結晶化ガラスの製造方法および結晶化ガラス
【課題】フッ酸等の薬液を使用しなくても、結晶化ガラスの表面に微細な窪みや突起等を形成することができ、且つ使用環境の温度差が大きくても、熱衝撃により破損し難い結晶化ガラスの製造方法を創案すること。
【解決手段】本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスの一部に、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかを照射した後、結晶性ガラスを結晶化させて結晶化ガラスを作製することを特徴とする。
【解決手段】本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスの一部に、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかを照射した後、結晶性ガラスを結晶化させて結晶化ガラスを作製することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスの製造方法に関し、具体的には結晶性ガラスの一部に高エネルギー線を照射した後、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラスの表面に微細な窪みや突起等を形成する方法に関する。また、本発明は、結晶化ガラスに関し、具体的には微細な窪みや突起等が形成された結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、光通信関連機器等は、省スペース化、軽量化、省資源化、高性能化等を目的として、部品の小型化、精密化が進んでいる。また、これらの部品として、結晶化ガラス（または結晶性ガラス）で構成されるマイクロレンズ、反射鏡、プリズム等が用いられている。
【０００３】
これらの部品に結晶化ガラス（または結晶性ガラス）を用いるためには、結晶化ガラスの表面に微細加工を施す必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結晶化ガラスにレーザーを照射することにより、結晶化ガラスに析出した結晶を融解させて、結晶の融解により生じる体積変化を利用して、マイクロレンズを作製する方法が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、結晶性ガラスに紫外線を照射し、紫外線を照射した部分にＬｉ２ＳｉＯ３結晶を析出させた後、フッ酸でエッチングし、結晶性ガラスとＬｉ２ＳｉＯ３結晶のエッチングレートの差を利用して、レンズ形状に加工する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０６２８３２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ニューガラス大学院基礎課程テキスト」、社団法人ニューガラスフォーラム、２００６年１０月、ｐ．４−１１、４−１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の方法は、レンズ部と基質部の熱膨張係数の差が大きいため、使用環境の温度差が大きい場合、マイクロレンズが熱衝撃によって破損するおそれがある。
【０００９】
また、非特許文献１に記載の方法は、環境や人体に対する影響が大きいフッ酸を用いるため、廃液の処理、薬液の管理等の問題が生じることに加えて、エッチング表面が粗くなるため、精密機器等に搭載できない場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、フッ酸等の薬液を使用しなくても、結晶化ガラスの表面に微細な窪みや突起等を形成することができ、且つ使用環境の温度差が大きくても、熱衝撃により破損し難い結晶化ガラスの製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記技術的課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｘ線、電子線、レーザー等の高エネルギー線を結晶性ガラス（原ガラス）の所定部分に照射した後、この結晶性ガラスを熱処理により結晶化させると、照射部分の結晶化速度が非照射部分の結晶化速度より速くなって、結晶化の過程において照射部分と非照射部分で体積変化が生じ、その体積変化によって照射部分に凹部（窪み等）または凸部（突起等）が形成されることを見出すとともに、熱処理により照射部分と非照射部分に同種の結晶が析出することを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスの一部に、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかを照射した後、結晶性ガラスを結晶化させて結晶化ガラスを作製することを特徴とする。ここで、「結晶性ガラス」とは、熱処理により結晶が析出する性質を有するガラスを指す。
【００１２】
結晶化の過程において、照射部分と非照射部分の体積変化によって照射部分に凹部または凸部が形成されるメカニズムは、詳細には検証されていないが、本発明者は、高エネルギー線を照射することにより、照射部分のガラス結合が部分的に切断されて、照射部分が非照射部分よりも構成元素が移動しやすくなり、結果として、照射部分の結晶化が進行しやすくなり、照射部分に凹部や凸部が形成されたものと推定している。なお、結晶化により体積が収縮する場合、つまり結晶性ガラスの密度が結晶化ガラスの密度より大きい場合に、照射部分に凹部を形成することができる。また、結晶化により体積が膨張する場合、つまり結晶性ガラスの密度が結晶化ガラスの密度より小さい場合に、照射部分に凸部を形成することができる。
【００１３】
本発明の結晶化ガラスの製造方法によれば、結晶化終了後、照射部分と非照射部分に同種の結晶が析出し、且つその析出量の差が小さいため、照射部分と非照射部分の熱膨張係数の差がほとんど生じず、結果として、使用環境の温度差が大きくても、結晶化ガラスが熱衝撃によって破損する事態が生じ難い。また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、複数の凹部または凸部を一括して形成できるため、結晶化ガラスの製造効率を高めることができる。
【００１４】
本発明の結晶化ガラスの製造方法によれば、結晶化後に凹部または凸部のエッチングや研磨等が不要になるため、結晶化ガラスの表面状態を維持できるとともに、薬液の廃液処理、薬液の管理等の問題が生じないため、環境的負荷を軽減することができる。
【００１５】
第二に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスの一部にＸ線を照射することを特徴とする。
【００１６】
第三に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、Ｘ線をＣｕターゲットから発生させることを特徴とする。このようにすれば、Ｃｕターゲットが入手しやすいことに起因して、結晶化ガラスの製造コストを低廉化することができる。
【００１７】
第四に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、Ｘ線をＲｈターゲットから発生させることを特徴とする。このようにすれば、高エネルギーのＸ線を発生させることが可能になるため、結晶化ガラスの製造効率を高めることができる。
【００１８】
第五に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスと結晶化ガラスの密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以上になるように、結晶化ガラスを作製することを特徴とする。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法等で測定することができ、また結晶化ガラスの組成等から概算することもできる。
【００１９】
第六に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラスに主結晶としてβ‐石英固溶体を析出させることを特徴とする。ここで、「主結晶」とは、最も析出量が多い結晶を指す。
【００２０】
第七に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を必須成分として含み、その合量が５０質量％以上の場合を指す。
【００２１】
