粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着シート
【課題】ベースフィルムとして可塑剤を含む塩化ビニル樹脂基材を使用しても、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の移行による粘着力の低下が少なく、耐久性が損なわれないアクリル系粘着剤組成物及びそれを用いた装飾用粘着シートの提供。
【解決手段】（ａ）Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体４０〜９０重量％、（ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体２〜１５重量％、（ｃ）酢酸ビニル０．５〜３０重量％および（ｄ）アクリル酸メチル５〜２０重量％からなるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤として金属キレート架橋剤０．１〜０．８重量部を配合してなる耐可塑剤性粘着剤組成物、および塩化ビニル系樹脂フィルムに、前記耐可塑剤性粘着剤組成物から形成される粘着層が積層されている装飾用粘着シート。
【解決手段】（ａ）Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体４０〜９０重量％、（ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体２〜１５重量％、（ｃ）酢酸ビニル０．５〜３０重量％および（ｄ）アクリル酸メチル５〜２０重量％からなるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤として金属キレート架橋剤０．１〜０．８重量部を配合してなる耐可塑剤性粘着剤組成物、および塩化ビニル系樹脂フィルムに、前記耐可塑剤性粘着剤組成物から形成される粘着層が積層されている装飾用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾フィルム等に使用する塩化ビニル基材に粘着層を形成した場合に、可塑剤による経時後の粘着力低下が少ないアクリル系溶剤型粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いてなる装飾用粘着シートに関する。
尚、粘着剤は感圧性接着剤とも呼ばれ、本発明における粘着シートとは、いわゆる粘着加工品であり、シートの他、フィルム、テープ、ラベル等と呼ばれることもある。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の用途に様々な粘着剤組成物が用いられている。アクリル系粘着剤は、耐候性、耐久性、耐熱性、透明性等に優れていることから広く使用されている。
その中で溶剤型アクリル系粘着剤、特に架橋型のアクリル系粘着剤は、粘着力制御が容易なことから、粘着テープや粘着シートにおいて幅広く用いられている。
しかし、これらのアクリル系粘着剤を塩化ビニル樹脂基材の表面に塗布または貼付して使用する場合、塩化ビニル樹脂は可塑剤移行性の強い樹脂である為、塩化ビニル樹脂基材又は被着体から可塑剤が移行し、粘着力の低下により耐久性が損なわれるといった問題が発生していた。
【０００３】
そこで、このような装飾フィルム等に使用する塩化ビニル樹脂基材に塗布または貼付して使用しても、塩化ビニル樹脂中の可塑剤による経時後の粘着力低下が起きないアクリル系粘着剤が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に開示されている粘着剤では、１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上の強粘着力の物性要求を満足することはできない。
【特許文献１】特開平５−４３８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アクリル系共重合体を含有する粘着剤であって、ベースフィルムとして可塑剤を含む塩化ビニル樹脂基材を使用しても、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の移行による粘着力の低下が少なく、耐久性が損なわれないアクリル系粘着剤組成物及びそれを用いた装飾用粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、粘着剤組成物中に含まれるアクリル系共重合体の単量体組成および架橋剤種を限定することにより、エージング後とエージング前の粘着シートの対数減衰率をコントロールでき、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
第１の発明の耐可塑剤性粘着剤組成物は、下記単量体（ａ）〜（ｄ）からなるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属キレート架橋剤０．１〜０．８重量部を配合してなることを特徴とする。
（ａ）Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量：４０〜９０重量％
（ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体：２〜１５重量％
（ｃ）酢酸ビニル：０．５〜３０重量％
（ｄ）アクリル酸メチル：５〜２０重量％
【０００６】
第２の発明の装飾用粘着シートは、塩化ビニル系樹脂フィルムに、第１の発明の耐可塑剤性粘着剤組成物から形成される粘着層が積層されていることを特徴とする。
第３の発明の装飾用粘着シートは、第２の発明の装飾フィルム用粘着シートであって、粘着層の粘着力が１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、且つエージング後の粘着力保持率が８０％以上であることを特徴とする。
【０００７】
第４の発明の装飾用粘着シートは、第２または第３の発明の装飾フィルム用粘着シートであって、剛体振り子型物性試験器を用いて測定される、エージング後の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ´）を、エージング前の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ）で割った値（Δ´／Δ）が０．７５以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物を用いることで、ベースフィルムとして可塑剤を含む塩化ビニル樹脂基材を使用しても、可塑剤の移行による粘着力の低下が少ない粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明の耐可塑剤性粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤として金属キレート架橋剤０．１〜０．８重量部を配合してなる。
