絶縁電線
【課題】耐熱性、難燃性、耐加水分解性、伸び特性を兼ね備えた樹脂組成物を電線の絶縁材として用い、高性能な絶縁電線を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂１００重量部に対して、非臭素系難燃剤１〜３０重量部、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０重量部、無機多孔質充填剤０．５〜１０重量部、および耐加水分解性改良剤０．０５〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物を、導体に絶縁材として被覆してなるものである。
【解決手段】ポリエステル樹脂１００重量部に対して、非臭素系難燃剤１〜３０重量部、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０重量部、無機多孔質充填剤０．５〜１０重量部、および耐加水分解性改良剤０．０５〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物を、導体に絶縁材として被覆してなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に種々の材料を配合（添加、あるいは含有）してなる樹脂組成物を、導体に絶縁材として被覆し、難燃性、耐熱性、耐加水分解性、良好な伸び特性を与えた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、廃棄後焼却すると塩素を含んだハロゲンガスを発生するなどの廃棄物処理に伴う環境汚染の問題が生じることから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。また、自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化および配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。
【０００３】
このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を用いた場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が達成できないなどの問題があった。
【０００４】
一方、汎用エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、成形性に優れ、また吸水性が小さく寸法安定性に優れており、難燃化が比較的容易であるなどの特徴を生かし、自動車、電気、電子、絶縁材、ＯＡ分野など幅広い分野で使用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらの汎用エンジニアリングプラスチックは、上記特徴を有していることから、難燃性や耐摩耗特性を維持しながら、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９６８５８４号公報
【特許文献２】特許第３５９００５７号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３１４１号公報
【特許文献４】特許第３６５０４７４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１６５５号公報
【特許文献６】特開２００６−１１８７３号公報
【特許文献７】特開２００５−２１３４４１号公報
【特許文献８】特開２００４−１９３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエステル樹脂は結晶性ポリマーであり、製造工程や特定の環境下では結晶化度に変化が生じてしまうという問題があった。特に、押出成形時などの熱処理により結晶化が進行してしまい、電線の絶縁材として重要な特性である引張伸び特性の低下が懸念される。
【０００７】
例えば、特許文献５，６では、機械的強度、高速性形成および生産性を向上させるために、熱処理や結晶化促進剤添加により結晶化度を向上させることが提案されている。しかし、結晶化を促進させると伸び特性の低下が考えられる。
【０００８】
また特許文献７では、ポリエステル樹脂の原料として屈曲性モノマーを導入することで、結晶化の進行を抑制することができるとされているが、伸び特性に関しては何ら記載されていない。
【０００９】
さらに特許文献８では、ポリエステル樹脂にポリエステル系樹脂と反応性を有する官能基を含む樹脂を添加することで、クレージングの発生を抑制し、絶縁破壊電圧の低下の抑制と高温絶縁特性に優れることを見出しているが、熱処理による電線絶縁材の伸び特性については何ら言及されていない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、良好な伸び特性を兼ね備えた樹脂組成物を電線の絶縁材として用い、高性能な絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、非臭素系難燃剤１〜３０重量部、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０重量部、無機多孔質充填剤０．１〜５０重量部、および耐加水分解性改良剤０．０５〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物を、導体に絶縁材として被覆してなる絶縁電線である。
【００１２】
請求項２の発明は、上記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の絶縁電線である。
【００１３】
請求項３の発明は、上記非臭素系難燃剤がリン系化合物及び／又はトリアジン環を有する窒素化合物である請求項１または２記載の絶縁電線である。
【００１４】
請求項４の発明は、上記リン系化合物が化学式（１）に示すリン酸エステル化合物である請求項３記載の絶縁電線である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
請求項５の発明は、上記トリアジン環を有する窒素化合物が、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物である請求項３記載の絶縁電線である。
【００１８】
請求項６の発明は、上記耐加水分解性改良剤がカルボジイミド化合物である請求項１〜５いずれかに記載の絶縁電線である。
【００１９】
請求項７の発明は、上記絶縁材の厚さが０．１〜０．５ｍｍである請求項１〜６いずれかに記載の絶縁電線である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、伸び特性の点で非常に優れており、自動車や電車などの車両用電線に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。まず、本実施形態に係る樹脂組成物を説明する。
【００２２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、主剤（Ａ）に各種配合剤を配合してなるものであり、（Ａ）主剤としてのポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤としての（ｂ）非臭素系難燃剤１〜３０重量部、（Ｃ）樹脂添加剤としての（ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０重量部、（ｄ）焼成クレーなどの（Ｄ）無機多孔質充填剤０．１〜５０重量部、および（Ｅ）耐加水分解性改良剤０．０５〜１０重量部を配合してなる。
