粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物
【課題】粘着性が向上したハイドロゲルを提供することを課題とする。
【解決手段】非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むハイドロゲルであって、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含まれることを特徴とする粘着性ハイドロゲルにより上記課題を解決する。
【解決手段】非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むハイドロゲルであって、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含まれることを特徴とする粘着性ハイドロゲルにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、粘着性が向上した粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物に関する。本発明の光ゲル化用組成物は、生体に貼付するサージカルテープ、カテーテルや点滴用のチューブ／心電図電極／その他センサー類の固定用テープ、湿布剤、創傷被覆剤、人工肛門等の固定用テープ、電気治療器用導子／磁気治療器固定用粘着材／経皮吸収剤の担体兼粘着材等の生体に貼付して用いる粘着材、建材／電子材料等の工業用粘着材として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは皮膚に対して低刺激性であり、また蒸れを低減できるため、人肌に優しい素材である。更に、粘着性・導電性が付与できるため生体に貼付する心電図用電極や創傷被覆剤等の幅広い分野で利用されている。
【０００３】
ハイドロゲルを粘着剤として使用する場合、使用時に剥離することのないような粘着力が求められる。皮膚に対して用いる場合は様々な屈曲部に柔軟に対応し、更に複雑な動作に追従できるだけの粘着力が要求される。反面、粘着力が強すぎると剥離の際に強い痛みを伴うため、良好な粘着剤とはいい難い。そのためハイドロゲルでは使用時と剥離時の粘着力のバランスを考慮する必要がある。
【０００４】
上述のような粘着力に関する問題を解決すべく、様々な粘着性ハイドロゲルが報告されている。例えば、特開２００３−９６４３１号公報（特許文献１）には、アクリルアミドを架橋させて得られるハイドロゲルにポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を添加してなる高粘着ゲルが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−９６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような粘着力改良型ゲルは、低周波パッドや汎用生体電極等の一般的用途に対しては十分使用できる粘着力である。しかし、ホルター電極、サージカルテープ、長時間精密診断用テープ等の用途には満足した粘着性能が得られるとは言い難い。特に、長時間の使用になると皮膚の伸長や屈曲に追従できずに端部からめくれたり、剥がれ落ちたりすることが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むことで、従来のポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を添加したハイドロゲルに比べ、約１．５倍以上に粘着力が向上したハイドロゲルを提供できることを意外にも見い出し本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むハイドロゲルであって、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含まれることを特徴とする粘着性ハイドロゲルが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含み、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含むことを特徴とする粘着性ハイドロゲル製造用組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着性ハイドロゲルによれば、従来のハイドロゲルより、粘着力を約１．５倍以上に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含む。
【００１１】
非イオン性重合性単量体とは、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体であれば特に制限されない。更に、水溶性を有することが好ましい。水溶性を有するとは１００ｇの水に１０ｇ以上溶解することを意味する。また、非イオン性とは、遊離の酸又は塩基の状態の重合性単量体の１重量％の水溶液が４〜９のｐＨを示すことを意味する。
【００１２】
具体的な非イオン性重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体、アリルアルコール等が挙げられる。これら非イオン性重合性単量体は、単独または複数使用することが可能である。
【００１３】
これらの中で、アクリルアミド誘導体は、重合反応性が良好であり、粘着性ハイドロゲル中の他の成分との親和性も良好なことから、好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１４】
架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有しさえすれば特に限定されない。具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これら架橋性単量体は、単独または複数使用することが可能である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
上記非イオン性重合性単量体と架橋性単量体とが重合・架橋することで高分子マトリックスが形成される。この高分子マトリックスの粘着性ハイドロゲル全体に占める割合は、１０〜４０重量％であることが好ましく、１５〜３５重量％であることがより好ましい。
【００１６】
更に、高分子マトリックス製造の際の架橋性単量体の割合は、使用する非イオン性重合性単量体種や架橋性単量体種によっても異なるが、一般的に非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０５〜０．２５重量部であることがより好ましい。形状安定性をもたせるために、架橋性単量体は０．０１重量部以上が好ましく、また粘着力を維持できる程度の柔軟性を与えるために０．５重量部以下が好ましい。
【００１７】