そして、アクリル系共重合体（Ａ）は、Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）と、少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）と、酢酸ビニル（ｃ）と、アクリル酸メチル（ｄ）とを共重合してなるものである。アクリル系重合体（Ａ）は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。
【００１０】
Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）とは、アルキル基が４〜８個の炭素原子を含有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味する。Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基は、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であり、これらのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。単量体（ａ）の例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリル系共重合体（Ａ）中の単量体（ａ）の組成比は、単量体全量、即ち単量体（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準（１００重量％）として、４０〜９０重量％であり、６０〜９０重量％であることが好ましい。単量体（ａ）の組成比が４０重量％より少ない場合には、粘着シートとした際のタックが低下し易く、被着体からの浮き、剥がれが起こり易い。９０重量％より多い場合には、粘着剤組成物の凝集力が低下し、粘着シートとした際の粘着力のコントロールが難しくなる。
【００１１】
また、少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）は、ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個のカルボキシル基を有する単量体である。単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
アクリル系共重合体（Ａ）中の単量体（ｂ）の組成比は、単量体全量、即ち単量体（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準（１００重量％）として、２〜１５重量％であり、４〜１０重量％であることが好ましい。単量体（ｂ）の組成比が２重量％より少ない場合には、エージング前の粘着力や凝集力が低くなる傾向にある。１５重量％より多い場合には、タックや基材密着が低下し易い。
【００１２】
アクリル系共重合体（Ａ）中の酢酸ビニル（ｃ）の組成比は、単量体全量、即ち（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準（１００重量％）として、０．５〜３０重量％であり、２〜２０重量％であることが好ましい。酢酸ビニル（ｃ）の組成比が０．５重量％より少ない場合には、エージング後の粘着力の低下が大きくなる傾向にある。３０重量％より多い場合には、タックや基材密着が低下し易い。
【００１３】
アクリル系共重合体（Ａ）中のアクリル酸メチル（ｄ）の組成比は、単量体全量、即ち（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準（１００重量％）として、５〜２０重量％であり、５〜１０重量％であることが好ましい。アクリル酸メチル（ｄ）の組成比が５重量％より少ない場合には、粘着力や凝集力が低くなる傾向にある。２０重量％より多い場合には、タックや基材密着が低下し易い。
【００１４】
さらに、アクリル系共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と、これらの単量体と共重合可能で、且つカルボキシル基を有しないその他の単量体を共重合してなるものでもよい。その他の単量体の例としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１５】
アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際に用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。またこれら重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組成や反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１６】
さらに、アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際には、連鎖移動剤を使用することもできる。
使用し得る連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお、連鎖移動剤を使用する場合には、重合させる全単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部程度の範囲で使用される。なお、重合反応は、通常４０〜１００℃の温度条件下で、２〜８時間かけて行われる。
【００１７】
アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０〜１５０万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万未満では、粘着層に十分な凝集力が得られない。１５０万を超えると、凝集力が高いため、塩化ビニル系樹脂フィルムとの密着性が低下し、十分な粘着力が得られない。より好ましくは、５０〜１００万である。
【００１８】
本発明の耐可塑剤性粘着剤組成物には、架橋剤として金属キレート架橋剤を配合する。金属キレート架橋剤以外の架橋剤では、エージング後の粘着力の低下が大きく、８０％以上の粘着力保持率を達成できない。
金属キレート架橋剤としては、多価金属のアセチルアセトン配位化合物又はアセト酢酸エステル配位化合物が挙げられ、多価金属としては、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。中でもアルミニウムのアセチルアセトン配位化合物又はアセト酢酸エステル配位化合物が、粘着剤のポットライフの面から好ましい。
【００１９】