第八に、本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部（凹部または凸部以外の表面領域）を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部が、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかの照射後に結晶化されてなることを特徴とする。ここで、「凹部」は、円形の窪み形状、溝形状等の種々の形状を含み、また「凸部」は、円形の突起形状、線状の隔壁形状等の種々の形状を含む。また、凹部または凸部の個数は一つでもよく、複数であってもよい。
【００２２】
第九に、本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部の熱膨張係数が、［基質部の熱膨張係数±２０×１０−７／℃］の範囲内であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定することができ、また析出結晶量、析出結晶種等から概算することもできる。
【００２３】
第十に、本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部に析出した主結晶が、基質部に析出した主結晶と同一であることを特徴とする。
【００２４】
第十一に、本発明の結晶化ガラスは、結晶化ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例（試料Ｎｏ．１）と比較例（試料Ｎｏ．２）のＸＲＤ測定の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスの一部に、Ｘ線、電子線、レーザー等の高エネルギー線を照射する。これらの高エネルギー線は、ガラス結合を部分的に切断できるため、照射部分の結晶化速度を速めることができる。
【００２７】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、高エネルギー線を集光して、スキャンすることにより、パターニングすることができ、またフォトマスクを通して照射することもできる。
【００２８】
Ｘ線は、取り扱いが容易な点で好適である。Ｘ線として、ターゲットにＣｕ、Ｍｏ、Ｒｈ等を用いたものや、その一部をフィルタで除去したもの等が挙げられる。
【００２９】
電子線は、焦点を小さく絞ることができるため、微細加工を行ないやすい性質を有する。
【００３０】
レーザーは、エネルギー密度が高いため、短時間でガラス結合を切断することができる。レーザーとして、ＣＯ２レーザー、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等が挙げられる。これらのレーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。
【００３１】
ガラス結合の切断の度合いは、高エネルギー線のエネルギー密度や結晶性ガラスの吸収係数等により相違する。したがって、本発明の結晶化ガラスの製造方法において、高エネルギー線の照射に当たり、結晶性ガラスの材質や加工形状に応じて、高エネルギー線の照射強度や時間等を調整することが好ましい。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化前に結晶性ガラスの表面を研磨し、結晶化後に結晶化ガラスの表面を研磨しないことが好ましい。このようにすれば、結晶化ガラスの表面精度を維持した上で、結晶化ガラスの製造効率を高めることができる。また、結晶性ガラスは、研磨効率の観点から、板状が好ましい。
【００３３】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶性ガラスの表面を火造り面とし、その状態を維持した上で、結晶性ガラスを結晶化し、結晶化ガラスを作製することが好ましく、結晶化後に結晶化ガラスの表面を研磨しないことがより好ましい。このようにすれば、結晶化ガラスの表面精度を維持した上で、結晶化ガラスの製造効率を高めることができる。なお、フロート法、オーバーフローダウンドロー法等で結晶性ガラスを成形すれば、火造り面の表面精度を高めることができる。
【００３４】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶性ガラスと結晶化ガラスの密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以上、０．０３ｇ／ｃｍ３以上、特に０．０６ｇ／ｃｍ３以上になるように、結晶化ガラスを作製することが好ましい。このようにすれば、結晶化の過程において高エネルギー線の照射部分と非照射部分で体積変化が生じやすくなるため、その体積変化によって照射部分に凹部または凸部を形成しやすくなる。
【００３５】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶性ガラスの材質は特に限定されず、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外にも、種々の成分を含有することができる。例えば、溶融性を促進しつつ、熱膨張係数を調整する成分として、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ等を、核形成剤としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を、核形成を促進する成分としてＰ２Ｏ５等を、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３等を添加することができる。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスとして、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いることが好ましい。ＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶化の過程において、約１０〜５０ｎｍの大きさのβ‐石英固溶体等が析出しやすいため、結晶化後に結晶化ガラスの表面を研磨しなくても、結晶化ガラスの表面品位を維持することができる。また、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、透明性を付与することが可能であるとともに、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高いため、寸法安定性に優れる。
【００３７】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いる場合、結晶性ガラス（または結晶化ガラス）の組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ２〜５％、Ｎａ２Ｏ ０〜３％、Ｋ２Ｏ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜５％、ＴｉＯ２ ０〜５％、ＺｒＯ２ ０〜４％、Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、ＳｎＯ２ ０〜２．５％を含有するように、結晶性ガラスのガラス原料を調合することが好ましい。上記組成範囲内の結晶化ガラスは、β−石英固溶体が析出しやすいため、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高い。なお、明示の成分以外の成分であっても、特性を大きく損なわない限り、１５％まで添加可能である。
【００３８】
以下、上記のように組成範囲を限定した理由を説明する。
【００３９】
ＳｉＯ２の含有量が５５％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、溶融性が低下しやすくなる。ＳｉＯ２の好適な含有範囲は６０〜７５％である。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より少ないと、化学的耐久性が低下し、またガラスが失透しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラスの粘度が大きくなり過ぎて、溶融性が低下しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な含有範囲は１７〜２７％である。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏの含有量が２％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、またガラスが失透しやすくなる。Ｌｉ２Ｏの好適な含有範囲は２〜４．８％である。
