粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
【課題】偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、当該粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートを提供する。
【解決手段】質量平均分子量が１００万〜２５０万のカルボキシル基を含有する第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部と、質量平均分子量が２万〜１５万の水酸基を含有する第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）１０〜３０質量部と、架橋性基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基の量に対して０．３〜０．９当量となる量含有するイソシアネート系架橋剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する粘着性組成物１１。
【解決手段】質量平均分子量が１００万〜２５０万のカルボキシル基を含有する第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部と、質量平均分子量が２万〜１５万の水酸基を含有する第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）１０〜３０質量部と、架橋性基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基の量に対して０．３〜０．９当量となる量含有するイソシアネート系架橋剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する粘着性組成物１１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板をガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。
【０００３】
これを防止するための方法としては、（１）粘着力が高く、かつ、形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、（２）光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。（１）の方法としては、特許文献１に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、（２）の方法としては、光学部材の変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。しかし、従来、このような応力緩和性に優れた粘着剤層を形成しようとした場合、該粘着剤層中の架橋密度を低く設計する必要があった。そうすると粘着剤層自体の強度が低下し、耐久性が悪化するといった問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献２〜４では、粘着剤層の架橋密度を低くする代わりに可塑剤、流動パラフィン、ウレタンエラストマー等をアクリル系粘着剤に添加することにより、得られる粘着剤組成物を適度に柔らかくして粘着剤層に応力緩和性を付与し、それによって耐光漏れ性及び耐久性を得ようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−４５５１７号公報
【特許文献３】特開平９−１３７１４３号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、可塑剤または流動パラフィンを添加した粘着剤組成物は、形成される粘着剤層が、経時により可塑剤や流動パラフィンをブリードアウトするという難点を有していた。これにより、被着体となる液晶セルが汚染されるなど、様々な問題が生じていた。また、ウレタンエラストマーを添加した粘着剤組成物は、相溶性を維持しようとするとウレタンエラストマーの添加量の上限が限られるため、応力緩和性の改善は不十分である。また、応力緩和性を向上させるためにウレタンエラストマーの添加量を多くすると、アクリル系粘着剤との相溶性が低下し、白濁等の問題が生じていた。このように、従来の技術では、光学部材用の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐光漏れ性及び耐久性を根本的に改善することは困難であった。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、質量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、質量平均分子量が２万〜１５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合は、１０〜３０質量部であり、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、反応性官能基としてカルボキシル基を有するモノマーを構成成分として含有し、さらに、前記カルボキシル基を有するモノマーの割合は、当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中において２．０〜６．０質量％であり、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、反応性官能基として水酸基を有するモノマーを構成成分として含有し、さらに、前記水酸基を有するモノマーの割合は、当該第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中において１０．０〜２０．０質量％であり、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の有する架橋性基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における前記水酸基の量に対して０．３〜０．９当量となる量であることを特徴とする粘着性組成物を提供する(発明１)。
【０００９】
上記発明(発明１)に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の共重合体（Ｂ）で化学的な架橋による三次元網目構造を形成する。そして、その三次元網目構造に複数の高分子量の共重合体（Ａ）を挿入させることで、高分子量の共重合体（Ａ）同士を拘束し、高分子量の共重合体（Ａ）間に擬似的な架橋構造を形成する。これにより、得られる粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とが発揮される。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。
【００１０】
上記発明(発明１)において、前記粘着性組成物中における前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基を有するモノマーの含有量に対する、前記粘着性組成物中における前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基を有するモノマーの含有量の比率は、モル比として０．３〜０．９であることが好ましい(発明２)。
【００１１】
上記発明(発明１，２)において、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）１００質量部に対して７．５〜２６質量部となる量であることが好ましい(発明３)。
【００１２】
第２に本発明は、前記粘着性組成物(発明１〜３)を架橋してなる粘着剤を提供する(発明４)。
【００１３】
上記発明(発明４)においては、製造後に２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保管した時のゲル分率が５０〜８０％であることが好ましい(発明５)。
【００１４】
第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤(発明４，５)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明６)。
【００１５】
上記発明(発明６)において、前記基材は、光学部材であることが好ましい(発明７)。
【００１６】
第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤(発明４，５)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明８)。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の共重合体で化学的な架橋による三次元網目構造を形成する。そして、その三次元網目構造に複数の高分子量の共重合体を挿入させることで、高分子量の共重合体同士を拘束し、高分子量の共重合体間に擬似的な架橋構造を形成する。これにより、得られる粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性が発揮される。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図３】粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験の測定領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物は、質量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、質量平均分子量が２万〜１５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【００２０】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、反応性官能基としてカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を構成成分として含有し、そのカルボキシル基含有モノマーの割合は、当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中において２．０〜６．０質量％である。
【００２１】
一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、反応性官能基として水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を構成成分として含有し、その水酸基含有モノマーの割合は、当該第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中において１０．０〜２０．０質量％である。
【００２２】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましく、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００２３】