【００２３】
ポリエステル樹脂としては、ぜい化を起こしにくく、押出成形が可能であればよく、例えば、ＰＢＴ樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などがある。本実施形態では、ポリエステル樹脂として、上述したように耐熱性、機械的強度、絶縁抵抗などの電気特性、耐薬品性、成形性に優れ、また吸水性が小さく寸法安定性に優れており、難燃化も比較的容易であるＰＢＴ樹脂を用いた。
（ａ）ＰＢＴ樹脂
本実施形態で使用するＰＢＴ樹脂とは、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。
【００２４】
主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味する。さらにブチレンテレフタレート単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００２５】
ＰＢＴ樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメット酸などの芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、あるいは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチルなどの多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどの芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で用いてもよいし、複数で用いてもよい。
【００２７】
さらに、本実施形態で使用するＰＢＴ樹脂は、耐加水分解性の観点から末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、好ましくは４０（ｅｑ／Ｔ）以下、より好ましくは３０（ｅｑ／Ｔ）以下である。末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）を超えると、耐加水分解性が悪くなる。
【００２８】
本実施形態におけるＰＢＴ樹脂は、上述した要件を満たせば、単独であってもよいし、あるいは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量などの異なる複数の混合物であってもよい。
（ｂ）非臭素系難燃剤
本実施形態において使用する非臭素系難燃剤としては、既知の難燃剤を使用でき、例えばリン化合物（リン酸エステル、ホスホニトリル化合物、ポリリン酸塩、赤リンなど）、トリアジン環を有する窒素化合物、含水無機化合物などの非臭素系難燃剤を挙げることができるが、環境保全の観点からリン酸エステル化合物またはトリアジン環を有する窒素化合物を使用するとよい。
【００２９】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどが挙げられるが、中でも上述した化学式（１）に示すリン酸エステル化合物が好ましい。
【００３０】
化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表すが、耐加水分解性を向上させるためには炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を表すが、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。
【００３１】
また、Ｒ９は２価以上の有機基を表す。この場合２価以上の有機基とは、有機基からアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などから炭素に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。具体的には、上述した化学式（２）に示す構造が好ましく挙げられる。
【００３２】
また、リン化合物としては化学式（３）に示す基を有するホスホニトリル化合物（ｂ−２）も好適に用いられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
化学式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基を表し、具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチルなどが挙げられる。ｎ、ｍは整数を表し、一般に１〜３が、特に３または４が好ましい。また、ホスホニトリル化合物は、線状重合体であっても環状重合体であってもかまわないが、中でも環状重合体が好適に用いられる。ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈ原子を表すが、中でもＯ、Ｎ−Ｈ原子がより好ましく、特にはＯが好ましい。
【００３５】
また、ポリリン酸塩としては、ポリリン酸とメラミン系化合物、具体的にはポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムが挙げられる。他にポリリン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。リン化合物の好ましい平均粒径は０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜８０μｍである。
【００３６】
トリアジン環を有する窒素化合物としては、シアヌル酸類、メラミン類、シアヌル酸メラミン類などが挙げられ、中でもシアヌル酸メラミン類を使用するとよい。シアヌル酸類の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアネート、トリエチルイソシアネート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３７】
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物などが挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。
【００３８】
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、あるいはこれを微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。
【００３９】
トリアジン系難燃剤としては、好ましくは１分子中にトリアジン環を２つ以上有する化合物、具体的にはシアヌル酸メラミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。これらは耐熱温度が高いので、成形温度において、分解ガスが発生するなどして被覆加工中にトラブルを起こすことが少なくなり、被覆加工の上で適している。
【００４０】
本実施形態で使用する非臭素系難燃剤としては、上記群から少なくとも１種類が選定されればよく、２種類以上の併用系であってもよい。特に、リン酸エステル化合物及び／又はシアヌル酸メラミン類が極めて優れた難燃効果を示す。
