結晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置
【課題】結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される結晶性ポリエステル樹脂分散液、並びに、結晶性ポリエステル樹脂分散液を容易に製造することができる結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法の提供。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体に分散されており、水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、滴定曲線がピークを２つ有する結晶性ポリエステル樹脂分散液、並びに、結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを溶解し転相乳化法にて結晶性ポリエステル分散液を調製する方法であって、、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃にまで冷却した後に溶剤を除去する結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法。
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体に分散されており、水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、滴定曲線がピークを２つ有する結晶性ポリエステル樹脂分散液、並びに、結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを溶解し転相乳化法にて結晶性ポリエステル分散液を調製する方法であって、、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃にまで冷却した後に溶剤を除去する結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステル樹脂を用いた分散液としては、紙塗布用、ホットメルト接着剤用など種々の目的で用いられているが、結晶性ポリエステル樹脂分散液は保管安定性を高める目的で種々の方法が開示されている。ここで、保管安定性の評価はある温度下に分散液を放置して粒径の安定性を見る方法が一般的であるが、現実には、昼夜、室内外、季節、運搬中の車内外などさまざまな温度変動要因があり、温度変化に対しても粒径が安定な分散液が求められている。
【０００３】
例えば、融点が８０℃以上で、イオン性基濃度が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である結晶性ポリエステル樹脂が分散されており、且つその結晶性ポリエステル樹脂の粒子径が３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲にあるポリエステル樹脂水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。該ポリエステル樹脂水分散体では、保管安定性と塗工性に優れ、粒度分布が狭い乳化液が得られる旨が開示されている。
【０００４】
またその他にも、（ａ）酸基を有する樹脂を、塩基性水性媒体中において、前記樹脂の軟化点未満の温度で分散させる工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた分散液を、前記樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で中和する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で中和された分散液に、前記樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程と、を有する樹脂乳化液の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、結晶性ポリエステル樹脂分散液を用い、トナーを製造する方法も多数開示されている。例えば、結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、（中和工程）酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有してなる結着樹脂を溶融状態で中和する工程と、（乳化工程）中和された結着樹脂を溶融状態で水性媒体と接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２μｍ以上２μｍ以下である分散液を調製する工程と、（凝集工程）乳化工程にて調製された分散液中の分散粒子を凝集させて、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を形成させる工程と、（合一工程）該凝集粒子を合一させる工程と、を有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、前記着色剤を中和工程、乳化工程および凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウム染色したトナー断面に前記結晶性樹脂ポリエステル樹脂が前記離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、前記離型剤単独の断面積をＢ、前記結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である静電荷現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００７−２７７４９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６９０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２２７号公報
【特許文献４】特開２００８−３３０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される結晶性ポリエステル樹脂分散液、および該結晶性ポリエステル樹脂分散液を容易に製造することができる結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法を提供することにある。
また、トナー製造時における粘度（特にチクソトロピック性）が低下し生産性が向上すると共に、攪拌混合性が良化することでムラのない被覆層が形成され、機械的ストレスに対する強度が向上した静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤、前記静電荷像現像用トナーの供給を容易にし上記特性の維持性を高めることができるトナーカートリッジ、前記静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができるプロセスカートリッジ、並びに、機械的ストレスに対する強度が向上した画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体に分散されており、
水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域におけるピークをピーク（１）、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域におけるピークをピーク（２）とし、ピーク（１）の高さＰ１と、ピーク（２）の高さＰ２と、が下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
式（Ｉ） １．０＜Ｐ１／Ｐ２＜５．０
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０以上１．３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−１５℃以上＋１５℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製する工程と、
前記溶解液に中和剤を添加する工程と、
前記中和剤を添加した溶解液および水系の媒体を混合・攪拌し乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃以下にまで冷却する工程と、
前記冷却後の乳化液から前記溶剤を除去する工程と、を有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
少なくともトナーを含み、該トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
少なくともトナーが収められ、該トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項６に記載の静電荷像現像剤が収容されたことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項９に係る発明は、
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を請求項６に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、前記滴定曲線におけるピークが１つである場合に比べ、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、ピーク（１）とピーク（２）との関係式（Ｉ）を満たさない場合に比べ、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび粒度分布指標ＧＳＤｖを考慮しない場合に比べ、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される結晶性ポリエステル樹脂分散液を、容易に製造することができる。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、用いる結晶性ポリエステル樹脂分散液が上記構成を有しない場合に比べ、トナー製造時における粘度が低下し生産性が向上すると共に、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上する。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上する。
【００２３】
請求項７に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上した静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
【００２４】
請求項８に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上した静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
【００２５】
請求項９に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜第１実施形態：結晶性ポリエステル樹脂分散液＞
第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体（以下、単に「水系媒体」と称す）に分散されており、水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする。
【００２７】
従来、結晶性ポリエステル樹脂分散液においては、結晶性ポリエステル樹脂の凝集によって、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化が発生したり、分散液中での沈降が生じるとの問題があった。特に温度変化する環境下に放置した場合には、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や、結晶性ポリエステル樹脂の分散液中での沈降が顕著に発生していた。また、結晶性ポリエステル樹脂分散液に対しポンプによる送液などによって圧力が加わった場合においても、結晶性ポリエステル樹脂の粒径が変化しまうとの現象が顕著であった。
この課題に関し本発明者らは、カルボン酸による反発力が不足していることが原因であると推察し、カルボン酸による反発力を高める方法を検討した。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂分散液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして描かれた滴定曲線と、結晶性ポリエステル樹脂分散液の保管安定性と、の関係を詳細に検討した。
その結果、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有する滴定曲線を持つ結晶性ポリエステル樹脂分散液は、温度変化する環境下に保管（放置）した場合や、ポンプなどによるストレスが加わった場合であっても、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化が抑制され、また温度変化する環境下に保管（放置）した場合における結晶性ポリエステル樹脂の分散液中での沈降が抑止されて、保管安定性に優れることを見出した。
【００２８】
その理由は定かではないが、以下のように推察される。
上記滴定曲線において、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有する結晶性ポリエステル樹脂分散液は、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面に存在するカルボン酸の密度が密になっているものと推察される。ピークを１つ有する場合に比べて、ピークが２つである結晶性ポリエステル樹脂分散液は、別のカルボン酸が存在したときに解離状態が変化し、２つ目のピークが発現する。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面においてカルボン酸が密になっているために、粒子同士の反発力が上がり、上記の通り保管安定性に優れるものと推察される。
一方、結晶性ポリエステル樹脂分散液中における沈降の観点からは、結晶性ポリエステル樹脂の粒径は小さいことが好ましいが、粒径が小さい場合には、分散液中での粒子間距離が近くなるため自己凝集が発生しやすいという欠点も有する。しかし、上記の通りピークを２つ有する結晶性ポリエステル樹脂分散液では、粒子同士の反発力が強いため粒径が小さくても自己凝集が発生しにくいものと推察される。
【００２９】
また従来においては、結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いてトナーを製造する場合において、媒体中で結晶性ポリエステル樹脂分散液の凝集をおこなう際に系の粘度が上昇しやいという問題があった。系の粘度が高いと、攪拌性が悪化することで、粗大粉や微小粉を生成するなどの問題があり、また、系の粘度を下げるために固形分濃度を下げる必要があり、生産性が低下する問題があった。
【００３０】
しかし、第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて凝集合一法等の方法によって静電荷現像用トナーを作製すると、凝集工程における系の粘度を低下させることが出来る。これにより、攪拌後の分散性が向上し粗大粉や微少粉が減少されること、凝集中の固形分濃度が増大し結果としてトナー生産性が向上すること、を見出した。
尚、凝集中の系の粘度を低化させることができる理由は定かではないが、以下のように推察される。結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面にカルボン酸が密に存在するため、粒子表面の親水性が強く水との良好な濡れ性が得られる。これによって、結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体中に粒子として存在しても抵抗点になりにくいものと推察される。
【００３１】
以下、第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液について更に詳細に説明する。
【００３２】
（滴定曲線）
第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、前述の通り、水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線がｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有することを必須の要件とする。
【００３３】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂分散液の上記滴定曲線の測定は以下にしておこなう。なお、滴定操作はすべて室温２２℃±１℃の環境下でおこなう。温度が変化すると滴定量も変化してしまうためである。従って、用いる結晶性ポリエステル樹脂分散液、イオン交換水、０．３Ｍ硝酸、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、および２０質量％Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１水溶液（アニオン性界面活性剤）は、あらかじめ室温２２℃±１℃の環境下に４８時間以上放置して温度を安定させておく。
【００３４】
まず、結晶性ポリエステル樹脂分散液に伝導度１．５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を加えて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、そこへ２０質量％Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１水溶液を固形分に対して５質量％の界面活性剤量（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１の有効成分は４６質量％として計算）となるように添加し、混合する。
【００３５】
得られた分散液２００ｇを５００ｍｌビーカーに採取し、マグネチックスターラーを用いて攪拌する。次に、ビーカーにｐＨメータをセットし分散液のｐＨを記録しながら、０．３Ｍ硝酸を用いてｐＨを２．５に下げ、１０分間攪拌した後、ｐＨが２．５よりも高くなっていた場合には再度ｐＨを２．５へ下げる。再度のｐＨ調整から５分後に、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．２５ｍｌ滴下し、滴下した後のｐＨを記録する。ｐＨ値は水酸化ナトリウム水溶液を滴下してから１５秒後の読み値とする。さらに連続して０．２５ｍｌずつ０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、その時のｐＨを記録して、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液滴下量に対するｐＨ変化のデータを得る。このデータから、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後のｐＨの変化量を０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液滴下量で割った値〔ΔｐＨ／０．２５［ｍｌ］〕を算出する。算出したΔｐＨ／０．２５［ｍｌ］の値を、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下する前のｐＨに対してグラフにプロットして滴定曲線を作成する。
【００３６】
ここで、０．３ＭのＭはモラーの記号であり、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とは、０．３モルの水酸化ナトリウムを１リットルの水に溶解した水溶液を指す。
【００３７】
作成した滴定曲線において、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域におけるピークをピーク（１）、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域におけるピークをピーク（２）とし、ピーク（１）およびピーク（２）の位置（ｐＨ）並びにピーク（１）の高さ（ΔｐＨ／０．１［ｍｌ］の値）Ｐ１およびピーク（２）の高さ（ΔｐＨ／０．１［ｍｌ］の値）Ｐ２を読み取る。
【００３８】
前記Ｐ１とＰ２の関係が、下記式（Ｉ）を満たしていることが好ましい。
式（Ｉ） １．０＜Ｐ１／Ｐ２＜５．０
【００３９】
Ｐ１／Ｐ２＜５．０であるとＰ２が小さくなり過ぎず、すなわち粒子表面のカルボン酸が良好に密の状態を保っているものと推察され、より効率的に結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される。一方、Ｐ１／Ｐ２＜１．０であるとＰ２が大きくなり過ぎず、すなわち粒子表面のカルボン酸が過密状態となり過ぎていないものと推察される。これにより、結晶性ポリエステル樹脂が安定化しようとして逆に熱的に不安定となり粒径が変化してしまう現象が、好適に抑制される。
尚、Ｐ１／Ｐ２の数値範囲は、より好ましくは１．３以上４．０以下であり、特に好ましくは１．５以上３．０以下である。
【００４０】
ここで、上記「ピーク」の定義について説明する。ピークとは、前記の方法により描かれる滴定曲線に現れる極大値（増加から減少の状態に変わる点）をさす。ただし、測定誤差等によって現れる可能性のある極大値を除く観点から、前記ピークとは、３回の測定をおこない、３回の測定すべてに出現した極大値を本明細書における「ピーク」と定義する。測定毎に、ピークが出現するｐＨ値が若干ずれる場合があるが、ｐＨ値で±０．１５以内であれば同一のｐＨに出現したピークとする。同じ試料を用いて繰り返し測定すると、中和剤の濃度が変化しピーク位置や強度が大きく変化してしまうため、３回の測定はそれぞれ新しく準備した試料を用いて行う。このようにして３回の測定に出現した、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域に現れた最大のピークをピークＰ１、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域に現れた最大のピークをピークＰ２と定義する。
【００４１】
尚、前記滴定曲線におけるピークは、特に限定されるわけではないが、例えば後述の第２実施形態に係る製造方法において「冷却工程」における冷却操作を制御することにより調整することができる。また、Ｐ１／Ｐ２の関係は、該冷却工程における冷却速度を制御することにより調整することができる。詳細については、後述する。
【００４２】
（体積平均粒径Ｄ５０ｖ、粒度分布指標ＧＳＤｖ）
第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０ｖが１００ｎｍ以上であることにより、粒子同士の自己凝集が好適に抑制される。またＤ５０ｖが３００ｎｍ以下であることにより、分散液中における粒子の沈降が好適に抑制される。尚、より好ましくは１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４３】
また、分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒度分布指標ＧＳＤｖが、１．０以上１．３以下であることが好ましい。粒度分布が広過ぎないことにより、粗粉や微粉の発生が抑制され、分散液中における粒子の沈降や、粒子の自己凝集が好適に抑制される。
【００４４】
上記体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび粒度分布指標ＧＳＤｖの範囲を満たす結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いることにより、例えば、温度を５℃から４０℃まで２４時間ごとに連続的に変化させた場合であっても、保管安定性が向上する。
【００４５】
ここで、上記分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび粒度分布指標ＧＳＤｖの測定方法について説明する。
上記体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび粒度分布指標ＧＳＤｖは、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０：ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定する。測定法としては、上記結晶性ポリエステル樹脂分散液を固形分で１質量％になるようにイオン交換水で調整し、これをセルに適当な濃度（表示濃度値４０から４５）になるまで投入し、１０秒待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、体積で累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、体積で累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、体積で累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。体積平均粒径は該Ｄ５０ｖである。また、これらを用いて体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２より算出される。
【００４６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、前述の通り、結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体に分散されてなる。以下、第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液に用いられる結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００４７】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価の酸（ジカルボン酸）成分と２価のアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、酸由来構成成分となる為の酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、前記酸由来構成成分としてのジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含んでもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にする為、スルホン酸基を含ませることがある。
なお、前記「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、下記「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００４９】
前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が好適である。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。
中でも、炭素数６以上１０以下のものが好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００５０】
前記酸由来構成成分としては、前記の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含むこともできる。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。
【００５１】
上記スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、生産性の点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は２．０構成モル％以下であることが好ましく、１．０構成モル％以下であることがより好ましい。尚、上記「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００５２】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、アルコール由来構成成分となる為のアルコールとしては、脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。中でも炭素数２以上１０以下のものが好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００５３】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは（および）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００５５】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合せて用いることができる。
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常０．９／１乃至１／０．９である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合がある。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブドキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒である。
ただし、触媒としては該チタン含有触媒を主として用い、その他の触媒を混合して用いてもよい。その他の触媒としては、前記非晶性ポリエステル樹脂に準じたものを用いることができる。
【００５８】
上記触媒は、重合の際に前記モノマー成分１００質量部に対して０．０２質量部以上１．０質量部以下の範囲で加えることが望ましい。ただし、前記触媒を混合して用いる場合、チタン含有触媒の含有量は７０質量％以上とすることが望ましく、すべてチタン含有触媒であることがより望ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下の範囲が望ましく、より好適には６０以上１１０℃以下の範囲である。
【００６０】
前記融点を求めるための示差熱分析は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により行なわれるが、この測定は、以下のように行なった。
すなわち、まず自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）に測定対象のトナーをセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、１０℃／分の昇温速度で２０℃から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、−１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却し、再度これを１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）データを採取した。なお、０℃および１５０℃にてそれぞれ５分間ずつホールドした。２回目の昇温過程での吸熱ピーク温度を融点とみなした。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなした。
