紙の光学的性質を改良する方法
本発明は、精製した紙の明度および白色度を効率的に維持または増加させる方法を対象とする。一態様において、本発明は、パルプの精製を増すことにより紙の明度および／または白色度を実質的に維持（または増加さえ）させるための方法であって、該パルプをその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、最終的な紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量のＯＢＡと担体ポリマーの組み合わせをサイズプレスにおいて紙表面に添加するステップとを含む方法を対象とする。別の態様において、本発明は、セルロース繊維懸濁液をその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、その精製ステップの途中または後で、任意のさらなるウェットエンド化学薬品を添加する前に、そのセルロース繊維を少なくとも１つの蛍光増白剤（ＯＢＡ）と接触させるステップとを含む精製したパルプから紙を製造する方法を対象とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書にその全体が組み込まれている、２００７年４月５日に出願された米国特許仮出願第６０／９２２，０５７号、および、２００８年２月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／０３２，５８８号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明の分野は、紙の明度および白色度を改良するための製紙方法に関する。より詳しくは、本発明の分野は、加増された精製を受けるパルプから製造される紙の明度および白色度を維持または増加するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
製紙会社は、自社の紙銘柄、特に印刷および情報用紙の明度および白色度を改良することを絶えず追及している。現在明度を改良する最も普通の手段は、ウェットエンドまたはサイズプレスのいずれかにおける蛍光増白剤類（ＯＢＡ）または蛍光光沢／増白剤類（fluorescent brightener/whitener agents）（ＦＷＡ）の量を増加することによるものである。多くの場合、これは著しく多量のＯＢＡ類を加える必要がある。しかしながら、多量のＯＢＡ類を加えることには、白水（再循環水）への影響および製紙システムの投入量に対する変更などの障害がある。また、ＯＢＡ類のコストおよび入手の可能性も、ＯＢＡ類は高価であるばかりでなく多くの需要があって供給に限りがあるために問題である。
【０００４】
製紙工場は、紙の明度および白色度を改良する自工場の主たる方法として、化学薬品添加用にカスタマイズした手段ではなく一般的な手段に従う傾向があり、しばしば、それらの工場は、過剰のＯＢＡを使用する結果となっている。その上、増加した明度および／または白色度を有する新しい紙グレードと競争するためには、明度および白色度を改良する唯一の道がＯＢＡ濃度を増し続けることであると製紙工場は一般に考えている。それゆえ、使用されるＯＢＡの量を、増加させることなく、好ましくは減少さえするような、明度および白色度を増す別の方法を見出す必要がある。
【０００５】
該製紙法は、最終的な紙の光学的品質に影響を及ぼすことができる多くの可変要素を含む。木（複数可）の種の選択は、最大の明度および白色度を含めた最終的な紙のグレードに多大な影響がある。パルプ精製作業の増加がパルプにおける明度の減少を引き起こすことはよく知られている。しかしながら、精製は、とりわけ、紙強度、繊維から繊維の結合を増すため、平滑性を増すため、およびフォーメーションを改良するために必要である。ファイン紙の工場は、不透明性、気孔率および強度などの性質を得るためにより大きな度合いまで精製する。工場によっては、鍵となる運転パラメーターを満たすために一定の濾水度まで精製する必要があり、変化させる余地は非常に少ない。パルプの明度は、また、最終的な紙の明度に影響を及ぼす。すなわち、パルプの明度が高ければ高いほどその紙の明度は高くなる。それゆえ、精製によってパルプの明度を失うことは最終的な紙の明度に深刻な影響がある。
【０００６】
得られる製品に対して問題を解決するために加えられた努力がかなりのものであるにもかかわらず、精製中に明度と白色度を失わないようにし、ＯＢＡの使用レベルを増すことなく最も効果的なやり方で紙の明度と白色度を増加させる必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紙の明度と白色度とを効果的に増す方法を対象とする。本発明は、最適化された化学薬品添加、ならびに精製中、明度および白色度を維持することによって明度と白色度とを増加させることに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様において、本発明は、パルプ精製を加増した紙の明度および／または白色度を実質的に維持する（または増加さえする）ための方法であって、該パルプをその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、最終的な紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量のＯＢＡと担体ポリマーの組み合わせをサイズプレスにおいて紙表面に添加するステップとを含む方法を対象とする。
【０００９】
そのポリマー担体は、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）である。ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比は、好ましくは約１：１〜約１６：１の範囲であり、より好ましくは約１．５：１〜約１２：１、最も好ましくは約２：１〜約８：１である。
【００１０】
該パルプは、好ましくは所定の濾水度に低下するまで精製する。一実施形態において、該濾水度レベルは、より高い濾水度レベルと比較して増大している明度および／または白色度に対応する。好ましくは、該パルプは、繊維デラミネーション点と一致する濾水度まで精製する。
【００１１】
該ＯＢＡおよびＰＶＯＨは、好ましくは該サイズプレスに添加する前にプレミックスする。該ＯＢＡは、好ましくはパルプ１トン当り約０．５〜約１５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約５〜約１４ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約８〜約１２ポンドの範囲の量で添加する。該ＰＶＯＨは、好ましくはパルプ１トン当り約５０〜約１５０ウェットポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約７０〜約１３０ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約８０〜約１２０ポンドの範囲の量で添加する。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、パルプの精製が加増された紙の明度および／または白色度を実質的に維持する（または増大さえする）ための方法を対象とする。したがって、本発明は、セルロース繊維懸濁液をその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、該精製ステップの途中または後で、任意のさらなるウェットエンド化学薬品を添加する前に、該セルロース繊維を少なくとも１つの蛍光増白剤（ＯＢＡ）と接触させるステップとを含む精製パルプから紙を製造する方法を対象とする。該精製は、該濾水度を、好ましくは約１００〜約４００ＣＳＦ、より好ましくは約１５０〜約３５０ＣＳＦ、最も好ましくは約２００〜約３２５ＳＣＦの間の量で減少する。
【００１３】
一実施形態において、該方法は、所定の濾水度レベルに低下するまで該パルプを精製するステップと、該製紙工程のウェットエンドにおいて該パルプにＯＢＡを添加するステップと、該製紙工程のウェットエンドにおいて該パルプに、染料、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）およびアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）からなる群から選択される１つまたは複数のウェットエンド添加剤を添加するステップとを含み、該ＯＢＡは、該ウェットエンド添加剤の前に添加し、該ＯＢＡおよびウェットエンド添加剤は所定の濾水度レベルで明度および／または白色度を増すのに十分な量で添加する。好ましくは、該パルプは漂白パルプである。好ましくは、該ＰＣＣおよび／または染料は、該ウェットエンドに、該ＯＢＡの後および任意のさらなるウェットエンド化学薬品の前に添加する。
【００１４】
一実施形態において、上で掲げたウェットエンド添加剤のすべては製紙工程のウェットエンドに添加する。好ましくは、染料およびＰＣＣは、ＡＳＡの前に加える。好ましくは、該ＡＳＡは、デンプンとプレミックスしてからウェットエンドに添加する。好ましくは、該デンプンは、ジャガイモデンプンである。該ＡＳＡとデンプンは、好ましくは約１：１〜約１：５、より好ましくは約１：２〜約１：４、最も好ましくは約１：３〜約１：４の重量比で混合する。
【００１５】
別の実施形態において、該方法は、製紙工程のウェットエンドに、アニオン性ポリマー（ＰＬ）、シリカナノ粒子（ＮＰ）およびその両方の組み合わせからなる群から選択される付加的なウェットエンド添加剤を添加するステップをさらに含む。好ましくは、その付加的なウェットエンド添加剤（複数可）は、上に掲げたその他のウェットエンド添加剤の添加後に歩留まり向上系の形で加える。該ナノ粒子（ＮＰ）は、好ましくは、ミクロゲルまたは少なくとも部分的に凝集したナノ粒子アニオン性シリカゾルの形をしている。
【００１６】
１つの好ましい実施形態において、該ウェットエンド添加剤は、該ＯＢＡの後に、ＰＣＣ、染料、ＡＳＡおよびＰＬの順序で添加する。別の好ましい実施形態においては、該ウェットエンド添加剤は、該ＯＢＡの後に、染料、ＰＣＣ、ＡＳＡ、ＰＬおよびＮＰの順序で添加する。さらに別の好ましい実施形態においては、該ウェットエンド添加剤は、該ＯＢＡの後に、ＰＣＣ、染料、ＡＳＡ、ＰＬおよびＮＰの順序で添加する。好ましくは、それぞれの好ましい順序において、該ＡＳＡは、添加前にデンプンとプレミックスする。好ましくは、そのデンプンはジャガイモデンプンである。
【００１７】
該ＯＢＡは、好ましくはパルプ１トン当り約５〜約３５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約１０〜約３０ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約１５〜約５ポンドの範囲の量で該ウェットエンドに添加する。該染料は、好ましくはパルプ１トン当り約０．０１〜約０．２５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約０．０２〜約０．２ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約０．０５〜約０．１５ポンドの範囲の量で添加する。該ＰＣＣは、好ましくはパルプ１トン当り約１００〜約６００ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約３００〜約５００ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約３５０〜約４５０ポンドの範囲の量で添加する。
【００１８】
該ＡＳＡは、好ましくはパルプ１トン当り約０．５〜約４ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約１〜約３ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約１．５〜約２．５ポンドの範囲の量で添加する。該ＡＳＡをデンプンとプレミックスする実施形態において、そのＡＳＡ／デンプン混合物は、好ましくはパルプ１トン当り約２〜約１４ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約４〜約１２ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約６〜約１０ポンドの範囲の量で添加する。
【００１９】
ＰＬおよび／またはＮＰを該ウェットエンドに添加する実施形態において、該ＰＬは、好ましくはパルプ１トン当り約０．１〜約２．５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約０．３〜約２ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約０．５〜約１．５ポンドの範囲の量で添加する。該ＮＰは、好ましくはパルプ１トン当り約０．１〜約２．５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約０．３〜約２ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約０．５〜約１．５ポンドの範囲の量で添加する。
【００２０】
好ましい実施形態において、上で述べた該ＯＢＡおよびウェットエンド添加剤の添加に加えて、本方法は、上で述べた最終的な紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量のＯＢＡとＰＶＯＨの組み合わせを該サイズプレスにおいて紙表面に加えるステップをさらに含む。
【００２１】
さらなる目的、利点および新たな特徴が、以下に続く記述を吟味すれば当業者には明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１世代ナノ粒子ＢＭＡ−０の説明図である。
【図２】第３世代ナノ粒子ＮＰの説明図である。
【図３】針葉樹パルプおよび紙の明度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図４】広葉樹パルプおよび紙の明度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図５】針葉樹パルプおよび紙の明度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図６】紙の明度に対する、精製、ＯＢＡ添加および広葉樹比率の効果を示すグラフである。
【図７】紙の白色度に対する、精製、ＯＢＡ添加および広葉樹比率の効果を示すグラフである。
【図８】明度および白色度に対するパルプｐＨの効果を示すグラフである。
【図９】ＯＢＡにより表面処理した紙の明度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図１０】ＯＢＡにより表面処理した紙の白色度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図１１】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の効果を示すグラフである。
【図１２】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（２つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１３】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（３つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１４】紙の明度に対するウェットエンドおよび表面ＯＢＡ添加の効果を示すグラフである。
【図１５】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（４つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１６】紙の白色度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（４つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１７】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（５つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１８】紙の白色度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（５つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１９】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（６つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図２０】紙の明度に対するウェットエンドおよび表面ＯＢＡと組み合わせたウェットエンド化学薬品の効果を示すグラフである。
【図２１】紙の明度に対するウェットエンドおよび表面ＯＢＡと組み合わせた異なるウェットエンド化学薬品の効果を示すグラフである。
【図２２】紙の白色度に対するウェットエンドおよび表面ＯＢＡと組み合わせた異なるウェットエンド化学薬品の効果を示すグラフである。
【図２３】明度に対するＯＢＡ量の効果を示すグラフである。
【図２４】明度および白色度に対するＯＢＡタイプの効果を示すグラフである。
【図２５】明度に対するＰＶＯＨ固形分の効果を示すグラフである。
【図２６】紙の明度に対するＰＶＯＨのタイプ／量の効果を示すグラフである。
【図２７】紙の明度に対するＰＶＯＨの２４〜２０３固形分パーセントの効果を示すグラフである。
【図２８】紙の白色度に対するＰＶＯＨの２４〜２０３固形分パーセントの効果を示すグラフである。
【図２９】紙の明度に対する２つのＯＢＡの間の性能比較を示すグラフである。
【図３０】紙の明度に対する表面に添加するＯＢＡとＰＶＯＨ比率の効果を示すグラフである。
【図３１】紙の白色度に対する表面に添加するＯＢＡとＰＶＯＨ比率の効果を示すグラフである。
【図３２】紙の明度のためのさまざまなＯＢＡに対するパルプのｐＨの効果を示すグラフである。
【図３３】紙の白色度のためのさまざまなＯＢＡに対するパルプのｐＨの効果を示すグラフである。
【図３４】さまざまな濾水度レベルについての紙の明度に対するＯＢＡおよびＰＶＯＨの効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、紙の明度および白色度を、精製度を増しながらも効果的に維持し、好ましくは増大する方法を対象とする。
【００２４】
一態様において、本発明は、該パルプ中のセルロース繊維を、その精製ステップの途中または後で、少なくとも１つの蛍光増白剤（ＯＢＡ）と、任意のさらなるウェットエンド化学薬品を添加する前に、接触させるステップを含む。一実施形態においては、該ＯＢＡは、ウェットエンドにおける精製ステップの後に該繊維と接触させる。
【００２５】
