紙用添加剤およびそれを使用した製紙方法
【課題】本発明は、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を有する紙用添加剤、それを使用した製紙方法を提供すること
【解決手段】特定のポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）、及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）より成る群から選択される少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを含有することを特徴とする紙用添加剤及びそれを使用した製紙方法。
【解決手段】特定のポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）、及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）より成る群から選択される少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを含有することを特徴とする紙用添加剤及びそれを使用した製紙方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紙用添加剤、及び製紙方法に関し、更に詳しくは、パルプスラリーに添加した際に、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を有する紙用添加剤および、それを使用した製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より製紙工程において、抄紙機の高速化に伴う、生産性の向上、あるいは紙の品質向上の為に種々の製紙用添加剤が用いられ、これらの２種以上を組み合せて使用することも行なわれている。とりわけ、紙力増強剤は紙力向上並びに生産性向上を図る上で重要な薬品であり、様々なタイプの紙力増強剤が上市されている。また、書籍用紙やコート紙などの印刷用紙や、ティシュペーパー及びトイレットぺーパーに代表される家庭用薄葉紙などでは、その重要な物性のひとつに柔軟性があり、特に近年の高品質化の要求により、紙力と、柔軟性の両方が求められるようになりつつある。
紙の紙力の向上を目的に、アクリルアミド系ポリマー、カチオン化澱粉、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が使用されている。しかしながら、いずれの紙力増強剤も、紙の柔軟性を損なうとの欠点を有しており、紙力と柔軟性の両立ができないとの問題があった。
【０００３】
また、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略すことがある）に代表されるアニオン性多糖類にも紙の強度を向上する効果があることは知られているが、得られる強度の向上度合いが低く、また、硫酸バンドやポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂といったカチオン性を示す薬品を併用しなければ紙に留まらず、効果を発現しない等の問題点があった。このアニオン性多糖類の乾燥強度向上を目的として様々な検討がなされている。例えば、特定のアニオン基を有する水溶性多糖類とアクリルアミド系ポリマーの混合物を用いることでアクリルアミド系ポリマーの歩留りを高め、紙質を向上させていること（例えば、特許文献１参照）、また、ＣＭＣを添加した後、鉱酸を添加し、ＣＭＣを酸型へ変換することでＣＭＣの溶解性を落として繊維に定着させることで、乾燥紙力剤等の効果を高めていること（例えば、特許文献２ 参照）、紙力増強を目的としてカチオン化澱粉とカルボキシメチルセルロースを各々別々にパルプスラリーに添加すること（例えば、特許文献３参照）、あるいは、カチオン基を有する澱粉とアニオン基を有する多糖類の混合物を用いることで乾燥紙力剤等の効果を高める方法等が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
柔軟性と紙力の両立を目的に、ティシュ等のクレープ紙の製造において、特定の柔軟剤成分と、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂に代表される湿潤紙力増強剤、カチオン化澱粉やカルボキシメチルセルロースに代表される乾燥紙力増強剤を併用する方法が提案されている（特許文献５〜９）。しかしながら、これらの方法では柔軟性と紙力の両立は満足されるレベルではなく、また湿潤紙力増強剤を使用しているため、水解性、離解性の観点からも、その使用は制限されるとの問題があった。
また、イオン性ポリマーと、そのポリマーとは反対のイオン性を有するポリマーを含む水性組成物が開示されているが、これは紙の表面処理の際の有用なレオロジー特性を付与することが目的である。（特許文献１０）
【特許文献１】特開２００２−２０１５８７号公報
【特許文献２】特開平０９−２９１４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０７１８８号公報
【特許文献４】特開２００５−６８５８７号公報
【特許文献５】特表平９−５０４５８０号公報
【特許文献６】特表平９−５０４５８１号公報
【特許文献７】特表平１０−５１０８８６号公報
【特許文献８】特表２００３−５０２５１９号公報
【特許文献９】特開２００５−１２４８８４号公報
【特許文献１０】特表２００２−５１４６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を有する紙用添加剤、それを使用した製紙方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のカチオン性樹脂に特定のアニオン性基を有する多糖類を予め混合して成る混合物が、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを含有することを特徴とする紙用添加剤
（Ａ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂
（Ｂ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂と、ポリアミドポリアミン樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
（Ｃ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
（Ｄ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、
（２）（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂のｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであり、かつ、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄである前記（１）の紙用添加剤、
（３）前記（１）又は（２）の（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との固形分での混合比率が９０／１０〜１０／９０である紙用添加剤、
（４）前記（１）又は（３）のアニオン基を有する水溶性多糖類が、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロースである紙用添加剤、
（５）前記（１）〜（４）の紙用添加剤をパルプスラリーに添加して抄紙する製紙方法、
（６）前記（１）〜（４）の紙用添加剤と紙用柔軟剤をパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、特定のカチオン性樹脂に特定のアニオン基を有する水溶性多糖類を予め混合して成る混合物を添加して調製されるパルプスラリーを用いて抄紙すると、得られた紙の柔軟性、水解性が損なわれずに、優れた乾燥紙力向上効果を示すという優れた効果を有する紙用添加剤を提供することができ、これらを使用することで紙の柔軟性、水解性が損なわれずに、乾燥紙力を向上させることのできる製紙方法を提供することができる。この発明に係る特定の紙用添加剤は、パルプスラリーを調製する以前に、特定のカチオン性樹脂と、特定のアニオン基を有する水溶性多糖類とを予め混合することにより、前記技術的効果が奏されるのであって、特定のカチオン性樹脂、特定のアニオン基を有する水溶性多糖類及びその他のパルプスラリー形成成分を順次混合することにより調製されるパルプスラリーでは前記技術的効果が達成されることができないという点において特異的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る紙用添加剤に用いられるアニオン基を有する水溶性多糖類は、少なくともカルボキシメチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルフォコハク酸エステル化等の化学的に変成された澱粉、セルロース類の誘導体が挙げられる。更に、これらを２種類以上併用しても良い。これらの中で、好ましいのはカルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロースである。
【００１０】
アニオン基を有する水溶性多糖類（Ａ）の使用に際しては、熱的及び／または機械的に処理してもよいし、酸化的加水分解的または酵素的に分解して使用してもよい。
【００１１】
アニオン基を有する水溶性多糖類の２５℃における固形分１％水溶液の粘度は、カチオン性樹脂との混合のしやすさから、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記アニオン基を有する水溶性多糖類のうちでもカルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロース及びそれらの金属塩、アンモニウム塩が好ましく、紙の柔軟性への影響、紙力向上効果から、カルボキシメチル化セルロース 又はそれらの金属塩、アンモニウム塩が更に好ましい。一般にセルロース又は澱粉を濃水酸化ナトリウム液に浸漬し、これにモノクロロ酢酸を反応させて得ることができる。
【００１３】
また、カルボキシメチル化セルロースには各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、十分な水溶性を有する限りにおいて本発明に好適に使用することができる。エーテル化度は高すぎると静電反発が強くなりパルプへの定着が困難となり、また低すぎると水溶解性が落ちる為、使用し難いとの問題がある。
【００１４】
本発明に係る紙用添加剤に用いられるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）を製造するにあたり、二塩基性カルボン酸化合物（ａ）、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）、エピハロヒドリン（ｃ）、及び尿素化合物（ｄ）は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の種類に拘わらずに共通の原料である。
【００１５】
二塩基性カルボン酸化合物（ａ）としては、二塩基性カルボン酸及びその誘導体を挙げることができる。二塩基性カルボン酸は、分子中に２個のカルボン酸を有する。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。二塩基性カルボン酸の誘導体としては、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステル、或いは酸無水物を挙げることができる。又、二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールのエステル、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、及びプロピルアルコールのエステルを挙げることができる。前記酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸、好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸化合物で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記各種の二塩基性カルボン酸化合物はその一種を選択して使用し、又は選択された二種以上を併用することができる。また、二塩基性カルボン酸化合物と共に、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。
【００１６】
ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）としては２個以上のアミノ基を有していればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどを挙げることができ、工業的には、ジエチレントリアミンが好ましい。本発明においては、これら一種又は二種以上を使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン化合物と共に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンの一種又は二種以上を使用することもできる。
【００１７】
エピハロヒドリン（ｃ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１８】
尿素化合物（ｄ）としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。この中でも尿素が特に工業的に好ましい。これら尿素化合物（ｄ）と共に、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ−無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族アミド化合物、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミドなどの芳香族アミド化合物なども使用することもできる。
【００１９】
この発明におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）は、前記二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）とを任意の順序または同時に反応させることにより得られる。
上記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）を得る際のポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）、及び二塩基性カルボン酸化合物（ａ）の反応比として、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）とのモル比を０．８〜１．４：１、特に０．８〜１．２：１の範囲とすることで、紙の柔軟性の低下が少なく、有用な紙力向上効果を示す紙用添加剤が得られやすい。上記のモル比が０．８より小さい場合には紙力向上効果が奏されるものの、十分な保存安定性が得られない場合がある。上記のモル比が１．４より大きい場合は、紙力向上効果が奏されるもののモル比を大きくするに見合った効果を期待することができない場合がある。
【００２０】
本発明におけるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とエピハロヒドリン（ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００２１】
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）に対するエピハロヒドリン（ｃ）の反応比は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０．０１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３５である。０．５モルより多いと、紙力向上効果が奏されるものの、湿潤強度が発現するため、紙の水解性、離解性が悪化する場合があり、さらにはアニオン性多糖類と混合した際に、経時で増粘することがある。なお、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）におけるアミノ基は１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）は、前記ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と尿素化合物（ｄ）とを任意の順序で又は同時に反応させることにより得ることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）とを反応させた後に尿素化合物（ｄ）を反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と尿素化合物（ｄ）とを反応させた後に二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と尿素化合物（ｄ）を同時に反応させる方法のいずれでもよい。
【００２３】
この発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）は、前記ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００２４】
ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）０．８〜１．４モルに対して二塩基性カルボン酸化合物（ａ）１．０モルとなる反応比、及びポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）のアミノ基１モルに対して尿素化合物（ｄ）０．０５〜１．０モルとなる反応比が好ましい。
【００２５】
ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）に対するエピハロヒドリン（ｃ）の反応比は、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）のアミノ基１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０．０１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３５である。０．５モルより多いと、紙力向上効果が奏されるものの、湿潤強度が発現するため、紙の水解性、離解性が悪化する場合があり、さらにはアニオン基を有する水溶性多糖類と混合した際に、経時で増粘することがある。なお、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）のアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基のいずれであってもよい。
【００２６】
ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）のアミノ基と、二塩基性カルボン酸化合物（ａ）が有するカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／その誘導基（例えばエステル基、酸無水物基等）とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行い、その反応温度は１１０℃〜２５０℃、特に１２０℃〜１８０℃に調整されることが好ましい。反応温度条件は出発原料の二塩基性カルボン酸化合物（ａ）がカルボン酸であるのか、その誘導体であるのかによって適宜変更する。この際、重合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物を使用することもできる。その使用量は、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）１モルに対して０．００５〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルが好ましい。
【００２７】
例えば、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）が有するアミノ基と尿素化合物（ｄ）とを反応させる場合、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は８０〜１８０℃、特に９０℃〜１６０℃とすることが、急激な粘度の上昇が伴いにくく、適度に反応が進行しやすくなるので好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するものの、通常３０分〜１０時間である。
【００２８】
この発明におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）中に存在するアミノ基の量は、下記の式によって試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２９】
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は反応液の濃度が１０〜８０質量％、反応温度は反応濃度に依存するものの５〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３０】
特に、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）にエピハロヒドリン（ｃ）を付加させる工程（１次工程と称することがある）と、さらに架橋反応により粘度を増加させる工程（２次工程と称することがある）を経ることが好ましい。
【００３１】
前記１次工程におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）の濃度が３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％の水溶液で行われることが、前記水溶液の急激な粘度上昇を伴わずに適度に反応が進行しやすいので好ましい。この１次工程における反応温度は急激な粘度の上昇を伴わないように、またエピハロヒドリン（ｃ）の付加の効率が低下しないようにすることが好ましく、反応温度が５〜５０℃、特に１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲で反応を進めることが好ましい。また、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
【００３２】
前記２次工程として、前記１次工程で得られた反応液を希釈して、又は希釈することなく、反応温度を３０〜９０℃、特に５０〜７５℃に加熱し、反応を続けることが好ましい。通常、２次工程における前記反応温度が前記温度範囲を越えて高くなると反応混合物の粘度が急激に上昇して反応の制御が困難になることがあるので、２次工程においては、反応混合液における、前記第１次工程で生成したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の濃度を１０〜７０％に、特に１０〜５０％に調整しておくのが好ましい。
【００３３】
前記２次工程の反応は、架橋反応による生成物の固形分が１５質量％の濃度となる水溶液の２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓに達するまで前記架橋反応を続けることにより、保存安定性に優れたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）が得られやすいので、好ましい。
【００３４】
前記２次工程において架橋反応が進行している反応生成液に水を加えて架橋反応を停止させ、その反応生成液を冷却すると同時に固形分を１０〜５０％に調節することが好ましい。固形分の濃度は、水の添加量により調整することができる。更に、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、及びギ酸、及び酢酸などの有機酸から選択される少なくとも一種の酸を架橋反応の停止した反応生成液に加えて、好ましくはｐＨを１〜６、特にｐＨ２〜５に調整することにより、得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の保存安定性を向上させることが好ましい。
【００３５】
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応物であるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）のカチオン化度は、ｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであることが好ましく、さらに少なくとも２．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓあることが好ましい。ｐＨ３におけるカチオン化度が１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓより小さい場合、充分なカチオン性が得られないので、紙力向上効果が十分に得られない場合がある。さらに、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであることが好ましい。ｐＨ１０におけるカチオン化度が０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄよりも多い場合、アニオン性多糖類と混合した際に、経時で増粘することがある。
【００３６】
カチオン化度は、コロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）による滴定）により測定することができる。
【００３７】
前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂のうち、アニオン基を有する水溶性多糖類と混合した際の粘度の経時安定性よりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）が好ましい。
【００３８】
本発明に係る紙用添加剤は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）から選択される少なくとも一種である特定の化合物とアニオン基を有する水溶性多糖類との混合物そのものであってもよく、またこの発明の目的を阻害しない限り、前記特定の化合物と他の添加剤あるいは溶剤とを含有しても良い。
【００３９】
前記他の添加剤としては分散剤、消泡剤、防腐剤などを挙げることができる。
【００４０】
前記溶媒としては例えば水、及びイソプロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に係るカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との混合は、パルプスラリー内で行わずに、パルプスラリーを調製する以前に行う必要がある。本発明に係るカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とその他のパルプスラリー形成成分とを混合してパルプスラリーを調製しても、十分な効果が得られないからである。
【００４２】
カチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との混合は、公知の任意の方法により行うことができ、湿潤あるいは乾燥のいずれかの雰囲気下においてカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを混合することにより、行うことができる。混合に際しては、適宜の溶媒例えば水を使用するのが好ましい。
【００４３】
本発明におけるカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との混合比は、通常、９０／１０〜１０／９０であり、好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。アニオン基を有する水溶性多糖類の割合が１０％未満であると紙の柔軟性と強度の両立が困難な場合があり、９０％を超えては、紙の強度の向上度合いが低い場合がある。なお、上記混合比は固形分基準である。
【００４４】
本発明の製紙方法は、前記のようにして得られるこの発明の紙用添加剤とパルプスラリーを形成する他の成分とを混合して得られるパルプスラリーを抄紙する方法である。 本発明の紙用添加剤は前記の割合でカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを予め混合することにより得ることができる。この紙用添加剤は、紙料（パルプスラリー）に添加して使用してもよく、原紙の表面に塗工して（即ち、表面塗工して）使用しても良い。更に、本発明の紙用添加剤を紙料に添加し、次いで抄紙し、乾燥して得られた原紙の表面に本発明の紙用添加剤を塗工するようにして、本発明の紙用添加剤を使用しても良い。
【００４５】
本発明の紙用添加剤を紙料に添加して使用する場合、その使用方法は特に制限はなく、工業水などにより希釈して添加することもでき、そのまま添加することもできる。いずれの場合も、本発明の紙用添加剤を用いること以外は、一般的な紙の製造方法と同様の方法を採用できる。
【００４６】
本発明の紙用添加剤を表面塗工に適用する好ましい方法としては、スプレー法による塗工、フレキソ法又はグラビア法による印刷機による塗工、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター又はカレンダーなどでの塗工などが挙げられるが、いずれの場合も、本発明の紙用添加剤を用いること以外は、一般的な紙または板紙の製造方法と同様の方法を採用できる。
【００４７】
本発明で用いる紙用添加剤は、通常、紙料固形分に対し固形分で０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜１．０重量％の使用割合で添加すればよく、表面塗工に適用する場合には、紙の単位重量当たり０．０５〜３重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の使用割合で塗布すれば良い。
【００４８】
本発明の紙を製造するにあたって、紙用柔軟剤を併用することができる。紙用柔軟剤と本発明の紙用添加剤とを併用することで、紙用柔軟剤単独よりも高い柔軟性、高い紙力を得ることができる。
【００４９】
前記紙用柔軟剤としては、脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物、脂肪酸、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物に代表されるアルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、脂肪酸アミド、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとのアミドのエピクロロヒドリン付加物、長鎖アルキル基を有するイミダゾリン系化合物、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中で、特に、アルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤（ア成分）、あるいはアルキル基及び／又はアルケニル基を有するカチオン性界面活性剤（イ成分）を含有する紙用柔軟剤と本発明の紙用添加剤を併用した場合に、より高い柔軟性、紙力を得られる点で好ましい。
【００５０】
紙用柔軟剤に使用される非イオン性界面活性剤（ア成分）はアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、炭素数６〜２４のアルキル基及び／又は炭素数６〜２４のアルケニル基を疎水部として有することが好ましい。
【００５１】
このような非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール又は高級脂肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン性界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、および下記一般式（１）および（２）で表される化合物（以下化合物Ｉとする）を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
高級アルコール又は高級脂肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−Ｒ２ ・・・（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｒ２ ・・・（２）
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ （ＰＯ）ｎ Ｈ ・・・（３）
（但し、式中、−Ａ１−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１とＲ２とは炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルキル基又は炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルケニル基を示し、かつＲ１とＲ２とは同一又は相異していてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０、好ましくは２〜４０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
一般式（１）〜（３）で示される非イオン性界面活性剤の内、一般式（１）及び（２）で示される非イオン性界面活性剤が好ましく、更に好ましくは一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤である。
【００５３】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した後に、炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルでエステル化して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０モルの割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００５４】
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコールまたは炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のハロゲン化アルキル１モルでエーテル化して得ること．ができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０モルの割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００５５】
上記一般式（３）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０の割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００５６】
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５７】
炭素数７〜２５の脂肪酸としては、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５８】
本発明に使用されるカチオン性界面活性剤（イ成分）としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。特に、第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００５９】
第１級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ８−ＮＨ２ ・・・（６）
（但し、式中、Ｒ８は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示す。）
具体例としてはオレイルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンが挙げられる。
【００６０】
第２級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ９Ｒ１０−ＮＨ ・・・（７）
