紫外線硬化性調合物及びそれを用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法
【課題】 ＵＶ硬化性調合物、電子デバイス、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を樹脂封止するためのそれらの使用、及び電子デバイス、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための方法を提供する。
【解決手段】 ａ） モールド・カップ内に、硬化性エポキシ基含有の少なくとも１つのプレポリマーと、該硬化性プレポリマーを硬化させるための少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤とを含む調合物を提供する。ｂ） 封止されるべきＬＥＤのリードフレームまたは電子デバイスを、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物内に挿入する。ｃ） 紫外線オーブン内において、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物を含む前記モールド・カップを、前記調合物を硬化させるために紫外線に露光させる。ｄ） 暗反応において前記硬化した調合物を後硬化させる。ｅ） モールド・カップからデバイスユニットを取出すことを含む。
【解決手段】 ａ） モールド・カップ内に、硬化性エポキシ基含有の少なくとも１つのプレポリマーと、該硬化性プレポリマーを硬化させるための少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤とを含む調合物を提供する。ｂ） 封止されるべきＬＥＤのリードフレームまたは電子デバイスを、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物内に挿入する。ｃ） 紫外線オーブン内において、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物を含む前記モールド・カップを、前記調合物を硬化させるために紫外線に露光させる。ｄ） 暗反応において前記硬化した調合物を後硬化させる。ｅ） モールド・カップからデバイスユニットを取出すことを含む。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性調合物、電子デバイス、とりわけ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の封止材(encapsulant)としてのその利用、電子デバイス、とりわけ発光ダイオード（ＬＥＤ）を樹脂封止(encapsulate)するための方法に関する。
【０００２】本発明の方法に従って調製されるダイオードは、３ｍｍ及び５ｍｍランプなどの製品全般、及び、あらゆるサイズのスクランブラーを有する全てのＬＥＤにまでその用途範囲が及ぶ。本発明の調合物は、理論的にその他の用途、すなわち、プリント回路基板上の半導体チップを覆う保護コーティングである滴状被覆封止材料(glob top encapsulant)、表面実装封止材料、及び、ダイ接着透明接着剤にもまた適する。
【０００３】
【従来の技術】長期間に渡り広範囲の用途において白熱灯、蛍光灯及びネオンランプが使用されてきた。近年、多くの用途において、ＬＥＤ半導体ＬＥＤランプがこれら初期のデバイスに取って代わるようになってきた。ＬＥＤランプ用に特別に設計された新たな応用もまた頻繁に開発されるようになった。
【０００４】ＬＥＤデバイスは、以下の理由から白熱ガラス球より優れている。
１． ＬＥＤは、有効光出力を得るのに、ほんのわずかな電流及び電圧しか必要としないこと。
２． ＬＥＤの発光領域は、半導体光露光法(photo-lithographic process)を用いて、正確に範囲を定めることが可能であること。
３． ＬＥＤデバイスは、高速で切り替え得ること。
【０００５】大部分の市販ＬＥＤランプは、ＬＥＤのすぐ上にレンズ表面がくるようにして、ＬＥＤチップをプラスチック・パッケージ内に樹脂封止することによって製造される。封止用プラスチックは、ＬＥＤデバイスに対して最大限の保護及び最高の信頼性を付与するように特別に調合される。
【０００６】伝統的なＬＥＤの封止用樹脂の硬化法は、本質的に熱硬化システムに基づく。しかし、これらの熱硬化システムにはいくつかの欠点がある。これらシステムの問題の１つは、ゲル化時間が長いということである。封止材をモールド・カップから取りはずして、更なる後硬化に供することができるようになるまでに、少なくとも２時間の最短ゲル化時間が必要となる。熱硬化性エポキシ系の液体キャスティングは、硬化剤システム及び必要とされる特定の性質によっては、１４時間までかかる可能性がある。長いゲル化時間に伴うものとして、熱硬化システムに固有の深刻な問題をもたらす、いわゆる「エポキシ・クリープ」がある。光電子工学用途のためのエポキシ系などの熱硬化システムの別の欠点は、後硬化に長時間を要することである。高温においてでさえ、このようなシステムは、完全に硬化するまでに２時間を超える多くの時間を通常必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、所望とする製品をより高い効率で得られるようにする電子デバイス、特にＬＥＤを樹脂封止するための方法に対する要求が存在する。よって、本発明の目的は、技術現状において既知の問題を克服する電子デバイス、特にＬＥＤを樹脂封止するための調合物及び方法を提供することであある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー及びプレポリマーの硬化を開始させる、少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤(photoinitiator)を含む紫外線硬化性調合物が、硬化後、既存の熱硬化エポキシよりも優れた熱的及び機械的特性を有することを見出した。本発明の封止材は、本発明のそれぞれの方法において用いられる極めて短いゲル化時間及び後硬化時間により、時間及びコストに関して極めて効率よく生産することが可能である。
【０００９】エポキシの液体キャスティングなどの慣行的な熱硬化エポキシシステムは、硬化剤システム及び必要とされる特性によっては、少なくとも３時間から１４時間までを要する。さらに、これらのシステムは、封止材を成型カップから取りはずして、更なる後硬化に供することができるようになるまでに、少なくとも２時間の最短ゲル化時間を要する。全く対照的に、本発明のゲル化時間は、製品のサイズによるが、２０〜６０秒の間である。
【００１０】本発明によれば、紫外線硬化性エポキシ基を含むポリマーは、電子デバイスのコーティング、接着、及び、封止のために確立された熱硬化エポキシシステムに代って使用されるため調合された。紫外線硬化エポキシシステムは、より通常の熱硬化系に匹敵するか、または、より優れた物理的及び化学的特性を与えるよう調合され得る。紫外線システムは、極めて速い硬化という点において著しい利点を呈するため、極めて短い生産サイクル時間がもたらされる。紫外線システムは、また、増大された強度、高いガラス転移温度（Ｔg）、強化された耐湿性、及び改善された温度サイクル性能といった所望の特性を付与するように調製することも可能である。
【００１１】第１の態様において、本発明は、ポリマー樹脂内に封止（又は封入）された発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造する方法に関し、この方法は：ａ） モールド・カップ内に、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー及び前記プレポリマーの硬化を開始させる少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む調合物を供給すること；
ｂ） 封止されるべきＬＥＤのリードフレームを、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物内に挿入すること；
ｃ） 紫外線オーブン内において、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物を含む前記モールド・カップを、前記調合物を硬化させるために紫外線に露光させること；及びｄ） 暗反応において前記硬化した調合物を後硬化させること；
ｅ） 前記リードフレームを切断し、前記モールド・カップからＬＥＤユニットを取出すること、の工程を含んでなる。
【００１２】第２の態様において、本発明は、本発明の方法によって得られる、完全に、あるいは部分的に封止された電子デバイス、特にＬＥＤに関する。
【００１３】第３の態様において、本発明は、電子デバイス、又はその部品をポリマー樹脂内に封止する方法に関し、該方法は：ａ） 硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー、及びプレポリマーの硬化を開始させる、少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む調合物を提供すること；
ｂ） 封止されるべき電子デバイスを硬化性プレポリマー含有の調合物内に挿入すること；
ｃ） 紫外線オーブン内で上記工程ｂ）の生成物を紫外線に露光させて調合物を硬化させること；及びｄ） 電子デバイスを封止する上記工程ｃ）の製品を暗反応において後硬化すること、の工程を含む。
【００１４】第４の態様において、本発明は、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー、及びプレポリマーの硬化を開始させるための少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む、紫外線硬化性調合物に関する。
【００１５】第５の態様において、本発明は、電子デバイス、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための紫外線硬化性調合物の使用に関し、前記調合物はは、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー、及びプレポリマーの硬化を開始させるための少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】好ましい実施の形態において、本発明は、１． ポリマー樹脂内に封止される発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法、及び、２． 電子デバイスあるいはその部品をポリマー樹脂内に封止するための方法、に関するものであり、いずれの方法の場合にも、硬化性プレポリマーは、エポキシド基を含むプレポリマーからなる群から選択され、前記プレポリマー群は、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックをベースとするエポキシド、及び、グリシジルエーテルをベースとする（ジ）エポキシド、及び、それらの混合物からなる。