【００６１】
また、結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０００００以下の範囲であることが望ましく、より好適には１００００以上５００００以下の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００以上３００００以下の範囲であることが望ましく、より好適には５０００以上１５０００以下の範囲である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５以上２０以下の範囲であることが望ましく、更に好適には２以上５以下の範囲である。分子量を測定する際、結晶性樹脂はＴＨＦへの溶解性が悪いため、７０℃の湯浴中で加熱溶解することが好ましい。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。また、水酸基価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。
【００６３】
（水系媒体）
次いで、第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液に用いられる水系媒体について説明する。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が用いられるが、
、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、水の割合が５０質量％以上であることが必要である。また、界面活性剤を含んでも良いが、界面活性剤はトナー特性を悪化させる場合があるため、出来るだけ用いないほうがよい。
【００６４】
水系媒体に含まれる上記界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
上記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、特に限定されるわけではないが、転相乳化法と呼ばれる方法を用いる下記第２実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法によって、簡便で確実に製造することができる。
【００６６】
＜第２実施形態：結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法＞
尚、上記転相乳化法とは、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、中和剤を添加すると共に必要に応じて分散安定剤を添加し、攪拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。
【００６７】
第２実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−１５℃以上＋１５℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製する工程（溶解液調製工程）と、前記溶解液に中和剤を添加する工程（中和剤添加工程）と、前記中和剤を添加した溶解液および水系の媒体を混合・攪拌し乳化液を調製する工程（乳化液調製工程）と、前記乳化液を、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃にまで冷却する工程（冷却工程）と、前記冷却後の乳化液から前記溶剤を除去する工程（溶剤除去工程）と、を有することを特徴とする。
【００６８】
以下、上記第２実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法について、一例を挙げて詳細に説明する。
（１）溶解液調製工程
転相乳化法は、まず、結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、コンデンサー、攪拌機、温度計を備えた反応容器に投入し、結晶性ポリエステル樹脂の融点−１５℃から樹脂の融点＋１５℃の温度範囲で、且つ、用いる溶剤の沸点未満の温度で加熱、攪拌し樹脂を溶解させる。
【００６９】
尚、上記加熱温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点−１０℃から樹脂の融点＋１０℃の温度範囲で、且つ用いる溶剤の沸点未満の温度であることがより好ましい。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能である。中でも、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、イソプロピルアルコールのごときアルコールが好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。前記溶剤は、樹脂粒子中に残存しないよう揮発性の比較的高いものを用いることが望ましい。これら溶剤の使用量は、樹脂量に対して２０質量％以上２００質量％以下、より好適には４０質量％以上１５０質量％以下が選択される。
【００７１】
（２）中和剤添加工程
次に中和剤を加え良く混合する。中和剤の投入および混合時間は合計で５分以上３００分以下であることが好ましい。あまり短時間では充分に混合できず、逆に長時間過ぎると生産性が悪化する。
中和剤を加える際の容器内温度は、樹脂の溶解温度と同じでも構わないが、中和剤としてアンモニアなど揮発性物質を用いた場合、添加した中和剤が揮発するのを抑制する観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融点−１５℃から樹脂の融点−５℃の温度、且つ、用いる溶剤の沸点未満の温度であることが好ましい。
【００７２】
尚、用いる中和剤としては、塩基性水溶液が好ましく、例えばアンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。
【００７３】
（３）乳化液調製工程
次いで、水系媒体を加えながら攪拌せん断を与えることによって転相させ、該結晶性ポリエステル樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。
【００７４】
（４）冷却工程
結晶性ポリエステル樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得た後に、、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃以下にまで冷却する。尚、この冷却工程における冷却操作を制御することによって前述の滴定曲線におけるピーク（ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有するか否か）が調整される。また、その冷却速度を調整することによって、前述の滴定曲線におけるピーク（１）の高さＰ１およびピーク（２）の高さＰ２が制御される。すなわち、冷却速度を速くするとＰ１／Ｐ２の値は大きくなり、冷却速度を遅くするとＰ１／Ｐ２は小さくなる。冷却速度の範囲としては、０．１℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、０．３℃／ｍｉｎ以上１．０℃／ｍｉｎ以下が特に好ましい。
【００７５】
また、上記冷却工程における冷却到達温度は、更に０℃以上結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−１０℃以下であることが好ましく、０℃以上結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−１５℃以下であることが特に好ましい。
【００７６】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度は、次のように測定される。
前記融点を求めるための示差走査熱量測定において、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）に測定対象のトナーをセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、１０℃／分の昇温速度で２０℃から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、−１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却した際の降温スペクトルの発熱ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度と定義する。複数の発熱ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって再結晶化温度とみなした。
【００７７】
（５）溶剤除去工程
このように冷却したＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）に対し、加熱操作を施し、更に必要により減圧操作を施して溶剤を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液が得られる。尚、加熱操作としての温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点−５０℃以上樹脂の融点未満の温度とすることが好ましく、更には、融点−２５℃以上融点−５℃以下とすることが特に好ましい。温度は高いほど溶剤除去効率は向上するが、結晶性樹脂の融点以上であると、装置への結晶性樹脂の融着が発生する場合がある。
また、減圧操作としての圧力は、５０ｋＰａ以上１ｋＰａ以下とすることが好ましく、２０ｋＰａ以上５ｋＰａ以下とすることが特に好ましい。ここで言う圧力は、常時制御する状態を指す。圧力を下げるほど溶剤除去効率は向上するが、下げすぎると溶剤の突沸が発生するため、溶剤残量が多い時には圧力を高く、溶剤残量が減ってきたら圧力をゆるやかに下げることが好ましい。
【００７８】
尚、上記第２実施形態において用いる結晶性ポリエステル樹脂は、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部または全部が塩基で中和され、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できるため、エマルジョンや乳化液と呼ぶこともできる。
【００７９】
また、上記第２実施形態によって製造される結晶性ポリエステル樹脂分散液においては、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、一般的に５質量％以上５０質量％以下に調整することが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下に調整することが特に好ましい。
【００８０】
＜第３実施形態：静電荷像現像用トナー＞
前記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、静電荷像現像用トナーの製造に特に好適に用いることができる。以下、前記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製された静電荷像現像用トナーについて説明する。
【００８１】
第３実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称す場合がある）は、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含んで構成され、少なくとも前記結着樹脂として、前記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液によって添加される結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
以下、第３実施形態に係るトナーの各成分について説明する。
【００８２】
（結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂）
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されないが、２質量％以上２０質量％以下の範囲が望ましく、２質量％以上１４質量％以下の範囲がより望ましい。
【００８３】
また、結着樹脂には、結晶性樹脂として前記結晶性ポリエステル樹脂以外に他の樹脂を併用することができる。ただし、結晶性樹脂の主体は前記結晶性ポリエステル樹脂である。
他の樹脂としては、結着樹脂成分中に３質量％未満の範囲で、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを１種単独もしくは２種以上を併用したビニル系樹脂、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、を併用しても良い。
【００８４】
（結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂）
第３実施形態に係るトナーにおいては、結着樹脂として前記結晶性ポリエステル樹脂の他に非晶性ポリエステル樹脂を併用することができる。該非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂を意味する。
【００８５】
非晶性ポリエステル樹脂としては公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても構わない。
【００８６】
非晶性ポリエステル樹脂に用いる多価カルボン酸および多価アルコールは特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマー成分であり、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールとがある。
【００８７】
これらの重合性単量体成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物のうち、テレフタル酸を、酸成分のうち３０モル％以上含むことが好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記多価アルコールとしては、２価のアルコールとして、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのビスフェノール誘導体；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの線状ジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐型ジオール；などが挙げられ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物が好適に用いられる。
【００８９】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、３価以上の架橋性単量体の使用量は全単量体量の１０モル％以下であることが望ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
これらの中でも、１，２−ヘキサンジオールやアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物などの長鎖アルキル側鎖（側鎖の炭素数４以上）を持つモノマーを２モル％以上３０モル％以下含むモノマー成分とすることが好ましい。中でも疎水性の高いアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物を含むことが好ましい。
【００９０】
前記アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、並びに、それらの無水物および低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００９１】
前記アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸およびそれらの無水物のアルキル基およびアルケニル基の炭素数は、前記結晶性ポリエステル樹脂に用いられる構成モノマーの炭素数より多いことが望ましい。また、前記の中でも、ｎ−ドデセニルコハク酸およびその無水物が最も好適である。
【００９２】
非晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合せて用いることができる。
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常０．９／１乃至１／０．９である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合がある。
【００９３】
非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、スズ、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ含有触媒である。ただし、触媒としては該スズ含有触媒を主として用い、その他の触媒を混合して用いてもよい。
【００９４】
スズ含有触媒には、有機スズ含有触媒と無機スズ含有触媒がある。有機スズ含有触媒とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物であり、無機スズ含有触媒とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物である。スズ含有触媒には、ジ型、トリ型、テトラ型などの型があるが、ジ型が好ましく用いられ、無機スズ含有触媒が好ましい。
【００９５】
無機スズ含有触媒としては、ジ酢酸スズ、ジヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸錫などの非分岐型アルキルカルボン酸スズ、ジネオペンチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキシル）酸スズなどの分岐非分岐型アルキルカルボン酸スズ、シュウ酸スズなどのカルボン酸スズ、ジオクチロキシスズ、ジステアロキシスズなどのジアルコキシスズ、塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸スズ、酸化スズが好ましい。
【００９６】
上記その他の触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物；等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００９７】
上記触媒は、重合の際に前記モノマー成分１００質量部に対して０．０２質量部以上１．０質量部以下の範囲で加えることが望ましい。ただし、前記触媒を混合して用いる場合、スズ含有触媒の含有量は７０質量％以上とすることが望ましく、すべてスズ含有触媒であることがより望ましい。
【００９８】
非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００以上１５００００以下の範囲のものを好適に用いることができ、特にＭｗが１４０００以上４００００以下の範囲、数平均分子量Ｍｎが４０００以上２００００以下の範囲がより好適であり、Ｍｗが１６０００以上３００００以下の範囲、Ｍｎが５０００以上１２０００以下の範囲であることがさらに好適である。また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、２以上１０以下の範囲であることが好ましい。
【００９９】
また、分子量の異なる２種類の非晶性ポリエステル樹脂を用いることも出来る。このとき、１種の非晶性ポリエステル樹脂のＭｗは３５０００以上７００００以下の範囲、Ｍｎは５０００以上２００００以下の範囲が好ましい。もう１種の非晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗが１００００以上２５０００以下の範囲、Ｍｎが３０００以上１２０００以下の範囲が好ましい。
２種以上の非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、少なくとも１種に前記アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物を構成成分として含むことが好ましい。
【０１００】
前記分子量および分子量分布は、それ自体公知の方法で測定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と略記する）により測定するのが一般的である。
分子量分布は以下の条件で測定した。ＧＰＣ装置として、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬社製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１０１】
非晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。
なお、酸価の測定は、樹脂を２ｇ秤量し、アセトン−トルエン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては加熱溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により測定した。以下もこれに準ずる。
また、ＪＩＳ−Ｋ００７０により測定した水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましい。
【０１０２】
また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上９０℃以下の範囲であることが望ましく、５０℃以上７０℃以下の範囲であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、０から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度と定義できる。
【０１０３】
さらに、前記非晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８０℃以上１３０℃以下であることが望ましく、より好適には９０℃以上１２０℃以下である。
上記樹脂の軟化点は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、サンプル量：１．０５ｇ、予熱：６５℃で３００ｓｅｃ，プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ，ダイサイズ：直径１ｍｍ，昇温速度：１．０℃／ｍｉｎの条件下で測定された、溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【０１０４】
また、前記非晶性ポリエステル樹脂の損失弾性率Ｇ”（測定周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み量２０％以下で測定）が１００００Ｐａとなる温度をＴｍとしたとき、Ｔｍが８０℃以上１５０℃以下の範囲にあることが望ましい。
ここで前記樹脂の損失弾性率は以下のようにして測定される。測定装置は、レオメトリックス社製のレオメーター、商品名「ＲＤＡ ＩＩ」（ＲＨＩＯＳシステムｖｅｒ．４．３）を用い、測定用プレートは直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、ゼロ点調整温度９０℃、プレート間ギャップ３．５ｍｍ、昇温速度毎分１℃、初期測定歪み０．０１％、測定開始温度３０℃で、温度上昇と共に検出トルクが１０ｇｃｍ程度になるように歪みを調節し、最大歪みを２０％までとし、検出トルクが測定保証値の下限を下回った時点で測定終了とした。
【０１０５】
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されないが、８０質量％以上９８質量％以下の範囲が望ましく、８６質量％以上９８質量％以下の範囲がより好適である。
【０１０６】
また、結着樹脂には、非晶性樹脂として前記非晶性ポリエステル樹脂以外に他の樹脂を併用することができる。ただし、非晶性樹脂の主体は前記非晶性ポリエステル樹脂である。
他の樹脂として使用可能な樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル化物などが挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。中でも、スチレンアクリル共重合樹脂、特にスチレンブチルアクリレート共重合樹脂が好ましい。
【０１０７】
また、第３実施形態に係るトナーにおいては、用いる非晶性ポリエステル樹脂の酸価、結晶性ポリエステル樹脂の酸価がともに７ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、非晶性ポリエステル樹脂の酸価を結晶性ポリエステル樹脂の酸価より大きくすることが望ましい。
【０１０８】
なお、トナーに含まれる成分から、上記非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の酸価を各々求めるには、以下の方法により行う。
まず、トナー中の結晶性樹脂と非晶性樹脂とを分離する。はじめに、トナーを温度５０℃、湿度５５ＲＨ％の恒温槽中で２４時間放置し、トナーの熱履歴をキャンセルする。その後、トナー１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。これは、トナー中に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが含まれる場合、常温ではＭＥＫ中にほとんど非晶性樹脂のみが溶解するからである。したがって、ＭＥＫ可溶分中には非晶性ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂が含まれることとなるため、前記溶解後、遠心分離（遠心機「Ｈ−１８」、株式会社コクサン社、３５００回転で２０分間）により分離した上澄み液から非晶性ポリエステル樹脂が得られる。遠心分離後の固形分を再度、ＭＥＫ１００ｇに溶解して遠心分離し、上澄みを廃棄する。一方、遠心分離後の固形分を７０℃の加熱下でＭＥＫ１００ｇに溶解しこれを遠心分離により分離した上澄み液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
こうして得られた両樹脂について前記方法により各酸価を測定する。
【０１０９】
（着色剤）
第３実施形態に係るトナーに用いられる着色剤として、イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が好適に用いられる。
【０１１０】
マゼンタ顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料としては、ピグメントレッド３１、同１４６、同１４７、同１５０、同１７６、同２３８、同２６９などが挙げられ、キナクリドン系顔料としては、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９などが挙げられ、この中でも特にピグメントレッド１８５、同２３８、同２６９、同１２２が好適である。
【０１１１】
シアン顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が好適に用いられる。
【０１１２】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等を挙げることができる。
【０１１３】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料なども用いられる。また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。
【０１１４】
黒色トナーに用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができ、特にカーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックは比較的分散性が良いため、特に特別な分散を必要としないが、カラー着色剤に準じた製造方法で製造されることが望ましい。
【０１１５】
前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤はトナー総質量に対して１質量％以上１５質量％以下の範囲で添加することが好適である。また、黒色着色剤として、カーボンブラックを用いることが出来るほか、鉄、フェライト、マグネタイト、チタン、鉄とチタンの固溶体なども用いることが出来、これらは比重が大きいため、他の着色剤とは添加量が異なり、１２質量％以上、８０質量％以下で添加することができる。水相中でトナーを得るときには、着色剤の水相移行性に注意を払う必要があり、予め表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが望ましい。
【０１１６】
（離型剤）
第３実施形態に係るトナーには離型剤を含有させることが好ましい。用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定されたＤＳＣにおける主体極大吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下にあり、かつ１４０℃において１ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ以下の溶融粘度を有する物質であることが望ましい。
【０１１７】
前記離型剤は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度は４０℃以上であることが望ましく、より好適には５０℃以上である。吸熱開始温度はワックスを構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で変動する。
一般に高分子量化すれば融点とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス（離型剤）本来の低溶融温度と、低粘度をそこなってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別してのぞくことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。
ＤＳＣの測定については前述の通りである。
【０１１８】
前記離型剤の溶融粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に資料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を溶融粘度ηとする。
【０１１９】
前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系・石油系ワックス、およびそれらの変性物などを挙げることができる。
【０１２０】
（その他の添加剤）
第３実施形態に係るトナーには、必要に応じて無機もしくは有機の粒子を添加することができる。