本発明の方法において使用されるＯＢＡは、幅広く変化することができ、使用されている、すなわち、機械またはクラフトパルプの明度を上げるために使用することができる任意の通常のＯＢＡを、本発明の方法を実行する上で使用することができる。蛍光増白剤は、ヒトの眼には見えない短波の紫外光を吸収してそれを長波の青色光として放ち、その結果ヒトの眼が高度の白色度を感じ、したがって、白色度の度合いを増大させる染料のような蛍光化合物である。これは明度の付加を提供し、紙などの基材の自然の黄色の色合いを弱めることができる。本発明で使用する蛍光増白剤は、幅広くさまざまなものであり得、任意の適切な蛍光増白剤を使用することができる。かかる増白剤の概要は、例えば、全体として参照により本明細書にこれによって組み込まれるＵｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、ＯＰＴＩＣＡＬ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲＳ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの中に見出すことができる。その他の有用な蛍光増白剤は、参照によりすべて組み込む米国特許第５，９０２，４５４号、第６，７２３，８４６号、第６，８９０，４５４号、第５，４８２，５１４号、第６，８９３，４７３号、第６，７２３，８４６号、第６，８９０，４５４号、第６，４２６，３８２号、第４，１６９，８１０号、および第５，９０２，４５４号ならびにそこに引用されている参考文献に記載されている。さらなるその他の有用な蛍光増白剤は、参照によりすべて組み込む米国特許出願公開第２００４／０１４９１０号および第２００３／００１３６２８号、ならびにＷＯ９６／００２２１ならびにそこに引用されている参考文献に記載されている。有用な蛍光増白剤の例は、４，４'−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２'−ジスルホン酸、４，４'−ビス−（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２'−ジスルホン酸、４，４'−ジベンゾフラニル−ビフェニル、４，４'−（ジフェニル）−スチルベン、４，４'−ジスチリル−ビフェニル、４−フェニル−４'−ベンゾオキサゾリル−スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、４−スチリル−スチルベン、ビス−（ベンゾオキサゾール−２−イル）誘導体、ビス−（ベンズイミダゾール−２−イル）誘導体、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニル−ピレン、２−スチリル−ベンゾオキサゾールまたは−ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール−ベンゾフランまたはオキサニリドである。
【００２６】
最も多く市販されている蛍光増白剤は、スチルベン、クマリンおよびピラゾリン化学に基づいており、これらは本発明の実施で使用するのに好ましい。本発明の実施で使用するためのより好ましい蛍光増白剤は、製紙業で一般的に使用されるスチルベン化学に基づく蛍光増白剤、例えば、４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸およびその塩の、例えば２、４および／または６位にさらなるスルホ基をもっていてもよい１，３，５−トリアジニル誘導体類である。最も好ましいのは、例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから「Ｔｉｎｏｐａｌ」の商品名のもとで、Ｃｌａｒｉａｎｔから「Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ」の商品名のもとで、Ｌａｎｘｅｓｓから「Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ」の商品名のもとで、および３Ｖから「Ｏｐｔｉｂｌａｎｃ」の商品名のもとで市販されているもののようなスチルベン誘導体類、例えばジスルホネート、テトラスルホネートおよびヘキサスルホネートスチルベン系の蛍光増白剤類などである。これらの最も好ましい工業用の蛍光増白剤の中では、市販のジスルホネートおよびテトラスルホネートスチルベン系の蛍光増白剤がより好ましく、市販のジスルホネートスチルベン系蛍光増白剤が最も好ましい。本発明は、上記のＯＢＡを使用する方法および繊維−ＯＢＡ複合体を優先はするが、本発明は、上記の例示した実施形態に限定されることは決してなく、任意のＯＢＡを利用できる。
【００２７】
別の実施形態において、本方法は、該ウェットエンドにおいて、ＯＢＡの後、および任意のさらなるウェットエンド化学薬品の前に、充填剤および／または染料を添加するステップを含む。従来型の適当な無機充填剤を、本発明による水性セルロース懸濁液に添加することができる。適当な充填剤類の例としては、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルクならびに天然および合成炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉末にした大理石および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）などが挙げられる。好ましい充填剤はＰＣＣである。製紙におけるウェットエンド化学で普通に使用される任意の染料を使用することができる。１つの好ましい実施形態においては、Ｒｏｙａｌ Ｐｉｇｍｅｎｔｓから市販されている染料、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｂｌｕｅ ２ＧＳ−ＭＴ、を使用することができる。
【００２８】
さらに別の実施形態においては、該ＰＣＣおよび／または染料を添加した後に該ウェットエンドに歩留まり向上系が追加され、その歩留まり向上系は、アニオン性ポリマーおよびミクロゲルまたは少なくとも部分的に凝集したナノ粒子のアニオン性シリカゾルを含む。パルプの分量および分量をバランスさせる必要性によって、歩留まり向上系を追加する前に、カチオン性ポリマーおよび／またはサイズ剤を添加することが賢明であり得る。一実施形態においては、ＡＳＡおよびカチオン性ジャガイモデンプンの組み合わせを該歩留まり向上系の前に添加する。
【００２９】
該歩留まり向上系は、濾水性向上剤および歩留まり向上剤として使用される任意のいくつかの種類のアニオン性ポリマー類、例えば、アニオン性有機ポリマーを含むことができる。本発明により使用することができるアニオン性有機ポリマーは、１つまたは複数の負に帯電した（アニオン性の）基を含むことができる。該ポリマー中ならびに該ポリマーを調製するために使用されるモノマー中に存在することができる基の例としては、水中に溶解または分散したとき、アニオン性電荷を持つ基およびアニオン性電荷を持つ酸基が挙げられ、その基は本明細書では集合的にアニオン性の基と称しており、例えば、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホン酸、スルホネート、カルボン酸、カルボキシレート、アルコキシドおよびフェノール基、すなわち、ヒドロキシ置換フェニル類およびナフチル類などである。アニオン性電荷を持っている基は、通常はアルカリ金属、アルカリ土類またはアンモニアの塩である。
【００３０】
本発明により使用することができるアニオン性有機粒子としては、架橋したアニオン性ビニル付加ポリマー類、適切には、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン化もしくはホスホネート化ビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む通常は（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレートなどのような非イオン性モノマー類と共重合したコポリマー類が挙げられる。有用なアニオン性有機粒子としては、アニオン性縮合ポリマー類、例えばメラミン−スルホン酸ゾルも挙げられる。
【００３１】
濾水性および歩留まり向上系の一部を形成することができるさらなるアニオン性ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸エチルアクリル酸（methacrylic acid ethylacrylic acid）、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸および上記のもののいずれかの塩、二塩基酸類の無水物類、ならびにスルホン化ビニル付加モノマー類、例えば、スルホン化スチレンなどを含み、通常はアクリルアミド、アルキルアクリレート類などのような非イオン性モノマーと共重合されているビニル付加ポリマー類、例えば、その技術が参照により本明細書にこれにより組み込まれる米国特許第５，０９８，５２０号および第５，１８５，０６２号に開示されているものが挙げられる。そのアニオン性ビニル付加ポリマー類は、適切には、約５０，０００〜約５，０００，０００、一般的には約７５，０００〜約１，２５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００３２】
適当なアニオン性有機ポリマーの例としては、さらに、逐次成長ポリマー類、連鎖成長ポリマー類、多糖類、天然に存在する芳香族ポリマー類およびそれらの変性品が挙げられる。本明細書で使用される用語「逐次成長ポリマー」とは、逐次成長重合によって得られたポリマーを表し、それぞれ、逐次反応ポリマーおよび逐次反応重合とも呼ばれる。該アニオン性有機ポリマー類は、線状であるか、枝分かれしているかまたは架橋していることができる。好ましくは、該アニオン性ポリマーは、水溶性または水分散性である。一実施形態において、該アニオン性有機ポリマーは、１つまたは複数の芳香族基を含むことができる。
【００３３】
芳香族基を有するアニオン性有機ポリマー類は、同じまたは異なる種類の１つまたは複数の芳香族基を含むことができる。該アニオン性ポリマーの芳香族基は、ポリマーバックボーン中またはそのポリマーバックボーン（主鎖）に結合している置換基中に存在することができる。適当な芳香族基の例としては、アリール、アラルキルおよびアルカリル基ならびにそれらの誘導体類、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、フェニレン、キシリレン、ベンジル、フェニルエチルおよびこれらの基の誘導体類が挙げられる。
【００３４】
適当なアニオン性芳香族逐次成長ポリマー類の例としては、縮合ポリマー類、すなわち、逐次成長縮合重合によって得られるポリマー類、例えば、ホルムアルデヒド等のアルデヒドの、１つまたは複数のアニオン性基および任意的なその他の縮合重合で有用なコモノマー類、例えば、尿素およびメラミンなどを含有する１つまたは複数の芳香族化合物との縮合物、が挙げられる。アニオン性基を含有する適当な芳香族化合物類の例は、アニオン性基を含有するベンゼンおよびナフタレン系化合物類、例えば、フェノールおよびナフトール化合物類、例えば、フェノール、ナフトール、レゾルシノールおよびそれらの誘導体類、通常はスルホン酸およびスルホン酸塩である芳香族酸およびそれらの塩、例えば、フェニル酸、フェノール酸、ナフチル酸およびナフトール酸ならびにそれらの塩、例えば、ベンゼンスルホン酸およびスルホン酸塩、キシレンスルホン酸およびスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸およびスルホン酸塩、フェノールスルホン酸およびスルホン酸塩、などである。本発明による適当なアニオン性逐次成長ポリマー類の例としては、アニオン性のベンゼン系およびナフタレン系縮合ポリマー類、好ましくはナフタレンスルホン酸系およびナフタレンスルホン酸塩系縮合ポリマー類が挙げられる。
【００３５】
芳香族基を有するさらなる適当なアニオン性逐次成長ポリマー類の例としては、付加ポリマー類、すなわち、逐次成長付加重合によって得られたポリマー類、例えば、芳香族イソシアネート類および／または芳香族アルコール類を含むモノマー混合物から調製することができるアニオン性ポリウレタン類が挙げられる。適当な芳香族イソシアネート類の例としては、ジイソシアネート類、例えば、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネートならびにジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートが挙げられる。適当な芳香族アルコール類の例としては、二価アルコール類、すなわち、ジオール類、例えば、ビスフェノールＡ，フェニルジエタノールアミン、グリセロールモノテレフタレートおよびトリメチロールプロパンモノテレフタレートが挙げられる。フェノールおよびその誘導体類等の一価芳香族アルコール類もまた使用することができる。該モノマー混合物は、また、非芳香族イソシアネート類および／またはアルコール類、通常はジイソシアネートおよびジオール、例えばポリウレタン類の調製において有用であることが知られている任意のものも含むことができる。アニオン性基を含有する適当なモノマー類の例としては、トリオール類、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびグリセロールのジカルボン酸類またはそれらの酸無水物類、例えば、コハク酸および酸無水物、テレフタル酸および酸無水物、とのモノエステル反応生成物、例えば、グリセロールモノスクシネート、グリセロールモノテレフタレート、トリメチロールプロパンモノスクシネート、トリメチロールプロパンモノテレフタレートなど、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−グリシン、ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられ、場合によって、および、通常は塩基、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムなど、アンモニアまたはアミン、例えば、トリエチルアミン、との反応と組み合わせ、それによってアルカリ金属、アルカリ土類またはアンモニウムの対イオンを形成する。
【００３６】
芳香族基を有する適当なアニオン性連鎖成長ポリマーの例としては、芳香族基を有する少なくとも１つのモノマーおよびアニオン性基を有する少なくとも１つのモノマーを含むビニルまたはエチレン性不飽和モノマー類の混合物から、通常は、非イオン性モノマー類、例えば、アクリレート系およびアクリルアミド系モノマー類などと共重合して得られるアニオン性ビニル付加ポリマー類が挙げられる。
【００３７】
芳香族基を有する適当なアニオン性多糖類の例としては、デンプン、グァーガム、セルロール、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくはデンプン、グァーガムおよびセルロース誘導体が挙げられ、適当なデンプンとしては、ジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、タピオカ、コメ、モチトウモロコシおよびオオムギが挙げられ、好ましくはジャガイモである。多糖類中のアニオン性基は、天然物および／または化学処理によって導入されたものであり得る。多糖類中の芳香族基は、技術的に既知の化学的手法によって導入することができる。
【００３８】
天然に存在する芳香族アニオン性ポリマー類および本発明によるそれらの変性物、すなわち、変性した天然に存在する芳香族アニオン性ポリマー類としては、木材およびある木材種の樹皮の有機抽出液ならびにそれらの化学変性物中、通常はそれらのスルホン化変性物中に存在する天然に存在するポリフェノール物質が挙げられる。該変性ポリマー類は、例えば、亜硫酸パルプ化およびクラフトパルプ化等の化学処理によって得ることができる。このタイプの適当なアニオン性ポリマー類の例としては、リグニン系ポリマー類、好ましくはスルホン化リグニン類、例えば、リグノスルホネート、クラフトリグニン、スルホン化クラフトリグニン、およびタンニン抽出物が挙げられる。
【００３９】
芳香族基を有するアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、とりわけ、使用されるポリマーのタイプによって決まる広い限度内で変動することができ、通常それは少なくとも約５００、適切には、約２，０００を超え、好ましくは約５，０００を超える。その上限は、重要ではなく、それは約２００，０００，０００、通常は、約１５０，０００，０００、適切には、約１００，０００，０００であり、好ましくは約１０，０００，０００であり得る。
【００４０】
芳香族基を有するアニオン性ポリマーは、とりわけ、使用されるポリマーのタイプによって決まる広い範囲で変化するアニオン置換度（ＤＳＡ）を有することができ、ＤＳＡは、通常、０．０１〜２．０、適切には、０．０２〜１．８、好ましくは０．０２５〜１．５であり、芳香族置換度（ＤＳＱ）は、０．００１〜１．０、通常は０．０１〜０．８、適切には、０．０２〜０．７、好ましくは０．０２５〜０．５であり得る。該アニオン性ポリマーが、カチオン性基を含有する場合、そのカチオン置換度（ＤＳＣ）は、例えば、０〜０．２、適切には、０〜０．１、好ましくは０〜０．０５であり得、そのアニオン性ポリマーは全体としてはアニオン性電荷を有する。通常、該アニオン性ポリマーのアニオン電荷密度は、乾燥ポリマー１ｇ当たり０．１〜６．０ｍｅｑｖ、適切には０．５〜５．０、好ましくは、１．０〜４．０の範囲内である。
【００４１】
本発明に従って使用することができる適当な芳香族のアニオン性有機ポリマー類としては、これにより参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，０７０，２３６号および第５，７５５，９３０号、国際特許出願公開ＷＯ９５／２１２９５、ＷＯ９５／２１２９６、ＷＯ９９／６７３１０、ＷＯ００／４９２２７およびＷＯ０２／１２６２６に記載されているものが挙げられる。
【００４２】
上記のカチオン性およびアニオン性濾水性向上剤および歩留まり向上剤に加えて、低分子量のカチオン性有機ポリマー類および／または無機アルミニウム化合物もまた濾水性向上剤および歩留まり向上剤として使用することができる。
【００４３】
脱水助剤および歩留まり向上剤と共に使用することができる低分子量（以後ＬＭＷと呼ぶ）カチオン性有機ポリマー類としては、アニオン性くず捕捉剤（ＡＴＣ）のように通常は称され、使用されるものが挙げられる。ＡＴＣ類は、紙料中に存在する邪魔／有害なアニオン性物質に対する中和剤および／または固定剤としておよび濾水性向上剤および歩留まり向上剤と一緒に使用すると、しばしばさらに改善された濾水性および／または歩留まりを提供するものとして当技術分野では知られている。ＬＭＷカチオン性有機ポリマーは、天然または合成源から誘導することができ、好ましくは、それはＬＭＷ合成ポリマーである。このタイプの適当な有機ポリマー類としては、ＬＭＷの高度に荷電したカチオン性有機ポリマー類、例えば、ポリアミン類、ポリアミドアミン類、ポリエチレンイミン類、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドに基づくホモポリマーおよびコポリマー類、（メタ）アクリルアミド類および（メタ）アクリレート類、ビニルアミド系ならびに多糖類などが挙げられる。脱水助剤および歩留まり向上剤ポリマーの分子量に関して、該ＬＭＷカチオン性有機ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは低めであり、それは、適切には、少なくとも約２，０００、好ましくは少なくとも約１０，０００である。その分子量の上限は、通常約２，０００，０００〜約３，０００，０００である。適当なＬＭＷポリマー類は、約２，０００から約２，０００，０００までの重量平均分子量を有することができる。
