給湯用タンク及びその製造方法
【課題】軽量であると共に、強度（特に、疲労特性）及び断熱性に優れた給湯用タンク及びその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂製の中空容器と、前記中空容器上に形成された繊維強化プラスチック層であって、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化することによって得られた繊維強化プラスチック層と、前記繊維強化プラスチック層上に形成された断熱層とを有することを特徴とする給湯用タンクとする。また、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を含浸させた繊維材料を樹脂製の中空容器の表面にワインディングした後、前記樹脂組成物を硬化することによって前記中空容器上に繊維強化プラスチック層を形成する工程と、前記繊維強化プラスチック上にスプレー発泡機を用いて断熱層を形成する工程とを含むことを特徴とする給湯用タンクの製造方法とする。
【解決手段】樹脂製の中空容器と、前記中空容器上に形成された繊維強化プラスチック層であって、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化することによって得られた繊維強化プラスチック層と、前記繊維強化プラスチック層上に形成された断熱層とを有することを特徴とする給湯用タンクとする。また、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を含浸させた繊維材料を樹脂製の中空容器の表面にワインディングした後、前記樹脂組成物を硬化することによって前記中空容器上に繊維強化プラスチック層を形成する工程と、前記繊維強化プラスチック上にスプレー発泡機を用いて断熱層を形成する工程とを含むことを特徴とする給湯用タンクの製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、給湯用タンク及びその製造方法に関するものであり、特に、ヒートポンプや燃料電池等を利用した給湯システムに用いられる給湯用タンク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のエネルギー不足から、省エネ、電力節減が重要課題となっている。中でも、家庭用のエネルギーの消費では約３割が給湯に使用されているため、高効率の様々な給湯設備が開発され実用化されている。代表的な給湯設備としては、ヒートポンプや燃料電池等を利用した給湯システムがあるが、使用される給湯用タンクは一般的にステンレス製である。
【０００３】
しかしながら、ステンレス製の給湯用タンクは、重く、そして材料コストも高い。また、ステンレス製の給湯用タンクは、断熱性も十分でないため、給湯用タンクの周囲に断熱材を配置する必要がある。さらに、この断熱材の配置は、一般的に、ステンレス製の給湯用タンクを筐体中に収容した後、筐体と給湯用タンクとの間に断熱材を手作業で詰めることにより行われるため、作業性が十分でない。その上、ステンレス製の給湯用タンクは、錆びが発生し易く、耐食性も十分でない。
他方、給湯用タンクの軽量化等を図るために、各種樹脂を用いて給湯用タンクを形成することが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２７３９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、給湯用タンクでは、給湯圧確保のために大きな圧力が給湯用タンク内部にかかることがあり、樹脂製の給湯用タンクでは、強度（特に、疲労特性）が十分でない場合がある。また、樹脂製の給湯用タンクの強度を確保するために樹脂の肉厚を単に厚くすると、給湯用タンクが重くなってしまう。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、軽量であると共に、強度（特に、疲労特性）及び断熱性に優れた給湯用タンク及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、樹脂製の中空容器上に、特定の繊維強化プラスチック層及び断熱層を順次形成することにより、給湯用タンクを軽量化しつつ、強度（特に、疲労特性）及び断熱性を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、すなわち、以下の［１］〜［１１］である。
［１］樹脂製の中空容器と、前記中空容器上に形成された繊維強化プラスチック層であって、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化することによって得られた繊維強化プラスチック層と、前記繊維強化プラスチック層上に形成された断熱層とを有することを特徴とする給湯用タンク。
【０００７】
［２］前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする［１］に記載の給湯用タンク。
［３］前記中空容器は、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする［１］又は［２］に記載の給湯用タンク。
［４］前記断熱層は、フェノール変性ポリウレタンフォームから形成されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の給湯用タンク。
［５］前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の給湯用タンク。
【０００８】
［６］熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を含浸させた繊維材料を樹脂製の中空容器の表面にワインディングした後、前記樹脂組成物を硬化することによって前記中空容器上に繊維強化プラスチック層を形成する工程と、前記繊維強化プラスチック上にスプレー発泡機を用いて断熱層を形成する工程とを含むことを特徴とする給湯用タンクの製造方法。
［７］前記断熱層は、前記繊維強化プラスチック層を形成した前記中空容器を回転させつつ、スプレー発泡機を用いて断熱材料を吹き付けることによって形成されることを特徴とする［６］に記載の給湯用タンクの製造方法。
［８］前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする［６］又は［７］に記載の給湯用タンクの製造方法。
［９］前記中空容器は、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする［６］〜［８］のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
［１０］前記断熱層は、フェノール変性ポリウレタンフォームから形成されていることを特徴とする［６］〜［９］のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
［１１］前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軽量であると共に、強度（特に、疲労特性）及び断熱性に優れた給湯用タンク及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の給湯用タンクは、中空容器と、中空容器上に形成された繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）層と、ＦＲＰ層上に形成された断熱層とを有する。
中空容器は、軽量化の観点から樹脂製である。その中でも、中空容器は、断熱性等の観点から、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の複合材等の熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることが好ましい。中空容器を樹脂製とすることにより、金属製の中空容器に比べて、重量を１／３程度に低減することができる。
中空容器の形状としては、特に限定されず、公知の様々な形状を採用することができる。その中でも、中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状を有していることが好ましい。
【００１１】
上記のような特徴を有する中空容器は、ブロー成形、回転成形、熱融着成形、射出成形等の公知の方法によって製造することができる。
中空容器の厚さは、特に限定されず、中空容器の容量等に応じて適宜選択すればよいが、一般に０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍである。
【００１２】
中空容器上に形成されたＦＲＰ層は、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化したものである。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このような不飽和ポリエステル樹脂は、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００１４】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
不飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
不飽和ポリエステルは、上記のような成分を原料とし、公知の方法によって合成することができる。例えば、窒素等の不活性ガス気流中、１４０〜２３０℃の温度で所望の段階までエステル化させればよい。エステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。その触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００〜６，０００、より好ましくは３，０００〜５，０００である。不飽和ポリエステルの重量平均分子量が上記範囲から外れると、不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン量のバランスが崩れ、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度が十分でない場合がある。ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温（２３℃）で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものを意味する（以下の各成分の「重量平均分子量」も同じ方法及び条件で測定して算出されるものを意味する）。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００１８】
ビニルエステル樹脂は、ビニルエステルを必要に応じてスチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このようなビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれており、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００１９】
ビニルエステルとしては、特に限定されず、公知の方法のものを用いることができる。ビニルエステルの例としては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）を反応させて得られる樹脂や、飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基を有する飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルとα，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテルが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点から、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル、及びそれらの臭素化物が好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
【００２１】
飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸及び多価アルコールの例としては、上記した通りである。また、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ビニルエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。ビニルエステルの重量平均分子量が上記範囲から外れると、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度が十分でない場合がある。
【００２３】