前記無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、中でもコロイダルシリカを用いることが望ましい。その粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好適である。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造の際、直接添加することもできるが、あらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【０１２１】
その他、トナーには帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の平均粒径としては、１μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であるのがより好適である。なお、前記平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【０１２２】
（トナーの製造方法）
さらに、第３実施形態に係るトナーについて、その製造方法とともにより詳細に述べる。
トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法によることが望ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
【０１２３】
乳化凝集法は、少なくとも樹脂粒子（以下、「乳化液」と称する場合がある）を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である。また、凝集工程の前に、凝集粒子を分散する（分散工程）や、凝集工程および融合工程間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、「追加粒子」と称する場合がある。
【０１２４】
前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができる。
上記トナーにおいては、前記追加粒子を添加する操作によって、コアシェル構造を形成することが望ましい。前記追記粒子の主成分となる結着樹脂が、シェル層用樹脂である。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【０１２５】
前記乳化凝集法においては、前記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液が用いられ、また併せて非晶性ポリエステル樹脂分散液を用いることが好ましい。尚、非晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程を含むことがより好ましい。
前記乳化工程においては、前記非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、非晶性ポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「非晶性ポリエステル樹脂分散液」という場合がある。
【０１２６】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５μｍ以上０．５μｍ以下が望ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下がより望ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定した。
【０１２７】
また、乳化時の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の非晶性ポリエステル樹脂分散液を得ることができる。
前記乳化工程においては、樹脂の粘度を下げる目的で、あらかじめ樹脂に溶剤を添加しておく方法を用いてもよい。使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系溶剤などを用いることができ、酢酸エチルやメチルエチルケトンなどのエステル系およびケトン系溶剤を用いることが好ましい。
【０１２８】
また、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤を、水もしくは樹脂に直接添加してもよい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアなどを添加してもよい。この中ではアンモニアが好ましく用いられる。
【０１２９】
さらに、分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの中では、アニオン性界面活性剤が好適に用いられる。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。しかし、分散剤は帯電性に影響を与える場合が多いため、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できる場合には、できる限り添加しないほうがよい。
【０１３０】
なお、前記乳化工程において、前記非晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させて（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）おいてもよい。添加量は酸成分中１０モル％以下であることが好ましいが、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。
【０１３１】
また、前記乳化粒子の形成に転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【０１３２】
樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能である。中でも、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。前記溶剤は、樹脂粒子中に残存しないよう揮発性の比較的高いものを用いることが望ましい。これら溶剤の使用量は、樹脂量に対して２０質量％以上２００質量％以下、より好適には３０質量％以上１００質量％以下が選択される。
【０１３３】
前記水系媒体としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性溶剤を含んでも構わない。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられ、エタノール、２−プロパノールが好ましく用いられる。これらの水溶性溶剤の使用量は、樹脂量に対して１質量％以上６０質量％以下、より好適には５質量％以上４０質量％以下が選択される。また、水溶性溶剤は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。
【０１３４】
また、必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂溶液および水性成分に分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散安定化剤が挙げられる。また、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末も用いることができる。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０質量％以上２０質量％以下、望ましくは０質量％以上１０質量％以下となるよう添加される。
前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものに準じたものを使用することができる。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
前記乳化液から溶剤を除去する方法としては、乳化液を１５℃以上７０℃以下で溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。粒度分布や粒径制御性の観点からは、転相乳化法により乳化した後、加熱下で減圧して溶剤を除去する方法を用いることが好ましい。また、トナーに用いる場合は、帯電性への影響の観点から、分散剤や界面活性剤は可能な限り用いずに、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性を制御することが好ましい。
【０１３５】
前記着色剤や離型剤の分散方法としては、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１３６】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤、離型剤の分散液のことを、「着色剤分散液」「離型剤分散液」という場合がある。
着色剤分散液や離型剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
【０１３７】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等があげられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホネートやその分岐体などのアルキルベンゼンスルホネート系化合物が好ましい。
【０１３８】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１３９】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
【０１４０】
用いられる分散剤の添加量は、着色剤や離型剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが望ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好適である。
【０１４１】
用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましい。また、アルコールなどを添加することもできる。また、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマーなどを添加することもできるが、トナー中に残留しないよう出来うる限り使用しないほうがよい。
【０１４２】
また、前記種々の添加剤の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製に用いたものに準じた装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、最適なものを選択して用いることができる。
【０１４３】
前記凝集工程においては、凝集粒子を形成させるために、凝集剤を用いることが好ましい。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、一般の無機金属化合物（無機金属塩）またはその重合体が挙げられる。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
【０１４４】
前記無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【０１４５】
凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、おおむね、０．０５質量％以上０．１質量％以下の範囲である。前記凝集剤は、トナー化の工程中に、水系媒体中に流出したり、粗粉を形成するなどにより、添加量すべてがトナー中に残留するわけではない。特にトナー化の工程で、樹脂中の溶剤量が多い場合には、溶剤と凝集剤が相互作用して、水系媒体中に流出しやすいため、残溶剤量に合わせて調節する必要がある。
【０１４６】
なお、上記凝集剤の添加に起因するが、第３実施形態に係るトナーは、アルミ、亜鉛、カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を、元素組成比換算で０．００３質量％以上０．０５質量％以下含んでいることが好ましい。ここで、金属元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置による、全元素分析から求められる。試料は、トナー６ｇを、加圧成型器で荷重１０ｔ、加圧時間１分間で、加圧成型し、島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した、元素組成比から求められる。
【０１４７】
前記融合工程においては、凝集工程に準じた攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（あるいは結晶性樹脂の融点以上の温度）で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させ合一させる。また、加熱の時間としては、所望の合一が為される程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、樹脂のＴｇ以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状および表面性が変化する。少なくとも０．５℃／分以上の速度で、より好適には１．０℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温するのが好ましい。
【０１４８】
また、樹脂のＴｇ以上の温度で熱しながら、凝集工程に準じてｐＨや凝集剤の添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで融合工程の場合に準じて、少なくとも０．５℃／分の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温して、固化と同時に粒子成長を停止させれば、凝集工程と融合工程とを同時に行うことができるため、工程の簡略化の面では好ましいが、前述のコアシェル構造を作ることが難しくなる場合がある。
【０１４９】
融合工程を終了した後は、粒子を洗浄し乾燥してトナー粒子を得る。尚、イオン交換水で置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いはろ液の伝導度でモニターするのが一般的で、最終的に、伝導度が２５μＳ／ｃｍ以下となるようにすることが好ましい。洗浄の際、酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでもよく、酸による処理はｐＨを４．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、フィルタープレスなどの加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられ、最終的なトナーの水分率は１質量％以下、より好適には０．７質量％以下になるように乾燥する。
【０１５０】
上記のようにして得られたトナー粒子には、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒子および有機粒子を外添混合することができる。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましい。有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
【０１５１】
これらの粒子は、その１次粒径は０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えばエチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩ユニリンなどの高級アルコールなどがあげられる。その１次粒径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下のものが好ましい。
【０１５２】
また、前記無機粒子のなかでも少なくとも２種以上を使用し、該無機粒子の少なくとも１種は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の、さらに好適には３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【０１５３】
具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、粒径８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の有機粒子を併用することも好ましい。外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。
前記外添剤は、サンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー表面に付着または固着させられる。
【０１５４】
（トナーの特性）
第３実施形態に係るトナーの体積平均粒径は４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。
【０１５５】
また、上記トナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．１５以上１．３０以下であることが好ましく、１．１５以上１．２５以下であることがより好ましい。
【０１５６】
なお、上記体積平均粒子径等の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ（濃度：１０質量％)、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。また、粒度分布については、マルチサイザーＩＩを用いて測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割数：１．２６μｍ以上５０．８μｍ以下までを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように分割する。具体的には、チャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９μｍ未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２μｍ未満・・・、とし、左側の下限数値のｌｏｇ値が（ｌｏｇ１．２６＝）０．１、（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、（ｌｏｇ２．００＝）０．３、・・・、１．６となるように分割した。）に対して、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ（体積平均粒径）、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義した。
【０１５７】
また、上記トナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができる。
上記形状係数ＳＦ１は１１０以上１３５以下の範囲であることがより好ましい。
【０１５８】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（ＩＩ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１５９】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（ＩＩ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１６０】
また、トナーのクロロホルム可溶分中の結晶性樹脂成分における、高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によるチタンの含有量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲にあり、トナーのクロロホルム可溶分中の非晶性樹脂成分における、高周波誘導結合プラズマ発光分析によるスズの含有量が５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の範囲であることが望ましい。
【０１６１】
なお、トナーに含まれる成分から、上記非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂中のチタン量、スズ量を求めるには、以下の方法により行う。
まず、トナー中の結晶性樹脂と非晶性樹脂を分離する。はじめに、トナーを、温度５０℃、湿度５５ＲＨ％の恒温槽中で２４時間放置し、トナーの熱履歴をキャンセルする。その後、トナー１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。これは、トナー中に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが含まれる場合、常温ではＭＥＫ中にほとんど非晶性樹脂のみが溶解するからである。したがって、ＭＥＫ可溶分中には非晶性ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂が含まれることとなるため、前記溶解後、遠心分離（遠心機「Ｈ−１８」、株式会社コクサン社、２５００回転で１５分間）により分離した上澄み液から非晶性ポリエステル樹脂が得られる。非晶性樹脂を溶解しているＭＥＫは真空乾燥機により除去することで非晶性樹脂を得る。遠心分離後の固形分を再度ＭＥＫ１００ｇに溶解して遠心分離し、上澄みを廃棄する。一方、遠心分離後の固形分を７０℃の加熱下でＭＥＫ１００ｇに溶解しこれを遠心分離により分離した上澄み液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。こうして得られた両樹脂について前記方法によりスズ量、チタン量を確認することができる。
【０１６２】
前記チタンの含有量は、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲であることがより好適である。前記スズの含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲であることがより望ましい。
【０１６３】
また、上記トナーは、その帯電量が絶対値で１５μＣ／ｇ以上７０μＣ／ｇ以下の範囲にあるのが望ましく、２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下の範囲がより好ましい。また、３０℃、８０ＲＨ％の高温高湿度下（ＨＨ）と１０℃、２０ＲＨ％の低温低湿度下（ＬＬ）での帯電量の比率（ＨＨ／ＬＬ）は０．５以上１．５以下の範囲が望ましく、０．７以上１．２以下の範囲がより好適である。
【０１６４】
また、上記トナーは、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と称する）不溶分が結着樹脂成分中１０質量％以下であることが望ましい。上記ＴＨＦ不溶分は、樹脂をＴＨＦに５質量％の濃度で６０℃湯浴中で加熱溶解させ、メンブランフィルター等で濾過し、フィルター残留分を乾燥し質量を測定することで測定することができる。
【０１６５】
＜第４実施形態：静電荷像現像剤＞
前記第３実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとから構成される二成分現像剤として用いられる。
【０１６６】
キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが望ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好適である。該窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては、前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂が好ましい。
【０１６７】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０９Ωｃｍ以上１０１４Ωｃｍ以下の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、絶縁性（体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以上）の樹脂を被覆し、樹脂被覆層中に導電性粉末を分散させることが望ましい。
【０１６８】
導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの；等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが好ましい。
【０１６９】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法およびパウダーコート法が特に好ましく用いられる。上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好適には０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲である。
【０１７０】
キャリアに用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、または、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、特に磁気ブラシ法を用いる場合には、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
前記二成分現像剤におけるトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲であり、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１７１】
＜第５実施形態：画像形成装置＞
次に、第４実施形態に係る静電荷像現像剤（第３実施形態に係る静電荷像現像用トナー）を用いた第５実施形態に係る画像形成装置について説明する。
上記画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を第４実施形態に係る静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
【０１７２】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、第４実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、第５実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１７３】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１７４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１７５】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１７６】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１７７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１７８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１７９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂および非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１８０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１８１】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１８２】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１８３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１８４】
＜第６実施形態：プロセスカートリッジ／第７実施形態：トナーカートリッジ＞
図２は、前記第４実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する第６実施形態に係るプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１８５】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１８６】
次に、第７実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。第７実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した第３実施形態に係るトナーであることを特徴とする。なお、第７実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１８７】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、上記トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１８８】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
尚、本実施例においては、結晶性ポリエステル樹脂分散液は以下の如き方法にて得られる。即ち、まず結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−１５℃以上＋１５℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製し、該溶解液に中和剤を添加する。中和剤を添加した溶解液と水系媒体とを混合・攪拌して乳化液を調製し、該乳化液を結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃以下にまで冷却した後、乳化液から前記溶剤を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液が調製される。また、本実施例においては、静電荷像現像用トナーは上記のようにして調製された結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製される。以下、上記に沿って説明する。
【０１９０】
〔実施例１〕
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造＞
（１）結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の調製
・１，１０−ドデカン二酸：５０モル％
・１，９−ノナンジオール：５０モル％
上記モノマー成分を、攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、前記モノマー成分１００質量部に対してチタンテトラブトキサイド（試薬）を０．２５質量部を投入して、窒素ガス気流下１７０℃で３時間攪拌反応させた。さらに、温度を２１０℃に上げて反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。この結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）のＤＳＣによる融点Ｔｃは７３．６℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２５０００、数平均分子量Ｍｎは１０５００、酸価ＡＶは１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