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
さらに、上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前述した通り、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマーを構成成分として含有する。カルボキシル基含有モノマーを含有すると、そのカルボキシル基がシランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等と反応し、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の凝集の程度を調整することができ、所望の接着性を得ることが可能となる。また、カルボキシル基含有モノマーは、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を促進する一方、カルボキシル基は、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が有する水酸基よりもイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性が低いため、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を妨げず、したがって、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋された第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）による三次元網目構造を得ることができると推定される。
【００２８】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基含有モノマーの含有割合は、２．０〜６．０質量％であり、好ましくは３．０〜５．０質量％である。カルボキシル基含有モノマーの含有量が２．０質量％未満であると、耐久性が不十分となる場合がある。一方、カルボキシル基含有モノマーの含有量が６．０質量％を超えると、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が凝集し過ぎて、所望の応力緩和性が得られないおそれがある。
【００２９】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を妨げないためにも、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性がカルボキシル基よりも高い官能基、例えば水酸基、チオール基等を有するモノマーを構成成分として含有しないことが好ましい。ただし、仮にカルボキシル基よりもイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性の高い官能基を有するモノマーを含有する場合には、当該反応性の高い官能基を分子内に有するモノマーの含有量は、共重合体（Ａ）中にて１質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。当該モノマーの含有量が１質量％を超えると、優先的に反応すべき第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を阻害するおそれがある。
【００３０】
本実施形態において、上記の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量は１００万〜２５０万であり、好ましくは１２０万〜２００万である。すなわち、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、高分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３２】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が形成する三次元網目構造中に複数の当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が十分に拘束され、共重合体（Ａ）同士間に化学的結合を伴わない擬似的な架橋構造が形成されるものと推測できる。これにより、得られる粘着剤は優れた応力緩和性に寄与することとなり、耐光漏れ性に優れたものとなる。また、得られる粘着剤は、当該擬似的な架橋構造により適切な凝集力をも有することから、被着体との密着性や、高熱・湿熱条件下での接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどを防止することができる。
【００３３】
ここで、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００万未満であると、（Ａ）成分の凝集力が低下し、耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量が２５０万を超えると、得られる粘着剤が硬くなり過ぎ、所望の応力緩和性が得られないおそれがある。
【００３４】
一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、水酸基含有モノマーを構成成分として含有する。水酸基は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基よりもイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性が高いため、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と優先的に反応し、当該架橋剤（Ｃ）を介して三次元網目構造を形成するものと推定される。
【００３５】
第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における水酸基含有モノマーの含有割合は、１０．０〜２０．０質量％であり、好ましくは１２〜１７質量％である。水酸基含有モノマーを上記範囲で含有することで、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋の程度が好ましくなり、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性が優れたものとなる。また、水酸基含有モノマーの含有量が１０．０質量％以下では、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋が十分でなく、それにより耐久性が低下する。一方、水酸基含有モノマーの含有量が２０．０質量％を超えると、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋が過度になり、それにより被着体への貼合適性が低下するおそれがある。
【００３６】
また、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、水酸基よりもイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基、例えばカルボキシル基、スルホニル基等を有するモノマー（低反応性官能基含有モノマー）を、構成成分として含有しないことが特に好ましいが、低反応性官能基含有モノマーを構成成分として含有する場合には、水酸基含有モノマーの含有量の１／５以下の量、特に１／１０以下の量で含有することが好ましい。
【００３７】
本実施形態において共重合体（Ｂ）中の低反応性官能基含有モノマーが多すぎると、これにより形成される三次元網目構造体内にも低反応性官能基が多く残存することとなり、当該三次元網目構造体と共重合体（Ａ）との相溶性に変化を生じさせることが推定される。その結果、三次元網目構造体内への共重合体（Ａ）の挿入が不十分となり、得られる粘着剤の耐久性が悪化する場合があり、さらにヘイズ値が上昇する場合もある。また、低反応性官能基が多く残存する三次元網目構造体は、そこに挿入されている共重合体（Ａ）の可動性を過度に制限することも推定される。その結果、得られる粘着剤の応力緩和性が悪化する場合がある。
【００３８】
一方、シランカップリング剤（Ｄ）は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応し、高分子量の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と結合した方が、得られる粘着剤において被着体であるガラス基板等との密着性に優れたものになると推定される。しかし、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が低反応性官能基含有モノマーを過剰に含有すると、シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等は、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の低反応性官能基（特にカルボキシル基）とも反応して、低分子量の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と結合するものと推定される。その結果、得られる粘着剤が被着体であるガラス基板等との密着性に劣ることとなり、それにより、粘着剤層の耐久性が低下する。
【００３９】
また、本実施形態に係る粘着性組成物中における第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基含有モノマーの含有量に対する、当該粘着性組成物中における第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基含有モノマーの含有量の比率（水酸基含有モノマー含有量／カルボキシル基含有モノマー含有量）は、モル比として０．３〜０．９であることが好ましく、特に０．５〜０．８であることが好ましい。
【００４０】
上記比率が小さすぎると、共重合体（Ｂ）の水酸基に比べて共重合体（Ａ）のカルボキシル基の割合が多くなりすぎ、当該水酸基とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を阻害し、得られる粘着剤の耐久性を悪化させる場合がある。また、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の量が絶対量として多くなりすぎ、得られる粘着剤のリワーク性を悪化させる場合がある。
【００４１】
一方、上記比率が大きすぎると、共重合体（Ｂ）により形成される三次元網目構造の網目が細かくなりすぎ、共重合体（Ａ）が十分に挿入されないために、得られる粘着剤の耐久性が悪化したり、挿入されている場合でも共重合体（Ａ）の自由度が過度に制限され、得られる粘着剤の耐光漏れ性が悪化する場合がある。また、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の量が絶対量として少なくなりすぎ、シランカップリング剤（Ｄ）との反応が不十分となり、得られる粘着剤の耐久性を悪化させる場合がある。