粘着性ハイドロゲルに含まれる水の含有量は、ゲルが周りの環境により吸湿したり、乾燥したりすることで経時的に物性の変化、特に膨潤や収縮を防ぐために、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましい。更に、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の易溶解性、また水分のブリードや乾燥による変化を抑制するために、７５〜１５０重量部がより好ましい。
【００１８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能である。これら多価アルコールは、単独または複数使用することが可能である。
【００１９】
これら多価アルコールの中で、ハイドロゲルを実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状の多価アルコールを使用することが好ましい。このような好ましい多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００２０】
多価アルコールの含有量は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１５０〜３５０重量部であることが好ましく、２００〜３００重量部であることがより好ましい。多価アルコールの添加量が１５０〜３５０重量部の場合は、得られたゲル体の乾燥による物性変化が小さく、高い粘着力が得られるため好ましい。
【００２１】
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合比率が９：１〜１：９であることが好ましい。
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．１５〜１５重量部であることが好ましい。含有量が０．１５重量部未満の場合は、目的とする粘着力が得られ難く、逆に１５重量部を超える場合はゲルが硬くなりすぎ結果的に粘着力の低下を引き起こすことになるため好ましくない。より好ましい含有量は、１〜１０重量部である。
本発明で添加されるアクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、例えばラジカル重合、レドックス反応、光照射等の方法により製造できる。また、共重合体としては、日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｈ、ＡＣ−２０Ｌや、日本触媒社製ＦＬ−２００等の市販品が使用できる。
【００２２】
更に、粘着性ハイドロゲルに電解質を添加することにより導電性のゲルが得られる。例えば、導電性のゲルの用途が心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極である場合は、比抵抗が０．１〜１０ｋΩ・ｃｍであることが好ましい。
【００２３】
電解質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸、硫酸、リン酸等の鉱酸塩、有機塩、アンモニウム塩等が使用可能である。この内、生体電極である場合は、中性〜弱酸性であるものが好ましい。
【００２４】
電解質の含有量は、電極として使用する場合には低インピーダンス化することが必要であり、その際、水、多価アルコール及び高分子マトリックスの合計量１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましい。また、添加する電解質を均一に配合液中に溶解させるには１０重量部以下であることが好ましい。より好ましい含有量は、２〜８重量部である。
【００２５】
粘着性ハイドロゲルは、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明では、上記粘着性ハイドロゲル製造用の組成物が提供される。
上記組成物は、非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含んでいる。特に、この組成物は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含んでいる。
【００２７】
非イオン性重合性単量体の組成物全体に占める割合は、１０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。架橋性単量体、水及び多価アルコールの添加割合は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、それぞれ、０．０１〜０．５重量部、５０〜３００重量部及び１５０〜３５０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．２５重量部、７５〜１５０重量部及び２００〜３００重量部であることがより好ましい。
なお、上記共重合体は、高分子マトリックスと架橋していてもいなくてもよい。
【００２８】
粘着性ハイドロゲル製造用組成物には、必要に応じて重合開始剤が含まれていてもよい。
重合開始剤の種類は特に限定されないが、加熱により重合・架橋させる場合は、アゾビスシアノ吉草酸やアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ重合開始剤、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やペルオキソ２硫酸塩等の過酸化物からなるレドックス開始剤を用いることができる。また、光の照射によって重合させる場合は、アゾ系、アセトフェノン系をはじめとする公知の光重合開始剤を用いることができる。また、これらの重合開始剤の複数を混合し、光の照射と加熱を同時に行なうことで重合・架橋させてもよい。レドックス開始剤を用いる場合、加熱をしなくても反応を行なうことが可能であるが、残存モノマーの低減化や、反応時間の短縮のため、加熱を行なうことが好ましい。
【００２９】
また、電子線やガンマ線等の放射線を照射することによる重合・架橋も可能である。
上記種々の重合法の内、製造工程が簡素であり、非常に経済的であると同時に、安定した物性のゲル体を得ることが可能であることから光照射による重合が好ましい。
【００３０】
光重合開始剤の濃度は、重合反応を十分に行い、残存モノマー量を低減するために、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましく、反応後の残開始剤による変色（黄変）や、臭気を防ぐためには１重量部以下であることが好ましい。
更に、上記他の添加剤を粘着性ハイドロゲル製造用組成物に含ませてもよい。
【００３１】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、粘着性ハイドロゲル製造用組成物に光を照射及び／又は加熱することにより得ることができる。
例えば、樹脂フィルム等のベースフィルムの上に前記組成物を滴下し、その上面に樹脂フィルム等のトップフィルムを被せて組成物を押し広げ、一定の厚みに制御する。この状態で光（紫外線）照射及び／又は加熱により重合・架橋させて一定の厚みの粘着性ハイドロゲルを得ることができる。