【００１７】全てのケースにおいて、エポキシ封止材料としての硬化性プレポリマーは、下記の最小限の要件を満たさなければならない：
【００１８】１． 封止された製品がＬＥＤである場合、ＬＥＤを通過する光が最大限で透過できるように、優れた光学的透明性が必要とされる。封止材料は、高温で黄色に変色したり、あるいは、長期間のうちに劣化したりしてはならない。調合物が、封止目的の利用のみを意図するものである場合、光学的透明性は、それほど重要ではなく、例えば、エポキシ化天然ゴムＥＮＲなどの他のエポキシポリマーを樹脂封止に使用することができる。
【００１９】２． 良好な耐ハンダ熱性。ほとんどの用途において、ＬＥＤデバイスは、基板またはプリント回路基板にハンダ付けされる。エポキシ封止材料は、高ハンダ付け温度の損傷効果から、デリケートなＬＥＤチップ及び傷つきやすい電気接続を保護することができなければならない。
【００２０】３． 良好な屋外性能。ＬＥＤデバイスは、厳しい温度極限、日光及び雨に曝される可能性のある屋外で頻繁に利用される。エポキシは、これらの条件に耐えるのに十分なほど強靭でなくてはならない。
【００２１】４． 良好なパッケージ強度。エポキシ封止材料は、電子部品を一緒に接着する。エポキシは、極めて良好な接着力及び熱的・機械的取扱いに対する亀裂抵抗性を付与しなければならない。
【００２２】とりわけ、硬化性プレポリマーは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒドとの反応生成物であるノボラックベースの（ジ）エポキシド、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であるグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、または、それら混合物から選択される。本発明の調合物が、封止目的の利用のみを意図するものである場合、本発明による方法により、例えばエポキシ化天然ゴムＥＮＲのような、封止に用いることが可能な他のエポキシプレポリマーに対しても用いられる。ＥＮＲに加えて、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油、及びエポキシ化キク油(vernonia oil)といった他のエポキシプレポリマーを使用することもできる。
【００２３】本発明の方法によれば、３ｍｍ、５ｍｍ、あるいは、１０ｍｍの径を有するＬＥＤさえ調製することが可能である。後者のタイプのＬＥＤを調製するためには、樹脂封止に備えて用いられる特定の化合物及びプレポリマーに従って、熱硬化開始剤又はそれらの混合物を含む硬化開始剤の特定の混合物の添加が必要になり得る。
【００２４】特定の望ましい実施態様の場合、硬化性プレポリマーを含む硬化性調合物は、さらに、少なくとも１つの可塑剤を含む。
【００２５】他の実施態様の場合、プレポリマーの硬化を開始するための光開始剤は、カチオン硬化性(cationically curing)光開始剤、カチオン硬化性光開始剤とラジカル硬化性(radical-curing)光開始剤との混合物、または、カチオン硬化性光開始剤と熱硬化性光開始剤との混合物である。
【００２６】カチオン硬化性光開始剤の例には、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、及び、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートジ４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムがあり、ラジカル硬化性光開始剤の例には、α−ヒドロキシアルキルフェノンがあり、また、熱硬化性光開始剤の例には、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートがある。特に好ましいのは、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、及び、下記の構造式Ｉ及びIIを有する２つのヘキサフルオロアンチモネートの混合物であるＣｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ６９７４である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】光開始剤濃度を最適化することは、安定剤の添加後に残留する黄変を軽減することにつながる。安定剤は、後硬化中及び後硬化後に硬化ポリマーを熱安定化させるために使用される。安定剤として、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５などの亜リン酸トリフェニル及びヒンダードフェノールが使用され得る。
【００３０】
【化２】
【００３１】好ましくは、光開始剤の量は、全調合物に対して０．１〜１．０重量部である。
【００３２】ラジカル硬化性光開始剤の使用は、本発明の方法において光増感へと導くことが見出された。５０％のカチオン系光開始剤を、ラジカル硬化性光開始剤、例えばα−ヒドロキシアルキルフェノンで置き換えること、即ち、カチオン硬化性光開始剤とラジカル硬化性光開始剤との混合物を使用することにより、硬化される材料の特性が変わらないことがわかる。しかしながら、ラジカル硬化性光開始剤（あるいは、光増感剤として）が使用される場合、黄変は大幅に低減される。
【００３３】変色を防止する他の代替案は、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート塩などの、他のタイプのカチオン硬化性光開始剤の使用である。このタイプのリン酸塩は、単独使用の場合、プレポリマーを硬化させることはない。
【００３４】プレポリマーを硬化させるための光開始剤が、カチオンタイプの光開始剤と熱開始剤（触媒）との混合物である場合、同様な好ましい結果が得られる。本発明によれば、１％未満の熱カチオン性触媒が、硬化を促進させる添加物として用いられ得る。
【００３５】後者の調合物の使用前の保存寿命は、この添加物を利用すると短縮されるが、硬化生成物の黄変は観測され得ないので、調合物にとって極めて大幅な改善を意味する。
【００３６】特定の望ましい実施態様において、硬化性プレポリマーを含む硬化性調合物は、さらに、透明なポリマー封止層の黄変を低減させるか、または、回避するため、少なくとも１つの青色染料を含む。
【００３７】本発明の方法及び調合物の最も望ましい実施態様において、重量％を単位として、３０〜１００％の少なくとも１つの環状脂肪族（ジ）エポキシド、０〜４０％の少なくとも１つのノボラックベースのエポキシド、及び０〜５０％の少なくとも１つのグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、及び０．１〜１％の少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む硬化性調合物が使用される。
【００３８】さらに、最も望ましい調合物において３０％までの量の可塑剤を使用することができる。可塑剤は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化植物油からなる化合物の群から選択され得る。
【００３９】本発明の方法を実施するための望ましい実施態様に関して、プレポリマーを含む調合物は、通常、紫外線オーブン内において、２０〜６０秒間にわたって、約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（１００〜２００Ｗ／インチ）の強度を有する紫外線放射に曝露される。これは、個々のランプに対して約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（１００〜２００Ｗ／インチ）の強度で操作されるオーブン内の紫外線ランプを使用することにより達成される。最上部の２つのランプは最適化パラメータに従って所望の高さの範囲内に調整され得る。後硬化を実行する前に、最大紫外線硬化が得られるようにするため、効率のよい冷却システムが組み込まれる。
【００４０】本発明の方法を実施する際、ゲル化時間などの紫外線硬化特性は、紫外線オーブンの設計要素として適正に含まれなければならない。一般に、オーブンには、紫外線光源としての４つの中圧水銀灯−２つの水銀灯は最上部に、他の２つの水銀灯は最下部に配置される−が含まれる。製品はモールド・ベース(mold base)の端部のそれぞれのみを保持したコンベアを通過する。モールド・ベースの底部は中空であり、モールド・ベースに載せられた透明なモールド・カップを紫外線が貫通することができる。モールド・ベースの縦方向は紫外線ランプに対して平行であり、一方、モールド・ベースは、紫外線ランプに対して垂直に動く。
【００４１】ゲル化時間が、通常２０〜６０秒と速いので、熱硬化性エポキシにおいてさもなければ重大な問題であるエポキシクリープ(epoxy creep)が完全に解消される。これは、硬化プロセスの間、系が粘弾性の状態のままであるのが、ほんのわずかな時間にすぎないからである。ゲル化時間（滞留時間）は、製品が紫外線オーブンの開口部に入る瞬間から紫外線オーブンの出口に現れる時点までの所要時間である。ピンセットの先端でエポキシを押してみて圧痕が生じなければ、製品はゲル化したものとみなされる。
【００４２】紫外線硬化工程の後、通常、５〜３０分の期間にわたって、１５０〜２００゜Ｃの温度で、後硬化が実施される。
【００４３】本発明を以下の実施例においてさらに詳述するが、これら実施例は本発明を例示するものであって本発明を限定するものではない。
【００４４】
【実施例】以下の実施例においては、３種のエポキシプレポリマー（「エポキシ」）と、１種の可塑剤が使用される。エポキシプレポリマーは、環状脂肪族、ビスフェノール−Ａタイプ（ＤＧＥＢＡ）、及びノボラックである。可塑剤は、ポリカプロラクトンポリオール及びポリエステルポリオールからなるポリオールである。ＬＥＤレンズとして使用されない紫外線硬化性接着剤の場合のように、屈折率が問題にならない限り、エポキシ化ゴムをこれら調合物に使用することもできる。使用される各種のエポキシは、特徴的性質のための変性剤として働く。調合物に関する下記の実施例は、いずれの成分がポリマーの特性にいかに影響を及ぼすかについて、詳細を与えるために提供される。
【００４５】
【表１】