【００４４】
本発明によるＡＴＣとして使用することができるアルミニウム化合物類としては、ミョウバン、アルミン酸塩類、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびポリアルミニウム化合物類、例えばポリ塩化アルミニウム類、ポリ硫酸アルミニウム類、塩化物イオンおよび硫酸イオンの両方を含有するポリアルミニウム化合物類、ポリケイ酸−硫酸アルミニウム類など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。そのポリアルミニウム化合物類は、また、塩化物イオン以外のアニオン類、例えば、硫酸、リン酸、ならびに有機酸類、例えば、クエン酸およびシュウ酸などからのアニオン類を含有することもできる。
【００４５】
好ましいアニオン性ポリマーとしては、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、ＰＬの称号のもとで市販されている、例えば、ＰＬ１６１０、ＰＬ１７１０およびＰＬ８４３０が挙げられる。加えて、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のカチオン性ポリマー、例えば、ＰＬ２５１０も本発明において使用することができる。
【００４６】
１つの好ましい実施形態において、該歩留まり向上系は、アニオン性のシリカ系粒子を含む。適当なアニオン性のシリカ系粒子の例としては、約１００ｎｍより下の、例えば、約２０ｎｍより下または約１〜約１０ｎｍの範囲の平均粒径を有するものが挙げられる。好ましくはその平均粒径は、約１から約５ｎｍまでである。シリカの化学では標準的であるように、該粒径は、凝集していても凝集していなくてもよい一次粒子の平均粒度を表す。一実施形態によれば、該アニオン性のシリカ系粒子は、凝集したアニオン性シリカ系粒子である。該シリカ系粒子の比表面積は、適切には、少なくとも５０ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも１００ｍ２／ｇである。一般に、該比表面積は、最大約１７００ｍ２／ｇまで、適切には、最大約１０００ｍ２／ｇまでであり得る。その比表面積は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（１９５６年）：１２、１９８１〜１９８３頁に、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓにより、および米国特許第５，１７６，８９１号に記載されているように、滴定を妨げる可能性のあるアルミニウムおよびホウ素種のような試料中に存在する任意の化合物について適切な除去または調整をした後、ＮａＯＨによる滴定を用いて測定する。その示された面積は、かくして、該粒子の平均比表面積を表す。
【００４７】
本発明の一実施形態において、該アニオン性のシリカ系粒子は、５０〜１０００ｍ２／ｇ、例えば、１００〜９５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する。該シリカ系粒子は、約８〜５０％、例えば、１０〜４０％の範囲のＳ値を有しており、３００〜１０００ｍ２／ｇ、適切には、５００〜９５０ｍ２／ｇ、例えば、７５０〜９５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子を含有するゾル中に存在することができ、そのゾルは、上記のように変性することができる。該Ｓ値は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６０（１９５６年）、９５５〜９５７頁にＩｌｅｒおよびＤａｌｔｏｎにより記載されているようにして測定し、計算する。そのＳ値は、凝集またはミクロゲル形成の程度を示し、低いＳ値ほど高度の凝集を示す。
【００４８】
本発明のさらに別の実施形態において、該シリカ系粒子は、適切には約１０００ｍ２／ｇを超える高い比表面積を有する。その比表面積は、約１０００〜１７００ｍ２／ｇ、例えば１０５０〜１６００ｍ２／ｇの範囲であり得る。
【００４９】
本発明による方法において使用することができる好ましいシリカ系粒子としては、Ｅｋａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＮＰの称号で入手できるシリカ系粒子、例えば、ＮＰ３２０およびＮＰ４４２が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
材料、装置および試験方法ならびに実施例で使用した材料を以下に記す。
【００５１】
材料
クラフトパルプは、米国南部の工場から得た。そのパルプは、Ｄ１およびＤ２漂白段階からのものであった。Ｄ２段階の広葉樹（ＨＷ）パルプおよび針葉樹（ＳＷ）パルプの試料を過酸化物（Ｐ）段階の追加によってより高い明度のレベルまで漂白した（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１−Ｄ２−Ｐ）。それらのパルプをバレービーター（Valley Beater）中で別々に精製した。パルプ精製濾水度レベル（ＣＳＦ）を精製後の６０％広葉樹パルプ／４０％針葉樹パルプ混合物についての濾水度と共に表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
手すき紙のさまざまな組を作るために使用した化学薬品としては、充填剤、サイズ剤、カチオンデンプン、シリカゾル歩留まり向上剤、イオン性ポリマー、蛍光増白剤、担体、および染料が挙げられる。
【００５４】
装置および試験法
手すき紙を作るためおよび所望の特性を測定するために使用した器具、装置、および試験法は次の通りである。
【００５５】
使用した装置は、１）パルプを精製するためのバレービーター、２）手すき紙を作るための手すき紙モールド、３）ウェットプレスおよび手すき紙を乾燥させるためのドラムダイヤーズ（drum dyers）、４）手すき紙をコーティングするための自動ドローダウンテーブル、５）明度、白色度、散乱係数および光吸収係数の試験のためのテクニダイン明度計（Technidine brightness meter）、６）濁り度および濾水性を測定するためのＤＤＡテスター（DDA tester）である。
【００５６】
明度Ｄ６５試験法を、ＩＳＯ２４７０：１９９９に従って該テクニダインを用いて行った。ＵＶ含量の較正は、ＩＳＯ１１４７５：２００２に記載されており白色度ＣＩＥ／１０°はＩＳＯ１４７５：２００２に従う。
【００５７】
精製および未精製パルプの濾水度を測定する試験方法は、濾水度試験のカナダ規格（ＴＡＰＰＩ法Ｔ２２７）を用いた。
【００５８】
ナノテクノロジー
２つのナノ粒子技術を使用した。１つは、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造された第三世代のアニオン性コロイド状シリカゾル粒子（ＮＰ）からなり、もう１つは、既存の第一世代の技術によるもの（ＢＭＡ−０）である。ＮＰナノ粒子は粒度がより小さく、酸系およびアルカリ系に対して適する改質表面を有しており最大約２５ｎｍまでの長連鎖を形成することができる。そのシリカの一次粒子は、多孔性ではなく球形であり、それらは、５００〜３，０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有しており、一方膨潤した木材繊維の表面積は、約２００ｍ２／ｇである。そのシリカの表面は、酸性であり、陽子がシラノール基から解離している。ＢＭＡ−０粒子とＮＰ粒子の間の違いは、図１および２に示されている。
【００５９】
（比較例１）
いくつかの紙特性に対する精製の効果を評価するために実験を行った。針葉樹パルプおよび広葉樹パルプを、それぞれ、製紙工場のＤ２漂白段階（すなわち、第２のＣｌＯ２漂白段階）から集めた。そのパルプのいくらかを精製しないで残し、そのパルプの一部をバレービーター中でさまざまな度合いの濾水度まで精製した。該針葉樹パルプおよび広葉樹パルプは、それぞれ、３８０ＣＳＦおよび３４０ＣＳＦまで精製した。明度パッド（５グラム）を精製してないパルプと精製したパルプとからつくり、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｂにより測定し、同様に、手すき紙（１．６グラム）を両方のパルプを用いてつくり、精製による明度の減少を評価した。
【００６０】
図３および４は、精製がパルプおよび紙の明度に対して有する効果を示す。図３において、針葉樹パルプは精製後その明度を９％減少したが、紙の減少は、２５％の明度の減少でより顕著であった。図４において、広葉樹パルプの明度は３．４％減少し、一方紙はその明度が精製後１７％減少した。これら２つの形態は、広葉樹と針葉樹との間の減少の違いを示しているだけでなく、最も重要なことだが、パルプを精製することによって紙が一層の明度を失うことを示している。白色度は、明度と同じ傾向をたどり、すなわち、精製によって白色度の減少が同様に観察された。Ｄ１漂白段階（すなわち、最初のＣｌＯ２漂白段階）からのパルプは図５において見ることができるように同様の傾向を示した。
【実施例１】
【００６１】
パルプ比（ＨＷ対ＳＷ）、蛍光増白剤、パルプのｐＨ、および精製が明度および／または白色度に対して有する効果を測定するために実験を行った。Ｄ１漂白段階からのパルプを５つの精製濾水度レベルまで精製して、精製が明度に対して有する効果を評価した。３つの異なるパルプ比、１００％広葉樹（１００％ＨＷ）、４０％の針葉樹と混合した６０％の広葉樹（６０％ＨＷ）、および１００％針葉樹パルプ（０％ＨＷ）を評価した。２つのｐＨレベルを試験し、精製したパルプのｐＨを５．５および７に調整した。蛍光増白剤（ＯＢＡ）は、３Ｖ製のＯｐｔｉｂｌａｎｃジスルホネートを使用した。表面用のＯＢＡを、ファンクショニングベアラー（functioning bearer）として機能するように８．３％固形分に希釈したＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ２４−２０３と混合した。条件によってあるものはＯＢＡを加えず、あるものはウェットエンド（ＷＥ）で２０ポンド／トンを加え、他のものはサイズプレス（ＳＰ）で１０ポンド／トンを加え、あるものは、ウェットエンドおよび表面ＯＢＡの両方の組み合わせ（ＷＥ ＆ ＳＰ）により加えた。
【００６２】
これらの実験に対して、未精製の広葉樹材は６２５ＣＳＦの、針葉樹材は、７３０ＣＳＦの濾水度を有した。その広葉樹パルプは、１．５％以内のばらつきで、５１０、４２５、３５５、および２５０ＣＳＦまで精製し、針葉樹パルプは、５７０、４９０、４１０、３００ＣＳＦまで精製した。その精製したパルプを混合して、４０％の針葉樹材を含む６０％の広葉樹材とした。そのパルプから手すき紙をつくり、ＯＢＡをウェットエンドまたはサイズプレスのいずれかで添加した。そのＯＢＡと繊維の相互作用を観察するために、その他の化学薬品はその手すき紙には添加しなかった。図５および６の検討結果は、ＯＢＡなしのパルプ（原紙）に対する精製の効果を示している。２０ポンド／トンのＯＢＡによりつくった手すき紙については、その添加は、ＯＢＡのウェットエンド添加をシミュレートするために、精製パルプに直接および手すき紙が作られる前に行った。１０ポンド／トンのＯＢＡによりつくった手すき紙については、そのＯＢＡは、サイズプレス添加をシミュレートするために、自動ドローダウンによりその表面に加えた。手すき紙は、また、ＯＢＡのウェットエンドおよびサイズプレス添加の両方によっても製造した。
【００６３】
図６および７は、精製、ＯＢＡ添加およびパルプ比が明度および白色度に対して有する効果の結果を示している。図６の検討結果は、以下のことを示している：
１．精製は、紙の明度を、それらがＯＢＡを有していてもいなくても、すべての条件に対して減少させる。未精製から高度に精製した試料にＣＳＦが引き下げられるときは明度の著しい減少がある。
２．１００％針葉樹からつくられた手すき紙は、明度のより高い減少を生じた。
３．１０ポンド／トンの表面ＯＢＡは、原紙と比較して明度を著しく増大する。
４．２０ポンド／トンのウェットエンドＯＢＡは、さらに１０ポンド／トンをサイズプレスに添加したときと比べて同様の明度を有する。
５．針葉樹材は、また、広葉樹材より高い精製による白色度の減少も有する。
【００６４】
図７は、白色度に対して明度に関するのと同様の傾向を示しているが、１０ポンド／トンの表面ＯＢＡが、２０ポンド／トンのウェットエンドＯＢＡおよび３０ポンド／トンの組み合わされたＯＢＡと同様の白色度を与える違いがある。
【００６５】
図８の検討結果は、ｐＨが、紙の明度または白色度のいずれに対しても効果を有さないようであることを明らかにしている。
【００６６】
ＯＢＡのＰＶＯＨとの混合物１０ポンド／トンの紙の表面への添加は、図９および１０において見られるように目立った明度および白色度のピークを生ずる。そのピークは、広葉樹材、針葉樹材、およびその両方の組み合わせに対する繊維のデラミネーション点付近にあるようである。１００％広葉樹繊維に対して、明度および白色度のピークは、約３５５ＣＳＦのところであり、１００％針葉樹（０％ＨＷ）に対してはその明度および白色度のピークは約４１０ＣＳＦのところであり、組み合わされた６０％広葉樹と４０％針葉樹に対してはそのピークは約４０９ＣＳＦのところである。この予期しない明度の押し上げは、より低い濾水度まで精製することが可能であり（紙の構造および平滑度を改良、言い換えると紙の印刷適正を改良するため）、さらに、あたかも精製が、１００％ＨＷに対しては５１０ＣＳＦであり、１００％針葉樹材（０％ＨＷ）に対しては５７０ＣＳＦ、６０／４０ＨＷ／ＳＷ混合物に対しては５３４ＣＳＦであった場合と同じ明度を有することができることを意味する。図は、さらに、ピーク点を越えるさらなる精製は、明度および白色度の減少をもたらすことを示している。
【００６７】
図６および７は、「ＯＢＡなし」の試料についての対照曲線はだいぶ小さいピークを有するが、ＰＶＯＨ担体と混合されたＯＢＡが紙の表面に加えられたときは、その紙の明度および白色度に鋭いピークが存在することを示している（図９および１０に示されているように）。
【００６８】
この一連の実験から、精製が増すにつれて紙の明度および白色度は減少するが、その明度および白色度が増す点が精製中に存在するようである。これらの観察されたピークは、繊維デラミネーション点前後の精製レベルのところで起こるようである。
【００６９】
（比較例２）
８００を超える市販の白い非塗工紙銘柄を、それらの業界ランキングを決め、業界の明度および白色度レベルを見極めるために明度および白色度について試験した。その評価による結果は、非塗工上質紙銘柄が最も高い明度および白色度を有することを示した。トップ１０の明度および白色度紙銘柄を、下の表１および２にまとめた。明度および白色度基準に対して試験したすべての紙銘柄（上表紙、塗工紙、およびＬＷＣを除く）からの最も高い明度および白色度を有するトップ１０の非塗工紙銘柄を表２および３に示す。これらのデータは、化学薬品添加配列実験に対する目標として役立つように評価した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
この基準に対して選択した２２３個の市販非塗工白紙についての最低から最高までの明度レベルは、Ｄ６５明度において１０３．４８から１１６．８４まで変動した。同様に、ＣＩＥ白色度についての範囲は、９０．５４単位から１７０．６４単位まで変動した。
【実施例２】
【００７３】
化学薬品添加配列実験：未塗工漂白紙の明度および白色度の最適化を試みるためにいくつかの一連の実験を行った。明度および白色度に影響を及ぼすと考えた主な要因は次のものである：
１．パルプの明度。
２．選択された化学薬品（漂白、ウェットエンドおよび表面）。
３．紙の明度および白色度を増すための最適な化学薬品量および化学薬品添加配列。
【００７４】
広葉樹パルプおよび針葉樹パルプの試料を、製紙工場のＤ２漂白段階から得た。そのＤ２段階のパルプ試料からの広葉樹材（ＨＷ）および針葉樹材（ＳＷ）を過酸化物（Ｐ）段階の追加（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１−Ｄ２−Ｐ）によってより高い明度レベルまで漂白した。その工場から得たパルプは、最初のＣｌＯ２段階、抽出段階（苛性処理、加圧Ｏ２処理および過酸化物処理を含む）、および第１および第２ＣｌＯ２段階を経ていた。このパルプを次に過酸化水素を添加することによってさらに漂白した。パルプの明度および精製濾水度（ＣＳＦ）をそれぞれ表４および５に示す。ＳＷ−Ｐパルプを、１つの化学薬品から３つの化学薬品までの添加配列についての実験に対して使用した。ＳＷ−Ｄ２パルプを、４つの化学薬品からすべての化学薬品配列までについて使用した。該ＳＷ−Ｐは、７．０７のｐＨを有しており、該ＳＷ−Ｄ２は、５．６３のｐＨを有していた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
使用した化学薬品およびそれらの分量を下の表６に示す。その実験は、ウェットエンド化学薬品を、これらが繊維に対して有する効果を見るために、その時点で１つを添加することからなるものであった。表７は、この一連の実験で使用したＯＢＡ、染料およびＰＶＯＨの説明をしている。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
表６の化学薬品は、抄紙機のウェットエンドをシミュレートするために、その時点で１つを繊維に添加した。追加の化学薬品は、手すき紙を乾燥した後でその表面に加えた。表面のＯＢＡおよびＰＶＯＨ（表７）は、１５ｍｌの８．３％固形分のＰＶＯＨに対して０．１ｍｌ〜１ｍｌのＯＢＡの割合で手すき紙の表面に加えた。
【００８１】
図１１は、手すき紙に加えた化学薬品で、ＯＢＡが最も高い明度の増加を有し、その結果、わずか２ポイントだけ増加した（２番目に高い増加）ＰＣＣと比較すると、１９ポイントの明度の増加があって繊維に対して最高の親和性を有したことを示している。染料は、明度に対して影響がなく、その他の化学薬品の添加は明度の減少を引き起こした。
【００８２】
図１２は、ウェットエンドにおいてＯＢＡを上記の化学薬品と組み合わせたときの手すき紙明度効果を示している。最高の明度はＯＢＡをＰＣＣと組み合わせたときに得られている。この組み合わせは、明度を１０８ポイントから１１２ポイントに上げている。
【００８３】