（但し、式中、Ｒ９は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、Ｒ１０は（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
具体例としてはジオレイルアミン、モノオレイルモノメチルアミンが挙げられる。
【００６１】
第３級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ ・・・（８）
（但し、式中、Ｒ１１は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、Ｒ１２とＲ１３とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、及び炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ１２とＲ１３とは同一であっても相違していてもよく、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
この第３級アミン類の具体例としてはポリオキシアルキレンジオレイルアミン、ポリオキシアルキレンエチレングリコールラウリルアミン、ジメチルモノオレイルアミン、モノメチルジオレイルアミンが挙げられる。
【００６２】
第４級アンモニウム塩としては、下記一般式で表される化合物、及びイミダゾリン環を有する４級塩などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（ＣＨ３）Ｎ ＋Ｘ− ・・・（９）
（但し、式中、Ｒ１４は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ１５とＲ１６とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、及び炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ１５とＲ１６とは同一又は相異していてもよく、Ｘ−は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良い。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
上記一般式（９）で表される第４級アンモニウム塩としては、具体的にはトリメチルモノラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノセチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノパルミチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、トリメチルモノベヘニルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジセチルアンモニウムクロライド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジベヘニルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００６３】
このなかでもトリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００６４】
イミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１０）で表される化合物を挙げることができる。これらを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６５】
【化１】
（但し、式中、Ｒ１７は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ１８は炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数１〜２４のアルケニル基を示し、Ｘ−は陰イオンである。）
上記一般式（５）で表されるイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩としては、具体的な化合物としては１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−オレイルイミダゾリンエチル硫酸塩、１−ヒドロキシエチル−１−メチル−２−オレイルイミダゾリンクロライド、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ラウリルイミダゾリンエチル硫酸塩などが挙げられる。
【００６６】
上記以外のイ成分としては、モノメチルエステル４級塩、ジメチルジエステル４級塩、トリメチルジエステル４級塩、エステルアミド型３級塩などが上げられる。モノメチルエステル４級塩としては、トリエタノールアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばステアリン酸でジエステル化し、ジメチル硫酸塩で４級化したものが挙げられ、ジメチルジエステル４級塩としては、Ｎ−メチルジエタノールアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でジエステル化し、メチルクロライドで４級化したものが挙げられ、トリメチルジエステル４級塩としては、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でジエステル化し、メチルクロライドで４級化したものが挙げられ、エステルアミド型３級塩としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でエステル化、アミド化し、塩酸で中和して３級アンモニウム塩としたものなどが挙げられる。
【００６７】
紙用柔軟剤は前記ア成分とイ成分との混合物であっても構わない。ア成分とイ成分とを混合することにより、ア成分のパルプへの定着を飛躍的に向上させることができる。ア成分とイ成分との混合比は、通常、ア成分／イ成分＝１００／０．５〜１００／２０であり、好ましくは、ア成分／イ成分＝１００／２〜１００／１０である。
【００６８】
かくして、得られた本発明の紙用添加剤は、紙料に添加することにより、紙の柔軟性、水解性を損なわずに、優れた乾燥紙力向上効果を示す事ができる。
【００６９】
填料、硫酸バン土、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、紙厚向上剤、保湿剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもできる。
【００７０】
本発明の製紙方法に使用されるパルプスラリーは、パルプを含有し、前記パルプが水溶媒で分散されることによりスラリー状になった形態を有する。本発明におけるパルプスラリーは、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーであっても良い。
【００７１】
前記パルプとしては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプの晒並びに未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、及びサーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することができる。また、パルプスラリーにはパルプ以外の種々の添加剤も必要に応じて用いることができる。
【００７２】
本発明の製紙方法にあたって、填料、硫酸バン土、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、紙厚向上剤、保湿剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもできる。
【００７３】
前記填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００７４】
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。紙厚向上剤としては、脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物、脂肪酸、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミド、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとのアミドのエピクロロヒドリン付加物、長鎖アルキル基を有するイミダゾリン系化合物、カチオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００７５】
本発明の製紙方法によって得られる紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他壁紙原紙、ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、この発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、この発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００７７】
（実施例１）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン樹脂水溶液１を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で４．９ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン樹脂水溶液１ ３０ｇに、水１５４．８ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１とした。
【００７８】
（実施例２）（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン樹脂水溶液を２００ｇ（アミノ基として０．４９モルを）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン１７ｇ（アミノ基に対して０．３７モル）を加えた後、３０℃に加熱して１時間同温度で保持した。次いで、水２３３ｇを加えて５０℃まで加熱し、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、３０％硫酸と水とを加えてｐＨを６、固形分を３０％に調整したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液２を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で４．２ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．３４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液２ ５０．１ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤２とした。
【００７９】
（実施例３）（ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１２ｇ（０．２モル）を加えて同温度で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液３を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液３ ３０ｇに、水１５４．８ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤３とした。
【００８０】
（実施例４）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の５００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液を２００ｇ（アミノ基として０．３８モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５．５ｇ（アミノ基に対して０．２モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間同温度で保持した。次いで、水１２２ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、３０％硫酸と水を加えてｐＨを６、固形分を３０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．６ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．１５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４ ５０．１ｇに、水８４．９ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分２０％の水溶液を得た。これを紙用添加剤４とした。
【００８１】
（実施例５）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例１におけるジエチレントリアミンとアジピン酸との比を１：０．５と変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドポリアミン樹脂水溶液５を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で１２．６ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン樹脂水溶液５ ３０ｇに、水１５４．８ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤５とした。
【００８２】
（実施例６）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例１におけるジエチレントリアミンとアジピン酸の比を０．６９：１と変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドポリアミン樹脂水溶液６を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で０．４０ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン樹脂水溶液６ ３０ｇに、水１５４．８ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤６とした。
【００８３】
（実施例７）（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例２におけるポリアミドポリアミン樹脂水溶液を実施例５のポリアミドポリアミン樹脂水溶液に変えたこと以外は実施例２と同様にしてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液７を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で１０．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．３８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液７ ５０．１ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤７とした。
【００８４】
（実施例８）ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例２におけるポリアミドポリアミン樹脂水溶液を実施例６のポリアミドポリアミン樹脂水溶液に変えたこと以外は実施例２と同様にしてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液８を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で０．３４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液８ ５０．１ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤８とした。
【００８５】
（実施例９〜１２）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例４におけるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４とカルボキシメチル化セルロースの固形分としての混合比率を表１の比率に変えた以外は、実施例４と同様にして固形分２０％の水溶液を得た。これらを紙用添加剤９〜１２とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（実施例１３）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）と尿素リン酸エステル化澱粉を含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例４におけるカルボキシメチル化セルロースを尿素リン酸エステル化澱粉（松谷化学工業（株）ニールガムＡ５５）に変えた以外は、実施例４と同様にしてポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）と尿素リン酸エステル化澱粉の比率が５０：５０の固形分１０％の水溶液を得た。これらを紙用添加剤１３とした。
【００８８】
（実施例１４）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化澱粉を含有する紙用添加剤の製造例）