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリル樹脂は、ウレタン（メタ）アクリルを必要に応じてスチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。
ウレタン（メタ）アクリルとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その中でも、形成されるＦＲＰ層の各種特性の観点から、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオールとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリルが好ましい。
【００２４】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
このイソシアネート化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。このイソシアネート化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。一方、このイソシアネート化合物の使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。
【００２６】
１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら（メタ）アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
この（メタ）アクリル化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。この（メタ）アクリル化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られないことがある。一方、この（メタ）アクリル化合物の使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。
【００２８】
ポリエチレングリコールとしては、特に限定されないが、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、４００〜１，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が２，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
【００２９】
ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。ポリエチレングリコールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下することがある。一方、ポリエチレングリコールの使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（例えば、ＦＲＰ層の耐水性）が得られないことがある。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、５００〜１，５００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜１，２００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が１，５００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
【００３１】
ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは２０質量部〜６０質量部である。ポリエーテルポリオールの配合量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が９０質量部を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
【００３２】
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、６００〜３，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜２，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が３，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
【００３３】
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の耐水性）が得られないことがある。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリルの製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン（メタ）アクリルを得ることができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部〜１質量部、より好ましくは０．００１質量部〜０．５質量部である。触媒の配合量が０．０００１質量部未満であると、反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の配合量が１質量部を超えると、反応を制御することが難しくなってしまうことがある。
【００３５】
上記反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、好ましくは４０℃〜１２０℃であり、また、反応時間は、好ましくは１時間〜２４時間である。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望の特性を有するウレタン（メタ）アクリルが得られないことがある。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２４時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００〜８，０００、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは３，０００〜７，０００である。ウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、他の樹脂との相溶性に優れたものとなるため、貯蔵中にウレタン（メタ）アクリル樹脂と他の樹脂とが分離せず、優れた接着強度を発現させることが可能になる。逆に、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲から外れると、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られない場合がある。
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂に用いられる重合性モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。重合性モノマーの例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらの重合性モノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
【００３８】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂における重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂及び重合性モノマーの総量に対して、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％である。重合性モノマーの含有量が２０質量％未満であると、各樹脂の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性モノマーの含有量が８０質量％を超えると、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）を有する給湯用タンクが得られない場合がある。
【００３９】
架橋剤としては、常温硬化、加熱硬化、光硬化等の各種硬化方法に応じて適宜選択すればよい。
常温硬化に使用される架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。常温硬化に使用される架橋剤の例としては、ケトンパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤との組み合わせ等が挙げられる。ここで、還元剤の例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも、ポットライフ等の観点から、パーオキシエステルとコバルト塩との組み合わせが特に有効である。或いは、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物などの公知のラジカル重合開始剤を用いてもよい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
加熱硬化に使用される架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。加熱硬化に使用される架橋剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
光硬化に使用される架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。中でも、光硬化に使用される架橋剤は、紫外光領域から可視光領域の範囲内の任意の領域に感光性を有する光重合開始剤が有効であり、公知の紫外線重合開始剤や可視光線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４２】
紫外線重合開始剤の例としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系などの紫外線重合開始剤が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、短波長の紫外線は、ＦＲＰに対する光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３８０ｎｍ以上の可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４３】
より具体的な紫外線重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキユアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア−８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の質量割合で混合された商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５等が挙げられる。
【００４４】
可視光線重合開始剤の例としては、山岡等、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）や、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独開始剤系；有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ，ｐ−ジクロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾールが好ましい。また、特公昭４１−３５４５号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾールを用いてもよい。
【００４５】
架橋剤の使用量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。架橋剤の使用量が０．０２質量部未満であると、硬化反応が十分に進行しない場合がある。一方、架橋剤の使用量が３０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られない場合がある。
【００４６】
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、当該技術分野において公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、揺変剤、難燃剤、低収縮剤、無機・有機充填剤、希釈溶剤、表面処理剤、湿潤剤、硬化促進剤、離型剤等を挙げることができる。これらの添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