【００４１】
非臭素系難燃剤の添加量は、成分（Ａ）１００重量部（ｗｔ％）に対して１．０〜３０重量部であり、好ましくは３．０〜２５重量部であるとよい。難燃剤の添加量が１．０重量部より少ないと、樹脂組成物の難燃性が不十分になり、３０重量部より多いと機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。リン酸エステル化合物とシアヌル酸メラミン類の組み合わせにおいては、その配合量重量比率がリン酸エステル化合物／シアヌル酸メラミン類＝９／１〜１／９、中でも８／２〜２／８、特には６／４〜４／６が好ましい。
（ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
本実施形態で用いるポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用でき、難燃性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる樹脂添加剤である。
本願のポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、コア−シェル構造を有するグラフト共重合体であって、コアとしてポリオルガノシロキサンを含有するものをいう。
【００４２】
このポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、例えば、特開２００３−２３８６３９号公報に記載された製造方法によって製造可能である。すなわち、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０重量部の存在下で、（Ｙ）第１のビニル系単量体０．５〜１０重量部を重合し、さらに（Ｚ）第２のビニル系単量体５〜５０重量部を重合して得られる。
【００４３】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量（（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子０．５ｇをトルエン８０ｍＬに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５重量％以下、さらには５０重量％以下、特には２０重量％以下であるものが難燃性、耐衝撃性の点から好ましい。
【００４４】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（Ｙ）第１のビニル系単量体は、（ｙ−１）多官能性単量体、すなわち、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体１００〜５０重量％および（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体０〜５０重量％からなるビニル系単量体である。（Ｙ）第１のビニル系単量体は、難燃効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものである。
【００４６】
（Ｙ）第１のビニル系単量体は、（ｙ−１）多官能性単量体を、好ましくは１００〜８０重量％、さらに好ましくは１００〜９０重量％含み、（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体を、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％含む。（ｙ−１）多官能性単量体を５０重量％以上の割合で含めることにより、また、（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体を５０重量％以下の割合で含めることにより、最終的に得られるポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果がより向上する傾向にあり好ましい。
【００４７】
（ｙ−１）多官能性単量体は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点で、特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００４８】
（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体の具体例としては、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（Ｚ）第２のビニル系単量体は、（ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を構成する成分であって、その（ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して難燃性および耐衝撃性を改良する場合に、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。
【００５０】
（Ｚ）第２のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリルなどの、上記（Ｙ）第１のビニル系単量体における（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体と同じものを使用することができ、２種以上併用してもよい。
【００５１】
（Ｚ）第２のビニル系単量体は、その重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることが好ましく、９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることがより好ましく、９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることがさらに好ましい。溶解度パラメーターを上記範囲とすることにより、難燃性が向上する。
【００５２】
より詳細には、本実施形態で使用するポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子を４０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部、より好ましくは６０〜７５重量部の存在下で、（Ｙ）第１のビニル系単量体を０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは２〜４重量部を重合し、さらに（Ｚ）第２のビニル系単量体を５〜５０重量部、好ましくは１５〜３９重量部、より好ましくは２１〜３８重量部を重合して得られる。
【００５３】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子の割合が少なすぎる場合および多すぎる場合は、いずれも難燃化効果が低くなる。
【００５４】
また、（Ｙ）第１のビニル系単量体が少なすぎる場合、難燃化効果および耐衝撃性効果が低くなり、多すぎる場合、耐衝撃性改良効果が低くなる。
【００５５】
さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体が少なすぎる場合および多すぎる場合は、いずれも難燃化効果が低くなる。