（２）結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）１０５質量部とイソプロピルアルコール（溶剤）９０質量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６６℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）１５質量部を１分間で投入し〔中和剤添加工程〕、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は０．９℃／分であった〔冷却工程〕。
冷却後の乳化液８００質量部とイオン交換水５００質量部を２Ｌナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから５０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで１７２分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が８５０質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７０ｎｍであり、粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１７であった。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０質量％に調整した。
【０１９２】
（３）分散液の滴定
結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）に対し、前述の方法により水酸化ナトリウムによる滴定を行い、ｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にとった滴定曲線を描いた。該滴定曲線を図３に示す。ピーク（１）の高さＰ１、ピーク（２）の高さＰ２およびＰ１／Ｐ２の計算結果を下記表１に示す。
【０１９３】
＜現像剤の製造＞
（１）離型剤分散液の調製
・離型剤（日本精鑞社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点Ｔｗ８９．７℃）
：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％） ：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水：７２１．６質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、つづいて、４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０質量％に調整し、離型剤分散液を得た。
【０１９４】
（２）着色剤分散液の調製
・シアン顔料（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）：２００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３質量部
（有効成分６０質量％。着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水：７５０質量部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０質量部とアニオン系界面活性剤２０質量部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記シアン顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
【０１９５】
脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整した。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１１５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０はマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１９６】
（３）硫酸アルミニウム水溶液の調製
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７質量％硫酸アルミニウム）
：３５質量部
・イオン交換水：１９６５質量部
を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１９７】
（４）非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 １０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 ４０モル％
・テレフタル酸 ２２モル％
・フマル酸 １５モル％
・ドデセニルコハク酸無水物 １１モル％
・トリメリット酸無水物 ２モル％
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外のモノマー成分と、ジオクタン酸スズを前記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。さらに２２０℃まで４時間で昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂を得た。この非晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによるガラス転移点Ｔｇは５９℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２３０００、数平均分子量Ｍｎは７０００、フローテスターによる軟化温度は１０６℃、酸価ＡＶが１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３Ｌ反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を、水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、メチルエチルケトン１８０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂３００質量部を投入して、スリーワンモーターで１５０ｒｐｍにて攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を滴下時間１分間で１５質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相乳化させた。
得られた乳化液８００質量部とイオン交換水５００質量部とを２Ｌナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから６０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで２５０分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が８５０質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５０ｎｍであった。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【０１９９】
（５）追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１Ａ）の調製
前記非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の３５０質量部を５００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみこまない速さで攪拌しながら、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を３．４質量部加え、１０分間攪拌した後、０．３Ｍ硝酸を用いて、ｐＨを３．８へ調整した。３０分攪拌後、再度ｐＨを３．８へ調整して追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１Ａ）を準備した。
【０２００】
（６）トナーの製造
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１） ５７質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１） ６３５質量部
・着色剤分散液 １００質量部
・離型剤分散液 １１５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ７．０質量部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機を具備した３Ｌの反応容器に入れ、温度２５℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１２５質量部添加して６分間分散した。その後、反応容器に攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分で、４０℃を超えてからは０．０５℃／分で昇温し１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで温度を保持し、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１Ａ）を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間で冷却した。
【０２０１】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去した後、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手で出来るだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の伝導度を測定した。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄したトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．０質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）０．８質量部とを加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナーを得た。
得られたトナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖ ６．０μｍ、形状係数０．９６０（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。尚、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合はなかった。
【０２０２】
（７）キャリアの作製
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００質量部
・トルエン：１４質量部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９９：１、重量平均分子量Ｍｗ８万）：２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製）：０．１２質量部
フェライト粒子を除く上記成分およびガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ減圧し、トルエンを留去／乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。
【０２０３】
（８）現像剤の作製
上記キャリア５００質量部に対して前記トナー４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤（Ａ１）を得た。
また、上記キャリア２０質量部に対して、前記トナー１００質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して補給用現像剤（Ａ１）を得た。
【０２０４】
＜評価＞
（温度変化による分散液の粒径安定性評価）
結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を、イオン交換水を用いて固形分濃度２５質量％に調整し、５００ｍｌのポリプロピレン容器（商品名：アイボーイ）に入れ、５℃の冷蔵庫に２４時間放置した後、４０℃に設定したオーブンで２４時間放置し、再び５℃の冷蔵庫に２４時間放置する、というサイクルを３０日間行った。３０日間の保管前後における体積平均粒径Ｄ５０ｖを、それぞれ前述の方法により測定し、また沈降発生の有無を確認した。
粒径の変化量が、±１ｎｍ以内と良好なものを○、±３ｎｍ以内で実用上問題無い程度を△、±３ｎｍを超えるものを×、とした。また、沈降がまったく無いものを○、極わずかに沈降が発生した（容器の底の一部が隠れる程度）場合を△、明らかに沈降が発生した（容器の底全面が隠れる程度）場合を×とした。結果を下記表１に示す。
【０２０５】
（ポンプ送液による分散液の粒径安定性評価）
結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を、イオン交換水を用いて固形分濃度２５質量％に調整し、容積３Ｌのタンクとダイアフラムポンプ（アズワン社製：ＤＰ−１０ＢＰＴ）とを、直径３ｍｍ、長さ１．０ｍの配管でつないだ装置を用い、分散液量１８００ｇ、液流量１８００ｇ／ｍｉｎで循環運転を４０分間行った。運転中、２０分毎にサンプリングし、体積平均粒径Ｄ５０ｖを、それぞれ前述の方法により測定した。
テストは非常にストレスが高い条件であり、３０分目での粒径変化量が±３ｎｍ以内と良好なものを○、１５分目での粒径変化量が±３ｎｍ以内と実用上問題無い程度を△、１５分目での粒径変化量が±３ｎｍを超えるものを×、とした。また、沈降がまったく無いものを○、極わずかに沈降が発生した（容器の底の一部が隠れる程度）場合を△、明らかに沈降が発生した（容器の底全面が隠れる程度）場合を×とした。結果を下記表１に示す。
【０２０６】
（トナー凝集工程での粘度測定評価）
トナー凝集工程における粘度は、ホモジナイザー分散終了後の、反応容器の昇温を開始してから１５分後にスラリーを採取し、水循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。
測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用い、循環装置の温度を２０℃にセットし、温度が安定したところで測定カップ内に資料を１ｇ入れ、せん断速度７７［１／ｓ］で回転させて、回転開始から１０秒後の値を読み取った。測定は３回行い、その平均値を粘度ηとした。結果を下記表１に示す。
【０２０７】
（トナーの耐久性評価）
得られた現像剤を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）の現像器にセットし、温度３０℃、湿度８０％の環境下で、Ａ３用紙を白紙で３０枚出力した後の現像器現像ロール上の現像剤帯電量を測定した。続いて、Ａ３用紙を白紙で３００枚出力した後の現像器現像ロール上の現像剤帯電量を測定した。尚、上記現像剤帯電量の測定は、それぞれブローオフトライボ測定装置（東芝ケミカル（株）製）を用いて行った。この測定結果から、白紙３００枚出力前後の帯電量差の絶対値ΔＱ（μＣ／ｇ）を求め、下記基準に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
○：良好ΔＱ≦３
△：実使用上問題ないレベル：ΔＱ≦５
×：実使用に耐えないレベル：ΔＱ＞５
【０２０８】
〔実施例２〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図４に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２０９】
〔実施例３〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図５に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１０】
〔実施例４〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図６に、各評価結果を下記表１に示す
【０２１１】
〔実施例５〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図７に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１２】
〔実施例６〕
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ２）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）１０５質量部とイソプロピルアルコール（溶剤）９０質量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６３℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）２５質量部を１分間で投入し〔中和剤添加工程〕、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は０．９℃／分であった〔冷却工程〕。
その後、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を、前述の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ２）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１０５ｎｍであり、粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。
【０２１３】
実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図８に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１４】
〔実施例７〕
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ３）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）３６０質量部を入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６５℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）１５質量部を１分間で投入し〔中和剤添加工程〕、１０分間混合した後、６５℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は０．９℃／分であった〔冷却工程〕。
その後、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を、前述の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ３）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２９８ｎｍであり、粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３１であった。
実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図９に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１５】
〔実施例８〕
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）の調製＞
・１，１０−ドデカン二酸：５０モル％
・１，６−ヘキサンジオール：５０モル％
上記モノマー成分を、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の調製に記載の方法により結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）を得た。この結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）のＤＳＣによる融点Ｔｃは７０．５℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２８０００、数平均分子量Ｍｎは１２０００、酸価ＡＶは９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ４）を得た。
実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図１０に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１６】
〔実施例９〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図１１に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１７】
〔比較例１〕
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＺ１）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）１０５質量部とイソプロピルアルコール（溶剤）９０質量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６６℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）１５質量部を１分間で投入し〔中和剤添加工程〕、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、乳化液を冷却せずに、乳化液８００質量部とイオン交換水５００質量部を２Ｌナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから５０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで１７２分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が８５０質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＺ１）を得た。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０質量％に調整した。
【０２１８】
実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図１２に、各評価結果を下記表１に示す。また、ポンプ送液前後の粒径分布のグラフを図１３および図１４に示す。
【０２１９】
実施例１〜９のトナーは、温度変化を伴う保管においても実用上問題ないレベルの粒径安定性を示したと共に、ポンプ送液によるストレスでも粒径変化がなく、優れた安定性を示した。
【０２２０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】実施例１における滴定曲線図である。
【図４】実施例２における滴定曲線図である。
【図５】実施例３における滴定曲線図である。
【図６】実施例４における滴定曲線図である。
【図７】実施例５における滴定曲線図である。
【図８】実施例６における滴定曲線図である。
【図９】実施例７における滴定曲線図である。
【図１０】実施例８における滴定曲線図である。
【図１１】実施例９における滴定曲線図である。
【図１２】比較例１における滴定曲線図である。
【図１３】比較例１におけるポンプ送液前の粒度分布である。
【図１４】比較例１におけるポンプ送液後の粒度分布である。
【符号の説明】
【０２２２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂分散液、結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステル樹脂を用いた分散液としては、紙塗布用、ホットメルト接着剤用など種々の目的で用いられているが、結晶性ポリエステル樹脂分散液は保管安定性を高める目的で種々の方法が開示されている。ここで、保管安定性の評価はある温度下に分散液を放置して粒径の安定性を見る方法が一般的であるが、現実には、昼夜、室内外、季節、運搬中の車内外などさまざまな温度変動要因があり、温度変化に対しても粒径が安定な分散液が求められている。
【０００３】
例えば、融点が８０℃以上で、イオン性基濃度が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である結晶性ポリエステル樹脂が分散されており、且つその結晶性ポリエステル樹脂の粒子径が３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲にあるポリエステル樹脂水分散体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。該ポリエステル樹脂水分散体では、保管安定性と塗工性に優れ、粒度分布が狭い乳化液が得られる旨が開示されている。
【０００４】
またその他にも、（ａ）酸基を有する樹脂を、塩基性水性媒体中において、前記樹脂の軟化点未満の温度で分散させる工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた分散液を、前記樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で中和する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で中和された分散液に、前記樹脂のガラス転移温度以上かつ軟化点以下の温度で水性液を添加して水性媒体中で該樹脂を乳化する工程と、を有する樹脂乳化液の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、結晶性ポリエステル樹脂分散液を用い、トナーを製造する方法も多数開示されている。例えば、結晶性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、（中和工程）酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂を含有してなる結着樹脂を溶融状態で中和する工程と、（乳化工程）中和された結着樹脂を溶融状態で水性媒体と接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２μｍ以上２μｍ以下である分散液を調製する工程と、（凝集工程）乳化工程にて調製された分散液中の分散粒子を凝集させて、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を形成させる工程と、（合一工程）該凝集粒子を合一させる工程と、を有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、前記着色剤を中和工程、乳化工程および凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むトナーであって、ルテニウム染色したトナー断面に前記結晶性樹脂ポリエステル樹脂が前記離型剤と接触した構造体が存在し、該構造体の断面積をＡ、前記離型剤単独の断面積をＢ、前記結晶性樹脂ポリエステル樹脂単独の断面積をＣとしたとき、４０≦１００×Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦７０、１０≦１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０、２０≦１００×Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦３０である静電荷現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００７−２７７４９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６９０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２２７号公報
【特許文献４】特開２００８−３３０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される結晶性ポリエステル樹脂分散液、および該結晶性ポリエステル樹脂分散液を容易に製造することができる結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法を提供することにある。
また、トナー製造時における粘度（特にチクソトロピック性）が低下し生産性が向上すると共に、攪拌混合性が良化することでムラのない被覆層が形成され、機械的ストレスに対する強度が向上した静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤、前記静電荷像現像用トナーの供給を容易にし上記特性の維持性を高めることができるトナーカートリッジ、前記静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができるプロセスカートリッジ、並びに、機械的ストレスに対する強度が向上した画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち請求項１に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体に分散されており、
水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、
前記ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域におけるピークをピーク（１）、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域におけるピークをピーク（２）とし、ピーク（１）の高さＰ１と、ピーク（２）の高さＰ２と、が下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
式（Ｉ） １．０＜Ｐ１／Ｐ２＜５．０
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０以上１．３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−１５℃以上＋１５℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製する工程と、
前記溶解液に中和剤を添加する工程と、