希釈溶剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。希釈溶剤を配合することにより、適正な粘度に調整することが可能になる。
表面処理剤や湿潤剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。表面処理剤や湿潤剤の例としては、シランカップリング剤等が挙げられ、これら表面処理剤や湿潤剤を配合することにより、繊維材料との密着性を高めることが可能になる。
硬化促進剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。硬化促進剤の例としては、有機マンガン塩等が挙げられ、この硬化促進剤を配合することにより、乾燥性及び硬化物の特性を更に高めることが可能になる。また、パラフィンワックス等の添加剤を用いても同様の効果を得ることが可能である。
離型剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。離型剤の例としては、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
上記のような成分を含む樹脂組成物は、上記の成分を混合することによって製造することができる。この製造において、混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
また、上記の樹脂組成物から得られる硬化物は、−２０℃から９０℃のアイゾット衝撃値が３０ｋＪ／ｍｍ２以上、常温における引張強度が１００ＭＰａ以上、常温における引張弾性率が７ＧＰａ以上であることが好ましい。また、−２０℃から９０℃における引張強度及び引張弾性率が、常温における引張強度及び引張弾性率の５０％以上を保持していることが好ましい。このような特性を有する硬化物を与える樹脂組成物であれば、所望の特性（特に、強度）を有するＦＲＰ層を形成することが可能である。
【００４９】
樹脂組成物を含浸させる繊維材料としては、特に限定されず、公知の様々な無機及び／又は有機繊維であることができる。このような繊維材料の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、高密度ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性等の観点から、ガラス繊維が好ましい。また、これらの繊維材料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、繊維材料の形状も特に限定されず、ロービング、テープ状、マット状等のものを使用することができる。
繊維材料の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。繊維材料の使用量が５質量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、繊維材料の使用量が４００質量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
【００５０】
樹脂組成物を含浸させた繊維材料は、中空容器の表面にワインディングした後、樹脂組成物を硬化することによってＦＲＰ層を形成することができる。ワインディング方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。例えば、ワインディングは、フープ巻きやヘリカル巻き等によって行うことができる。
上記のようにして形成されるＦＲＰ層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜５ｍｍである。ＦＲＰ層の厚さが１ｍｍ未満であると、給湯用タンクの強度が十分でない場合がある。一方、ＦＲＰ層の厚さが１０ｍｍを超えると、給湯用タンクが重くなってしまう場合がある。
【００５１】
樹脂製の中空容器は、ライナー材から形成されたままの状態で使用してもよいが、ワインディングの前に接着剤を表面に塗布してもよく、また、ＵＶ処理、コロナ放電処理、フレーム処理、薬液処理等の公知の表面処理を併用又は単独処理してもよい。接着剤の塗布や各種処理により、樹脂組成物を含浸させた繊維材料と樹脂製の中空容器との接着性を高めることが可能になる。
【００５２】
樹脂組成物を含浸させた繊維材料と樹脂製の中空容器との接着性を高める接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を用いることができる。接着剤の例としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。また、接着剤として無水マレイン酸を付加したポリオレフィン樹脂を用いてもよい。エポキシ系接着剤としては、カレンズＰＥ−１（昭和電工（株）製チオール）を使用した接着剤、ウレタン系接着剤としては、ＵＰ−５０Ｐ（昭和電工（株）製湿気硬化型一液ウレタン系接着剤）及びＵＭ−５０Ｐ（三井化学（株）製湿気硬化型一液ウレタン系接着剤）、アクリル系接着剤としてはスコッチウエルドＤＰ−８００５、ＤＰ−８０１０（住友スリーエム（株）製二液混合アクリル系接着剤）、特殊接着剤としてはコルノバＭＰＯ（日本シーマ（株）製、無水マレイン酸変性した非晶性ポリプロピレン樹脂系特殊樹脂）、ＳＨ−１（日本シーマ（株）製、無水マレイン酸変性した非晶性ポリプロピレン樹脂系特殊樹脂）、アローベースＳＥ−１２００（ユニチカ（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
硬化条件としては、常温硬化の場合、常温で放置してもよいが、常温硬化後６０〜１００℃で数時間アフターキュアを行うことが好ましい。また、加熱硬化では、６０〜１００℃で数時間かけて硬化させればよい。さらに、光硬化では、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、紫外線ＬＥＤ、可視線ＬＥＤ、太陽光等を光源として用い、紫外線及び／又は可視線を照射すればよい。なお、光硬化の方法についての詳細は、特開２００１−３２２１８２号公報等に記載がある。
【００５４】
ＦＲＰ層上には断熱層が形成される。断熱層としては、特に限定されず、断熱効果を有する公知の材料を用いて形成することができる。中でも、断熱層はポリウレタンフォームから形成されていることが好ましい。特に、フェノール変性ポリウレタンフォームから断熱層を形成すれば、給湯用タンクの難燃性を高めることが可能になる。
【００５５】
ポリウレタンフォームは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを混合して発泡させることによって形成することができる。
イソシアネート化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。イソシアネート化合物の例としては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
ポリオール化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。ポリオール化合物の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、フェノール変性ポリウレタンフォームを形成する場合には、ポリオール化合物としてフェノール樹脂を併用すればよい。フェノール樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。フェノール樹脂の例としては、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを１〜１０モル付加させたアルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。詳細は、特開２００３−１３７９５５号公報に記載されている。
ポリオール化合物とイソシアネート化合物との配合割合は、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．５の範囲が適当である。
【００５７】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応においてはウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の例としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒が挙げられるが、アミン系触媒と有機錫系触媒の併用が特に有利である。これらウレタン化触媒は、その種類及び使用量を調整することにより必要とする発泡速度、硬化速度を得ることができる。ウレタン化触媒の使用量は、要求される発泡速度や硬化速度によって異なるが、一般にはポリオール化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００５８】
発泡剤としては、特に限定されないが、オゾン層破壊の問題から従来使用されてきたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、トリクロロトリフロオロエタン（Ｒ−１１３）等の特定フロンは使用禁止されているため、これらに代わるものとして公知のＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＦＣの等の代替フロン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、ノルマルペンタン等の石油系炭化水素、イソプロピルエーテル、水等の低沸点化合物を使用することができる。発泡剤の使用量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
また、発泡性を制御するために整泡剤を併用することができる。整泡剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサンアルキレンオキシド付加物系等のシリコーン系のものが適し、これをフォームの物性に合わせて選択すればよい。添加量はポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜２重量部である。
【００５９】
断熱層は、スプレー発泡機を用い、上記の成分（断熱材料）を混合して発泡させ、吹き付けて硬化させることによって形成することができる。特に、ＦＲＰ層を形成した中空容器を回転させつつ、断熱材料を吹き付ければ、ＦＲＰ層上に断熱層を均一に形成することが可能になる。
上記のようにして形成される断熱層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１ｃｍ〜５ｃｍ、より好ましくは２ｃｍ〜３ｃｍである。断熱層の厚さが１ｃｍ未満であると、断熱性が十分でない場合がある。一方、断熱層の厚さが５ｃｍを超えると、ＦＲＰ層から断熱層が剥離し易くなってしまう場合がある。
なお、断熱層の外側には、さらに保護層を形成してもよい。
【００６０】
上記のような構成を有する本発明の給湯用タンクは、樹脂製の中空容器上に、特定のＦＲＰ層及び断熱層を順次形成しているので、軽量化しつつ、強度（特に、疲労特性）及び断熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の各例中の「部」及び「％」は、それぞれ質量基準である。
【００６２】
＜ウレタンメタクリル樹脂の合成＞
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。このウレタンメタクリレートの重量平均分子量は５３１５であった。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：７０２ｇを添加し、ウレタンメタクリル樹脂を得た。
【００６３】
なお、重量平均分子量の測定にはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。なお、以下の合成例における重量平均分子量についても、同様の装置及び条件で測定を行った。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００６４】
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
フェノール１００ｋｇ、３７％ホルマリン３７ｋｇを仕込み、反応触媒としてシュウ酸１ｋｇの存在下、１００℃で５時間反応させた。その後、水分が０．５％、未反応のフェノールが１％以下になるまで減圧脱水し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。このノボラック型フェノール樹脂は、常温で半固形状であった。
【００６５】
＜樹脂組成物の調製＞
上記で合成したウレタンメタクリル樹脂：１００質量部に、ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製リポキシＲ−８０６、重量平均分子量２，０００）：１００質量部を加え、紫外光領域から可視光領域まで感光領域をもつイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ製）：２．０質量部をさらに加えて混合することによって光硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物Ａという。）を得た。