金属キレート架橋剤は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．８重量部、好ましくは０．１４〜０．３重量部を配合される。金属キレート架橋剤の配合量が０．１重量部未満では、凝集力が低下し、装飾用粘着シートの粘着層としたときに十分な物性を得られない。０．８重量部を超えると、塩化ビニル系樹脂フィルムへの密着性や粘着力が低下し、装飾用粘着シートの粘着層としたときに十分な物性を得られない。よりである。
金属キレート架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、金属キレート架橋剤が所定量用いられていれば、金属キレート架橋剤以外の架橋剤を併用してもよい。金属キレート架橋剤以外の架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物またはアジリジン化合物等が挙げられる。
【００２０】
アクリル系共重合体（Ａ）に架橋剤を配合する方法は、特に限定されるものではない。
本発明の粘着剤組成物には、有機溶剤、および本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤に慣用されている各種添加成分を含有させることができる。各種添加成分を含有させる場合には、本発明の粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）に各種添加剤等を配合した後、架橋剤を混合することにより製造される。
【００２１】
次に、本発明の装飾用粘着シートについて説明する。
本発明の装飾用粘着シートは、塩化ビニル系樹脂フィルムに、本発明の耐可塑剤性粘着剤組成物から形成される粘着層が積層されている粘着シートであり、塩化ビニル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に本発明の粘着剤組成物を塗布・乾燥することによって得ることができる。粘着層の乾燥時の厚さは、１μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
剥離性の基材としては、上記非剥離性の基材の少なくとも一方の面にシリコーン化合物等を塗布してなるものが挙げられる。尚、剥離性の基材は、セパレーター、離型紙ともいう。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物を塩化ビニル系樹脂フィルム上に塗布する方法、即ち、粘着シート（粘着加工品）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。該方法としては、例えば、粘着剤組成物を塩化ビニル系樹脂フィルムに直接、塗布する方法、離型紙に粘着剤組成物を塗布、乾燥して粘着層を形成したのち、粘着層上に塩化ビニル系樹脂フィルムを積層する、いわゆる転写方法等が挙げられる。
粘着剤組成物を離型紙または塩化ビニル系樹脂フィルムに塗布する際に用いる塗布装置は、通常使用されている塗布装置であり特に限定されるものではないが、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどが挙げられる。また、乾燥温度は、特に限定されるものではない。乾燥時に、例えばアクリル系共重合体（Ａ）が有する官能基と、架橋剤とが反応して、架橋構造が形成される。
【００２３】
本発明の装飾用粘着シートにおいて、粘着層の粘着力は１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、且つエージング後の粘着力保持率は８０％以上であることが好ましい。
また、剛体振り子型物性試験器を用いて測定される、エージング後の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ´）を、エージング前の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ）で割った値（Δ´／Δ）が、０．７５以上であることが好ましい。対数減衰率が、上記範囲外になると、粘着力の低下が大きくなり、エージング前の粘着力の８０％以上を保持できなくなる。対数減衰率を上記範囲にするには、特定のアクリル系共重合体（Ａ）と架橋剤を適宜選択すればよい。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ意味するものとする。
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルへキシルアクリレート７２部、アクリル酸メチル１７．８部、酢酸ビニル６部、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部、酢酸エチル１２０部、ベンゾイルパーオキサイド０．４２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを６５部添加して、不揮発分濃度３５％、重量平均分子量Ｍｗ６０万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、金属キレート架橋剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセテート）０．０８部を添加して均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着組成物を市販のセパレーター上に乾燥塗膜厚さが２５μｍになるように塗布し、１００℃−２分間で乾燥させ、この粘着層面と表１に示す基材を貼り合わせて粘着シートを作成した。
【００２５】
（実施例２）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の添加量を０．０８部から０．１２部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
（実施例３）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の添加量を０．０８部から０．０５５部に変更し、エポキシ系架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，・，Ｎ・−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．００７部をさらに添加した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
【００２６】