【００３２】
ベースフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙又は樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムを使用することができる。また、これらフィルムのゲルシートと接する面はシリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。
【００３３】
ベースフィルムを離型紙として使用する場合は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、紙、樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものが好適に用いられる。特に、二軸延伸したＰＥＴフィルムや、ＯＰＰ等が好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
【００３４】
ベースフィルムを離型紙でなく、粘着剤のバッキング材（裏打材）として使用する場合は、ベースフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の離型処理されていない樹脂フィルムが挙げられる。特に、ポリウレタンフィルムは柔軟性があり、水蒸気透過性を有するものも存在することから特に好ましい。但し、ポリウレタンフィルムは、通常単独では柔らかすぎ、製造工程での取扱が困難なため、キャリアとしてポリオレフィンや紙等がラミネートされていることが好ましい。ゲル生成工程は、これらキャリアフィルムをつけたままで行うことが好ましい。
【００３５】
トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質ものを使用することが可能であるが、光を遮蔽しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、前記のバッキング材に使用するフィルムは、トップフィルムとして使用しない方がよい。特に、バッキング材に使用するフィルムが、紫外線等の照射により劣化の可能性がある場合は、直接紫外線が照射される側に位置することになるため好ましくない。
【００３６】
組成物を連続的に重合・架橋させ、生成したハイドロゲルをロール状に巻き取る場合は、ベースフィルムかトップフィルムかの何れかが柔軟性を有していることが好ましい。柔軟性が無いフィルムを両面に使用する場合、巻皺が発生する危険性が高いため好ましくない。柔軟性を有するフィルムは、ロール巻の内面、外面何れに使用してもよく、外面に配置することが好ましい。
【００３７】
上記他の添加剤の内、薬効成分を添加する方法としては、あらかじめ組成物に溶解又は分散させ、重合・架橋する方法と、一旦生成した粘着性ハイドロゲルに後から添加する方法が挙げられる。これらの内、前者の方法は、ラジカル重合反応を伴うゲル生成時に、薬効成分がラジカルに攻撃され、薬効を失う場合があるため、後者の方法による薬効成分添加の方がより好ましい。
【００３８】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、生体に貼付するサージカルテープ、カテーテルや点滴用のチューブ／心電図電極／その他センサー類の固定用テープ、湿布剤、創傷被覆剤、人工肛門等の固定用テープ、電気治療器用導子／磁気治療器固定用粘着材／経皮吸収剤の担体兼粘着材等の生体に貼付して用いる粘着材、建材／電子材料等の工業用粘着材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（９０°粘着力測定）
サンプルを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、この試験片をベークライト板に貼り付け、サン科学社製レオメーターにセットする。この後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて、３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に剥離する際の力を粘着力とする。
【００４０】
（比抵抗測定）
サンプルを２０ｍｍ×２００ｍｍの角型に切り出し、この試験片の両面にステンレス板を貼り合せ、ステンレス板間に１ｋＨｚ、１０Ｖｐ−ｐの電流を流した時のインピーダンスを測定する。得られたインピーダンス（Ｉ）と、試験片の面積（Ｓ）及び厚み（ｄ）から以下の式により、比抵抗を算出する。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｉ（Ω）÷ｄ（ｃｍ）×Ｓ（ｃｍ2）
【００４１】
実施例１
非イオン性重合性単量体としてアクリルアミドを１００重量部、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．１５重量部、多価アルコールとしてグリセリン２９３．５重量部、電解質として塩化ナトリウムを１２．５重量部、粘着付与剤として共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｈ）を３．５重量部と、溶媒として水を９０重量部混合し、溶解攪拌して粘着性ハイドロゲル製造用組成物を得た。
【００４２】
次に、その配合液に対して、光重合開始剤として１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製商品名イルガキュア２９５９）を０．５重量部加え更に攪拌溶解した。なお、以下の実施例及び比較例において、グリセリンの量を変化させることで、全量が５００重量部になるように調整した。
【００４３】
次に、ガラス上に置いたシリコン処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上のポリカーボネート製型枠（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に組成物を流し込み、更に型枠上にシリコン処理を施した３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを気泡が入らないように置き、石英ガラスを乗せて厚みを制御したものを製作した。これをピーク強度５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで紫外線を６０秒照射して取りだし、型枠より切り出してサンプルとした。
得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｌとし、この共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｌとし、この共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６