上記で合成したウレタンメタクリル樹脂：１００質量部に、ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製リポキシＲ−８０２、重量平均分子量４，５００）：８０質量部及び不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工（株）製リゴラック１５４０、重量平均分子量３，０００）：２０重量部を加え、ナフテン酸コバルト：１．０質量部及びターシャリーブチルパーベンゾエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）をさらに加えて混合することによって熱硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物Ｂという）を得た。
【００６６】
＜樹脂組成物から得られた硬化物の特性評価＞
上記で調製した樹脂組成物Ａを、衝撃試験用金型及び引張試験用の３ｍｍ厚のガラス板の型に流し込んだ後、紫外光領域から可視光領域の光源である６００Ｗメタルハライドランプを用い、照射面における３８０〜４５０ｎｍの光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２になるように１５分間光照射することによって、衝撃試験用サンプル及び引張試験用サンプルを得た。
他方、上記で調製した樹脂組成物Ｂを、衝撃試験用金型及び引張試験用の３ｍｍ厚のガラス板の型に流し込んだ後、常温で２時間放置した。その後、９０℃で２時間さらに加熱を行うことによって、衝撃試験用サンプル及び引張試験用サンプルを得た。
【００６７】
上記の各サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１によるアイゾット衝撃試験及び引張試験を行った。樹脂組成物Ａから得られた硬化物の結果を表１に示し、樹脂組成物Ｂから得られた硬化物の結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１及び２に示されているように、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂから得られた硬化物は、−２０℃から９０℃のアイゾット衝撃値が３０ｋＪ／ｍｍ２以上、常温における引張強度が１００ＭＰａ以上、常温における引張弾性率が７ＧＰａ以上であることを確認した。また、−２０℃から９０℃における引張強度及び引張弾性率が、常温における引張強度及び引張弾性率の５０％以上を保持していることを確認した。
【００７１】
＜給湯用タンクの作製＞
（実施例１）
円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の高密度ポリエチレン製中空容器（胴部の長さ：５５０ｍｍ、胴部の外径：３２０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：７５０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ、内容量４９Ｌ、重量１３ｋｇ）を、プロパンガスを燃料とする熱量５８５７ＫＪ、温度１３００℃の炎の中を１０秒かけて通過させて中空容器表面全体のフレーム処理を行った。
次に、樹脂組成物Ａを含浸させたＴガラスロービング（日東紡（株）製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）を、フィラメントワインディング法を用い、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを層厚で０．６ｍｍとなるように中空容器の表面にワインディングした。ここで、樹脂組成物Ａを含浸させたＴガラスロービングにおけるＴガラスロービングの使用量は、１００質量部の樹脂組成物Ａに対して２３５質量部とした。
次に、紫外光領域から可視光領域の光源である６００Ｗメタルハライドランプを３個配置し、ワインディングを行った中空容器を回転させつつ、照射面における３８０〜４５０ｎｍの光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２になるように１５分間光照射することによって、ＦＲＰ層を形成した。
【００７２】
次に、上記で合成したボラック型フェノール樹脂７０質量部に、プロピレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工（株）製Ｆ−１１）３０質量部を加え、平均粒径１０μｍのシリカ５質量部及びジエチレングリコール５質量部をさらに加えて混合した。この混合物に、整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング（株）製ＳＨ−１９３）１質量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王（株）製ＫＬ−Ｎｏ３１）１質量部、オクチル酸カリ（日本化学産業（株）製プキャット１５Ｇ）１質量部、及び発泡剤（ダイキン工業（株）製ＨＣＦＣ−１４１ｂ）１０質量部を加えて溶解した。次に、この混合物に、ポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン（株）製４４Ｖ２０、ＮＣＯ＝３１．５％）を、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比が１．０５になるように加えた。
次に、ＦＲＰ層を形成した中空容器を回転させつつ、上記の混合物を、スプレー発泡機を用いて加熱温度７０℃で吹き付け、厚さ３ｃｍの発泡層を形成した。
【００７３】
（実施例２）
樹脂組成物Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、樹脂組成物Ｂを含浸させたＴガラスロービングを中空容器の表面にワインディングした。
次に、ワインディングを行った中空容器を、常温で２時間放置した後、９０℃で２時間さらに加熱を行うことによって、ＦＲＰ層を形成した。
次に、実施例１と同様の条件で、ＦＲＰ層を形成した中空容器の表面に発泡層を形成した。
【００７４】
（比較例１）
発泡層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして給湯用タンクを作製した。
（比較例２）
発泡層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして給湯用タンクを作製した。
（比較例３）
市販のステンレス製給湯用タンク（４９Ｌ）を給湯用タンクとして準備した。
【００７５】
上記の実施例及び比較例の給湯用タンクについて、以下の試験を行った。
（断熱試験）
給湯用タンクに９０℃のお湯４５Ｌを入れた後、２３℃の部屋に放置し、３０分毎に温度を測定した。
（常温圧力サイクル試験）
０．２ＭＰａの水圧から３．０ＭＰａまでの水圧を給湯用タンクにかけ、毎分１０回のサイクルで１２０００回加圧した後の給湯用タンクの状態を確認した。この試験において、給湯用タンクに異常がないものを○、水漏れ又は給湯用タンクの破裂等があったものを×と表す。
（重量）
市販の一般的な重量計を用いて給湯用タンクの重量を測定した。
上記の各試験結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に示されているように、実施例１及び２の給湯用タンクは、比較例１〜３の給湯用タンクに比べて断熱性に優れていた。また、実施例１及び２の給湯用タンクは、水漏れ又は給湯用タンクの破裂もなく、強度（特に、疲労特性）も高かった。さらに、実施例１及び２の給湯タンクは、比較例３のステンレス製給湯用タンクに比べて軽量であった。
なお、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の高密度ポリエチレン製中空容器（胴部の長さ：５５０ｍｍ、胴部の外径：３２０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：７５０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ、内容量４９Ｌ、重量１３ｋｇ）を給湯用タンクとして用い、常温圧力サイクル試験を試みたところ、０．８ＭＰａで破裂してしまい、試験を行うことができなかった。従って、高密度ポリエチレン製中空容器のみでは強度（特に、疲労特性）が十分でない。
【００７８】
次に、実施例１及び２の給湯用タンクに用いた発泡層（フェノール変性ポリウレタンフォーム）について、ＪＩＳ Ａ１３２１「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に準拠して難燃性試験を行った。また、比較のために、市販のウレタンフォーム（東洋ゴム工業株式会社製ソフランボード）及びポリスチレンフォーム（ダウ化工株式会社製スタイロフォーム）についても、同様の難燃性試験を行った。
その結果、実施例１及び２の給湯用タンクに用いた発泡層（フェノール変性ポリウレタンフォーム）は、発煙係数（ＣＡ）が４０、及び温度時間面積（ｔｄθ）が０と小さかったのに対し、市販のウレタンフォームは、発煙係数（ＣＡ）は２５０、及び温度時間面積（ｔｄθ）が４００と大きかった。また、実施例１及び２の給湯用タンクに用いた発泡層の難燃性は２級であったのに対し、市販のポリスチレンフォームは可燃性であった。従って、フェノール変性ポリウレタンフォームを発泡層に用いることによって、難燃性を高めることが可能である。
【００７９】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、軽量であると共に、強度（特に、疲労特性）及び断熱性に優れた給湯用タンク及びその製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、給湯用タンク及びその製造方法に関するものであり、特に、ヒートポンプや燃料電池等を利用した給湯システムに用いられる給湯用タンク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のエネルギー不足から、省エネ、電力節減が重要課題となっている。中でも、家庭用のエネルギーの消費では約３割が給湯に使用されているため、高効率の様々な給湯設備が開発され実用化されている。代表的な給湯設備としては、ヒートポンプや燃料電池等を利用した給湯システムがあるが、使用される給湯用タンクは一般的にステンレス製である。
【０００３】
しかしながら、ステンレス製の給湯用タンクは、重く、そして材料コストも高い。また、ステンレス製の給湯用タンクは、断熱性も十分でないため、給湯用タンクの周囲に断熱材を配置する必要がある。さらに、この断熱材の配置は、一般的に、ステンレス製の給湯用タンクを筐体中に収容した後、筐体と給湯用タンクとの間に断熱材を手作業で詰めることにより行われるため、作業性が十分でない。その上、ステンレス製の給湯用タンクは、錆びが発生し易く、耐食性も十分でない。
他方、給湯用タンクの軽量化等を図るために、各種樹脂を用いて給湯用タンクを形成することが提案されている（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２７３９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２６２９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、給湯用タンクでは、給湯圧確保のために大きな圧力が給湯用タンク内部にかかることがあり、樹脂製の給湯用タンクでは、強度（特に、疲労特性）が十分でない場合がある。また、樹脂製の給湯用タンクの強度を確保するために樹脂の肉厚を単に厚くすると、給湯用タンクが重くなってしまう。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、軽量であると共に、強度（特に、疲労特性）及び断熱性に優れた給湯用タンク及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、樹脂製の中空容器上に、特定の繊維強化プラスチック層及び断熱層を順次形成することにより、給湯用タンクを軽量化しつつ、強度（特に、疲労特性）及び断熱性を向上させ得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、すなわち、以下の［１］〜［１１］である。
［１］樹脂製の中空容器と、前記中空容器上に形成された繊維強化プラスチック層であって、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化することによって得られた繊維強化プラスチック層と、前記繊維強化プラスチック層上に形成された断熱層とを有することを特徴とする給湯用タンク。