（実施例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にイソブチルアクリレート３９．８部、２−エチルへキシルアクリレート４４部、アクリル酸メチル６部、酢酸ビニル２部、アクリル酸８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部、酢酸エチル１００部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを８５部添加して、不揮発分濃度３５％、重量平均分子量Ｍｗ５０万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、金属キレート架橋剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセテート）０．０８部を添加して均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着組成物を用い、実施例１と同様に粘着シートを作成した。
【００２７】
（比較例１）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の代わりに、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」、不揮発分濃度７５％）１．６部を添加した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
（比較例２）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の代わりに、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，・，Ｎ・−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
（比較例３）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の添加量を０．０８部から０．０２５部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
【００２８】
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート７０部、酢酸ビニル２７．８部、アクリル酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部、酢酸エチル１３０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを５５部添加して、不揮発分濃度３５％、重量平均分子量Ｍｗ５５万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、金属キレート架橋剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセテート）０．０８部を添加して均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着組成物を用い、実施例１と同様に粘着シートを作成した。
【００２９】
〔粘着シートの物性測定〕
実施例、比較例で得られた粘着シートについて、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成後、以下に示す試験を行った。結果を表１に示す。
〔エージング条件〕
実施例、比較例で得られた粘着シートについて、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成後、７０℃−ＤＲＹの雰囲気下で７日間経時させる。
【００３０】
〔対数減衰率〕
粘着シートを構成する粘着層の対数減衰率を下記条件で測定した。
測定装置：剛体振り子型物性試験器（ＲＰＴ−３０００Ｗ，エー・アンド・デイ社製）
フレーム種類：ＦＲＢ−３００
測定部形状：丸棒型シリンダーエッジ，ＲＢＰ０２０
測定温度：−７０〜１５０℃
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
測定間隔：１０秒
【００３１】
〔粘着力〕
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて引張試験機によって３００ｍｍ／分の引張速度で１８０°の角度で剥離した際の荷重（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。（被着体：ステンレス）
〔粘着力保持率（％）〕
｛（エージング後の粘着力）／（エージング前の粘着力）｝×１００
〔保持力〕
荷重１Ｋｇ／２５ｍｍ2，４０℃（被着体：ステンレス）ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従い、落下するまでの時間、又はズレを測定した。（時間又は、ｍｍ）
【００３２】
【表１】
【００３３】
基材Ａ；可塑剤ＤＯＰ２０％含有カレンダー塩化ビニル樹脂基材（１００μｍ）
基材Ｂ；高分子可塑剤２０％含有カレンダー塩化ビニル樹脂基材（１００μｍ）
基材Ｃ；可塑剤ＤＯＰ３０％含有キャスト塩化ビニル樹脂基材（１００μｍ）
基材Ｄ；高分子可塑剤２０％含有キャスト塩化ビニル樹脂基材（５０μｍ）
【００３４】
表１から、比較例１で得られた粘着シートでは、一部基材において粘着保持率が８０％以上のものがあるが、可塑剤の移行性の強い可塑剤ＤＯＰを使用した基材に対しては粘着保持率が８０％以下である。それに対し、実施例１〜４で得られた本発明の粘着シートでは、粘着力が１５（Ｎ／ｉｎｃｈ）以上、且つ塩ビ基材の種類によらずエージング後の粘着力保持率が８０％以上であり、粘着性能の劣化を抑えることができるのがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾フィルム等に使用する塩化ビニル基材に粘着層を形成した場合に、可塑剤による経時後の粘着力低下が少ないアクリル系溶剤型粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いてなる装飾用粘着シートに関する。
尚、粘着剤は感圧性接着剤とも呼ばれ、本発明における粘着シートとは、いわゆる粘着加工品であり、シートの他、フィルム、テープ、ラベル等と呼ばれることもある。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の用途に様々な粘着剤組成物が用いられている。アクリル系粘着剤は、耐候性、耐久性、耐熱性、透明性等に優れていることから広く使用されている。
その中で溶剤型アクリル系粘着剤、特に架橋型のアクリル系粘着剤は、粘着力制御が容易なことから、粘着テープや粘着シートにおいて幅広く用いられている。
しかし、これらのアクリル系粘着剤を塩化ビニル樹脂基材の表面に塗布または貼付して使用する場合、塩化ビニル樹脂は可塑剤移行性の強い樹脂である為、塩化ビニル樹脂基材又は被着体から可塑剤が移行し、粘着力の低下により耐久性が損なわれるといった問題が発生していた。