【００４６】これらの実施例に使用される環状脂肪族エポキシは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＡＳ ｎｏ．２３８６−８７−０）である。ＤＧＥＢＡは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを表す。これは、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物（ＣＡＳ ｎｏ．００１６７５−５４−３）である。使用されるノボラックは、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドのポリマー（ＣＡＳ ｎｏ．０２８０６４−１４−４）である。使用されるポリエステルポリオールは、２−オキセパノン、すなわち、３００〜９００の分子量を有するポリマー、２−エチル−２（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオール（ＣＡＳ ｎｏ．３７６２５−５６−２）である。
【００４７】下記のテストにおいて明らかなように、いくつかの紫外線エポキシ調合物には、可塑剤としてポリオールを必要としないものがある。意図する用途に従って、調合物の成分比率を変更することによって、様々な電子デバイス、特にＬＥＤデバイス、及び、様々な顧客の用途に合わせて最良の性能を得ることが可能である。ブレンドＣ、Ｄ、及びＥは、表面に対するエポキシ接着といった、ある特性を強化するためにポリオールを含む。ブレンドＢ、Ｃ、Ｄ、及び、Ｅに用いられるＤＧＥＢＡは、硬化エポキシ樹脂にある可撓性を与える。
【００４８】
【表２】
注： ａ−ＨＰマレーシアで開発されたテスト方法で、これによればランプユニットの２つの金属リードを引張り、プラスチックパッケージを破壊力が引張り強度測定機で測定される。
【００４９】
【表３】
【００５０】上述の全ての調合物が、指定のオーブンにおける１％光開始剤による６０秒間の硬化と、対流熱オーブン内における１８０゜Ｃでの１５分間の後硬化に基づくものであることに留意されたい。
【００５１】いずれのカチオン硬化性エポキシシステムについても、とりわけ、使用される光開始剤の選択が、厚い硬化に対し推奨されるアンチモン酸塩を含む場合、硬化生成物の黄ばみを回避することはできない。しかし、所定の組み合わせの添加剤によって、黄ばみは低減する。添加剤混合物を最適化することによって、黄変を裸眼で検出することができない程度に低減させることができる。最後のステップは、黄ばんだ色合いをグレイ領域に転ずるために青色染料を添加することである。本発明においては、亜リン酸塩タイプの光及び熱安定剤の組み合わせが、２％を超えない、好ましくは１％を超えない比率で用いられる。これら安定剤の添加は、硬化に影響を及ぼしてＴgの低い封止材料を生じさせる結果となることから、１％を超える濃度では通常使用されない。
【００５２】以下において、ときおり単に「エポキシ」あるいは「複数のエポキシ(epoxides)」と称される紫外線硬化性エポキシ樹脂Ｘ、Ｙ及びＺは、ＬＥＤデバイスを封止するのに首尾良く使用された調合物の例である。調合物Ｘは、失敗を生じることなく、５００温度サイクルまで通過し得る。調合物Ｚは、温度サイクル試験ではそれほど優れてはいないが、極めて良好なパッケージの強靭性及び強度を提供し得る。
【００５３】調合物の組成は、以下の通りである（重量％）
【００５４】
【表４】
【００５５】ＵＶＲ ６１０５は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製の環状脂肪族エポキシドである。ＤＥＲ ３３１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。ＤＥＮ ４３１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のノボラックエポキシドである。Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１は、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ製のポリカプロラクトンポリオールである。ＥＧＴＰＰは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製の亜リン酸トリフェニル熱安定剤である。ＵＶＩ ６９７４は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のヘキサフルオロアンチモネート光開始剤である。
【００５６】表４は、代表的な紫外線硬化性エポキシ調合物Ｘ（本発明による）と市販から入手可能な２つの熱硬化性エポキシの特性を比較するものである。紫外線硬化性エポキシは極めて急速に硬化する。最適化された調合物のゲル化は、一般に、約約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（１００〜２００Ｗ／インチ）の紫外線強度で９０秒以内に生じる。良好なデバイス信頼性のための最高のＴgを得るために、高温における１０〜１５分間の後硬化が必要である。最適化された紫外線硬化調合物によって、２００゜Ｃを超える極めて高いＴgが達成された。光電子工学用途の熱硬化性エポキシシステムは、一般に、高温であっても、完全に硬化するには２時間を超える時間を必要とする。
【００５７】
【表５】
【００５８】ウィッシュボーン強度は、ＬＥＤパッケージのリードを引き離し、エポキシ封止材料を破壊するのに必要な力である。紫外線硬化エポキシの強度は、熱硬化性エポキシ系の強度に匹敵するように制御することが可能である。強度を増す一般的な方法の１つは、エポキシ調合物の可撓性樹脂の含有量を増やすとである。
【００５９】紫外線照射による調合物の硬化が実験室において成功しても、これが予測できないストレスによって硬化成分の最初の性能特性が損なわれ得る実際の操作条件下において適格であるということにはならない。電子デバイスのあるものは、広範囲にわたる用途及び地域範囲で用いられるので、硬化成分がこれらの条件下でも高い性能特性を首尾良く維持することを確実なものとするためには、硬化成分を厳しい条件下でテストすることが必須である。これらのテストには、例えば、ポリマー材料（封止材料）が劣化するに至る程の、約９６時間を超える蒸気エージング試験、１０００サイクルまでの高温／低温サイクル試験、高温／低温／湿潤環境における作動寿命試験、さらには、耐候性即ちＱＵＶ試験もある。
【００６０】温度サイクル性能表６は、３つの紫外線エポキシ調合物の自動装入−温度サイクル性能を示す。ＬＥＤデバイスは、自動化機械を使用して、プリント回路基板上に装入される。ＬＥＤデバイスは、２６０℃の高温におけるハンダ付けによって固定される。次に、ＬＥＤデバイスが装着された基板は、−５５℃〜１００℃の温度サイクル試験を受ける。所定の間隔で、プリント回路基板を取り出し、電気的開路不良(failure)について検査が行われる。
【００６１】
【表６】
【００６２】継続したストレス下における電子デバイスの不良パターンには、しばしばバスタブ現象が引き続く。これは、ストレス試験のごく初期のサイクルでは、非最適化製造状態から製作されているため、少数のユニットが不合格になる可能性があることを意味する。早期不良品または初期不良品を一旦除去すると、残りの良好なユニットは、かなりの継続期間にわたってストレス試験に耐え得るであろう。最終的に、ユニットは、延長されたストレスサイクルにおいて、連続したストレスよる摩耗及び材料の劣化を原因とする不良を再発するようになる。２０温度サイクルに達しない開路ＬＥＤ不良は、初期不良である。こうした不良は、そのほとんどがワイヤボンドの破損に起因すると考えられ、これは決して最適とは言えない。摩耗不良は、数百サイクル後に発生する。摩耗不良は、延長された熱的・機械的ストレス後に、電子材料の疲労によって生じる。
【００６３】自動装入(auto-insertion)は、パッケージ強度を検査するための厳しいテストである。エポキシ封止材料の強度が弱い小型パッケージは、このテストに不合格となる傾向がある。２６０℃におけるハンダ熱試験によって、熱的に弱いＬＥＤユニットは除かれて顧客のもとに届かないということが確実になる。温度サイクルストレスは、電子パッケージ一体性に関する極めて優れた検査である。それは、デリケートな電子的部品とのパッケージ材料の熱的・機械的不整合の厳正さを試験する。
【００６４】紫外線エポキシは、改善された温度サイクル性能を提供するように調合され得る。優れた紫外線調合物は、自動装入に加えて、少なくとも５００温度サイクルに耐え得る。
【００６５】低温性能表７は、−４０℃における様々なエポキシ封止材料についてのＬＥＤ性能を示している。周囲より極めて低い温度では、エポキシ封止材料は、ＬＥＤの周囲で収縮し、ＬＥＤを圧縮する。ＬＥＤチップのコーナ及びエッジに対しては最も厳しい高いストレスによって、最終的にはＬＥＤが劣化する。封止材料による高いストレスが原因となってチップの結晶面の位置が狂ってしまったＬＥＤの発光領域上に暗い斑点が生じる。
【００６６】
【表７】
【００６７】紫外線エポキシは、ＬＥＤに極めて優れた光出力特性を与える傾向がある。これは、おそらく、紫外線エポキシが比較的低い温度で硬化されるというやり方に起因するものであり、ストレス及び収縮を低下させる結果をもたらす。
【００６８】ＬＥＤデバイスは、ＬＥＤを点灯したまま、所定の時間数にわたって光出力の強度を測定することによってテストされる。紫外線エポキシによって封止されたＬＥＤは、１０００時間までの点灯後の光出力の劣化が、多くの熱硬化性エポキシ系に比べて低い傾向がある。
【００６９】湿度性能プラスチックパッケージにおける水分吸収は、電子産業においてはしばしば問題になる。水分は、電子回路材料の腐食を促進し、デバイスの動作不良を生じさせる可能性がある。例えば、アルミニウムを含むＡｌＧａＡｓ ＬＥＤチップは水分に影響されやすく、高湿度環境において急速に劣化する。過酷な水分吸収によって、プラスチックＴgが低下し、基板表面に対する接着力が弱まる可能性がある。プリント回路基板上のデバイスのハンダ付けのような、後続の高温加工処理によって、水分の爆発的蒸発が生じる可能性がある。これが、基板表面からのプラスチックパッケージ材料の深刻な層間剥離を引き起こし、結果として回路漏れが生じる、「ポップコーン」効果である。
【００７０】表８は、紫外線エポキシによって封止されたＬＥＤの光出力性能に対する高湿度処理の影響を示す。紫外線エポキシ調合物は、最適な耐湿性及び優れたデバイス性能が確実になるように、調整し且つ最適化され得る。
【００７１】
【表８】
【００７２】上述の実験データが示すように、紫外線エポキシは、電子デバイス、とりわけＬＥＤを、優れた特性を以て封止するために調合することが可能である。熱硬化系に対する紫外線エポキシの最大の利点は急速硬化であり、従って、速い生産サイクル時間である。
【００７３】以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
１． ポリマー樹脂内に封止された発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法であって：ａ） モールド・カップ内に、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー及び前記プレポリマーの硬化を開始させる少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む調合物を供給すること；