共重合比８：２のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を使用したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
上記共重合体は、以下のようにして作製した。すなわち、アクリル酸モノマーとして三菱化学社製「アクリル酸」と、メタクリル酸モノマーとして共栄社化学社製「ライトエステルＡ」を使用した。共重合体を得るために、上記アクリル酸モノマー４ｇとメタクリル酸モノマー１６ｇを秤量し、イオン交換水を加えて全量を９５ｇとした。次に、その液を冷却管を取り付けた三つ口丸底フラスコに入れ攪拌した。続いて、４％の過硫酸カリウム水溶液２ｇと、２％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３ｇを三つ口丸底フラスコに添加し、ウォーターバスで６０℃に加温しながら３時間反応させて、共重合比８：２の共重合体を得た。なお、液温は三つ口丸底フラスコに取り付けたアルコール温度計で測定した。
【００４９】
実施例７
共重合比２：８のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を使用したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
上記共重合体は、以下のようにして作製した。すなわち、アクリル酸モノマーとして三菱化学社製「アクリル酸」と、メタクリル酸モノマーとして共栄社化学社製「ライトエステルＡ」を使用した。共重合体を得るために、上記アクリル酸モノマー１６ｇとメタクリル酸モノマー４ｇを秤量し、イオン交換水を加えて全量を９５ｇとした。次に、その液を冷却管を取り付けた三つ口丸底フラスコに入れ攪拌した。続いて、４％の過硫酸カリウム水溶液２ｇと、２％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３ｇを三つ口丸底フラスコに添加し、ウォーターバスで６０℃に加温しながら３時間反応させて、共重合比２：８の共重合体を得た。なお、液温は三つ口丸底フラスコに取り付けたアルコール温度計で測定した。
【００５０】
実施例８
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して５．０重量部添加し、電解質を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
共重合体の代わりに、ポリアクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
共重合体の代わりに、比較例３のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５５】
比較例５
共重合体の代わりに、比較例３のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５６】
比較例６
共重合体の代わりに、ポリアクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５７】
比較例７
共重合体の代わりに、比較例６のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５８】
比較例８
共重合体の代わりに、比較例６のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】
比較例９
共重合体の代わりに、ポリメタクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−３０Ｈ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１０
共重合体の代わりに、比較例９のポリメタクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１１
共重合体の代わりに、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｃｏｌｌｏｉｄｏｎ Ｋ−９０）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記結果から、実施例１〜８はベークライトに対する９０°粘着力が７５０g以上と高い値を示した。それに対して、比較例１のようにアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を添加しないハイドロゲルの粘着力は３６０gと低い値であった。
【００６４】
一方、比較例２のようにアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を１７．５重量部添加した場合、粘着力は低下した。
また、ポリアクリル酸のみまたはポリメタクリル酸のみを添加した比較例３〜１０では５５０g〜６００gまでと実施例に比べ低くなった。
【００６５】
他の水溶性高分子であるポリビニルピロリドンを添加した比較例１１では粘着力が非常に低い値となった。
これらの結果より、ポリアクリル酸・ポリメタクリル酸共重合体を適量添加することで、従来の水溶性高分子の添加により向上した粘着力の１．５〜２倍程度向上させることができる。
なお、実施例及び比較例で使用した原料の使用量を表２にまとめて示す。
【００６６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、粘着性が向上した粘着性ハイドロゲル及び粘着性ハイドロゲル製造用組成物に関する。本発明の光ゲル化用組成物は、生体に貼付するサージカルテープ、カテーテルや点滴用のチューブ／心電図電極／その他センサー類の固定用テープ、湿布剤、創傷被覆剤、人工肛門等の固定用テープ、電気治療器用導子／磁気治療器固定用粘着材／経皮吸収剤の担体兼粘着材等の生体に貼付して用いる粘着材、建材／電子材料等の工業用粘着材として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロゲルは皮膚に対して低刺激性であり、また蒸れを低減できるため、人肌に優しい素材である。更に、粘着性・導電性が付与できるため生体に貼付する心電図用電極や創傷被覆剤等の幅広い分野で利用されている。
【０００３】
ハイドロゲルを粘着剤として使用する場合、使用時に剥離することのないような粘着力が求められる。皮膚に対して用いる場合は様々な屈曲部に柔軟に対応し、更に複雑な動作に追従できるだけの粘着力が要求される。反面、粘着力が強すぎると剥離の際に強い痛みを伴うため、良好な粘着剤とはいい難い。そのためハイドロゲルでは使用時と剥離時の粘着力のバランスを考慮する必要がある。
【０００４】
