粘着性組成物、粘着剤および粘着シート
【課題】応力緩和性、光漏れ防止性、耐久性およびリワーク性に優れ偏光板等の光学部材用途に好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供する。
【解決手段】重量平均分子量が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）が、ともに酸性基を含有せず、かつ当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有し、重合体（Ａ）が含有する水酸基含有モノマーと、重合体（Ｂ）が含有する水酸基含有モノマーとが同一種であり、重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対する重合体（Ｂ）に含まれる水酸基のモル比が、１．０〜４０である粘着性組成物。
【解決手段】重量平均分子量が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）が、ともに酸性基を含有せず、かつ当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有し、重合体（Ａ）が含有する水酸基含有モノマーと、重合体（Ｂ）が含有する水酸基含有モノマーとが同一種であり、重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対する重合体（Ｂ）に含まれる水酸基のモル比が、１．０〜４０である粘着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板を液晶セルのガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。
【０００３】
これを防止するための方法としては、（１）粘着力が高く、かつ、形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、（２）光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。（１）の方法としては、特許文献１に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、（２）の方法としては、光学部材の変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。
【０００４】
上記（２）の方法を実施すべく、特許文献２には、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートと、架橋剤に対する官能性を有する重合性モノマー０．５〜２０重量％との共重合体であり、かつ重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、（Ｂ）重量平均分子量３万以下の低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体２０〜２００重量部と、（Ｃ）架橋構造を形成可能な官能基を分子内に少なくとも２個有する多官能性化合物０．００５〜５重量部とからなり、［低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体の官能基］／［高分子量（メタ）アクリル系共重合体の官能基］で表される官能基分配率が０〜１５重量％の範囲内にある偏光板用粘着剤が提案されている。
【０００５】
同じく上記（２）の方法を実施すべく、特許文献３には、重量平均分子量が８０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）１００質量部と、重量平均分子量が５万以下の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ｂ）２０〜１００質量部とからなるアクリル酸エステル共重合体混合物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とからなり、上記共重合体（ａ）が架橋剤（Ｂ）と反応性が高い官能基を有する単量体単位を含み、上記共重合体（ｂ）が架橋剤（Ｂ）と上記共重合体（ａ）の官能基よりも反応性が低い官能基を有する単量体単位を含む光学用粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３５５６８号公報
【特許文献２】特許第３５３３５８９号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２，３に開示されている粘着剤は、高分子量の（メタ）アクリル系共重合体を優先的に架橋することにより、応力緩和性を得ようとするものである。しかしながら、かかる粘着剤は耐久性に劣り、例えば湿熱条件下では、粘着界面で剥がれが生じていた。また応力緩和性も必ずしも十分ではなく、偏光板等の光学部材に適用したときに光漏れが発生する場合があった。さらには、貼付後の経時で粘着力が上昇する傾向があるため、リワーク性も不十分であった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、応力緩和性に優れて光漏れを防止することができるとともに、耐久性にも優れ、さらにはリワーク性も良好な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、それぞれ、酸性基を実質的に含有せず、かつ当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有し、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が含有する水酸基含有モノマーと、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する水酸基含有モノマーとは同一種であり、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる水酸基のモル比は、１．０〜４０であることを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。
【００１０】
上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を架橋して得られる粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とを発揮する。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れ、さらにはリワーク性も良好な粘着シートが得られる。また、上記粘着性組成物の各重合体は、酸性基を実質的に含有しないため、被着体が金属からなる場合または金属を含む場合に、当該金属が腐食することを抑制することができる。
【００１１】
上記発明（発明１）において、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基含有モノマーを１０〜４０質量％含有することが好ましい（発明２）。
【００１２】
上記発明（発明１，２）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の割合は、５〜５０質量部であることが好ましい（発明３）。
【００１３】
上記発明（発明１〜３）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、水酸基以外に、前記架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を実質的に含有しないことが好ましい（発明４）。
【００１４】
上記発明（発明１〜４）において、前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい（発明５）。
【００１５】
上記発明（発明５）において、前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる前記水酸基の量に対して０．１〜３．５当量となる量であることが好ましい（発明６）。
【００１６】
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜６）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明７）。
【００１７】
第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明７）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明８）。
【００１８】
上記発明（発明８）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明９）。
【００１９】
第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明７）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１０）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の重合体を優先的に架橋させることで、当該低分子量の重合体の化学的な架橋構造による三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、複数の高分子量の重合体を挿入させて高分子量の重合体同士を拘束し、高分子量の重合体間に擬似的な架橋構造を形成するものと推定される。これにより、得られる粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とを発揮し、偏光板等の光学部材に適用したときに、光漏れを効果的に防止することができるとともに、耐久性にも優れ、さらにはリワーク性も良好である。また、本発明に係る粘着性組成物の各重合体は、酸性基を実質的に含有しないため、被着体が金属からなる場合または金属を含む場合に、当該金属が腐食することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図３】粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験（目視）の評価基準を示す図（カラー）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、好ましくはシランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００２３】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、それぞれ、酸性基を実質的に含有せず、かつ当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマー（分子内に水酸基を有するモノマー）を含有し、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、水酸基含有モノマーと、所望により用いられる、架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を含まない他のモノマーとの共重合体である。
