉄水溶液に浸漬しても、ピットの形成と並行してピット開口部の溶解も進行してしまうため、形成されたピットのうちオーバーハング部を有するピットの割合が６０個数％未満となってしまうことがある（実施例参照）。
【００２８】
この問題点を、本発明の製造方法では、塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させることで解決している。すなわち、酸化性化合物の作用により鋼板表面の酸化皮膜（不動態皮膜）の厚さを増大させて鋼板表面を溶解しにくくし、ピット開口部（オーバーハング部）の溶解を抑制している。したがって、本発明の製造方法では、浸漬処理前の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する、浸漬処理後の鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０は、１.１以上となる。このようにすることで、酸化性化合物の作用によりピット開口部の溶解を抑制しつつ、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）に由来するＦｅ３＋イオンの孔食作用によりピットを形成することができるため、オーバーハング部を有するピットを形成することができる。
【００２９】
本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板の表面には、ピットが多数形成されている（図１参照）。浸漬処理を行った領域の面積に対するピット形成部の面積の割合（以下「ピット形成部の面積率」ともいう）は、３０面積％以上である。ピット形成部の面積率は、浸漬処理を行った鋼板表面を上から撮像した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析することによって測定することができる（実施例参照）。
【００３０】
また、本発明の製造方法で粗面化ステンレス鋼板を製造した場合、鋼板表面に形成された複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である（実施例参照）。すなわち、鋼板表面に形成されたピットの大半は、オーバーハング部を有する。このようにオーバーハング部を有するピットは、アンカー効果により樹脂との密着性を向上させる。すなわち、本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板の表面に樹脂を接触させた場合、樹脂の一部がこれらのピット内に入り込むため、アンカー効果により樹脂との密着性が向上する。ピットの径は、鋼板断面を撮像した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて測定することができる（実施例参照）。
【００３１】
また、本発明の製造方法で粗面化ステンレス鋼板を製造した場合、浸漬処理前の酸化皮膜（不動態皮膜）の平均厚みＤ０に対する浸漬処理後の酸化皮膜（不動態皮膜）の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０が１.１以上となる。したがって、本発明の製造方法で製造された粗面化ステンレス鋼板は、酸化皮膜（不動態皮膜）が厚いため、優れた耐食性を有する。酸化皮膜の平均厚みは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定することができる（実施例参照）。
【００３２】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００３３】
供試ステンレス鋼板として、以下の２種類のステンレス鋼板を準備した。
ステンレス鋼板Ａ：ＳＵＳ３０４、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
ステンレス鋼板Ｂ：ＳＵＳ４３０、２Ｂ仕上げ材、板厚０.８ｍｍ
【００３４】
各ステンレス鋼板（ステンレス鋼板Ａまたはステンレス鋼板Ｂ）をアルカリ脱脂（ｐＨ１２、液温６０℃、浸漬時間１分間）した後、表１に示す組成の水溶液に表１に示す条件（液温、時間）で浸漬して、各ステンレス鋼板の表面にピットを形成した。各水溶液は、ビーカーに所定量のＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（ｎ＝２７０.２）またはＨＣｌと酸化性化合物とを入れ、合計量が１Ｌとなるように上水を加え、ホットスターラー上で攪拌することで調製した。浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板は、流水で洗浄した後、熱風乾燥機で乾燥させた。
【表１】
【００３５】
浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜１０；表２参照）について、浸漬処理前のめっき層表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する浸漬処理後の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０、ピットの面積率、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率を求めた。また、浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜１０）について、耐食性試験（屋外暴露試験）を行った。
【００３６】
酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０は、オージェ電子分光装置（ＪＡＭＰ−９５００Ｆ；日本電子株式会社）を用いて、鋼板表面から深さ方向にＯ、ＦｅおよびＣｒのプロファイルを得ることで求めた。より具体的には、オージェ分析のプロファイルにおいて、分析時間０秒の点（鋼板表面）から、ＯのピークがＦｅのピークと重なる点までを酸化皮膜として、酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０を求めた。
【００３７】
ピットの面積率は、レーザー形状測定顕微鏡（ＯＬＳ１２００；オリンパス光学工業株式会社）を用いて鋼板表面を５００倍の視野で観察し、０.５μｍ以上の深さがある部位と、その他の部位とで二値化処理して、０.５μｍ以上の深さがある部位を着色し、その他の部位を無着色とする。そして、着色された部分の面積率を求めて、ピット形成部の面積率とした。
【００３８】
ピット開口部の径Ｄ２およびピット内部の最大径Ｄ１は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４０００；株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて鋼板の断面（幅２００μｍ分）を５０００倍で観察して測定した（図１Ｂ参照）。
【００３９】
耐食性試験は、浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板を屋外（大阪府堺市；離岸距離約１００ｍ）に暴露することにより行った。各ステンレス鋼板には、５質量％のＮａＣｌ水溶液を１週間に１回噴霧した。暴露開始から約１ヶ月後に各ステンレス鋼板の表面を観察し、発生した錆の発生面積率により耐食性を評価した。このとき、錆の発生面積率が５面積％未満の場合を「◎」、５面積％以上１０面積％未満の場合を「○」、１０面積％以上２０面積％未満の場合を「△」、２０面積％以上の場合を「×」と評価した。
【００４０】
表２に、浸漬処理を終えた各ステンレス鋼板（実施例１〜２２、比較例１〜１０）についての、浸漬処理の条件、ステンレス鋼板の種類、酸化皮膜の平均厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０、ピットの面積率、ピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率、および耐食性試験の評価結果を示す。なお、比較例９、１０は、浸漬処理を行っておらず、未処理の鋼板である。
【表２】
【００４１】
図１は、実施例７のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図１Ａ）および鋼板断面（図１Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、硝酸などの酸化性化合物を含む塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をすることにより、オーバーハング部を有する多数のピットを形成することができた（実施例１〜２２）。