第３の化学薬品の添加は、２つの化学薬品を超えて手すき紙の明度を改善することはなかった。その明度は、２つの化学薬品を繊維に加えたときのＯＢＡとＰＣＣとの最良の実施の組み合わせと同レベルのものであった。３つの化学薬品添加配列によるその最良の実施の組み合わせは、ＯＢＡ＋ＰＣＣ＋ＡＳＡおよびＯＢＡ＋ＰＣＣ＋染料であった。しかしながら、ＯＢＡ＋ＰＣＣ混合物へのＡＳＡまたは染料のいずれかの添加は、明度を１１２ポイントより上に増加させることはなく、この一連の実験に対してウェットエンドにおける化学薬品の配列が頭打ちになったことを示した。
【００８４】
表８は、いくつかの化学薬品の配列が、表面のＯＢＡにその他のものよりより順調に反応することを示している。表８において、同じ量の表面ＯＢＡが、ＯＢＡ＋ＰＣＣ＋ＰＬ配列（わずか１１０．７５明度ポイントを有する）よりむしろＯＢＡ＋ＰＣＣ＋ＡＳＡ配列に対して明度を増加しており（１１５．９明度ポイントに達する）、より有効であることを見ることができる。同様にＯＢＡ＋染料＋ＰＣＣの配列は、その手すき紙が１１６．５３ポイントの明度を有するのでさらに良好な順列である。該表は、また、ＯＢＡ以外のウェットエンド化学薬品が存在しない場合、表面のＯＢＡは、紙の明度をわずか１．５ポイントだけ増すことも示している。上記のことは、ウェットエンド化学薬品およびそれらの配列が紙の明度を増加するのに非常に重要であることを示している。
【００８５】
【表８】
【００８６】
表８および図１４の検討結果から、ＯＢＡ＋染料およびＯＢＡ＋染料＋ＰＣＣの配列が最高の明度を有していること、およびＯＢＡ＋ＰＣＣ＋ＰＬが最低の明度を有しており、ＰＬは、ＰＣＣの後に続けるべきでないことを示唆していることが明らかである。
【００８７】
別の実験においては、ＡＳＡ上のデンプンをＳｔａｌｏｋジャガイモデンプンと置き換え、ポリマーＰＬ８４３０をＰＬ２５１０と置き換えて系をよりカチオン性にした（表９）。
【００８８】
【表９】
【００８９】
Ｓｔａｌｏｋ ４００ジャガイモデンプンおよびＰＬ ２５１０を、４つの化学薬品（およびその後）の追加の配列に対して使用した。
【００９０】
図１５および１６において見られるように、最良の４つの化学品配列「ＯＢＡ＋ＰＣＣ＋染料＋ＡＳＡ」は、３つの化学品配列ＯＢＡ＋染料＋ＰＣＣの塗工明度および白色度のレベルを達成した。残りの条件のものはこの明度または白色度に到達できなかった。
【００９１】
図１５および１６からの最良の４つの化学薬品配列を対照として選び、さまざまな化学薬品をその対照に加え、これらの化学薬品が対照の配列の明度および白色度を改良する効果を有するかを評価した。図１７および１８の検討結果は、「ＯＢＡ＋ＰＣＣ＋染料＋ＡＳＡ＋ＰＬ８４３０」が対照の４つの化学薬品の配列より高い明度および白色度を得る最良の５つの化学薬品の配列であることを明らかにしている。
【００９２】
同様に、図１７および１８のその最良の５つの化学薬品の配列を対照として選び、他の化学薬品をこの配列の化学薬品に加える。図１９は、高い明度および白色度を有するさまざまな化学薬品配列を示す。６つの化学薬品配列および用量を下の表１０に示す。
【００９３】
【表１０】
【００９４】
この一連の実験は、化学薬品の配列とウェットエンドおよび表面ＯＢＡとの間の相互作用が紙の最高の明度および白色度を得るために非常に重要であることを示した。
【実施例３】
【００９５】
この一連の実験のために使用したパルプは、低い初期明度を有していた。広葉樹材の明度は８６．１６ポイントであり、針葉樹材の明度は８７．４２ポイントであった。白色度は、それぞれ、７１．８３および８０．３１であった。使用したウェットエンドＯＢＡはＬｅｕｃｏｐｈｏｒ Ｔ−１００であり、広葉樹材対針葉樹材の比率は７０：３０であった。その精製レベルを表１１に示す。使用した化学薬品配列は、表１０のものである。
【００９６】
【表１１】
【００９７】
この一連の実験は、ウェットエンドに加えられた化学薬品が正しい配列および用量を有している場合は精製による明度の減少はないことを示している。図２０は、手すき紙の２つの異なる組の間の比較を示している。両方の組共、ウェットエンドおよびサイズプレスに同じ量のＯＢＡを有する。手すき紙の１つの組は、ＯＢＡに加えてウェットエンドに加えられた化学薬品を有する。使用されたその化学薬品および添加の配列は、表１０に示されている。使用したＯＢＡはＬｅｕｃｏｐｈｏｒ Ｔ−１００であり、ＡＳＡ中のデンプンはＳｔａｌｏｋ ４００デンプンにより置換した。
【００９８】
図２０の検討結果は次のことを明らかにしている：
１．ＯＢＡのみをウェットエンドおよびサイズプレスに添加したときは精製による明度の減少が存在する。
２．図１９に示されている配列のウェットエンド化学薬品の添加を伴う精製による明度の減少は実質的に存在しない。
３．ウェットエンドＯＢＡが、内部および表面のＯＢＡ（ＷＥ ＆ ＳＰ ＯＢＡ）を有しており、ウェットエンド化学薬品を有さない手すき紙に対し０ポンド／トンから２０ポンド／トンに増加したときは、中程度の明度の増加がある。
【００９９】
しかしながら、異なる方法および化学薬品配列が使用される場合、図２１に示されているようにかなりの明度の減少が存在する。図２１は、その他の方法およびウェットエンド化学薬品が明度に対して有する効果を示す。図２１の左側にある組の手すき紙は、上の表１０に示されている化学薬品、配列、および用量により製造した。右側の手すき紙は、ＰＣＣベースを入れた、すなわち、化学薬品およびＯＢＡを加える前にＰＣＣを加えたパルプにより製造した。配列および用量は表１２に示す。
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
図２１の検討結果は、図の右側の精製手すき紙は、精製によって明度を著しく落とすが、左側の手すき紙は最低の濾水度レベルにおいてさえ明度を維持することを明らかにしている。
【０１０２】
同様の傾向が白色度について見られる。図２２は、図１９において円で囲われている化学薬品配列（ＷＥ Ｃｈｅｍ１）についての白色度（左側）を、ＰＣＣを入れた化学薬品配列（ＷＥ Ｃｈｅｍ２）と比較したものを示している。図２２の検討結果は、左側の手すき紙が、６２８ＣＳＦでの５ポイント高い明度から２６０ＣＳＦでの１２ポイント高い明度まで変化するいずれの精製レベルにおいても著しく高い全体的白色度を有していることを明らかにしている。
【０１０３】
全体として、上の実施例は以下のことを示している：
１．ＯＢＡ（ＰＶＯＨ中に混合されたもの）が紙の表面に加えられる場合、繊維デラミネーション点付近で異常な明度のピークを増す。これは、工場は、紙の明度または白色度を低下させないで低めの濾水度（繊維デラミネーション点またはその前後）まで精製できることを意味する。
２．紙の明度および白色度を現在の工場の実態より少ないＯＢＡを用いて最高の業界基準まで増すいくつかの化学薬品の配列（図１９に示されている）およびそれらの用量（表１０）が見出される。
３．いくつかの化学薬品添加配列を伴うＯＢＡとデンプンまたはＰＶＯＨと混合した表面のＯＢＡとの組み合わせは、精製による明度の落ち込み（文献にこれまでたくさん書かれている）の代わりに非常に低い濾水度でさえ明度を維持する。
４．同様に、白色度は、化学薬品の配列を選択することにより製造された手すき紙で維持されるだけでなく、ＰＣＣベースを入れた化学作用によりその手すき紙より高く維持される。
【実施例４】
【０１０４】
紙の明度および白色度に対するサイズプレスにおいて使用する表面ＯＢＡの効果を評価するために実験を行った。
【０１０５】
下の図２３は、Ｄ６５明度に対するＯＢＡの効果を示している。その手すき紙は、９２．３１のパルプ明度および７．０７のパルプｐＨを有するＰ段階からの１００％針葉樹パルプにより製造した。その手すき紙は、ウェットエンドにおいて添加された化学薬品は有さなかった。表面ＯＢＡのＯｐｔｉｂｌａｎｃ ３ＶをサイズプレスにおいてさまざまなＯＢＡ濃度で使用した。そのＯＢＡは、８．３％固形分のＰＶＯＨと混合した。その図は、ＯＢＡの用量が紙の明度に対して有する効果を示している。該ＯＢＡおよびＰＶＯＨのｍｌでの用量が表Ｉに示されており、ウェットポンド／トンが図２３に示されている。
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】
図２４は、さまざまなタイプのＯＢＡがコピー用紙の表面の明度に対して有する効果を示している。１ｍｌのＯＢＡを１５ｍｌのＰＶＯＨに混ぜ込んだ。コピー用紙は、８５のＤ６５／１０明度および８９の白色度を有する。該グラフは、Ｔｉｎｏｐａｌがその他のＯＢＡ製品よりわずかに良好な明度および白色度を有することを示している。
【０１０８】
表ＩＩは、イオン電荷およびＯＢＡ製品のタイプを示している。すべてのＯＢＡに対して、固形分は４０％〜６０％の範囲である。
【０１０９】
【表１４】
【０１１０】
Ｔｉｎｏｐａｌ ＡＢＰ−Ａは、テトラ蛍光増白剤であり、Ｔｉｎｏｐａｌ ＰＴもそうである。テトラスルホネートＯＢＡは、ウェットエンドおよびサイズプレスの両方で使用することができる。Ｔｉｎｏｐａｌ ＰＴを非イオン性ＰＶＯＨのＣｅｌｖｏｌ ０９−３２５とさまざまな割合の固形分で組み合わせて調査した。ＰＶＯＨの固形分割合は、表面処理した紙のＤ６５／１０明度に効果を有するようである。この一連の実験に対しては、ＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ０９−３２５および２４−２０３をさまざまな割合の固形分で、およびＯＢＡ Ｔｉｎｏｐａｌ ＰＴをさまざまな用量レベルで用いた。その紙はオフセット用紙でありその明度は１０２であった。Ｔｉｎｏｐａｌ ＰＴ（テトラ）は、９％固形分でのＰＶＯＨ ０９−３２５と適合しないことが見られた。それゆえ、実験は、ＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ２４−２０３のより高い固形分（１２％）で続けた。図２５は、固形分パーセントが３％から６％に増加すると紙の明度が増加したことを示している。
【０１１１】
図２６は、１２％固形分におけるＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ２４−２０３の性能を示している。該グラフは、このＰＶＯＨにより、より高いＯＢＡの用量によりより高い明度を得ることができるが、低めの用量（０．２５ｍｌ）では紙の明度は０９−３２５を使用したときにより良好であることを示している。その明度は、ＰＶＯＨ ０９−３２４および２４−２０３の両方に対して０．５ｍｌのＯＢＡで同程度である。
【０１１２】
図２７および２８は、ＴｉｎｏｐａｌがＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ２４−２０３の固形分割合およびＯＢＡの用量によって紙の明度および白色度に影響を及ぼすことを示している。図２７は、該ＯＢＡが増加すると、明度が、６％ＰＶＯＨ固形分では低下し、１２％固形分では増加することを示している。図２８は、該ＯＢＡの量が増加すると、紙の白色度は６％および１２％の両方のＰＶＯＨで減少することを示している。
【０１１３】
図２７および２８は、Ｔｉｎｏｐａｌによりより良好な明度および白色度を得るための最良の条件は、低いＯＢＡ用量（２０ｍｌのＰＶＯＨ中に０．２５ｍｌ）および６％ＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ２４−２０３であることを示している。
【０１１４】
ＰＶＯＨおよびＴｉｎｏｐａｌ ＯＢＡによるいくつかの互換性の問題が存在し得るため、およびＰＶＯＨ固形分およびＯＢＡ用量に関する狭い機能範囲の理由から、図２４における次にベストの性能３つ（Ｏｐｔｉｂｌａｎｃ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ、およびＬｅｕｃｏｐｈｏｒ蛍光増白剤）の性能も調査した。
【０１１５】
３つの異なる漂白段階（Ｄ１、Ｄ２、およびＰ）からで、それぞれ８３．９、８６．６、および８９．４６のパルプの明度を有する広葉樹および針葉樹のパルプ（６０：４０）を使用して手すき紙を製造した。その手すき紙を次にＯＢＡとＰＶＯＨの混合物により塗工した。図２９における結果は、明度および白色度の両方で、ＯｔｉｂｌａｎｃがＢｌａｎｋｏｐｈｏｒより良く機能することを示している。
【０１１６】
５０％固形分のＯＢＡ Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ ＣＥを、９．９％固形分のＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ３１０と混合した。図３０および３１は、Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ ＣＥとＰＶＯＨ ３１０との比率が紙の明度および白色度に対して有する効果を示している。
【０１１７】
図３０および３１の結果によれば、紙のよりよい明度および白色度を得るための最良の比率は、１０ｍｌのＰＶＯＨ対０．２５ｍｌのＯＢＡの比率を使用することである。ＰＶＯＨ：ＯＢＡの塗工重量は、４ｇｓｍから６ｇｓｍまで変化する。
【０１１８】
パルプのｐＨの明度および白色度に対する効果を評価した。図３２は、ＬｅｕｃｏｐｈｏｒおよびＯｐｔｉｂｌａｎｋジに対しては、ｐＨ７．１がより良好な明度を与えることを示している。その他のＯＢＡについてはｐＨによる明度に対する顕著な影響はない。図３３は、Ｏｐｔｉｂｌａｎｋジが７．１のｐＨでより良い白色度を有することを示している。
【０１１９】
図３４は、ＯＢＡ Ｌｅｕｃｏｐｈｅｒ ＣＥおよびＰＶＯＨ（Ｃｅｌｖｏｌ ３１０または３２５）の表面添加の明度に対する効果を示している。該グラフは、１）ウェットエンド化学薬品およびＯＢＡによるが、表面ＯＢＡはなし（未塗工）、２）ウェットエンドＯＢＡおよび化学薬品ならびにＰＶＯＨと一緒の表面ＯＢＡで製造した手すき紙、および３）ウェットエンド化学薬品またはＯＢＡのいずれもがなく、あるいは表面ＯＢＡおよびＰＶＯＨがないブランクの手すき紙、についての明度結果を示している。
【０１２０】
該手すき紙は、３つの精製レベル（４７０、３２４、および２５０ＣＳＦ）における７０：３０のＨＷ：ＳＷ比により製造した。ＰＶＯＨのＬｅｕｃｏｐｈｏｒに対する比は１０ｍｌ対０．２５ｍｌであった。その化学薬品配列は、第１の成分として繊維に塗布したＯＢＡを有するウェットエンド化学薬品１（上の表１０）と同様であった。その表面は、ＰＶＯＨとＬｅｕｃｏｐｈｏｒの混合物を塗工し、その塗工量は約４ｇｓｍであった。図３４は、その塗工が適用されたとき明度の非常に顕著な増加が存在することを示している。ブランクの手すき紙は、表面がＰＶＯＨ／Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ ＣＥ混合物により塗工されたとき、紙の明度のより顕著な増加を示している。同様の結果が白色度についても得られた。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書にその全体が組み込まれている、２００７年４月５日に出願された米国特許仮出願第６０／９２２，０５７号、および、２００８年２月２９日に出願された米国特許仮出願第６１／０３２，５８８号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明の分野は、紙の明度および白色度を改良するための製紙方法に関する。より詳しくは、本発明の分野は、加増された精製を受けるパルプから製造される紙の明度および白色度を維持または増加するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
製紙会社は、自社の紙銘柄、特に印刷および情報用紙の明度および白色度を改良することを絶えず追及している。現在明度を改良する最も普通の手段は、ウェットエンドまたはサイズプレスのいずれかにおける蛍光増白剤類（ＯＢＡ）または蛍光光沢／増白剤類（fluorescent brightener/whitener agents）（ＦＷＡ）の量を増加することによるものである。多くの場合、これは著しく多量のＯＢＡ類を加える必要がある。しかしながら、多量のＯＢＡ類を加えることには、白水（再循環水）への影響および製紙システムの投入量に対する変更などの障害がある。また、ＯＢＡ類のコストおよび入手の可能性も、ＯＢＡ類は高価であるばかりでなく多くの需要があって供給に限りがあるために問題である。
【０００４】
製紙工場は、紙の明度および白色度を改良する自工場の主たる方法として、化学薬品添加用にカスタマイズした手段ではなく一般的な手段に従う傾向があり、しばしば、それらの工場は、過剰のＯＢＡを使用する結果となっている。その上、増加した明度および／または白色度を有する新しい紙グレードと競争するためには、明度および白色度を改良する唯一の道がＯＢＡ濃度を増し続けることであると製紙工場は一般に考えている。それゆえ、使用されるＯＢＡの量を、増加させることなく、好ましくは減少さえするような、明度および白色度を増す別の方法を見出す必要がある。
【０００５】
該製紙法は、最終的な紙の光学的品質に影響を及ぼすことができる多くの可変要素を含む。木（複数可）の種の選択は、最大の明度および白色度を含めた最終的な紙のグレードに多大な影響がある。パルプ精製作業の増加がパルプにおける明度の減少を引き起こすことはよく知られている。しかしながら、精製は、とりわけ、紙強度、繊維から繊維の結合を増すため、平滑性を増すため、およびフォーメーションを改良するために必要である。ファイン紙の工場は、不透明性、気孔率および強度などの性質を得るためにより大きな度合いまで精製する。工場によっては、鍵となる運転パラメーターを満たすために一定の濾水度まで精製する必要があり、変化させる余地は非常に少ない。パルプの明度は、また、最終的な紙の明度に影響を及ぼす。すなわち、パルプの明度が高ければ高いほどその紙の明度は高くなる。それゆえ、精製によってパルプの明度を失うことは最終的な紙の明度に深刻な影響がある。
【０００６】
得られる製品に対して問題を解決するために加えられた努力がかなりのものであるにもかかわらず、精製中に明度と白色度を失わないようにし、ＯＢＡの使用レベルを増すことなく最も効果的なやり方で紙の明度と白色度を増加させる必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、紙の明度と白色度とを効果的に増す方法を対象とする。本発明は、最適化された化学薬品添加、ならびに精製中、明度および白色度を維持することによって明度と白色度とを増加させることに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の態様において、本発明は、パルプ精製を加増した紙の明度および／または白色度を実質的に維持する（または増加さえする）ための方法であって、該パルプをその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、最終的な紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量のＯＢＡと担体ポリマーの組み合わせをサイズプレスにおいて紙表面に添加するステップとを含む方法を対象とする。
【０００９】
そのポリマー担体は、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）である。ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比は、好ましくは約１：１〜約１６：１の範囲であり、より好ましくは約１．５：１〜約１２：１、最も好ましくは約２：１〜約８：１である。