【００２４】
酸性基としては、主としてカルボキシル基が挙げられ、その他、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が酸性基を実質的に含有しないことで、被着体が金属からなる場合（例えば、被着体が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる電極の場合）または金属を含む場合（例えば、被着体が金属メッシュを含む場合）に、当該金属が腐食することを抑制することができる。
【００２５】
ここで、「酸性基を実質的に含有しない」とは、酸性基を全く含有しない他、金属を腐食させない程度の微量の含有を許容するものである。具体的には、重合体（Ａ）または（Ｂ）の構成単位としての酸性基含有モノマーの含有量は、通常１質量％未満であり、好ましくは０．５質量％未満であり、特に好ましくは０．１質量％未満である。
【００２６】
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る粘着性組成物では、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が含有する水酸基含有モノマーと、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する水酸基含有モノマーとは同一種であり、かつ、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる水酸基のモル比は、１．０〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは５〜２０である。
【００２９】
なお、上記モル比は、換言すれば、粘着性組成物中における、重合体（Ａ）由来の水酸基のモル数に対する、重合体（Ｂ）由来の水酸基のモル数の比を表す。例えば、粘着性組成物中に、重合体（Ａ）１００質量部および重合体（Ｂ）２０質量部が配合されているときは、当該配合量での水酸基のモル数の比を表す。また、本明細書における「同一種」には、同一の水酸基含有モノマー同士だけでなく、同じ重合体中に存在した場合に、架橋剤（Ｃ）との反応性が実質同一となる水酸基含有モノマー同士も含まれるものとする。
【００３０】
上記のように、同一種の水酸基含有モノマーに由来する水酸基を、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の方が第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）よりも同量以上含有することで、上記粘着性組成物を架橋したときに、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）（低分子量ポリマー）が架橋剤（Ｃ）と優先的に反応し、架橋剤（Ｃ）を介して三次元網目構造を形成するものと推定される。そして、その三次元網目構造に、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）（高分子量ポリマー）２分子以上が、直接の化学結合を伴わずに、又は極めて少ない化学結合を伴って挿入され、重合体（Ａ）同士がある程度の自由度を有する状態で拘束された、擬似的な架橋構造を形成しているものと推定される（このように推定される構造を、以下「構造Ｘ」という場合がある。）。第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、水酸基を比較的少ない量で含むことで、上記三次元網目構造に良好に挿入されると考えられる。かかる構造Ｘを有する粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とを発揮する。このように優れた応力緩和性を有する粘着剤は、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性に優れるとともに、耐久性にも優れ、湿熱条件下等においても浮きや剥がれなどを防止することができる。なお、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とが同量の水酸基を含有する場合であっても、高分子量の重合体（Ａ）よりも低分子量の重合体（Ｂ）の方が水酸基の密度が高く、コンフォメーションによる架橋剤（Ｃ）との接触しづらさも少ないため、重合体（Ｂ）は架橋剤（Ｃ）と優先的に反応する。さらに、上記の構造Ｘでは、応力緩和性を付与するための未架橋の低分子量成分等が存在しない。そのため、従来の応力緩和性タイプの粘着剤で問題となった低分子量成分のブリードアウト等が生じない。その結果、本実施形態に係る粘着性組成物から得られる粘着剤は、リワーク性にも優れる。
【００３１】
第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを１０〜４０質量％含有することが好ましく、特に１０〜３０質量％含有することが好ましく、さらには１２〜２０質量％含有することが好ましい。水酸基含有モノマーを上記範囲で含有することで、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋の程度が好ましくなり、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性をより効果的に向上させることができる。水酸基含有モノマーの含有量が１０質量％未満では、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋が十分でなく、ゲル分率が低く、それにより耐久性が低下するおそれがある。一方、水酸基含有モノマーの含有量が４０質量％を超えると、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋が過度になり、応力緩和性が低下するおそれがあり、また架橋後にも水酸基が残存することによって、特に湿熱条件下での耐久性が劣ることとなる。また、水酸基含有モノマーの含有量の上限を３０質量％とすることで、得られる粘着シートの耐光漏れ性がより優れたものとなる。
【００３２】
なお、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における水酸基含有モノマーの好ましい含有量は、上記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）における水酸基含有モノマーの含有量および前述した水酸基のモル比から、おのずと定まる。
【００３３】
上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記他のモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルは、重合体中の水酸基と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる触媒効果を有するため、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）において、当該重合体を構成するモノマー単位として含まれていてもよい。
【００３５】
この場合、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）中における上記非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、特に１〜５質量％であることが好ましい。
【００３６】
ここで、上記構造Ｘを確実に形成するためにも、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、水酸基以外に、架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を実質的に含有しないことが好ましい。かかる官能基としては、例えば、架橋性の１級アミノ基または２級アミノ基が挙げられ、当該官能基を含有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３７】
「架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を実質的に含有しない」とは、当該官能基を全く含有しない他、水酸基と架橋剤（Ｃ）との反応性を妨げない程度に当該官能基を含むことを許容するものである。具体的には、各重合体（Ａ）および（Ｂ）において、当該官能基の水酸基に対するモル比が０．２以下であることが好ましく、特に０．１以下であることが好ましい。
【００３８】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重合態様は、それぞれランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００３９】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は５０万〜３００万であり、好ましくは７０万〜２５０万であり、特に好ましくは１００万〜２００万である。すなわち、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、高分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００４０】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあり、重合体（Ａ）が比較的大きな分子量を有することで、上記構造Ｘが良好に形成されるものと推定される。
【００４１】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万未満であると、得られる粘着剤のゲル分率が低く、耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００万を超えると、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）等との相溶性が悪化し、得られる粘着剤の応力緩和性が低下するおそれがある。
【００４２】
一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は８０００〜３０万であり、好ましくは１万〜２０万であり、特に好ましくは５万〜１０万である。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、低分子量ポリマー成分となっている。
【００４３】