【００４２】
Ｎａ２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｎａ２Ｏの好適な含有範囲は０〜１％である。
【００４３】
Ｋ２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｋ２Ｏの好適な含有範囲は０〜１％である。
【００４４】
ＭｇＯの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。また、ＺｎＯの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＺｎＯの好適な含有範囲は０〜１％である。さらに、ＢａＯの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＢａＯの好適な含有範囲は０〜１．５％である。
【００４５】
ＴｉＯ２の含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。ＴｉＯ２の好適な含有範囲は１〜５％である。また、ＺｒＯ２の含有量５％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。ＺｒＯ２の好適な含有範囲は０．５〜４％である。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｐ２Ｏ５の好適な含有範囲は０〜４％である。
【００４７】
ＳｎＯ２の含有量が２．５％より多いと、色調が濃くなり過ぎたり、ガラス溶融が困難になったり、ガラスが失透しやすくなる。ＳｎＯ２の好適な含有範囲は０．１〜２％である。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．１％より少ないと、清澄効果を享受し難くなる。
【００４８】
なお、本発明の結晶化ガラスの製造方法において、ＬＡＳ系結晶化ガラスとして、日本電気硝子社製ネオセラムＮ−０、ＧＣ−１９０、Ｓｃｈｏｔｔ社製ＲＯＢＡＸ等が好適に使用可能である。
【００４９】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの平均熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃になるように、結晶性ガラスのガラス原料を調合することが好ましい。平均熱膨張係数が範囲外になると、耐熱性、耐熱衝撃性を確保し難くなる。
【００５０】
本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部が、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかの照射後に結晶化されてなることを特徴とする。本発明の結晶化ガラスの技術的特徴（好適な特性、好適な組成、好適な構成等）は、本発明の結晶化ガラスの製造方法の説明の欄に記載した内容と重複するため、便宜上、その記載を省略する。
【００５１】
本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部の熱膨張係数が、［基質部の熱膨張係数±２０×１０−７／℃］、好ましくは［基質部の熱膨張係数±１０×１０−７／℃］、より好ましくは［基質部の熱膨張係数±５×１０−７／℃］、更に好ましくは［基質部の熱膨張係数±２×１０−７／℃］の範囲内であることを特徴とする。凹部または凸部の熱膨張係数が、［基質部の熱膨張係数±２０×１０−７／℃］の範囲外になると、使用環境の温度差が大きい場合、結晶化ガラスが熱衝撃によって破損しやすくなる。
【００５２】
本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部に析出した主結晶が、基質部に析出した主結晶と同一であることを特徴とする。このようにすれば、凹部または凸部の熱膨張係数や表面状態が、基質部の熱膨張係数や表面状態に整合しやすくなるため、結晶化ガラスの信頼性を高めることができる。
【００５３】
本発明の結晶化ガラスにおいて、凹部は、基質部よりも０．０５〜２ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍ窪んでいることが好ましい。また、本発明の結晶化ガラスにおいて、凸部は、基質部よりも０．０５〜２ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍ突出していることが好ましい。このようにすれば、凹部または凸部が微細構造になるため、マイクロレンズ等の精密部品に適用しやすくなる。
【００５４】
本発明の結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部の表面粗さ（Ｒａ）は０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、特に０．０５μｍ以下が好ましい。このようにすれば、凹部または凸部に反射膜等を均一に成膜しやすくなる。ここで、「表面粗さ（Ｒａ）」は、ＪＩＳ Ｂ６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
【００５５】
本発明の結晶化ガラスは、微細構造の凹部または凸部に反射膜等を形成し、凹面鏡または凸面鏡に用いることができ、またマイクロレンズ（マイクロレンズアレイ）に用いることもできる。
【実施例１】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５７】
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーを用いて５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。
【００５８】
次に、結晶性ガラスを切断加工した後、両面を鏡面研磨して４５ｍｍφ×３ｍｍ厚の円板を作製した。続いて、円板の中央部分（直径３５ｍｍ）にＸ線を４０分間照射した。なお、電圧５０ＫＶ、電流値５０ｍＡでＲｈターゲットにより発生したＸ線を用いた。
【００５９】
最後に、７８０℃で１時間熱処理した後、８５０℃で１時間熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラスを作製した。得られた結晶化ガラスの表面を観察したところ、円盤の中央部分が窪んだ形状（直径３５ｍｍで０．２ｍｍ窪んだ形状）を確認することができた。
【００６０】
東京精密株式会社製Ｓｕｒｆｃｏｍを用いて、鏡面研磨後の結晶性ガラスの表面粗さ（Ｒａ）と結晶化ガラスの表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さ（Ｒａ）の測定に際し、走査距離を１０ｍｍ、走査速度を０．３ｍｍ／分とした。その結果、鏡面研磨後の結晶性ガラスの表面粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍであり、結晶化ガラスの表面粗さ（Ｒａ）も０．０１μｍであった。つまり、結晶化前後で表面粗さ（Ｒａ）は、ほとんど変化していなかった。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
【実施例２】
【００６１】
以下のようにして、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１、５、７）および比較例（試料Ｎｏ．２〜４、６、８、９）を作製した。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６２】
（試料Ｎｏ．１の作製）
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーで５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。
【００６３】
次に、結晶性ガラスを切断加工した後、両面を鏡面研磨して１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ厚の板を作製した。続いて、ＸＲＤ（リガク株式会社製 ＲＩＮＴ３１００）を用いて、この板にＸ線を照射した。なお、電圧５０ＫＶ、電流値５０ｍＡでＣｕターゲットに電子を照射して発生したＸ線を用い、２θ＝１１７〜１１３°の範囲を０．１°／分で照射した。
【００６４】