【００４２】
本実施形態において、上記の第２の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は２万〜１５万であり、好ましくは５万〜１２万である。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、低分子量ポリマー成分となっている。
【００４４】
第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係る粘着性組成物に特有の三次元網目構造が形成され、優れた応力緩和性に寄与することとなる。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が２万未満では、良好な三次元網目構造が得られない。一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１５万を超えると、相溶性が低下し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが良好に絡み合った状態になりにくく、目的とする特有の網目構造の形成が困難となり、耐久性およびリワーク性に劣るものとなる。なお、共重合体（Ｂ）の質量平均分子量を５万〜１２万とすると、耐光漏れ性についても優れたものとすることができるので、さらに好ましい。
【００４５】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合は、耐久性の観点から１０〜３０質量部であり、好ましくは１７〜３０質量部である。さらに、耐光漏れ性の観点から、当該割合は２２〜２８質量部であることが特に好ましい。
【００４６】
共重合体（Ａ）に対する共重合体（Ｂ）の割合が少なすぎると、共重合体（Ｂ）により形成される三次元網目構造からなる擬似的な架橋部位が不足するものと推定される。一方、共重合体（Ａ）に対する共重合体（Ｂ）の割合が多すぎると、相溶性が悪化することにより共重合体（Ｂ）の三次元網目構造内に共重合体（Ａ）が十分に挿入されなかったり、あるいは、擬似的な架橋部位が多くなりすぎて、共重合体（Ａ）の自由度が制限されるものと推定される。
【００４７】
本実施形態においては、架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤（Ｃ）が使用される。当該架橋剤（Ｃ）は、架橋反応が穏やかであり、カルボキシル基および水酸基の反応選択性に優れ、さらに得られる結合の柔軟性にも優れるからである。
【００４８】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。特に好ましくは、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系付加物が使用される。架橋速度が取り扱いに適しており、得られる架橋構造の強度も優れたものにすることができるからである。上記架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該架橋剤（Ｃ）の架橋性基（イソシアネート基）が第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基の量に対して０．３〜０．９当量となる量であり、好ましくは０．４〜０．７当量となる量である。上記架橋性基の量が０．３当量未満では、架橋を十分に行うことができず、耐久性に劣る。上記架橋性基の量が０．９当量を超えると、所望の応力緩和性が得られず、偏光板等の光学部材に適用したときに耐光漏れ性に劣る。
【００５０】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）１００質量部に対して９〜２８質量部となる量であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る粘着性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含有するが、このシランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、シランカップリング剤（Ｄ）の有機反応性基と第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基とが反応し、他方においてシランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等がガラス基板等の被着体面に作用する。このため、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。
【００５２】
このシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．３質量部であることが好ましい。
【００５３】
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
【００５５】
〔粘着性組成物の製造方法〕
上記粘着性組成物は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とを混合するとともに、任意の段階でイソシアネート系架橋剤（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を添加することで製造することができる。
【００５６】
好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により調製する。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００５９】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００６０】
次に、得られた両共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の溶液を混合し、希釈溶媒を加える。その後、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物（塗布溶液）を得る。
【００６１】
粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００６２】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。
【００６３】
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６４】
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜３分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。
【００６５】
上記の加熱処理（及び養生）により、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が架橋して、密な三次元網目構造を形成するものと推定される。そして、その三次元網目構造中に２分子以上の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が直接の化学結合を伴わずに、又は極めて少ない化学結合を伴って挿入されることにより、当該共重合体（Ａ）は拘束され、擬似的な架橋構造を形成するものと推定される。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を介してシランカップリング剤（Ｄ）と反応して、所定の程度凝集する。
【００６６】
以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板と位相差板との接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。上記粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。
【００６７】
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物の塗布・乾燥後（粘着剤層の形成後＝粘着剤の製造後）に２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保管した時のゲル分率が５０〜８０％であることが好ましく、特に６０〜７７％であることが好ましい。ゲル分率が上記範囲にあることで、上記粘着性組成物における第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋の程度が好ましいものとなり、得られる粘着剤の応力緩和性が非常に優れたものとなる。
【００６８】
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
【００６９】
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００７０】
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。
【００７１】
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７２】
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【００７３】
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、上記粘着剤層１１を形成する対象として好適である。
【００７４】
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。
【００７５】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００７６】
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００７７】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００７８】
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。なお、加熱処理の条件については、前述した通りである。
【００７９】
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
【００８０】
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００８１】
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【００８２】
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合し、次いで他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合し、さらに、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合すればよい。