ｂ） 封止されるべきＬＥＤのリードフレームを、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物内に挿入すること；
ｃ） 紫外線オーブン内において、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物を含む前記モールド・カップを、前記調合物を硬化させるために紫外線照射に露光させること；及びｄ） 暗反応において前記硬化した調合物を後硬化させること；
ｅ） 前記リードフレームを切断し、前記モールド・カップからＬＥＤユニットを取出すこと、の工程を含んでなる方法。
２． 前記硬化性プレポリマーが、エポキシド基を含むプレポリマーの群から選択され、前記群が、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースのエポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、及びそれらの混合物からなる、上記１に記載の方法。
３． 前記硬化性プレポリマーが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである、上記１に記載の方法。
４． 前記硬化性プレポリマーとしての前記ノボラックベースのエポキシドが、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物である、上記２に記載の方法。
５． 前記硬化性プレポリマーとしての前記グリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシドが、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ又はハロゲン化誘導体との反応生成物である、上記２に記載の方法。
６． 前記硬化性プレポリマー含有の前記調合物が、さらに、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化植物油などの反応性または非反応性である、少なくとも１つの可塑剤を含む、上記１に記載の方法。
７． 前記プレポリマーの硬化を開始するための前記光開始剤が、カチオンタイプ光開始剤とラジカルタイプの光開始剤との混合物である、上記１に記載の方法。
８． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための前記光開始剤が、カチオンタイプの光開始剤と熱開始剤（触媒）との混合物である、上記１に記載の方法。
９． 前記調合物が、さらに、青色染料を含む、上記１に記載の方法。
１０． 前記プレポリマー含有の前記調合物が、２０〜６０秒間にわたって、約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（約１００〜２００Ｗ／インチ）の強度を有する紫外線に露光される、上記１に記載の方法。
１１． モールド・カップが、モールド・ベースの底部に配置され且つ該モールド・ベースが中空である、上記１に記載の方法。
１２． 前記紫外線照射工程において、紫外線チューブランプに対して平行である紫外線オーブンの縦方向に配置されるモールド・ベースが、前記紫外線ランプに対して垂直な方向において前記紫外線オーブンを通るコンベヤによって移動される、上記１に記載の方法。
１３． 前記後硬化が、５〜３０分、好ましくは５〜１５分にわたって、１５０℃〜２００℃の温度で実施される、上記１に記載の方法。
１４． 前項１〜１３のいずれかの方法によって得られる樹脂封止されたＬＥＤ。
１５． 電子デバイスまたはその部品をポリマー樹脂内に封止するための方法であって、ａ） 硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマーと、前記プレポリマーの硬化を開始させる少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤とを含む調合物を提供すること；
ｂ） 封止されるべき電子デバイスを前記硬化性プレポリマー含有の前記調合物内に挿入すること；
ｃ） 前記ｂの生成物を紫外線照射に露光させ、紫外線オーブン内で前記調合物を硬化させること；及びｄ） 暗反応において前記電子デバイスを封止する前記工程ｃ）の生成物を後硬化させること、を含む方法。
１６． 前記硬化性プレポリマーが、エポキシド基含有のプレポリマーの群から選択され、前記群が、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースのエポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、且つ、それらの混合物からなる、上記１５に記載の方法。
１７． 前記硬化性プレポリマーが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである、上記１５に記載の方法。
１８． 前記硬化性プレポリマーとしての前記ノボラックベースのエポキシドが、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物である、上記１５に記載の方法。
１９． 前記硬化性プレポリマーとしての前記グリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシドが、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ又はハロゲン化誘導体との反応生成物である、上記１５に記載の方法。
２０． 前記硬化性プレポリマー含有の前記調合物が、さらに、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化植物油などの反応性又は非反応性であってよい少なくとも１つの可塑剤を含む、上記１５に記載の方法。
２１． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための前記光開始剤が、カチオンタイプの光開始剤とフリーラジカルタイプの光開始剤との混合物である、上記１５に記載の方法。
２２． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための光開始剤が、カチオンタイプの光開始剤と熱タイプの開始剤との混合物である、上記１５に記載の方法。
２３． 前記調合物が、さらに、青色染料を含む、上記１５に記載の方法。
２４． 前記プレポリマー含有の前記調合物が、２０〜６０秒間にわたって、’約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（約１００〜２００Ｗ／インチ）の強度を有する紫外線に露光される、上記１５に記載の方法。
２５． 前記後硬化が、５〜３０分、好ましくは５〜１５分にわたって、１５０℃〜２００℃の温度で実施される、上記１５に記載の方法。
２６． 前項１５〜２５のいずれかの方法によって得られる、完全に又は部分的に樹脂封止された電子デバイス。
２７． 硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマーと、前記プレポリマーの硬化を開始するための少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む、紫外線硬化性調合物。
２８． 前記硬化性プレポリマーが、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースの（ジ）エポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、及びそれらの混合物からなる、エポキシド基含有のプレポリマーの群から選択される、上記２７に記載の調合物。
２９． 前記硬化性プレポリマーが、エポキシド基含有のプレポリマーの群から選択され、前記群が、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースの（ジ）エポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、及びそれらの混合物からなる、上記２７に記載の調合物。
３０． 前記硬化性プレポリマーが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである、上記２７に記載の方法。
３１． 前記硬化性プレポリマーとしての前記ノボラックベースの（ジ）エポキシドが、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物である、上記２７に記載の調合物。
３２． 前記硬化性プレポリマーとしての前記グリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシドが、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物である、上記２７に記載の調合物。
３３． 前記硬化性プレポリマー含有の前記調合物が、さらに、少なくとも１つの可塑剤を含む、上記２７に記載の調合物。
３４． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための光開始剤が、カチオン硬化性光開始剤とラジカル硬化性光開始剤との混合物である、上記２７に記載の調合物。
３５． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための光可視剤が、カチオン硬化性光開始剤と熱硬化性光開始剤との混合物である、上記２７に記載の調合物。
３６． 前記調合物が、さらに、青色染料を含む、上記２７に記載の調合物。
３７． 電子デバイス、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための紫外線硬化性調合物の使用であって、前記調合物が、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマーと、前記プレポリマーの硬化を開始させるための少なくとも１つの光開始剤を含む、使用。
３８． 前記硬化性プレポリマーが、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースの（ジ）エポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、且つそれらの混合物からなる、エポキシド基含有のプレポリマーの群から選択される、上記３８に記載の使用。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性調合物、電子デバイス、とりわけ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用の封止材(encapsulant)としてのその利用、電子デバイス、とりわけ発光ダイオード（ＬＥＤ）を樹脂封止(encapsulate)するための方法に関する。