第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係る粘着性組成物に特有の三次元網目構造が形成され、優れた応力緩和性に寄与することとなる。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８０００未満では、良好な三次元網目構造が得られない。一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０万を超えると、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）などとの相溶性が低下し、重合体（Ｂ）により形成される三次元網目構造体中への重合体（Ａ）の挿入が不十分となり、その結果、得られる粘着剤が耐久性およびリワーク性に劣るものとなる場合がある。
【００４４】
本実施形態において、上記の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の割合は、５〜５０質量部であることが好ましく、特に５〜４０質量部であることが好ましく、さらには１０〜３０質量部であることが好ましい。
【００４６】
上記割合で第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）を含有する粘着性組成物から得られる粘着剤は、上記構造Ｘを良好に形成するものと推定される。
【００４７】
架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられるが、中でも重合体（Ａ）および（Ｂ）が有する水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤が好ましい。
【００４８】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
【００４９】
上記架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該架橋剤（Ｃ）の架橋性基（例えば、イソシアネート基）が第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の水酸基の量に対して、通常０．０５〜５当量となる量であり、好ましくは０．１〜３．５当量となる量であり、特に好ましくは０．３〜１．０当量となる量である。上記架橋性基の量が０．０５当量未満の場合、得られる粘着剤のゲル分率が低く、十分な凝集力を発揮することができないおそれがある。また、上記架橋性基の量が０．１当量以上、特に０．３当量以上であれば、得られる粘着剤を耐久性のさらに優れたものにすることができる。一方、上記架橋性基の量が３．５当量以下であれば、得られる粘着剤の粘着力を十分に確保することができる。さらに、上記架橋性基の量が１．０当量以下であれば、架橋剤（Ｃ）を重合体（Ｂ）の三次元網目構造の形成にのみ寄与させ、重合体（Ａ）の架橋を有効に防止することができるものと推定される。その結果、得られる粘着剤は応力緩和性に優れたものとなる。
【００５１】
本実施形態に係る粘着性組成物は、好ましくは、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。このシランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等がガラス基板等の被着体面に作用するため、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。
【００５２】
このシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．３質量部であることが好ましい。
【００５３】
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
【００５５】
〔粘着性組成物の製造方法〕
上記粘着性組成物は、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）のそれぞれを製造し、それらを混合するとともに、任意の段階で架橋剤（Ｃ）及び所望によりシランカップリング剤（Ｄ）を添加することで製造することができる。
【００５６】
好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および（Ｂ）を、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により製造する。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および（Ｂ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００５８】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００５９】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００６０】
次に、得られた重合体（Ａ）および（Ｂ）の溶液を混合し、希釈溶媒を加える。その後、架橋剤（Ｃ）及び所望によりシランカップリング剤（Ｄ）を添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物（塗布溶液）を得る。
【００６１】
粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００６２】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。
【００６３】
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６４】
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜３分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。
【００６５】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）によって第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が架橋するとともに、その三次元網目構造に第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が挿入され、上記構造Ｘが形成されるものと推定される。
【００６６】
本実施形態に係る粘着剤は、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。なお、ここでいう粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じた１８０°引き剥がし粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）をいい、０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して被着体に貼付した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから測定するものとする。粘着力が上記の範囲内にあることで、偏光板等の光学部材に適用したときに、浮きや剥がれなどを防止することができる。
【００６７】
本実施形態に係る粘着剤は、上記被着体への貼付から、さらに２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日放置した後の粘着力（貼付１４日後の粘着力）が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、本実施形態に係る粘着剤は、リワーク性に優れたものと評価することができる。
【００６８】
以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板（偏光フィルム）と位相差板（位相差フィルム）などの光学部材同士の接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。本実施形態に係る粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。さらに本実施形態に係る粘着剤は、良好なリワーク性を有し、また、酸フリーであるため、被着体が金属からなる場合または金属を含む場合に耐腐食性に優れる。
【００６９】
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
【００７０】
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００７１】
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。
【００７２】
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７３】
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【００７４】
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、本実施形態の粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する対象として好適である。
【００７５】
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。
【００７６】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００７７】
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００７８】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００７９】
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液（塗布溶液）を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。その後、養生期間を設けることが好ましい。
なお、加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
【００８０】
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
【００８１】
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００８２】
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【００８３】
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。
【００８４】