【００４２】
図２は、比較例２のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図２Ａ）および鋼板断面（図２Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、塩化第二鉄水溶液のみで浸漬処理をした場合は、複数のピットが形成されるが、ピット開口部が溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットの割合は６０個数％未満であった（比較例１〜３）。
【００４３】
図３は、比較例５のステンレス鋼板の、浸漬処理後の鋼板表面（図３Ａ）および鋼板断面（図３Ｂ）を示す写真（ＳＥＭ像）である。これらの写真に示されるように、塩酸で浸漬処理をした場合は、鋼板表面が全体的に溶解してしまうため、オーバーハング部を有するピットを形成できなかった（比較例４、５）。
【００４４】
図４は、ステンレス鋼板Ａ（ＳＵＳ３０４）およびステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）の塩化第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ３：１.０ｍｏｌ／Ｌ、液温８０℃）中における浸漬電位の測定結果を示すグラフである。このグラフから、ステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）は、ステンレス鋼板Ａ（ＳＵＳ３０４）に比べて浸漬電位が低く、Ｆｅが溶解しやすいことがわかる。したがって、ステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）は、ステンレス鋼板Ａ（ＳＵＳ３０４）に比べて鋼板表面が溶解しやすく、オーバーハング部を有するピットを形成しにくいことがわかる。
【００４５】
図５は、塩化第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ３：１.０ｍｏｌ／Ｌ、液温８０℃）または硝酸を含む塩化第二鉄水溶液（ＦｅＣｌ３：１.０ｍｏｌ／Ｌ、ＨＮＯ３：２.０ｍｏｌ／Ｌ、液温８０℃）中における、ステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）の、浸漬電位の測定結果を示すグラフである。このグラフから、塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物（硝酸）を添加することで、浸漬電位が上昇し、Ｆｅが溶解しにくくなることがわかる。したがって、鋼板表面が溶解しやすいステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）であっても、塩化第二鉄水溶液に硝酸を添加することで、オーバーハング部を有するピットの形成を促進できることが示唆される。
【００４６】
図６Ａは、浸漬処理前のステンレス鋼板Ｂ（ＳＵＳ４３０）の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ｂは、実施例１９のステンレス鋼板の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ｃは、比較例２のステンレス鋼板の深さ方向のＡＥＳプロファイルである。図６Ａと図６Ｂとを比較することで、硝酸などの酸化性化合物を含む塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をすることにより、酸化皮膜（図中矢印で示す）が厚くなることがわかる。一方、図６Ａと図６Ｃとを比較することで、硝酸などの酸化性化合物を含まない塩化第二鉄水溶液で浸漬処理をしたときは、酸化皮膜が薄くなってしまうことがわかる。
【００４７】
表２に示されるように、実施例１〜２２の試験片は、ピットの面積率が３０面積％以上であり、かつピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率が６０個数％以上であり、アンカー効果を期待できる形状のピットが多数形成されていた。また、実施例１〜２２の試験片は、酸化皮膜の厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０が１.１以上であるため、耐食性について良好な評価が得られた。
【００４８】
これに対し、塩化第二鉄を含まない水溶液で処理した比較例４〜８の試験片では、ピットがほとんど形成されなかった。また、酸化性化合物を含まない塩化第二鉄水溶液で処理した比較例１〜３の試験片では、ピットは形成されたものの、ピット径の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上のピットの比率が６０個数％未満であり、アンカー効果を期待できる形状のピットはあまり形成されていなかった。また、比較例１〜３の試験片では、酸化皮膜の厚みの比率Ｄｔ／Ｄ０が１.１未満であるため、耐食性について良好な評価が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法で製造される粗面化ステンレス鋼板は、樹脂との密着性に優れているため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板を準備するステップと、
塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させた処理液に前記ステンレス鋼板を浸漬して、前記ステンレス鋼板表面に複数のピットを形成するステップと、
を含む、粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性化合物は、硝酸である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記処理液において、Ｆｅに対する前記酸化性化合物のモル比は、０.５〜３.０の範囲内である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記浸漬処理前の前記ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する、前記浸漬処理後の前記ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０は、１.１以上である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項１】
ステンレス鋼板を準備するステップと、
塩化第二鉄水溶液に酸化性化合物を溶解させた処理液に前記ステンレス鋼板を浸漬して、前記ステンレス鋼板表面に複数のピットを形成するステップと、
を含む、粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性化合物は、硝酸である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記処理液において、Ｆｅに対する前記酸化性化合物のモル比は、０.５〜３.０の範囲内である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記浸漬処理前の前記ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤ０に対する、前記浸漬処理後の前記ステンレス鋼板表面の酸化皮膜の平均厚みＤｔの比率Ｄｔ／Ｄ０は、１.１以上である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記複数のピットのうち６０個数％以上のピットは、ピット開口部の径Ｄ２に対するピット内部の最大径Ｄ１の比率Ｄ１／Ｄ２が１.０５以上である、請求項１に記載の粗面化ステンレス鋼板の製造方法。
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６８８６８（Ｐ２０１１−１６８８６８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６２１６（Ｐ２０１０−３６２１６）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００４５８１）日新製鋼株式会社 (1,178)
【Ｆターム（参考）】
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