純水製造方法
【発明の課題】水質の良い超純水を供給するとともに、逆浸透装置における水回収率の向上を図るとともに、安定した純水装置の運転を維持できることが可能な純水製造の方法及び装置を提供する。
【解決手段】カチオン交換樹脂装置１と、脱気装置２と、第１の逆浸透装置３と、第２の逆浸透装置４とを有し、さらに、第１の逆浸透装置３の透過水を製造された純水として収容する透過水ピット５と、前処理装置で処理された被処理水及び第２の逆浸透装置４から返送された透過水を収容する被処理水ピット１１と、被処理水をそれぞれ後段の装置へ送液するポンプ１２，３２と、第１の逆浸透装置３の濃縮水を収容する濃縮水ピット４１と、濃縮水ピット４１に収容された濃縮水を第２の逆浸透装置４へ送液するポンプ４２と、第２の逆浸透装置４の透過水を被処理水ピット１１へ返送する配管と、から構成される純水製造装置。
【解決手段】カチオン交換樹脂装置１と、脱気装置２と、第１の逆浸透装置３と、第２の逆浸透装置４とを有し、さらに、第１の逆浸透装置３の透過水を製造された純水として収容する透過水ピット５と、前処理装置で処理された被処理水及び第２の逆浸透装置４から返送された透過水を収容する被処理水ピット１１と、被処理水をそれぞれ後段の装置へ送液するポンプ１２，３２と、第１の逆浸透装置３の濃縮水を収容する濃縮水ピット４１と、濃縮水ピット４１に収容された濃縮水を第２の逆浸透装置４へ送液するポンプ４２と、第２の逆浸透装置４の透過水を被処理水ピット１１へ返送する配管と、から構成される純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透装置を用いた純水製造方法に係り、特に、少なくとも２つの逆浸透装置を用い、最初の逆浸透装置の濃縮水を他の逆浸透装置で処理して、その透過水を被処理水として再利用する純水製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造において使われる超純水は、従来から、市水、井水又は洗浄廃水などから製造され、そのシステムは、前処理工程、一次純水製造工程、二次純水製造工程（サブシステムとも呼ばれる）と３つの工程で構成されている。
【０００３】
前処理工程では、凝集沈殿処理、ろ過処理など、一次純水製造工程では、ろ過処理、逆浸透膜処理、限外濾過処理、イオン交換処理などを組み合わせた処理が行われている。
【０００４】
そのなかで、逆浸透膜処理は、イオン性物質、微粒子、有機物、一部の溶存気体等ほぼ全てに関して、除去する効果があることや、詰まりやトラブルが発生しない限り、再生等の不連続の工程を実施しなくても良い等の点から広く使われている。しかし、被処理水の一部を濃縮水として排出するため、水の利用率が下がること、ガスはもちろん、ホウ素等の一部のイオンの除去率が低いこと、シリカや硬度等による詰まりが発生しやすいという欠点も存在する。
【０００５】
これらの欠点を克服する方法として、逆浸透膜処理を強アルカリ条件で行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、逆浸透膜の詰まりの原因の１つであるシリカの水中での挙動を考慮し、シリカの少なくとも大部分がイオン状で存在するｐＨ（ｐＨ≧１０）において運転することによって、シリカによる逆浸透膜の詰まりを抑制したものである。そのため、シリカの詰まりを考慮する必要がなくなり、水回収率を９０％以上に上げることが可能となった。また、このようなｐＨ条件においては、ホウ素もイオンとして存在するため、ホウ素に関しても十分な除去率を得ることができる。
【０００６】
しかし、水回収率をさらに上げていくと、システムとしての除去率は悪化する。これは、水回収率を上げるということは、濃縮された水を逆浸透処理することになることから、必然的に透過水の水質が悪化するためであり、上記システムでの水回収率は、９０％〜９５％程度が限界とされている。
【０００７】
そこで、アルカリ条件で運転した逆浸透膜の濃縮水を、さらに別の逆浸透膜で処理した後、前段に戻す技術も、すでに開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。これらの方法により、純水製造装置の後段の水質が悪化することなく、回収率を向上させることが可能となった。
【特許文献１】特許３３２１１７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２７１５７０号公報
【特許文献３】特開２００２−１９２１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような逆浸透処理において、硬度スケールに対する対策のため、事前の処理が必須であり、例えば、特許文献２においては図に示されているカチオン交換樹脂装置１及び脱気装置２がそれに該当する。しかし、これらの装置を設けても完全に硬度成分を除去することは不可能である。
【０００９】
また、スケールは、高濃縮された条件においてより激しく発生するため、特許文献２や３の純水製造装置では、第２の逆浸透装置において、硬度スケールが懸念される。したがって、第２の逆浸透装置の運転条件は、硬度スケール発生の可能性を考慮したうえで設定しなければならない。
【００１０】
通常、逆浸透装置の膜の詰まりの有無を判断する手段にランゲラーインデックスが有る。これは、硬度による逆浸透膜の詰まりを予測する尺度であり、逆浸透装置の設計では一般的に使われている方法である。しかし、これは、被処理水の液性が中性付近における硬度による膜の詰まりの有無を判断する方法であり、このように高アルカリ条件における詰まりを判断することはできない。
【００１１】
そこで、炭酸カルシウムの溶解度積から、詰まりの有無を推定する方法を適用すると、仮に、第１の逆浸透装置の入口炭酸濃度が１０ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣＯ２、第１の逆浸透装置の入口硬度が５μｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、ＣａＣＯ３の溶解度積は２．９０×１０−９、第１の逆浸透装置の水回収率９０％とした場合、第２の逆浸透装置の水回収率は、３７％が最大と算出できる。
【００１２】
ただし、この方法では、第１の逆浸透装置の入口の水質を正確に把握することが必要であるが、これは、前処理装置の運転状況によって変動しやすい。また、第２の逆浸透装置内の複雑な反応を、単純化して、溶解度積のみから推定することは正確性に欠け、大幅なずれが生じるおそれもある。したがって、この方法のみから、最適な運転条件を正確に決定することは困難である。
【００１３】
また、一般的に、逆浸透装置の膜の詰まりの速度は、濃縮倍率すなわち、被処理水流量／濃縮水流量の値にほぼ比例すると言われている。したがって、第２の逆浸透装置の場合、第１の逆浸透装置よりも膜の詰まりが激しくなる。たとえば、第１の逆浸透装置の膜寿命は１年〜２年程度が最低限必要だが、仮に第１の逆浸透装置の寿命が１年〜２年と仮定すると、第２の逆浸透装置の寿命は、上記の関係から、次のように試算される。
【００１４】
【表１】
【００１５】
なお、濃縮倍率と水回収率の関係は、次のとおりである。なお、この式において水回収率は、百分率ではなく回収割合（０〜１の範囲）で表した数値により算出する。
濃縮倍率＝１／（１−水回収率）
すなわち、濃縮倍率ないし、水回収率を上げると、第２の逆浸透装置の膜寿命は急激に短くなるので、頻繁に膜を交換するか、洗浄する必要が生じ、安定した運転が不可能となってしまう。
【００１６】
上記２つの知見から、第２の逆浸透装置は、水回収率が５０〜６６％程度で運転されるのが通常であり、７５〜８０％程度が技術的限界と考えられていた。
【００１７】