前記中和剤を添加した溶解液および水系の媒体を混合・攪拌し乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃以下にまで冷却する工程と、
前記冷却後の乳化液から前記溶剤を除去する工程と、を有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法である。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
請求項６に係る発明は、
少なくともトナーを含み、該トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００１４】
請求項７に係る発明は、
少なくともトナーが収められ、該トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
【００１５】
請求項８に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項６に記載の静電荷像現像剤が収容されたことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項９に係る発明は、
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を請求項６に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によれば、前記滴定曲線におけるピークが１つである場合に比べ、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される。
【００１８】
請求項２に係る発明によれば、ピーク（１）とピーク（２）との関係式（Ｉ）を満たさない場合に比べ、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される。
【００１９】
請求項３に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび粒度分布指標ＧＳＤｖを考慮しない場合に比べ、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される。
【００２０】
請求項４に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される結晶性ポリエステル樹脂分散液を、容易に製造することができる。
【００２１】
請求項５に係る発明によれば、用いる結晶性ポリエステル樹脂分散液が上記構成を有しない場合に比べ、トナー製造時における粘度が低下し生産性が向上すると共に、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上する。
【００２２】
請求項６に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上する。
【００２３】
請求項７に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上した静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
【００２４】
請求項８に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上した静電荷像現像剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
【００２５】
請求項９に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーが機械的ストレスに対する強度が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
＜第１実施形態：結晶性ポリエステル樹脂分散液＞
第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体（以下、単に「水系媒体」と称す）に分散されており、水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする。
【００２７】
従来、結晶性ポリエステル樹脂分散液においては、結晶性ポリエステル樹脂の凝集によって、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化が発生したり、分散液中での沈降が生じるとの問題があった。特に温度変化する環境下に放置した場合には、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や、結晶性ポリエステル樹脂の分散液中での沈降が顕著に発生していた。また、結晶性ポリエステル樹脂分散液に対しポンプによる送液などによって圧力が加わった場合においても、結晶性ポリエステル樹脂の粒径が変化しまうとの現象が顕著であった。
この課題に関し本発明者らは、カルボン酸による反発力が不足していることが原因であると推察し、カルボン酸による反発力を高める方法を検討した。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂分散液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして描かれた滴定曲線と、結晶性ポリエステル樹脂分散液の保管安定性と、の関係を詳細に検討した。
その結果、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有する滴定曲線を持つ結晶性ポリエステル樹脂分散液は、温度変化する環境下に保管（放置）した場合や、ポンプなどによるストレスが加わった場合であっても、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化が抑制され、また温度変化する環境下に保管（放置）した場合における結晶性ポリエステル樹脂の分散液中での沈降が抑止されて、保管安定性に優れることを見出した。
【００２８】
その理由は定かではないが、以下のように推察される。
上記滴定曲線において、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有する結晶性ポリエステル樹脂分散液は、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面に存在するカルボン酸の密度が密になっているものと推察される。ピークを１つ有する場合に比べて、ピークが２つである結晶性ポリエステル樹脂分散液は、別のカルボン酸が存在したときに解離状態が変化し、２つ目のピークが発現する。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面においてカルボン酸が密になっているために、粒子同士の反発力が上がり、上記の通り保管安定性に優れるものと推察される。
一方、結晶性ポリエステル樹脂分散液中における沈降の観点からは、結晶性ポリエステル樹脂の粒径は小さいことが好ましいが、粒径が小さい場合には、分散液中での粒子間距離が近くなるため自己凝集が発生しやすいという欠点も有する。しかし、上記の通りピークを２つ有する結晶性ポリエステル樹脂分散液では、粒子同士の反発力が強いため粒径が小さくても自己凝集が発生しにくいものと推察される。
【００２９】
また従来においては、結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いてトナーを製造する場合において、媒体中で結晶性ポリエステル樹脂分散液の凝集をおこなう際に系の粘度が上昇しやいという問題があった。系の粘度が高いと、攪拌性が悪化することで、粗大粉や微小粉を生成するなどの問題があり、また、系の粘度を下げるために固形分濃度を下げる必要があり、生産性が低下する問題があった。
【００３０】
しかし、第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて凝集合一法等の方法によって静電荷現像用トナーを作製すると、凝集工程における系の粘度を低下させることが出来る。これにより、攪拌後の分散性が向上し粗大粉や微少粉が減少されること、凝集中の固形分濃度が増大し結果としてトナー生産性が向上すること、を見出した。
尚、凝集中の系の粘度を低化させることができる理由は定かではないが、以下のように推察される。結晶性ポリエステル樹脂の粒子表面にカルボン酸が密に存在するため、粒子表面の親水性が強く水との良好な濡れ性が得られる。これによって、結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体中に粒子として存在しても抵抗点になりにくいものと推察される。
【００３１】
以下、第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液について更に詳細に説明する。
【００３２】
（滴定曲線）
第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、前述の通り、水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線がｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有することを必須の要件とする。
【００３３】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂分散液の上記滴定曲線の測定は以下にしておこなう。なお、滴定操作はすべて室温２２℃±１℃の環境下でおこなう。温度が変化すると滴定量も変化してしまうためである。従って、用いる結晶性ポリエステル樹脂分散液、イオン交換水、０．３Ｍ硝酸、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、および２０質量％Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１水溶液（アニオン性界面活性剤）は、あらかじめ室温２２℃±１℃の環境下に４８時間以上放置して温度を安定させておく。
【００３４】
まず、結晶性ポリエステル樹脂分散液に伝導度１．５μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水を加えて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、そこへ２０質量％Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１水溶液を固形分に対して５質量％の界面活性剤量（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１の有効成分は４６質量％として計算）となるように添加し、混合する。
【００３５】
得られた分散液２００ｇを５００ｍｌビーカーに採取し、マグネチックスターラーを用いて攪拌する。次に、ビーカーにｐＨメータをセットし分散液のｐＨを記録しながら、０．３Ｍ硝酸を用いてｐＨを２．５に下げ、１０分間攪拌した後、ｐＨが２．５よりも高くなっていた場合には再度ｐＨを２．５へ下げる。再度のｐＨ調整から５分後に、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．２５ｍｌ滴下し、滴下した後のｐＨを記録する。ｐＨ値は水酸化ナトリウム水溶液を滴下してから１５秒後の読み値とする。さらに連続して０．２５ｍｌずつ０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、その時のｐＨを記録して、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液滴下量に対するｐＨ変化のデータを得る。このデータから、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後のｐＨの変化量を０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液滴下量で割った値〔ΔｐＨ／０．２５［ｍｌ］〕を算出する。算出したΔｐＨ／０．２５［ｍｌ］の値を、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下する前のｐＨに対してグラフにプロットして滴定曲線を作成する。
【００３６】
ここで、０．３ＭのＭはモラーの記号であり、０．３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液とは、０．３モルの水酸化ナトリウムを１リットルの水に溶解した水溶液を指す。
【００３７】
作成した滴定曲線において、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域におけるピークをピーク（１）、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域におけるピークをピーク（２）とし、ピーク（１）およびピーク（２）の位置（ｐＨ）並びにピーク（１）の高さ（ΔｐＨ／０．１［ｍｌ］の値）Ｐ１およびピーク（２）の高さ（ΔｐＨ／０．１［ｍｌ］の値）Ｐ２を読み取る。
【００３８】
前記Ｐ１とＰ２の関係が、下記式（Ｉ）を満たしていることが好ましい。
式（Ｉ） １．０＜Ｐ１／Ｐ２＜５．０
【００３９】
Ｐ１／Ｐ２＜５．０であるとＰ２が小さくなり過ぎず、すなわち粒子表面のカルボン酸が良好に密の状態を保っているものと推察され、より効率的に結晶性ポリエステル樹脂の凝集が抑制され、結晶性ポリエステル樹脂の粒径変化や分散液中での沈降が防止される。一方、Ｐ１／Ｐ２＜１．０であるとＰ２が大きくなり過ぎず、すなわち粒子表面のカルボン酸が過密状態となり過ぎていないものと推察される。これにより、結晶性ポリエステル樹脂が安定化しようとして逆に熱的に不安定となり粒径が変化してしまう現象が、好適に抑制される。
尚、Ｐ１／Ｐ２の数値範囲は、より好ましくは１．３以上４．０以下であり、特に好ましくは１．５以上３．０以下である。
【００４０】
ここで、上記「ピーク」の定義について説明する。ピークとは、前記の方法により描かれる滴定曲線に現れる極大値（増加から減少の状態に変わる点）をさす。ただし、測定誤差等によって現れる可能性のある極大値を除く観点から、前記ピークとは、３回の測定をおこない、３回の測定すべてに出現した極大値を本明細書における「ピーク」と定義する。測定毎に、ピークが出現するｐＨ値が若干ずれる場合があるが、ｐＨ値で±０．１５以内であれば同一のｐＨに出現したピークとする。同じ試料を用いて繰り返し測定すると、中和剤の濃度が変化しピーク位置や強度が大きく変化してしまうため、３回の測定はそれぞれ新しく準備した試料を用いて行う。このようにして３回の測定に出現した、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域に現れた最大のピークをピークＰ１、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域に現れた最大のピークをピークＰ２と定義する。
【００４１】
尚、前記滴定曲線におけるピークは、特に限定されるわけではないが、例えば後述の第２実施形態に係る製造方法において「冷却工程」における冷却操作を制御することにより調整することができる。また、Ｐ１／Ｐ２の関係は、該冷却工程における冷却速度を制御することにより調整することができる。詳細については、後述する。
【００４２】
（体積平均粒径Ｄ５０ｖ、粒度分布指標ＧＳＤｖ）
第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖが、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０ｖが１００ｎｍ以上であることにより、粒子同士の自己凝集が好適に抑制される。またＤ５０ｖが３００ｎｍ以下であることにより、分散液中における粒子の沈降が好適に抑制される。尚、より好ましくは１２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４３】
また、分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒度分布指標ＧＳＤｖが、１．０以上１．３以下であることが好ましい。粒度分布が広過ぎないことにより、粗粉や微粉の発生が抑制され、分散液中における粒子の沈降や、粒子の自己凝集が好適に抑制される。
【００４４】
上記体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび粒度分布指標ＧＳＤｖの範囲を満たす結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いることにより、例えば、温度を５℃から４０℃まで２４時間ごとに連続的に変化させた場合であっても、保管安定性が向上する。
【００４５】
ここで、上記分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび粒度分布指標ＧＳＤｖの測定方法について説明する。
上記体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび粒度分布指標ＧＳＤｖは、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＳ１３ ３２０：ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定する。測定法としては、上記結晶性ポリエステル樹脂分散液を固形分で１質量％になるようにイオン交換水で調整し、これをセルに適当な濃度（表示濃度値４０から４５）になるまで投入し、１０秒待って、セル内の濃度が安定になったところで測定する。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、体積で累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、体積で累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、体積で累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。体積平均粒径は該Ｄ５０ｖである。また、これらを用いて体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２より算出される。
【００４６】
（結晶性ポリエステル樹脂）
第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、前述の通り、結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体に分散されてなる。以下、第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液に用いられる結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００４７】
上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価の酸（ジカルボン酸）成分と２価のアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、酸由来構成成分となる為の酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、前記酸由来構成成分としてのジカルボン酸は、１種に限定されず、２種以上のジカルボン酸由来構成成分を含んでもよい。また、前記ジカルボン酸は、乳化凝集法における乳化性を良好にする為、スルホン酸基を含ませることがある。
なお、前記「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、下記「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
【００４９】
前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が好適である。直鎖型のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。
中でも、炭素数６以上１０以下のものが好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジカルボン酸を、酸構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００５０】
前記酸由来構成成分としては、前記の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分を含むこともできる。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、トナー粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。
【００５１】
上記スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、生産性の点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の含有量は２．０構成モル％以下であることが好ましく、１．０構成モル％以下であることがより好ましい。尚、上記「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）をそれぞれ１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００５２】
前記結晶性ポリエステル樹脂において、アルコール由来構成成分となる為のアルコールとしては、脂肪族ジアルコールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９―ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。中でも炭素数２以上１０以下のものが好ましい。結晶性を高めるためには、これら直鎖型のジアルコールを、アルコール構成成分の９５モル％以上用いることが好ましく、９８モル％以上用いることがより好ましい。
【００５３】
その他の２価のジアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたは（および）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールや、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも使用することができる。
【００５５】
その他のモノマーとしては、特に限定は無く、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているモノマー成分である、従来公知の２価又のカルボン酸と、２価のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合せて用いることができる。
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常０．９／１乃至１／０．９である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合がある。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブドキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒である。
ただし、触媒としては該チタン含有触媒を主として用い、その他の触媒を混合して用いてもよい。その他の触媒としては、前記非晶性ポリエステル樹脂に準じたものを用いることができる。
【００５８】
上記触媒は、重合の際に前記モノマー成分１００質量部に対して０．０２質量部以上１．０質量部以下の範囲で加えることが望ましい。ただし、前記触媒を混合して用いる場合、チタン含有触媒の含有量は７０質量％以上とすることが望ましく、すべてチタン含有触媒であることがより望ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１２０℃以下の範囲が望ましく、より好適には６０以上１１０℃以下の範囲である。
【００６０】
前記融点を求めるための示差熱分析は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により行なわれるが、この測定は、以下のように行なった。
すなわち、まず自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）に測定対象のトナーをセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、１０℃／分の昇温速度で２０℃から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、−１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却し、再度これを１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）データを採取した。なお、０℃および１５０℃にてそれぞれ５分間ずつホールドした。２回目の昇温過程での吸熱ピーク温度を融点とみなした。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって融点とみなした。
【００６１】
また、結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０００００以下の範囲であることが望ましく、より好適には１００００以上５００００以下の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００以上３００００以下の範囲であることが望ましく、より好適には５０００以上１５０００以下の範囲である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５以上２０以下の範囲であることが望ましく、更に好適には２以上５以下の範囲である。分子量を測定する際、結晶性樹脂はＴＨＦへの溶解性が悪いため、７０℃の湯浴中で加熱溶解することが好ましい。
【００６２】
結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。また、水酸基価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。
【００６３】
（水系媒体）
次いで、第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液に用いられる水系媒体について説明する。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が用いられるが、
、アルコール類、酢酸エステル、或いはケトン、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、水の割合が５０質量％以上であることが必要である。また、界面活性剤を含んでも良いが、界面活性剤はトナー特性を悪化させる場合があるため、出来るだけ用いないほうがよい。
【００６４】
水系媒体に含まれる上記界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００６５】
上記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、特に限定されるわけではないが、転相乳化法と呼ばれる方法を用いる下記第２実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法によって、簡便で確実に製造することができる。
【００６６】
＜第２実施形態：結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法＞
尚、上記転相乳化法とは、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、中和剤を添加すると共に必要に応じて分散安定剤を添加し、攪拌下にて、水系溶媒を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。
【００６７】
第２実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−１５℃以上＋１５℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製する工程（溶解液調製工程）と、前記溶解液に中和剤を添加する工程（中和剤添加工程）と、前記中和剤を添加した溶解液および水系の媒体を混合・攪拌し乳化液を調製する工程（乳化液調製工程）と、前記乳化液を、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃にまで冷却する工程（冷却工程）と、前記冷却後の乳化液から前記溶剤を除去する工程（溶剤除去工程）と、を有することを特徴とする。
【００６８】
以下、上記第２実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法について、一例を挙げて詳細に説明する。
（１）溶解液調製工程
転相乳化法は、まず、結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、コンデンサー、攪拌機、温度計を備えた反応容器に投入し、結晶性ポリエステル樹脂の融点−１５℃から樹脂の融点＋１５℃の温度範囲で、且つ、用いる溶剤の沸点未満の温度で加熱、攪拌し樹脂を溶解させる。
【００６９】
尚、上記加熱温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点−１０℃から樹脂の融点＋１０℃の温度範囲で、且つ用いる溶剤の沸点未満の温度であることがより好ましい。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能である。中でも、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、イソプロピルアルコールのごときアルコールが好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。前記溶剤は、樹脂粒子中に残存しないよう揮発性の比較的高いものを用いることが望ましい。これら溶剤の使用量は、樹脂量に対して２０質量％以上２００質量％以下、より好適には４０質量％以上１５０質量％以下が選択される。
【００７１】
（２）中和剤添加工程
次に中和剤を加え良く混合する。中和剤の投入および混合時間は合計で５分以上３００分以下であることが好ましい。あまり短時間では充分に混合できず、逆に長時間過ぎると生産性が悪化する。
中和剤を加える際の容器内温度は、樹脂の溶解温度と同じでも構わないが、中和剤としてアンモニアなど揮発性物質を用いた場合、添加した中和剤が揮発するのを抑制する観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融点−１５℃から樹脂の融点−５℃の温度、且つ、用いる溶剤の沸点未満の温度であることが好ましい。
【００７２】
尚、用いる中和剤としては、塩基性水溶液が好ましく、例えばアンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。
【００７３】
（３）乳化液調製工程