【００８３】
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮される。
【００８４】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００８５】
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８７】
〔実施例１〕
１．共重合体（Ａ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９７．０質量部、アクリル酸３．０質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、質量平均分子量１５０万の共重合体（Ａ）の生成を確認した。
【００８８】
２．共重合体（Ｂ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８５．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０質量部、酢酸エチル２００質量部、２−メルカプトエタノール０．３質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を７０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、質量平均分子量５万の共重合体（Ｂ）の生成を確認した。
【００８９】
３．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた共重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値）と、上記工程（２）で得られた共重合体（Ｂ）１５質量部（固形分換算値）とを混合した後、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）として、共重合体（Ｂ）の水酸基０．６当量に相当する量（２．４８質量部）のトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ系）付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）を添加した。最後に、シランカップリング剤（Ｄ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．２質量部を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。
【００９０】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号の詳細は以下の通りである。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
【００９１】
得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
【００９２】
次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、粘着剤層とディスコティック液晶層とが接するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。
【００９３】
〔実施例２〜２６，比較例１〜７〕
粘着性組成物を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤およびシランカップリング剤の種類および添加量、ならびに共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の配合比を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
【００９４】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例で得られた厚さ２５μｍの粘着剤層上に、剥離処理面側が接するように上記剥離シートを積層することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
【００９５】
得られた粘着シートを、その作製後（＝粘着剤層の形成後）、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。
【００９６】
ソックスレーを用いて、酢酸エチル溶剤に粘着剤のサンプルを浸漬させて還流を行い、１６時間処理した。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間乾燥させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。
【００９７】
〔試験例２〕（光学性能の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例で得られた厚さ２５μｍの粘着剤層上に、剥離処理面側が接するように上記剥離シートを積層することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
【００９８】
得られた粘着シートを、その作製後（＝粘着剤層の形成後）、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、両面の剥離シートを剥がし、粘着剤層の一方の面をソーダライムガラス（日本板硝子社製）と貼り合せることにより、測定サンプルを作製した。なお、当該ソーダライムガラス自体のヘイズ値が０であることは別途確認した。当該測定サンプルについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表１に示す。なお、好ましいヘイズ値の範囲は、０〜５％である。
【００９９】
〔試験例３〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
【０１００】
その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表１に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・６０℃，相対湿度９０％
・８０℃ｄｒｙ
【０１０１】
〔試験例４〕（光漏れ性試験）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて５００時間放置後、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜光漏れ性評価＞
大塚電子社製のＭＣＰＤ−２０００を用い、図３に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔＬ*を、式
ΔＬ*＝［（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／４］−ａ
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ性とした。ΔＬ*の値が小さいほど光漏れが少ないことを示す。また、上記ｂ〜ｅの値のうち最も大きい値をＬ＊maxとする。Ｌ＊maxが大きいほど、局所的に強く光漏れする部分が存在することを意味する。
【０１０３】
ここで、前述した質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板は、耐久性に問題がなく、耐光漏れ性にも優れている。比較例１および比較例２については、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の配合割合が大き過ぎるため、耐久性に劣る。比較例３および比較例５については、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が少な過ぎるため、耐久性に劣る。比較例４および比較例６については、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が多過ぎるため、耐光漏れ性に劣る。比較例７については、シランカップリング剤（Ｄ）を含有しないため、耐久性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１０７】
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板をガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。
【０００３】
これを防止するための方法としては、（１）粘着力が高く、かつ、形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、（２）光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。（１）の方法としては、特許文献１に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、（２）の方法としては、光学部材の変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。しかし、従来、このような応力緩和性に優れた粘着剤層を形成しようとした場合、該粘着剤層中の架橋密度を低く設計する必要があった。そうすると粘着剤層自体の強度が低下し、耐久性が悪化するといった問題があった。
【０００４】
そこで、特許文献２〜４では、粘着剤層の架橋密度を低くする代わりに可塑剤、流動パラフィン、ウレタンエラストマー等をアクリル系粘着剤に添加することにより、得られる粘着剤組成物を適度に柔らかくして粘着剤層に応力緩和性を付与し、それによって耐光漏れ性及び耐久性を得ようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−４５５１７号公報