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮されているものと推定される。
【００８５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００８６】
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１〕
１．重合体（Ａ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量１５７万の重合体（Ａ）の生成を確認した。
【００８９】
２．重合体（Ｂ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８５．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量６万の重合体（Ｂ）の生成を確認した。
【００９０】
３．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値）と、上記工程（２）で得られた重合体（Ｂ）２０質量部（固形分換算値）とを混合した後、架橋剤（Ｃ）として、重合体（Ｂ）の水酸基０．６当量に相当する量のトリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井化学ポリウレタン社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）３．０質量部を添加した。最後に、シランカップリング剤（Ｄ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．３質量部を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。
【００９１】
なお、配合したモノマーの比率より、重合体（Ａ）１００ｇ中における水酸基の量（Ｈ［ＯＨ］）は８．６２ｍｍｏｌ、重合体（Ｂ）２０ｇ中における水酸基の量（Ｌ［ＯＨ］）は２５．８４ｍｍｏｌと計算される。したがって、重合体（Ａ）１００質量部中の水酸基のモル数に対する重合体（Ｂ）２０質量部中の水酸基のモル数の比（Ｌ［ＯＨ］／Ｈ［ＯＨ］）は３．００となる。
【００９２】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[重合体（Ａ）および（Ｂ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｈ［ＯＨ］（ｍｍｏｌ）：重合体（Ａ）添加量（質量部）を（ｇ）として計算した水酸基のモル数
Ｌ［ＯＨ］（ｍｍｏｌ）：重合体（Ｂ）添加量（質量部）を（ｇ）として計算した水酸基のモル数
[イソシアネート系架橋剤（Ｃ）]
ＸＤＩ−ＴＭＰ：トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井化学ポリウレタン社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）
[シランカップリング剤（Ｄ）]
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）
【００９３】
得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
【００９４】
次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、粘着剤層の露出表面とディスコティック液晶層の表面とが接するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。
【００９５】
〔実施例２〜１０，比較例１〜７〕
粘着性組成物を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤およびシランカップリング剤の種類および配合量、ならびに重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との配合比を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
【００９６】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【００９７】
〔試験例１〕（光漏れ性試験）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて２５０時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２時間放置し、これをサンプルとして、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
＜光漏れ性評価：目視＞
上記サンプルをフラットイルミネーター（電通産業社製，ＨＦ−ＳＬ−Ａ３１２ＬＣ，照度：２６，０００Ｌｕｘ，輝度：１０，０００ｃｄ）の上に設置し、二次元色彩輝度計（コニカミノルタ社製，ＣＡ−２０００）にて撮影し、解析ソフトウェア（コニカミノルタ社製，ＣＡ−Ｓ２０ｗ）によって輝度分布画像に変換した。得られたサンプルの輝度分布画像を、図３に示す評価基準に基づいて評価した。
【００９９】
〔試験例２〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
【０１００】
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表２に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・６０℃，相対湿度９０％ＲＨ
【０１０１】
〔試験例３〕（リワーク性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。次いで、５０℃ｄｒｙの条件下で４８時間放置し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３時間調湿した。その後、無アルカリガラスからサンプルを手で剥がして、上記無アルカリガラスの表面の汚れを目視で評価した。評価は以下を基準として行った。結果を表２に示す。
○：ガラスの汚れ・粘着剤の残存なし
△：ガラスの汚れ・粘着剤の残存がわずかにあり
×：ガラスの汚れ・粘着剤の残存が著しい
【０１０２】
〔試験例４〕（耐腐食性の評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板の剥離シートを剥がして、銅箔（厚さ：８０μｍ）に貼り合わせた後、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に５００時間保管した。その後、上記銅箔から粘着剤層付き偏光板を剥がし、露出した銅箔の表面を目視で観察して、腐食の有無を確認した。結果を表２に示す。
○：腐食無し
×：腐食有り
【０１０３】
〔試験例５〕（へイズ値の評価）
実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）からなる構成体（偏光板貼付前の構成体）を用意した。この構成体の露出している粘着剤層表面と、ソーダライムガラス（ヘイズ値０％）とを貼り合せ、剥離シートを剥がすことにより、測定サンプルを作製した。
【０１０４】
上記測定サンプルについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ値（％）（Ｈｚ（％）と略する場合がある）を測定した。なお、好ましいヘイズ値の範囲は０〜３％であり、当該範囲内のものを○、当該範囲外のものを×と評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板においては、耐光漏れ性および耐久性のいずれも優れているとともに、リワーク性、耐腐食性および光学特性のいずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１０９】
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性組成物、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板を液晶セルのガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。
【０００３】
これを防止するための方法としては、（１）粘着力が高く、かつ、形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、（２）光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。（１）の方法としては、特許文献１に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、（２）の方法としては、光学部材の変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。
【０００４】
上記（２）の方法を実施すべく、特許文献２には、（Ａ）アルキル（メタ）アクリレートと、架橋剤に対する官能性を有する重合性モノマー０．５〜２０重量％との共重合体であり、かつ重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、（Ｂ）重量平均分子量３万以下の低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体２０〜２００重量部と、（Ｃ）架橋構造を形成可能な官能基を分子内に少なくとも２個有する多官能性化合物０．００５〜５重量部とからなり、［低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体の官能基］／［高分子量（メタ）アクリル系共重合体の官能基］で表される官能基分配率が０〜１５重量％の範囲内にある偏光板用粘着剤が提案されている。
【０００５】
同じく上記（２）の方法を実施すべく、特許文献３には、重量平均分子量が８０万〜２００万の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）１００質量部と、重量平均分子量が５万以下の（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ｂ）２０〜１００質量部とからなるアクリル酸エステル共重合体混合物（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とからなり、上記共重合体（ａ）が架橋剤（Ｂ）と反応性が高い官能基を有する単量体単位を含み、上記共重合体（ｂ）が架橋剤（Ｂ）と上記共重合体（ａ）の官能基よりも反応性が低い官能基を有する単量体単位を含む光学用粘着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３５５６８号公報