次いで、水系媒体を加えながら攪拌せん断を与えることによって転相させ、該結晶性ポリエステル樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得る。
【００７４】
（４）冷却工程
結晶性ポリエステル樹脂のＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）を得た後に、、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃以下にまで冷却する。尚、この冷却工程における冷却操作を制御することによって前述の滴定曲線におけるピーク（ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有するか否か）が調整される。また、その冷却速度を調整することによって、前述の滴定曲線におけるピーク（１）の高さＰ１およびピーク（２）の高さＰ２が制御される。すなわち、冷却速度を速くするとＰ１／Ｐ２の値は大きくなり、冷却速度を遅くするとＰ１／Ｐ２は小さくなる。冷却速度の範囲としては、０．１℃／ｍｉｎ以上５℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．２℃／ｍｉｎ以上２℃／ｍｉｎ以下がより好ましく、０．３℃／ｍｉｎ以上１．０℃／ｍｉｎ以下が特に好ましい。
【００７５】
また、上記冷却工程における冷却到達温度は、更に０℃以上結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−１０℃以下であることが好ましく、０℃以上結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−１５℃以下であることが特に好ましい。
【００７６】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度は、次のように測定される。
前記融点を求めるための示差走査熱量測定において、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）に測定対象のトナーをセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、１０℃／分の昇温速度で２０℃から１５０℃まで加熱して（１回目の昇温過程）温度（℃）と熱量（ｍＷ）との関係を求め、次に、−１０℃／分の降温速度で０℃まで冷却した際の降温スペクトルの発熱ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度と定義する。複数の発熱ピークを示す場合があるが、最大のピークをもって再結晶化温度とみなした。
【００７７】
（５）溶剤除去工程
このように冷却したＯ／Ｗ型の乳化液（エマルション）に対し、加熱操作を施し、更に必要により減圧操作を施して溶剤を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液が得られる。尚、加熱操作としての温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点−５０℃以上樹脂の融点未満の温度とすることが好ましく、更には、融点−２５℃以上融点−５℃以下とすることが特に好ましい。温度は高いほど溶剤除去効率は向上するが、結晶性樹脂の融点以上であると、装置への結晶性樹脂の融着が発生する場合がある。
また、減圧操作としての圧力は、５０ｋＰａ以上１ｋＰａ以下とすることが好ましく、２０ｋＰａ以上５ｋＰａ以下とすることが特に好ましい。ここで言う圧力は、常時制御する状態を指す。圧力を下げるほど溶剤除去効率は向上するが、下げすぎると溶剤の突沸が発生するため、溶剤残量が多い時には圧力を高く、溶剤残量が減ってきたら圧力をゆるやかに下げることが好ましい。
【００７８】
尚、上記第２実施形態において用いる結晶性ポリエステル樹脂は、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部または全部が塩基で中和され、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できるため、エマルジョンや乳化液と呼ぶこともできる。
【００７９】
また、上記第２実施形態によって製造される結晶性ポリエステル樹脂分散液においては、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、一般的に５質量％以上５０質量％以下に調整することが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下に調整することが特に好ましい。
【００８０】
＜第３実施形態：静電荷像現像用トナー＞
前記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液は、静電荷像現像用トナーの製造に特に好適に用いることができる。以下、前記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製された静電荷像現像用トナーについて説明する。
【００８１】
第３実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称す場合がある）は、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含んで構成され、少なくとも前記結着樹脂として、前記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液によって添加される結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
以下、第３実施形態に係るトナーの各成分について説明する。
【００８２】
（結着樹脂：結晶性ポリエステル樹脂）
結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されないが、２質量％以上２０質量％以下の範囲が望ましく、２質量％以上１４質量％以下の範囲がより望ましい。
【００８３】
また、結着樹脂には、結晶性樹脂として前記結晶性ポリエステル樹脂以外に他の樹脂を併用することができる。ただし、結晶性樹脂の主体は前記結晶性ポリエステル樹脂である。
他の樹脂としては、結着樹脂成分中に３質量％未満の範囲で、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを１種単独もしくは２種以上を併用したビニル系樹脂、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類、を併用しても良い。
【００８４】
（結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂）
第３実施形態に係るトナーにおいては、結着樹脂として前記結晶性ポリエステル樹脂の他に非晶性ポリエステル樹脂を併用することができる。該非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂を意味する。
【００８５】
非晶性ポリエステル樹脂としては公知のポリエステル樹脂を使用することができる。非晶性ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、前記非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。また非晶性ポリエステル樹脂は、１種の非晶性ポリエステル樹脂でも構わないが、２種以上のポリエステル樹脂の混合であっても構わない。
【００８６】
非晶性ポリエステル樹脂に用いる多価カルボン酸および多価アルコールは特に限定は無く、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編、培風館）に記載されているモノマー成分であり、従来公知の２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールとがある。
【００８７】
これらの重合性単量体成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スべリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物のうち、テレフタル酸を、酸成分のうち３０モル％以上含むことが好ましい。
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記多価アルコールとしては、２価のアルコールとして、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのビスフェノール誘導体；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの線状ジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐型ジオール；などが挙げられ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物が好適に用いられる。
【００８９】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられるが、３価以上の架橋性単量体の使用量は全単量体量の１０モル％以下であることが望ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
これらの中でも、１，２−ヘキサンジオールやアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物などの長鎖アルキル側鎖（側鎖の炭素数４以上）を持つモノマーを２モル％以上３０モル％以下含むモノマー成分とすることが好ましい。中でも疎水性の高いアルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物を含むことが好ましい。
【００９０】
前記アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、並びに、それらの無水物および低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００９１】
前記アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸およびそれらの無水物のアルキル基およびアルケニル基の炭素数は、前記結晶性ポリエステル樹脂に用いられる構成モノマーの炭素数より多いことが望ましい。また、前記の中でも、ｎ−ドデセニルコハク酸およびその無水物が最も好適である。
【００９２】
非晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、または組み合せて用いることができる。
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、直接重縮合の場合、通常０．９／１乃至１／０．９である。エステル交換反応の場合は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなど真空下で脱留可能なモノマーを過剰に用いる場合がある。
【００９３】
非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、スズ、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ含有触媒である。ただし、触媒としては該スズ含有触媒を主として用い、その他の触媒を混合して用いてもよい。
【００９４】
スズ含有触媒には、有機スズ含有触媒と無機スズ含有触媒がある。有機スズ含有触媒とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物であり、無機スズ含有触媒とは、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物である。スズ含有触媒には、ジ型、トリ型、テトラ型などの型があるが、ジ型が好ましく用いられ、無機スズ含有触媒が好ましい。
【００９５】
無機スズ含有触媒としては、ジ酢酸スズ、ジヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸錫などの非分岐型アルキルカルボン酸スズ、ジネオペンチル酸スズ、ジ（２−エチルヘキシル）酸スズなどの分岐非分岐型アルキルカルボン酸スズ、シュウ酸スズなどのカルボン酸スズ、ジオクチロキシスズ、ジステアロキシスズなどのジアルコキシスズ、塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられ、特に、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸スズ、酸化スズが好ましい。
【００９６】
上記その他の触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物；等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００９７】
上記触媒は、重合の際に前記モノマー成分１００質量部に対して０．０２質量部以上１．０質量部以下の範囲で加えることが望ましい。ただし、前記触媒を混合して用いる場合、スズ含有触媒の含有量は７０質量％以上とすることが望ましく、すべてスズ含有触媒であることがより望ましい。
【００９８】
非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００以上１５００００以下の範囲のものを好適に用いることができ、特にＭｗが１４０００以上４００００以下の範囲、数平均分子量Ｍｎが４０００以上２００００以下の範囲がより好適であり、Ｍｗが１６０００以上３００００以下の範囲、Ｍｎが５０００以上１２０００以下の範囲であることがさらに好適である。また、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎは、２以上１０以下の範囲であることが好ましい。
【００９９】
また、分子量の異なる２種類の非晶性ポリエステル樹脂を用いることも出来る。このとき、１種の非晶性ポリエステル樹脂のＭｗは３５０００以上７００００以下の範囲、Ｍｎは５０００以上２００００以下の範囲が好ましい。もう１種の非晶性ポリエステル樹脂は、Ｍｗが１００００以上２５０００以下の範囲、Ｍｎが３０００以上１２０００以下の範囲が好ましい。
２種以上の非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合は、少なくとも１種に前記アルキルコハク酸およびアルケニルコハク酸、およびそれらの無水物を構成成分として含むことが好ましい。
【０１００】
前記分子量および分子量分布は、それ自体公知の方法で測定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」と略記する）により測定するのが一般的である。
分子量分布は以下の条件で測定した。ＧＰＣ装置として、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬社製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１０１】
非晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより望ましい。
なお、酸価の測定は、樹脂を２ｇ秤量し、アセトン−トルエン１６０ｍｌに溶解、または溶解性の不十分なものについては加熱溶解したのち、この試料を用いＪＩＳ−Ｋ００７０−１９９２の電位差滴定法により測定した。以下もこれに準ずる。
また、ＪＩＳ−Ｋ００７０により測定した水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが望ましい。
【０１０２】
また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上９０℃以下の範囲であることが望ましく、５０℃以上７０℃以下の範囲であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、０から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、１５０℃で５分間ホールドし、１５０℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から１５０まで１０℃／分で昇温して得られた、２度目の昇温時の吸熱曲線から解析したオンセット温度と定義できる。
【０１０３】
さらに、前記非晶性ポリエステル樹脂は、軟化点が８０℃以上１３０℃以下であることが望ましく、より好適には９０℃以上１２０℃以下である。
上記樹脂の軟化点は、フローテスター（島津社製：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、サンプル量：１．０５ｇ、予熱：６５℃で３００ｓｅｃ，プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ，ダイサイズ：直径１ｍｍ，昇温速度：１．０℃／ｍｉｎの条件下で測定された、溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【０１０４】
また、前記非晶性ポリエステル樹脂の損失弾性率Ｇ”（測定周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み量２０％以下で測定）が１００００Ｐａとなる温度をＴｍとしたとき、Ｔｍが８０℃以上１５０℃以下の範囲にあることが望ましい。
ここで前記樹脂の損失弾性率は以下のようにして測定される。測定装置は、レオメトリックス社製のレオメーター、商品名「ＲＤＡ ＩＩ」（ＲＨＩＯＳシステムｖｅｒ．４．３）を用い、測定用プレートは直径８ｍｍのパラレルプレートを用い、ゼロ点調整温度９０℃、プレート間ギャップ３．５ｍｍ、昇温速度毎分１℃、初期測定歪み０．０１％、測定開始温度３０℃で、温度上昇と共に検出トルクが１０ｇｃｍ程度になるように歪みを調節し、最大歪みを２０％までとし、検出トルクが測定保証値の下限を下回った時点で測定終了とした。
【０１０５】
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は特に限定されないが、８０質量％以上９８質量％以下の範囲が望ましく、８６質量％以上９８質量％以下の範囲がより好適である。
【０１０６】
また、結着樹脂には、非晶性樹脂として前記非晶性ポリエステル樹脂以外に他の樹脂を併用することができる。ただし、非晶性樹脂の主体は前記非晶性ポリエステル樹脂である。
他の樹脂として使用可能な樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル化物などが挙げられる。具体的には、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。中でも、スチレンアクリル共重合樹脂、特にスチレンブチルアクリレート共重合樹脂が好ましい。
【０１０７】
また、第３実施形態に係るトナーにおいては、用いる非晶性ポリエステル樹脂の酸価、結晶性ポリエステル樹脂の酸価がともに７ｍｇＫＯＨ／ｇより大きく２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、非晶性ポリエステル樹脂の酸価を結晶性ポリエステル樹脂の酸価より大きくすることが望ましい。
【０１０８】
なお、トナーに含まれる成分から、上記非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂の酸価を各々求めるには、以下の方法により行う。
まず、トナー中の結晶性樹脂と非晶性樹脂とを分離する。はじめに、トナーを温度５０℃、湿度５５ＲＨ％の恒温槽中で２４時間放置し、トナーの熱履歴をキャンセルする。その後、トナー１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。これは、トナー中に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが含まれる場合、常温ではＭＥＫ中にほとんど非晶性樹脂のみが溶解するからである。したがって、ＭＥＫ可溶分中には非晶性ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂が含まれることとなるため、前記溶解後、遠心分離（遠心機「Ｈ−１８」、株式会社コクサン社、３５００回転で２０分間）により分離した上澄み液から非晶性ポリエステル樹脂が得られる。遠心分離後の固形分を再度、ＭＥＫ１００ｇに溶解して遠心分離し、上澄みを廃棄する。一方、遠心分離後の固形分を７０℃の加熱下でＭＥＫ１００ｇに溶解しこれを遠心分離により分離した上澄み液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。
こうして得られた両樹脂について前記方法により各酸価を測定する。
【０１０９】
（着色剤）
第３実施形態に係るトナーに用いられる着色剤として、イエロー顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が好適に用いられる。
【０１１０】
マゼンタ顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ナフトール系顔料としては、ピグメントレッド３１、同１４６、同１４７、同１５０、同１７６、同２３８、同２６９などが挙げられ、キナクリドン系顔料としては、ピグメントレッド１２２、同２０２、同２０９などが挙げられ、この中でも特にピグメントレッド１８５、同２３８、同２６９、同１２２が好適である。
【０１１１】
シアン顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができ、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が好適に用いられる。
【０１１２】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等を挙げることができる。
【０１１３】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。また、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料なども用いられる。また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。
【０１１４】
黒色トナーに用いられる黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等を挙げることができ、特にカーボンブラックが好適に用いられる。カーボンブラックは比較的分散性が良いため、特に特別な分散を必要としないが、カラー着色剤に準じた製造方法で製造されることが望ましい。
【０１１５】
前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。そして、着色剤はトナー総質量に対して１質量％以上１５質量％以下の範囲で添加することが好適である。また、黒色着色剤として、カーボンブラックを用いることが出来るほか、鉄、フェライト、マグネタイト、チタン、鉄とチタンの固溶体なども用いることが出来、これらは比重が大きいため、他の着色剤とは添加量が異なり、１２質量％以上、８０質量％以下で添加することができる。水相中でトナーを得るときには、着色剤の水相移行性に注意を払う必要があり、予め表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが望ましい。
【０１１６】
（離型剤）
第３実施形態に係るトナーには離型剤を含有させることが好ましい。用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定されたＤＳＣにおける主体極大吸熱ピークが６０℃以上１２０℃以下にあり、かつ１４０℃において１ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ以下の溶融粘度を有する物質であることが望ましい。
【０１１７】
前記離型剤は示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度は４０℃以上であることが望ましく、より好適には５０℃以上である。吸熱開始温度はワックスを構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で変動する。
一般に高分子量化すれば融点とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス（離型剤）本来の低溶融温度と、低粘度をそこなってしまう。よってワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別してのぞくことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。
ＤＳＣの測定については前述の通りである。
【０１１８】
前記離型剤の溶融粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用いる。カップ内に試料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に資料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を溶融粘度ηとする。
【０１１９】
前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステルなどのエステル系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系・石油系ワックス、およびそれらの変性物などを挙げることができる。
【０１２０】
（その他の添加剤）
第３実施形態に係るトナーには、必要に応じて無機もしくは有機の粒子を添加することができる。
前記無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、中でもコロイダルシリカを用いることが望ましい。その粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好適である。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造の際、直接添加することもできるが、あらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【０１２１】
その他、トナーには帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の平均粒径としては、１μｍ以下であることが望ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下であるのがより好適である。なお、前記平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【０１２２】
（トナーの製造方法）
さらに、第３実施形態に係るトナーについて、その製造方法とともにより詳細に述べる。
トナーを製造する方法としては、特に制限はないが、湿式造粒法によることが望ましい。前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
【０１２３】
乳化凝集法は、少なくとも樹脂粒子（以下、「乳化液」と称する場合がある）を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である。また、凝集工程の前に、凝集粒子を分散する（分散工程）や、凝集工程および融合工程間に、凝集粒子分散液中に、粒子を分散させた粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記粒子を付着させて付着粒子を形成するが、添加される粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、「追加粒子」と称する場合がある。
【０１２４】
前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができる。
上記トナーにおいては、前記追加粒子を添加する操作によって、コアシェル構造を形成することが望ましい。前記追記粒子の主成分となる結着樹脂が、シェル層用樹脂である。この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を簡単に行うことができる。
【０１２５】
前記乳化凝集法においては、前記第１実施形態に係る結晶性ポリエステル樹脂分散液が用いられ、また併せて非晶性ポリエステル樹脂分散液を用いることが好ましい。尚、非晶性ポリエステル樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程を含むことがより好ましい。
前記乳化工程においては、前記非晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、非晶性ポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。その際、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「非晶性ポリエステル樹脂分散液」という場合がある。
【０１２６】
前記乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．００５μｍ以上０．５μｍ以下が望ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下がより望ましい。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定した。
【０１２７】
また、乳化時の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の非晶性ポリエステル樹脂分散液を得ることができる。
前記乳化工程においては、樹脂の粘度を下げる目的で、あらかじめ樹脂に溶剤を添加しておく方法を用いてもよい。使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系溶剤などを用いることができ、酢酸エチルやメチルエチルケトンなどのエステル系およびケトン系溶剤を用いることが好ましい。
【０１２８】
また、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤を、水もしくは樹脂に直接添加してもよい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアなどを添加してもよい。この中ではアンモニアが好ましく用いられる。
【０１２９】
さらに、分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの中では、アニオン性界面活性剤が好適に用いられる。前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。しかし、分散剤は帯電性に影響を与える場合が多いため、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できる場合には、できる限り添加しないほうがよい。
【０１３０】