【０００７】
［２］前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする［１］に記載の給湯用タンク。
［３］前記中空容器は、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする［１］又は［２］に記載の給湯用タンク。
［４］前記断熱層は、フェノール変性ポリウレタンフォームから形成されていることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の給湯用タンク。
［５］前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の給湯用タンク。
【０００８】
［６］熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を含浸させた繊維材料を樹脂製の中空容器の表面にワインディングした後、前記樹脂組成物を硬化することによって前記中空容器上に繊維強化プラスチック層を形成する工程と、前記繊維強化プラスチック上にスプレー発泡機を用いて断熱層を形成する工程とを含むことを特徴とする給湯用タンクの製造方法。
［７］前記断熱層は、前記繊維強化プラスチック層を形成した前記中空容器を回転させつつ、スプレー発泡機を用いて断熱材料を吹き付けることによって形成されることを特徴とする［６］に記載の給湯用タンクの製造方法。
［８］前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする［６］又は［７］に記載の給湯用タンクの製造方法。
［９］前記中空容器は、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする［６］〜［８］のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
［１０］前記断熱層は、フェノール変性ポリウレタンフォームから形成されていることを特徴とする［６］〜［９］のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
［１１］前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軽量であると共に、強度（特に、疲労特性）及び断熱性に優れた給湯用タンク及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の給湯用タンクは、中空容器と、中空容器上に形成された繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」という。）層と、ＦＲＰ層上に形成された断熱層とを有する。
中空容器は、軽量化の観点から樹脂製である。その中でも、中空容器は、断熱性等の観点から、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂又はこれらの樹脂の複合材等の熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることが好ましい。中空容器を樹脂製とすることにより、金属製の中空容器に比べて、重量を１／３程度に低減することができる。
中空容器の形状としては、特に限定されず、公知の様々な形状を採用することができる。その中でも、中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状を有していることが好ましい。
【００１１】
上記のような特徴を有する中空容器は、ブロー成形、回転成形、熱融着成形、射出成形等の公知の方法によって製造することができる。
中空容器の厚さは、特に限定されず、中空容器の容量等に応じて適宜選択すればよいが、一般に０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍである。
【００１２】
中空容器上に形成されたＦＲＰ層は、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化したものである。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このような不飽和ポリエステル樹脂は、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００１４】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
不飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
飽和多塩基酸としては、特に限定されないが、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
不飽和ポリエステルは、上記のような成分を原料とし、公知の方法によって合成することができる。例えば、窒素等の不活性ガス気流中、１４０〜２３０℃の温度で所望の段階までエステル化させればよい。エステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。その触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００〜６，０００、より好ましくは３，０００〜５，０００である。不飽和ポリエステルの重量平均分子量が上記範囲から外れると、不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン量のバランスが崩れ、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度が十分でない場合がある。ここで、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温（２３℃）で測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものを意味する（以下の各成分の「重量平均分子量」も同じ方法及び条件で測定して算出されるものを意味する）。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００１８】
ビニルエステル樹脂は、ビニルエステルを必要に応じてスチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。このようなビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれており、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
【００１９】
ビニルエステルとしては、特に限定されず、公知の方法のものを用いることができる。ビニルエステルの例としては、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）を反応させて得られる樹脂や、飽和多塩基酸及び／又は不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基を有する飽和ポリエステル又は不飽和ポリエステルとα，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。
【００２０】
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテルが挙げられる。より具体的には、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点から、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル、及びそれらの臭素化物が好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。
【００２１】
飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸及び多価アルコールの例としては、上記した通りである。また、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を有するエポキシ化合物の例としては、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ビニルエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜６，０００、より好ましくは１，５００〜５，０００である。ビニルエステルの重量平均分子量が上記範囲から外れると、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度が十分でない場合がある。
【００２３】
本発明に用いられるウレタン（メタ）アクリル樹脂は、ウレタン（メタ）アクリルを必要に応じてスチレンのような重合性モノマーに溶解したものである。
ウレタン（メタ）アクリルとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。その中でも、形成されるＦＲＰ層の各種特性の観点から、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール及びアジペート系ポリエステルポリオールからなる群から選択されるポリオールとを反応させることにより得られたウレタン（メタ）アクリルが好ましい。
【００２４】
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２５】
このイソシアネート化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。このイソシアネート化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。一方、このイソシアネート化合物の使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。
【００２６】
１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら（メタ）アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
この（メタ）アクリル化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。この（メタ）アクリル化合物の使用量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られないことがある。一方、この（メタ）アクリル化合物の使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。
【００２８】
ポリエチレングリコールとしては、特に限定されないが、２００〜２，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、４００〜１，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が２，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
【００２９】
ポリエチレングリコールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。ポリエチレングリコールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下することがある。一方、ポリエチレングリコールの使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（例えば、ＦＲＰ層の耐水性）が得られないことがある。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、５００〜１，５００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜１，２００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が１，５００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
【００３１】
ポリエーテルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜９０質量部、より好ましくは２０質量部〜６０質量部である。ポリエーテルポリオールの配合量が５質量部未満であると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の柔軟性）が得られないことがある。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が９０質量部を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
【００３２】