【０００３】
そこで、このような装飾フィルム等に使用する塩化ビニル樹脂基材に塗布または貼付して使用しても、塩化ビニル樹脂中の可塑剤による経時後の粘着力低下が起きないアクリル系粘着剤が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に開示されている粘着剤では、１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上の強粘着力の物性要求を満足することはできない。
【特許文献１】特開平５−４３８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アクリル系共重合体を含有する粘着剤であって、ベースフィルムとして可塑剤を含む塩化ビニル樹脂基材を使用しても、塩化ビニル樹脂中の可塑剤の移行による粘着力の低下が少なく、耐久性が損なわれないアクリル系粘着剤組成物及びそれを用いた装飾用粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、粘着剤組成物中に含まれるアクリル系共重合体の単量体組成および架橋剤種を限定することにより、エージング後とエージング前の粘着シートの対数減衰率をコントロールでき、上記目的が達成されることを見出し、本発明に至った。
第１の発明の耐可塑剤性粘着剤組成物は、下記単量体（ａ）〜（ｄ）からなるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属キレート架橋剤０．１〜０．８重量部を配合してなることを特徴とする。
（ａ）Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量：４０〜９０重量％
（ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体：２〜１５重量％
（ｃ）酢酸ビニル：０．５〜３０重量％
（ｄ）アクリル酸メチル：５〜２０重量％
【０００６】
第２の発明の装飾用粘着シートは、塩化ビニル系樹脂フィルムに、第１の発明の耐可塑剤性粘着剤組成物から形成される粘着層が積層されていることを特徴とする。
第３の発明の装飾用粘着シートは、第２の発明の装飾フィルム用粘着シートであって、粘着層の粘着力が１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、且つエージング後の粘着力保持率が８０％以上であることを特徴とする。
【０００７】
第４の発明の装飾用粘着シートは、第２または第３の発明の装飾フィルム用粘着シートであって、剛体振り子型物性試験器を用いて測定される、エージング後の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ´）を、エージング前の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ）で割った値（Δ´／Δ）が０．７５以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物を用いることで、ベースフィルムとして可塑剤を含む塩化ビニル樹脂基材を使用しても、可塑剤の移行による粘着力の低下が少ない粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明の耐可塑剤性粘着剤組成物について説明する。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤として金属キレート架橋剤０．１〜０．８重量部を配合してなる。
そして、アクリル系共重合体（Ａ）は、Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）と、少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）と、酢酸ビニル（ｃ）と、アクリル酸メチル（ｄ）とを共重合してなるものである。アクリル系重合体（Ａ）は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれていてもよい。
【００１０】
Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）とは、アルキル基が４〜８個の炭素原子を含有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味する。Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基は、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であり、これらのアルキル基は直鎖状でも分枝鎖状でもよい。単量体（ａ）の例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アクリル系共重合体（Ａ）中の単量体（ａ）の組成比は、単量体全量、即ち単量体（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準（１００重量％）として、４０〜９０重量％であり、６０〜９０重量％であることが好ましい。単量体（ａ）の組成比が４０重量％より少ない場合には、粘着シートとした際のタックが低下し易く、被着体からの浮き、剥がれが起こり易い。９０重量％より多い場合には、粘着剤組成物の凝集力が低下し、粘着シートとした際の粘着力のコントロールが難しくなる。
【００１１】
また、少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（ｂ）は、ラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１個のカルボキシル基を有する単量体である。単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
アクリル系共重合体（Ａ）中の単量体（ｂ）の組成比は、単量体全量、即ち単量体（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準（１００重量％）として、２〜１５重量％であり、４〜１０重量％であることが好ましい。単量体（ｂ）の組成比が２重量％より少ない場合には、エージング前の粘着力や凝集力が低くなる傾向にある。１５重量％より多い場合には、タックや基材密着が低下し易い。
【００１２】
アクリル系共重合体（Ａ）中の酢酸ビニル（ｃ）の組成比は、単量体全量、即ち（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準（１００重量％）として、０．５〜３０重量％であり、２〜２０重量％であることが好ましい。酢酸ビニル（ｃ）の組成比が０．５重量％より少ない場合には、エージング後の粘着力の低下が大きくなる傾向にある。３０重量％より多い場合には、タックや基材密着が低下し易い。