【特許文献３】特開平９−１３７１４３号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、可塑剤または流動パラフィンを添加した粘着剤組成物は、形成される粘着剤層が、経時により可塑剤や流動パラフィンをブリードアウトするという難点を有していた。これにより、被着体となる液晶セルが汚染されるなど、様々な問題が生じていた。また、ウレタンエラストマーを添加した粘着剤組成物は、相溶性を維持しようとするとウレタンエラストマーの添加量の上限が限られるため、応力緩和性の改善は不十分である。また、応力緩和性を向上させるためにウレタンエラストマーの添加量を多くすると、アクリル系粘着剤との相溶性が低下し、白濁等の問題が生じていた。このように、従来の技術では、光学部材用の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐光漏れ性及び耐久性を根本的に改善することは困難であった。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、質量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、質量平均分子量が２万〜１５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合は、１０〜３０質量部であり、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、反応性官能基としてカルボキシル基を有するモノマーを構成成分として含有し、さらに、前記カルボキシル基を有するモノマーの割合は、当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中において２．０〜６．０質量％であり、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、反応性官能基として水酸基を有するモノマーを構成成分として含有し、さらに、前記水酸基を有するモノマーの割合は、当該第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中において１０．０〜２０．０質量％であり、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の有する架橋性基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における前記水酸基の量に対して０．３〜０．９当量となる量であることを特徴とする粘着性組成物を提供する(発明１)。
【０００９】
上記発明(発明１)に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の共重合体（Ｂ）で化学的な架橋による三次元網目構造を形成する。そして、その三次元網目構造に複数の高分子量の共重合体（Ａ）を挿入させることで、高分子量の共重合体（Ａ）同士を拘束し、高分子量の共重合体（Ａ）間に擬似的な架橋構造を形成する。これにより、得られる粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とが発揮される。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。
【００１０】
上記発明(発明１)において、前記粘着性組成物中における前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基を有するモノマーの含有量に対する、前記粘着性組成物中における前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基を有するモノマーの含有量の比率は、モル比として０．３〜０．９であることが好ましい(発明２)。
【００１１】
上記発明(発明１，２)において、前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）１００質量部に対して７．５〜２６質量部となる量であることが好ましい(発明３)。
【００１２】
第２に本発明は、前記粘着性組成物(発明１〜３)を架橋してなる粘着剤を提供する(発明４)。
【００１３】
上記発明(発明４)においては、製造後に２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保管した時のゲル分率が５０〜８０％であることが好ましい(発明５)。
【００１４】
第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤(発明４，５)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明６)。
【００１５】
上記発明(発明６)において、前記基材は、光学部材であることが好ましい(発明７)。
【００１６】
第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤(発明４，５)からなることを特徴とする粘着シートを提供する(発明８)。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の共重合体で化学的な架橋による三次元網目構造を形成する。そして、その三次元網目構造に複数の高分子量の共重合体を挿入させることで、高分子量の共重合体同士を拘束し、高分子量の共重合体間に擬似的な架橋構造を形成する。これにより、得られる粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性が発揮される。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図３】粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験の測定領域を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物は、質量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、質量平均分子量が２万〜１５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
【００２０】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、反応性官能基としてカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）を構成成分として含有し、そのカルボキシル基含有モノマーの割合は、当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中において２．０〜６．０質量％である。
【００２１】
一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、反応性官能基として水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を構成成分として含有し、その水酸基含有モノマーの割合は、当該第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中において１０．０〜２０．０質量％である。
【００２２】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましく、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有モノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましい。
【００２３】
エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
さらに、上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、スチレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前述した通り、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有モノマーを構成成分として含有する。カルボキシル基含有モノマーを含有すると、そのカルボキシル基がシランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等と反応し、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の凝集の程度を調整することができ、所望の接着性を得ることが可能となる。また、カルボキシル基含有モノマーは、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を促進する一方、カルボキシル基は、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が有する水酸基よりもイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性が低いため、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を妨げず、したがって、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって架橋された第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）による三次元網目構造を得ることができると推定される。
【００２８】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）におけるカルボキシル基含有モノマーの含有割合は、２．０〜６．０質量％であり、好ましくは３．０〜５．０質量％である。カルボキシル基含有モノマーの含有量が２．０質量％未満であると、耐久性が不十分となる場合がある。一方、カルボキシル基含有モノマーの含有量が６．０質量％を超えると、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が凝集し過ぎて、所望の応力緩和性が得られないおそれがある。
【００２９】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を妨げないためにも、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性がカルボキシル基よりも高い官能基、例えば水酸基、チオール基等を有するモノマーを構成成分として含有しないことが好ましい。ただし、仮にカルボキシル基よりもイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性の高い官能基を有するモノマーを含有する場合には、当該反応性の高い官能基を分子内に有するモノマーの含有量は、共重合体（Ａ）中にて１質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。当該モノマーの含有量が１質量％を超えると、優先的に反応すべき第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を阻害するおそれがある。
【００３０】
本実施形態において、上記の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量は１００万〜２５０万であり、好ましくは１２０万〜２００万である。すなわち、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、高分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００３２】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が形成する三次元網目構造中に複数の当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が十分に拘束され、共重合体（Ａ）同士間に化学的結合を伴わない擬似的な架橋構造が形成されるものと推測できる。これにより、得られる粘着剤は優れた応力緩和性に寄与することとなり、耐光漏れ性に優れたものとなる。また、得られる粘着剤は、当該擬似的な架橋構造により適切な凝集力をも有することから、被着体との密着性や、高熱・湿熱条件下での接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどを防止することができる。