上述のような粘着力に関する問題を解決すべく、様々な粘着性ハイドロゲルが報告されている。例えば、特開２００３−９６４３１号公報（特許文献１）には、アクリルアミドを架橋させて得られるハイドロゲルにポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を添加してなる高粘着ゲルが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−９６４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような粘着力改良型ゲルは、低周波パッドや汎用生体電極等の一般的用途に対しては十分使用できる粘着力である。しかし、ホルター電極、サージカルテープ、長時間精密診断用テープ等の用途には満足した粘着性能が得られるとは言い難い。特に、長時間の使用になると皮膚の伸長や屈曲に追従できずに端部からめくれたり、剥がれ落ちたりすることが考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むことで、従来のポリビニルピロリドン等の水溶性高分子を添加したハイドロゲルに比べ、約１．５倍以上に粘着力が向上したハイドロゲルを提供できることを意外にも見い出し本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むハイドロゲルであって、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含まれることを特徴とする粘着性ハイドロゲルが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含み、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含むことを特徴とする粘着性ハイドロゲル製造用組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着性ハイドロゲルによれば、従来のハイドロゲルより、粘着力を約１．５倍以上に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の粘着性ハイドロゲルは、非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含む。
【００１１】
非イオン性重合性単量体とは、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を１つ有する非イオン性重合性単量体であれば特に制限されない。更に、水溶性を有することが好ましい。水溶性を有するとは１００ｇの水に１０ｇ以上溶解することを意味する。また、非イオン性とは、遊離の酸又は塩基の状態の重合性単量体の１重量％の水溶液が４〜９のｐＨを示すことを意味する。
【００１２】
具体的な非イオン性重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド誘導体、アリルアルコール等が挙げられる。これら非イオン性重合性単量体は、単独または複数使用することが可能である。
【００１３】
これらの中で、アクリルアミド誘導体は、重合反応性が良好であり、粘着性ハイドロゲル中の他の成分との親和性も良好なことから、好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１４】
架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する炭素−炭素二重結合を２つ以上有しさえすれば特に限定されない。具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これら架橋性単量体は、単独または複数使用することが可能である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
上記非イオン性重合性単量体と架橋性単量体とが重合・架橋することで高分子マトリックスが形成される。この高分子マトリックスの粘着性ハイドロゲル全体に占める割合は、１０〜４０重量％であることが好ましく、１５〜３５重量％であることがより好ましい。
【００１６】
更に、高分子マトリックス製造の際の架橋性単量体の割合は、使用する非イオン性重合性単量体種や架橋性単量体種によっても異なるが、一般的に非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０５〜０．２５重量部であることがより好ましい。形状安定性をもたせるために、架橋性単量体は０．０１重量部以上が好ましく、また粘着力を維持できる程度の柔軟性を与えるために０．５重量部以下が好ましい。
【００１７】
粘着性ハイドロゲルに含まれる水の含有量は、ゲルが周りの環境により吸湿したり、乾燥したりすることで経時的に物性の変化、特に膨潤や収縮を防ぐために、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましい。更に、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の易溶解性、また水分のブリードや乾燥による変化を抑制するために、７５〜１５０重量部がより好ましい。
【００１８】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体、ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体等が使用可能である。これら多価アルコールは、単独または複数使用することが可能である。
【００１９】
これら多価アルコールの中で、ハイドロゲルを実際に使用する温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状の多価アルコールを使用することが好ましい。このような好ましい多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００２０】
多価アルコールの含有量は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１５０〜３５０重量部であることが好ましく、２００〜３００重量部であることがより好ましい。多価アルコールの添加量が１５０〜３５０重量部の場合は、得られたゲル体の乾燥による物性変化が小さく、高い粘着力が得られるため好ましい。
【００２１】
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合比率が９：１〜１：９であることが好ましい。
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体の含有量は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．１５〜１５重量部であることが好ましい。含有量が０．１５重量部未満の場合は、目的とする粘着力が得られ難く、逆に１５重量部を超える場合はゲルが硬くなりすぎ結果的に粘着力の低下を引き起こすことになるため好ましくない。より好ましい含有量は、１〜１０重量部である。
本発明で添加されるアクリル酸とメタクリル酸との共重合体は、例えばラジカル重合、レドックス反応、光照射等の方法により製造できる。また、共重合体としては、日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｈ、ＡＣ−２０Ｌや、日本触媒社製ＦＬ−２００等の市販品が使用できる。