ところが、上記のように、溶解度、及び濃縮倍率から推定される膜の寿命を考慮して装置を設計しているにもかかわらず、第２の逆浸透装置の膜の詰まりが起きる問題が発生していた。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、上記のような逆浸透装置を２つ用いる純水製造装置において、逆浸透装置の水回収率の向上を図るとともに、硬度スケールによる詰まりを抑制して純水製造装置の運転を安定に維持することが可能な純水製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の純水製造方法は、原水をＨ型のカチオン交換樹脂塔に通水した後、脱ガス装置にて脱ガス処理し、次いでｐＨ１０以上のアルカリ性条件として第１の逆浸透装置に通水して純水を製造するに当たり、第１の逆浸透装置から排出されるアルカリ性の濃縮水を、別途設けられた第２の逆浸透装置に通水して、その透過水を第１の逆浸透装置の前段に返送する純水製造方法であって、第１の逆浸透装置における水回収率を９０〜９５％とし、第２の逆浸透装置における水回収率を９７％以下で、かつ、次式（１）
Ｙ≧１００−５０．５／（１００−Ｘ） …（１）
（ただし、Ｙは第２の逆浸透装置の水回収率（％）、Ｘは第１の逆浸透装置の水回収率（％）を表す。）の関係を満たす範囲とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の純水製造方法は、ｐＨ≧１０にて運転される第１の逆浸透装置の濃縮水をさらに第２の逆浸透装置にて処理し、その透過水を、前段に返送する装置において、第２の逆浸透装置における詰まりが、硬度によるスケールが発生すると考えられていた条件で運転しても詰まりが問題にならないことを見出し、第２の逆浸透装置の水回収率を大きく上げるとともに、純水製造装置全体の水回収率を上げることを可能としたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本願発明について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の純水製造方法を実施するための一実施形態である純水製造装置の構成を示した図であり、従来の技術で言及した文献にも同様の装置構成は記載されている。なお、これは本発明の一例であり、本願発明はこの形態に限られるものではない。
【００２３】
この純水製造装置は、カチオン交換樹脂装置１と、脱気装置２と、第１の逆浸透装置３と、第２の逆浸透装置４とを有し、さらに、第１の逆浸透装置３の透過水を製造された純水として収容する透過水ピット５と、前処理装置で処理された被処理水及び第２の逆浸透装置４から返送された透過水を収容する被処理水ピット１１と、被処理水をそれぞれ後段の装置へ送液するポンプ１２，３２と、第１の逆浸透装置３の濃縮水を収容する濃縮水ピット４１と、濃縮水ピット４１に収容された濃縮水を第２の逆浸透装置４へ送液するポンプ４２と、第２の逆浸透装置４の透過水を被処理水ピット１１へ返送する返送配管４３と、から構成されるものである。
【００２４】
ここで用いられるカチオン交換樹脂装置１は、純水製造に用いられるＨ型のカチオン交換樹脂装置として既存のものが使用可能である。ここでカチオン交換樹脂装置１に使用する充填材としては、強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、キレート性カチオン交換樹脂又はカチオン交換繊維が使用可能である。たとえば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＩＲ１２０Ｂ（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライト Ｃ２０（ローム・アンド・ハース社製）、ＤＯＷＥ ＭＡＣ−３（ダウ社製）、またはＬｅｗａｔｉｔ ＣＮＰ−８０（ランクセス社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ−８６（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライト Ｃ４３３ＬＦ（ローム・アンド・ハース社製）が例示される。これらの充填材は、単独又は複数種を使用することができる。
【００２５】
また、カチオン交換樹脂装置１としては、単床又は複層床のいずれの形態で構成してもよく、１塔式又は２塔式等のような装置構成としてもよく、適宜使用形態を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ここで用いられる脱気装置２は、純水製造に用いられる脱気装置として既存のものが使用可能であり、例えば、充填式脱炭酸塔、ばっ気装置、膜脱気装置、真空脱気装置等が挙げられる。いずれも、効率向上のため、塩酸、硫酸等の酸を添加、カチオン交換樹脂への通水等の方法で、ｐＨを７以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは５．５以下に下げて処理を行うことが望ましい。なお、気液接触式の場合、Ｇ／Ｌ比（Ｎ−ｍ３ ／ｍ３）は５〜２０の範囲が好ましい。
【００２７】
また、ここで用いられる逆浸透装置は、第１の逆浸透装置３及び第２の逆浸透装置４があるが、いずれの逆浸透装置も純水製造に用いられる装置であれば特に限定されずに既存のものが使用可能である。
【００２８】
本願においては、この逆浸透装置での被処理水の処理前に、脱気装置の処理水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加してｐＨ１０以上のアルカリ条件とすることが必須の要件であり、このときｐＨを１０．５以上とすることが好ましく、１１より高いことがより好ましく、１２より高いことが特に好ましい。図２に示したように、シリカの溶解度は高ｐＨ領域において高くなるため、このような高ｐＨにすることによって、逆浸透膜のシリカスケールの抑制をすることができるのである。
【００２９】
第１の逆浸透装置３及び第２の逆浸透装置４に使われる逆浸透モジュールは、耐アルカリ性のモジュールを使うことが可能であり、例えば、ＦＴ３０、ＢＷ３０（フィルムテック社製、商品名）、ＥＳ１０、ＥＳ２０、ＬＦ１０（以上、日東電工株式会社製、商品名）、ＳＵ７１０、ＳＵ７２０（以上、東レ株式会社製、商品名）等が例示される。なお、両者を同じ種類のモジュールとすることもできるが、その必然性は無いため、第１の逆浸透装置３と第２の逆浸透装置４とで異なる種類のモジュールを使うことも可能である。
【００３０】
第１の逆浸透装置３の水回収率は、任意に設定することが可能であるが、本発明においては、９０〜９５％に維持することが、同装置における硬度スケール等の発生を防ぐことができ、安定運転をするには好適である。
【００３１】
また、第２の逆浸透装置４の水回収率は、９７％以下で、かつ、次式（１）
Ｙ≧１００−５０．５／（１００−Ｘ） …（１）
（ただし、Ｙは第２の逆浸透装置の水回収率（％）、Ｘは第１の逆浸透装置の水回収率（％）を表す。）の関係を満たす範囲であることが好適である。
【００３２】
上記のように、逆浸透装置の詰まりは、高濃縮側において先に進むので、大抵の場合、第２の逆浸透装置４で先に問題が発生する。
【００３３】
その際、第２の逆浸透装置４は、第１の逆浸透装置３とは独立しているため、万が一第２の逆浸透装置４に詰まり等の不具合が発生した場合においても、第１の逆浸透装置３の運転は継続可能であり、純水の製造を停止するには至らず、純水製造装置の安定運転が可能である。しかし、第２の逆浸透装置４が無い場合、問題が発生するのは、第１の逆浸透装置３においてであり、この場合には、純水の製造を停止しなければならなくなってしまう。
【００３４】
また、第２の逆浸透装置４において問題が発生しても、第２の逆浸透装置４は第１の逆浸透装置３に比べ、規模は１／５０〜１／６程度しかないので、モジュール等の交換を行う必要が生じても、そのコストは、１／５０〜１／６に抑制することが可能である。
【００３５】