【０００２】本発明の方法に従って調製されるダイオードは、３ｍｍ及び５ｍｍランプなどの製品全般、及び、あらゆるサイズのスクランブラーを有する全てのＬＥＤにまでその用途範囲が及ぶ。本発明の調合物は、理論的にその他の用途、すなわち、プリント回路基板上の半導体チップを覆う保護コーティングである滴状被覆封止材料(glob top encapsulant)、表面実装封止材料、及び、ダイ接着透明接着剤にもまた適する。
【０００３】
【従来の技術】長期間に渡り広範囲の用途において白熱灯、蛍光灯及びネオンランプが使用されてきた。近年、多くの用途において、ＬＥＤ半導体ＬＥＤランプがこれら初期のデバイスに取って代わるようになってきた。ＬＥＤランプ用に特別に設計された新たな応用もまた頻繁に開発されるようになった。
【０００４】ＬＥＤデバイスは、以下の理由から白熱ガラス球より優れている。
１． ＬＥＤは、有効光出力を得るのに、ほんのわずかな電流及び電圧しか必要としないこと。
２． ＬＥＤの発光領域は、半導体光露光法(photo-lithographic process)を用いて、正確に範囲を定めることが可能であること。
３． ＬＥＤデバイスは、高速で切り替え得ること。
【０００５】大部分の市販ＬＥＤランプは、ＬＥＤのすぐ上にレンズ表面がくるようにして、ＬＥＤチップをプラスチック・パッケージ内に樹脂封止することによって製造される。封止用プラスチックは、ＬＥＤデバイスに対して最大限の保護及び最高の信頼性を付与するように特別に調合される。
【０００６】伝統的なＬＥＤの封止用樹脂の硬化法は、本質的に熱硬化システムに基づく。しかし、これらの熱硬化システムにはいくつかの欠点がある。これらシステムの問題の１つは、ゲル化時間が長いということである。封止材をモールド・カップから取りはずして、更なる後硬化に供することができるようになるまでに、少なくとも２時間の最短ゲル化時間が必要となる。熱硬化性エポキシ系の液体キャスティングは、硬化剤システム及び必要とされる特定の性質によっては、１４時間までかかる可能性がある。長いゲル化時間に伴うものとして、熱硬化システムに固有の深刻な問題をもたらす、いわゆる「エポキシ・クリープ」がある。光電子工学用途のためのエポキシ系などの熱硬化システムの別の欠点は、後硬化に長時間を要することである。高温においてでさえ、このようなシステムは、完全に硬化するまでに２時間を超える多くの時間を通常必要とする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、所望とする製品をより高い効率で得られるようにする電子デバイス、特にＬＥＤを樹脂封止するための方法に対する要求が存在する。よって、本発明の目的は、技術現状において既知の問題を克服する電子デバイス、特にＬＥＤを樹脂封止するための調合物及び方法を提供することであある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー及びプレポリマーの硬化を開始させる、少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤(photoinitiator)を含む紫外線硬化性調合物が、硬化後、既存の熱硬化エポキシよりも優れた熱的及び機械的特性を有することを見出した。本発明の封止材は、本発明のそれぞれの方法において用いられる極めて短いゲル化時間及び後硬化時間により、時間及びコストに関して極めて効率よく生産することが可能である。
【０００９】エポキシの液体キャスティングなどの慣行的な熱硬化エポキシシステムは、硬化剤システム及び必要とされる特性によっては、少なくとも３時間から１４時間までを要する。さらに、これらのシステムは、封止材を成型カップから取りはずして、更なる後硬化に供することができるようになるまでに、少なくとも２時間の最短ゲル化時間を要する。全く対照的に、本発明のゲル化時間は、製品のサイズによるが、２０〜６０秒の間である。
【００１０】本発明によれば、紫外線硬化性エポキシ基を含むポリマーは、電子デバイスのコーティング、接着、及び、封止のために確立された熱硬化エポキシシステムに代って使用されるため調合された。紫外線硬化エポキシシステムは、より通常の熱硬化系に匹敵するか、または、より優れた物理的及び化学的特性を与えるよう調合され得る。紫外線システムは、極めて速い硬化という点において著しい利点を呈するため、極めて短い生産サイクル時間がもたらされる。紫外線システムは、また、増大された強度、高いガラス転移温度（Ｔg）、強化された耐湿性、及び改善された温度サイクル性能といった所望の特性を付与するように調製することも可能である。
【００１１】第１の態様において、本発明は、ポリマー樹脂内に封止（又は封入）された発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造する方法に関し、この方法は：ａ） モールド・カップ内に、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー及び前記プレポリマーの硬化を開始させる少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む調合物を供給すること；
ｂ） 封止されるべきＬＥＤのリードフレームを、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物内に挿入すること；
ｃ） 紫外線オーブン内において、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物を含む前記モールド・カップを、前記調合物を硬化させるために紫外線に露光させること；及びｄ） 暗反応において前記硬化した調合物を後硬化させること；
ｅ） 前記リードフレームを切断し、前記モールド・カップからＬＥＤユニットを取出すること、の工程を含んでなる。
【００１２】第２の態様において、本発明は、本発明の方法によって得られる、完全に、あるいは部分的に封止された電子デバイス、特にＬＥＤに関する。
【００１３】第３の態様において、本発明は、電子デバイス、又はその部品をポリマー樹脂内に封止する方法に関し、該方法は：ａ） 硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー、及びプレポリマーの硬化を開始させる、少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む調合物を提供すること；
ｂ） 封止されるべき電子デバイスを硬化性プレポリマー含有の調合物内に挿入すること；
ｃ） 紫外線オーブン内で上記工程ｂ）の生成物を紫外線に露光させて調合物を硬化させること；及びｄ） 電子デバイスを封止する上記工程ｃ）の製品を暗反応において後硬化すること、の工程を含む。
【００１４】第４の態様において、本発明は、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー、及びプレポリマーの硬化を開始させるための少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む、紫外線硬化性調合物に関する。
【００１５】第５の態様において、本発明は、電子デバイス、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための紫外線硬化性調合物の使用に関し、前記調合物はは、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー、及びプレポリマーの硬化を開始させるための少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】好ましい実施の形態において、本発明は、１． ポリマー樹脂内に封止される発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法、及び、２． 電子デバイスあるいはその部品をポリマー樹脂内に封止するための方法、に関するものであり、いずれの方法の場合にも、硬化性プレポリマーは、エポキシド基を含むプレポリマーからなる群から選択され、前記プレポリマー群は、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックをベースとするエポキシド、及び、グリシジルエーテルをベースとする（ジ）エポキシド、及び、それらの混合物からなる。
【００１７】全てのケースにおいて、エポキシ封止材料としての硬化性プレポリマーは、下記の最小限の要件を満たさなければならない：
【００１８】１． 封止された製品がＬＥＤである場合、ＬＥＤを通過する光が最大限で透過できるように、優れた光学的透明性が必要とされる。封止材料は、高温で黄色に変色したり、あるいは、長期間のうちに劣化したりしてはならない。調合物が、封止目的の利用のみを意図するものである場合、光学的透明性は、それほど重要ではなく、例えば、エポキシ化天然ゴムＥＮＲなどの他のエポキシポリマーを樹脂封止に使用することができる。
【００１９】２． 良好な耐ハンダ熱性。ほとんどの用途において、ＬＥＤデバイスは、基板またはプリント回路基板にハンダ付けされる。エポキシ封止材料は、高ハンダ付け温度の損傷効果から、デリケートなＬＥＤチップ及び傷つきやすい電気接続を保護することができなければならない。
【００２０】３． 良好な屋外性能。ＬＥＤデバイスは、厳しい温度極限、日光及び雨に曝される可能性のある屋外で頻繁に利用される。エポキシは、これらの条件に耐えるのに十分なほど強靭でなくてはならない。
【００２１】４． 良好なパッケージ強度。エポキシ封止材料は、電子部品を一緒に接着する。エポキシは、極めて良好な接着力及び熱的・機械的取扱いに対する亀裂抵抗性を付与しなければならない。
【００２２】とりわけ、硬化性プレポリマーは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒドとの反応生成物であるノボラックベースの（ジ）エポキシド、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物であるグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、または、それら混合物から選択される。本発明の調合物が、封止目的の利用のみを意図するものである場合、本発明による方法により、例えばエポキシ化天然ゴムＥＮＲのような、封止に用いることが可能な他のエポキシプレポリマーに対しても用いられる。ＥＮＲに加えて、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油、及びエポキシ化キク油(vernonia oil)といった他のエポキシプレポリマーを使用することもできる。
【００２３】本発明の方法によれば、３ｍｍ、５ｍｍ、あるいは、１０ｍｍの径を有するＬＥＤさえ調製することが可能である。後者のタイプのＬＥＤを調製するためには、樹脂封止に備えて用いられる特定の化合物及びプレポリマーに従って、熱硬化開始剤又はそれらの混合物を含む硬化開始剤の特定の混合物の添加が必要になり得る。