【特許文献２】特許第３５３３５８９号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２，３に開示されている粘着剤は、高分子量の（メタ）アクリル系共重合体を優先的に架橋することにより、応力緩和性を得ようとするものである。しかしながら、かかる粘着剤は耐久性に劣り、例えば湿熱条件下では、粘着界面で剥がれが生じていた。また応力緩和性も必ずしも十分ではなく、偏光板等の光学部材に適用したときに光漏れが発生する場合があった。さらには、貼付後の経時で粘着力が上昇する傾向があるため、リワーク性も不十分であった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、応力緩和性に優れて光漏れを防止することができるとともに、耐久性にも優れ、さらにはリワーク性も良好な粘着性組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、それぞれ、酸性基を実質的に含有せず、かつ当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有し、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が含有する水酸基含有モノマーと、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する水酸基含有モノマーとは同一種であり、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる水酸基のモル比は、１．０〜４０であることを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。
【００１０】
上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を架橋して得られる粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とを発揮する。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れ、さらにはリワーク性も良好な粘着シートが得られる。また、上記粘着性組成物の各重合体は、酸性基を実質的に含有しないため、被着体が金属からなる場合または金属を含む場合に、当該金属が腐食することを抑制することができる。
【００１１】
上記発明（発明１）において、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基含有モノマーを１０〜４０質量％含有することが好ましい（発明２）。
【００１２】
上記発明（発明１，２）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の割合は、５〜５０質量部であることが好ましい（発明３）。
【００１３】
上記発明（発明１〜３）において、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、水酸基以外に、前記架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を実質的に含有しないことが好ましい（発明４）。
【００１４】
上記発明（発明１〜４）において、前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい（発明５）。
【００１５】
上記発明（発明５）において、前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる前記水酸基の量に対して０．１〜３．５当量となる量であることが好ましい（発明６）。
【００１６】
第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１〜６）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明７）。
【００１７】
第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明７）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明８）。
【００１８】
上記発明（発明８）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明９）。
【００１９】
第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明７）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明１０）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の重合体を優先的に架橋させることで、当該低分子量の重合体の化学的な架橋構造による三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、複数の高分子量の重合体を挿入させて高分子量の重合体同士を拘束し、高分子量の重合体間に擬似的な架橋構造を形成するものと推定される。これにより、得られる粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とを発揮し、偏光板等の光学部材に適用したときに、光漏れを効果的に防止することができるとともに、耐久性にも優れ、さらにはリワーク性も良好である。また、本発明に係る粘着性組成物の各重合体は、酸性基を実質的に含有しないため、被着体が金属からなる場合または金属を含む場合に、当該金属が腐食することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図３】粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験（目視）の評価基準を示す図（カラー）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、好ましくはシランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
【００２３】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、それぞれ、酸性基を実質的に含有せず、かつ当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマー（分子内に水酸基を有するモノマー）を含有し、好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、水酸基含有モノマーと、所望により用いられる、架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を含まない他のモノマーとの共重合体である。
【００２４】
酸性基としては、主としてカルボキシル基が挙げられ、その他、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が酸性基を実質的に含有しないことで、被着体が金属からなる場合（例えば、被着体が酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる電極の場合）または金属を含む場合（例えば、被着体が金属メッシュを含む場合）に、当該金属が腐食することを抑制することができる。
【００２５】
ここで、「酸性基を実質的に含有しない」とは、酸性基を全く含有しない他、金属を腐食させない程度の微量の含有を許容するものである。具体的には、重合体（Ａ）または（Ｂ）の構成単位としての酸性基含有モノマーの含有量は、通常１質量％未満であり、好ましくは０．５質量％未満であり、特に好ましくは０．１質量％未満である。
【００２６】
アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る粘着性組成物では、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が含有する水酸基含有モノマーと、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する水酸基含有モノマーとは同一種であり、かつ、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる水酸基のモル比は、１．０〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、特に好ましくは５〜２０である。
【００２９】
なお、上記モル比は、換言すれば、粘着性組成物中における、重合体（Ａ）由来の水酸基のモル数に対する、重合体（Ｂ）由来の水酸基のモル数の比を表す。例えば、粘着性組成物中に、重合体（Ａ）１００質量部および重合体（Ｂ）２０質量部が配合されているときは、当該配合量での水酸基のモル数の比を表す。また、本明細書における「同一種」には、同一の水酸基含有モノマー同士だけでなく、同じ重合体中に存在した場合に、架橋剤（Ｃ）との反応性が実質同一となる水酸基含有モノマー同士も含まれるものとする。
【００３０】
上記のように、同一種の水酸基含有モノマーに由来する水酸基を、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の方が第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）よりも同量以上含有することで、上記粘着性組成物を架橋したときに、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）（低分子量ポリマー）が架橋剤（Ｃ）と優先的に反応し、架橋剤（Ｃ）を介して三次元網目構造を形成するものと推定される。そして、その三次元網目構造に、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）（高分子量ポリマー）２分子以上が、直接の化学結合を伴わずに、又は極めて少ない化学結合を伴って挿入され、重合体（Ａ）同士がある程度の自由度を有する状態で拘束された、擬似的な架橋構造を形成しているものと推定される（このように推定される構造を、以下「構造Ｘ」という場合がある。）。第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、水酸基を比較的少ない量で含むことで、上記三次元網目構造に良好に挿入されると考えられる。かかる構造Ｘを有する粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とを発揮する。このように優れた応力緩和性を有する粘着剤は、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性に優れるとともに、耐久性にも優れ、湿熱条件下等においても浮きや剥がれなどを防止することができる。なお、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とが同量の水酸基を含有する場合であっても、高分子量の重合体（Ａ）よりも低分子量の重合体（Ｂ）の方が水酸基の密度が高く、コンフォメーションによる架橋剤（Ｃ）との接触しづらさも少ないため、重合体（Ｂ）は架橋剤（Ｃ）と優先的に反応する。さらに、上記の構造Ｘでは、応力緩和性を付与するための未架橋の低分子量成分等が存在しない。そのため、従来の応力緩和性タイプの粘着剤で問題となった低分子量成分のブリードアウト等が生じない。その結果、本実施形態に係る粘着性組成物から得られる粘着剤は、リワーク性にも優れる。