第２の逆浸透装置４の透過水水質は、第１の逆浸透装置３の透過水水質と比較して、特にナトリウムイオンが高い場合が多く、これは、ｐＨ調整のために添加された苛性ソーダが、濃縮されることが原因である。また、一般的に、他の元素と比較して除去率の低いホウ素も、第２の逆浸透装置４の透過水には多く含まれる。この透過水は、第１の逆浸透装置３の透過水と混合して、純水装置の後段に送ることも可能である。しかし、後段の装置の負担、さらには最終的に製造される超純水の水質の向上を図るためには、別に処理することがふさわしい。例えば、図１に示したように前段に戻して再度処理を行うことや、比較的純度の低い水で構わない工程への純水の供給へ回すことが可能である。
【００３６】
第２の逆浸透装置４の濃縮水はそのまま排水処理にまわすことも可能であるが、前段の樹脂装置や脱気装置において発生した酸排水と混合して中和処理することも可能である。
【００３７】
イオン交換樹脂装置、脱気装置、及び第１の逆浸透装置３、第２の逆浸透装置４は、この順に設置する必要があるが、これらの装置の間、及び前後に、任意の装置が組み込まれても構わない。装置として組み込まれるものの例としては、活性炭吸着装置、紫外線照射装置、膜処理装置、凝集沈殿処理装置等が挙げられる。
【００３８】
第２の逆浸透装置４におけるスケールの防止を目的として、同装置の前で、スケール防止剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤等の添加をしても構わない。スケール防止剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤としては、特に制限は無く、既存のものが使用可能である。
【００３９】
スケール防止剤としては、例えば、ＴｒｉＰｏｌ ８０１０ 、ＴｒｉＰｏｌ ９０１０、ＴｒｉＰｏｌ ９５１０、ＴｒｉＰｏｌ ８５１０（以上、Ｔｒｉｓｅｐ社製）、Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ ＡＦ１５０ＵＬ、Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ ＡＦ２００ＵＬ、Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ ＳＩ３００（以上、ＧＥ社製）、Ｆｌｏｃｏｎ １００、Ｆｌｏｃｏｎ １３５、Ｆｌｏｃｏｎ ２６０（以上、ＢｉｏＬａｂ社製）、ＡＲＲＯ−ＴＲＥＡＴ １２００、ＡＲＲＯ−ＴＲＥＡＴ １３００（以上、Ａｒｒｏｗｈｅａｄ社製）、アクアフィード ＡＦ６００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）、殺菌剤としては、既存のイソチアゾリン系殺菌剤等が挙げられる。
【００４０】
この実施形態では、第１の逆浸透装置３における水回収率を上げることは行わず、別途設けた第２の逆浸透装置４で装置全体の水回収率を上げるようにしている。
【００４１】
図１では、第１の逆浸透装置３の透過水を処理水ピット５に収容して、これをユースポイントへ供給する純水とし、濃縮水は、濃縮水ピット４１に一旦収容し、これをポンプ４２により第２の逆浸透装置４に供給するようにしている。
【００４２】
ここで、濃縮水ピット４１、ポンプ４２を設けた目的は、第１の逆浸透装置の詰まりが発生したり、第１の逆浸透装置の運転条件が変わったりした場合、第１の逆浸透装置の濃縮水の圧力が変動しても、第２の逆浸透装置の運転条件がその変動に影響されないようにするためである。また、仮に、第２の逆浸透装置の詰まりが発生した場合に、第２の逆浸透装置のみを停止し、第２の逆浸透装置の洗浄、又はＲＯモジュールの交換が可能である点で有利である。
【００４３】
その一方、濃縮水ピット４１を省略し、第１の逆浸透装置の濃縮水の残圧で第２の逆浸透装置を直接運転することも可能であり、この場合にはポンプ４２を廃止することができ、装置構成が簡便に、処理コストを低減させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、参考例、実施例及び比較例により本願発明を詳細に説明する。
【００４５】
（比較例１）
まず、既存の第２の逆浸透装置において、通常使用される条件(通常５０〜６６％程度、もしくは技術的限界とされるにも８０％程度以下)でも詰まる場合と詰まらない場合がある。そこで、その原因を確かめるため、種々の現場のデータを調査した。調査は、実機においては、様々な水質の被処理水を、第１の逆浸透装置の水回収率を９０％、第２の逆浸透装置の水回収率を５０％又は７５％にて処理した。
実機において、その装置構成は図１に示した装置構成を有するものを使用し、第１の逆浸透装置および第２の逆浸透装置としては、比較例１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、東レ株式会社製、商品名：ＳＵ７２０、比較例１Ｄ，１Ｅ、１Ｆはフィルムテック社製、商品名：ＢＷ３０−３６５が使用されていた。また、この実機における第１の逆浸透装置への供給水は、比較例１Ａ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆは市水、比較例１Ｂ、１Ｃは井水をカチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品名：デュオライト Ｃ２０）および脱気装置（野村マイクロ・サイエンス株式会社製、商品名：Ｎ−Ｖｏｉｃｅｒ）により処理して得られた水を用いた。また、このときの第１の逆浸透装置への供給水には水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０．５に調整した。
【００４６】
その結果を表２及び表３に示した。なお、表２及び表３において、約１５０日後の通水差圧（入口側−濃縮側の圧力差）が、通水開始初期より０．３ｋｇｆ／ｃｍ２以上上昇した場合を、詰まりありとした。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表２及び表３より、被処理水（第１の逆浸透装置の供給水）の水質のうち、シリカ濃度が低い場合に詰まりが生じる傾向があることが判明した。また、これらの試験後に膜の付着物を分析した結果も併せて示したが、硬度スケールによる詰まりがほとんどであった。
【００５０】
この結果から、シリカと硬度成分が何らかの作用をして、硬度成分の析出を抑制する働きをしていると考えられる。また、特開平０７−１６３９７９において、硬度成分とシリカが共存する条件において、シリカの溶解度を超える条件においてもシリカスケールが起きにくいという現象も開示されている。この文献には、シリカと硬度成分の相互作用に関しては記載されていないが、これら２つの成分が何らかの形で関与している可能性があると考えられる。
【００５１】
（参考例１）
以上の比較例１の結果を元にした推定を確認するため、比較例１Ｄにおいて、第２の逆浸透装置の供給水にシリカを注入し、比較例１Ｄと同様に処理を行った参考例１について、その通水日数と第２の逆浸透装置入口側−濃縮側の通水差圧との関係を図３に示した。
【００５２】
ちなみに、この参考例１としては、比較例１Ｄと同じ条件（第１の逆浸透装置の水回収率＝９０％、第２の逆浸透装置の水回収率＝７５％、濃縮倍率４０倍とし、通水量は３００Ｌ／分、運転圧力は約１３ｋｇｆ／ｃｍ２）で操作を行いながら、第２の逆浸透装置の供給水にシリカ（水ガラス）を薬注ポンプにて添加して処理を行った（シリカ添加量：３０ｐｐｍ ａｓ ＳｉＯ２）。
【００５３】
図３の結果から、シリカを供給した方が膜の詰まりが抑制される傾向があり、上記の仮説を支持する結果が得られた。
【００５４】
（実施例１、比較例２〜３）
第２の逆浸透装置は、通常５０〜６６％程度で運転され、技術的にも８０％程度が限界とされていた。しかし、上記の知見はこの限界を超えられる可能性を示唆している。すなわち、高濃縮側では、当然シリカの濃度も上がるので、上記のようなシリカと高度成分の共存による何らかの相互作用により、詰まりが抑制される可能性があるからである。