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水４５ｇ、カルボキシメチル澱粉（松谷化学工業（株） ＦＣ５０）２．５ｇをとり、９０℃で２０分攪拌混合した。次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを添加し、更に９０℃で２０分攪拌混合した。冷却後、２５％水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整してカルボキシメチル化澱粉の５％水溶液を得た。これに、水 ４１．７ｇ、実施例４のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４ ８．３ｇを加えた後、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化澱粉の比率が５０：５０の固形分５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１４とした。
【００８９】
（比較例１）（比較例用紙用添加剤の製造）
前記実施例２におけるエピクロロヒドリンの量を、アミノ基に対して１モルに変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液９を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で１．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液９ ５０．１ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１５とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９０】
（比較例２）（比較例用紙用添加剤の製造）
濃度１５％のアクリルアミド重合体２４０ｇに対し、有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ソーダ３０ｇと４８％の苛性カリ７ｇを含むアルカリ性次亜塩素酸ソーダ水溶液を、冷却、攪拌しながら滴下し、滴下終了後さらに６０分間２５℃に保持して反応を遂行させた。反応終了後、希塩酸で反応液をｐＨ４．５に調整し、ポリマー濃度１０％のホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド重合体を得た。このカチオン変性アクリルアミド重合体１５０ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、カチオン変性アクリルアミド重合体とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１０％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１６とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９１】
（比較例３）（比較例用紙用添加剤の製造）
水４０１．２２ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３６．６１ｇ（３９．７９モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液４０．５８ｇ（４．５０モル％）、１％Ｎ，Ｎ’ メチレンビスアクリルアミド水溶液４．８４ｇ（０．０１３モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液１９．１０ｇ（０．２５０モル％）の混合物を、２０％硫酸水溶液でｐＨ４．０に調整し、次いで窒素ガス導入下において６５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液６．６４ｇを加えて反応を開始させた。続いて、８５℃になった時点で別途に仕込んでおいた水１３５．３９ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８１．４３ｇ（５２．８４７モル％）、イタコン酸７．８５ｇ（２．５０モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液７．６４ｇ（０．１０モル％）からなるモノマー水溶液を滴下ロートにより３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度９０℃で２時間反応させ、固形分２０％の両性アクリルアミド系重合体を得た。この両性アクリルアミド重合体１００ｇに、水１８０ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計測定粘度２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）２０ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、両性アクリルアミド重合体とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１０％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１７とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９２】
（比較例４）（比較例用紙用添加剤の製造）
前記実施例１におけるポリアミドポリアミン樹脂水溶液の変わりに、ポリビニルアミン（ＢＡＳＦ社製：カチオファストＶＦＨ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアミンとカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１８とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９３】
（比較例５）（比較例用紙用添加剤の製造）
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水６９３．２８ｇ、タピオカ原料のカチオン化澱粉１６６．９６ｇ、及び５％過硫酸アンモニウム水溶液５８．９２ｇを仕込み、９０℃で３０分攪拌混合した後、水８０．０ｇを加えて冷却した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．５に調整して、カチオン変性澱粉の１５％水溶液を得た。このカチオン変性澱粉１００ｇに、水８５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計測定粘度２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、カチオン変性澱粉とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１９とした。
【００９４】
（比較例６）（比較例用紙用添加剤の製造）
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに水２８７．７ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６９．６ｇ、８０％アクリル酸水溶液１９．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９ｇを仕込み、窒素ガス導入下６０℃に昇温した。次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを加え反応を開始させ、約３０分後、反応系内の温度が８０℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水２４．８ｇを加え、２０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを７に調整し、固形分濃度２０．２％、粘度４，０００ｃｐｓのアニオン性アクリルアミド重合体を得た。 このアニオン性アクリルアミド １８０ｇと、実施例４のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂４ １２０ｇ、水 ６０ｇとを室温下、２０分混合攪拌して、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とアニオン性アクリルアミド重合体の比率が５０：５０の固形分２０％の水溶液を得た。これを紙用添加剤２０とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９５】
（比較例７）（比較例用紙用添加剤の製造）
前記実施例１４におけるカルボキシメチル化澱粉の変わりに、ヒドロキシエチル化セルロース（ダイセル化学工業製：ＨＥＣダイセルＳＰ ４００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とヒドロキシエチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分５％の水溶液を得た。
これを紙用添加剤２１とした。
【００９６】
（実施例１５）
広葉樹晒亜硫酸塩パルプ（以下において、ＬＢＫＰと略す。）を、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）４０５に調整した濃度２．４％の紙料に、実施例１記載の紙用添加剤１を紙料に対して０．２％になるように添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性の測定を下記方法により測定した。なお、前記紙用添加剤１の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表２に示す。
【００９７】
裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１１３ 引張り特性の試験方法、坪量４０ｇ／ｍ２の紙で測定した。
クラーク剛度：ＪＩＳ Ｐ８１４３ クラークこわさ試験、坪量６０ｇ／ｍ２の紙で測定した。
水解性：ＪＩＳ Ｐ４５０１ ほぐれやすさ試験、坪量４０ｇ／ｍ２の紙で測定した。
【００９８】
（実施例１６〜２８）
実施例１５で用いた紙用添加剤１を実施例２〜１４の紙用添加剤に代えた以外は実施例１５と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例８〜１４）
実施例１５で用いた紙用添加剤１を比較例１〜７の紙用添加剤に代えた以外は実施例１５と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例１５）
実施例１５で用いた紙用添加剤１の代わりに、実施例１のポリアミドポリアミン樹脂水溶液１を紙料に対して０．１％となるように添加し、次いで、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）を紙料に対して０．１％となるように添加した以外は実施例１５と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例１６〜１８）
比較例１５で用いたポリアミドポリアミン樹脂水溶液１を表２に記載のものに変え、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）を、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計測定粘度２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）に変えた以外は比較例１５と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２中の略号
（注１）紙料に対して混合後に添加するのではなく、別々に添加した。
【０１０４】
（実施例２９）
広葉樹晒亜硫酸塩パルプ（以下において、ＬＢＫＰと略す。）を、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）３９０に調整した濃度２．４％の紙料に、実施例１記載の紙用添加剤１を紙料に対して０．１％になるように添加した後、表３に記載の紙用柔軟剤を０．２％添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例３０〜３８、比較例１５〜１８）
実施例２９で用いた紙用添加剤および紙用柔軟剤を表３に記載のものに変えた以外は実施例２９と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０６】
（比較例１９〜２４）
実施例２９で用いた紙用添加剤を使用せず、紙用柔軟剤を表３に記載のものに変えた以外は実施例２９と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３の略号の説明
（注１）ＥＯはエチレンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドを、（）内の数字は平均付加量（モル）を示している。
（注２）アルキル基は炭素数１２〜１８の混合物で、主成分はラウリル基。
（注３）オレイン酸−ＥＯ（４）ＰＯ（１２）−オレイルアルコールとジオレイルジメチルアンモニウムクロライドの混合物 (固形分比９０：１０)
【０１０９】
表２に示される結果から明らかなように、この発明における紙用添加剤は、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を奏することができる。 また、表３に示される結果から明らかなように、この発明における紙用添加剤は、紙用柔軟剤との併用においても、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を奏することができる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、紙用添加剤、及び製紙方法に関し、更に詳しくは、パルプスラリーに添加した際に、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を有する紙用添加剤および、それを使用した製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より製紙工程において、抄紙機の高速化に伴う、生産性の向上、あるいは紙の品質向上の為に種々の製紙用添加剤が用いられ、これらの２種以上を組み合せて使用することも行なわれている。とりわけ、紙力増強剤は紙力向上並びに生産性向上を図る上で重要な薬品であり、様々なタイプの紙力増強剤が上市されている。また、書籍用紙やコート紙などの印刷用紙や、ティシュペーパー及びトイレットぺーパーに代表される家庭用薄葉紙などでは、その重要な物性のひとつに柔軟性があり、特に近年の高品質化の要求により、紙力と、柔軟性の両方が求められるようになりつつある。
紙の紙力の向上を目的に、アクリルアミド系ポリマー、カチオン化澱粉、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が使用されている。しかしながら、いずれの紙力増強剤も、紙の柔軟性を損なうとの欠点を有しており、紙力と柔軟性の両立ができないとの問題があった。
【０００３】
また、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略すことがある）に代表されるアニオン性多糖類にも紙の強度を向上する効果があることは知られているが、得られる強度の向上度合いが低く、また、硫酸バンドやポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂といったカチオン性を示す薬品を併用しなければ紙に留まらず、効果を発現しない等の問題点があった。このアニオン性多糖類の乾燥強度向上を目的として様々な検討がなされている。例えば、特定のアニオン基を有する水溶性多糖類とアクリルアミド系ポリマーの混合物を用いることでアクリルアミド系ポリマーの歩留りを高め、紙質を向上させていること（例えば、特許文献１参照）、また、ＣＭＣを添加した後、鉱酸を添加し、ＣＭＣを酸型へ変換することでＣＭＣの溶解性を落として繊維に定着させることで、乾燥紙力剤等の効果を高めていること（例えば、特許文献２ 参照）、紙力増強を目的としてカチオン化澱粉とカルボキシメチルセルロースを各々別々にパルプスラリーに添加すること（例えば、特許文献３参照）、あるいは、カチオン基を有する澱粉とアニオン基を有する多糖類の混合物を用いることで乾燥紙力剤等の効果を高める方法等が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
柔軟性と紙力の両立を目的に、ティシュ等のクレープ紙の製造において、特定の柔軟剤成分と、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂に代表される湿潤紙力増強剤、カチオン化澱粉やカルボキシメチルセルロースに代表される乾燥紙力増強剤を併用する方法が提案されている（特許文献５〜９）。しかしながら、これらの方法では柔軟性と紙力の両立は満足されるレベルではなく、また湿潤紙力増強剤を使用しているため、水解性、離解性の観点からも、その使用は制限されるとの問題があった。
また、イオン性ポリマーと、そのポリマーとは反対のイオン性を有するポリマーを含む水性組成物が開示されているが、これは紙の表面処理の際の有用なレオロジー特性を付与することが目的である。（特許文献１０）
【特許文献１】特開２００２−２０１５８７号公報
【特許文献２】特開平０９−２９１４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０７１８８号公報
【特許文献４】特開２００５−６８５８７号公報
【特許文献５】特表平９−５０４５８０号公報
【特許文献６】特表平９−５０４５８１号公報
【特許文献７】特表平１０−５１０８８６号公報
【特許文献８】特表２００３−５０２５１９号公報
【特許文献９】特開２００５−１２４８８４号公報
【特許文献１０】特表２００２−５１４６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を有する紙用添加剤、それを使用した製紙方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定のカチオン性樹脂に特定のアニオン性基を有する多糖類を予め混合して成る混合物が、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）下記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを含有することを特徴とする紙用添加剤
（Ａ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂
（Ｂ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂と、ポリアミドポリアミン樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
（Ｃ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
（Ｄ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂、
（２）（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂のｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであり、かつ、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄである前記（１）の紙用添加剤、
（３）前記（１）又は（２）の（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との固形分での混合比率が９０／１０〜１０／９０である紙用添加剤、
（４）前記（１）又は（３）のアニオン基を有する水溶性多糖類が、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロースである紙用添加剤、
（５）前記（１）〜（４）の紙用添加剤をパルプスラリーに添加して抄紙する製紙方法、
（６）前記（１）〜（４）の紙用添加剤と紙用柔軟剤をパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、特定のカチオン性樹脂に特定のアニオン基を有する水溶性多糖類を予め混合して成る混合物を添加して調製されるパルプスラリーを用いて抄紙すると、得られた紙の柔軟性、水解性が損なわれずに、優れた乾燥紙力向上効果を示すという優れた効果を有する紙用添加剤を提供することができ、これらを使用することで紙の柔軟性、水解性が損なわれずに、乾燥紙力を向上させることのできる製紙方法を提供することができる。この発明に係る特定の紙用添加剤は、パルプスラリーを調製する以前に、特定のカチオン性樹脂と、特定のアニオン基を有する水溶性多糖類とを予め混合することにより、前記技術的効果が奏されるのであって、特定のカチオン性樹脂、特定のアニオン基を有する水溶性多糖類及びその他のパルプスラリー形成成分を順次混合することにより調製されるパルプスラリーでは前記技術的効果が達成されることができないという点において特異的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る紙用添加剤に用いられるアニオン基を有する水溶性多糖類は、少なくともカルボキシメチル化、スルホエチル化、尿素リン酸エステル化、スルフォコハク酸エステル化等の化学的に変成された澱粉、セルロース類の誘導体が挙げられる。更に、これらを２種類以上併用しても良い。これらの中で、好ましいのはカルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロースである。
【００１０】
アニオン基を有する水溶性多糖類（Ａ）の使用に際しては、熱的及び／または機械的に処理してもよいし、酸化的加水分解的または酵素的に分解して使用してもよい。
【００１１】
アニオン基を有する水溶性多糖類の２５℃における固形分１％水溶液の粘度は、カチオン性樹脂との混合のしやすさから、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
本発明において、前記アニオン基を有する水溶性多糖類のうちでもカルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロース及びそれらの金属塩、アンモニウム塩が好ましく、紙の柔軟性への影響、紙力向上効果から、カルボキシメチル化セルロース 又はそれらの金属塩、アンモニウム塩が更に好ましい。一般にセルロース又は澱粉を濃水酸化ナトリウム液に浸漬し、これにモノクロロ酢酸を反応させて得ることができる。
【００１３】
また、カルボキシメチル化セルロースには各種のエーテル化度、粘度を有する製品が市販されているが、十分な水溶性を有する限りにおいて本発明に好適に使用することができる。エーテル化度は高すぎると静電反発が強くなりパルプへの定着が困難となり、また低すぎると水溶解性が落ちる為、使用し難いとの問題がある。
【００１４】
本発明に係る紙用添加剤に用いられるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）を製造するにあたり、二塩基性カルボン酸化合物（ａ）、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）、エピハロヒドリン（ｃ）、及び尿素化合物（ｄ）は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の種類に拘わらずに共通の原料である。
【００１５】
二塩基性カルボン酸化合物（ａ）としては、二塩基性カルボン酸及びその誘導体を挙げることができる。二塩基性カルボン酸は、分子中に２個のカルボン酸を有する。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。二塩基性カルボン酸の誘導体としては、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステル、或いは酸無水物を挙げることができる。又、二塩基性カルボン酸のモノ又はジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールのエステル、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、及びプロピルアルコールのエステルを挙げることができる。前記酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸、好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸化合物で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記各種の二塩基性カルボン酸化合物はその一種を選択して使用し、又は選択された二種以上を併用することができる。また、二塩基性カルボン酸化合物と共に、クエン酸など、分子中に３個以上のカルボン酸及び／又はそのカルボン酸エステル、或いはその酸無水物を有する誘導体を使用することもできる。
【００１６】
ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）としては２個以上のアミノ基を有していればよく、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどを挙げることができ、工業的には、ジエチレントリアミンが好ましい。本発明においては、これら一種又は二種以上を使用することができる。また、ポリアルキレンポリアミン化合物と共に、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミンの一種又は二種以上を使用することもできる。
【００１７】
エピハロヒドリン（ｃ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１８】
尿素化合物（ｄ）としては、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、フェニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などを挙げることができる。この中でも尿素が特に工業的に好ましい。これら尿素化合物（ｄ）と共に、アミノ基とアミド交換反応し得るＮ−無置換アミド基を１個以上有する化合物、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドなどの脂肪族アミド化合物、或いはベンズアミド、フェニル酢酸アミドなどの芳香族アミド化合物なども使用することもできる。
【００１９】
この発明におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）は、前記二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）とを任意の順序または同時に反応させることにより得られる。
上記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）を得る際のポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）、及び二塩基性カルボン酸化合物（ａ）の反応比として、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）とのモル比を０．８〜１．４：１、特に０．８〜１．２：１の範囲とすることで、紙の柔軟性の低下が少なく、有用な紙力向上効果を示す紙用添加剤が得られやすい。上記のモル比が０．８より小さい場合には紙力向上効果が奏されるものの、十分な保存安定性が得られない場合がある。上記のモル比が１．４より大きい場合は、紙力向上効果が奏されるもののモル比を大きくするに見合った効果を期待することができない場合がある。
【００２０】
本発明におけるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とエピハロヒドリン（ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００２１】
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）に対するエピハロヒドリン（ｃ）の反応比は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０．０１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３５である。０．５モルより多いと、紙力向上効果が奏されるものの、湿潤強度が発現するため、紙の水解性、離解性が悪化する場合があり、さらにはアニオン性多糖類と混合した際に、経時で増粘することがある。なお、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）におけるアミノ基は１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）は、前記ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と尿素化合物（ｄ）とを任意の順序で又は同時に反応させることにより得ることができる。例えば、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）とを反応させた後に尿素化合物（ｄ）を反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と尿素化合物（ｄ）とを反応させた後に二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と反応させる方法、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）と二塩基性カルボン酸化合物（ａ）と尿素化合物（ｄ）を同時に反応させる方法のいずれでもよい。
【００２３】
この発明におけるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）は、前記ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００２４】
ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）を合成するに際し、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）０．８〜１．４モルに対して二塩基性カルボン酸化合物（ａ）１．０モルとなる反応比、及びポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）のアミノ基１モルに対して尿素化合物（ｄ）０．０５〜１．０モルとなる反応比が好ましい。
【００２５】
ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）に対するエピハロヒドリン（ｃ）の反応比は、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）のアミノ基１モルに対して、０．５モル以下、好ましくは０．０１〜０．５、更に好ましくは０．０１〜０．３５である。０．５モルより多いと、紙力向上効果が奏されるものの、湿潤強度が発現するため、紙の水解性、離解性が悪化する場合があり、さらにはアニオン基を有する水溶性多糖類と混合した際に、経時で増粘することがある。なお、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）のアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基のいずれであってもよい。
【００２６】
ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）のアミノ基と、二塩基性カルボン酸化合物（ａ）が有するカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及び／その誘導基（例えばエステル基、酸無水物基等）とを反応させるときは、原料仕込み時に発生する反応熱を利用するか、外部より加熱して脱水及び／又は脱アルコール反応を行い、その反応温度は１１０℃〜２５０℃、特に１２０℃〜１８０℃に調整されることが好ましい。反応温度条件は出発原料の二塩基性カルボン酸化合物（ａ）がカルボン酸であるのか、その誘導体であるのかによって適宜変更する。この際、重合反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸化合物を使用することもできる。その使用量は、ポリアルキレンポリアミン化合物（ｂ）１モルに対して０．００５〜０．１モル、特に０．０１〜０．０５モルが好ましい。
【００２７】
例えば、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）が有するアミノ基と尿素化合物（ｄ）とを反応させる場合、発生するアンモニアを系外に除去しながらアミド交換反応を行う。このときの反応温度は８０〜１８０℃、特に９０℃〜１６０℃とすることが、急激な粘度の上昇が伴いにくく、適度に反応が進行しやすくなるので好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するものの、通常３０分〜１０時間である。
【００２８】
この発明におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）中に存在するアミノ基の量は、下記の式によって試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに必要な塩酸量を測定することによって求めることができる。
アミノ基の量（ミリモル／ｇ）＝Ｖ×Ｆ×０．５／Ｓ
Ｖ：１／２規定の塩酸液の滴定量
Ｆ：１／２規定の塩酸液の力価
Ｓ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２９】
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は反応液の濃度が１０〜８０質量％、反応温度は反応濃度に依存するものの５〜９０℃で行うことが好ましい。
【００３０】
特に、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）にエピハロヒドリン（ｃ）を付加させる工程（１次工程と称することがある）と、さらに架橋反応により粘度を増加させる工程（２次工程と称することがある）を経ることが好ましい。
【００３１】
前記１次工程におけるポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応は、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）の濃度が３０〜８０質量％、特に４０〜７０質量％の水溶液で行われることが、前記水溶液の急激な粘度上昇を伴わずに適度に反応が進行しやすいので好ましい。この１次工程における反応温度は急激な粘度の上昇を伴わないように、またエピハロヒドリン（ｃ）の付加の効率が低下しないようにすることが好ましく、反応温度が５〜５０℃、特に１０〜４５℃、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲で反応を進めることが好ましい。また、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
【００３２】
前記２次工程として、前記１次工程で得られた反応液を希釈して、又は希釈することなく、反応温度を３０〜９０℃、特に５０〜７５℃に加熱し、反応を続けることが好ましい。通常、２次工程における前記反応温度が前記温度範囲を越えて高くなると反応混合物の粘度が急激に上昇して反応の制御が困難になることがあるので、２次工程においては、反応混合液における、前記第１次工程で生成したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）又はポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の濃度を１０〜７０％に、特に１０〜５０％に調整しておくのが好ましい。
【００３３】
前記２次工程の反応は、架橋反応による生成物の固形分が１５質量％の濃度となる水溶液の２５℃における粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓに達するまで前記架橋反応を続けることにより、保存安定性に優れたポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）が得られやすいので、好ましい。
【００３４】