【００３１】
第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを１０〜４０質量％含有することが好ましく、特に１０〜３０質量％含有することが好ましく、さらには１２〜２０質量％含有することが好ましい。水酸基含有モノマーを上記範囲で含有することで、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋の程度が好ましくなり、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性をより効果的に向上させることができる。水酸基含有モノマーの含有量が１０質量％未満では、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋が十分でなく、ゲル分率が低く、それにより耐久性が低下するおそれがある。一方、水酸基含有モノマーの含有量が４０質量％を超えると、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋が過度になり、応力緩和性が低下するおそれがあり、また架橋後にも水酸基が残存することによって、特に湿熱条件下での耐久性が劣ることとなる。また、水酸基含有モノマーの含有量の上限を３０質量％とすることで、得られる粘着シートの耐光漏れ性がより優れたものとなる。
【００３２】
なお、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）における水酸基含有モノマーの好ましい含有量は、上記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）における水酸基含有モノマーの含有量および前述した水酸基のモル比から、おのずと定まる。
【００３３】
上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記他のモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルは、重合体中の水酸基と架橋剤（Ｃ）との反応を促進させる触媒効果を有するため、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）において、当該重合体を構成するモノマー単位として含まれていてもよい。
【００３５】
この場合、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）中における上記非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、特に１〜５質量％であることが好ましい。
【００３６】
ここで、上記構造Ｘを確実に形成するためにも、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、水酸基以外に、架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を実質的に含有しないことが好ましい。かかる官能基としては、例えば、架橋性の１級アミノ基または２級アミノ基が挙げられ、当該官能基を含有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。
【００３７】
「架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を実質的に含有しない」とは、当該官能基を全く含有しない他、水酸基と架橋剤（Ｃ）との反応性を妨げない程度に当該官能基を含むことを許容するものである。具体的には、各重合体（Ａ）および（Ｂ）において、当該官能基の水酸基に対するモル比が０．２以下であることが好ましく、特に０．１以下であることが好ましい。
【００３８】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重合態様は、それぞれランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００３９】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は５０万〜３００万であり、好ましくは７０万〜２５０万であり、特に好ましくは１００万〜２００万である。すなわち、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、高分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００４０】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあり、重合体（Ａ）が比較的大きな分子量を有することで、上記構造Ｘが良好に形成されるものと推定される。
【００４１】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万未満であると、得られる粘着剤のゲル分率が低く、耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００万を超えると、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）等との相溶性が悪化し、得られる粘着剤の応力緩和性が低下するおそれがある。
【００４２】
一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は８０００〜３０万であり、好ましくは１万〜２０万であり、特に好ましくは５万〜１０万である。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、低分子量ポリマー成分となっている。
【００４３】
第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係る粘着性組成物に特有の三次元網目構造が形成され、優れた応力緩和性に寄与することとなる。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８０００未満では、良好な三次元網目構造が得られない。一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０万を超えると、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）などとの相溶性が低下し、重合体（Ｂ）により形成される三次元網目構造体中への重合体（Ａ）の挿入が不十分となり、その結果、得られる粘着剤が耐久性およびリワーク性に劣るものとなる場合がある。
【００４４】
本実施形態において、上記の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の割合は、５〜５０質量部であることが好ましく、特に５〜４０質量部であることが好ましく、さらには１０〜３０質量部であることが好ましい。
【００４６】
上記割合で第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）を含有する粘着性組成物から得られる粘着剤は、上記構造Ｘを良好に形成するものと推定される。
【００４７】
架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられるが、中でも重合体（Ａ）および（Ｂ）が有する水酸基との反応性に優れたイソシアネート系架橋剤が好ましい。
【００４８】
イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
【００４９】
上記架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該架橋剤（Ｃ）の架橋性基（例えば、イソシアネート基）が第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の水酸基の量に対して、通常０．０５〜５当量となる量であり、好ましくは０．１〜３．５当量となる量であり、特に好ましくは０．３〜１．０当量となる量である。上記架橋性基の量が０．０５当量未満の場合、得られる粘着剤のゲル分率が低く、十分な凝集力を発揮することができないおそれがある。また、上記架橋性基の量が０．１当量以上、特に０．３当量以上であれば、得られる粘着剤を耐久性のさらに優れたものにすることができる。一方、上記架橋性基の量が３．５当量以下であれば、得られる粘着剤の粘着力を十分に確保することができる。さらに、上記架橋性基の量が１．０当量以下であれば、架橋剤（Ｃ）を重合体（Ｂ）の三次元網目構造の形成にのみ寄与させ、重合体（Ａ）の架橋を有効に防止することができるものと推定される。その結果、得られる粘着剤は応力緩和性に優れたものとなる。
【００５１】
本実施形態に係る粘着性組成物は、好ましくは、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。このシランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等がガラス基板等の被着体面に作用するため、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。
【００５２】
このシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．３質量部であることが好ましい。
【００５３】
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、屈折率調整剤などを添加することができる。
【００５５】
〔粘着性組成物の製造方法〕
上記粘着性組成物は、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）のそれぞれを製造し、それらを混合するとともに、任意の段階で架橋剤（Ｃ）及び所望によりシランカップリング剤（Ｄ）を添加することで製造することができる。
【００５６】
好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および（Ｂ）を、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により製造する。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および（Ｂ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００５８】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