最後に、７８０℃で１時間熱処理した後、８５０℃で１時間熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラス（試料Ｎｏ．１）を作製した。
【００６５】
（試料Ｎｏ．２の作製）
Ｘ線を照射しなかった以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００６６】
（試料Ｎｏ．３の作製）
結晶化しなかった以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００６７】
（試料Ｎｏ．４の作製）
Ｘ線を照射せず、且つ結晶化しなかった以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００６８】
試料Ｎｏ．１〜４につき、東京精密株式会社製Ｓｕｒｆｃｏｍを用いて、表面粗さ（Ｒａ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｙ）を測定した。その結果を表１に示す。表面粗さ（Ｒａ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｙ）の測定に際し、走査距離を１０ｍｍ、走査速度を０．３ｍｍ／分とした。なお、表面粗さ（Ｒａ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｙ）は、ＪＩＳ Ｂ６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、表面粗さＲａ、Ｒｑ、Ｒｙがほとんど同じであった。しかし、試料Ｎｏ．１のＰｔ（最大断面高さに相当する）は、試料Ｎｏ．２〜４のＰｔよりも１４倍以上大きかった。すなわち、試料Ｎｏ．１の表面には、試料Ｎｏ．２〜４よりも深さが１４倍以上の凹部（窪み）が形成されていた。
【００７１】
次に、試料Ｎｏ．１、２につき、ＸＲＤを行った。ＸＲＤに際し、４０ＫＶ、４０ｍＡでＣｕターゲットに電子を照射して発生したＸ線を用い、２θ＝１０〜６０°、スキャン速度１°／分の条件で測定した。その結果を図１に示す。
【００７２】
図１から明らかなように、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２は、結晶の析出量等がほぼ同等であるため、熱膨張係数もほぼ同等であると考えられる。
【００７３】
（試料Ｎｏ．５の作製）
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＧＣ−１９０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーで５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。次に、結晶性ガラスを切断加工した後、両面を鏡面研磨して１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ厚の板を作製した。作製した試料の表面に、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸ−８９００）を用いて加速電圧１５ＫＶ、電流値５×１０−８Ａ、ビーム径１μｍ、スキャン速度１０μｍ／秒の条件で直線状に２ｍｍの長さで電子線を照射した。最後に、７８０℃１時間の条件で電子線照射後の試料を熱処理した後、更に８５０℃１時間の条件で熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラス（試料Ｎｏ．５）を作製した。
【００７４】
（試料Ｎｏ．６の作製）
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーで５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。次に、結晶性ガラスを切断加工した後、両面を鏡面研磨して１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ厚の板を作製した。続いて、結晶性ガラスを７８０℃１時間の条件で熱処理した後、更に８５０℃１時間の条件で熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラスを作製した。最後に、この結晶化ガラスの表面に対して、試料Ｎｏ．５と同様の条件で電子線を照射した。
【００７５】
（試料Ｎｏ．７の作製）
試料Ｎｏ．５の電子線の代わりに、ＣＯ２レーザーを用いた以外は試料Ｎｏ．５と同様にして試料Ｎｏ．７を作製した。なお、レーザーの照射条件は出力５Ｗ、スキャン速度０．１ｍｍ／秒であった。
【００７６】
（試料Ｎｏ．８の作製）
試料Ｎｏ．６の電子線の代わりに、ＣＯ２レーザーを用いた以外は試料Ｎｏ．６と同様にして試料Ｎｏ．８を作製した。なお、レーザー照射条件はＮｏ．７と同じである。
【００７７】
試料Ｎｏ．５〜８の表面を観察したところ、試料Ｎｏ．５、７は、照射部分に線状の溝が形成されていたが、試料Ｎｏ．６、８は線状の溝が形成されていなかった。
【００７８】
また、試料Ｎｏ．５〜８につき、東京精密株式会社製Ｓｕｒｆｃｏｍを用いて、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。その結果、試料Ｎｏ．５〜８は、表面粗さ（Ｒａ）がすべて０．０１μｍであった。なお、表面粗さ（Ｒａ）の測定に際し、走査距離を１０ｍｍ、走査速度を０．３ｍｍ／分とした。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
【００７９】
（試料Ｎｏ．９の作製）
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーで５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。次に、結晶性ガラスを４０ｍｍφ×３ｍｍの寸法に切断加工した。続いて、円板の中央部分３０ｍｍφにＸ線を１時間照射した。なお、電圧５０ＫＶ、電流値６０ｍＡでＲｈターゲットにより発生したＸ線を用いた。最後に、７８０℃で１時間熱処理した後、８５０℃で１時間熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラス（試料Ｎｏ．９）を作製した。
【００８０】
試料Ｎｏ．９は、照射面が凹になった。この試料の照射面を上方にして平盤上に載置した状態で試料の一端を平盤に押し付けたところ、他端と平板の間には約０．５ｍｍの隙間が生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラスの製造方法に関し、具体的には結晶性ガラスの一部に高エネルギー線を照射した後、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラスの表面に微細な窪みや突起等を形成する方法に関する。また、本発明は、結晶化ガラスに関し、具体的には微細な窪みや突起等が形成された結晶化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、光通信関連機器等は、省スペース化、軽量化、省資源化、高性能化等を目的として、部品の小型化、精密化が進んでいる。また、これらの部品として、結晶化ガラス（または結晶性ガラス）で構成されるマイクロレンズ、反射鏡、プリズム等が用いられている。
【０００３】
これらの部品に結晶化ガラス（または結晶性ガラス）を用いるためには、結晶化ガラスの表面に微細加工を施す必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献１には、結晶化ガラスにレーザーを照射することにより、結晶化ガラスに析出した結晶を融解させて、結晶の融解により生じる体積変化を利用して、マイクロレンズを作製する方法が記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、結晶性ガラスに紫外線を照射し、紫外線を照射した部分にＬｉ２ＳｉＯ３結晶を析出させた後、フッ酸でエッチングし、結晶性ガラスとＬｉ２ＳｉＯ３結晶のエッチングレートの差を利用して、レンズ形状に加工する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０６２８３２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ニューガラス大学院基礎課程テキスト」、社団法人ニューガラスフォーラム、２００６年１０月、ｐ．４−１１、４−１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の方法は、レンズ部と基質部の熱膨張係数の差が大きいため、使用環境の温度差が大きい場合、マイクロレンズが熱衝撃によって破損するおそれがある。