【００２２】
更に、粘着性ハイドロゲルに電解質を添加することにより導電性のゲルが得られる。例えば、導電性のゲルの用途が心電図測定用電極、低周波治療器用電極、各種アース電極等の生体電極である場合は、比抵抗が０．１〜１０ｋΩ・ｃｍであることが好ましい。
【００２３】
電解質としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸、硫酸、リン酸等の鉱酸塩、有機塩、アンモニウム塩等が使用可能である。この内、生体電極である場合は、中性〜弱酸性であるものが好ましい。
【００２４】
電解質の含有量は、電極として使用する場合には低インピーダンス化することが必要であり、その際、水、多価アルコール及び高分子マトリックスの合計量１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましい。また、添加する電解質を均一に配合液中に溶解させるには１０重量部以下であることが好ましい。より好ましい含有量は、２〜８重量部である。
【００２５】
粘着性ハイドロゲルは、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、防腐剤、殺菌剤、防徴剤、防錆剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤、薬効成分（例えば、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤等）が挙げられる。
【００２６】
更に、本発明では、上記粘着性ハイドロゲル製造用の組成物が提供される。
上記組成物は、非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含んでいる。特に、この組成物は、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含んでいる。
【００２７】
非イオン性重合性単量体の組成物全体に占める割合は、１０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。架橋性単量体、水及び多価アルコールの添加割合は、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、それぞれ、０．０１〜０．５重量部、５０〜３００重量部及び１５０〜３５０重量部であることが好ましく、０．０５〜０．２５重量部、７５〜１５０重量部及び２００〜３００重量部であることがより好ましい。
なお、上記共重合体は、高分子マトリックスと架橋していてもいなくてもよい。
【００２８】
粘着性ハイドロゲル製造用組成物には、必要に応じて重合開始剤が含まれていてもよい。
重合開始剤の種類は特に限定されないが、加熱により重合・架橋させる場合は、アゾビスシアノ吉草酸やアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩等のアゾ重合開始剤、硫酸第１鉄やピロ亜硫酸塩等の還元剤と過酸化水素やペルオキソ２硫酸塩等の過酸化物からなるレドックス開始剤を用いることができる。また、光の照射によって重合させる場合は、アゾ系、アセトフェノン系をはじめとする公知の光重合開始剤を用いることができる。また、これらの重合開始剤の複数を混合し、光の照射と加熱を同時に行なうことで重合・架橋させてもよい。レドックス開始剤を用いる場合、加熱をしなくても反応を行なうことが可能であるが、残存モノマーの低減化や、反応時間の短縮のため、加熱を行なうことが好ましい。
【００２９】
また、電子線やガンマ線等の放射線を照射することによる重合・架橋も可能である。
上記種々の重合法の内、製造工程が簡素であり、非常に経済的であると同時に、安定した物性のゲル体を得ることが可能であることから光照射による重合が好ましい。
【００３０】
光重合開始剤の濃度は、重合反応を十分に行い、残存モノマー量を低減するために、非イオン性重合性単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましく、反応後の残開始剤による変色（黄変）や、臭気を防ぐためには１重量部以下であることが好ましい。
更に、上記他の添加剤を粘着性ハイドロゲル製造用組成物に含ませてもよい。
【００３１】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、粘着性ハイドロゲル製造用組成物に光を照射及び／又は加熱することにより得ることができる。
例えば、樹脂フィルム等のベースフィルムの上に前記組成物を滴下し、その上面に樹脂フィルム等のトップフィルムを被せて組成物を押し広げ、一定の厚みに制御する。この状態で光（紫外線）照射及び／又は加熱により重合・架橋させて一定の厚みの粘着性ハイドロゲルを得ることができる。
【００３２】
ベースフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン、紙又は樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムを使用することができる。また、これらフィルムのゲルシートと接する面はシリコーンコーティング等の離型処理がなされていることが好ましい。
【００３３】
ベースフィルムを離型紙として使用する場合は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、紙、樹脂フィルムをラミネートした紙等のフィルムの表面に離型処理を施したものが好適に用いられる。特に、二軸延伸したＰＥＴフィルムや、ＯＰＰ等が好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティングが挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。
【００３４】
ベースフィルムを離型紙でなく、粘着剤のバッキング材（裏打材）として使用する場合は、ベースフィルムは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の離型処理されていない樹脂フィルムが挙げられる。特に、ポリウレタンフィルムは柔軟性があり、水蒸気透過性を有するものも存在することから特に好ましい。但し、ポリウレタンフィルムは、通常単独では柔らかすぎ、製造工程での取扱が困難なため、キャリアとしてポリオレフィンや紙等がラミネートされていることが好ましい。ゲル生成工程は、これらキャリアフィルムをつけたままで行うことが好ましい。
【００３５】
トップフィルムとしては、基本的にベースフィルムと同じ材質ものを使用することが可能であるが、光を遮蔽しない材質のフィルムを選択することが好ましい。また、前記のバッキング材に使用するフィルムは、トップフィルムとして使用しない方がよい。特に、バッキング材に使用するフィルムが、紫外線等の照射により劣化の可能性がある場合は、直接紫外線が照射される側に位置することになるため好ましくない。