【００５９】
なお、上記重合工程において、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
【００６０】
次に、得られた重合体（Ａ）および（Ｂ）の溶液を混合し、希釈溶媒を加える。その後、架橋剤（Ｃ）及び所望によりシランカップリング剤（Ｄ）を添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物（塗布溶液）を得る。
【００６１】
粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。
【００６２】
このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。
【００６３】
〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
【００６４】
加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜３分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。
【００６５】
上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）によって第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が架橋するとともに、その三次元網目構造に第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が挿入され、上記構造Ｘが形成されるものと推定される。
【００６６】
本実施形態に係る粘着剤は、無アルカリガラスに対する粘着力が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。なお、ここでいう粘着力は、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じた１８０°引き剥がし粘着力（剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）をいい、０．５ＭＰａ、５０℃で２０分加圧して被着体に貼付した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから測定するものとする。粘着力が上記の範囲内にあることで、偏光板等の光学部材に適用したときに、浮きや剥がれなどを防止することができる。
【００６７】
本実施形態に係る粘着剤は、上記被着体への貼付から、さらに２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日放置した後の粘着力（貼付１４日後の粘着力）が、０．１〜２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、特に２〜２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。このように経時による粘着力の上昇が抑制されることで、本実施形態に係る粘着剤は、リワーク性に優れたものと評価することができる。
【００６８】
以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板（偏光フィルム）と位相差板（位相差フィルム）などの光学部材同士の接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。本実施形態に係る粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。さらに本実施形態に係る粘着剤は、良好なリワーク性を有し、また、酸フリーであるため、被着体が金属からなる場合または金属を含む場合に耐腐食性に優れる。
【００６９】
〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。
【００７０】
また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。
【００７１】
いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。
【００７２】
粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００７３】
基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。
【００７４】
光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、本実施形態の粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する対象として好適である。
【００７５】
基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。
【００７６】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
【００７７】
上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。
【００７８】
剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００７９】
上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液（塗布溶液）を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。その後、養生期間を設けることが好ましい。
なお、加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。
【００８０】
また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。
【００８１】
上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。
【００８２】
ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。
【００８３】
また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。
【００８４】
以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮されているものと推定される。
【００８５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００８６】
例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８８】
〔実施例１〕
１．重合体（Ａ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９９．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量１５７万の重合体（Ａ）の生成を確認した。
【００８９】
２．重合体（Ｂ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８５．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法で分子量を測定し、重量平均分子量６万の重合体（Ｂ）の生成を確認した。
【００９０】
３．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値）と、上記工程（２）で得られた重合体（Ｂ）２０質量部（固形分換算値）とを混合した後、架橋剤（Ｃ）として、重合体（Ｂ）の水酸基０．６当量に相当する量のトリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井化学ポリウレタン社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）３．０質量部を添加した。最後に、シランカップリング剤（Ｄ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．３質量部を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。
【００９１】
なお、配合したモノマーの比率より、重合体（Ａ）１００ｇ中における水酸基の量（Ｈ［ＯＨ］）は８．６２ｍｍｏｌ、重合体（Ｂ）２０ｇ中における水酸基の量（Ｌ［ＯＨ］）は２５．８４ｍｍｏｌと計算される。したがって、重合体（Ａ）１００質量部中の水酸基のモル数に対する重合体（Ｂ）２０質量部中の水酸基のモル数の比（Ｌ［ＯＨ］／Ｈ［ＯＨ］）は３．００となる。
【００９２】
ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[重合体（Ａ）および（Ｂ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｈ［ＯＨ］（ｍｍｏｌ）：重合体（Ａ）添加量（質量部）を（ｇ）として計算した水酸基のモル数
Ｌ［ＯＨ］（ｍｍｏｌ）：重合体（Ｂ）添加量（質量部）を（ｇ）として計算した水酸基のモル数
[イソシアネート系架橋剤（Ｃ）]
ＸＤＩ−ＴＭＰ：トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井化学ポリウレタン社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）
[シランカップリング剤（Ｄ）]
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）
【００９３】
得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。
【００９４】
次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、粘着剤層の露出表面とディスコティック液晶層の表面とが接するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。
【００９５】
〔実施例２〜１０，比較例１〜７〕
粘着性組成物を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤およびシランカップリング剤の種類および配合量、ならびに重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との配合比を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。