【０００９】
また、非特許文献１に記載の方法は、環境や人体に対する影響が大きいフッ酸を用いるため、廃液の処理、薬液の管理等の問題が生じることに加えて、エッチング表面が粗くなるため、精密機器等に搭載できない場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、フッ酸等の薬液を使用しなくても、結晶化ガラスの表面に微細な窪みや突起等を形成することができ、且つ使用環境の温度差が大きくても、熱衝撃により破損し難い結晶化ガラスの製造方法を創案することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記技術的課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｘ線、電子線、レーザー等の高エネルギー線を結晶性ガラス（原ガラス）の所定部分に照射した後、この結晶性ガラスを熱処理により結晶化させると、照射部分の結晶化速度が非照射部分の結晶化速度より速くなって、結晶化の過程において照射部分と非照射部分で体積変化が生じ、その体積変化によって照射部分に凹部（窪み等）または凸部（突起等）が形成されることを見出すとともに、熱処理により照射部分と非照射部分に同種の結晶が析出することを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスの一部に、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかを照射した後、結晶性ガラスを結晶化させて結晶化ガラスを作製することを特徴とする。ここで、「結晶性ガラス」とは、熱処理により結晶が析出する性質を有するガラスを指す。
【００１２】
結晶化の過程において、照射部分と非照射部分の体積変化によって照射部分に凹部または凸部が形成されるメカニズムは、詳細には検証されていないが、本発明者は、高エネルギー線を照射することにより、照射部分のガラス結合が部分的に切断されて、照射部分が非照射部分よりも構成元素が移動しやすくなり、結果として、照射部分の結晶化が進行しやすくなり、照射部分に凹部や凸部が形成されたものと推定している。なお、結晶化により体積が収縮する場合、つまり結晶性ガラスの密度が結晶化ガラスの密度より大きい場合に、照射部分に凹部を形成することができる。また、結晶化により体積が膨張する場合、つまり結晶性ガラスの密度が結晶化ガラスの密度より小さい場合に、照射部分に凸部を形成することができる。
【００１３】
本発明の結晶化ガラスの製造方法によれば、結晶化終了後、照射部分と非照射部分に同種の結晶が析出し、且つその析出量の差が小さいため、照射部分と非照射部分の熱膨張係数の差がほとんど生じず、結果として、使用環境の温度差が大きくても、結晶化ガラスが熱衝撃によって破損する事態が生じ難い。また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、複数の凹部または凸部を一括して形成できるため、結晶化ガラスの製造効率を高めることができる。
【００１４】
本発明の結晶化ガラスの製造方法によれば、結晶化後に凹部または凸部のエッチングや研磨等が不要になるため、結晶化ガラスの表面状態を維持できるとともに、薬液の廃液処理、薬液の管理等の問題が生じないため、環境的負荷を軽減することができる。
【００１５】
第二に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスの一部にＸ線を照射することを特徴とする。
【００１６】
第三に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、Ｘ線をＣｕターゲットから発生させることを特徴とする。このようにすれば、Ｃｕターゲットが入手しやすいことに起因して、結晶化ガラスの製造コストを低廉化することができる。
【００１７】
第四に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、Ｘ線をＲｈターゲットから発生させることを特徴とする。このようにすれば、高エネルギーのＸ線を発生させることが可能になるため、結晶化ガラスの製造効率を高めることができる。
【００１８】
第五に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスと結晶化ガラスの密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以上になるように、結晶化ガラスを作製することを特徴とする。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法等で測定することができ、また結晶化ガラスの組成等から概算することもできる。
【００１９】
第六に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラスに主結晶としてβ‐石英固溶体を析出させることを特徴とする。ここで、「主結晶」とは、最も析出量が多い結晶を指す。
【００２０】
第七に、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を必須成分として含み、その合量が５０質量％以上の場合を指す。
【００２１】
第八に、本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部（凹部または凸部以外の表面領域）を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部が、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかの照射後に結晶化されてなることを特徴とする。ここで、「凹部」は、円形の窪み形状、溝形状等の種々の形状を含み、また「凸部」は、円形の突起形状、線状の隔壁形状等の種々の形状を含む。また、凹部または凸部の個数は一つでもよく、複数であってもよい。
【００２２】
第九に、本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部の熱膨張係数が、［基質部の熱膨張係数±２０×１０−７／℃］の範囲内であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定することができ、また析出結晶量、析出結晶種等から概算することもできる。
【００２３】
第十に、本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部に析出した主結晶が、基質部に析出した主結晶と同一であることを特徴とする。
【００２４】
第十一に、本発明の結晶化ガラスは、結晶化ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例（試料Ｎｏ．１）と比較例（試料Ｎｏ．２）のＸＲＤ測定の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶性ガラスの一部に、Ｘ線、電子線、レーザー等の高エネルギー線を照射する。これらの高エネルギー線は、ガラス結合を部分的に切断できるため、照射部分の結晶化速度を速めることができる。
【００２７】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、高エネルギー線を集光して、スキャンすることにより、パターニングすることができ、またフォトマスクを通して照射することもできる。
【００２８】
Ｘ線は、取り扱いが容易な点で好適である。Ｘ線として、ターゲットにＣｕ、Ｍｏ、Ｒｈ等を用いたものや、その一部をフィルタで除去したもの等が挙げられる。
【００２９】
電子線は、焦点を小さく絞ることができるため、微細加工を行ないやすい性質を有する。
【００３０】
レーザーは、エネルギー密度が高いため、短時間でガラス結合を切断することができる。レーザーとして、ＣＯ２レーザー、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、赤外レーザー等が挙げられる。これらのレーザー等は、取り扱いが容易な点で好適である。
【００３１】