【００１３】
アクリル系共重合体（Ａ）中のアクリル酸メチル（ｄ）の組成比は、単量体全量、即ち（ａ）〜（ｄ）の合計重量を基準（１００重量％）として、５〜２０重量％であり、５〜１０重量％であることが好ましい。アクリル酸メチル（ｄ）の組成比が５重量％より少ない場合には、粘着力や凝集力が低くなる傾向にある。２０重量％より多い場合には、タックや基材密着が低下し易い。
【００１４】
さらに、アクリル系共重合体（Ａ）は、上記単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と、これらの単量体と共重合可能で、且つカルボキシル基を有しないその他の単量体を共重合してなるものでもよい。その他の単量体の例としては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００１５】
アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際に用いられる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。またこれら重合溶媒は２種類以上混合して用いても良い。
アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系重合開始剤；２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系重合開始剤等のラジカル重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体組成物の組成や反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１６】
さらに、アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際には、連鎖移動剤を使用することもできる。
使用し得る連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお、連鎖移動剤を使用する場合には、重合させる全単量体の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重量部程度の範囲で使用される。なお、重合反応は、通常４０〜１００℃の温度条件下で、２〜８時間かけて行われる。
【００１７】
アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３０〜１５０万であることが好ましい。重量平均分子量が３０万未満では、粘着層に十分な凝集力が得られない。１５０万を超えると、凝集力が高いため、塩化ビニル系樹脂フィルムとの密着性が低下し、十分な粘着力が得られない。より好ましくは、５０〜１００万である。
【００１８】
本発明の耐可塑剤性粘着剤組成物には、架橋剤として金属キレート架橋剤を配合する。金属キレート架橋剤以外の架橋剤では、エージング後の粘着力の低下が大きく、８０％以上の粘着力保持率を達成できない。
金属キレート架橋剤としては、多価金属のアセチルアセトン配位化合物又はアセト酢酸エステル配位化合物が挙げられ、多価金属としては、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。中でもアルミニウムのアセチルアセトン配位化合物又はアセト酢酸エステル配位化合物が、粘着剤のポットライフの面から好ましい。
【００１９】
金属キレート架橋剤は、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜０．８重量部、好ましくは０．１４〜０．３重量部を配合される。金属キレート架橋剤の配合量が０．１重量部未満では、凝集力が低下し、装飾用粘着シートの粘着層としたときに十分な物性を得られない。０．８重量部を超えると、塩化ビニル系樹脂フィルムへの密着性や粘着力が低下し、装飾用粘着シートの粘着層としたときに十分な物性を得られない。よりである。
金属キレート架橋剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、金属キレート架橋剤が所定量用いられていれば、金属キレート架橋剤以外の架橋剤を併用してもよい。金属キレート架橋剤以外の架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物またはアジリジン化合物等が挙げられる。
【００２０】
アクリル系共重合体（Ａ）に架橋剤を配合する方法は、特に限定されるものではない。
本発明の粘着剤組成物には、有機溶剤、および本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤に慣用されている各種添加成分を含有させることができる。各種添加成分を含有させる場合には、本発明の粘着剤組成物は、アクリル系重合体（Ａ）に各種添加剤等を配合した後、架橋剤を混合することにより製造される。
【００２１】
次に、本発明の装飾用粘着シートについて説明する。
本発明の装飾用粘着シートは、塩化ビニル系樹脂フィルムに、本発明の耐可塑剤性粘着剤組成物から形成される粘着層が積層されている粘着シートであり、塩化ビニル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に本発明の粘着剤組成物を塗布・乾燥することによって得ることができる。粘着層の乾燥時の厚さは、１μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
剥離性の基材としては、上記非剥離性の基材の少なくとも一方の面にシリコーン化合物等を塗布してなるものが挙げられる。尚、剥離性の基材は、セパレーター、離型紙ともいう。
【００２２】
本発明の粘着剤組成物を塩化ビニル系樹脂フィルム上に塗布する方法、即ち、粘着シート（粘着加工品）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。該方法としては、例えば、粘着剤組成物を塩化ビニル系樹脂フィルムに直接、塗布する方法、離型紙に粘着剤組成物を塗布、乾燥して粘着層を形成したのち、粘着層上に塩化ビニル系樹脂フィルムを積層する、いわゆる転写方法等が挙げられる。
粘着剤組成物を離型紙または塩化ビニル系樹脂フィルムに塗布する際に用いる塗布装置は、通常使用されている塗布装置であり特に限定されるものではないが、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどが挙げられる。また、乾燥温度は、特に限定されるものではない。乾燥時に、例えばアクリル系共重合体（Ａ）が有する官能基と、架橋剤とが反応して、架橋構造が形成される。