そこで、比較例１Ｄにおいて、第２の逆浸透装置の水回収率を次のように変動させながら比較例１Ｄと同様の処理を行って、第２の逆浸透装置の水回収率と詰まり（通水差圧）の関係を調査した。
【００５５】
［比較例２］：比較例１Ｄとは、第２の逆浸透装置の水回収率を５０％に変更した以外は同一の処理を行った。
［比較例３］：比較例１Ｄとは、第２の逆浸透装置の水回収率を９０％に変更した以外は同一の処理を行った。
［実施例１］：比較例１Ｄとは、第２の逆浸透装置の水回収率を９５％に変更した以外は同一の処理を行った。
【００５６】
この結果を図４に示した。図４に示したように、第２の逆浸透装置の水回収率を上げていくと、次第に通水差圧が上昇する傾向はあるが、詰まりの速度の上昇は水回収率の上昇に見合ったものではなく、特に、水回収率を９０％程度まで上げても詰まりの程度は激しくないことが確認された。したがって、このような条件での運転においても、図１の純水製造装置は十分に実用可能であることが確認された。
【００５７】
このとき、第２の逆浸透装置の詰まりが激しい場合には、第２の逆浸透装置、又は第１の逆浸透装置の供給水にシリカ（水ガラス）を添加して、膜の詰まりを抑制するという運転も可能である。
【００５８】
また、図４より、濃縮倍率と差圧上昇速度との関係を算出しまとめなおすと図５のように表すことができる。従来、概ね原点を通る直線（図５における点線）に近い傾向となることが予測され、実施不能と思われていたが、水回収率を上げても膜の詰まりがそれに比して大きくならない傾向が確認できた。なお、参考までに実施例１、比較例１Ｄ、比較例４で得られた透過水の水質について表４に示した。なお、比較例４は、比較例１Ｄと同様の装置で、第２の逆浸透装置の水回収率を９８％まで向上させた場合の水質である。
【００５９】
【表４】
【００６０】
比較例１Ｄの場合、図１のシステム全体での水回収率は、９７．５％である。同様に、実施例１の場合には、９９．５％である。したがって、排水率は、比較例２の場合、２．５％、実施例１の場合には、０．５％であり、排水の量が１／５程度に低減されるという効果があることが確認された。
【００６１】
また、比較例１Ｄと実施例１では、同じポンプを使用して、水回収率のみを変えている。したがって、本発明を使用すると、水回収率を向上させる際、動力費を上げずに、水回収率を上げることが可能という効果が得られることが確認された。
【００６２】
（数値範囲の検討）
実施例１、比較例１Ｄ、比較例４を比較すると、第２の逆浸透膜の水回収率は、９５％の場合に、第２の逆浸透装置の透過水４３のホウ素濃度が被処理水のホウ素濃度と同じになり、第１の逆浸透装置の透過水３３の水質（ホウ素濃度）は、比較例１Ｄと同等であった。しかし比較例４の場合には、第２の逆浸透装置の透過水４３のホウ素濃度が被処理水の濃度より高くなり、その結果、第１の逆浸透装置の透過水水質も悪化した。したがって、これらの条件のうち、第１の逆浸透装置で製造する純水の水質を維持し、第２の逆浸透装置の透過水を循環再利用して水回収率を向上させるには、第２の逆浸透装置の水回収率が９５％の場合が最善であることが確認できた。
【００６３】
なお、ホウ素の除去率に注目する理由は、純水装置の後段における除去が最も困難な物質であることが理由である。また、実施例１、比較例１Ｄ、比較例４においては、第１の逆浸透装置の水回収率は９０％であるが、第１の逆浸透装置の水回収率を変えた場合には、第２の逆浸透装置の水回収率の最善の値も変動すると考えられる。
【００６４】
そこで、同様にして、第１の逆浸透装置の水回収率を５０％（図示せず）、８５％、９３％、９５％、９８％とした場合の第２の逆浸透装置の透過水４３と被処理水のホウ素濃度が同じになる条件として、第２の逆浸透装置の水回収率を参照しながら確認した。その結果を図６に示した。
【００６５】
図６より、第２の逆浸透装置の透過水の水質と被処理水の水質が同等となる点からは、
Ｙ＝１００−５０．５／（１００−Ｘ）
（ただし、Ｘ：逆浸透装置１の水回収率（％）、Ｙ：逆浸透装置２の水回収率（％）を表す。）にて運転することが最善であることがわかった。
【００６６】
次に、図６の各点における第１の逆浸透装置の透過水水質（ホウ素濃度）と第１の逆浸透装置の水回収率との関係をまとめると図７のようになる。
【００６７】
図７から、第１の逆浸透装置の水回収率が９５％を超えると、第１の逆浸透装置の透過水のホウ素濃度が急激に増加することから、第１の逆浸透装置の透過水のホウ素濃度の観点からは、第１の逆浸透装置の水回収率は９５％以下であることが良いことがわかる。また、本発明の目的は、水回収率の向上なので、第１の逆浸透装置の水回収率は９０％以下にすることは好ましくない。
【００６８】
次に、図６に示した最善の水回収率の条件から、第２の逆浸透装置の水回収率のみを上げた場合に関して検討した。このとき、第１の逆浸透装置の水回収率を９０％、９５％とした場合の第２の逆浸透膜装置の水回収率と第１の逆浸透膜装置の透過水のホウ素濃度との関係を図８に示した。
【００６９】
図８より、図６にて示した最善の水回収率よりも第２の逆浸透装置の水回収率を向上させることが可能であることがわかるが、水回収率が９７％を超えると第１の逆浸透装置の透過水のホウ素濃度が急激に増加して水質を悪化させるので、第２の逆浸透装置の水回収率は９７％が限界であることがわかった。
【００７０】
以上の検討結果から、第１の逆浸透装置及び第２の逆浸透装置の水回収率は図９で示した斜線の範囲の条件に設定することが最善であることがわかった。
【００７１】
（実施例２）
実施例１の装置において、第２の逆浸透装置を、日東電工社製、商品名：ＮＴＲ−７５９ＨＲに変更した以外は、同一の処理を行った。この場合の水質は表５に示した通りであり、表４の場合とほぼ同様であった。
【００７２】
【表５】
【００７３】
（実施例３）
実施例１の装置において、第２の逆浸透装置を、日東電工社製、商品名：ＥＳ−２０に変更した以外は同一の処理を行った。この場合の水質は表６に示した通りであり、表４の場合とほぼ同様であった。
【００７４】
【表６】
【００７５】
以上より、第１の逆浸透装置及び第２の逆浸透装置の水回収率を、これまで水質が極めて悪化したり、逆浸透装置の膜が詰まったりと考えられていた条件であっても、それぞれ所定の範囲とすることにより、製造する純水の水質を極端に低下させることなく、純水製造装置全体の水回収率を極めて効率的に行いながら、純水を製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の純水製造装置の一実施形態を示した図である。
【図２】シリカのイオン化とｐＨ条件の変化の関係を示した図である。
【図３】参考例１における、通水日数と第２の逆浸透装置の通水差圧との関係を示した図である。
【図４】第２の逆浸透装置の水回収率を変化させたときの通水差圧との関係を示した図である。
【図５】第２の逆浸透装置における濃縮倍率と差圧上昇速度との関係を示した図である。
【図６】第２の逆浸透装置の透過水が被処理水と同程度のホウ素濃度となる際の、第１及び第２の逆浸透装置の水回収率の関係を示した図である。
【図７】第１の逆浸透装置の透過水のホウ素濃度と第１の逆浸透装置の水回収率との関係を示した図である。
【図８】第２の逆浸透膜装置の水回収率と第１の逆浸透膜装置の透過水のホウ素濃度との関係を示した図である。
【図９】透過水質を考慮したときの、第１の逆浸透装置及び第２の逆浸透装置の水回収率の最適と考えられる範囲を示した図である。
【符号の説明】
【００７７】
１…カチオン交換樹脂装置、２…脱気装置、３…第１の逆浸透装置、４…第２の逆浸透装置、５…透過水ピット、１１…被処理水ピット、１２，３２，４２…ポンプ、４１…濃縮水ピット、４３…返送配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透装置を用いた純水製造方法に係り、特に、少なくとも２つの逆浸透装置を用い、最初の逆浸透装置の濃縮水を他の逆浸透装置で処理して、その透過水を被処理水として再利用する純水製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶の製造において使われる超純水は、従来から、市水、井水又は洗浄廃水などから製造され、そのシステムは、前処理工程、一次純水製造工程、二次純水製造工程（サブシステムとも呼ばれる）と３つの工程で構成されている。