なお、前記乳化工程において、前記非晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させて（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）おいてもよい。添加量は酸成分中１０モル％以下であることが好ましいが、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。
【０１３１】
また、前記乳化粒子の形成に転相乳化法を用いてもよい。転相乳化法は、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の溶媒を除去して、乳化液を得る方法である。このとき、中和剤や分散安定剤の投入順は変更してもよい。
【０１３２】
樹脂を溶解させる溶剤としては、例えば、蟻酸エステル類、酢酸エステル類、酪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゼン類、ハロゲン化炭素類が挙げられる。具体的には、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＰＫ、ＭＩＰＫ、ＭＢＫ、ＭＩＢＫ等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを単独であるいは２種以上組合せて用いることが可能である。中でも、低沸点溶媒の酢酸エステル類やメチルケトン類、エーテル類が通常好ましく用いられ、特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。前記溶剤は、樹脂粒子中に残存しないよう揮発性の比較的高いものを用いることが望ましい。これら溶剤の使用量は、樹脂量に対して２０質量％以上２００質量％以下、より好適には３０質量％以上１００質量％以下が選択される。
【０１３３】
前記水系媒体としては、基本的にはイオン交換水が用いられるが、油滴を破壊しない程度に水溶性溶剤を含んでも構わない。水溶性溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール等の短炭素鎖アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エーテル類、ジオール類、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられ、エタノール、２−プロパノールが好ましく用いられる。これらの水溶性溶剤の使用量は、樹脂量に対して１質量％以上６０質量％以下、より好適には５質量％以上４０質量％以下が選択される。また、水溶性溶剤は添加されるイオン交換水に混合するだけでなく、樹脂溶解液中に添加して使用しても構わない。
【０１３４】
また、必要に応じて非晶性ポリエステル樹脂溶液および水性成分に分散剤を添加してもよい。前記分散剤としては、水性成分中で親水性コロイドを形成するもので、特にヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の合成高分子類、ゼラチン、アラビアゴム、寒天等の分散安定化剤が挙げられる。また、シリカ、酸化チタン、アルミナ、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等の固体微粉末も用いることができる。これらの分散安定化剤は通常、水性成分中の濃度が０質量％以上２０質量％以下、望ましくは０質量％以上１０質量％以下となるよう添加される。
前記分散剤としては、界面活性剤も用いられる。前記界面活性剤の例としては、後述する着色剤分散液に用いられるものに準じたものを使用することができる。例えば、サポニンなどの天然界面活性成分の他に、アルキルアミン塩酸・酢酸塩類、４級アンモニウム塩類、グリセリン類等のカチオン系界面活性剤、脂肪酸石けん類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、スルホン酸塩類、リン酸、リン酸エステル、スルホコハク酸塩類等のアニオン系界面活性剤などが挙げられ、アニオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。前記乳化液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。前記中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
前記乳化液から溶剤を除去する方法としては、乳化液を１５℃以上７０℃以下で溶剤を揮発させる方法、これに減圧を組み合わせる方法が好ましく用いられる。粒度分布や粒径制御性の観点からは、転相乳化法により乳化した後、加熱下で減圧して溶剤を除去する方法を用いることが好ましい。また、トナーに用いる場合は、帯電性への影響の観点から、分散剤や界面活性剤は可能な限り用いずに、ポリエステル樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性を制御することが好ましい。
【０１３５】
前記着色剤や離型剤の分散方法としては、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１３６】
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤、離型剤の分散液のことを、「着色剤分散液」「離型剤分散液」という場合がある。
着色剤分散液や離型剤分散液に用いられる分散剤は、一般的には界面活性剤である。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が好適にあげられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、離型剤分散液など、他の分散液に用いられる分散剤と同極性であることが好ましい。
【０１３７】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等があげられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホネートやその分岐体などのアルキルベンゼンスルホネート系化合物が好ましい。
【０１３８】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１３９】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
【０１４０】
用いられる分散剤の添加量は、着色剤や離型剤に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが望ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好適である。
【０１４１】
用いられる水系分散媒は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましい。また、アルコールなどを添加することもできる。また、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマーなどを添加することもできるが、トナー中に残留しないよう出来うる限り使用しないほうがよい。
【０１４２】
また、前記種々の添加剤の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製に用いたものに準じた装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、最適なものを選択して用いることができる。
【０１４３】
前記凝集工程においては、凝集粒子を形成させるために、凝集剤を用いることが好ましい。用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤や、一般の無機金属化合物（無機金属塩）またはその重合体が挙げられる。無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。
【０１４４】
前記無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【０１４５】
凝集剤の添加量は、凝集剤の種類や価数によって変動するが、おおむね、０．０５質量％以上０．１質量％以下の範囲である。前記凝集剤は、トナー化の工程中に、水系媒体中に流出したり、粗粉を形成するなどにより、添加量すべてがトナー中に残留するわけではない。特にトナー化の工程で、樹脂中の溶剤量が多い場合には、溶剤と凝集剤が相互作用して、水系媒体中に流出しやすいため、残溶剤量に合わせて調節する必要がある。
【０１４６】
なお、上記凝集剤の添加に起因するが、第３実施形態に係るトナーは、アルミ、亜鉛、カルシウムから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を、元素組成比換算で０．００３質量％以上０．０５質量％以下含んでいることが好ましい。ここで、金属元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置による、全元素分析から求められる。試料は、トナー６ｇを、加圧成型器で荷重１０ｔ、加圧時間１分間で、加圧成型し、島津製作所の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ−１５００）を使用して、測定条件は管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分で測定した、元素組成比から求められる。
【０１４７】
前記融合工程においては、凝集工程に準じた攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５以上１０以下の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度（あるいは結晶性樹脂の融点以上の温度）で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させ合一させる。また、加熱の時間としては、所望の合一が為される程度行えばよく、０．２時間以上１０時間以下行えばよい。その後、樹脂のＴｇ以下まで降温して、粒子を固化する際、降温速度によって粒子形状および表面性が変化する。少なくとも０．５℃／分以上の速度で、より好適には１．０℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温するのが好ましい。
【０１４８】
また、樹脂のＴｇ以上の温度で熱しながら、凝集工程に準じてｐＨや凝集剤の添加により粒子を成長させ、所望の粒径になったところで融合工程の場合に準じて、少なくとも０．５℃／分の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温して、固化と同時に粒子成長を停止させれば、凝集工程と融合工程とを同時に行うことができるため、工程の簡略化の面では好ましいが、前述のコアシェル構造を作ることが難しくなる場合がある。
【０１４９】
融合工程を終了した後は、粒子を洗浄し乾燥してトナー粒子を得る。尚、イオン交換水で置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いはろ液の伝導度でモニターするのが一般的で、最終的に、伝導度が２５μＳ／ｃｍ以下となるようにすることが好ましい。洗浄の際、酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでもよく、酸による処理はｐＨを４．０以下に、アルカリによる処理はｐＨを８．０以上にすることが好ましい。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、フィルタープレスなどの加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられ、最終的なトナーの水分率は１質量％以下、より好適には０．７質量％以下になるように乾燥する。
【０１５０】
上記のようにして得られたトナー粒子には、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒子および有機粒子を外添混合することができる。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられる。これらの無機粒子は、その表面が疎水化されたものであることが好ましい。有機粒子としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。
【０１５１】
これらの粒子は、その１次粒径は０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えばエチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩ユニリンなどの高級アルコールなどがあげられる。その１次粒径は、０．５μｍ以上８．０μｍ以下のものが好ましい。
【０１５２】
また、前記無機粒子のなかでも少なくとも２種以上を使用し、該無機粒子の少なくとも１種は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の、さらに好適には３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の平均１次粒子径を有することが好ましい。
【０１５３】
具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、特に、疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。特にシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、粒径８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の有機粒子を併用することも好ましい。外添剤を疎水化処理する疎水化剤としては公知の材料が挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤、シリコーンオイルやポリマーコーティング処理などが挙げられる。
前記外添剤は、サンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー表面に付着または固着させられる。
【０１５４】
（トナーの特性）
第３実施形態に係るトナーの体積平均粒径は４μｍ以上９μｍ以下の範囲であることが望ましく、より望ましくは４．５μｍ以上８．５μｍ以下の範囲であり、さらに望ましくは５μｍ以上８μｍ以下の範囲である。
【０１５５】
また、上記トナーは、下記の方法により測定される粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６％、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０％、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４％と定義したときに、（Ｄ８４％／Ｄ１６％）１／２より算出される体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．１５以上１．３０以下であることが好ましく、１．１５以上１．２５以下であることがより好ましい。
【０１５６】
なお、上記体積平均粒子径等の測定は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で行うことができる。この際、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ（濃度：１０質量％)、超音波により３０秒以上分散させた後に行った。また、粒度分布については、マルチサイザーＩＩを用いて測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（分割数：１．２６μｍ以上５０．８μｍ以下までを１６チャンネルに、ｌｏｇスケールで０．１間隔となるように分割する。具体的には、チャンネル１が１．２６μｍ以上１．５９μｍ未満、チャンネル２が１．５９μｍ以上２．００μｍ未満、チャンネル３が２．００μｍ以上２．５２μｍ未満・・・、とし、左側の下限数値のｌｏｇ値が（ｌｏｇ１．２６＝）０．１、（ｌｏｇ１．５９＝）０．２、（ｌｏｇ２．００＝）０．３、・・・、１．６となるように分割した。）に対して、体積、数をそれぞれ小粒径側から累積分布を引いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ（体積平均粒径）、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義した。
【０１５７】
また、上記トナーは、形状係数ＳＦ１が１１０以上１４５以下の範囲の球状形状であることが好ましい。形状がこの範囲の球状であることにより、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成を行うことができる。
上記形状係数ＳＦ１は１１０以上１３５以下の範囲であることがより好ましい。
【０１５８】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（ＩＩ）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・ 式（ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【０１５９】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナー粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（ＩＩ）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１６０】
また、トナーのクロロホルム可溶分中の結晶性樹脂成分における、高周波誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によるチタンの含有量が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲にあり、トナーのクロロホルム可溶分中の非晶性樹脂成分における、高周波誘導結合プラズマ発光分析によるスズの含有量が５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下の範囲であることが望ましい。
【０１６１】
なお、トナーに含まれる成分から、上記非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂中のチタン量、スズ量を求めるには、以下の方法により行う。
まず、トナー中の結晶性樹脂と非晶性樹脂を分離する。はじめに、トナーを、温度５０℃、湿度５５ＲＨ％の恒温槽中で２４時間放置し、トナーの熱履歴をキャンセルする。その後、トナー１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに常温（２０℃以上２５℃以下）で溶解させる。これは、トナー中に結晶性樹脂と非晶性樹脂とが含まれる場合、常温ではＭＥＫ中にほとんど非晶性樹脂のみが溶解するからである。したがって、ＭＥＫ可溶分中には非晶性ポリエステル樹脂を含む非晶性樹脂が含まれることとなるため、前記溶解後、遠心分離（遠心機「Ｈ−１８」、株式会社コクサン社、２５００回転で１５分間）により分離した上澄み液から非晶性ポリエステル樹脂が得られる。非晶性樹脂を溶解しているＭＥＫは真空乾燥機により除去することで非晶性樹脂を得る。遠心分離後の固形分を再度ＭＥＫ１００ｇに溶解して遠心分離し、上澄みを廃棄する。一方、遠心分離後の固形分を７０℃の加熱下でＭＥＫ１００ｇに溶解しこれを遠心分離により分離した上澄み液から結晶性ポリエステル樹脂が得られる。こうして得られた両樹脂について前記方法によりスズ量、チタン量を確認することができる。
【０１６２】
前記チタンの含有量は、３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の範囲であることがより好適である。前記スズの含有量は１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲であることがより望ましい。
【０１６３】
また、上記トナーは、その帯電量が絶対値で１５μＣ／ｇ以上７０μＣ／ｇ以下の範囲にあるのが望ましく、２０μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下の範囲がより好ましい。また、３０℃、８０ＲＨ％の高温高湿度下（ＨＨ）と１０℃、２０ＲＨ％の低温低湿度下（ＬＬ）での帯電量の比率（ＨＨ／ＬＬ）は０．５以上１．５以下の範囲が望ましく、０．７以上１．２以下の範囲がより好適である。
【０１６４】
また、上記トナーは、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と称する）不溶分が結着樹脂成分中１０質量％以下であることが望ましい。上記ＴＨＦ不溶分は、樹脂をＴＨＦに５質量％の濃度で６０℃湯浴中で加熱溶解させ、メンブランフィルター等で濾過し、フィルター残留分を乾燥し質量を測定することで測定することができる。
【０１６５】
＜第４実施形態：静電荷像現像剤＞
前記第３実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとから構成される二成分現像剤として用いられる。
【０１６６】
キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが望ましく、窒素含有樹脂で被膜されたキャリアであることがさらに好適である。該窒素含有樹脂としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。またこれらの共重合樹脂でもかまわない。キャリアの被膜樹脂としては、前記窒素含有樹脂の中から２種以上を組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂と窒素を含有しない樹脂とを組み合わせて使用してもよい。また前記窒素含有樹脂を粒子状にし、窒素を含有しない樹脂中に分散して使用してもよい。特にウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂が好ましい。
【０１６７】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０９Ωｃｍ以上１０１４Ωｃｍ以下の電気抵抗値が求められている。例えば鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０6Ωｃｍと低い場合には、絶縁性（体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以上）の樹脂を被覆し、樹脂被覆層中に導電性粉末を分散させることが望ましい。
【０１６８】
導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの；等が挙げられる。この中でもカーボンブラックが好ましい。
【０１６９】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法およびパウダーコート法が特に好ましく用いられる。上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好適には０．２μｍ以上５μｍ以下の範囲である。
【０１７０】
キャリアに用いられる芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、または、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、特に磁気ブラシ法を用いる場合には、磁性キャリアであるのが望ましい。キャリア芯材の平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
前記二成分現像剤におけるトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲であり、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１７１】
＜第５実施形態：画像形成装置＞
次に、第４実施形態に係る静電荷像現像剤（第３実施形態に係る静電荷像現像用トナー）を用いた第５実施形態に係る画像形成装置について説明する。
上記画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を第４実施形態に係る静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有するものである。
【０１７２】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、第４実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、第５実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１７３】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１７４】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１７５】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１７６】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１７７】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１７８】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１７９】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂および非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１８０】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１８１】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１８２】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１８３】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１８４】
＜第６実施形態：プロセスカートリッジ／第７実施形態：トナーカートリッジ＞
図２は、前記第４実施形態に係る静電荷像現像剤を収容する第６実施形態に係るプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１８５】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、現像装置１１１のほかには、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、および、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１８６】
次に、第７実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。第７実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した第３実施形態に係るトナーであることを特徴とする。なお、第７実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１８７】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、上記トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１８８】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
尚、本実施例においては、結晶性ポリエステル樹脂分散液は以下の如き方法にて得られる。即ち、まず結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−１５℃以上＋１５℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製し、該溶解液に中和剤を添加する。中和剤を添加した溶解液と水系媒体とを混合・攪拌して乳化液を調製し、該乳化液を結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃以下にまで冷却した後、乳化液から前記溶剤を除去することにより結晶性ポリエステル樹脂分散液が調製される。また、本実施例においては、静電荷像現像用トナーは上記のようにして調製された結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製される。以下、上記に沿って説明する。
【０１９０】
〔実施例１〕
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造＞
（１）結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の調製
・１，１０−ドデカン二酸：５０モル％
・１，９−ノナンジオール：５０モル％
上記モノマー成分を、攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、前記モノマー成分１００質量部に対してチタンテトラブトキサイド（試薬）を０．２５質量部を投入して、窒素ガス気流下１７０℃で３時間攪拌反応させた。さらに、温度を２１０℃に上げて反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。この結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）のＤＳＣによる融点Ｔｃは７３．６℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２５０００、数平均分子量Ｍｎは１０５００、酸価ＡＶは１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９１】
（２）結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）１０５質量部とイソプロピルアルコール（溶剤）９０質量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６６℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）１５質量部を１分間で投入し〔中和剤添加工程〕、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は０．９℃／分であった〔冷却工程〕。
冷却後の乳化液８００質量部とイオン交換水５００質量部を２Ｌナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから５０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで１７２分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が８５０質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１７０ｎｍであり、粒度分布指標ＧＳＤｖは１．１７であった。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０質量％に調整した。