【００５６】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、公知のシード乳化重合を使用でき、例えば、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子のラテックス中で（Ｙ）第１のビニル系単量体のラジカル重合を行い、さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体のラジカル重合を行うことにより得られる。また、（Ｙ）第１のビニル系単量体および（Ｚ）第２のビニル系単量体は、いずれも１段階で重合させてもよく、２段階以上で重合させてもよい。
【００５７】
上記方法によって得られたポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、例えば、ラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５８】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の配合量は、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４０重量部であり、より好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体が５０重量部を超えると剛性が低下し、１重量部未満では耐熱性が低下する。
（ｄ）焼成クレー
本実施形態において使用する焼成クレーは、無機多孔質充填剤であり、その比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。添加量は成分（Ａ）に対して好ましくは０．１〜５０重量部で、より好ましくは０．５〜１０重量部である。焼成クレーの含有量が０．１重量部より少ないとイオンを十分にトラップできず、本発明の効果を発揮しにくく、５０重量部より多いと焼成クレーの分散性や電線の引張特性が低下する。無機多孔質充填剤は焼成クレーのみならず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であってもよい。
（Ｅ）耐加水分解性改良剤
本実施形態において使用する耐加水分解性改良剤は、ＰＢＴが水蒸気などにより加水分解を受け、分子量低下を起こすと同時に、機械的強度などが低下するため、これらを抑制するための化合物で、既知のものが使用可能であり、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物がよく知られているが、中でもカルボジイミド化合物が被覆加工性を悪化させず、好ましく使用される。
【００５９】
本実施形態においてカルボジイミド化合物とは、１分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも２個有する化合物であって、例えば、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有する多価イソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合重合反応（カルボジイミド化反応）を行わせることによって製造できる。カルボジイミド化反応は、公知の方法によって行うことができ、具体的には、イソシアネートを不活性な溶媒に溶解するか、あるいは無溶剤で窒素などの不活性気体の気流下またはバブリング下でフォスフォレンオキシド類に代表される有機リン系化合物などのカルボジイミド化触媒を加え、１５０〜２００℃の温度範囲で加熱および撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）を進めることができる。
【００６０】
好ましい多価イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネートが特に好適であるが、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物をジイソシアネートと併用して用いることもできる。また、多価イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートのいずれであってもよい。
【００６１】
多価イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが挙げられる。
【００６２】
より詳細には、本実施形態で使用するカルボジイミド化合物として、好適に用いるのは、ＨＭＤＩあるいはＭＤＩから得られるカルボジイミド化合物であり、あるいは市販の「カルボジライト」（商品名：日清紡績（株）製）、「スタバクゾールＰ」（商品名：ライン・ケミー社製）を用いてもよい。
【００６３】
耐加水分解性改良剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満であると、耐加水分解性の改良効果が期待できず、１０重量部より多いと流動性の低下を起こし、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
（Ｆ）その他
ＰＢＴ樹脂に上記各種配合剤成分を配合して本実施形態に係る樹脂組成物を製造する方法としては、被覆製造の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、ＰＢＴ樹脂とポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体、耐加水分解性改良剤、ならびに非臭素系難燃剤、焼成クレーなどを溶融混合押出にてペレットにする方法を採用するとよい。また、本実施形態に係る樹脂組成物に、さらに顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。
【００６４】
本実施形態に係る絶縁電線は、上述した本実施形態に係る樹脂組成物を、導体上に絶縁材（電線被覆材料）として被覆してなる。導体としては、単心の導体線からなるものでもよいし、複数本の導体線を撚り合わせてなるものでもよい。
【００６５】
本実施形態に係る絶縁電線の絶縁材の厚さは、省エネに対する近年の自動車や電車などの車体の軽量化および配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化を図る観点から、０．１〜０．５ｍｍである。
【００６６】
本実施形態の作用を説明する。
【００６７】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリエステル樹脂としてＰＢＴ樹脂を用い、そのＰＢＴ樹脂に、非臭素系難燃剤とポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を適量配合している。
【００６８】
この樹脂組成物を軽量・薄肉化を図った絶縁電線の絶縁材として用いると、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の優れた難燃性・耐衝撃性により、非臭素系難燃剤のみでは不十分であった難燃性を向上させ、しかも熱処理後の絶縁電線の伸び特性も向上させることができる。
【００６９】
つまり、本実施形態に係る絶縁電線は、主にポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体により、ＰＢＴの利点を維持しつつ、結晶性ポリマーが有する欠点を補って伸び特性などの特性を良好に改質した樹脂組成物を絶縁材としているため、耐熱性、難燃性、伸び特性に優れた電線である。