【０００３】
前処理工程では、凝集沈殿処理、ろ過処理など、一次純水製造工程では、ろ過処理、逆浸透膜処理、限外濾過処理、イオン交換処理などを組み合わせた処理が行われている。
【０００４】
そのなかで、逆浸透膜処理は、イオン性物質、微粒子、有機物、一部の溶存気体等ほぼ全てに関して、除去する効果があることや、詰まりやトラブルが発生しない限り、再生等の不連続の工程を実施しなくても良い等の点から広く使われている。しかし、被処理水の一部を濃縮水として排出するため、水の利用率が下がること、ガスはもちろん、ホウ素等の一部のイオンの除去率が低いこと、シリカや硬度等による詰まりが発生しやすいという欠点も存在する。
【０００５】
これらの欠点を克服する方法として、逆浸透膜処理を強アルカリ条件で行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、逆浸透膜の詰まりの原因の１つであるシリカの水中での挙動を考慮し、シリカの少なくとも大部分がイオン状で存在するｐＨ（ｐＨ≧１０）において運転することによって、シリカによる逆浸透膜の詰まりを抑制したものである。そのため、シリカの詰まりを考慮する必要がなくなり、水回収率を９０％以上に上げることが可能となった。また、このようなｐＨ条件においては、ホウ素もイオンとして存在するため、ホウ素に関しても十分な除去率を得ることができる。
【０００６】
しかし、水回収率をさらに上げていくと、システムとしての除去率は悪化する。これは、水回収率を上げるということは、濃縮された水を逆浸透処理することになることから、必然的に透過水の水質が悪化するためであり、上記システムでの水回収率は、９０％〜９５％程度が限界とされている。
【０００７】
そこで、アルカリ条件で運転した逆浸透膜の濃縮水を、さらに別の逆浸透膜で処理した後、前段に戻す技術も、すでに開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。これらの方法により、純水製造装置の後段の水質が悪化することなく、回収率を向上させることが可能となった。
【特許文献１】特許３３２１１７９号公報
【特許文献２】特開２０００−２７１５７０号公報
【特許文献３】特開２００２−１９２１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような逆浸透処理において、硬度スケールに対する対策のため、事前の処理が必須であり、例えば、特許文献２においては図に示されているカチオン交換樹脂装置１及び脱気装置２がそれに該当する。しかし、これらの装置を設けても完全に硬度成分を除去することは不可能である。
【０００９】
また、スケールは、高濃縮された条件においてより激しく発生するため、特許文献２や３の純水製造装置では、第２の逆浸透装置において、硬度スケールが懸念される。したがって、第２の逆浸透装置の運転条件は、硬度スケール発生の可能性を考慮したうえで設定しなければならない。
【００１０】
通常、逆浸透装置の膜の詰まりの有無を判断する手段にランゲラーインデックスが有る。これは、硬度による逆浸透膜の詰まりを予測する尺度であり、逆浸透装置の設計では一般的に使われている方法である。しかし、これは、被処理水の液性が中性付近における硬度による膜の詰まりの有無を判断する方法であり、このように高アルカリ条件における詰まりを判断することはできない。
【００１１】
そこで、炭酸カルシウムの溶解度積から、詰まりの有無を推定する方法を適用すると、仮に、第１の逆浸透装置の入口炭酸濃度が１０ｍｇ／Ｌ ａｓ ＣＯ２、第１の逆浸透装置の入口硬度が５μｇ／Ｌ ａｓ ＣａＣＯ３、ＣａＣＯ３の溶解度積は２．９０×１０−９、第１の逆浸透装置の水回収率９０％とした場合、第２の逆浸透装置の水回収率は、３７％が最大と算出できる。
【００１２】
ただし、この方法では、第１の逆浸透装置の入口の水質を正確に把握することが必要であるが、これは、前処理装置の運転状況によって変動しやすい。また、第２の逆浸透装置内の複雑な反応を、単純化して、溶解度積のみから推定することは正確性に欠け、大幅なずれが生じるおそれもある。したがって、この方法のみから、最適な運転条件を正確に決定することは困難である。
【００１３】
また、一般的に、逆浸透装置の膜の詰まりの速度は、濃縮倍率すなわち、被処理水流量／濃縮水流量の値にほぼ比例すると言われている。したがって、第２の逆浸透装置の場合、第１の逆浸透装置よりも膜の詰まりが激しくなる。たとえば、第１の逆浸透装置の膜寿命は１年〜２年程度が最低限必要だが、仮に第１の逆浸透装置の寿命が１年〜２年と仮定すると、第２の逆浸透装置の寿命は、上記の関係から、次のように試算される。
【００１４】
【表１】
【００１５】
なお、濃縮倍率と水回収率の関係は、次のとおりである。なお、この式において水回収率は、百分率ではなく回収割合（０〜１の範囲）で表した数値により算出する。
濃縮倍率＝１／（１−水回収率）
すなわち、濃縮倍率ないし、水回収率を上げると、第２の逆浸透装置の膜寿命は急激に短くなるので、頻繁に膜を交換するか、洗浄する必要が生じ、安定した運転が不可能となってしまう。
【００１６】
上記２つの知見から、第２の逆浸透装置は、水回収率が５０〜６６％程度で運転されるのが通常であり、７５〜８０％程度が技術的限界と考えられていた。
【００１７】
ところが、上記のように、溶解度、及び濃縮倍率から推定される膜の寿命を考慮して装置を設計しているにもかかわらず、第２の逆浸透装置の膜の詰まりが起きる問題が発生していた。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、上記のような逆浸透装置を２つ用いる純水製造装置において、逆浸透装置の水回収率の向上を図るとともに、硬度スケールによる詰まりを抑制して純水製造装置の運転を安定に維持することが可能な純水製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の純水製造方法は、原水をＨ型のカチオン交換樹脂塔に通水した後、脱ガス装置にて脱ガス処理し、次いでｐＨ１０以上のアルカリ性条件として第１の逆浸透装置に通水して純水を製造するに当たり、第１の逆浸透装置から排出されるアルカリ性の濃縮水を、別途設けられた第２の逆浸透装置に通水して、その透過水を第１の逆浸透装置の前段に返送する純水製造方法であって、第１の逆浸透装置における水回収率を９０〜９５％とし、第２の逆浸透装置における水回収率を９７％以下で、かつ、次式（１）
Ｙ≧１００−５０．５／（１００−Ｘ） …（１）
（ただし、Ｙは第２の逆浸透装置の水回収率（％）、Ｘは第１の逆浸透装置の水回収率（％）を表す。）の関係を満たす範囲とすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の純水製造方法は、ｐＨ≧１０にて運転される第１の逆浸透装置の濃縮水をさらに第２の逆浸透装置にて処理し、その透過水を、前段に返送する装置において、第２の逆浸透装置における詰まりが、硬度によるスケールが発生すると考えられていた条件で運転しても詰まりが問題にならないことを見出し、第２の逆浸透装置の水回収率を大きく上げるとともに、純水製造装置全体の水回収率を上げることを可能としたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、図面を参照しながら本願発明について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の純水製造方法を実施するための一実施形態である純水製造装置の構成を示した図であり、従来の技術で言及した文献にも同様の装置構成は記載されている。なお、これは本発明の一例であり、本願発明はこの形態に限られるものではない。