【００２４】特定の望ましい実施態様の場合、硬化性プレポリマーを含む硬化性調合物は、さらに、少なくとも１つの可塑剤を含む。
【００２５】他の実施態様の場合、プレポリマーの硬化を開始するための光開始剤は、カチオン硬化性(cationically curing)光開始剤、カチオン硬化性光開始剤とラジカル硬化性(radical-curing)光開始剤との混合物、または、カチオン硬化性光開始剤と熱硬化性光開始剤との混合物である。
【００２６】カチオン硬化性光開始剤の例には、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、及び、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートジ４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムがあり、ラジカル硬化性光開始剤の例には、α−ヒドロキシアルキルフェノンがあり、また、熱硬化性光開始剤の例には、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートがある。特に好ましいのは、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、及び、下記の構造式Ｉ及びIIを有する２つのヘキサフルオロアンチモネートの混合物であるＣｙｒａｃｕｒｅ ＵＶＩ６９７４である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】光開始剤濃度を最適化することは、安定剤の添加後に残留する黄変を軽減することにつながる。安定剤は、後硬化中及び後硬化後に硬化ポリマーを熱安定化させるために使用される。安定剤として、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５などの亜リン酸トリフェニル及びヒンダードフェノールが使用され得る。
【００３０】
【化２】
【００３１】好ましくは、光開始剤の量は、全調合物に対して０．１〜１．０重量部である。
【００３２】ラジカル硬化性光開始剤の使用は、本発明の方法において光増感へと導くことが見出された。５０％のカチオン系光開始剤を、ラジカル硬化性光開始剤、例えばα−ヒドロキシアルキルフェノンで置き換えること、即ち、カチオン硬化性光開始剤とラジカル硬化性光開始剤との混合物を使用することにより、硬化される材料の特性が変わらないことがわかる。しかしながら、ラジカル硬化性光開始剤（あるいは、光増感剤として）が使用される場合、黄変は大幅に低減される。
【００３３】変色を防止する他の代替案は、例えば、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート塩などの、他のタイプのカチオン硬化性光開始剤の使用である。このタイプのリン酸塩は、単独使用の場合、プレポリマーを硬化させることはない。
【００３４】プレポリマーを硬化させるための光開始剤が、カチオンタイプの光開始剤と熱開始剤（触媒）との混合物である場合、同様な好ましい結果が得られる。本発明によれば、１％未満の熱カチオン性触媒が、硬化を促進させる添加物として用いられ得る。
【００３５】後者の調合物の使用前の保存寿命は、この添加物を利用すると短縮されるが、硬化生成物の黄変は観測され得ないので、調合物にとって極めて大幅な改善を意味する。
【００３６】特定の望ましい実施態様において、硬化性プレポリマーを含む硬化性調合物は、さらに、透明なポリマー封止層の黄変を低減させるか、または、回避するため、少なくとも１つの青色染料を含む。
【００３７】本発明の方法及び調合物の最も望ましい実施態様において、重量％を単位として、３０〜１００％の少なくとも１つの環状脂肪族（ジ）エポキシド、０〜４０％の少なくとも１つのノボラックベースのエポキシド、及び０〜５０％の少なくとも１つのグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、及び０．１〜１％の少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む硬化性調合物が使用される。
【００３８】さらに、最も望ましい調合物において３０％までの量の可塑剤を使用することができる。可塑剤は、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化植物油からなる化合物の群から選択され得る。
【００３９】本発明の方法を実施するための望ましい実施態様に関して、プレポリマーを含む調合物は、通常、紫外線オーブン内において、２０〜６０秒間にわたって、約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（１００〜２００Ｗ／インチ）の強度を有する紫外線放射に曝露される。これは、個々のランプに対して約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（１００〜２００Ｗ／インチ）の強度で操作されるオーブン内の紫外線ランプを使用することにより達成される。最上部の２つのランプは最適化パラメータに従って所望の高さの範囲内に調整され得る。後硬化を実行する前に、最大紫外線硬化が得られるようにするため、効率のよい冷却システムが組み込まれる。
【００４０】本発明の方法を実施する際、ゲル化時間などの紫外線硬化特性は、紫外線オーブンの設計要素として適正に含まれなければならない。一般に、オーブンには、紫外線光源としての４つの中圧水銀灯−２つの水銀灯は最上部に、他の２つの水銀灯は最下部に配置される−が含まれる。製品はモールド・ベース(mold base)の端部のそれぞれのみを保持したコンベアを通過する。モールド・ベースの底部は中空であり、モールド・ベースに載せられた透明なモールド・カップを紫外線が貫通することができる。モールド・ベースの縦方向は紫外線ランプに対して平行であり、一方、モールド・ベースは、紫外線ランプに対して垂直に動く。
【００４１】ゲル化時間が、通常２０〜６０秒と速いので、熱硬化性エポキシにおいてさもなければ重大な問題であるエポキシクリープ(epoxy creep)が完全に解消される。これは、硬化プロセスの間、系が粘弾性の状態のままであるのが、ほんのわずかな時間にすぎないからである。ゲル化時間（滞留時間）は、製品が紫外線オーブンの開口部に入る瞬間から紫外線オーブンの出口に現れる時点までの所要時間である。ピンセットの先端でエポキシを押してみて圧痕が生じなければ、製品はゲル化したものとみなされる。
【００４２】紫外線硬化工程の後、通常、５〜３０分の期間にわたって、１５０〜２００゜Ｃの温度で、後硬化が実施される。
【００４３】本発明を以下の実施例においてさらに詳述するが、これら実施例は本発明を例示するものであって本発明を限定するものではない。
【００４４】
【実施例】以下の実施例においては、３種のエポキシプレポリマー（「エポキシ」）と、１種の可塑剤が使用される。エポキシプレポリマーは、環状脂肪族、ビスフェノール−Ａタイプ（ＤＧＥＢＡ）、及びノボラックである。可塑剤は、ポリカプロラクトンポリオール及びポリエステルポリオールからなるポリオールである。ＬＥＤレンズとして使用されない紫外線硬化性接着剤の場合のように、屈折率が問題にならない限り、エポキシ化ゴムをこれら調合物に使用することもできる。使用される各種のエポキシは、特徴的性質のための変性剤として働く。調合物に関する下記の実施例は、いずれの成分がポリマーの特性にいかに影響を及ぼすかについて、詳細を与えるために提供される。
【００４５】
【表１】
【００４６】これらの実施例に使用される環状脂肪族エポキシは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（ＣＡＳ ｎｏ．２３８６−８７−０）である。ＤＧＥＢＡは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを表す。これは、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物（ＣＡＳ ｎｏ．００１６７５−５４−３）である。使用されるノボラックは、エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒドのポリマー（ＣＡＳ ｎｏ．０２８０６４−１４−４）である。使用されるポリエステルポリオールは、２−オキセパノン、すなわち、３００〜９００の分子量を有するポリマー、２−エチル−２（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオール（ＣＡＳ ｎｏ．３７６２５−５６−２）である。
【００４７】下記のテストにおいて明らかなように、いくつかの紫外線エポキシ調合物には、可塑剤としてポリオールを必要としないものがある。意図する用途に従って、調合物の成分比率を変更することによって、様々な電子デバイス、特にＬＥＤデバイス、及び、様々な顧客の用途に合わせて最良の性能を得ることが可能である。ブレンドＣ、Ｄ、及びＥは、表面に対するエポキシ接着といった、ある特性を強化するためにポリオールを含む。ブレンドＢ、Ｃ、Ｄ、及び、Ｅに用いられるＤＧＥＢＡは、硬化エポキシ樹脂にある可撓性を与える。
【００４８】
【表２】
注： ａ−ＨＰマレーシアで開発されたテスト方法で、これによればランプユニットの２つの金属リードを引張り、プラスチックパッケージを破壊力が引張り強度測定機で測定される。
【００４９】
【表３】
【００５０】上述の全ての調合物が、指定のオーブンにおける１％光開始剤による６０秒間の硬化と、対流熱オーブン内における１８０゜Ｃでの１５分間の後硬化に基づくものであることに留意されたい。
【００５１】いずれのカチオン硬化性エポキシシステムについても、とりわけ、使用される光開始剤の選択が、厚い硬化に対し推奨されるアンチモン酸塩を含む場合、硬化生成物の黄ばみを回避することはできない。しかし、所定の組み合わせの添加剤によって、黄ばみは低減する。添加剤混合物を最適化することによって、黄変を裸眼で検出することができない程度に低減させることができる。最後のステップは、黄ばんだ色合いをグレイ領域に転ずるために青色染料を添加することである。本発明においては、亜リン酸塩タイプの光及び熱安定剤の組み合わせが、２％を超えない、好ましくは１％を超えない比率で用いられる。これら安定剤の添加は、硬化に影響を及ぼしてＴgの低い封止材料を生じさせる結果となることから、１％を超える濃度では通常使用されない。
【００５２】以下において、ときおり単に「エポキシ」あるいは「複数のエポキシ(epoxides)」と称される紫外線硬化性エポキシ樹脂Ｘ、Ｙ及びＺは、ＬＥＤデバイスを封止するのに首尾良く使用された調合物の例である。調合物Ｘは、失敗を生じることなく、５００温度サイクルまで通過し得る。調合物Ｚは、温度サイクル試験ではそれほど優れてはいないが、極めて良好なパッケージの強靭性及び強度を提供し得る。