【００１０】
該パルプは、好ましくは所定の濾水度に低下するまで精製する。一実施形態において、該濾水度レベルは、より高い濾水度レベルと比較して増大している明度および／または白色度に対応する。好ましくは、該パルプは、繊維デラミネーション点と一致する濾水度まで精製する。
【００１１】
該ＯＢＡおよびＰＶＯＨは、好ましくは該サイズプレスに添加する前にプレミックスする。該ＯＢＡは、好ましくはパルプ１トン当り約０．５〜約１５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約５〜約１４ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約８〜約１２ポンドの範囲の量で添加する。該ＰＶＯＨは、好ましくはパルプ１トン当り約５０〜約１５０ウェットポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約７０〜約１３０ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約８０〜約１２０ポンドの範囲の量で添加する。
【００１２】
第２の態様において、本発明は、パルプの精製が加増された紙の明度および／または白色度を実質的に維持する（または増大さえする）ための方法を対象とする。したがって、本発明は、セルロース繊維懸濁液をその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、該精製ステップの途中または後で、任意のさらなるウェットエンド化学薬品を添加する前に、該セルロース繊維を少なくとも１つの蛍光増白剤（ＯＢＡ）と接触させるステップとを含む精製パルプから紙を製造する方法を対象とする。該精製は、該濾水度を、好ましくは約１００〜約４００ＣＳＦ、より好ましくは約１５０〜約３５０ＣＳＦ、最も好ましくは約２００〜約３２５ＳＣＦの間の量で減少する。
【００１３】
一実施形態において、該方法は、所定の濾水度レベルに低下するまで該パルプを精製するステップと、該製紙工程のウェットエンドにおいて該パルプにＯＢＡを添加するステップと、該製紙工程のウェットエンドにおいて該パルプに、染料、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）およびアルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）からなる群から選択される１つまたは複数のウェットエンド添加剤を添加するステップとを含み、該ＯＢＡは、該ウェットエンド添加剤の前に添加し、該ＯＢＡおよびウェットエンド添加剤は所定の濾水度レベルで明度および／または白色度を増すのに十分な量で添加する。好ましくは、該パルプは漂白パルプである。好ましくは、該ＰＣＣおよび／または染料は、該ウェットエンドに、該ＯＢＡの後および任意のさらなるウェットエンド化学薬品の前に添加する。
【００１４】
一実施形態において、上で掲げたウェットエンド添加剤のすべては製紙工程のウェットエンドに添加する。好ましくは、染料およびＰＣＣは、ＡＳＡの前に加える。好ましくは、該ＡＳＡは、デンプンとプレミックスしてからウェットエンドに添加する。好ましくは、該デンプンは、ジャガイモデンプンである。該ＡＳＡとデンプンは、好ましくは約１：１〜約１：５、より好ましくは約１：２〜約１：４、最も好ましくは約１：３〜約１：４の重量比で混合する。
【００１５】
別の実施形態において、該方法は、製紙工程のウェットエンドに、アニオン性ポリマー（ＰＬ）、シリカナノ粒子（ＮＰ）およびその両方の組み合わせからなる群から選択される付加的なウェットエンド添加剤を添加するステップをさらに含む。好ましくは、その付加的なウェットエンド添加剤（複数可）は、上に掲げたその他のウェットエンド添加剤の添加後に歩留まり向上系の形で加える。該ナノ粒子（ＮＰ）は、好ましくは、ミクロゲルまたは少なくとも部分的に凝集したナノ粒子アニオン性シリカゾルの形をしている。
【００１６】
１つの好ましい実施形態において、該ウェットエンド添加剤は、該ＯＢＡの後に、ＰＣＣ、染料、ＡＳＡおよびＰＬの順序で添加する。別の好ましい実施形態においては、該ウェットエンド添加剤は、該ＯＢＡの後に、染料、ＰＣＣ、ＡＳＡ、ＰＬおよびＮＰの順序で添加する。さらに別の好ましい実施形態においては、該ウェットエンド添加剤は、該ＯＢＡの後に、ＰＣＣ、染料、ＡＳＡ、ＰＬおよびＮＰの順序で添加する。好ましくは、それぞれの好ましい順序において、該ＡＳＡは、添加前にデンプンとプレミックスする。好ましくは、そのデンプンはジャガイモデンプンである。
【００１７】
該ＯＢＡは、好ましくはパルプ１トン当り約５〜約３５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約１０〜約３０ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約１５〜約５ポンドの範囲の量で該ウェットエンドに添加する。該染料は、好ましくはパルプ１トン当り約０．０１〜約０．２５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約０．０２〜約０．２ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約０．０５〜約０．１５ポンドの範囲の量で添加する。該ＰＣＣは、好ましくはパルプ１トン当り約１００〜約６００ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約３００〜約５００ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約３５０〜約４５０ポンドの範囲の量で添加する。
【００１８】
該ＡＳＡは、好ましくはパルプ１トン当り約０．５〜約４ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約１〜約３ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約１．５〜約２．５ポンドの範囲の量で添加する。該ＡＳＡをデンプンとプレミックスする実施形態において、そのＡＳＡ／デンプン混合物は、好ましくはパルプ１トン当り約２〜約１４ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約４〜約１２ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約６〜約１０ポンドの範囲の量で添加する。
【００１９】
ＰＬおよび／またはＮＰを該ウェットエンドに添加する実施形態において、該ＰＬは、好ましくはパルプ１トン当り約０．１〜約２．５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約０．３〜約２ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約０．５〜約１．５ポンドの範囲の量で添加する。該ＮＰは、好ましくはパルプ１トン当り約０．１〜約２．５ポンド、より好ましくはパルプ１トン当り約０．３〜約２ポンド、最も好ましくはパルプ１トン当り約０．５〜約１．５ポンドの範囲の量で添加する。
【００２０】
好ましい実施形態において、上で述べた該ＯＢＡおよびウェットエンド添加剤の添加に加えて、本方法は、上で述べた最終的な紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量のＯＢＡとＰＶＯＨの組み合わせを該サイズプレスにおいて紙表面に加えるステップをさらに含む。
【００２１】
さらなる目的、利点および新たな特徴が、以下に続く記述を吟味すれば当業者には明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】第１世代ナノ粒子ＢＭＡ−０の説明図である。
【図２】第３世代ナノ粒子ＮＰの説明図である。
【図３】針葉樹パルプおよび紙の明度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図４】広葉樹パルプおよび紙の明度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図５】針葉樹パルプおよび紙の明度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図６】紙の明度に対する、精製、ＯＢＡ添加および広葉樹比率の効果を示すグラフである。
【図７】紙の白色度に対する、精製、ＯＢＡ添加および広葉樹比率の効果を示すグラフである。
【図８】明度および白色度に対するパルプｐＨの効果を示すグラフである。
【図９】ＯＢＡにより表面処理した紙の明度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図１０】ＯＢＡにより表面処理した紙の白色度に対する精製の効果を示すグラフである。
【図１１】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の効果を示すグラフである。
【図１２】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（２つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１３】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（３つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１４】紙の明度に対するウェットエンドおよび表面ＯＢＡ添加の効果を示すグラフである。
【図１５】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（４つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１６】紙の白色度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（４つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１７】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（５つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１８】紙の白色度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（５つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図１９】紙の明度に対するさまざまな化学薬品の組み合わせ（６つの化学薬品系）の効果を示すグラフである。
【図２０】紙の明度に対するウェットエンドおよび表面ＯＢＡと組み合わせたウェットエンド化学薬品の効果を示すグラフである。
【図２１】紙の明度に対するウェットエンドおよび表面ＯＢＡと組み合わせた異なるウェットエンド化学薬品の効果を示すグラフである。
【図２２】紙の白色度に対するウェットエンドおよび表面ＯＢＡと組み合わせた異なるウェットエンド化学薬品の効果を示すグラフである。
【図２３】明度に対するＯＢＡ量の効果を示すグラフである。
【図２４】明度および白色度に対するＯＢＡタイプの効果を示すグラフである。
【図２５】明度に対するＰＶＯＨ固形分の効果を示すグラフである。
【図２６】紙の明度に対するＰＶＯＨのタイプ／量の効果を示すグラフである。
【図２７】紙の明度に対するＰＶＯＨの２４〜２０３固形分パーセントの効果を示すグラフである。
【図２８】紙の白色度に対するＰＶＯＨの２４〜２０３固形分パーセントの効果を示すグラフである。
【図２９】紙の明度に対する２つのＯＢＡの間の性能比較を示すグラフである。
【図３０】紙の明度に対する表面に添加するＯＢＡとＰＶＯＨ比率の効果を示すグラフである。
【図３１】紙の白色度に対する表面に添加するＯＢＡとＰＶＯＨ比率の効果を示すグラフである。
【図３２】紙の明度のためのさまざまなＯＢＡに対するパルプのｐＨの効果を示すグラフである。
【図３３】紙の白色度のためのさまざまなＯＢＡに対するパルプのｐＨの効果を示すグラフである。
【図３４】さまざまな濾水度レベルについての紙の明度に対するＯＢＡおよびＰＶＯＨの効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、紙の明度および白色度を、精製度を増しながらも効果的に維持し、好ましくは増大する方法を対象とする。
【００２４】
一態様において、本発明は、該パルプ中のセルロース繊維を、その精製ステップの途中または後で、少なくとも１つの蛍光増白剤（ＯＢＡ）と、任意のさらなるウェットエンド化学薬品を添加する前に、接触させるステップを含む。一実施形態においては、該ＯＢＡは、ウェットエンドにおける精製ステップの後に該繊維と接触させる。
【００２５】
本発明の方法において使用されるＯＢＡは、幅広く変化することができ、使用されている、すなわち、機械またはクラフトパルプの明度を上げるために使用することができる任意の通常のＯＢＡを、本発明の方法を実行する上で使用することができる。蛍光増白剤は、ヒトの眼には見えない短波の紫外光を吸収してそれを長波の青色光として放ち、その結果ヒトの眼が高度の白色度を感じ、したがって、白色度の度合いを増大させる染料のような蛍光化合物である。これは明度の付加を提供し、紙などの基材の自然の黄色の色合いを弱めることができる。本発明で使用する蛍光増白剤は、幅広くさまざまなものであり得、任意の適切な蛍光増白剤を使用することができる。かかる増白剤の概要は、例えば、全体として参照により本明細書にこれによって組み込まれるＵｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｓｉｘｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅ、ＯＰＴＩＣＡＬ ＢＲＩＧＨＴＥＮＥＲＳ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの中に見出すことができる。その他の有用な蛍光増白剤は、参照によりすべて組み込む米国特許第５，９０２，４５４号、第６，７２３，８４６号、第６，８９０，４５４号、第５，４８２，５１４号、第６，８９３，４７３号、第６，７２３，８４６号、第６，８９０，４５４号、第６，４２６，３８２号、第４，１６９，８１０号、および第５，９０２，４５４号ならびにそこに引用されている参考文献に記載されている。さらなるその他の有用な蛍光増白剤は、参照によりすべて組み込む米国特許出願公開第２００４／０１４９１０号および第２００３／００１３６２８号、ならびにＷＯ９６／００２２１ならびにそこに引用されている参考文献に記載されている。有用な蛍光増白剤の例は、４，４'−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２'−ジスルホン酸、４，４'−ビス−（トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２'−ジスルホン酸、４，４'−ジベンゾフラニル−ビフェニル、４，４'−（ジフェニル）−スチルベン、４，４'−ジスチリル−ビフェニル、４−フェニル−４'−ベンゾオキサゾリル−スチルベン、スチルベニル−ナフトトリアゾール、４−スチリル−スチルベン、ビス−（ベンゾオキサゾール−２−イル）誘導体、ビス−（ベンズイミダゾール−２−イル）誘導体、クマリン、ピラゾリン、ナフタルイミド、トリアジニル−ピレン、２−スチリル−ベンゾオキサゾールまたは−ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール−ベンゾフランまたはオキサニリドである。
【００２６】
最も多く市販されている蛍光増白剤は、スチルベン、クマリンおよびピラゾリン化学に基づいており、これらは本発明の実施で使用するのに好ましい。本発明の実施で使用するためのより好ましい蛍光増白剤は、製紙業で一般的に使用されるスチルベン化学に基づく蛍光増白剤、例えば、４，４'−ジアミノスチルベン−２，２'−ジスルホン酸およびその塩の、例えば２、４および／または６位にさらなるスルホ基をもっていてもよい１，３，５−トリアジニル誘導体類である。最も好ましいのは、例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから「Ｔｉｎｏｐａｌ」の商品名のもとで、Ｃｌａｒｉａｎｔから「Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ」の商品名のもとで、Ｌａｎｘｅｓｓから「Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ」の商品名のもとで、および３Ｖから「Ｏｐｔｉｂｌａｎｃ」の商品名のもとで市販されているもののようなスチルベン誘導体類、例えばジスルホネート、テトラスルホネートおよびヘキサスルホネートスチルベン系の蛍光増白剤類などである。これらの最も好ましい工業用の蛍光増白剤の中では、市販のジスルホネートおよびテトラスルホネートスチルベン系の蛍光増白剤がより好ましく、市販のジスルホネートスチルベン系蛍光増白剤が最も好ましい。本発明は、上記のＯＢＡを使用する方法および繊維−ＯＢＡ複合体を優先はするが、本発明は、上記の例示した実施形態に限定されることは決してなく、任意のＯＢＡを利用できる。
【００２７】
別の実施形態において、本方法は、該ウェットエンドにおいて、ＯＢＡの後、および任意のさらなるウェットエンド化学薬品の前に、充填剤および／または染料を添加するステップを含む。従来型の適当な無機充填剤を、本発明による水性セルロース懸濁液に添加することができる。適当な充填剤類の例としては、カオリン、チャイナクレー、二酸化チタン、石膏、タルクならびに天然および合成炭酸カルシウム、例えば、チョーク、粉末にした大理石および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）などが挙げられる。好ましい充填剤はＰＣＣである。製紙におけるウェットエンド化学で普通に使用される任意の染料を使用することができる。１つの好ましい実施形態においては、Ｒｏｙａｌ Ｐｉｇｍｅｎｔｓから市販されている染料、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｂｌｕｅ ２ＧＳ−ＭＴ、を使用することができる。
【００２８】
さらに別の実施形態においては、該ＰＣＣおよび／または染料を添加した後に該ウェットエンドに歩留まり向上系が追加され、その歩留まり向上系は、アニオン性ポリマーおよびミクロゲルまたは少なくとも部分的に凝集したナノ粒子のアニオン性シリカゾルを含む。パルプの分量および分量をバランスさせる必要性によって、歩留まり向上系を追加する前に、カチオン性ポリマーおよび／またはサイズ剤を添加することが賢明であり得る。一実施形態においては、ＡＳＡおよびカチオン性ジャガイモデンプンの組み合わせを該歩留まり向上系の前に添加する。
【００２９】