【００３６】
組成物を連続的に重合・架橋させ、生成したハイドロゲルをロール状に巻き取る場合は、ベースフィルムかトップフィルムかの何れかが柔軟性を有していることが好ましい。柔軟性が無いフィルムを両面に使用する場合、巻皺が発生する危険性が高いため好ましくない。柔軟性を有するフィルムは、ロール巻の内面、外面何れに使用してもよく、外面に配置することが好ましい。
【００３７】
上記他の添加剤の内、薬効成分を添加する方法としては、あらかじめ組成物に溶解又は分散させ、重合・架橋する方法と、一旦生成した粘着性ハイドロゲルに後から添加する方法が挙げられる。これらの内、前者の方法は、ラジカル重合反応を伴うゲル生成時に、薬効成分がラジカルに攻撃され、薬効を失う場合があるため、後者の方法による薬効成分添加の方がより好ましい。
【００３８】
本発明の粘着性ハイドロゲルは、生体に貼付するサージカルテープ、カテーテルや点滴用のチューブ／心電図電極／その他センサー類の固定用テープ、湿布剤、創傷被覆剤、人工肛門等の固定用テープ、電気治療器用導子／磁気治療器固定用粘着材／経皮吸収剤の担体兼粘着材等の生体に貼付して用いる粘着材、建材／電子材料等の工業用粘着材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（９０°粘着力測定）
サンプルを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、この試験片をベークライト板に貼り付け、サン科学社製レオメーターにセットする。この後、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて、３００ｍｍ／分の速度で９０°方向に剥離する際の力を粘着力とする。
【００４０】
（比抵抗測定）
サンプルを２０ｍｍ×２００ｍｍの角型に切り出し、この試験片の両面にステンレス板を貼り合せ、ステンレス板間に１ｋＨｚ、１０Ｖｐ−ｐの電流を流した時のインピーダンスを測定する。得られたインピーダンス（Ｉ）と、試験片の面積（Ｓ）及び厚み（ｄ）から以下の式により、比抵抗を算出する。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝Ｉ（Ω）÷ｄ（ｃｍ）×Ｓ（ｃｍ2）
【００４１】
実施例１
非イオン性重合性単量体としてアクリルアミドを１００重量部、架橋性単量体としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．１５重量部、多価アルコールとしてグリセリン２９３．５重量部、電解質として塩化ナトリウムを１２．５重量部、粘着付与剤として共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｈ）を３．５重量部と、溶媒として水を９０重量部混合し、溶解攪拌して粘着性ハイドロゲル製造用組成物を得た。
【００４２】
次に、その配合液に対して、光重合開始剤として１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製商品名イルガキュア２９５９）を０．５重量部加え更に攪拌溶解した。なお、以下の実施例及び比較例において、グリセリンの量を変化させることで、全量が５００重量部になるように調整した。
【００４３】
次に、ガラス上に置いたシリコン処理を施した厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム上のポリカーボネート製型枠（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ）に組成物を流し込み、更に型枠上にシリコン処理を施した３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを気泡が入らないように置き、石英ガラスを乗せて厚みを制御したものを製作した。これをピーク強度５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線ランプで紫外線を６０秒照射して取りだし、型枠より切り出してサンプルとした。
得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｌとし、この共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を日本純薬社製ジュリマーＡＣ−２０Ｌとし、この共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００４８】
実施例６
共重合比８：２のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を使用したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
上記共重合体は、以下のようにして作製した。すなわち、アクリル酸モノマーとして三菱化学社製「アクリル酸」と、メタクリル酸モノマーとして共栄社化学社製「ライトエステルＡ」を使用した。共重合体を得るために、上記アクリル酸モノマー４ｇとメタクリル酸モノマー１６ｇを秤量し、イオン交換水を加えて全量を９５ｇとした。次に、その液を冷却管を取り付けた三つ口丸底フラスコに入れ攪拌した。続いて、４％の過硫酸カリウム水溶液２ｇと、２％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３ｇを三つ口丸底フラスコに添加し、ウォーターバスで６０℃に加温しながら３時間反応させて、共重合比８：２の共重合体を得た。なお、液温は三つ口丸底フラスコに取り付けたアルコール温度計で測定した。
【００４９】
実施例７
共重合比２：８のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を使用したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
上記共重合体は、以下のようにして作製した。すなわち、アクリル酸モノマーとして三菱化学社製「アクリル酸」と、メタクリル酸モノマーとして共栄社化学社製「ライトエステルＡ」を使用した。共重合体を得るために、上記アクリル酸モノマー１６ｇとメタクリル酸モノマー４ｇを秤量し、イオン交換水を加えて全量を９５ｇとした。次に、その液を冷却管を取り付けた三つ口丸底フラスコに入れ攪拌した。続いて、４％の過硫酸カリウム水溶液２ｇと、２％のピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３ｇを三つ口丸底フラスコに添加し、ウォーターバスで６０℃に加温しながら３時間反応させて、共重合比２：８の共重合体を得た。なお、液温は三つ口丸底フラスコに取り付けたアルコール温度計で測定した。
【００５０】
実施例８
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して５．０重量部添加し、電解質を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