ガラス結合の切断の度合いは、高エネルギー線のエネルギー密度や結晶性ガラスの吸収係数等により相違する。したがって、本発明の結晶化ガラスの製造方法において、高エネルギー線の照射に当たり、結晶性ガラスの材質や加工形状に応じて、高エネルギー線の照射強度や時間等を調整することが好ましい。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化前に結晶性ガラスの表面を研磨し、結晶化後に結晶化ガラスの表面を研磨しないことが好ましい。このようにすれば、結晶化ガラスの表面精度を維持した上で、結晶化ガラスの製造効率を高めることができる。また、結晶性ガラスは、研磨効率の観点から、板状が好ましい。
【００３３】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶性ガラスの表面を火造り面とし、その状態を維持した上で、結晶性ガラスを結晶化し、結晶化ガラスを作製することが好ましく、結晶化後に結晶化ガラスの表面を研磨しないことがより好ましい。このようにすれば、結晶化ガラスの表面精度を維持した上で、結晶化ガラスの製造効率を高めることができる。なお、フロート法、オーバーフローダウンドロー法等で結晶性ガラスを成形すれば、火造り面の表面精度を高めることができる。
【００３４】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶性ガラスと結晶化ガラスの密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以上、０．０３ｇ／ｃｍ３以上、特に０．０６ｇ／ｃｍ３以上になるように、結晶化ガラスを作製することが好ましい。このようにすれば、結晶化の過程において高エネルギー線の照射部分と非照射部分で体積変化が生じやすくなるため、その体積変化によって照射部分に凹部または凸部を形成しやすくなる。
【００３５】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶性ガラスの材質は特に限定されず、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外にも、種々の成分を含有することができる。例えば、溶融性を促進しつつ、熱膨張係数を調整する成分として、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ等を、核形成剤としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を、核形成を促進する成分としてＰ２Ｏ５等を、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌ、ＳＯ３等を添加することができる。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスとして、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いることが好ましい。ＬＡＳ系結晶化ガラスは、結晶化の過程において、約１０〜５０ｎｍの大きさのβ‐石英固溶体等が析出しやすいため、結晶化後に結晶化ガラスの表面を研磨しなくても、結晶化ガラスの表面品位を維持することができる。また、ＬＡＳ系結晶化ガラスは、透明性を付与することが可能であるとともに、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高いため、寸法安定性に優れる。
【００３７】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、ＬＡＳ系結晶化ガラスを用いる場合、結晶性ガラス（または結晶化ガラス）の組成として、質量％で、ＳｉＯ２ ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ ２〜５％、Ｎａ２Ｏ ０〜３％、Ｋ２Ｏ ０〜３％、ＭｇＯ ０〜５％、ＺｎＯ ０〜３％、ＢａＯ ０〜５％、ＴｉＯ２ ０〜５％、ＺｒＯ２ ０〜４％、Ｐ２Ｏ５ ０〜５％、ＳｎＯ２ ０〜２．５％を含有するように、結晶性ガラスのガラス原料を調合することが好ましい。上記組成範囲内の結晶化ガラスは、β−石英固溶体が析出しやすいため、熱膨張係数が低く、且つ耐熱性が高い。なお、明示の成分以外の成分であっても、特性を大きく損なわない限り、１５％まで添加可能である。
【００３８】
以下、上記のように組成範囲を限定した理由を説明する。
【００３９】
ＳｉＯ２の含有量が５５％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％より多いと、溶融性が低下しやすくなる。ＳｉＯ２の好適な含有範囲は６０〜７５％である。
【００４０】
Ａｌ２Ｏ３の含有量が１５％より少ないと、化学的耐久性が低下し、またガラスが失透しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％より多いと、ガラスの粘度が大きくなり過ぎて、溶融性が低下しやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の好適な含有範囲は１７〜２７％である。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏの含有量が２％より少ないと、熱膨張係数が高くなり過ぎる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、またガラスが失透しやすくなる。Ｌｉ２Ｏの好適な含有範囲は２〜４．８％である。
【００４２】
Ｎａ２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｎａ２Ｏの好適な含有範囲は０〜１％である。
【００４３】
Ｋ２Ｏの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｋ２Ｏの好適な含有範囲は０〜１％である。
【００４４】
ＭｇＯの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。また、ＺｎＯの含有量が３％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＺｎＯの好適な含有範囲は０〜１％である。さらに、ＢａＯの含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。ＢａＯの好適な含有範囲は０〜１．５％である。
【００４５】
ＴｉＯ２の含有量が５％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。ＴｉＯ２の好適な含有範囲は１〜５％である。また、ＺｒＯ２の含有量５％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。ＺｒＯ２の好適な含有範囲は０．５〜４％である。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、結晶物が白濁しやすくなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎる。Ｐ２Ｏ５の好適な含有範囲は０〜４％である。
【００４７】
ＳｎＯ２の含有量が２．５％より多いと、色調が濃くなり過ぎたり、ガラス溶融が困難になったり、ガラスが失透しやすくなる。ＳｎＯ２の好適な含有範囲は０．１〜２％である。なお、ＳｎＯ２の含有量が０．１％より少ないと、清澄効果を享受し難くなる。
【００４８】
なお、本発明の結晶化ガラスの製造方法において、ＬＡＳ系結晶化ガラスとして、日本電気硝子社製ネオセラムＮ−０、ＧＣ−１９０、Ｓｃｈｏｔｔ社製ＲＯＢＡＸ等が好適に使用可能である。
【００４９】
本発明の結晶化ガラスの製造方法において、結晶化ガラスの平均熱膨張係数が−１０〜１０×１０−７／℃になるように、結晶性ガラスのガラス原料を調合することが好ましい。平均熱膨張係数が範囲外になると、耐熱性、耐熱衝撃性を確保し難くなる。
【００５０】
本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部が、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかの照射後に結晶化されてなることを特徴とする。本発明の結晶化ガラスの技術的特徴（好適な特性、好適な組成、好適な構成等）は、本発明の結晶化ガラスの製造方法の説明の欄に記載した内容と重複するため、便宜上、その記載を省略する。
【００５１】
本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部の熱膨張係数が、［基質部の熱膨張係数±２０×１０−７／℃］、好ましくは［基質部の熱膨張係数±１０×１０−７／℃］、より好ましくは［基質部の熱膨張係数±５×１０−７／℃］、更に好ましくは［基質部の熱膨張係数±２×１０−７／℃］の範囲内であることを特徴とする。凹部または凸部の熱膨張係数が、［基質部の熱膨張係数±２０×１０−７／℃］の範囲外になると、使用環境の温度差が大きい場合、結晶化ガラスが熱衝撃によって破損しやすくなる。