【００２３】
この純水製造装置は、カチオン交換樹脂装置１と、脱気装置２と、第１の逆浸透装置３と、第２の逆浸透装置４とを有し、さらに、第１の逆浸透装置３の透過水を製造された純水として収容する透過水ピット５と、前処理装置で処理された被処理水及び第２の逆浸透装置４から返送された透過水を収容する被処理水ピット１１と、被処理水をそれぞれ後段の装置へ送液するポンプ１２，３２と、第１の逆浸透装置３の濃縮水を収容する濃縮水ピット４１と、濃縮水ピット４１に収容された濃縮水を第２の逆浸透装置４へ送液するポンプ４２と、第２の逆浸透装置４の透過水を被処理水ピット１１へ返送する返送配管４３と、から構成されるものである。
【００２４】
ここで用いられるカチオン交換樹脂装置１は、純水製造に用いられるＨ型のカチオン交換樹脂装置として既存のものが使用可能である。ここでカチオン交換樹脂装置１に使用する充填材としては、強酸性イオン交換樹脂、弱酸性イオン交換樹脂、キレート性カチオン交換樹脂又はカチオン交換繊維が使用可能である。たとえば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＩＲ１２０Ｂ（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライト Ｃ２０（ローム・アンド・ハース社製）、ＤＯＷＥ ＭＡＣ−３（ダウ社製）、またはＬｅｗａｔｉｔ ＣＮＰ−８０（ランクセス社製）、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＣ−８６（ローム・アンド・ハース社製）、デュオライト Ｃ４３３ＬＦ（ローム・アンド・ハース社製）が例示される。これらの充填材は、単独又は複数種を使用することができる。
【００２５】
また、カチオン交換樹脂装置１としては、単床又は複層床のいずれの形態で構成してもよく、１塔式又は２塔式等のような装置構成としてもよく、適宜使用形態を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
ここで用いられる脱気装置２は、純水製造に用いられる脱気装置として既存のものが使用可能であり、例えば、充填式脱炭酸塔、ばっ気装置、膜脱気装置、真空脱気装置等が挙げられる。いずれも、効率向上のため、塩酸、硫酸等の酸を添加、カチオン交換樹脂への通水等の方法で、ｐＨを７以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは５．５以下に下げて処理を行うことが望ましい。なお、気液接触式の場合、Ｇ／Ｌ比（Ｎ−ｍ３ ／ｍ３）は５〜２０の範囲が好ましい。
【００２７】
また、ここで用いられる逆浸透装置は、第１の逆浸透装置３及び第２の逆浸透装置４があるが、いずれの逆浸透装置も純水製造に用いられる装置であれば特に限定されずに既存のものが使用可能である。
【００２８】
本願においては、この逆浸透装置での被処理水の処理前に、脱気装置の処理水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加してｐＨ１０以上のアルカリ条件とすることが必須の要件であり、このときｐＨを１０．５以上とすることが好ましく、１１より高いことがより好ましく、１２より高いことが特に好ましい。図２に示したように、シリカの溶解度は高ｐＨ領域において高くなるため、このような高ｐＨにすることによって、逆浸透膜のシリカスケールの抑制をすることができるのである。
【００２９】
第１の逆浸透装置３及び第２の逆浸透装置４に使われる逆浸透モジュールは、耐アルカリ性のモジュールを使うことが可能であり、例えば、ＦＴ３０、ＢＷ３０（フィルムテック社製、商品名）、ＥＳ１０、ＥＳ２０、ＬＦ１０（以上、日東電工株式会社製、商品名）、ＳＵ７１０、ＳＵ７２０（以上、東レ株式会社製、商品名）等が例示される。なお、両者を同じ種類のモジュールとすることもできるが、その必然性は無いため、第１の逆浸透装置３と第２の逆浸透装置４とで異なる種類のモジュールを使うことも可能である。
【００３０】
第１の逆浸透装置３の水回収率は、任意に設定することが可能であるが、本発明においては、９０〜９５％に維持することが、同装置における硬度スケール等の発生を防ぐことができ、安定運転をするには好適である。
【００３１】
また、第２の逆浸透装置４の水回収率は、９７％以下で、かつ、次式（１）
Ｙ≧１００−５０．５／（１００−Ｘ） …（１）
（ただし、Ｙは第２の逆浸透装置の水回収率（％）、Ｘは第１の逆浸透装置の水回収率（％）を表す。）の関係を満たす範囲であることが好適である。
【００３２】
上記のように、逆浸透装置の詰まりは、高濃縮側において先に進むので、大抵の場合、第２の逆浸透装置４で先に問題が発生する。
【００３３】
その際、第２の逆浸透装置４は、第１の逆浸透装置３とは独立しているため、万が一第２の逆浸透装置４に詰まり等の不具合が発生した場合においても、第１の逆浸透装置３の運転は継続可能であり、純水の製造を停止するには至らず、純水製造装置の安定運転が可能である。しかし、第２の逆浸透装置４が無い場合、問題が発生するのは、第１の逆浸透装置３においてであり、この場合には、純水の製造を停止しなければならなくなってしまう。
【００３４】
また、第２の逆浸透装置４において問題が発生しても、第２の逆浸透装置４は第１の逆浸透装置３に比べ、規模は１／５０〜１／６程度しかないので、モジュール等の交換を行う必要が生じても、そのコストは、１／５０〜１／６に抑制することが可能である。
【００３５】
第２の逆浸透装置４の透過水水質は、第１の逆浸透装置３の透過水水質と比較して、特にナトリウムイオンが高い場合が多く、これは、ｐＨ調整のために添加された苛性ソーダが、濃縮されることが原因である。また、一般的に、他の元素と比較して除去率の低いホウ素も、第２の逆浸透装置４の透過水には多く含まれる。この透過水は、第１の逆浸透装置３の透過水と混合して、純水装置の後段に送ることも可能である。しかし、後段の装置の負担、さらには最終的に製造される超純水の水質の向上を図るためには、別に処理することがふさわしい。例えば、図１に示したように前段に戻して再度処理を行うことや、比較的純度の低い水で構わない工程への純水の供給へ回すことが可能である。
【００３６】
第２の逆浸透装置４の濃縮水はそのまま排水処理にまわすことも可能であるが、前段の樹脂装置や脱気装置において発生した酸排水と混合して中和処理することも可能である。
【００３７】
イオン交換樹脂装置、脱気装置、及び第１の逆浸透装置３、第２の逆浸透装置４は、この順に設置する必要があるが、これらの装置の間、及び前後に、任意の装置が組み込まれても構わない。装置として組み込まれるものの例としては、活性炭吸着装置、紫外線照射装置、膜処理装置、凝集沈殿処理装置等が挙げられる。
【００３８】
第２の逆浸透装置４におけるスケールの防止を目的として、同装置の前で、スケール防止剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤等の添加をしても構わない。スケール防止剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤としては、特に制限は無く、既存のものが使用可能である。
【００３９】
スケール防止剤としては、例えば、ＴｒｉＰｏｌ ８０１０ 、ＴｒｉＰｏｌ ９０１０、ＴｒｉＰｏｌ ９５１０、ＴｒｉＰｏｌ ８５１０（以上、Ｔｒｉｓｅｐ社製）、Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ ＡＦ１５０ＵＬ、Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ ＡＦ２００ＵＬ、Ｈｙｐｅｒｓｐｅｒｓｅ ＳＩ３００（以上、ＧＥ社製）、Ｆｌｏｃｏｎ １００、Ｆｌｏｃｏｎ １３５、Ｆｌｏｃｏｎ ２６０（以上、ＢｉｏＬａｂ社製）、ＡＲＲＯ−ＴＲＥＡＴ １２００、ＡＲＲＯ−ＴＲＥＡＴ １３００（以上、Ａｒｒｏｗｈｅａｄ社製）、アクアフィード ＡＦ６００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）、殺菌剤としては、既存のイソチアゾリン系殺菌剤等が挙げられる。