前記２次工程において架橋反応が進行している反応生成液に水を加えて架橋反応を停止させ、その反応生成液を冷却すると同時に固形分を１０〜５０％に調節することが好ましい。固形分の濃度は、水の添加量により調整することができる。更に、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸などの無機酸、特にハロゲンを含まない無機酸、及びギ酸、及び酢酸などの有機酸から選択される少なくとも一種の酸を架橋反応の停止した反応生成液に加えて、好ましくはｐＨを１〜６、特にｐＨ２〜５に調整することにより、得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）の保存安定性を向上させることが好ましい。
【００３５】
ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とエピハロヒドリン（ｃ）との反応物であるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）のカチオン化度は、ｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであることが好ましく、さらに少なくとも２．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓあることが好ましい。ｐＨ３におけるカチオン化度が１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓより小さい場合、充分なカチオン性が得られないので、紙力向上効果が十分に得られない場合がある。さらに、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであることが好ましい。ｐＨ１０におけるカチオン化度が０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄよりも多い場合、アニオン性多糖類と混合した際に、経時で増粘することがある。
【００３６】
カチオン化度は、コロイド滴定法（ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）による滴定）により測定することができる。
【００３７】
前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂のうち、アニオン基を有する水溶性多糖類と混合した際の粘度の経時安定性よりポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）が好ましい。
【００３８】
本発明に係る紙用添加剤は、前記ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）及びポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）から選択される少なくとも一種である特定の化合物とアニオン基を有する水溶性多糖類との混合物そのものであってもよく、またこの発明の目的を阻害しない限り、前記特定の化合物と他の添加剤あるいは溶剤とを含有しても良い。
【００３９】
前記他の添加剤としては分散剤、消泡剤、防腐剤などを挙げることができる。
【００４０】
前記溶媒としては例えば水、及びイソプロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。
【００４１】
本発明に係るカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との混合は、パルプスラリー内で行わずに、パルプスラリーを調製する以前に行う必要がある。本発明に係るカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とその他のパルプスラリー形成成分とを混合してパルプスラリーを調製しても、十分な効果が得られないからである。
【００４２】
カチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との混合は、公知の任意の方法により行うことができ、湿潤あるいは乾燥のいずれかの雰囲気下においてカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを混合することにより、行うことができる。混合に際しては、適宜の溶媒例えば水を使用するのが好ましい。
【００４３】
本発明におけるカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との混合比は、通常、９０／１０〜１０／９０であり、好ましくは、７０／３０〜３０／７０である。アニオン基を有する水溶性多糖類の割合が１０％未満であると紙の柔軟性と強度の両立が困難な場合があり、９０％を超えては、紙の強度の向上度合いが低い場合がある。なお、上記混合比は固形分基準である。
【００４４】
本発明の製紙方法は、前記のようにして得られるこの発明の紙用添加剤とパルプスラリーを形成する他の成分とを混合して得られるパルプスラリーを抄紙する方法である。 本発明の紙用添加剤は前記の割合でカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを予め混合することにより得ることができる。この紙用添加剤は、紙料（パルプスラリー）に添加して使用してもよく、原紙の表面に塗工して（即ち、表面塗工して）使用しても良い。更に、本発明の紙用添加剤を紙料に添加し、次いで抄紙し、乾燥して得られた原紙の表面に本発明の紙用添加剤を塗工するようにして、本発明の紙用添加剤を使用しても良い。
【００４５】
本発明の紙用添加剤を紙料に添加して使用する場合、その使用方法は特に制限はなく、工業水などにより希釈して添加することもでき、そのまま添加することもできる。いずれの場合も、本発明の紙用添加剤を用いること以外は、一般的な紙の製造方法と同様の方法を採用できる。
【００４６】
本発明の紙用添加剤を表面塗工に適用する好ましい方法としては、スプレー法による塗工、フレキソ法又はグラビア法による印刷機による塗工、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター又はカレンダーなどでの塗工などが挙げられるが、いずれの場合も、本発明の紙用添加剤を用いること以外は、一般的な紙または板紙の製造方法と同様の方法を採用できる。
【００４７】
本発明で用いる紙用添加剤は、通常、紙料固形分に対し固形分で０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜１．０重量％の使用割合で添加すればよく、表面塗工に適用する場合には、紙の単位重量当たり０．０５〜３重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％の使用割合で塗布すれば良い。
【００４８】
本発明の紙を製造するにあたって、紙用柔軟剤を併用することができる。紙用柔軟剤と本発明の紙用添加剤とを併用することで、紙用柔軟剤単独よりも高い柔軟性、高い紙力を得ることができる。
【００４９】
前記紙用柔軟剤としては、脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物、脂肪酸、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物に代表されるアルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、脂肪酸アミド、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとのアミドのエピクロロヒドリン付加物、長鎖アルキル基を有するイミダゾリン系化合物、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの中で、特に、アルキル基及び／又はアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤（ア成分）、あるいはアルキル基及び／又はアルケニル基を有するカチオン性界面活性剤（イ成分）を含有する紙用柔軟剤と本発明の紙用添加剤を併用した場合に、より高い柔軟性、紙力を得られる点で好ましい。
【００５０】
紙用柔軟剤に使用される非イオン性界面活性剤（ア成分）はアルキル基及び／又はアルケニル基を有し、炭素数６〜２４のアルキル基及び／又は炭素数６〜２４のアルケニル基を疎水部として有することが好ましい。
【００５１】
このような非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール又は高級脂肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン性界面活性剤、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、および下記一般式（１）および（２）で表される化合物（以下化合物Ｉとする）を挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５２】
高級アルコール又は高級脂肪酸にオキシアルキレン基が付加した非イオン性界面活性剤としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−ＣＯ−Ｒ２ ・・・（１）
Ｒ１−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｒ２ ・・・（２）
Ｒ１−Ａ１−（ＥＯ）ｍ （ＰＯ）ｎ Ｈ ・・・（３）
（但し、式中、−Ａ１−は−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ１とＲ２とは炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルキル基又は炭素数６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルケニル基を示し、かつＲ１とＲ２とは同一又は相異していてもよく、Ｅはエチレン基を示し、Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０、好ましくは２〜４０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
一般式（１）〜（３）で示される非イオン性界面活性剤の内、一般式（１）及び（２）で示される非イオン性界面活性剤が好ましく、更に好ましくは一般式（１）で示される非イオン性界面活性剤である。
【００５３】
上記一般式（１）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加した後に、炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルでエステル化して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０モルの割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００５４】
上記一般式（２）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加したのちに、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコールまたは炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のハロゲン化アルキル１モルでエーテル化して得ること．ができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０モルの割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００５５】
上記一般式（３）で表される化合物は、例えば炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数が７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルにエチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドを付加して得ることができる。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良く、炭素数が６〜２４、好ましくは１０〜２２のアルコール又は炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸１モルに対して１〜６０モル、好ましくは２〜４０の割合で付加される。６０モルを超えると、柔軟効果が低くなることがある。
【００５６】
炭素数が６〜２４のアルコールとしては、直鎖アルコール、分岐鎖を有するアルコール、飽和アルコール、及び不飽和アルコールの何れでも良い。これら各種のアルコールの中でも炭素数が１０〜２２のアルコールが好ましく、特に、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びオレイルアルコールが好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５７】
炭素数７〜２５の脂肪酸としては、直鎖脂肪酸、分岐鎖を有する脂肪酸、飽和脂肪酸、及び不飽和脂肪酸の何れでも良い。これら各種の脂肪酸の中でも、炭素数が１０〜２２の脂肪酸が好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、及びオレイン酸が好ましい。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００５８】
本発明に使用されるカチオン性界面活性剤（イ成分）としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類、及び第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。特に、第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００５９】
第１級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ８−ＮＨ２ ・・・（６）
（但し、式中、Ｒ８は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示す。）
具体例としてはオレイルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンが挙げられる。
【００６０】
第２級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ９Ｒ１０−ＮＨ ・・・（７）
（但し、式中、Ｒ９は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、Ｒ１０は（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
具体例としてはジオレイルアミン、モノオレイルモノメチルアミンが挙げられる。
【００６１】
第３級アミン類としては下記一般式で表される化合物
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ ・・・（８）
（但し、式中、Ｒ１１は、炭素数６〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、Ｒ１２とＲ１３とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、及び炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ１２とＲ１３とは同一であっても相違していてもよく、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
この第３級アミン類の具体例としてはポリオキシアルキレンジオレイルアミン、ポリオキシアルキレンエチレングリコールラウリルアミン、ジメチルモノオレイルアミン、モノメチルジオレイルアミンが挙げられる。
【００６２】
第４級アンモニウム塩としては、下記一般式で表される化合物、及びイミダゾリン環を有する４級塩などが挙げられる。これらはその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（ＣＨ３）Ｎ ＋Ｘ− ・・・（９）
（但し、式中、Ｒ１４は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ１５とＲ１６とは（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ、炭素数１〜２４のアルキル基、及び炭素数１〜２４のアルケニル基から選ばれる１種を示し、かつＲ１５とＲ１６とは同一又は相異していてもよく、Ｘ−は陰イオンであり、前記Ｅはエチレン基を示し、前記Ｐはプロピレン基を示し、ｍとｎとの合計は１〜６０である。エチレンオキサイド、及び／又はプロピレンオキサイドの付加形態はランダムでもブロックでも良い。なお、ｍ及びｎは平均付加モル数である。）
上記一般式（９）で表される第４級アンモニウム塩としては、具体的にはトリメチルモノラウリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノセチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノパルミチルアンモニウムクロライド、トリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、トリメチルモノベヘニルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジセチルアンモニウムクロライド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロライド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジベヘニルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００６３】
このなかでもトリメチルモノステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルモノオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルジラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ポリアルキレンオキシモノメチルジオレイルアンモニウムクロライド、ビス（ポリアルキレンオキシ）モノメチルモノオレイルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００６４】
イミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１０）で表される化合物を挙げることができる。これらを単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００６５】
【化１】
（但し、式中、Ｒ１７は炭素数６〜２４のアルキル基又は炭素数６〜２４のアルケニル基を、Ｒ１８は炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数１〜２４のアルケニル基を示し、Ｘ−は陰イオンである。）
上記一般式（５）で表されるイミダゾリン環を有する４級アンモニウム塩としては、具体的な化合物としては１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−オレイルイミダゾリンエチル硫酸塩、１−ヒドロキシエチル−１−メチル−２−オレイルイミダゾリンクロライド、１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ラウリルイミダゾリンエチル硫酸塩などが挙げられる。
【００６６】
上記以外のイ成分としては、モノメチルエステル４級塩、ジメチルジエステル４級塩、トリメチルジエステル４級塩、エステルアミド型３級塩などが上げられる。モノメチルエステル４級塩としては、トリエタノールアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばステアリン酸でジエステル化し、ジメチル硫酸塩で４級化したものが挙げられ、ジメチルジエステル４級塩としては、Ｎ−メチルジエタノールアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でジエステル化し、メチルクロライドで４級化したものが挙げられ、トリメチルジエステル４級塩としては、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオールを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でジエステル化し、メチルクロライドで４級化したものが挙げられ、エステルアミド型３級塩としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンを炭素数７〜２５、好ましくは１１〜２３の脂肪酸、例えばオレイン酸でエステル化、アミド化し、塩酸で中和して３級アンモニウム塩としたものなどが挙げられる。
【００６７】
紙用柔軟剤は前記ア成分とイ成分との混合物であっても構わない。ア成分とイ成分とを混合することにより、ア成分のパルプへの定着を飛躍的に向上させることができる。ア成分とイ成分との混合比は、通常、ア成分／イ成分＝１００／０．５〜１００／２０であり、好ましくは、ア成分／イ成分＝１００／２〜１００／１０である。
【００６８】
かくして、得られた本発明の紙用添加剤は、紙料に添加することにより、紙の柔軟性、水解性を損なわずに、優れた乾燥紙力向上効果を示す事ができる。
【００６９】
填料、硫酸バン土、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、紙厚向上剤、保湿剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもできる。
【００７０】
本発明の製紙方法に使用されるパルプスラリーは、パルプを含有し、前記パルプが水溶媒で分散されることによりスラリー状になった形態を有する。本発明におけるパルプスラリーは、硫酸アルミニウムを用いる酸性系、または、硫酸アルミニウムを全く用いないかあるいは少量用いる中性系のいずれのパルプスラリーであっても良い。
【００７１】
前記パルプとしては、クラフトパルプ、及びサルファイトパルプの晒並びに未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ、及びサーモメカニカルパルプ等の晒並びに未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙及び脱墨古紙等の古紙パルプを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用することができる。また、パルプスラリーにはパルプ以外の種々の添加剤も必要に応じて用いることができる。
【００７２】
本発明の製紙方法にあたって、填料、硫酸バン土、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、紙厚向上剤、保湿剤、歩留り向上剤、及び濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、これらを本発明の紙用添加剤と予め混合して紙料に添加して使用することもできる。
【００７３】
前記填料としては、クレー、タルク、及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのような脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、及びロジンエステル系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤及び脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、カチオン性スチレン系サイズ剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００７４】
乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、及び尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。紙厚向上剤としては、脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物、脂肪酸、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミド、脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとのアミドのエピクロロヒドリン付加物、長鎖アルキル基を有するイミダゾリン系化合物、カチオン系界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、及びベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、カレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール及びアクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、並びに防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００７５】
本発明の製紙方法によって得られる紙としては、特に制限されないが、各種の紙、及び板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、ティシュペーパー、トイレットペーパー、タオルペーパー、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、その他壁紙原紙、ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下、この発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、この発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて質量％である。
【００７７】
（実施例１）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミン樹脂水溶液１を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で４．９ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン樹脂水溶液１ ３０ｇに、水１５４．８ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１とした。
【００７８】
（実施例２）（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミン樹脂水溶液を２００ｇ（アミノ基として０．４９モルを）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン１７ｇ（アミノ基に対して０．３７モル）を加えた後、３０℃に加熱して１時間同温度で保持した。次いで、水２３３ｇを加えて５０℃まで加熱し、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、３０％硫酸と水とを加えてｐＨを６、固形分を３０％に調整したポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液２を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で４．２ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．３４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液２ ５０．１ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤２とした。
【００７９】
（実施例３）（ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
温度計、冷却器、撹拌機及び窒素導入管を備えた５００ｍＬ四つ口丸底フラスコにジエチレントリアミン１０５．３ｇ（１．０２モル）を仕込み、攪拌しながらアジピン酸１４６．１ｇ（１モル）を加え、生成する水を系外に除去しながら昇温し、１７０℃で３時間反応を行った。次いで、反応液を１３０℃まで冷却し、尿素１２ｇ（０．２モル）を加えて同温度で２時間脱アンモニア反応を行った後、水を徐々に加えて固形分５０％のポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液３を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液３ ３０ｇに、水１５４．８ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂（Ｃ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤３とした。
【００８０】
（実施例４）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた別の５００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られたポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂水溶液を２００ｇ（アミノ基として０．３８モル）を仕込み、２０℃でエピクロロヒドリン５．５ｇ（アミノ基に対して０．２モル）を加えた後、３０℃に加熱して１０分間同温度で保持した。次いで、水１２２ｇを加えて、５０℃まで加熱して粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）に到達するまで同温度で保持した後、３０％硫酸と水を加えてｐＨを６、固形分を３０％に調整したポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．６ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．１５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４ ５０．１ｇに、水８４．９ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分２０％の水溶液を得た。これを紙用添加剤４とした。
【００８１】
（実施例５）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例１におけるジエチレントリアミンとアジピン酸との比を１：０．５と変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドポリアミン樹脂水溶液５を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で１２．６ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン樹脂水溶液５ ３０ｇに、水１５４．８ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤５とした。
【００８２】
（実施例６）（ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例１におけるジエチレントリアミンとアジピン酸の比を０．６９：１と変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドポリアミン樹脂水溶液６を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で０．４０ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０１ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン樹脂水溶液６ ３０ｇに、水１５４．８ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン樹脂（Ａ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤６とした。
【００８３】
（実施例７）（ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例２におけるポリアミドポリアミン樹脂水溶液を実施例５のポリアミドポリアミン樹脂水溶液に変えたこと以外は実施例２と同様にしてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液７を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で１０．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．３８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液７ ５０．１ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤７とした。
【００８４】
（実施例８）ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例２におけるポリアミドポリアミン樹脂水溶液を実施例６のポリアミドポリアミン樹脂水溶液に変えたこと以外は実施例２と同様にしてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液８を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で０．３４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で０．０５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液８ ５０．１ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤８とした。
【００８５】
（実施例９〜１２）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化セルロースを含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例４におけるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４とカルボキシメチル化セルロースの固形分としての混合比率を表１の比率に変えた以外は、実施例４と同様にして固形分２０％の水溶液を得た。これらを紙用添加剤９〜１２とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
（実施例１３）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）と尿素リン酸エステル化澱粉を含有する紙用添加剤の製造例）
前記実施例４におけるカルボキシメチル化セルロースを尿素リン酸エステル化澱粉（松谷化学工業（株）ニールガムＡ５５）に変えた以外は、実施例４と同様にしてポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）と尿素リン酸エステル化澱粉の比率が５０：５０の固形分１０％の水溶液を得た。これらを紙用添加剤１３とした。
【００８８】
（実施例１４）（ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化澱粉を含有する紙用添加剤の製造例）
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水４５ｇ、カルボキシメチル澱粉（松谷化学工業（株） ＦＣ５０）２．５ｇをとり、９０℃で２０分攪拌混合した。次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液１．５ｇを添加し、更に９０℃で２０分攪拌混合した。冷却後、２５％水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整してカルボキシメチル化澱粉の５％水溶液を得た。これに、水 ４１．７ｇ、実施例４のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂水溶液４ ８．３ｇを加えた後、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とカルボキシメチル化澱粉の比率が５０：５０の固形分５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１４とした。