【００５２】
本発明の結晶化ガラスは、表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部に析出した主結晶が、基質部に析出した主結晶と同一であることを特徴とする。このようにすれば、凹部または凸部の熱膨張係数や表面状態が、基質部の熱膨張係数や表面状態に整合しやすくなるため、結晶化ガラスの信頼性を高めることができる。
【００５３】
本発明の結晶化ガラスにおいて、凹部は、基質部よりも０．０５〜２ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍ窪んでいることが好ましい。また、本発明の結晶化ガラスにおいて、凸部は、基質部よりも０．０５〜２ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍ突出していることが好ましい。このようにすれば、凹部または凸部が微細構造になるため、マイクロレンズ等の精密部品に適用しやすくなる。
【００５４】
本発明の結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部の表面粗さ（Ｒａ）は０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、特に０．０５μｍ以下が好ましい。このようにすれば、凹部または凸部に反射膜等を均一に成膜しやすくなる。ここで、「表面粗さ（Ｒａ）」は、ＪＩＳ Ｂ６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
【００５５】
本発明の結晶化ガラスは、微細構造の凹部または凸部に反射膜等を形成し、凹面鏡または凸面鏡に用いることができ、またマイクロレンズ（マイクロレンズアレイ）に用いることもできる。
【実施例１】
【００５６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００５７】
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーを用いて５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。
【００５８】
次に、結晶性ガラスを切断加工した後、両面を鏡面研磨して４５ｍｍφ×３ｍｍ厚の円板を作製した。続いて、円板の中央部分（直径３５ｍｍ）にＸ線を４０分間照射した。なお、電圧５０ＫＶ、電流値５０ｍＡでＲｈターゲットにより発生したＸ線を用いた。
【００５９】
最後に、７８０℃で１時間熱処理した後、８５０℃で１時間熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラスを作製した。得られた結晶化ガラスの表面を観察したところ、円盤の中央部分が窪んだ形状（直径３５ｍｍで０．２ｍｍ窪んだ形状）を確認することができた。
【００６０】
東京精密株式会社製Ｓｕｒｆｃｏｍを用いて、鏡面研磨後の結晶性ガラスの表面粗さ（Ｒａ）と結晶化ガラスの表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さ（Ｒａ）の測定に際し、走査距離を１０ｍｍ、走査速度を０．３ｍｍ／分とした。その結果、鏡面研磨後の結晶性ガラスの表面粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍであり、結晶化ガラスの表面粗さ（Ｒａ）も０．０１μｍであった。つまり、結晶化前後で表面粗さ（Ｒａ）は、ほとんど変化していなかった。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
【実施例２】
【００６１】
以下のようにして、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１、５、７）および比較例（試料Ｎｏ．２〜４、６、８、９）を作製した。但し、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００６２】
（試料Ｎｏ．１の作製）
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーで５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。
【００６３】
次に、結晶性ガラスを切断加工した後、両面を鏡面研磨して１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ厚の板を作製した。続いて、ＸＲＤ（リガク株式会社製 ＲＩＮＴ３１００）を用いて、この板にＸ線を照射した。なお、電圧５０ＫＶ、電流値５０ｍＡでＣｕターゲットに電子を照射して発生したＸ線を用い、２θ＝１１７〜１１３°の範囲を０．１°／分で照射した。
【００６４】
最後に、７８０℃で１時間熱処理した後、８５０℃で１時間熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラス（試料Ｎｏ．１）を作製した。
【００６５】
（試料Ｎｏ．２の作製）
Ｘ線を照射しなかった以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００６６】
（試料Ｎｏ．３の作製）
結晶化しなかった以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００６７】
（試料Ｎｏ．４の作製）
Ｘ線を照射せず、且つ結晶化しなかった以外は、試料Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００６８】
試料Ｎｏ．１〜４につき、東京精密株式会社製Ｓｕｒｆｃｏｍを用いて、表面粗さ（Ｒａ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｙ）を測定した。その結果を表１に示す。表面粗さ（Ｒａ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｙ）の測定に際し、走査距離を１０ｍｍ、走査速度を０．３ｍｍ／分とした。なお、表面粗さ（Ｒａ、Ｐｔ、Ｒｄ、Ｒｙ）は、ＪＩＳ Ｂ６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜４は、表面粗さＲａ、Ｒｑ、Ｒｙがほとんど同じであった。しかし、試料Ｎｏ．１のＰｔ（最大断面高さに相当する）は、試料Ｎｏ．２〜４のＰｔよりも１４倍以上大きかった。すなわち、試料Ｎｏ．１の表面には、試料Ｎｏ．２〜４よりも深さが１４倍以上の凹部（窪み）が形成されていた。
【００７１】
次に、試料Ｎｏ．１、２につき、ＸＲＤを行った。ＸＲＤに際し、４０ＫＶ、４０ｍＡでＣｕターゲットに電子を照射して発生したＸ線を用い、２θ＝１０〜６０°、スキャン速度１°／分の条件で測定した。その結果を図１に示す。
【００７２】
図１から明らかなように、試料Ｎｏ．１と試料Ｎｏ．２は、結晶の析出量等がほぼ同等であるため、熱膨張係数もほぼ同等であると考えられる。
【００７３】
（試料Ｎｏ．５の作製）
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＧＣ−１９０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーで５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。次に、結晶性ガラスを切断加工した後、両面を鏡面研磨して１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ厚の板を作製した。作製した試料の表面に、ＥＰＭＡ（日本電子株式会社製ＪＸ−８９００）を用いて加速電圧１５ＫＶ、電流値５×１０−８Ａ、ビーム径１μｍ、スキャン速度１０μｍ／秒の条件で直線状に２ｍｍの長さで電子線を照射した。最後に、７８０℃１時間の条件で電子線照射後の試料を熱処理した後、更に８５０℃１時間の条件で熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラス（試料Ｎｏ．５）を作製した。
【００７４】
（試料Ｎｏ．６の作製）