【００４０】
この実施形態では、第１の逆浸透装置３における水回収率を上げることは行わず、別途設けた第２の逆浸透装置４で装置全体の水回収率を上げるようにしている。
【００４１】
図１では、第１の逆浸透装置３の透過水を処理水ピット５に収容して、これをユースポイントへ供給する純水とし、濃縮水は、濃縮水ピット４１に一旦収容し、これをポンプ４２により第２の逆浸透装置４に供給するようにしている。
【００４２】
ここで、濃縮水ピット４１、ポンプ４２を設けた目的は、第１の逆浸透装置の詰まりが発生したり、第１の逆浸透装置の運転条件が変わったりした場合、第１の逆浸透装置の濃縮水の圧力が変動しても、第２の逆浸透装置の運転条件がその変動に影響されないようにするためである。また、仮に、第２の逆浸透装置の詰まりが発生した場合に、第２の逆浸透装置のみを停止し、第２の逆浸透装置の洗浄、又はＲＯモジュールの交換が可能である点で有利である。
【００４３】
その一方、濃縮水ピット４１を省略し、第１の逆浸透装置の濃縮水の残圧で第２の逆浸透装置を直接運転することも可能であり、この場合にはポンプ４２を廃止することができ、装置構成が簡便に、処理コストを低減させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、参考例、実施例及び比較例により本願発明を詳細に説明する。
【００４５】
（比較例１）
まず、既存の第２の逆浸透装置において、通常使用される条件(通常５０〜６６％程度、もしくは技術的限界とされるにも８０％程度以下)でも詰まる場合と詰まらない場合がある。そこで、その原因を確かめるため、種々の現場のデータを調査した。調査は、実機においては、様々な水質の被処理水を、第１の逆浸透装置の水回収率を９０％、第２の逆浸透装置の水回収率を５０％又は７５％にて処理した。
実機において、その装置構成は図１に示した装置構成を有するものを使用し、第１の逆浸透装置および第２の逆浸透装置としては、比較例１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、東レ株式会社製、商品名：ＳＵ７２０、比較例１Ｄ，１Ｅ、１Ｆはフィルムテック社製、商品名：ＢＷ３０−３６５が使用されていた。また、この実機における第１の逆浸透装置への供給水は、比較例１Ａ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆは市水、比較例１Ｂ、１Ｃは井水をカチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品名：デュオライト Ｃ２０）および脱気装置（野村マイクロ・サイエンス株式会社製、商品名：Ｎ−Ｖｏｉｃｅｒ）により処理して得られた水を用いた。また、このときの第１の逆浸透装置への供給水には水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０．５に調整した。
【００４６】
その結果を表２及び表３に示した。なお、表２及び表３において、約１５０日後の通水差圧（入口側−濃縮側の圧力差）が、通水開始初期より０．３ｋｇｆ／ｃｍ２以上上昇した場合を、詰まりありとした。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
表２及び表３より、被処理水（第１の逆浸透装置の供給水）の水質のうち、シリカ濃度が低い場合に詰まりが生じる傾向があることが判明した。また、これらの試験後に膜の付着物を分析した結果も併せて示したが、硬度スケールによる詰まりがほとんどであった。
【００５０】
この結果から、シリカと硬度成分が何らかの作用をして、硬度成分の析出を抑制する働きをしていると考えられる。また、特開平０７−１６３９７９において、硬度成分とシリカが共存する条件において、シリカの溶解度を超える条件においてもシリカスケールが起きにくいという現象も開示されている。この文献には、シリカと硬度成分の相互作用に関しては記載されていないが、これら２つの成分が何らかの形で関与している可能性があると考えられる。
【００５１】
（参考例１）
以上の比較例１の結果を元にした推定を確認するため、比較例１Ｄにおいて、第２の逆浸透装置の供給水にシリカを注入し、比較例１Ｄと同様に処理を行った参考例１について、その通水日数と第２の逆浸透装置入口側−濃縮側の通水差圧との関係を図３に示した。
【００５２】
ちなみに、この参考例１としては、比較例１Ｄと同じ条件（第１の逆浸透装置の水回収率＝９０％、第２の逆浸透装置の水回収率＝７５％、濃縮倍率４０倍とし、通水量は３００Ｌ／分、運転圧力は約１３ｋｇｆ／ｃｍ２）で操作を行いながら、第２の逆浸透装置の供給水にシリカ（水ガラス）を薬注ポンプにて添加して処理を行った（シリカ添加量：３０ｐｐｍ ａｓ ＳｉＯ２）。
【００５３】
図３の結果から、シリカを供給した方が膜の詰まりが抑制される傾向があり、上記の仮説を支持する結果が得られた。
【００５４】
（実施例１、比較例２〜３）
第２の逆浸透装置は、通常５０〜６６％程度で運転され、技術的にも８０％程度が限界とされていた。しかし、上記の知見はこの限界を超えられる可能性を示唆している。すなわち、高濃縮側では、当然シリカの濃度も上がるので、上記のようなシリカと高度成分の共存による何らかの相互作用により、詰まりが抑制される可能性があるからである。
そこで、比較例１Ｄにおいて、第２の逆浸透装置の水回収率を次のように変動させながら比較例１Ｄと同様の処理を行って、第２の逆浸透装置の水回収率と詰まり（通水差圧）の関係を調査した。
【００５５】
［比較例２］：比較例１Ｄとは、第２の逆浸透装置の水回収率を５０％に変更した以外は同一の処理を行った。
［比較例３］：比較例１Ｄとは、第２の逆浸透装置の水回収率を９０％に変更した以外は同一の処理を行った。
［実施例１］：比較例１Ｄとは、第２の逆浸透装置の水回収率を９５％に変更した以外は同一の処理を行った。
【００５６】
この結果を図４に示した。図４に示したように、第２の逆浸透装置の水回収率を上げていくと、次第に通水差圧が上昇する傾向はあるが、詰まりの速度の上昇は水回収率の上昇に見合ったものではなく、特に、水回収率を９０％程度まで上げても詰まりの程度は激しくないことが確認された。したがって、このような条件での運転においても、図１の純水製造装置は十分に実用可能であることが確認された。
【００５７】
このとき、第２の逆浸透装置の詰まりが激しい場合には、第２の逆浸透装置、又は第１の逆浸透装置の供給水にシリカ（水ガラス）を添加して、膜の詰まりを抑制するという運転も可能である。
【００５８】
また、図４より、濃縮倍率と差圧上昇速度との関係を算出しまとめなおすと図５のように表すことができる。従来、概ね原点を通る直線（図５における点線）に近い傾向となることが予測され、実施不能と思われていたが、水回収率を上げても膜の詰まりがそれに比して大きくならない傾向が確認できた。なお、参考までに実施例１、比較例１Ｄ、比較例４で得られた透過水の水質について表４に示した。なお、比較例４は、比較例１Ｄと同様の装置で、第２の逆浸透装置の水回収率を９８％まで向上させた場合の水質である。
【００５９】
【表４】
【００６０】
比較例１Ｄの場合、図１のシステム全体での水回収率は、９７．５％である。同様に、実施例１の場合には、９９．５％である。したがって、排水率は、比較例２の場合、２．５％、実施例１の場合には、０．５％であり、排水の量が１／５程度に低減されるという効果があることが確認された。
【００６１】
また、比較例１Ｄと実施例１では、同じポンプを使用して、水回収率のみを変えている。したがって、本発明を使用すると、水回収率を向上させる際、動力費を上げずに、水回収率を上げることが可能という効果が得られることが確認された。
【００６２】
（数値範囲の検討）