【００３３】
ここで、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１００万未満であると、（Ａ）成分の凝集力が低下し、耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の質量平均分子量が２５０万を超えると、得られる粘着剤が硬くなり過ぎ、所望の応力緩和性が得られないおそれがある。
【００３４】
一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、水酸基含有モノマーを構成成分として含有する。水酸基は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するカルボキシル基よりもイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性が高いため、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と優先的に反応し、当該架橋剤（Ｃ）を介して三次元網目構造を形成するものと推定される。
【００３５】
第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における水酸基含有モノマーの含有割合は、１０．０〜２０．０質量％であり、好ましくは１２〜１７質量％である。水酸基含有モノマーを上記範囲で含有することで、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋の程度が好ましくなり、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性が優れたものとなる。また、水酸基含有モノマーの含有量が１０．０質量％以下では、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋が十分でなく、それにより耐久性が低下する。一方、水酸基含有モノマーの含有量が２０．０質量％を超えると、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋が過度になり、それにより被着体への貼合適性が低下するおそれがある。
【００３６】
また、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、水酸基よりもイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基、例えばカルボキシル基、スルホニル基等を有するモノマー（低反応性官能基含有モノマー）を、構成成分として含有しないことが特に好ましいが、低反応性官能基含有モノマーを構成成分として含有する場合には、水酸基含有モノマーの含有量の１／５以下の量、特に１／１０以下の量で含有することが好ましい。
【００３７】
本実施形態において共重合体（Ｂ）中の低反応性官能基含有モノマーが多すぎると、これにより形成される三次元網目構造体内にも低反応性官能基が多く残存することとなり、当該三次元網目構造体と共重合体（Ａ）との相溶性に変化を生じさせることが推定される。その結果、三次元網目構造体内への共重合体（Ａ）の挿入が不十分となり、得られる粘着剤の耐久性が悪化する場合があり、さらにヘイズ値が上昇する場合もある。また、低反応性官能基が多く残存する三次元網目構造体は、そこに挿入されている共重合体（Ａ）の可動性を過度に制限することも推定される。その結果、得られる粘着剤の応力緩和性が悪化する場合がある。
【００３８】
一方、シランカップリング剤（Ｄ）は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基と反応し、高分子量の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と結合した方が、得られる粘着剤において被着体であるガラス基板等との密着性に優れたものになると推定される。しかし、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が低反応性官能基含有モノマーを過剰に含有すると、シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等は、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の低反応性官能基（特にカルボキシル基）とも反応して、低分子量の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と結合するものと推定される。その結果、得られる粘着剤が被着体であるガラス基板等との密着性に劣ることとなり、それにより、粘着剤層の耐久性が低下する。
【００３９】
また、本実施形態に係る粘着性組成物中における第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基含有モノマーの含有量に対する、当該粘着性組成物中における第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基含有モノマーの含有量の比率（水酸基含有モノマー含有量／カルボキシル基含有モノマー含有量）は、モル比として０．３〜０．９であることが好ましく、特に０．５〜０．８であることが好ましい。
【００４０】
上記比率が小さすぎると、共重合体（Ｂ）の水酸基に比べて共重合体（Ａ）のカルボキシル基の割合が多くなりすぎ、当該水酸基とイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応を阻害し、得られる粘着剤の耐久性を悪化させる場合がある。また、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の量が絶対量として多くなりすぎ、得られる粘着剤のリワーク性を悪化させる場合がある。
【００４１】
一方、上記比率が大きすぎると、共重合体（Ｂ）により形成される三次元網目構造の網目が細かくなりすぎ、共重合体（Ａ）が十分に挿入されないために、得られる粘着剤の耐久性が悪化したり、挿入されている場合でも共重合体（Ａ）の自由度が過度に制限され、得られる粘着剤の耐光漏れ性が悪化する場合がある。また、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の量が絶対量として少なくなりすぎ、シランカップリング剤（Ｄ）との反応が不十分となり、得られる粘着剤の耐久性を悪化させる場合がある。
【００４２】
本実施形態において、上記の第２の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は２万〜１５万であり、好ましくは５万〜１２万である。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、低分子量ポリマー成分となっている。
【００４４】
第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係る粘着性組成物に特有の三次元網目構造が形成され、優れた応力緩和性に寄与することとなる。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が２万未満では、良好な三次元網目構造が得られない。一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１５万を超えると、相溶性が低下し、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが良好に絡み合った状態になりにくく、目的とする特有の網目構造の形成が困難となり、耐久性およびリワーク性に劣るものとなる。なお、共重合体（Ｂ）の質量平均分子量を５万〜１２万とすると、耐光漏れ性についても優れたものとすることができるので、さらに好ましい。
【００４５】
第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合は、耐久性の観点から１０〜３０質量部であり、好ましくは１７〜３０質量部である。さらに、耐光漏れ性の観点から、当該割合は２２〜２８質量部であることが特に好ましい。
【００４６】
共重合体（Ａ）に対する共重合体（Ｂ）の割合が少なすぎると、共重合体（Ｂ）により形成される三次元網目構造からなる擬似的な架橋部位が不足するものと推定される。一方、共重合体（Ａ）に対する共重合体（Ｂ）の割合が多すぎると、相溶性が悪化することにより共重合体（Ｂ）の三次元網目構造内に共重合体（Ａ）が十分に挿入されなかったり、あるいは、擬似的な架橋部位が多くなりすぎて、共重合体（Ａ）の自由度が制限されるものと推定される。
【００４７】
本実施形態においては、架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤（Ｃ）が使用される。当該架橋剤（Ｃ）は、架橋反応が穏やかであり、カルボキシル基および水酸基の反応選択性に優れ、さらに得られる結合の柔軟性にも優れるからである。
【００４８】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。特に好ましくは、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系付加物が使用される。架橋速度が取り扱いに適しており、得られる架橋構造の強度も優れたものにすることができるからである。上記架橋剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該架橋剤（Ｃ）の架橋性基（イソシアネート基）が第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基の量に対して０．３〜０．９当量となる量であり、好ましくは０．４〜０．７当量となる量である。上記架橋性基の量が０．３当量未満では、架橋を十分に行うことができず、耐久性に劣る。上記架橋性基の量が０．９当量を超えると、所望の応力緩和性が得られず、偏光板等の光学部材に適用したときに耐光漏れ性に劣る。
【００５０】
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）１００質量部に対して９〜２８質量部となる量であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る粘着性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含有するが、このシランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、シランカップリング剤（Ｄ）の有機反応性基と第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基とが反応し、他方においてシランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等がガラス基板等の被着体面に作用する。このため、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。