【００８９】
（比較例１）（比較例用紙用添加剤の製造）
前記実施例２におけるエピクロロヒドリンの量を、アミノ基に対して１モルに変えたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液９を得た。コロイド滴定法によるカチオン化度は、ｐＨ３で３．４ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓ、ｐＨ１０で１．８ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであった。このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液９ ５０．１ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂（Ｂ）とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１５とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９０】
（比較例２）（比較例用紙用添加剤の製造）
濃度１５％のアクリルアミド重合体２４０ｇに対し、有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ソーダ３０ｇと４８％の苛性カリ７ｇを含むアルカリ性次亜塩素酸ソーダ水溶液を、冷却、攪拌しながら滴下し、滴下終了後さらに６０分間２５℃に保持して反応を遂行させた。反応終了後、希塩酸で反応液をｐＨ４．５に調整し、ポリマー濃度１０％のホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド重合体を得た。このカチオン変性アクリルアミド重合体１５０ｇに、水１３５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、カチオン変性アクリルアミド重合体とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１０％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１６とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９１】
（比較例３）（比較例用紙用添加剤の製造）
水４０１．２２ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１３６．６１ｇ（３９．７９モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液４０．５８ｇ（４．５０モル％）、１％Ｎ，Ｎ’ メチレンビスアクリルアミド水溶液４．８４ｇ（０．０１３モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液１９．１０ｇ（０．２５０モル％）の混合物を、２０％硫酸水溶液でｐＨ４．０に調整し、次いで窒素ガス導入下において６５℃に昇温した後、５％過硫酸アンモニウム水溶液６．６４ｇを加えて反応を開始させた。続いて、８５℃になった時点で別途に仕込んでおいた水１３５．３９ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１８１．４３ｇ（５２．８４７モル％）、イタコン酸７．８５ｇ（２．５０モル％）、５％メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液７．６４ｇ（０．１０モル％）からなるモノマー水溶液を滴下ロートにより３０分間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度９０℃で２時間反応させ、固形分２０％の両性アクリルアミド系重合体を得た。この両性アクリルアミド重合体１００ｇに、水１８０ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計測定粘度２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）２０ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、両性アクリルアミド重合体とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１０％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１７とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９２】
（比較例４）（比較例用紙用添加剤の製造）
前記実施例１におけるポリアミドポリアミン樹脂水溶液の変わりに、ポリビニルアミン（ＢＡＳＦ社製：カチオファストＶＦＨ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアミンとカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１８とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９３】
（比較例５）（比較例用紙用添加剤の製造）
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに、水６９３．２８ｇ、タピオカ原料のカチオン化澱粉１６６．９６ｇ、及び５％過硫酸アンモニウム水溶液５８．９２ｇを仕込み、９０℃で３０分攪拌混合した後、水８０．０ｇを加えて冷却した。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．５に調整して、カチオン変性澱粉の１５％水溶液を得た。このカチオン変性澱粉１００ｇに、水８５ｇを加えた後、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計測定粘度２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）１５ｇを１０分かけて少しずつ添加し、更に室温下、２時間攪拌混合し、カチオン変性澱粉とカルボキシメチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分１５％の水溶液を得た。これを紙用添加剤１９とした。
【００９４】
（比較例６）（比較例用紙用添加剤の製造）
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えたフラスコに水２８７．７ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１６９．６ｇ、８０％アクリル酸水溶液１９．０ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．９ｇを仕込み、窒素ガス導入下６０℃に昇温した。次いで、５％過硫酸アンモニウム水溶液３．２ｇを加え反応を開始させ、約３０分後、反応系内の温度が８０℃まで上昇し、更に８０℃の温度で２時間反応させた。その後、水２４．８ｇを加え、２０％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを７に調整し、固形分濃度２０．２％、粘度４，０００ｃｐｓのアニオン性アクリルアミド重合体を得た。 このアニオン性アクリルアミド １８０ｇと、実施例４のポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂４ １２０ｇ、水 ６０ｇとを室温下、２０分混合攪拌して、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とアニオン性アクリルアミド重合体の比率が５０：５０の固形分２０％の水溶液を得た。これを紙用添加剤２０とした。なお、この紙用添加剤の粘度は、数日で上昇し、ゲル化した。
【００９５】
（比較例７）（比較例用紙用添加剤の製造）
前記実施例１４におけるカルボキシメチル化澱粉の変わりに、ヒドロキシエチル化セルロース（ダイセル化学工業製：ＨＥＣダイセルＳＰ ４００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂（Ｄ）とヒドロキシエチル化セルロースの比率が５０：５０の固形分５％の水溶液を得た。
これを紙用添加剤２１とした。
【００９６】
（実施例１５）
広葉樹晒亜硫酸塩パルプ（以下において、ＬＢＫＰと略す。）を、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）４０５に調整した濃度２．４％の紙料に、実施例１記載の紙用添加剤１を紙料に対して０．２％になるように添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性の測定を下記方法により測定した。なお、前記紙用添加剤１の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表２に示す。
【００９７】
裂断長：ＪＩＳ Ｐ８１１３ 引張り特性の試験方法、坪量４０ｇ／ｍ２の紙で測定した。
クラーク剛度：ＪＩＳ Ｐ８１４３ クラークこわさ試験、坪量６０ｇ／ｍ２の紙で測定した。
水解性：ＪＩＳ Ｐ４５０１ ほぐれやすさ試験、坪量４０ｇ／ｍ２の紙で測定した。
【００９８】
（実施例１６〜２８）
実施例１５で用いた紙用添加剤１を実施例２〜１４の紙用添加剤に代えた以外は実施例１５と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例８〜１４）
実施例１５で用いた紙用添加剤１を比較例１〜７の紙用添加剤に代えた以外は実施例１５と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例１５）
実施例１５で用いた紙用添加剤１の代わりに、実施例１のポリアミドポリアミン樹脂水溶液１を紙料に対して０．１％となるように添加し、次いで、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）を紙料に対して０．１％となるように添加した以外は実施例１５と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
（比較例１６〜１８）
比較例１５で用いたポリアミドポリアミン樹脂水溶液１を表２に記載のものに変え、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計による測定粘度は１０ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．５）を、カルボキシメチル化セルロース（１％水溶液のＢ型粘度計測定粘度２ｍＰａ・ｓ、エーテル化度０．７５）に変えた以外は比較例１５と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
表２中の略号
（注１）紙料に対して混合後に添加するのではなく、別々に添加した。
【０１０４】
（実施例２９）
広葉樹晒亜硫酸塩パルプ（以下において、ＬＢＫＰと略す。）を、ＣＳＦ（カナディアン・スタンダード・フリーネス）３９０に調整した濃度２．４％の紙料に、実施例１記載の紙用添加剤１を紙料に対して０．１％になるように添加した後、表３に記載の紙用柔軟剤を０．２％添加した。攪拌した後、角型シートマシンにて抄紙して、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０５】
（実施例３０〜３８、比較例１５〜１８）
実施例２９で用いた紙用添加剤および紙用柔軟剤を表３に記載のものに変えた以外は実施例２９と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０６】
（比較例１９〜２４）
実施例２９で用いた紙用添加剤を使用せず、紙用柔軟剤を表３に記載のものに変えた以外は実施例２９と同様にして、坪量４０ｇ／ｍ２および６０ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、裂断長、クラーク剛度、水解性を上記実施例１５と同様の方法により測定した。測定結果を表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３の略号の説明
（注１）ＥＯはエチレンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドを、（）内の数字は平均付加量（モル）を示している。
（注２）アルキル基は炭素数１２〜１８の混合物で、主成分はラウリル基。
（注３）オレイン酸−ＥＯ（４）ＰＯ（１２）−オレイルアルコールとジオレイルジメチルアンモニウムクロライドの混合物 (固形分比９０：１０)
【０１０９】
表２に示される結果から明らかなように、この発明における紙用添加剤は、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を奏することができる。 また、表３に示される結果から明らかなように、この発明における紙用添加剤は、紙用柔軟剤との併用においても、紙の水解性への悪影響が少なく、かつ紙の柔軟性を損なわずに、優れた紙力増強効果を奏することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを含有することを特徴とする紙用添加剤。
（Ａ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂
（Ｂ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂と、ポリアミドポリアミン樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
（Ｃ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
（Ｄ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂のｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであり、かつ、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであることを特徴とする請求項１記載の紙用添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との固形分での混合比率が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする紙用添加剤。
【請求項４】
請求項１又は３に記載のアニオン基を有する水溶性多糖類が、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロースであることを特徴とする紙用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の紙用添加剤をパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の紙用添加剤と紙用柔軟剤をパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法。
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類とを含有することを特徴とする紙用添加剤。
（Ａ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂
（Ｂ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミン樹脂と、ポリアミドポリアミン樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂
（Ｃ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂
（Ｄ）二塩基性カルボン酸化合物とポリアルキレンポリアミン化合物と尿素化合物とを加熱縮合させて成るポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂と、ポリアミドポリアミンポリ尿素樹脂中のアミノ基１モルに対して０．５モル以下のエピハロヒドリンとを反応させることにより得られるポリアミドポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン樹脂
【請求項２】
（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂のｐＨ３におけるカチオン化度が少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄｓであり、かつ、ｐＨ１０におけるカチオン化度が多くとも０．５ｍｅｑ／ｇ・ｓｏｌｉｄであることを特徴とする請求項１記載の紙用添加剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂より選ばれる少なくとも一種のカチオン性樹脂とアニオン基を有する水溶性多糖類との固形分での混合比率が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする紙用添加剤。
【請求項４】
請求項１又は３に記載のアニオン基を有する水溶性多糖類が、カルボキシメチル化澱粉、カルボキシメチル化セルロースであることを特徴とする紙用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の紙用添加剤をパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の紙用添加剤と紙用柔軟剤をパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法。
【公開番号】特開２００８−２８５７９１（Ｐ２００８−２８５７９１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３３８０６（Ｐ２００７−１３３８０６）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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