実施例１、比較例１Ｄ、比較例４を比較すると、第２の逆浸透膜の水回収率は、９５％の場合に、第２の逆浸透装置の透過水４３のホウ素濃度が被処理水のホウ素濃度と同じになり、第１の逆浸透装置の透過水３３の水質（ホウ素濃度）は、比較例１Ｄと同等であった。しかし比較例４の場合には、第２の逆浸透装置の透過水４３のホウ素濃度が被処理水の濃度より高くなり、その結果、第１の逆浸透装置の透過水水質も悪化した。したがって、これらの条件のうち、第１の逆浸透装置で製造する純水の水質を維持し、第２の逆浸透装置の透過水を循環再利用して水回収率を向上させるには、第２の逆浸透装置の水回収率が９５％の場合が最善であることが確認できた。
【００６３】
なお、ホウ素の除去率に注目する理由は、純水装置の後段における除去が最も困難な物質であることが理由である。また、実施例１、比較例１Ｄ、比較例４においては、第１の逆浸透装置の水回収率は９０％であるが、第１の逆浸透装置の水回収率を変えた場合には、第２の逆浸透装置の水回収率の最善の値も変動すると考えられる。
【００６４】
そこで、同様にして、第１の逆浸透装置の水回収率を５０％（図示せず）、８５％、９３％、９５％、９８％とした場合の第２の逆浸透装置の透過水４３と被処理水のホウ素濃度が同じになる条件として、第２の逆浸透装置の水回収率を参照しながら確認した。その結果を図６に示した。
【００６５】
図６より、第２の逆浸透装置の透過水の水質と被処理水の水質が同等となる点からは、
Ｙ＝１００−５０．５／（１００−Ｘ）
（ただし、Ｘ：逆浸透装置１の水回収率（％）、Ｙ：逆浸透装置２の水回収率（％）を表す。）にて運転することが最善であることがわかった。
【００６６】
次に、図６の各点における第１の逆浸透装置の透過水水質（ホウ素濃度）と第１の逆浸透装置の水回収率との関係をまとめると図７のようになる。
【００６７】
図７から、第１の逆浸透装置の水回収率が９５％を超えると、第１の逆浸透装置の透過水のホウ素濃度が急激に増加することから、第１の逆浸透装置の透過水のホウ素濃度の観点からは、第１の逆浸透装置の水回収率は９５％以下であることが良いことがわかる。また、本発明の目的は、水回収率の向上なので、第１の逆浸透装置の水回収率は９０％以下にすることは好ましくない。
【００６８】
次に、図６に示した最善の水回収率の条件から、第２の逆浸透装置の水回収率のみを上げた場合に関して検討した。このとき、第１の逆浸透装置の水回収率を９０％、９５％とした場合の第２の逆浸透膜装置の水回収率と第１の逆浸透膜装置の透過水のホウ素濃度との関係を図８に示した。
【００６９】
図８より、図６にて示した最善の水回収率よりも第２の逆浸透装置の水回収率を向上させることが可能であることがわかるが、水回収率が９７％を超えると第１の逆浸透装置の透過水のホウ素濃度が急激に増加して水質を悪化させるので、第２の逆浸透装置の水回収率は９７％が限界であることがわかった。
【００７０】
以上の検討結果から、第１の逆浸透装置及び第２の逆浸透装置の水回収率は図９で示した斜線の範囲の条件に設定することが最善であることがわかった。
【００７１】
（実施例２）
実施例１の装置において、第２の逆浸透装置を、日東電工社製、商品名：ＮＴＲ−７５９ＨＲに変更した以外は、同一の処理を行った。この場合の水質は表５に示した通りであり、表４の場合とほぼ同様であった。
【００７２】
【表５】
【００７３】
（実施例３）
実施例１の装置において、第２の逆浸透装置を、日東電工社製、商品名：ＥＳ−２０に変更した以外は同一の処理を行った。この場合の水質は表６に示した通りであり、表４の場合とほぼ同様であった。
【００７４】
【表６】
【００７５】
以上より、第１の逆浸透装置及び第２の逆浸透装置の水回収率を、これまで水質が極めて悪化したり、逆浸透装置の膜が詰まったりと考えられていた条件であっても、それぞれ所定の範囲とすることにより、製造する純水の水質を極端に低下させることなく、純水製造装置全体の水回収率を極めて効率的に行いながら、純水を製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の純水製造装置の一実施形態を示した図である。
【図２】シリカのイオン化とｐＨ条件の変化の関係を示した図である。
【図３】参考例１における、通水日数と第２の逆浸透装置の通水差圧との関係を示した図である。
【図４】第２の逆浸透装置の水回収率を変化させたときの通水差圧との関係を示した図である。
【図５】第２の逆浸透装置における濃縮倍率と差圧上昇速度との関係を示した図である。
【図６】第２の逆浸透装置の透過水が被処理水と同程度のホウ素濃度となる際の、第１及び第２の逆浸透装置の水回収率の関係を示した図である。
【図７】第１の逆浸透装置の透過水のホウ素濃度と第１の逆浸透装置の水回収率との関係を示した図である。
【図８】第２の逆浸透膜装置の水回収率と第１の逆浸透膜装置の透過水のホウ素濃度との関係を示した図である。
【図９】透過水質を考慮したときの、第１の逆浸透装置及び第２の逆浸透装置の水回収率の最適と考えられる範囲を示した図である。
【符号の説明】
【００７７】
１…カチオン交換樹脂装置、２…脱気装置、３…第１の逆浸透装置、４…第２の逆浸透装置、５…透過水ピット、１１…被処理水ピット、１２，３２，４２…ポンプ、４１…濃縮水ピット、４３…返送配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水をＨ型のカチオン交換樹脂塔に通水した後、脱ガス装置にて脱ガス処理し、次いでｐＨ１０以上のアルカリ性条件として第１の逆浸透装置に通水して純水を製造するに当たり、前記第１の逆浸透装置から排出されるアルカリ性の濃縮水を、別途設けられた第２の逆浸透装置に通水して、その透過水を前記第１の逆浸透装置の前段に返送する純水製造方法であって、
前記第１の逆浸透装置における水回収率を９０〜９５％とし、前記第２の逆浸透装置における水回収率を９７％以下で、かつ、次式（１）
Ｙ≧１００−５０．５／（１００−Ｘ） …（１）
（ただし、Ｙは第２の逆浸透装置の水回収率（％）、Ｘは第１の逆浸透装置の水回収率（％）を表す。）の関係を満たす範囲とすることを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記第２の逆浸透装置から排出されるアルカリ性の濃縮水を、前記Ｈ型のカチオン交換樹脂塔の酸再生排液又は前記脱ガス装置の排ガスで中和処理することを特徴とする請求項１記載の純水製造方法。
【請求項１】
原水をＨ型のカチオン交換樹脂塔に通水した後、脱ガス装置にて脱ガス処理し、次いでｐＨ１０以上のアルカリ性条件として第１の逆浸透装置に通水して純水を製造するに当たり、前記第１の逆浸透装置から排出されるアルカリ性の濃縮水を、別途設けられた第２の逆浸透装置に通水して、その透過水を前記第１の逆浸透装置の前段に返送する純水製造方法であって、
前記第１の逆浸透装置における水回収率を９０〜９５％とし、前記第２の逆浸透装置における水回収率を９７％以下で、かつ、次式（１）
Ｙ≧１００−５０．５／（１００−Ｘ） …（１）
（ただし、Ｙは第２の逆浸透装置の水回収率（％）、Ｘは第１の逆浸透装置の水回収率（％）を表す。）の関係を満たす範囲とすることを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記第２の逆浸透装置から排出されるアルカリ性の濃縮水を、前記Ｈ型のカチオン交換樹脂塔の酸再生排液又は前記脱ガス装置の排ガスで中和処理することを特徴とする請求項１記載の純水製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２３００６（Ｐ２０１０−２３００６Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９１１７１（Ｐ２００８−１９１１７１）
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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