【００９６】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
【００９７】
〔試験例１〕（光漏れ性試験）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて２５０時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２時間放置し、これをサンプルとして、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
＜光漏れ性評価：目視＞
上記サンプルをフラットイルミネーター（電通産業社製，ＨＦ−ＳＬ−Ａ３１２ＬＣ，照度：２６，０００Ｌｕｘ，輝度：１０，０００ｃｄ）の上に設置し、二次元色彩輝度計（コニカミノルタ社製，ＣＡ−２０００）にて撮影し、解析ソフトウェア（コニカミノルタ社製，ＣＡ−Ｓ２０ｗ）によって輝度分布画像に変換した。得られたサンプルの輝度分布画像を、図３に示す評価基準に基づいて評価した。
【００９９】
〔試験例２〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。
【０１００】
その後、下記の耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表２に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・６０℃，相対湿度９０％ＲＨ
【０１０１】
〔試験例３〕（リワーク性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を裁断し、２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長のサンプルを作製した。このサンプルから剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に当該サンプルを貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。次いで、５０℃ｄｒｙの条件下で４８時間放置し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３時間調湿した。その後、無アルカリガラスからサンプルを手で剥がして、上記無アルカリガラスの表面の汚れを目視で評価した。評価は以下を基準として行った。結果を表２に示す。
○：ガラスの汚れ・粘着剤の残存なし
△：ガラスの汚れ・粘着剤の残存がわずかにあり
×：ガラスの汚れ・粘着剤の残存が著しい
【０１０２】
〔試験例４〕（耐腐食性の評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板の剥離シートを剥がして、銅箔（厚さ：８０μｍ）に貼り合わせた後、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に５００時間保管した。その後、上記銅箔から粘着剤層付き偏光板を剥がし、露出した銅箔の表面を目視で観察して、腐食の有無を確認した。結果を表２に示す。
○：腐食無し
×：腐食有り
【０１０３】
〔試験例５〕（へイズ値の評価）
実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）からなる構成体（偏光板貼付前の構成体）を用意した。この構成体の露出している粘着剤層表面と、ソーダライムガラス（ヘイズ値０％）とを貼り合せ、剥離シートを剥がすことにより、測定サンプルを作製した。
【０１０４】
上記測定サンプルについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ値（％）（Ｈｚ（％）と略する場合がある）を測定した。なお、好ましいヘイズ値の範囲は０〜３％であり、当該範囲内のものを○、当該範囲外のものを×と評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板においては、耐光漏れ性および耐久性のいずれも優れているとともに、リワーク性、耐腐食性および光学特性のいずれも良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。
【符号の説明】
【０１０９】
１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
重量平均分子量が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）と
を含有する粘着性組成物であって、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、それぞれ、酸性基を実質的に含有せず、かつ当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有し、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が含有する水酸基含有モノマーと、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する水酸基含有モノマーとは同一種であり、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる水酸基のモル比は、１．０〜４０である
ことを特徴とする粘着性組成物。
【請求項２】
前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基含有モノマーを１０〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の割合は、５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、水酸基以外に、前記架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる前記水酸基の量に対して０．１〜３．５当量となる量であることを特徴とする請求項５に記載の粘着性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
【請求項８】
基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項７に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項９】
前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項７に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項１】
重量平均分子量が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
重量平均分子量が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、
架橋剤（Ｃ）と
を含有する粘着性組成物であって、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、それぞれ、酸性基を実質的に含有せず、かつ当該重合体を構成するモノマー単位として水酸基含有モノマーを含有し、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が含有する水酸基含有モノマーと、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する水酸基含有モノマーとは同一種であり、
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に含まれる水酸基に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる水酸基のモル比は、１．０〜４０である
ことを特徴とする粘着性組成物。
【請求項２】
前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、前記水酸基含有モノマーを１０〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着性組成物。
【請求項３】
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の割合は、５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着性組成物。
【請求項４】
前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、水酸基以外に、前記架橋剤（Ｃ）と反応性を有する官能基を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着性組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、当該イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基が前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に含まれる前記水酸基の量に対して０．１〜３．５当量となる量であることを特徴とする請求項５に記載の粘着性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
【請求項８】
基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項７に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項９】
前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
２枚の剥離シートと、
前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤層は、請求項７に記載の粘着剤からなる
ことを特徴とする粘着シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０８３７（Ｐ２０１３−１０８３７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３５９７（Ｐ２０１１−１４３５９７）
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２８日（２０１１．６．２８）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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