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、６００〜３，０００の重量平均分子量を有するものが好ましく、８００〜２，５００の重量平均分子量を有するものがより好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、所望の特性（特に、樹脂組成物の粘度）が得られないことがある。一方、重量平均分子量が３，０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。
【００３３】
アジペート系ポリエステルポリオールを使用する場合、その使用量は、ウレタン（メタ）アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜９０質量部、より好ましくは５質量部〜５０質量部である。アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が０．１質量部未満であると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の他の樹脂との相溶性が低下し、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られないことがある。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの使用量が９０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の耐水性）が得られないことがある。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリルの製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、１分子中に１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン（メタ）アクリルを得ることができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリルの原料の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部〜１質量部、より好ましくは０．００１質量部〜０．５質量部である。触媒の配合量が０．０００１質量部未満であると、反応が十分に進行しないことがある。一方、触媒の配合量が１質量部を超えると、反応を制御することが難しくなってしまうことがある。
【００３５】
上記反応において、反応温度や反応時間は適宜設定すればよいが、反応温度は、好ましくは４０℃〜１２０℃であり、また、反応時間は、好ましくは１時間〜２４時間である。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望の特性を有するウレタン（メタ）アクリルが得られないことがある。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２４時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリルの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２，０００〜８，０００、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは３，０００〜７，０００である。ウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、他の樹脂との相溶性に優れたものとなるため、貯蔵中にウレタン（メタ）アクリル樹脂と他の樹脂とが分離せず、優れた接着強度を発現させることが可能になる。逆に、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が上記範囲から外れると、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）が得られない場合がある。
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂に用いられる重合性モノマーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。重合性モノマーの例としては、スチレン、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらの重合性モノマーは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。
【００３８】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂における重合性モノマーの含有量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂及び重合性モノマーの総量に対して、好ましくは２０質量％〜８０質量％、より好ましくは３０質量％〜６０質量％である。重合性モノマーの含有量が２０質量％未満であると、各樹脂の粘度上昇によって作業性が低下してしまう場合がある。一方、重合性モノマーの含有量が８０質量％を超えると、所望の特性（特に、樹脂製の中空容器に対するＦＲＰ層の接着強度）を有する給湯用タンクが得られない場合がある。
【００３９】
架橋剤としては、常温硬化、加熱硬化、光硬化等の各種硬化方法に応じて適宜選択すればよい。
常温硬化に使用される架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。常温硬化に使用される架橋剤の例としては、ケトンパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤との組み合わせ等が挙げられる。ここで、還元剤の例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。これらの中でも、ポットライフ等の観点から、パーオキシエステルとコバルト塩との組み合わせが特に有効である。或いは、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物などの公知のラジカル重合開始剤を用いてもよい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
加熱硬化に使用される架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。加熱硬化に使用される架橋剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
光硬化に使用される架橋剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。中でも、光硬化に使用される架橋剤は、紫外光領域から可視光領域の範囲内の任意の領域に感光性を有する光重合開始剤が有効であり、公知の紫外線重合開始剤や可視光線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４２】
紫外線重合開始剤の例としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系などの紫外線重合開始剤が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、短波長の紫外線は、ＦＲＰに対する光透過性が低いことから、比較的長波長、好ましくは３８０ｎｍ以上の可視光領域にまで感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４３】
より具体的な紫外線重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキユアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の質量割合で混合された商品名イルガキュア−１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュア−８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の質量割合で混合された商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５等が挙げられる。
【００４４】
可視光線重合開始剤の例としては、山岡等、「表面」，２７（７），５４８（１９８９）や、佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、１ＢＰ１８（１９９４）に記載のカンファーキノン、ベンジル、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ビスシクロペンタジエニルチタニウム−ジ（ペンタフルオロフェニル）等の単独開始剤系；有機過酸化物触媒／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、ビイミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の複合開始剤系等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヘキサアリールビイミダゾールの具体例としては、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−クロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ，ｐ−ジクロロフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２−ｏ−ブロモフェニル−４，５−ジフェニル）イミダゾールが好ましい。また、特公昭４１−３５４５号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾールを用いてもよい。
【００４５】
架橋剤の使用量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０２〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。架橋剤の使用量が０．０２質量部未満であると、硬化反応が十分に進行しない場合がある。一方、架橋剤の使用量が３０質量部を超えると、所望の特性（特に、ＦＲＰ層の強度）が得られない場合がある。
【００４６】
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、当該技術分野において公知の添加剤を配合してもよい。公知の添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、揺変剤、難燃剤、低収縮剤、無機・有機充填剤、希釈溶剤、表面処理剤、湿潤剤、硬化促進剤、離型剤等を挙げることができる。これらの添加剤の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、特に限定されない。
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
希釈溶剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。希釈溶剤を配合することにより、適正な粘度に調整することが可能になる。
表面処理剤や湿潤剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。表面処理剤や湿潤剤の例としては、シランカップリング剤等が挙げられ、これら表面処理剤や湿潤剤を配合することにより、繊維材料との密着性を高めることが可能になる。
硬化促進剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。硬化促進剤の例としては、有機マンガン塩等が挙げられ、この硬化促進剤を配合することにより、乾燥性及び硬化物の特性を更に高めることが可能になる。また、パラフィンワックス等の添加剤を用いても同様の効果を得ることが可能である。
離型剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。離型剤の例としては、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４８】
上記のような成分を含む樹脂組成物は、上記の成分を混合することによって製造することができる。この製造において、混合方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
また、上記の樹脂組成物から得られる硬化物は、−２０℃から９０℃のアイゾット衝撃値が３０ｋＪ／ｍｍ２以上、常温における引張強度が１００ＭＰａ以上、常温における引張弾性率が７ＧＰａ以上であることが好ましい。また、−２０℃から９０℃における引張強度及び引張弾性率が、常温における引張強度及び引張弾性率の５０％以上を保持していることが好ましい。このような特性を有する硬化物を与える樹脂組成物であれば、所望の特性（特に、強度）を有するＦＲＰ層を形成することが可能である。