【００２３】
本発明の装飾用粘着シートにおいて、粘着層の粘着力は１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、且つエージング後の粘着力保持率は８０％以上であることが好ましい。
また、剛体振り子型物性試験器を用いて測定される、エージング後の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ´）を、エージング前の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ）で割った値（Δ´／Δ）が、０．７５以上であることが好ましい。対数減衰率が、上記範囲外になると、粘着力の低下が大きくなり、エージング前の粘着力の８０％以上を保持できなくなる。対数減衰率を上記範囲にするには、特定のアクリル系共重合体（Ａ）と架橋剤を適宜選択すればよい。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明の実施例を示して更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ意味するものとする。
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルへキシルアクリレート７２部、アクリル酸メチル１７．８部、酢酸ビニル６部、アクリル酸４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部、酢酸エチル１２０部、ベンゾイルパーオキサイド０．４２部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを６５部添加して、不揮発分濃度３５％、重量平均分子量Ｍｗ６０万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、金属キレート架橋剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセテート）０．０８部を添加して均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着組成物を市販のセパレーター上に乾燥塗膜厚さが２５μｍになるように塗布し、１００℃−２分間で乾燥させ、この粘着層面と表１に示す基材を貼り合わせて粘着シートを作成した。
【００２５】
（実施例２）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の添加量を０．０８部から０．１２部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
（実施例３）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の添加量を０．０８部から０．０５５部に変更し、エポキシ系架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，・，Ｎ・−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．００７部をさらに添加した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
【００２６】
（実施例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にイソブチルアクリレート３９．８部、２−エチルへキシルアクリレート４４部、アクリル酸メチル６部、酢酸ビニル２部、アクリル酸８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部、酢酸エチル１００部、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１３部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを８５部添加して、不揮発分濃度３５％、重量平均分子量Ｍｗ５０万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、金属キレート架橋剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセテート）０．０８部を添加して均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着組成物を用い、実施例１と同様に粘着シートを作成した。
【００２７】
（比較例１）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の代わりに、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」、不揮発分濃度７５％）１．６部を添加した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
（比較例２）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の代わりに、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，・，Ｎ・−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン０．０２１部を添加した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
（比較例３）
アルミニウムトリス（アセチルアセテート）［金属キレート架橋剤］の添加量を０．０８部から０．０２５部に変更した以外は、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作成した。
【００２８】
（比較例４）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート７０部、酢酸ビニル２７．８部、アクリル酸２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２部、酢酸エチル１３０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．６５部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中で、この反応溶液を還流温度で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを５５部添加して、不揮発分濃度３５％、重量平均分子量Ｍｗ５５万のアクリル系共重合体の溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液１００重量部に、金属キレート架橋剤としてアルミニウムトリス（アセチルアセテート）０．０８部を添加して均一に撹拌し、粘着剤組成物を得た。