【０１９２】
（３）分散液の滴定
結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）に対し、前述の方法により水酸化ナトリウムによる滴定を行い、ｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にとった滴定曲線を描いた。該滴定曲線を図３に示す。ピーク（１）の高さＰ１、ピーク（２）の高さＰ２およびＰ１／Ｐ２の計算結果を下記表１に示す。
【０１９３】
＜現像剤の製造＞
（１）離型剤分散液の調製
・離型剤（日本精鑞社製、商品名：ＦＮＰ００９０、融点Ｔｗ８９．７℃）
：２７０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０質量％） ：１３．５質量部（有効成分として、離型剤に対して３．０質量％）
・イオン交換水：７２１．６質量部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で、内液温度１２０℃にて、離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、つづいて、４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液を得た。この分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２０．０質量％に調整し、離型剤分散液を得た。
【０１９４】
（２）着色剤分散液の調製
・シアン顔料（大日精化社製：ＥＣＢ−３０１）：２００質量部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３質量部
（有効成分６０質量％。着色剤に対して１０質量％）
・イオン交換水：７５０質量部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０質量部とアニオン系界面活性剤２０質量部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記シアン顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。
【０１９５】
脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５質量％に調整した。この着色剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１１５ｎｍであった。なお、該体積平均粒径Ｄ５０はマイクロトラックにて５回測定した内の、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均値を用いた。
【０１９６】
（３）硫酸アルミニウム水溶液の調製
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業株式会社製：１７質量％硫酸アルミニウム）
：３５質量部
・イオン交換水：１９６５質量部
を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１９７】
（４）非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の調製
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物 １０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 ４０モル％
・テレフタル酸 ２２モル％
・フマル酸 １５モル％
・ドデセニルコハク酸無水物 １１モル％
・トリメリット酸無水物 ２モル％
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外のモノマー成分と、ジオクタン酸スズを前記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。さらに２２０℃まで４時間で昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂を得た。この非晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣによるガラス転移点Ｔｇは５９℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２３０００、数平均分子量Ｍｎは７０００、フローテスターによる軟化温度は１０６℃、酸価ＡＶが１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９８】
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３Ｌ反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を、水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、メチルエチルケトン１８０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂３００質量部を投入して、スリーワンモーターで１５０ｒｐｍにて攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を滴下時間１分間で１５質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相乳化させた。
得られた乳化液８００質量部とイオン交換水５００質量部とを２Ｌナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから６０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで２５０分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が８５０質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１５０ｎｍであった。その後、イオン交換水で調整して固形分濃度を２０質量％とした。
【０１９９】
（５）追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１Ａ）の調製
前記非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１）の３５０質量部を５００ｍＬビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみこまない速さで攪拌しながら、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を３．４質量部加え、１０分間攪拌した後、０．３Ｍ硝酸を用いて、ｐＨを３．８へ調整した。３０分攪拌後、再度ｐＨを３．８へ調整して追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１Ａ）を準備した。
【０２００】
（６）トナーの製造
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１） ５７質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１） ６３５質量部
・着色剤分散液 １００質量部
・離型剤分散液 １１５質量部
・イオン交換水 ２００質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製：Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１） ７．０質量部
上記各成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌機を具備した３Ｌの反応容器に入れ、温度２５℃にて、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１２５質量部添加して６分間分散した。その後、反応容器に攪拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分で、４０℃を超えてからは０．０５℃／分で昇温し１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで温度を保持し、さらに追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ１Ａ）を５分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、４質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、１．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間で冷却した。
【０２０１】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去した後、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手で出来るだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の伝導度を測定した。ろ液の伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。洗浄したトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．０質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）０．８質量部とを加え、サンプルミルを用いて１３０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナーを得た。
得られたトナーは、体積平均粒径Ｄ５０ｖ ６．０μｍ、形状係数０．９６０（シスメックス株式会社製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。尚、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合はなかった。
【０２０２】
（７）キャリアの作製
・Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）：１００質量部
・トルエン：１４質量部
・シクロヘキシルメタアクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９９：１、重量平均分子量Ｍｗ８万）：２．０質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２：キャボット製）：０．１２質量部
フェライト粒子を除く上記成分およびガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌し、樹脂被覆層形成用溶液とした。更に、この樹脂被覆層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ減圧し、トルエンを留去／乾燥することにより樹脂被覆キャリアを形成した。
【０２０３】
（８）現像剤の作製
上記キャリア５００質量部に対して前記トナー４０質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して現像剤（Ａ１）を得た。
また、上記キャリア２０質量部に対して、前記トナー１００質量部を加え、Ｖ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２μｍの振動ふるいにより凝集体を除去して補給用現像剤（Ａ１）を得た。
【０２０４】
＜評価＞
（温度変化による分散液の粒径安定性評価）
結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を、イオン交換水を用いて固形分濃度２５質量％に調整し、５００ｍｌのポリプロピレン容器（商品名：アイボーイ）に入れ、５℃の冷蔵庫に２４時間放置した後、４０℃に設定したオーブンで２４時間放置し、再び５℃の冷蔵庫に２４時間放置する、というサイクルを３０日間行った。３０日間の保管前後における体積平均粒径Ｄ５０ｖを、それぞれ前述の方法により測定し、また沈降発生の有無を確認した。
粒径の変化量が、±１ｎｍ以内と良好なものを○、±３ｎｍ以内で実用上問題無い程度を△、±３ｎｍを超えるものを×、とした。また、沈降がまったく無いものを○、極わずかに沈降が発生した（容器の底の一部が隠れる程度）場合を△、明らかに沈降が発生した（容器の底全面が隠れる程度）場合を×とした。結果を下記表１に示す。
【０２０５】
（ポンプ送液による分散液の粒径安定性評価）
結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を、イオン交換水を用いて固形分濃度２５質量％に調整し、容積３Ｌのタンクとダイアフラムポンプ（アズワン社製：ＤＰ−１０ＢＰＴ）とを、直径３ｍｍ、長さ１．０ｍの配管でつないだ装置を用い、分散液量１８００ｇ、液流量１８００ｇ／ｍｉｎで循環運転を４０分間行った。運転中、２０分毎にサンプリングし、体積平均粒径Ｄ５０ｖを、それぞれ前述の方法により測定した。
テストは非常にストレスが高い条件であり、３０分目での粒径変化量が±３ｎｍ以内と良好なものを○、１５分目での粒径変化量が±３ｎｍ以内と実用上問題無い程度を△、１５分目での粒径変化量が±３ｎｍを超えるものを×、とした。また、沈降がまったく無いものを○、極わずかに沈降が発生した（容器の底の一部が隠れる程度）場合を△、明らかに沈降が発生した（容器の底全面が隠れる程度）場合を×とした。結果を下記表１に示す。
【０２０６】
（トナー凝集工程での粘度測定評価）
トナー凝集工程における粘度は、ホモジナイザー分散終了後の、反応容器の昇温を開始してから１５分後にスラリーを採取し、水循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いて測定した。
測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用い、循環装置の温度を２０℃にセットし、温度が安定したところで測定カップ内に資料を１ｇ入れ、せん断速度７７［１／ｓ］で回転させて、回転開始から１０秒後の値を読み取った。測定は３回行い、その平均値を粘度ηとした。結果を下記表１に示す。
【０２０７】
（トナーの耐久性評価）
得られた現像剤を、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００（富士ゼロックス社製）の現像器にセットし、温度３０℃、湿度８０％の環境下で、Ａ３用紙を白紙で３０枚出力した後の現像器現像ロール上の現像剤帯電量を測定した。続いて、Ａ３用紙を白紙で３００枚出力した後の現像器現像ロール上の現像剤帯電量を測定した。尚、上記現像剤帯電量の測定は、それぞれブローオフトライボ測定装置（東芝ケミカル（株）製）を用いて行った。この測定結果から、白紙３００枚出力前後の帯電量差の絶対値ΔＱ（μＣ／ｇ）を求め、下記基準に従って評価した。評価結果を下記表１に示す。
○：良好ΔＱ≦３
△：実使用上問題ないレベル：ΔＱ≦５
×：実使用に耐えないレベル：ΔＱ＞５
【０２０８】
〔実施例２〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図４に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２０９】
〔実施例３〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図５に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１０】
〔実施例４〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図６に、各評価結果を下記表１に示す
【０２１１】
〔実施例５〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図７に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１２】
〔実施例６〕
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ２）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）１０５質量部とイソプロピルアルコール（溶剤）９０質量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６３℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）２５質量部を１分間で投入し〔中和剤添加工程〕、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は０．９℃／分であった〔冷却工程〕。
その後、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を、前述の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ２）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１０５ｎｍであり、粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。
【０２１３】
実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図８に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１４】
〔実施例７〕
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ３）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）３６０質量部を入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６５℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）１５質量部を１分間で投入し〔中和剤添加工程〕、１０分間混合した後、６５℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、湯バス内の湯を排出しながら、排出した湯量と同量の１０℃の冷水を湯バスに加え、フラスコを２０℃まで冷却した。２０℃までの冷却速度は０．９℃／分であった〔冷却工程〕。
その後、得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を、前述の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ３）を得た。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２９８ｎｍであり、粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３１であった。
実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図９に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１５】
〔実施例８〕
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）の調製＞
・１，１０−ドデカン二酸：５０モル％
・１，６−ヘキサンジオール：５０モル％
上記モノマー成分を、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の調製に記載の方法により結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）を得た。この結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）のＤＳＣによる融点Ｔｃは７０．５℃、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２８０００、数平均分子量Ｍｎは１２０００、酸価ＡＶは９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ４）を、結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）の製造に記載の方法により、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ４）を得た。
実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図１０に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１６】
〔実施例９〕
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）の製造における〔冷却工程〕の冷却速度を下記表１の速度に変更した以外は、実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液を製造して滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図１１に、各評価結果を下記表１に示す。
【０２１７】
〔比較例１〕
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＺ１）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、温度計、水滴下装置を備えた、２Ｌセパラブルフラスコに、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部とメチルエチルケトン（溶剤）１０５質量部とイソプロピルアルコール（溶剤）９０質量部とを入れ、湯バスにて７０℃まで加温し、７０℃で維持して、１００ｒｐｍで攪拌混合しながら樹脂を溶解させた〔溶解液調製工程〕。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、湯バスを６６℃に設定して３０分間放置し温度を安定させた。次に、１０質量％アンモニア水（試薬）１５質量部を１分間で投入し〔中和剤添加工程〕、１０分間混合した後、６６℃に保温されたイオン交換水（水系媒体）を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た〔乳化液調製工程〕。
水滴下終了後、乳化液を冷却せずに、乳化液８００質量部とイオン交換水５００質量部を２Ｌナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社）にセットした。ナスフラスコを回転させながら湯バスにて６０℃で３０分間加温して液温を安定させた後、減圧を開始した。減圧条件は、１０１ｋＰａから５０ｋＰａまでポンプの能力限界速度で、５０ｋＰａから７ｋＰａまで１７２分で減圧し、７ｋＰａ到達後は７ｋＰａを維持して、途中、内容物が突沸しないように真空度を調整しながら溶剤を回収した〔溶剤除去工程〕。溶剤回収量が８５０質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＣＺ１）を得た。得られた分散液にイオン交換水を加え、固形分濃度を３０質量％に調整した。
【０２１８】
実施例１に準じて結晶性ポリエステル樹脂分散液の滴定を行い、現像剤を製造し、評価を行った。分散液の滴定による滴定曲線を図１２に、各評価結果を下記表１に示す。また、ポンプ送液前後の粒径分布のグラフを図１３および図１４に示す。
【０２１９】
実施例１〜９のトナーは、温度変化を伴う保管においても実用上問題ないレベルの粒径安定性を示したと共に、ポンプ送液によるストレスでも粒径変化がなく、優れた安定性を示した。
【０２２０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０２２１】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】実施例１における滴定曲線図である。
【図４】実施例２における滴定曲線図である。
【図５】実施例３における滴定曲線図である。
【図６】実施例４における滴定曲線図である。
【図７】実施例５における滴定曲線図である。
【図８】実施例６における滴定曲線図である。
【図９】実施例７における滴定曲線図である。
【図１０】実施例８における滴定曲線図である。
【図１１】実施例９における滴定曲線図である。
【図１２】比較例１における滴定曲線図である。
【図１３】比較例１におけるポンプ送液前の粒度分布である。
【図１４】比較例１におけるポンプ送液後の粒度分布である。
【符号の説明】
【０２２２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体に分散されており、
水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液。
【請求項２】
前記ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域におけるピークをピーク（１）、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域におけるピークをピーク（２）とし、ピーク（１）の高さＰ１と、ピーク（２）の高さＰ２と、が下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液。
式（Ｉ） １．０＜Ｐ１／Ｐ２＜５．０
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０以上１．３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−１５℃以上＋１５℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製する工程と、
前記溶解液に中和剤を添加する工程と、
前記中和剤を添加した溶解液および水系の媒体を混合・攪拌し乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃以下にまで冷却する工程と、
前記冷却後の乳化液から前記溶剤を除去する工程と、を有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
少なくともトナーを含み、該トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項７】
少なくともトナーが収められ、該トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項８】
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項６に記載の静電荷像現像剤が収容されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を請求項６に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂が水系の媒体に分散されており、
水酸化ナトリウムで滴定されたときのｐＨの変化を横軸に、前記ｐＨを滴下した水酸化ナトリウムの量で微分した値を縦軸にして滴定曲線を描いたときに、該滴定曲線が、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域と、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域とにそれぞれピークを有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液。
【請求項２】
前記ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の領域におけるピークをピーク（１）、ｐＨ５．０以上ｐＨ７．０以下の領域におけるピークをピーク（２）とし、ピーク（１）の高さＰ１と、ピーク（２）の高さＰ２と、が下記式（Ｉ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液。
式（Ｉ） １．０＜Ｐ１／Ｐ２＜５．０
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径Ｄ５０ｖが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、粒度分布指標ＧＳＤｖが１．０以上１．３以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液。
【請求項４】
結晶性ポリエステル樹脂と溶剤とを、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の−１５℃以上＋１５℃以下の温度範囲であって且つ前記溶剤の沸点未満の温度で攪拌・溶解して溶解液を調製する工程と、
前記溶解液に中和剤を添加する工程と、
前記中和剤を添加した溶解液および水系の媒体を混合・攪拌し乳化液を調製する工程と、
前記乳化液を、結晶性ポリエステル樹脂の再結晶化温度−５℃以下にまで冷却する工程と、
前記冷却後の乳化液から前記溶剤を除去する工程と、を有することを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂分散液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の結晶性ポリエステル樹脂分散液を用いて調製されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
少なくともトナーを含み、該トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項７】
少なくともトナーが収められ、該トナーが請求項５に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項８】
現像剤保持体を少なくとも備えると共に、請求項６に記載の静電荷像現像剤が収容されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項９】
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を請求項６に記載の静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−７７３１９（Ｐ２０１０−７７３１９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４８９８２（Ｐ２００８−２４８９８２）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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