【００５３】調合物の組成は、以下の通りである（重量％）
【００５４】
【表４】
【００５５】ＵＶＲ ６１０５は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製の環状脂肪族エポキシドである。ＤＥＲ ３３１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。ＤＥＮ ４３１は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のノボラックエポキシドである。Ｐｏｌｙｏｌ ０３０１は、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ製のポリカプロラクトンポリオールである。ＥＧＴＰＰは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製の亜リン酸トリフェニル熱安定剤である。ＵＶＩ ６９７４は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のヘキサフルオロアンチモネート光開始剤である。
【００５６】表４は、代表的な紫外線硬化性エポキシ調合物Ｘ（本発明による）と市販から入手可能な２つの熱硬化性エポキシの特性を比較するものである。紫外線硬化性エポキシは極めて急速に硬化する。最適化された調合物のゲル化は、一般に、約約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（１００〜２００Ｗ／インチ）の紫外線強度で９０秒以内に生じる。良好なデバイス信頼性のための最高のＴgを得るために、高温における１０〜１５分間の後硬化が必要である。最適化された紫外線硬化調合物によって、２００゜Ｃを超える極めて高いＴgが達成された。光電子工学用途の熱硬化性エポキシシステムは、一般に、高温であっても、完全に硬化するには２時間を超える時間を必要とする。
【００５７】
【表５】
【００５８】ウィッシュボーン強度は、ＬＥＤパッケージのリードを引き離し、エポキシ封止材料を破壊するのに必要な力である。紫外線硬化エポキシの強度は、熱硬化性エポキシ系の強度に匹敵するように制御することが可能である。強度を増す一般的な方法の１つは、エポキシ調合物の可撓性樹脂の含有量を増やすとである。
【００５９】紫外線照射による調合物の硬化が実験室において成功しても、これが予測できないストレスによって硬化成分の最初の性能特性が損なわれ得る実際の操作条件下において適格であるということにはならない。電子デバイスのあるものは、広範囲にわたる用途及び地域範囲で用いられるので、硬化成分がこれらの条件下でも高い性能特性を首尾良く維持することを確実なものとするためには、硬化成分を厳しい条件下でテストすることが必須である。これらのテストには、例えば、ポリマー材料（封止材料）が劣化するに至る程の、約９６時間を超える蒸気エージング試験、１０００サイクルまでの高温／低温サイクル試験、高温／低温／湿潤環境における作動寿命試験、さらには、耐候性即ちＱＵＶ試験もある。
【００６０】温度サイクル性能表６は、３つの紫外線エポキシ調合物の自動装入−温度サイクル性能を示す。ＬＥＤデバイスは、自動化機械を使用して、プリント回路基板上に装入される。ＬＥＤデバイスは、２６０℃の高温におけるハンダ付けによって固定される。次に、ＬＥＤデバイスが装着された基板は、−５５℃〜１００℃の温度サイクル試験を受ける。所定の間隔で、プリント回路基板を取り出し、電気的開路不良(failure)について検査が行われる。
【００６１】
【表６】
【００６２】継続したストレス下における電子デバイスの不良パターンには、しばしばバスタブ現象が引き続く。これは、ストレス試験のごく初期のサイクルでは、非最適化製造状態から製作されているため、少数のユニットが不合格になる可能性があることを意味する。早期不良品または初期不良品を一旦除去すると、残りの良好なユニットは、かなりの継続期間にわたってストレス試験に耐え得るであろう。最終的に、ユニットは、延長されたストレスサイクルにおいて、連続したストレスよる摩耗及び材料の劣化を原因とする不良を再発するようになる。２０温度サイクルに達しない開路ＬＥＤ不良は、初期不良である。こうした不良は、そのほとんどがワイヤボンドの破損に起因すると考えられ、これは決して最適とは言えない。摩耗不良は、数百サイクル後に発生する。摩耗不良は、延長された熱的・機械的ストレス後に、電子材料の疲労によって生じる。
【００６３】自動装入(auto-insertion)は、パッケージ強度を検査するための厳しいテストである。エポキシ封止材料の強度が弱い小型パッケージは、このテストに不合格となる傾向がある。２６０℃におけるハンダ熱試験によって、熱的に弱いＬＥＤユニットは除かれて顧客のもとに届かないということが確実になる。温度サイクルストレスは、電子パッケージ一体性に関する極めて優れた検査である。それは、デリケートな電子的部品とのパッケージ材料の熱的・機械的不整合の厳正さを試験する。
【００６４】紫外線エポキシは、改善された温度サイクル性能を提供するように調合され得る。優れた紫外線調合物は、自動装入に加えて、少なくとも５００温度サイクルに耐え得る。
【００６５】低温性能表７は、−４０℃における様々なエポキシ封止材料についてのＬＥＤ性能を示している。周囲より極めて低い温度では、エポキシ封止材料は、ＬＥＤの周囲で収縮し、ＬＥＤを圧縮する。ＬＥＤチップのコーナ及びエッジに対しては最も厳しい高いストレスによって、最終的にはＬＥＤが劣化する。封止材料による高いストレスが原因となってチップの結晶面の位置が狂ってしまったＬＥＤの発光領域上に暗い斑点が生じる。
【００６６】
【表７】
【００６７】紫外線エポキシは、ＬＥＤに極めて優れた光出力特性を与える傾向がある。これは、おそらく、紫外線エポキシが比較的低い温度で硬化されるというやり方に起因するものであり、ストレス及び収縮を低下させる結果をもたらす。
【００６８】ＬＥＤデバイスは、ＬＥＤを点灯したまま、所定の時間数にわたって光出力の強度を測定することによってテストされる。紫外線エポキシによって封止されたＬＥＤは、１０００時間までの点灯後の光出力の劣化が、多くの熱硬化性エポキシ系に比べて低い傾向がある。
【００６９】湿度性能プラスチックパッケージにおける水分吸収は、電子産業においてはしばしば問題になる。水分は、電子回路材料の腐食を促進し、デバイスの動作不良を生じさせる可能性がある。例えば、アルミニウムを含むＡｌＧａＡｓ ＬＥＤチップは水分に影響されやすく、高湿度環境において急速に劣化する。過酷な水分吸収によって、プラスチックＴgが低下し、基板表面に対する接着力が弱まる可能性がある。プリント回路基板上のデバイスのハンダ付けのような、後続の高温加工処理によって、水分の爆発的蒸発が生じる可能性がある。これが、基板表面からのプラスチックパッケージ材料の深刻な層間剥離を引き起こし、結果として回路漏れが生じる、「ポップコーン」効果である。
【００７０】表８は、紫外線エポキシによって封止されたＬＥＤの光出力性能に対する高湿度処理の影響を示す。紫外線エポキシ調合物は、最適な耐湿性及び優れたデバイス性能が確実になるように、調整し且つ最適化され得る。
【００７１】
【表８】
【００７２】上述の実験データが示すように、紫外線エポキシは、電子デバイス、とりわけＬＥＤを、優れた特性を以て封止するために調合することが可能である。熱硬化系に対する紫外線エポキシの最大の利点は急速硬化であり、従って、速い生産サイクル時間である。
【００７３】以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。
１． ポリマー樹脂内に封止された発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法であって：ａ） モールド・カップ内に、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマー及び前記プレポリマーの硬化を開始させる少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む調合物を供給すること；
ｂ） 封止されるべきＬＥＤのリードフレームを、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物内に挿入すること；
ｃ） 紫外線オーブン内において、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物を含む前記モールド・カップを、前記調合物を硬化させるために紫外線照射に露光させること；及びｄ） 暗反応において前記硬化した調合物を後硬化させること；
ｅ） 前記リードフレームを切断し、前記モールド・カップからＬＥＤユニットを取出すこと、の工程を含んでなる方法。
２． 前記硬化性プレポリマーが、エポキシド基を含むプレポリマーの群から選択され、前記群が、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースのエポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、及びそれらの混合物からなる、上記１に記載の方法。
３． 前記硬化性プレポリマーが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである、上記１に記載の方法。
４． 前記硬化性プレポリマーとしての前記ノボラックベースのエポキシドが、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物である、上記２に記載の方法。
５． 前記硬化性プレポリマーとしての前記グリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシドが、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ又はハロゲン化誘導体との反応生成物である、上記２に記載の方法。
６． 前記硬化性プレポリマー含有の前記調合物が、さらに、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化植物油などの反応性または非反応性である、少なくとも１つの可塑剤を含む、上記１に記載の方法。
７． 前記プレポリマーの硬化を開始するための前記光開始剤が、カチオンタイプ光開始剤とラジカルタイプの光開始剤との混合物である、上記１に記載の方法。
８． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための前記光開始剤が、カチオンタイプの光開始剤と熱開始剤（触媒）との混合物である、上記１に記載の方法。
９． 前記調合物が、さらに、青色染料を含む、上記１に記載の方法。