得られた粘着組成物を用い、実施例１と同様に粘着シートを作成した。
【００２９】
〔粘着シートの物性測定〕
実施例、比較例で得られた粘着シートについて、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成後、以下に示す試験を行った。結果を表１に示す。
〔エージング条件〕
実施例、比較例で得られた粘着シートについて、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成後、７０℃−ＤＲＹの雰囲気下で７日間経時させる。
【００３０】
〔対数減衰率〕
粘着シートを構成する粘着層の対数減衰率を下記条件で測定した。
測定装置：剛体振り子型物性試験器（ＲＰＴ−３０００Ｗ，エー・アンド・デイ社製）
フレーム種類：ＦＲＢ−３００
測定部形状：丸棒型シリンダーエッジ，ＲＢＰ０２０
測定温度：−７０〜１５０℃
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
測定間隔：１０秒
【００３１】
〔粘着力〕
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて引張試験機によって３００ｍｍ／分の引張速度で１８０°の角度で剥離した際の荷重（Ｎ／ｉｎｃｈ）を測定した。（被着体：ステンレス）
〔粘着力保持率（％）〕
｛（エージング後の粘着力）／（エージング前の粘着力）｝×１００
〔保持力〕
荷重１Ｋｇ／２５ｍｍ2，４０℃（被着体：ステンレス）ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従い、落下するまでの時間、又はズレを測定した。（時間又は、ｍｍ）
【００３２】
【表１】
【００３３】
基材Ａ；可塑剤ＤＯＰ２０％含有カレンダー塩化ビニル樹脂基材（１００μｍ）
基材Ｂ；高分子可塑剤２０％含有カレンダー塩化ビニル樹脂基材（１００μｍ）
基材Ｃ；可塑剤ＤＯＰ３０％含有キャスト塩化ビニル樹脂基材（１００μｍ）
基材Ｄ；高分子可塑剤２０％含有キャスト塩化ビニル樹脂基材（５０μｍ）
【００３４】
表１から、比較例１で得られた粘着シートでは、一部基材において粘着保持率が８０％以上のものがあるが、可塑剤の移行性の強い可塑剤ＤＯＰを使用した基材に対しては粘着保持率が８０％以下である。それに対し、実施例１〜４で得られた本発明の粘着シートでは、粘着力が１５（Ｎ／ｉｎｃｈ）以上、且つ塩ビ基材の種類によらずエージング後の粘着力保持率が８０％以上であり、粘着性能の劣化を抑えることができるのがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）〜（ｄ）からなるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤として金属キレート架橋剤０．１〜０．８重量部を配合してなることを特徴とする耐可塑剤性粘着剤組成物。
（ａ）Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体：４０〜９０重量％
（ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体：２〜１５重量％
（ｃ）酢酸ビニル：０．５〜３０重量％
（ｄ）アクリル酸メチル：５〜２０重量％
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂フィルムに、請求項１記載の耐可塑剤性粘着剤組成物から形成される粘着層が積層されていることを特徴とする装飾用粘着シート。
【請求項３】
粘着層の粘着力が１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、且つエージング後の粘着力保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項２記載の装飾用粘着シート。
【請求項４】
剛体振り子型物性試験器を用いて測定される、エージング後の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ´）を、エージング前の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ）で割った値（Δ´／Δ）が、０．７５以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の装飾用粘着シート。
【請求項１】
下記単量体（ａ）〜（ｄ）からなるアクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤として金属キレート架橋剤０．１〜０．８重量部を配合してなることを特徴とする耐可塑剤性粘着剤組成物。
（ａ）Ｃ４〜Ｃ８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体：４０〜９０重量％
（ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体：２〜１５重量％
（ｃ）酢酸ビニル：０．５〜３０重量％
（ｄ）アクリル酸メチル：５〜２０重量％
【請求項２】
塩化ビニル系樹脂フィルムに、請求項１記載の耐可塑剤性粘着剤組成物から形成される粘着層が積層されていることを特徴とする装飾用粘着シート。
【請求項３】
粘着層の粘着力が１５Ｎ／ｉｎｃｈ以上であり、且つエージング後の粘着力保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項２記載の装飾用粘着シート。
【請求項４】
剛体振り子型物性試験器を用いて測定される、エージング後の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ´）を、エージング前の粘着シート粘着層の２３℃における対数減衰率（Δ）で割った値（Δ´／Δ）が、０．７５以上であることを特徴とする請求項２または３に記載の装飾用粘着シート。
【公開番号】特開２００６−１９９８４３（Ｐ２００６−１９９８４３Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３７６２（Ｐ２００５−１３７６２）
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２１日（２００５．１．２１）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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