【００７０】
本実施形態に係る樹脂組成物には、カルボジイミド化合物などの耐加水分解性改良剤が適量配合されているため、本実施形態に係る絶縁電線の耐加水分解性も良好である。
【００７１】
したがって、本実施形態に係る絶縁電線は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、伸び特性の点で非常に優れており、自動車や電車などの軽量・薄肉化車両用電線に使用すると最適である。
【００７２】
また、本実施形態に係る樹脂組成物に配合する非臭素系難燃剤として用いるトリアジン環を有する窒素化合物が、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物である場合には、成分の過不足なく、均一な非臭素系難燃剤を簡単に構成できる。このため、樹脂組成物中に非臭素系難燃剤を均一に配合できる。
【００７３】
また、本実施形態に係る絶縁電線では、難燃性をさらに向上させるため、被覆後の本実施形態に係る樹脂組成物を用いた絶縁材表面に、さらに上述した非臭素系難燃剤を塗布、含浸してもよい。
【００７４】
本実施形態に係る樹脂組成物においては、さらにＰＢＴ樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することもできる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。
【００７５】
上記実施形態では、本実施形態に係る樹脂組成物を絶縁電線に使用した例で説明したが、上述した絶縁電線を用いてケーブルを作製してもよい。また、ケーブルの場合には、最外層のシースに本実施形態に係る樹脂組成物を使用してもよい。
【実施例】
【００７６】
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造］
表１に示す比率にて各成分をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＣＴ）を使用して、シリンダ温度設定２６０℃、スクリュ回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒｓ．において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、実施例１，２、比較例１〜４のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを得た。得られた各ペレットを熱風式乾燥機１２０℃にて６時間乾燥した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［電線製造］
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１２０℃、１０時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．３ｍｍのＳｎめっき軟銅線の周囲に０．３ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２３０〜２６０℃、ヘッド部を２６０℃とした。引取速度は５ｍ／分とし、実施例１，２、比較例１〜４の各絶縁電線を作製した。
【００７９】
実施例１，２、比較例１〜４の各絶縁電線に対し、以下の各試験、絶縁抵抗測定を行って評価した。
［熱老化試験］
作製した絶縁電線の芯線を抜いた試料を、１５０℃の恒温槽で１００時間加熱し、室温で１２時間程度放置し、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ Ｃ３００５ ＷＬ１に従うものとする。
［耐加水分解性試験］
作製した絶縁電線の芯線を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３０日間放置した。その後引張試験を実施し、引張伸度（引張伸び）が２００％以上のものを○（合格）とし、実用レベルであるが引張伸度が１００％以上２００％未満のものを△、引張伸度が１００％未満を×（不合格）とした。
［引張試験］
上記熱老化試験で作製した試料を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験はＪＩＳ Ｃ３００５に従った。引張伸度が２００％以上のものを○（合格）とし、引張伸度が２００％未満を×（不合格）とした。
［燃焼試験］
図１に示すように、作製した実施例１，２の絶縁電線１、比較例１〜４の各絶縁電線１０を上部支持部１１と下部支持部１２で支持し、バーナ１３を用いたＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して試験した。絶縁電線１，１０の上部では上部支持部１１の上端から炭化部１４の上端までの距離（α）が５０ｍｍ以上で、絶縁電線１，１０の下部では上部支持部１１の上端から炭化部１４の下端までの距離（β）が５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。
［絶縁抵抗測定］
作製した絶縁電線を９０℃の水中に浸し、絶縁材（絶縁体）の温度が一定になった後、ＪＩＳ Ｃ３００５に従って絶縁抵抗測定を実施した。絶縁抵抗が１．０ＭΩ・ｋｍ以上を合格とした。
【００８０】
実施例１，２、比較例１〜４の各電線の評価結果を表２に示す。ただし、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、熱処理後の伸び特性を兼ね備えたものを合否で○（合格）、それ以外のものを不合格（×）とした。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示すように、実施例１，２は、耐加水分解性、難燃性、熱処理後の伸び、絶縁抵抗のいずれの特性も十分に発現しており、電線用絶縁材として好適なポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００８３】
これに対し、比較例１では、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分が含まれていないために耐加水分解性、難燃性、熱処理後の伸び特性、絶縁抵抗共に低くなっている。また、比較例２では、（Ｂ）および（Ｃ）成分を添加することで、熱老化後の伸び特性は改良したが、難燃性が十分に改善されず、下部への延焼が進んだ。また、耐加水分解性も改善されていない。
【００８４】
さらに比較例３，４では、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）を添加することで、熱老化後の伸び特性、耐加水分解性は改善されたが、難燃性、絶縁抵抗が改善されていない。比較例４では、（Ｅ）耐加水分解性改良剤としてエポキシ化合物を添加したが、カルボジイミド化合物と比較すると効果は小さい。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ＩＥＣ燃焼試験方法を説明する概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に種々の材料を配合（添加、あるいは含有）してなる樹脂組成物を、導体に絶縁材として被覆し、難燃性、耐熱性、耐加水分解性、良好な伸び特性を与えた絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる絶縁材料を使用してきた。このＰＶＣ製の絶縁材料は高い実用特性を有し、かつ安価であるという面で優れているが、廃棄後焼却すると塩素を含んだハロゲンガスを発生するなどの廃棄物処理に伴う環境汚染の問題が生じることから、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。また、自動車や電車などの輸送分野において、省エネに対する車体の軽量化および配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化が求められている。