該歩留まり向上系は、濾水性向上剤および歩留まり向上剤として使用される任意のいくつかの種類のアニオン性ポリマー類、例えば、アニオン性有機ポリマーを含むことができる。本発明により使用することができるアニオン性有機ポリマーは、１つまたは複数の負に帯電した（アニオン性の）基を含むことができる。該ポリマー中ならびに該ポリマーを調製するために使用されるモノマー中に存在することができる基の例としては、水中に溶解または分散したとき、アニオン性電荷を持つ基およびアニオン性電荷を持つ酸基が挙げられ、その基は本明細書では集合的にアニオン性の基と称しており、例えば、ホスフェート、ホスホネート、サルフェート、スルホン酸、スルホネート、カルボン酸、カルボキシレート、アルコキシドおよびフェノール基、すなわち、ヒドロキシ置換フェニル類およびナフチル類などである。アニオン性電荷を持っている基は、通常はアルカリ金属、アルカリ土類またはアンモニアの塩である。
【００３０】
本発明により使用することができるアニオン性有機粒子としては、架橋したアニオン性ビニル付加ポリマー類、適切には、アクリル酸、メタクリル酸およびスルホン化もしくはホスホネート化ビニル付加モノマーのようなアニオン性モノマーを含む通常は（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレートなどのような非イオン性モノマー類と共重合したコポリマー類が挙げられる。有用なアニオン性有機粒子としては、アニオン性縮合ポリマー類、例えばメラミン−スルホン酸ゾルも挙げられる。
【００３１】
濾水性および歩留まり向上系の一部を形成することができるさらなるアニオン性ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸エチルアクリル酸（methacrylic acid ethylacrylic acid）、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸および上記のもののいずれかの塩、二塩基酸類の無水物類、ならびにスルホン化ビニル付加モノマー類、例えば、スルホン化スチレンなどを含み、通常はアクリルアミド、アルキルアクリレート類などのような非イオン性モノマーと共重合されているビニル付加ポリマー類、例えば、その技術が参照により本明細書にこれにより組み込まれる米国特許第５，０９８，５２０号および第５，１８５，０６２号に開示されているものが挙げられる。そのアニオン性ビニル付加ポリマー類は、適切には、約５０，０００〜約５，０００，０００、一般的には約７５，０００〜約１，２５０，０００の重量平均分子量を有する。
【００３２】
適当なアニオン性有機ポリマーの例としては、さらに、逐次成長ポリマー類、連鎖成長ポリマー類、多糖類、天然に存在する芳香族ポリマー類およびそれらの変性品が挙げられる。本明細書で使用される用語「逐次成長ポリマー」とは、逐次成長重合によって得られたポリマーを表し、それぞれ、逐次反応ポリマーおよび逐次反応重合とも呼ばれる。該アニオン性有機ポリマー類は、線状であるか、枝分かれしているかまたは架橋していることができる。好ましくは、該アニオン性ポリマーは、水溶性または水分散性である。一実施形態において、該アニオン性有機ポリマーは、１つまたは複数の芳香族基を含むことができる。
【００３３】
芳香族基を有するアニオン性有機ポリマー類は、同じまたは異なる種類の１つまたは複数の芳香族基を含むことができる。該アニオン性ポリマーの芳香族基は、ポリマーバックボーン中またはそのポリマーバックボーン（主鎖）に結合している置換基中に存在することができる。適当な芳香族基の例としては、アリール、アラルキルおよびアルカリル基ならびにそれらの誘導体類、例えば、フェニル、トリル、ナフチル、フェニレン、キシリレン、ベンジル、フェニルエチルおよびこれらの基の誘導体類が挙げられる。
【００３４】
適当なアニオン性芳香族逐次成長ポリマー類の例としては、縮合ポリマー類、すなわち、逐次成長縮合重合によって得られるポリマー類、例えば、ホルムアルデヒド等のアルデヒドの、１つまたは複数のアニオン性基および任意的なその他の縮合重合で有用なコモノマー類、例えば、尿素およびメラミンなどを含有する１つまたは複数の芳香族化合物との縮合物、が挙げられる。アニオン性基を含有する適当な芳香族化合物類の例は、アニオン性基を含有するベンゼンおよびナフタレン系化合物類、例えば、フェノールおよびナフトール化合物類、例えば、フェノール、ナフトール、レゾルシノールおよびそれらの誘導体類、通常はスルホン酸およびスルホン酸塩である芳香族酸およびそれらの塩、例えば、フェニル酸、フェノール酸、ナフチル酸およびナフトール酸ならびにそれらの塩、例えば、ベンゼンスルホン酸およびスルホン酸塩、キシレンスルホン酸およびスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸およびスルホン酸塩、フェノールスルホン酸およびスルホン酸塩、などである。本発明による適当なアニオン性逐次成長ポリマー類の例としては、アニオン性のベンゼン系およびナフタレン系縮合ポリマー類、好ましくはナフタレンスルホン酸系およびナフタレンスルホン酸塩系縮合ポリマー類が挙げられる。
【００３５】
芳香族基を有するさらなる適当なアニオン性逐次成長ポリマー類の例としては、付加ポリマー類、すなわち、逐次成長付加重合によって得られたポリマー類、例えば、芳香族イソシアネート類および／または芳香族アルコール類を含むモノマー混合物から調製することができるアニオン性ポリウレタン類が挙げられる。適当な芳香族イソシアネート類の例としては、ジイソシアネート類、例えば、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネートならびにジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートが挙げられる。適当な芳香族アルコール類の例としては、二価アルコール類、すなわち、ジオール類、例えば、ビスフェノールＡ，フェニルジエタノールアミン、グリセロールモノテレフタレートおよびトリメチロールプロパンモノテレフタレートが挙げられる。フェノールおよびその誘導体類等の一価芳香族アルコール類もまた使用することができる。該モノマー混合物は、また、非芳香族イソシアネート類および／またはアルコール類、通常はジイソシアネートおよびジオール、例えばポリウレタン類の調製において有用であることが知られている任意のものも含むことができる。アニオン性基を含有する適当なモノマー類の例としては、トリオール類、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびグリセロールのジカルボン酸類またはそれらの酸無水物類、例えば、コハク酸および酸無水物、テレフタル酸および酸無水物、とのモノエステル反応生成物、例えば、グリセロールモノスクシネート、グリセロールモノテレフタレート、トリメチロールプロパンモノスクシネート、トリメチロールプロパンモノテレフタレートなど、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−グリシン、ジ（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられ、場合によって、および、通常は塩基、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類水酸化物、例えば、水酸化ナトリウムなど、アンモニアまたはアミン、例えば、トリエチルアミン、との反応と組み合わせ、それによってアルカリ金属、アルカリ土類またはアンモニウムの対イオンを形成する。
【００３６】
芳香族基を有する適当なアニオン性連鎖成長ポリマーの例としては、芳香族基を有する少なくとも１つのモノマーおよびアニオン性基を有する少なくとも１つのモノマーを含むビニルまたはエチレン性不飽和モノマー類の混合物から、通常は、非イオン性モノマー類、例えば、アクリレート系およびアクリルアミド系モノマー類などと共重合して得られるアニオン性ビニル付加ポリマー類が挙げられる。
【００３７】
芳香族基を有する適当なアニオン性多糖類の例としては、デンプン、グァーガム、セルロール、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、グルカン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン、デキストリン、好ましくはデンプン、グァーガムおよびセルロース誘導体が挙げられ、適当なデンプンとしては、ジャガイモ、トウモロコシ、コムギ、タピオカ、コメ、モチトウモロコシおよびオオムギが挙げられ、好ましくはジャガイモである。多糖類中のアニオン性基は、天然物および／または化学処理によって導入されたものであり得る。多糖類中の芳香族基は、技術的に既知の化学的手法によって導入することができる。
【００３８】
天然に存在する芳香族アニオン性ポリマー類および本発明によるそれらの変性物、すなわち、変性した天然に存在する芳香族アニオン性ポリマー類としては、木材およびある木材種の樹皮の有機抽出液ならびにそれらの化学変性物中、通常はそれらのスルホン化変性物中に存在する天然に存在するポリフェノール物質が挙げられる。該変性ポリマー類は、例えば、亜硫酸パルプ化およびクラフトパルプ化等の化学処理によって得ることができる。このタイプの適当なアニオン性ポリマー類の例としては、リグニン系ポリマー類、好ましくはスルホン化リグニン類、例えば、リグノスルホネート、クラフトリグニン、スルホン化クラフトリグニン、およびタンニン抽出物が挙げられる。
【００３９】
芳香族基を有するアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、とりわけ、使用されるポリマーのタイプによって決まる広い限度内で変動することができ、通常それは少なくとも約５００、適切には、約２，０００を超え、好ましくは約５，０００を超える。その上限は、重要ではなく、それは約２００，０００，０００、通常は、約１５０，０００，０００、適切には、約１００，０００，０００であり、好ましくは約１０，０００，０００であり得る。
【００４０】
芳香族基を有するアニオン性ポリマーは、とりわけ、使用されるポリマーのタイプによって決まる広い範囲で変化するアニオン置換度（ＤＳＡ）を有することができ、ＤＳＡは、通常、０．０１〜２．０、適切には、０．０２〜１．８、好ましくは０．０２５〜１．５であり、芳香族置換度（ＤＳＱ）は、０．００１〜１．０、通常は０．０１〜０．８、適切には、０．０２〜０．７、好ましくは０．０２５〜０．５であり得る。該アニオン性ポリマーが、カチオン性基を含有する場合、そのカチオン置換度（ＤＳＣ）は、例えば、０〜０．２、適切には、０〜０．１、好ましくは０〜０．０５であり得、そのアニオン性ポリマーは全体としてはアニオン性電荷を有する。通常、該アニオン性ポリマーのアニオン電荷密度は、乾燥ポリマー１ｇ当たり０．１〜６．０ｍｅｑｖ、適切には０．５〜５．０、好ましくは、１．０〜４．０の範囲内である。
【００４１】
本発明に従って使用することができる適当な芳香族のアニオン性有機ポリマー類としては、これにより参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第４，０７０，２３６号および第５，７５５，９３０号、国際特許出願公開ＷＯ９５／２１２９５、ＷＯ９５／２１２９６、ＷＯ９９／６７３１０、ＷＯ００／４９２２７およびＷＯ０２／１２６２６に記載されているものが挙げられる。
【００４２】
上記のカチオン性およびアニオン性濾水性向上剤および歩留まり向上剤に加えて、低分子量のカチオン性有機ポリマー類および／または無機アルミニウム化合物もまた濾水性向上剤および歩留まり向上剤として使用することができる。
【００４３】
脱水助剤および歩留まり向上剤と共に使用することができる低分子量（以後ＬＭＷと呼ぶ）カチオン性有機ポリマー類としては、アニオン性くず捕捉剤（ＡＴＣ）のように通常は称され、使用されるものが挙げられる。ＡＴＣ類は、紙料中に存在する邪魔／有害なアニオン性物質に対する中和剤および／または固定剤としておよび濾水性向上剤および歩留まり向上剤と一緒に使用すると、しばしばさらに改善された濾水性および／または歩留まりを提供するものとして当技術分野では知られている。ＬＭＷカチオン性有機ポリマーは、天然または合成源から誘導することができ、好ましくは、それはＬＭＷ合成ポリマーである。このタイプの適当な有機ポリマー類としては、ＬＭＷの高度に荷電したカチオン性有機ポリマー類、例えば、ポリアミン類、ポリアミドアミン類、ポリエチレンイミン類、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドに基づくホモポリマーおよびコポリマー類、（メタ）アクリルアミド類および（メタ）アクリレート類、ビニルアミド系ならびに多糖類などが挙げられる。脱水助剤および歩留まり向上剤ポリマーの分子量に関して、該ＬＭＷカチオン性有機ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは低めであり、それは、適切には、少なくとも約２，０００、好ましくは少なくとも約１０，０００である。その分子量の上限は、通常約２，０００，０００〜約３，０００，０００である。適当なＬＭＷポリマー類は、約２，０００から約２，０００，０００までの重量平均分子量を有することができる。
【００４４】
本発明によるＡＴＣとして使用することができるアルミニウム化合物類としては、ミョウバン、アルミン酸塩類、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびポリアルミニウム化合物類、例えばポリ塩化アルミニウム類、ポリ硫酸アルミニウム類、塩化物イオンおよび硫酸イオンの両方を含有するポリアルミニウム化合物類、ポリケイ酸−硫酸アルミニウム類など、ならびにそれらの混合物が挙げられる。そのポリアルミニウム化合物類は、また、塩化物イオン以外のアニオン類、例えば、硫酸、リン酸、ならびに有機酸類、例えば、クエン酸およびシュウ酸などからのアニオン類を含有することもできる。
【００４５】
好ましいアニオン性ポリマーとしては、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、ＰＬの称号のもとで市販されている、例えば、ＰＬ１６１０、ＰＬ１７１０およびＰＬ８４３０が挙げられる。加えて、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のカチオン性ポリマー、例えば、ＰＬ２５１０も本発明において使用することができる。
【００４６】
１つの好ましい実施形態において、該歩留まり向上系は、アニオン性のシリカ系粒子を含む。適当なアニオン性のシリカ系粒子の例としては、約１００ｎｍより下の、例えば、約２０ｎｍより下または約１〜約１０ｎｍの範囲の平均粒径を有するものが挙げられる。好ましくはその平均粒径は、約１から約５ｎｍまでである。シリカの化学では標準的であるように、該粒径は、凝集していても凝集していなくてもよい一次粒子の平均粒度を表す。一実施形態によれば、該アニオン性のシリカ系粒子は、凝集したアニオン性シリカ系粒子である。該シリカ系粒子の比表面積は、適切には、少なくとも５０ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも１００ｍ２／ｇである。一般に、該比表面積は、最大約１７００ｍ２／ｇまで、適切には、最大約１０００ｍ２／ｇまでであり得る。その比表面積は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２８（１９５６年）：１２、１９８１〜１９８３頁に、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓにより、および米国特許第５，１７６，８９１号に記載されているように、滴定を妨げる可能性のあるアルミニウムおよびホウ素種のような試料中に存在する任意の化合物について適切な除去または調整をした後、ＮａＯＨによる滴定を用いて測定する。その示された面積は、かくして、該粒子の平均比表面積を表す。
【００４７】
本発明の一実施形態において、該アニオン性のシリカ系粒子は、５０〜１０００ｍ２／ｇ、例えば、１００〜９５０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積を有する。該シリカ系粒子は、約８〜５０％、例えば、１０〜４０％の範囲のＳ値を有しており、３００〜１０００ｍ２／ｇ、適切には、５００〜９５０ｍ２／ｇ、例えば、７５０〜９５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有するシリカ系粒子を含有するゾル中に存在することができ、そのゾルは、上記のように変性することができる。該Ｓ値は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６０（１９５６年）、９５５〜９５７頁にＩｌｅｒおよびＤａｌｔｏｎにより記載されているようにして測定し、計算する。そのＳ値は、凝集またはミクロゲル形成の程度を示し、低いＳ値ほど高度の凝集を示す。
【００４８】
本発明のさらに別の実施形態において、該シリカ系粒子は、適切には約１０００ｍ２／ｇを超える高い比表面積を有する。その比表面積は、約１０００〜１７００ｍ２／ｇ、例えば１０５０〜１６００ｍ２／ｇの範囲であり得る。
【００４９】
本発明による方法において使用することができる好ましいシリカ系粒子としては、Ｅｋａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＮＰの称号で入手できるシリカ系粒子、例えば、ＮＰ３２０およびＮＰ４４２が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
材料、装置および試験方法ならびに実施例で使用した材料を以下に記す。
【００５１】
材料
クラフトパルプは、米国南部の工場から得た。そのパルプは、Ｄ１およびＤ２漂白段階からのものであった。Ｄ２段階の広葉樹（ＨＷ）パルプおよび針葉樹（ＳＷ）パルプの試料を過酸化物（Ｐ）段階の追加によってより高い明度のレベルまで漂白した（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１−Ｄ２−Ｐ）。それらのパルプをバレービーター（Valley Beater）中で別々に精製した。パルプ精製濾水度レベル（ＣＳＦ）を精製後の６０％広葉樹パルプ／４０％針葉樹パルプ混合物についての濾水度と共に表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
手すき紙のさまざまな組を作るために使用した化学薬品としては、充填剤、サイズ剤、カチオンデンプン、シリカゾル歩留まり向上剤、イオン性ポリマー、蛍光増白剤、担体、および染料が挙げられる。
【００５４】
装置および試験法
手すき紙を作るためおよび所望の特性を測定するために使用した器具、装置、および試験法は次の通りである。
【００５５】
使用した装置は、１）パルプを精製するためのバレービーター、２）手すき紙を作るための手すき紙モールド、３）ウェットプレスおよび手すき紙を乾燥させるためのドラムダイヤーズ（drum dyers）、４）手すき紙をコーティングするための自動ドローダウンテーブル、５）明度、白色度、散乱係数および光吸収係数の試験のためのテクニダイン明度計（Technidine brightness meter）、６）濁り度および濾水性を測定するためのＤＤＡテスター（DDA tester）である。
【００５６】