【００４９】
樹脂組成物を含浸させる繊維材料としては、特に限定されず、公知の様々な無機及び／又は有機繊維であることができる。このような繊維材料の例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、高密度ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性等の観点から、ガラス繊維が好ましい。また、これらの繊維材料は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、繊維材料の形状も特に限定されず、ロービング、テープ状、マット状等のものを使用することができる。
繊維材料の使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜４００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。繊維材料の使用量が５質量部未満であると、所望の強度が得られないことがある。一方、繊維材料の使用量が４００質量部を超えると、耐衝撃性が低下してしまうことがある。
【００５０】
樹脂組成物を含浸させた繊維材料は、中空容器の表面にワインディングした後、樹脂組成物を硬化することによってＦＲＰ層を形成することができる。ワインディング方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。例えば、ワインディングは、フープ巻きやヘリカル巻き等によって行うことができる。
上記のようにして形成されるＦＲＰ層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは１．５〜５ｍｍである。ＦＲＰ層の厚さが１ｍｍ未満であると、給湯用タンクの強度が十分でない場合がある。一方、ＦＲＰ層の厚さが１０ｍｍを超えると、給湯用タンクが重くなってしまう場合がある。
【００５１】
樹脂製の中空容器は、ライナー材から形成されたままの状態で使用してもよいが、ワインディングの前に接着剤を表面に塗布してもよく、また、ＵＶ処理、コロナ放電処理、フレーム処理、薬液処理等の公知の表面処理を併用又は単独処理してもよい。接着剤の塗布や各種処理により、樹脂組成物を含浸させた繊維材料と樹脂製の中空容器との接着性を高めることが可能になる。
【００５２】
樹脂組成物を含浸させた繊維材料と樹脂製の中空容器との接着性を高める接着剤としては、特に限定されず、公知の接着剤を用いることができる。接着剤の例としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等が挙げられる。また、接着剤として無水マレイン酸を付加したポリオレフィン樹脂を用いてもよい。エポキシ系接着剤としては、カレンズＰＥ−１（昭和電工（株）製チオール）を使用した接着剤、ウレタン系接着剤としては、ＵＰ−５０Ｐ（昭和電工（株）製湿気硬化型一液ウレタン系接着剤）及びＵＭ−５０Ｐ（三井化学（株）製湿気硬化型一液ウレタン系接着剤）、アクリル系接着剤としてはスコッチウエルドＤＰ−８００５、ＤＰ−８０１０（住友スリーエム（株）製二液混合アクリル系接着剤）、特殊接着剤としてはコルノバＭＰＯ（日本シーマ（株）製、無水マレイン酸変性した非晶性ポリプロピレン樹脂系特殊樹脂）、ＳＨ−１（日本シーマ（株）製、無水マレイン酸変性した非晶性ポリプロピレン樹脂系特殊樹脂）、アローベースＳＥ−１２００（ユニチカ（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
硬化条件としては、常温硬化の場合、常温で放置してもよいが、常温硬化後６０〜１００℃で数時間アフターキュアを行うことが好ましい。また、加熱硬化では、６０〜１００℃で数時間かけて硬化させればよい。さらに、光硬化では、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、紫外線ＬＥＤ、可視線ＬＥＤ、太陽光等を光源として用い、紫外線及び／又は可視線を照射すればよい。なお、光硬化の方法についての詳細は、特開２００１−３２２１８２号公報等に記載がある。
【００５４】
ＦＲＰ層上には断熱層が形成される。断熱層としては、特に限定されず、断熱効果を有する公知の材料を用いて形成することができる。中でも、断熱層はポリウレタンフォームから形成されていることが好ましい。特に、フェノール変性ポリウレタンフォームから断熱層を形成すれば、給湯用タンクの難燃性を高めることが可能になる。
【００５５】
ポリウレタンフォームは、イソシアネート化合物とポリオール化合物とを混合して発泡させることによって形成することができる。
イソシアネート化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。イソシアネート化合物の例としては、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
ポリオール化合物としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。ポリオール化合物の例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、フェノール変性ポリウレタンフォームを形成する場合には、ポリオール化合物としてフェノール樹脂を併用すればよい。フェノール樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。フェノール樹脂の例としては、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを１〜１０モル付加させたアルキレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。詳細は、特開２００３−１３７９５５号公報に記載されている。
ポリオール化合物とイソシアネート化合物との配合割合は、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比で０．７〜１．５の範囲が適当である。
【００５７】
ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応においてはウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の例としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒が挙げられるが、アミン系触媒と有機錫系触媒の併用が特に有利である。これらウレタン化触媒は、その種類及び使用量を調整することにより必要とする発泡速度、硬化速度を得ることができる。ウレタン化触媒の使用量は、要求される発泡速度や硬化速度によって異なるが、一般にはポリオール化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００５８】
発泡剤としては、特に限定されないが、オゾン層破壊の問題から従来使用されてきたトリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、トリクロロトリフロオロエタン（Ｒ−１１３）等の特定フロンは使用禁止されているため、これらに代わるものとして公知のＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＦＣの等の代替フロン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、シクロヘキサン、ノルマルペンタン等の石油系炭化水素、イソプロピルエーテル、水等の低沸点化合物を使用することができる。発泡剤の使用量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
また、発泡性を制御するために整泡剤を併用することができる。整泡剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサンアルキレンオキシド付加物系等のシリコーン系のものが適し、これをフォームの物性に合わせて選択すればよい。添加量はポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜２重量部である。
【００５９】
断熱層は、スプレー発泡機を用い、上記の成分（断熱材料）を混合して発泡させ、吹き付けて硬化させることによって形成することができる。特に、ＦＲＰ層を形成した中空容器を回転させつつ、断熱材料を吹き付ければ、ＦＲＰ層上に断熱層を均一に形成することが可能になる。
上記のようにして形成される断熱層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１ｃｍ〜５ｃｍ、より好ましくは２ｃｍ〜３ｃｍである。断熱層の厚さが１ｃｍ未満であると、断熱性が十分でない場合がある。一方、断熱層の厚さが５ｃｍを超えると、ＦＲＰ層から断熱層が剥離し易くなってしまう場合がある。
なお、断熱層の外側には、さらに保護層を形成してもよい。
【００６０】
上記のような構成を有する本発明の給湯用タンクは、樹脂製の中空容器上に、特定のＦＲＰ層及び断熱層を順次形成しているので、軽量化しつつ、強度（特に、疲労特性）及び断熱性を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の各例中の「部」及び「％」は、それぞれ質量基準である。
【００６２】
＜ウレタンメタクリル樹脂の合成＞
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。このウレタンメタクリレートの重量平均分子量は５３１５であった。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：７０２ｇを添加し、ウレタンメタクリル樹脂を得た。
【００６３】
なお、重量平均分子量の測定にはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）を用い、下記条件にて常温で測定し、ポリスチレン換算にて算出した。なお、以下の合成例における重量平均分子量についても、同様の装置及び条件で測定を行った。
カラム：昭和電工製ＬＦ−８０４×２本
カラム温度：４０℃
試料：重合体の０．４質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
【００６４】
＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
フェノール１００ｋｇ、３７％ホルマリン３７ｋｇを仕込み、反応触媒としてシュウ酸１ｋｇの存在下、１００℃で５時間反応させた。その後、水分が０．５％、未反応のフェノールが１％以下になるまで減圧脱水し、ノボラック型フェノール樹脂を得た。このノボラック型フェノール樹脂は、常温で半固形状であった。
【００６５】
＜樹脂組成物の調製＞
上記で合成したウレタンメタクリル樹脂：１００質量部に、ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製リポキシＲ−８０６、重量平均分子量２，０００）：１００質量部を加え、紫外光領域から可視光領域まで感光領域をもつイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ製）：２．０質量部をさらに加えて混合することによって光硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物Ａという。）を得た。
上記で合成したウレタンメタクリル樹脂：１００質量部に、ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製リポキシＲ−８０２、重量平均分子量４，５００）：８０質量部及び不飽和ポリエステル樹脂（昭和電工（株）製リゴラック１５４０、重量平均分子量３，０００）：２０重量部を加え、ナフテン酸コバルト：１．０質量部及びターシャリーブチルパーベンゾエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）をさらに加えて混合することによって熱硬化性樹脂組成物（以下、樹脂組成物Ｂという）を得た。
【００６６】
＜樹脂組成物から得られた硬化物の特性評価＞
上記で調製した樹脂組成物Ａを、衝撃試験用金型及び引張試験用の３ｍｍ厚のガラス板の型に流し込んだ後、紫外光領域から可視光領域の光源である６００Ｗメタルハライドランプを用い、照射面における３８０〜４５０ｎｍの光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２になるように１５分間光照射することによって、衝撃試験用サンプル及び引張試験用サンプルを得た。
他方、上記で調製した樹脂組成物Ｂを、衝撃試験用金型及び引張試験用の３ｍｍ厚のガラス板の型に流し込んだ後、常温で２時間放置した。その後、９０℃で２時間さらに加熱を行うことによって、衝撃試験用サンプル及び引張試験用サンプルを得た。