共重合比７：３のアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
共重合体の代わりに、ポリアクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−１０Ｈ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
共重合体の代わりに、比較例３のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５５】
比較例５
共重合体の代わりに、比較例３のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５６】
比較例６
共重合体の代わりに、ポリアクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−１０Ｌ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して１．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５７】
比較例７
共重合体の代わりに、比較例６のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５８】
比較例８
共重合体の代わりに、比較例６のポリアクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】
比較例９
共重合体の代わりに、ポリメタクリル酸（日本純薬社製ジュリマーＡＣ−３０Ｈ）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１０
共重合体の代わりに、比較例９のポリメタクリル酸を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して７．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１１
共重合体の代わりに、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製Ｃｏｌｌｏｉｄｏｎ Ｋ−９０）を非イオン性重合性単量体１００重量部に対して３．５重量部添加したこと以外は実施例１と同様にサンプルを作製した。得られたサンプルの９０°粘着力と比抵抗を測定し、結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
上記結果から、実施例１〜８はベークライトに対する９０°粘着力が７５０g以上と高い値を示した。それに対して、比較例１のようにアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を添加しないハイドロゲルの粘着力は３６０gと低い値であった。
【００６４】
一方、比較例２のようにアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を１７．５重量部添加した場合、粘着力は低下した。
また、ポリアクリル酸のみまたはポリメタクリル酸のみを添加した比較例３〜１０では５５０g〜６００gまでと実施例に比べ低くなった。
【００６５】
他の水溶性高分子であるポリビニルピロリドンを添加した比較例１１では粘着力が非常に低い値となった。
これらの結果より、ポリアクリル酸・ポリメタクリル酸共重合体を適量添加することで、従来の水溶性高分子の添加により向上した粘着力の１．５〜２倍程度向上させることができる。
なお、実施例及び比較例で使用した原料の使用量を表２にまとめて示す。
【００６６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むハイドロゲルであって、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含まれることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
【請求項２】
前記非イオン性重合性単量体が、アクリルアミド誘導体からなる請求項１に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項３】
前記高分子マトリックス中に電解質を更に含み、電解質が、水、多価アルコール及び高分子マトリックスの合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含まれる請求項１又２に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項４】
非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含み、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含むことを特徴とする粘着性ハイドロゲル製造用組成物。
【請求項１】
非イオン性重合性単量体と架橋性単量体との共重合体からなる高分子マトリックス、水、多価アルコール及びアクリル酸とメタクリル酸との共重合体を含むハイドロゲルであって、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含まれることを特徴とする粘着性ハイドロゲル。
【請求項２】
前記非イオン性重合性単量体が、アクリルアミド誘導体からなる請求項１に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項３】
前記高分子マトリックス中に電解質を更に含み、電解質が、水、多価アルコール及び高分子マトリックスの合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含まれる請求項１又２に記載の粘着性ハイドロゲル。
【請求項４】
非イオン性重合性単量体、架橋性単量体、水、多価アルコール、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体とを含み、該アクリル酸とメタクリル酸との共重合体を、前記非イオン性重合性単量体１００重量部に対して、０．１５〜１５重量部含むことを特徴とする粘着性ハイドロゲル製造用組成物。
【公開番号】特開２００７−１１２９７２（Ｐ２００７−１１２９７２Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５７９４２（Ｐ２００５−３５７９４２）
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１２日（２００５．１２．１２）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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