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーで５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。次に、結晶性ガラスを切断加工した後、両面を鏡面研磨して１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ厚の板を作製した。続いて、結晶性ガラスを７８０℃１時間の条件で熱処理した後、更に８５０℃１時間の条件で熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラスを作製した。最後に、この結晶化ガラスの表面に対して、試料Ｎｏ．５と同様の条件で電子線を照射した。
【００７５】
（試料Ｎｏ．７の作製）
試料Ｎｏ．５の電子線の代わりに、ＣＯ２レーザーを用いた以外は試料Ｎｏ．５と同様にして試料Ｎｏ．７を作製した。なお、レーザーの照射条件は出力５Ｗ、スキャン速度０．１ｍｍ／秒であった。
【００７６】
（試料Ｎｏ．８の作製）
試料Ｎｏ．６の電子線の代わりに、ＣＯ２レーザーを用いた以外は試料Ｎｏ．６と同様にして試料Ｎｏ．８を作製した。なお、レーザー照射条件はＮｏ．７と同じである。
【００７７】
試料Ｎｏ．５〜８の表面を観察したところ、試料Ｎｏ．５、７は、照射部分に線状の溝が形成されていたが、試料Ｎｏ．６、８は線状の溝が形成されていなかった。
【００７８】
また、試料Ｎｏ．５〜８につき、東京精密株式会社製Ｓｕｒｆｃｏｍを用いて、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。その結果、試料Ｎｏ．５〜８は、表面粗さ（Ｒａ）がすべて０．０１μｍであった。なお、表面粗さ（Ｒａ）の測定に際し、走査距離を１０ｍｍ、走査速度を０．３ｍｍ／分とした。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
【００７９】
（試料Ｎｏ．９の作製）
板状の結晶化ガラス（ＬＡＳ系結晶化ガラス、日本電気硝子株式会社製ネオセラムＮ−０）を３０ｍｍ角に切り出し、白金ルツボを用いて、電気炉内でリメルトした。リメルト条件は、１６００℃１５時間とした。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出した後、耐熱ローラーで５ｍｍ厚となるように成形し、板状の結晶性ガラスを得た。この結晶性ガラスに対し、十分にアニール処理を行った。次に、結晶性ガラスを４０ｍｍφ×３ｍｍの寸法に切断加工した。続いて、円板の中央部分３０ｍｍφにＸ線を１時間照射した。なお、電圧５０ＫＶ、電流値６０ｍＡでＲｈターゲットにより発生したＸ線を用いた。最後に、７８０℃で１時間熱処理した後、８５０℃で１時間熱処理することにより、結晶性ガラスを結晶化させて、結晶化ガラス（試料Ｎｏ．９）を作製した。
【００８０】
試料Ｎｏ．９は、照射面が凹になった。この試料の照射面を上方にして平盤上に載置した状態で試料の一端を平盤に押し付けたところ、他端と平板の間には約０．５ｍｍの隙間が生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ガラスの一部に、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかを照射した後、結晶性ガラスを結晶化させて結晶化ガラスを作製することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
結晶性ガラスの一部にＸ線を照射することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
Ｘ線をＣｕターゲットから発生させることを特徴とする請求項２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
Ｘ線をＲｈターゲットから発生させることを特徴とする請求項２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
結晶性ガラスと結晶化ガラスの密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以上になるように、結晶化ガラスを作製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
結晶化ガラスに主結晶としてβ‐石英固溶体を析出させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
結晶化ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部が、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかの照射後に結晶化されてなることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項９】
表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部の熱膨張係数が、［基質部の熱膨張係数±２０×１０−７／℃］の範囲内であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１０】
表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部に析出した主結晶が、基質部に析出した主結晶と同一であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１１】
結晶化ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項１】
結晶性ガラスの一部に、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかを照射した後、結晶性ガラスを結晶化させて結晶化ガラスを作製することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
結晶性ガラスの一部にＸ線を照射することを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
Ｘ線をＣｕターゲットから発生させることを特徴とする請求項２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
Ｘ線をＲｈターゲットから発生させることを特徴とする請求項２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
結晶性ガラスと結晶化ガラスの密度差が０．０１ｇ／ｃｍ３以上になるように、結晶化ガラスを作製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
結晶化ガラスに主結晶としてβ‐石英固溶体を析出させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
結晶化ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項８】
表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部が、Ｘ線、電子線、レーザーのいずれかの照射後に結晶化されてなることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項９】
表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部の熱膨張係数が、［基質部の熱膨張係数±２０×１０−７／℃］の範囲内であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１０】
表面に凹部または凸部を備え、且つそれらを包囲する基質部を備える結晶化ガラスにおいて、凹部または凸部に析出した主結晶が、基質部に析出した主結晶と同一であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項１１】
結晶化ガラスがＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１６６３６（Ｐ２０１１−１１６６３６Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４８６４９（Ｐ２０１０−２４８６４９）
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月５日（２０１０．１１．５）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]