【００６７】
上記の各サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１によるアイゾット衝撃試験及び引張試験を行った。樹脂組成物Ａから得られた硬化物の結果を表１に示し、樹脂組成物Ｂから得られた硬化物の結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
表１及び２に示されているように、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂから得られた硬化物は、−２０℃から９０℃のアイゾット衝撃値が３０ｋＪ／ｍｍ２以上、常温における引張強度が１００ＭＰａ以上、常温における引張弾性率が７ＧＰａ以上であることを確認した。また、−２０℃から９０℃における引張強度及び引張弾性率が、常温における引張強度及び引張弾性率の５０％以上を保持していることを確認した。
【００７１】
＜給湯用タンクの作製＞
（実施例１）
円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の高密度ポリエチレン製中空容器（胴部の長さ：５５０ｍｍ、胴部の外径：３２０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：７５０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ、内容量４９Ｌ、重量１３ｋｇ）を、プロパンガスを燃料とする熱量５８５７ＫＪ、温度１３００℃の炎の中を１０秒かけて通過させて中空容器表面全体のフレーム処理を行った。
次に、樹脂組成物Ａを含浸させたＴガラスロービング（日東紡（株）製ＲＳＴ−２２０ＰＡ）を、フィラメントワインディング法を用い、最初にヘリカル巻きを層厚で０．９８ｍｍ、次いでフープ巻きを層厚で０．６ｍｍとなるように中空容器の表面にワインディングした。ここで、樹脂組成物Ａを含浸させたＴガラスロービングにおけるＴガラスロービングの使用量は、１００質量部の樹脂組成物Ａに対して２３５質量部とした。
次に、紫外光領域から可視光領域の光源である６００Ｗメタルハライドランプを３個配置し、ワインディングを行った中空容器を回転させつつ、照射面における３８０〜４５０ｎｍの光強度が２０ｍＷ／ｃｍ２になるように１５分間光照射することによって、ＦＲＰ層を形成した。
【００７２】
次に、上記で合成したボラック型フェノール樹脂７０質量部に、プロピレンオキサイド変性ノボラック型フェノール樹脂（昭和電工（株）製Ｆ−１１）３０質量部を加え、平均粒径１０μｍのシリカ５質量部及びジエチレングリコール５質量部をさらに加えて混合した。この混合物に、整泡剤としてシリコーン（東レダウコーリング（株）製ＳＨ−１９３）１質量部、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（花王（株）製ＫＬ−Ｎｏ３１）１質量部、オクチル酸カリ（日本化学産業（株）製プキャット１５Ｇ）１質量部、及び発泡剤（ダイキン工業（株）製ＨＣＦＣ−１４１ｂ）１０質量部を加えて溶解した。次に、この混合物に、ポリメリックＭＤＩ（住友バイエルウレタン（株）製４４Ｖ２０、ＮＣＯ＝３１．５％）を、−ＯＨ／−ＮＣＯ当量比が１．０５になるように加えた。
次に、ＦＲＰ層を形成した中空容器を回転させつつ、上記の混合物を、スプレー発泡機を用いて加熱温度７０℃で吹き付け、厚さ３ｃｍの発泡層を形成した。
【００７３】
（実施例２）
樹脂組成物Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様の条件で、樹脂組成物Ｂを含浸させたＴガラスロービングを中空容器の表面にワインディングした。
次に、ワインディングを行った中空容器を、常温で２時間放置した後、９０℃で２時間さらに加熱を行うことによって、ＦＲＰ層を形成した。
次に、実施例１と同様の条件で、ＦＲＰ層を形成した中空容器の表面に発泡層を形成した。
【００７４】
（比較例１）
発泡層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして給湯用タンクを作製した。
（比較例２）
発泡層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして給湯用タンクを作製した。
（比較例３）
市販のステンレス製給湯用タンク（４９Ｌ）を給湯用タンクとして準備した。
【００７５】
上記の実施例及び比較例の給湯用タンクについて、以下の試験を行った。
（断熱試験）
給湯用タンクに９０℃のお湯４５Ｌを入れた後、２３℃の部屋に放置し、３０分毎に温度を測定した。
（常温圧力サイクル試験）
０．２ＭＰａの水圧から３．０ＭＰａまでの水圧を給湯用タンクにかけ、毎分１０回のサイクルで１２０００回加圧した後の給湯用タンクの状態を確認した。この試験において、給湯用タンクに異常がないものを○、水漏れ又は給湯用タンクの破裂等があったものを×と表す。
（重量）
市販の一般的な重量計を用いて給湯用タンクの重量を測定した。
上記の各試験結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に示されているように、実施例１及び２の給湯用タンクは、比較例１〜３の給湯用タンクに比べて断熱性に優れていた。また、実施例１及び２の給湯用タンクは、水漏れ又は給湯用タンクの破裂もなく、強度（特に、疲労特性）も高かった。さらに、実施例１及び２の給湯タンクは、比較例３のステンレス製給湯用タンクに比べて軽量であった。
なお、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の高密度ポリエチレン製中空容器（胴部の長さ：５５０ｍｍ、胴部の外径：３２０ｍｍ、ドーム部を含めた全長：７５０ｍｍ、肉厚：４ｍｍ、内容量４９Ｌ、重量１３ｋｇ）を給湯用タンクとして用い、常温圧力サイクル試験を試みたところ、０．８ＭＰａで破裂してしまい、試験を行うことができなかった。従って、高密度ポリエチレン製中空容器のみでは強度（特に、疲労特性）が十分でない。
【００７８】
次に、実施例１及び２の給湯用タンクに用いた発泡層（フェノール変性ポリウレタンフォーム）について、ＪＩＳ Ａ１３２１「建築物の内装材料及び工法の難燃性試験方法」に準拠して難燃性試験を行った。また、比較のために、市販のウレタンフォーム（東洋ゴム工業株式会社製ソフランボード）及びポリスチレンフォーム（ダウ化工株式会社製スタイロフォーム）についても、同様の難燃性試験を行った。
その結果、実施例１及び２の給湯用タンクに用いた発泡層（フェノール変性ポリウレタンフォーム）は、発煙係数（ＣＡ）が４０、及び温度時間面積（ｔｄθ）が０と小さかったのに対し、市販のウレタンフォームは、発煙係数（ＣＡ）は２５０、及び温度時間面積（ｔｄθ）が４００と大きかった。また、実施例１及び２の給湯用タンクに用いた発泡層の難燃性は２級であったのに対し、市販のポリスチレンフォームは可燃性であった。従って、フェノール変性ポリウレタンフォームを発泡層に用いることによって、難燃性を高めることが可能である。
【００７９】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、軽量であると共に、強度（特に、疲労特性）及び断熱性に優れた給湯用タンク及びその製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製の中空容器と、
前記中空容器上に形成された繊維強化プラスチック層であって、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化することによって得られた繊維強化プラスチック層と、
前記繊維強化プラスチック層上に形成された断熱層と
を有することを特徴とする給湯用タンク。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の給湯用タンク。
【請求項３】
前記中空容器は、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の給湯用タンク。
【請求項４】
前記断熱層は、フェノール変性ポリウレタンフォームから形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の給湯用タンク。
【請求項５】
前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の給湯用タンク。
【請求項６】
熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を含浸させた繊維材料を樹脂製の中空容器の表面にワインディングした後、前記樹脂組成物を硬化することによって前記中空容器上に繊維強化プラスチック層を形成する工程と、
前記繊維強化プラスチック上にスプレー発泡機を用いて断熱層を形成する工程と
を含むことを特徴とする給湯用タンクの製造方法。
【請求項７】
前記断熱層は、前記繊維強化プラスチック層を形成した前記中空容器を回転させつつ、スプレー発泡機を用いて断熱材料を吹き付けることによって形成されることを特徴とする請求項６に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項９】
前記中空容器は、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項１０】
前記断熱層は、フェノール変性ポリウレタンフォームから形成されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項１１】
前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項１】
樹脂製の中空容器と、
前記中空容器上に形成された繊維強化プラスチック層であって、熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を繊維材料に含浸して硬化することによって得られた繊維強化プラスチック層と、
前記繊維強化プラスチック層上に形成された断熱層と
を有することを特徴とする給湯用タンク。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の給湯用タンク。
【請求項３】
前記中空容器は、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の給湯用タンク。
【請求項４】
前記断熱層は、フェノール変性ポリウレタンフォームから形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の給湯用タンク。
【請求項５】
前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の給湯用タンク。
【請求項６】
熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を含浸させた繊維材料を樹脂製の中空容器の表面にワインディングした後、前記樹脂組成物を硬化することによって前記中空容器上に繊維強化プラスチック層を形成する工程と、
前記繊維強化プラスチック上にスプレー発泡機を用いて断熱層を形成する工程と
を含むことを特徴とする給湯用タンクの製造方法。
【請求項７】
前記断熱層は、前記繊維強化プラスチック層を形成した前記中空容器を回転させつつ、スプレー発泡機を用いて断熱材料を吹き付けることによって形成されることを特徴とする請求項６に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びウレタン（メタ）アクリル樹脂からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項９】
前記中空容器は、熱可塑性樹脂製ライナー材から形成されていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項１０】
前記断熱層は、フェノール変性ポリウレタンフォームから形成されていることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
【請求項１１】
前記中空容器は、円筒状の胴部の両側にドーム部を有する形状の中空容器であることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか一項に記載の給湯用タンクの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８７９５９（Ｐ２０１３−８７９５９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５４８６（Ｐ２０１１−２２５４８６）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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