明度Ｄ６５試験法を、ＩＳＯ２４７０：１９９９に従って該テクニダインを用いて行った。ＵＶ含量の較正は、ＩＳＯ１１４７５：２００２に記載されており白色度ＣＩＥ／１０°はＩＳＯ１４７５：２００２に従う。
【００５７】
精製および未精製パルプの濾水度を測定する試験方法は、濾水度試験のカナダ規格（ＴＡＰＰＩ法Ｔ２２７）を用いた。
【００５８】
ナノテクノロジー
２つのナノ粒子技術を使用した。１つは、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造された第三世代のアニオン性コロイド状シリカゾル粒子（ＮＰ）からなり、もう１つは、既存の第一世代の技術によるもの（ＢＭＡ−０）である。ＮＰナノ粒子は粒度がより小さく、酸系およびアルカリ系に対して適する改質表面を有しており最大約２５ｎｍまでの長連鎖を形成することができる。そのシリカの一次粒子は、多孔性ではなく球形であり、それらは、５００〜３，０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有しており、一方膨潤した木材繊維の表面積は、約２００ｍ２／ｇである。そのシリカの表面は、酸性であり、陽子がシラノール基から解離している。ＢＭＡ−０粒子とＮＰ粒子の間の違いは、図１および２に示されている。
【００５９】
（比較例１）
いくつかの紙特性に対する精製の効果を評価するために実験を行った。針葉樹パルプおよび広葉樹パルプを、それぞれ、製紙工場のＤ２漂白段階（すなわち、第２のＣｌＯ２漂白段階）から集めた。そのパルプのいくらかを精製しないで残し、そのパルプの一部をバレービーター中でさまざまな度合いの濾水度まで精製した。該針葉樹パルプおよび広葉樹パルプは、それぞれ、３８０ＣＳＦおよび３４０ＣＳＦまで精製した。明度パッド（５グラム）を精製してないパルプと精製したパルプとからつくり、Ｔｅｃｈｎｉｄｙｎｅ Ｃｏｌｏｒ Ｌａｂにより測定し、同様に、手すき紙（１．６グラム）を両方のパルプを用いてつくり、精製による明度の減少を評価した。
【００６０】
図３および４は、精製がパルプおよび紙の明度に対して有する効果を示す。図３において、針葉樹パルプは精製後その明度を９％減少したが、紙の減少は、２５％の明度の減少でより顕著であった。図４において、広葉樹パルプの明度は３．４％減少し、一方紙はその明度が精製後１７％減少した。これら２つの形態は、広葉樹と針葉樹との間の減少の違いを示しているだけでなく、最も重要なことだが、パルプを精製することによって紙が一層の明度を失うことを示している。白色度は、明度と同じ傾向をたどり、すなわち、精製によって白色度の減少が同様に観察された。Ｄ１漂白段階（すなわち、最初のＣｌＯ２漂白段階）からのパルプは図５において見ることができるように同様の傾向を示した。
【実施例１】
【００６１】
パルプ比（ＨＷ対ＳＷ）、蛍光増白剤、パルプのｐＨ、および精製が明度および／または白色度に対して有する効果を測定するために実験を行った。Ｄ１漂白段階からのパルプを５つの精製濾水度レベルまで精製して、精製が明度に対して有する効果を評価した。３つの異なるパルプ比、１００％広葉樹（１００％ＨＷ）、４０％の針葉樹と混合した６０％の広葉樹（６０％ＨＷ）、および１００％針葉樹パルプ（０％ＨＷ）を評価した。２つのｐＨレベルを試験し、精製したパルプのｐＨを５．５および７に調整した。蛍光増白剤（ＯＢＡ）は、３Ｖ製のＯｐｔｉｂｌａｎｃジスルホネートを使用した。表面用のＯＢＡを、ファンクショニングベアラー（functioning bearer）として機能するように８．３％固形分に希釈したＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ２４−２０３と混合した。条件によってあるものはＯＢＡを加えず、あるものはウェットエンド（ＷＥ）で２０ポンド／トンを加え、他のものはサイズプレス（ＳＰ）で１０ポンド／トンを加え、あるものは、ウェットエンドおよび表面ＯＢＡの両方の組み合わせ（ＷＥ ＆ ＳＰ）により加えた。
【００６２】
これらの実験に対して、未精製の広葉樹材は６２５ＣＳＦの、針葉樹材は、７３０ＣＳＦの濾水度を有した。その広葉樹パルプは、１．５％以内のばらつきで、５１０、４２５、３５５、および２５０ＣＳＦまで精製し、針葉樹パルプは、５７０、４９０、４１０、３００ＣＳＦまで精製した。その精製したパルプを混合して、４０％の針葉樹材を含む６０％の広葉樹材とした。そのパルプから手すき紙をつくり、ＯＢＡをウェットエンドまたはサイズプレスのいずれかで添加した。そのＯＢＡと繊維の相互作用を観察するために、その他の化学薬品はその手すき紙には添加しなかった。図５および６の検討結果は、ＯＢＡなしのパルプ（原紙）に対する精製の効果を示している。２０ポンド／トンのＯＢＡによりつくった手すき紙については、その添加は、ＯＢＡのウェットエンド添加をシミュレートするために、精製パルプに直接および手すき紙が作られる前に行った。１０ポンド／トンのＯＢＡによりつくった手すき紙については、そのＯＢＡは、サイズプレス添加をシミュレートするために、自動ドローダウンによりその表面に加えた。手すき紙は、また、ＯＢＡのウェットエンドおよびサイズプレス添加の両方によっても製造した。
【００６３】
図６および７は、精製、ＯＢＡ添加およびパルプ比が明度および白色度に対して有する効果の結果を示している。図６の検討結果は、以下のことを示している：
１．精製は、紙の明度を、それらがＯＢＡを有していてもいなくても、すべての条件に対して減少させる。未精製から高度に精製した試料にＣＳＦが引き下げられるときは明度の著しい減少がある。
２．１００％針葉樹からつくられた手すき紙は、明度のより高い減少を生じた。
３．１０ポンド／トンの表面ＯＢＡは、原紙と比較して明度を著しく増大する。
４．２０ポンド／トンのウェットエンドＯＢＡは、さらに１０ポンド／トンをサイズプレスに添加したときと比べて同様の明度を有する。
５．針葉樹材は、また、広葉樹材より高い精製による白色度の減少も有する。
【００６４】
図７は、白色度に対して明度に関するのと同様の傾向を示しているが、１０ポンド／トンの表面ＯＢＡが、２０ポンド／トンのウェットエンドＯＢＡおよび３０ポンド／トンの組み合わされたＯＢＡと同様の白色度を与える違いがある。
【００６５】
図８の検討結果は、ｐＨが、紙の明度または白色度のいずれに対しても効果を有さないようであることを明らかにしている。
【００６６】
ＯＢＡのＰＶＯＨとの混合物１０ポンド／トンの紙の表面への添加は、図９および１０において見られるように目立った明度および白色度のピークを生ずる。そのピークは、広葉樹材、針葉樹材、およびその両方の組み合わせに対する繊維のデラミネーション点付近にあるようである。１００％広葉樹繊維に対して、明度および白色度のピークは、約３５５ＣＳＦのところであり、１００％針葉樹（０％ＨＷ）に対してはその明度および白色度のピークは約４１０ＣＳＦのところであり、組み合わされた６０％広葉樹と４０％針葉樹に対してはそのピークは約４０９ＣＳＦのところである。この予期しない明度の押し上げは、より低い濾水度まで精製することが可能であり（紙の構造および平滑度を改良、言い換えると紙の印刷適正を改良するため）、さらに、あたかも精製が、１００％ＨＷに対しては５１０ＣＳＦであり、１００％針葉樹材（０％ＨＷ）に対しては５７０ＣＳＦ、６０／４０ＨＷ／ＳＷ混合物に対しては５３４ＣＳＦであった場合と同じ明度を有することができることを意味する。図は、さらに、ピーク点を越えるさらなる精製は、明度および白色度の減少をもたらすことを示している。
【００６７】
図６および７は、「ＯＢＡなし」の試料についての対照曲線はだいぶ小さいピークを有するが、ＰＶＯＨ担体と混合されたＯＢＡが紙の表面に加えられたときは、その紙の明度および白色度に鋭いピークが存在することを示している（図９および１０に示されているように）。
【００６８】
この一連の実験から、精製が増すにつれて紙の明度および白色度は減少するが、その明度および白色度が増す点が精製中に存在するようである。これらの観察されたピークは、繊維デラミネーション点前後の精製レベルのところで起こるようである。
【００６９】
（比較例２）
８００を超える市販の白い非塗工紙銘柄を、それらの業界ランキングを決め、業界の明度および白色度レベルを見極めるために明度および白色度について試験した。その評価による結果は、非塗工上質紙銘柄が最も高い明度および白色度を有することを示した。トップ１０の明度および白色度紙銘柄を、下の表１および２にまとめた。明度および白色度基準に対して試験したすべての紙銘柄（上表紙、塗工紙、およびＬＷＣを除く）からの最も高い明度および白色度を有するトップ１０の非塗工紙銘柄を表２および３に示す。これらのデータは、化学薬品添加配列実験に対する目標として役立つように評価した。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
この基準に対して選択した２２３個の市販非塗工白紙についての最低から最高までの明度レベルは、Ｄ６５明度において１０３．４８から１１６．８４まで変動した。同様に、ＣＩＥ白色度についての範囲は、９０．５４単位から１７０．６４単位まで変動した。
【実施例２】
【００７３】
化学薬品添加配列実験：未塗工漂白紙の明度および白色度の最適化を試みるためにいくつかの一連の実験を行った。明度および白色度に影響を及ぼすと考えた主な要因は次のものである：
１．パルプの明度。
２．選択された化学薬品（漂白、ウェットエンドおよび表面）。
３．紙の明度および白色度を増すための最適な化学薬品量および化学薬品添加配列。
【００７４】
広葉樹パルプおよび針葉樹パルプの試料を、製紙工場のＤ２漂白段階から得た。そのＤ２段階のパルプ試料からの広葉樹材（ＨＷ）および針葉樹材（ＳＷ）を過酸化物（Ｐ）段階の追加（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１−Ｄ２−Ｐ）によってより高い明度レベルまで漂白した。その工場から得たパルプは、最初のＣｌＯ２段階、抽出段階（苛性処理、加圧Ｏ２処理および過酸化物処理を含む）、および第１および第２ＣｌＯ２段階を経ていた。このパルプを次に過酸化水素を添加することによってさらに漂白した。パルプの明度および精製濾水度（ＣＳＦ）をそれぞれ表４および５に示す。ＳＷ−Ｐパルプを、１つの化学薬品から３つの化学薬品までの添加配列についての実験に対して使用した。ＳＷ−Ｄ２パルプを、４つの化学薬品からすべての化学薬品配列までについて使用した。該ＳＷ−Ｐは、７．０７のｐＨを有しており、該ＳＷ−Ｄ２は、５．６３のｐＨを有していた。
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
使用した化学薬品およびそれらの分量を下の表６に示す。その実験は、ウェットエンド化学薬品を、これらが繊維に対して有する効果を見るために、その時点で１つを添加することからなるものであった。表７は、この一連の実験で使用したＯＢＡ、染料およびＰＶＯＨの説明をしている。
【００７８】
【表６】
【００７９】
【表７】
【００８０】
表６の化学薬品は、抄紙機のウェットエンドをシミュレートするために、その時点で１つを繊維に添加した。追加の化学薬品は、手すき紙を乾燥した後でその表面に加えた。表面のＯＢＡおよびＰＶＯＨ（表７）は、１５ｍｌの８．３％固形分のＰＶＯＨに対して０．１ｍｌ〜１ｍｌのＯＢＡの割合で手すき紙の表面に加えた。
【００８１】
図１１は、手すき紙に加えた化学薬品で、ＯＢＡが最も高い明度の増加を有し、その結果、わずか２ポイントだけ増加した（２番目に高い増加）ＰＣＣと比較すると、１９ポイントの明度の増加があって繊維に対して最高の親和性を有したことを示している。染料は、明度に対して影響がなく、その他の化学薬品の添加は明度の減少を引き起こした。
【００８２】
図１２は、ウェットエンドにおいてＯＢＡを上記の化学薬品と組み合わせたときの手すき紙明度効果を示している。最高の明度はＯＢＡをＰＣＣと組み合わせたときに得られている。この組み合わせは、明度を１０８ポイントから１１２ポイントに上げている。
【００８３】
第３の化学薬品の添加は、２つの化学薬品を超えて手すき紙の明度を改善することはなかった。その明度は、２つの化学薬品を繊維に加えたときのＯＢＡとＰＣＣとの最良の実施の組み合わせと同レベルのものであった。３つの化学薬品添加配列によるその最良の実施の組み合わせは、ＯＢＡ＋ＰＣＣ＋ＡＳＡおよびＯＢＡ＋ＰＣＣ＋染料であった。しかしながら、ＯＢＡ＋ＰＣＣ混合物へのＡＳＡまたは染料のいずれかの添加は、明度を１１２ポイントより上に増加させることはなく、この一連の実験に対してウェットエンドにおける化学薬品の配列が頭打ちになったことを示した。
【００８４】
表８は、いくつかの化学薬品の配列が、表面のＯＢＡにその他のものよりより順調に反応することを示している。表８において、同じ量の表面ＯＢＡが、ＯＢＡ＋ＰＣＣ＋ＰＬ配列（わずか１１０．７５明度ポイントを有する）よりむしろＯＢＡ＋ＰＣＣ＋ＡＳＡ配列に対して明度を増加しており（１１５．９明度ポイントに達する）、より有効であることを見ることができる。同様にＯＢＡ＋染料＋ＰＣＣの配列は、その手すき紙が１１６．５３ポイントの明度を有するのでさらに良好な順列である。該表は、また、ＯＢＡ以外のウェットエンド化学薬品が存在しない場合、表面のＯＢＡは、紙の明度をわずか１．５ポイントだけ増すことも示している。上記のことは、ウェットエンド化学薬品およびそれらの配列が紙の明度を増加するのに非常に重要であることを示している。
【００８５】
【表８】
【００８６】
表８および図１４の検討結果から、ＯＢＡ＋染料およびＯＢＡ＋染料＋ＰＣＣの配列が最高の明度を有していること、およびＯＢＡ＋ＰＣＣ＋ＰＬが最低の明度を有しており、ＰＬは、ＰＣＣの後に続けるべきでないことを示唆していることが明らかである。
【００８７】
別の実験においては、ＡＳＡ上のデンプンをＳｔａｌｏｋジャガイモデンプンと置き換え、ポリマーＰＬ８４３０をＰＬ２５１０と置き換えて系をよりカチオン性にした（表９）。
【００８８】
【表９】
【００８９】
Ｓｔａｌｏｋ ４００ジャガイモデンプンおよびＰＬ ２５１０を、４つの化学薬品（およびその後）の追加の配列に対して使用した。
【００９０】
図１５および１６において見られるように、最良の４つの化学品配列「ＯＢＡ＋ＰＣＣ＋染料＋ＡＳＡ」は、３つの化学品配列ＯＢＡ＋染料＋ＰＣＣの塗工明度および白色度のレベルを達成した。残りの条件のものはこの明度または白色度に到達できなかった。
【００９１】
図１５および１６からの最良の４つの化学薬品配列を対照として選び、さまざまな化学薬品をその対照に加え、これらの化学薬品が対照の配列の明度および白色度を改良する効果を有するかを評価した。図１７および１８の検討結果は、「ＯＢＡ＋ＰＣＣ＋染料＋ＡＳＡ＋ＰＬ８４３０」が対照の４つの化学薬品の配列より高い明度および白色度を得る最良の５つの化学薬品の配列であることを明らかにしている。
【００９２】
同様に、図１７および１８のその最良の５つの化学薬品の配列を対照として選び、他の化学薬品をこの配列の化学薬品に加える。図１９は、高い明度および白色度を有するさまざまな化学薬品配列を示す。６つの化学薬品配列および用量を下の表１０に示す。
【００９３】
【表１０】
【００９４】
この一連の実験は、化学薬品の配列とウェットエンドおよび表面ＯＢＡとの間の相互作用が紙の最高の明度および白色度を得るために非常に重要であることを示した。
【実施例３】
【００９５】
この一連の実験のために使用したパルプは、低い初期明度を有していた。広葉樹材の明度は８６．１６ポイントであり、針葉樹材の明度は８７．４２ポイントであった。白色度は、それぞれ、７１．８３および８０．３１であった。使用したウェットエンドＯＢＡはＬｅｕｃｏｐｈｏｒ Ｔ−１００であり、広葉樹材対針葉樹材の比率は７０：３０であった。その精製レベルを表１１に示す。使用した化学薬品配列は、表１０のものである。
【００９６】
【表１１】
【００９７】
この一連の実験は、ウェットエンドに加えられた化学薬品が正しい配列および用量を有している場合は精製による明度の減少はないことを示している。図２０は、手すき紙の２つの異なる組の間の比較を示している。両方の組共、ウェットエンドおよびサイズプレスに同じ量のＯＢＡを有する。手すき紙の１つの組は、ＯＢＡに加えてウェットエンドに加えられた化学薬品を有する。使用されたその化学薬品および添加の配列は、表１０に示されている。使用したＯＢＡはＬｅｕｃｏｐｈｏｒ Ｔ−１００であり、ＡＳＡ中のデンプンはＳｔａｌｏｋ ４００デンプンにより置換した。
【００９８】
図２０の検討結果は次のことを明らかにしている：
１．ＯＢＡのみをウェットエンドおよびサイズプレスに添加したときは精製による明度の減少が存在する。
２．図１９に示されている配列のウェットエンド化学薬品の添加を伴う精製による明度の減少は実質的に存在しない。
３．ウェットエンドＯＢＡが、内部および表面のＯＢＡ（ＷＥ ＆ ＳＰ ＯＢＡ）を有しており、ウェットエンド化学薬品を有さない手すき紙に対し０ポンド／トンから２０ポンド／トンに増加したときは、中程度の明度の増加がある。
【００９９】
しかしながら、異なる方法および化学薬品配列が使用される場合、図２１に示されているようにかなりの明度の減少が存在する。図２１は、その他の方法およびウェットエンド化学薬品が明度に対して有する効果を示す。図２１の左側にある組の手すき紙は、上の表１０に示されている化学薬品、配列、および用量により製造した。右側の手すき紙は、ＰＣＣベースを入れた、すなわち、化学薬品およびＯＢＡを加える前にＰＣＣを加えたパルプにより製造した。配列および用量は表１２に示す。
【０１００】
【表１２】
【０１０１】
図２１の検討結果は、図の右側の精製手すき紙は、精製によって明度を著しく落とすが、左側の手すき紙は最低の濾水度レベルにおいてさえ明度を維持することを明らかにしている。
【０１０２】
同様の傾向が白色度について見られる。図２２は、図１９において円で囲われている化学薬品配列（ＷＥ Ｃｈｅｍ１）についての白色度（左側）を、ＰＣＣを入れた化学薬品配列（ＷＥ Ｃｈｅｍ２）と比較したものを示している。図２２の検討結果は、左側の手すき紙が、６２８ＣＳＦでの５ポイント高い明度から２６０ＣＳＦでの１２ポイント高い明度まで変化するいずれの精製レベルにおいても著しく高い全体的白色度を有していることを明らかにしている。
【０１０３】
全体として、上の実施例は以下のことを示している：
１．ＯＢＡ（ＰＶＯＨ中に混合されたもの）が紙の表面に加えられる場合、繊維デラミネーション点付近で異常な明度のピークを増す。これは、工場は、紙の明度または白色度を低下させないで低めの濾水度（繊維デラミネーション点またはその前後）まで精製できることを意味する。
２．紙の明度および白色度を現在の工場の実態より少ないＯＢＡを用いて最高の業界基準まで増すいくつかの化学薬品の配列（図１９に示されている）およびそれらの用量（表１０）が見出される。
３．いくつかの化学薬品添加配列を伴うＯＢＡとデンプンまたはＰＶＯＨと混合した表面のＯＢＡとの組み合わせは、精製による明度の落ち込み（文献にこれまでたくさん書かれている）の代わりに非常に低い濾水度でさえ明度を維持する。
４．同様に、白色度は、化学薬品の配列を選択することにより製造された手すき紙で維持されるだけでなく、ＰＣＣベースを入れた化学作用によりその手すき紙より高く維持される。
【実施例４】
【０１０４】
紙の明度および白色度に対するサイズプレスにおいて使用する表面ＯＢＡの効果を評価するために実験を行った。