【００５２】
このシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．１〜０．３質量部であることが好ましい。
【００５３】
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
【００５５】
〔粘着性組成物の製造方法〕
上記粘着性組成物は、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）とを混合するとともに、任意の段階でイソシアネート系架橋剤（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を添加することで製造することができる。
【００５６】
好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）を、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により調製する。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００５９】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００６０】
次に、得られた両共重合体（Ａ）及び（Ｂ）の溶液を混合し、希釈溶媒を加える。その後、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物（塗布溶液）を得る。
【００６１】
粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００６２】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。
【００６３】
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６４】
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜３分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。
【００６５】
上記の加熱処理（及び養生）により、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）によって第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）が架橋して、密な三次元網目構造を形成するものと推定される。そして、その三次元網目構造中に２分子以上の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が直接の化学結合を伴わずに、又は極めて少ない化学結合を伴って挿入されることにより、当該共重合体（Ａ）は拘束され、擬似的な架橋構造を形成するものと推定される。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を介してシランカップリング剤（Ｄ）と反応して、所定の程度凝集する。
【００６６】
以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板と位相差板との接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。上記粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。
【００６７】
本実施形態に係る粘着剤は、粘着性組成物の塗布・乾燥後（粘着剤層の形成後＝粘着剤の製造後）に２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保管した時のゲル分率が５０〜８０％であることが好ましく、特に６０〜７７％であることが好ましい。ゲル分率が上記範囲にあることで、上記粘着性組成物における第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の架橋の程度が好ましいものとなり、得られる粘着剤の応力緩和性が非常に優れたものとなる。
【００６８】
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
【００６９】
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００７０】
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。
【００７１】
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７２】
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【００７３】
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、上記粘着剤層１１を形成する対象として好適である。
【００７４】
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。
【００７５】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００７６】
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００７７】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００７８】
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。なお、加熱処理の条件については、前述した通りである。
【００７９】
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
【００８０】
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００８１】
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【００８２】
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合し、次いで他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合し、さらに、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合すればよい。
【００８３】
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮される。
【００８４】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００８５】
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８７】
〔実施例１〕
１．共重合体（Ａ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９７．０質量部、アクリル酸３．０質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、質量平均分子量１５０万の共重合体（Ａ）の生成を確認した。
【００８８】
２．共重合体（Ｂ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８５．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０質量部、酢酸エチル２００質量部、２−メルカプトエタノール０．３質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を７０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、質量平均分子量５万の共重合体（Ｂ）の生成を確認した。
【００８９】
３．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた共重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値）と、上記工程（２）で得られた共重合体（Ｂ）１５質量部（固形分換算値）とを混合した後、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）として、共重合体（Ｂ）の水酸基０．６当量に相当する量（２．４８質量部）のトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ系）付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）を添加した。最後に、シランカップリング剤（Ｄ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．２質量部を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。
【００９０】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号の詳細は以下の通りである。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
【００９１】
得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
【００９２】
次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、粘着剤層とディスコティック液晶層とが接するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。
【００９３】
〔実施例２〜２６，比較例１〜７〕
粘着性組成物を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤およびシランカップリング剤の種類および添加量、ならびに共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の配合比を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
【００９４】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例で得られた厚さ２５μｍの粘着剤層上に、剥離処理面側が接するように上記剥離シートを積層することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
【００９５】
得られた粘着シートを、その作製後（＝粘着剤層の形成後）、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。