１０． 前記プレポリマー含有の前記調合物が、２０〜６０秒間にわたって、約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（約１００〜２００Ｗ／インチ）の強度を有する紫外線に露光される、上記１に記載の方法。
１１． モールド・カップが、モールド・ベースの底部に配置され且つ該モールド・ベースが中空である、上記１に記載の方法。
１２． 前記紫外線照射工程において、紫外線チューブランプに対して平行である紫外線オーブンの縦方向に配置されるモールド・ベースが、前記紫外線ランプに対して垂直な方向において前記紫外線オーブンを通るコンベヤによって移動される、上記１に記載の方法。
１３． 前記後硬化が、５〜３０分、好ましくは５〜１５分にわたって、１５０℃〜２００℃の温度で実施される、上記１に記載の方法。
１４． 前項１〜１３のいずれかの方法によって得られる樹脂封止されたＬＥＤ。
１５． 電子デバイスまたはその部品をポリマー樹脂内に封止するための方法であって、ａ） 硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマーと、前記プレポリマーの硬化を開始させる少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤とを含む調合物を提供すること；
ｂ） 封止されるべき電子デバイスを前記硬化性プレポリマー含有の前記調合物内に挿入すること；
ｃ） 前記ｂの生成物を紫外線照射に露光させ、紫外線オーブン内で前記調合物を硬化させること；及びｄ） 暗反応において前記電子デバイスを封止する前記工程ｃ）の生成物を後硬化させること、を含む方法。
１６． 前記硬化性プレポリマーが、エポキシド基含有のプレポリマーの群から選択され、前記群が、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースのエポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、且つ、それらの混合物からなる、上記１５に記載の方法。
１７． 前記硬化性プレポリマーが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである、上記１５に記載の方法。
１８． 前記硬化性プレポリマーとしての前記ノボラックベースのエポキシドが、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物である、上記１５に記載の方法。
１９． 前記硬化性プレポリマーとしての前記グリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシドが、エピクロロヒドリンと、ビスフェノールＡ又はハロゲン化誘導体との反応生成物である、上記１５に記載の方法。
２０． 前記硬化性プレポリマー含有の前記調合物が、さらに、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化植物油などの反応性又は非反応性であってよい少なくとも１つの可塑剤を含む、上記１５に記載の方法。
２１． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための前記光開始剤が、カチオンタイプの光開始剤とフリーラジカルタイプの光開始剤との混合物である、上記１５に記載の方法。
２２． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための光開始剤が、カチオンタイプの光開始剤と熱タイプの開始剤との混合物である、上記１５に記載の方法。
２３． 前記調合物が、さらに、青色染料を含む、上記１５に記載の方法。
２４． 前記プレポリマー含有の前記調合物が、２０〜６０秒間にわたって、’約０．３９〜０．７８Ｗ／ｍ（約１００〜２００Ｗ／インチ）の強度を有する紫外線に露光される、上記１５に記載の方法。
２５． 前記後硬化が、５〜３０分、好ましくは５〜１５分にわたって、１５０℃〜２００℃の温度で実施される、上記１５に記載の方法。
２６． 前項１５〜２５のいずれかの方法によって得られる、完全に又は部分的に樹脂封止された電子デバイス。
２７． 硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマーと、前記プレポリマーの硬化を開始するための少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む、紫外線硬化性調合物。
２８． 前記硬化性プレポリマーが、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースの（ジ）エポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、及びそれらの混合物からなる、エポキシド基含有のプレポリマーの群から選択される、上記２７に記載の調合物。
２９． 前記硬化性プレポリマーが、エポキシド基含有のプレポリマーの群から選択され、前記群が、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースの（ジ）エポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、及びそれらの混合物からなる、上記２７に記載の調合物。
３０． 前記硬化性プレポリマーが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである、上記２７に記載の方法。
３１． 前記硬化性プレポリマーとしての前記ノボラックベースの（ジ）エポキシドが、エピクロロヒドリンとフェノールホルムアルデヒド樹脂との反応生成物である、上記２７に記載の調合物。
３２． 前記硬化性プレポリマーとしての前記グリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシドが、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物である、上記２７に記載の調合物。
３３． 前記硬化性プレポリマー含有の前記調合物が、さらに、少なくとも１つの可塑剤を含む、上記２７に記載の調合物。
３４． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための光開始剤が、カチオン硬化性光開始剤とラジカル硬化性光開始剤との混合物である、上記２７に記載の調合物。
３５． 前記プレポリマーの硬化を開始させるための光可視剤が、カチオン硬化性光開始剤と熱硬化性光開始剤との混合物である、上記２７に記載の調合物。
３６． 前記調合物が、さらに、青色染料を含む、上記２７に記載の調合物。
３７． 電子デバイス、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を封止するための紫外線硬化性調合物の使用であって、前記調合物が、硬化性エポキシド基含有の少なくとも１つのプレポリマーと、前記プレポリマーの硬化を開始させるための少なくとも１つの光開始剤を含む、使用。
３８． 前記硬化性プレポリマーが、環状脂肪族（ジ）エポキシド、ノボラックベースの（ジ）エポキシド及びグリシジルエーテルベースの（ジ）エポキシド、且つそれらの混合物からなる、エポキシド基含有のプレポリマーの群から選択される、上記３８に記載の使用。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリマー樹脂内に封止された発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法であって：ａ） モールド・カップ内に、硬化性エポキシ基含有の少なくとも１つのプレポリマー及び前記プレポリマーの硬化を開始させる少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む調合物を供給すること；
ｂ） 封止されるべきＬＥＤのリードフレームを、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物内に挿入すること；
ｃ） 紫外線オーブン内において、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物を含む前記モールド・カップを、前記調合物を硬化させるために紫外線に露光させること；及びｄ） 暗反応において前記硬化した調合物を後硬化させること；
ｅ） 前記リードフレームを切断し、前記モールド・カップからＬＥＤユニットを取出すこと、の工程を含んでなる方法。
【請求項１】 ポリマー樹脂内に封止された発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造方法であって：ａ） モールド・カップ内に、硬化性エポキシ基含有の少なくとも１つのプレポリマー及び前記プレポリマーの硬化を開始させる少なくとも１つのカチオン系光開始剤含有の光開始剤を含む調合物を供給すること；
ｂ） 封止されるべきＬＥＤのリードフレームを、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物内に挿入すること；
ｃ） 紫外線オーブン内において、前記硬化性プレポリマーを含む前記調合物を含む前記モールド・カップを、前記調合物を硬化させるために紫外線に露光させること；及びｄ） 暗反応において前記硬化した調合物を後硬化させること；
ｅ） 前記リードフレームを切断し、前記モールド・カップからＬＥＤユニットを取出すこと、の工程を含んでなる方法。
【公開番号】特開２００１−１３５８６４（Ｐ２００１−１３５８６４Ａ）
【公開日】平成１３年５月１８日（２００１．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０００−２５１９０２（Ｐ２０００−２５１９０２）
【出願日】平成１２年８月２３日（２０００．８．２３）
【出願人】（３９９１１７１２１）アジレント・テクノロジーズ・インク (710)
【氏名又は名称原語表記】ＡＧＩＬＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】３９５ Ｐａｇｅ Ｍｉｌｌ Ｒｏａｄ Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【公開日】平成１３年５月１８日（２００１．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１２年８月２３日（２０００．８．２３）
【出願人】（３９９１１７１２１）アジレント・テクノロジーズ・インク (710)
【氏名又は名称原語表記】ＡＧＩＬＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】３９５ Ｐａｇｅ Ｍｉｌｌ Ｒｏａｄ Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｕ．Ｓ．Ａ．
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