【０１０５】
下の図２３は、Ｄ６５明度に対するＯＢＡの効果を示している。その手すき紙は、９２．３１のパルプ明度および７．０７のパルプｐＨを有するＰ段階からの１００％針葉樹パルプにより製造した。その手すき紙は、ウェットエンドにおいて添加された化学薬品は有さなかった。表面ＯＢＡのＯｐｔｉｂｌａｎｃ ３ＶをサイズプレスにおいてさまざまなＯＢＡ濃度で使用した。そのＯＢＡは、８．３％固形分のＰＶＯＨと混合した。その図は、ＯＢＡの用量が紙の明度に対して有する効果を示している。該ＯＢＡおよびＰＶＯＨのｍｌでの用量が表Ｉに示されており、ウェットポンド／トンが図２３に示されている。
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】
図２４は、さまざまなタイプのＯＢＡがコピー用紙の表面の明度に対して有する効果を示している。１ｍｌのＯＢＡを１５ｍｌのＰＶＯＨに混ぜ込んだ。コピー用紙は、８５のＤ６５／１０明度および８９の白色度を有する。該グラフは、Ｔｉｎｏｐａｌがその他のＯＢＡ製品よりわずかに良好な明度および白色度を有することを示している。
【０１０８】
表ＩＩは、イオン電荷およびＯＢＡ製品のタイプを示している。すべてのＯＢＡに対して、固形分は４０％〜６０％の範囲である。
【０１０９】
【表１４】
【０１１０】
Ｔｉｎｏｐａｌ ＡＢＰ−Ａは、テトラ蛍光増白剤であり、Ｔｉｎｏｐａｌ ＰＴもそうである。テトラスルホネートＯＢＡは、ウェットエンドおよびサイズプレスの両方で使用することができる。Ｔｉｎｏｐａｌ ＰＴを非イオン性ＰＶＯＨのＣｅｌｖｏｌ ０９−３２５とさまざまな割合の固形分で組み合わせて調査した。ＰＶＯＨの固形分割合は、表面処理した紙のＤ６５／１０明度に効果を有するようである。この一連の実験に対しては、ＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ０９−３２５および２４−２０３をさまざまな割合の固形分で、およびＯＢＡ Ｔｉｎｏｐａｌ ＰＴをさまざまな用量レベルで用いた。その紙はオフセット用紙でありその明度は１０２であった。Ｔｉｎｏｐａｌ ＰＴ（テトラ）は、９％固形分でのＰＶＯＨ ０９−３２５と適合しないことが見られた。それゆえ、実験は、ＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ２４−２０３のより高い固形分（１２％）で続けた。図２５は、固形分パーセントが３％から６％に増加すると紙の明度が増加したことを示している。
【０１１１】
図２６は、１２％固形分におけるＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ２４−２０３の性能を示している。該グラフは、このＰＶＯＨにより、より高いＯＢＡの用量によりより高い明度を得ることができるが、低めの用量（０．２５ｍｌ）では紙の明度は０９−３２５を使用したときにより良好であることを示している。その明度は、ＰＶＯＨ ０９−３２４および２４−２０３の両方に対して０．５ｍｌのＯＢＡで同程度である。
【０１１２】
図２７および２８は、ＴｉｎｏｐａｌがＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ２４−２０３の固形分割合およびＯＢＡの用量によって紙の明度および白色度に影響を及ぼすことを示している。図２７は、該ＯＢＡが増加すると、明度が、６％ＰＶＯＨ固形分では低下し、１２％固形分では増加することを示している。図２８は、該ＯＢＡの量が増加すると、紙の白色度は６％および１２％の両方のＰＶＯＨで減少することを示している。
【０１１３】
図２７および２８は、Ｔｉｎｏｐａｌによりより良好な明度および白色度を得るための最良の条件は、低いＯＢＡ用量（２０ｍｌのＰＶＯＨ中に０．２５ｍｌ）および６％ＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ２４−２０３であることを示している。
【０１１４】
ＰＶＯＨおよびＴｉｎｏｐａｌ ＯＢＡによるいくつかの互換性の問題が存在し得るため、およびＰＶＯＨ固形分およびＯＢＡ用量に関する狭い機能範囲の理由から、図２４における次にベストの性能３つ（Ｏｐｔｉｂｌａｎｃ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ、およびＬｅｕｃｏｐｈｏｒ蛍光増白剤）の性能も調査した。
【０１１５】
３つの異なる漂白段階（Ｄ１、Ｄ２、およびＰ）からで、それぞれ８３．９、８６．６、および８９．４６のパルプの明度を有する広葉樹および針葉樹のパルプ（６０：４０）を使用して手すき紙を製造した。その手すき紙を次にＯＢＡとＰＶＯＨの混合物により塗工した。図２９における結果は、明度および白色度の両方で、ＯｔｉｂｌａｎｃがＢｌａｎｋｏｐｈｏｒより良く機能することを示している。
【０１１６】
５０％固形分のＯＢＡ Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ ＣＥを、９．９％固形分のＰＶＯＨ Ｃｅｌｖｏｌ ３１０と混合した。図３０および３１は、Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ ＣＥとＰＶＯＨ ３１０との比率が紙の明度および白色度に対して有する効果を示している。
【０１１７】
図３０および３１の結果によれば、紙のよりよい明度および白色度を得るための最良の比率は、１０ｍｌのＰＶＯＨ対０．２５ｍｌのＯＢＡの比率を使用することである。ＰＶＯＨ：ＯＢＡの塗工重量は、４ｇｓｍから６ｇｓｍまで変化する。
【０１１８】
パルプのｐＨの明度および白色度に対する効果を評価した。図３２は、ＬｅｕｃｏｐｈｏｒおよびＯｐｔｉｂｌａｎｋジに対しては、ｐＨ７．１がより良好な明度を与えることを示している。その他のＯＢＡについてはｐＨによる明度に対する顕著な影響はない。図３３は、Ｏｐｔｉｂｌａｎｋジが７．１のｐＨでより良い白色度を有することを示している。
【０１１９】
図３４は、ＯＢＡ Ｌｅｕｃｏｐｈｅｒ ＣＥおよびＰＶＯＨ（Ｃｅｌｖｏｌ ３１０または３２５）の表面添加の明度に対する効果を示している。該グラフは、１）ウェットエンド化学薬品およびＯＢＡによるが、表面ＯＢＡはなし（未塗工）、２）ウェットエンドＯＢＡおよび化学薬品ならびにＰＶＯＨと一緒の表面ＯＢＡで製造した手すき紙、および３）ウェットエンド化学薬品またはＯＢＡのいずれもがなく、あるいは表面ＯＢＡおよびＰＶＯＨがないブランクの手すき紙、についての明度結果を示している。
【０１２０】
該手すき紙は、３つの精製レベル（４７０、３２４、および２５０ＣＳＦ）における７０：３０のＨＷ：ＳＷ比により製造した。ＰＶＯＨのＬｅｕｃｏｐｈｏｒに対する比は１０ｍｌ対０．２５ｍｌであった。その化学薬品配列は、第１の成分として繊維に塗布したＯＢＡを有するウェットエンド化学薬品１（上の表１０）と同様であった。その表面は、ＰＶＯＨとＬｅｕｃｏｐｈｏｒの混合物を塗工し、その塗工量は約４ｇｓｍであった。図３４は、その塗工が適用されたとき明度の非常に顕著な増加が存在することを示している。ブランクの手すき紙は、表面がＰＶＯＨ／Ｌｅｕｃｏｐｈｏｒ ＣＥ混合物により塗工されたとき、紙の明度のより顕著な増加を示している。同様の結果が白色度についても得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製パルプから紙を製造する方法であって、セルロース繊維懸濁液をその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、前記精製ステップの途中または後で、任意のさらなるウェットエンド化学薬品を添加する前に、前記セルロース繊維を少なくとも１つの蛍光増白剤（ＯＢＡ）と接触させるステップとを含む方法。
【請求項２】
ＯＢＡ組成物をサイズプレス中の紙の表面に加えるステップをさらに含み、前記ＯＢＡ組成物が、紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量の少なくとも１つのＯＢＡおよび少なくとも１つのポリマー担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
サイズプレス中のＯＢＡを、パルプ１トン当たり約０．５から約１５ポンドの量で添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー担体が、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であり、ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比が、約１：１から約１６：１までの範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比が、約２：１から約８：１までの範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該ＯＢＡの後および任意のさらなるウェットエンド化学薬品の前に、ウェットエンドにおいてＰＣＣ充填剤および／または染料を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該ＰＣＣをパルプ１トン当たり約１００〜約６００ポンドの量で添加し、該染料をパルプ１トン当たり約０．０１〜約０．２５ポンドの量で添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該ＰＣＣおよび／または染料の添加後に該ウェットエンドに歩留まり向上系を加えるステップをさらに含み、該歩留まり向上系がアニオン性ポリマーおよびミクロゲルまたは少なくとも部分的に凝集したナノ粒子アニオン性シリカゾルを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該アニオン性ポリマーをパルプ１トン当たり約０．１〜約２．５ポンドの量で添加し、該シリカゾルをパルプ１トン当たり約０．１〜約２．５ポンドの量で添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該歩留まり向上系を加える前に該ウェットエンドにカチオン性ポリマーを添加するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記セルロース繊維懸濁液を、該ＯＢＡを添加するステップの前に所定の濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記セルロース繊維懸濁液を、より高い濾水度レベルと比較したとき明度および／または白色度における増大をもたらす濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記セルロース繊維懸濁液を、該繊維デラミネーション点に実質的に対応する濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
セルロース繊維懸濁液をその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、サイズプレスにおいて紙表面にＯＢＡ組成物を添加するステップとを含む精製パルプから紙を製造する方法であって、前記ＯＢＡ組成物が、少なくとも１つのＯＢＡおよび少なくとも１つのポリマー担体を該紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量で含む方法。
【請求項１５】
該サイズプレスにおけるＯＢＡを、パルプ１トン当たり約０．５〜約１５ポンドの量で添加する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー担体が、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であり、ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比が、約１：１〜約１６：１の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比が、約２：１〜約８：１の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記セルロース繊維懸濁液を、該ＯＢＡを添加する前に所定の濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記セルロース繊維懸濁液を、より高い濾水度レベルと比較したとき明度および／または白色度の増大をもたらす濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記セルロース繊維懸濁液を、該繊維デラミネーション点に実質的に相当する濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
精製パルプから紙を製造する方法であって、セルロース繊維懸濁液をその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、前記精製ステップの途中または後で、任意のさらなるウェットエンド化学薬品を添加する前に、前記セルロース繊維を少なくとも１つの蛍光増白剤（ＯＢＡ）と接触させるステップとを含む方法。
【請求項２】
ＯＢＡ組成物をサイズプレス中の紙の表面に加えるステップをさらに含み、前記ＯＢＡ組成物が、紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量の少なくとも１つのＯＢＡおよび少なくとも１つのポリマー担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
サイズプレス中のＯＢＡを、パルプ１トン当たり約０．５から約１５ポンドの量で添加する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー担体が、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であり、ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比が、約１：１から約１６：１までの範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比が、約２：１から約８：１までの範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該ＯＢＡの後および任意のさらなるウェットエンド化学薬品の前に、ウェットエンドにおいてＰＣＣ充填剤および／または染料を添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該ＰＣＣをパルプ１トン当たり約１００〜約６００ポンドの量で添加し、該染料をパルプ１トン当たり約０．０１〜約０．２５ポンドの量で添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該ＰＣＣおよび／または染料の添加後に該ウェットエンドに歩留まり向上系を加えるステップをさらに含み、該歩留まり向上系がアニオン性ポリマーおよびミクロゲルまたは少なくとも部分的に凝集したナノ粒子アニオン性シリカゾルを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該アニオン性ポリマーをパルプ１トン当たり約０．１〜約２．５ポンドの量で添加し、該シリカゾルをパルプ１トン当たり約０．１〜約２．５ポンドの量で添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該歩留まり向上系を加える前に該ウェットエンドにカチオン性ポリマーを添加するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記セルロース繊維懸濁液を、該ＯＢＡを添加するステップの前に所定の濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記セルロース繊維懸濁液を、より高い濾水度レベルと比較したとき明度および／または白色度における増大をもたらす濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記セルロース繊維懸濁液を、該繊維デラミネーション点に実質的に対応する濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
セルロース繊維懸濁液をその濾水度が少なくとも約１００ＣＳＦに低下するまで精製するステップと、サイズプレスにおいて紙表面にＯＢＡ組成物を添加するステップとを含む精製パルプから紙を製造する方法であって、前記ＯＢＡ組成物が、少なくとも１つのＯＢＡおよび少なくとも１つのポリマー担体を該紙の明度および／または白色度を増すのに十分な量で含む方法。
【請求項１５】
該サイズプレスにおけるＯＢＡを、パルプ１トン当たり約０．５〜約１５ポンドの量で添加する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマー担体が、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）であり、ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比が、約１：１〜約１６：１の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＰＶＯＨ：ＯＢＡの重量比が、約２：１〜約８：１の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記セルロース繊維懸濁液を、該ＯＢＡを添加する前に所定の濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記セルロース繊維懸濁液を、より高い濾水度レベルと比較したとき明度および／または白色度の増大をもたらす濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記セルロース繊維懸濁液を、該繊維デラミネーション点に実質的に相当する濾水度レベルに低下するまで精製する、請求項１９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【公表番号】特表２０１０−５２３８３５（Ｐ２０１０−５２３８３５Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２２８８（Ｐ２０１０−５０２２８８）
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９２５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２４４８９
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５９２５０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２４４８９
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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