【００９６】
ソックスレーを用いて、酢酸エチル溶剤に粘着剤のサンプルを浸漬させて還流を行い、１６時間処理した。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間乾燥させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。
【００９７】
〔試験例２〕（光学性能の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例で得られた厚さ２５μｍの粘着剤層上に、剥離処理面側が接するように上記剥離シートを積層することにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。
【００９８】
得られた粘着シートを、その作製後（＝粘着剤層の形成後）、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、両面の剥離シートを剥がし、粘着剤層の一方の面をソーダライムガラス（日本板硝子社製）と貼り合せることにより、測定サンプルを作製した。なお、当該ソーダライムガラス自体のヘイズ値が０であることは別途確認した。当該測定サンプルについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ値（％）を測定した。結果を表１に示す。なお、好ましいヘイズ値の範囲は、０〜５％である。
【００９９】
〔試験例３〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
【０１００】
その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表１に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・６０℃，相対湿度９０％
・８０℃ｄｒｙ
【０１０１】
〔試験例４〕（光漏れ性試験）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレイブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて５００時間放置後、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜光漏れ性評価＞
大塚電子社製のＭＣＰＤ−２０００を用い、図３に示す各領域の明度を測定し、明度差ΔＬ*を、式
ΔＬ*＝［（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／４］−ａ
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ性とした。ΔＬ*の値が小さいほど光漏れが少ないことを示す。また、上記ｂ〜ｅの値のうち最も大きい値をＬ＊maxとする。Ｌ＊maxが大きいほど、局所的に強く光漏れする部分が存在することを意味する。
【０１０３】
ここで、前述した質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の質量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板は、耐久性に問題がなく、耐光漏れ性にも優れている。比較例１および比較例２については、第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の配合割合が大き過ぎるため、耐久性に劣る。比較例３および比較例５については、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が少な過ぎるため、耐久性に劣る。比較例４および比較例６については、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が多過ぎるため、耐光漏れ性に劣る。比較例７については、シランカップリング剤（Ｄ）を含有しないため、耐久性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１０７】
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
質量平均分子量が２万〜１５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と、
シランカップリング剤（Ｄ）と
を含有する粘着性組成物であって、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合は、１０〜３０質量部であり、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、反応性官能基としてカルボキシル基を有するモノマーを構成成分として含有し、さらに、前記カルボキシル基を有するモノマーの割合は、当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中において２．０〜６．０質量％であり、
前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、反応性官能基として水酸基を有するモノマーを構成成分として含有し、さらに、前記水酸基を有するモノマーの割合は、当該第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中において１０．０〜２０．０質量％であり、
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の有する架橋性基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における前記水酸基の量に対して０．３〜０．９当量となる量である
ことを特徴とする粘着性組成物。
【請求項２】
前記粘着性組成物中における前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基を有するモノマーの含有量に対する、前記粘着性組成物中における前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基を有するモノマーの含有量の比率は、モル比として０．３〜０．９であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）１００質量部に対して７．５〜２６質量部となる量であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
【請求項５】
製造後に２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保管した時のゲル分率が５０〜８０％であることを特徴とする請求項４に記載の粘着剤。
【請求項６】
基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項４または５に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項７】
前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項４または５に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項１】
質量平均分子量が１００万〜２５０万の第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と、
質量平均分子量が２万〜１５万の第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）と、
イソシアネート系架橋剤（Ｃ）と、
シランカップリング剤（Ｄ）と
を含有する粘着性組成物であって、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の割合は、１０〜３０質量部であり、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、反応性官能基としてカルボキシル基を有するモノマーを構成成分として含有し、さらに、前記カルボキシル基を有するモノマーの割合は、当該第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）中において２．０〜６．０質量％であり、
前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）は、反応性官能基として水酸基を有するモノマーを構成成分として含有し、さらに、前記水酸基を有するモノマーの割合は、当該第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）中において１０．０〜２０．０質量％であり、
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の有する架橋性基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）における前記水酸基の量に対して０．３〜０．９当量となる量である
ことを特徴とする粘着性組成物。
【請求項２】
前記粘着性組成物中における前記第１の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）のカルボキシル基を有するモノマーの含有量に対する、前記粘着性組成物中における前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）の水酸基を有するモノマーの含有量の比率は、モル比として０．３〜０．９であることを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｂ）１００質量部に対して７．５〜２６質量部となる量であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
【請求項５】
製造後に２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間保管した時のゲル分率が５０〜８０％であることを特徴とする請求項４に記載の粘着剤。
【請求項６】
基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項４または５に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項７】
前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項４または５に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−４１４５４（Ｐ２０１２−４１４５４Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４３１２（Ｐ２０１０−１８４３１２）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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