【０００３】
このような電線の軽量・薄肉化に対して、従来のＰＶＣ材料を用いた場合は、難燃性や耐摩耗特性の要求特性が達成できないなどの問題があった。
【０００４】
一方、汎用エンジニアリングプラスチックポリマーであるポリエステル樹脂、中でもポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、結晶性のポリマーであり、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐薬品性、成形性に優れ、また吸水性が小さく寸法安定性に優れており、難燃化が比較的容易であるなどの特徴を生かし、自動車、電気、電子、絶縁材、ＯＡ分野など幅広い分野で使用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。これらの汎用エンジニアリングプラスチックは、上記特徴を有していることから、難燃性や耐摩耗特性を維持しながら、電線の軽量・薄肉化が達成できる見通しがある。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９６８５８４号公報
【特許文献２】特許第３５９００５７号公報
【特許文献３】特開２００２−３４３１４１号公報
【特許文献４】特許第３６５０４７４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１１６５５号公報
【特許文献６】特開２００６−１１８７３号公報
【特許文献７】特開２００５−２１３４４１号公報
【特許文献８】特開２００４−１９３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリエステル樹脂は結晶性ポリマーであり、製造工程や特定の環境下では結晶化度に変化が生じてしまうという問題があった。特に、押出成形時などの熱処理により結晶化が進行してしまい、電線の絶縁材として重要な特性である引張伸び特性の低下が懸念される。
【０００７】
例えば、特許文献５，６では、機械的強度、高速性形成および生産性を向上させるために、熱処理や結晶化促進剤添加により結晶化度を向上させることが提案されている。しかし、結晶化を促進させると伸び特性の低下が考えられる。
【０００８】
また特許文献７では、ポリエステル樹脂の原料として屈曲性モノマーを導入することで、結晶化の進行を抑制することができるとされているが、伸び特性に関しては何ら記載されていない。
【０００９】
さらに特許文献８では、ポリエステル樹脂にポリエステル系樹脂と反応性を有する官能基を含む樹脂を添加することで、クレージングの発生を抑制し、絶縁破壊電圧の低下の抑制と高温絶縁特性に優れることを見出しているが、熱処理による電線絶縁材の伸び特性については何ら言及されていない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、良好な伸び特性を兼ね備えた樹脂組成物を電線の絶縁材として用い、高性能な絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、非臭素系難燃剤１〜３０重量部、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０重量部、無機多孔質充填剤０．１〜５０重量部、および耐加水分解性改良剤０．０５〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物を、導体に絶縁材として被覆してなる絶縁電線である。
【００１２】
請求項２の発明は、上記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の絶縁電線である。
【００１３】
請求項３の発明は、上記非臭素系難燃剤がリン系化合物及び／又はトリアジン環を有する窒素化合物である請求項１または２記載の絶縁電線である。
【００１４】
請求項４の発明は、上記リン系化合物が化学式（１）に示すリン酸エステル化合物である請求項３記載の絶縁電線である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
請求項５の発明は、上記トリアジン環を有する窒素化合物が、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物である請求項３記載の絶縁電線である。
【００１８】
請求項６の発明は、上記耐加水分解性改良剤がカルボジイミド化合物である請求項１〜５いずれかに記載の絶縁電線である。
【００１９】
請求項７の発明は、上記絶縁材の厚さが０．１〜０．５ｍｍである請求項１〜６いずれかに記載の絶縁電線である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、伸び特性の点で非常に優れており、自動車や電車などの車両用電線に好適に使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。まず、本実施形態に係る樹脂組成物を説明する。
【００２２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、主剤（Ａ）に各種配合剤を配合してなるものであり、（Ａ）主剤としてのポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤としての（ｂ）非臭素系難燃剤１〜３０重量部、（Ｃ）樹脂添加剤としての（ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０重量部、（ｄ）焼成クレーなどの（Ｄ）無機多孔質充填剤０．１〜５０重量部、および（Ｅ）耐加水分解性改良剤０．０５〜１０重量部を配合してなる。
【００２３】
ポリエステル樹脂としては、ぜい化を起こしにくく、押出成形が可能であればよく、例えば、ＰＢＴ樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂などがある。本実施形態では、ポリエステル樹脂として、上述したように耐熱性、機械的強度、絶縁抵抗などの電気特性、耐薬品性、成形性に優れ、また吸水性が小さく寸法安定性に優れており、難燃化も比較的容易であるＰＢＴ樹脂を用いた。
（ａ）ＰＢＴ樹脂
本実施形態で使用するＰＢＴ樹脂とは、ブチレンテレフタレート繰り返し単位を主成分とするポリエステルであって、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を用いて得られるブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。
【００２４】
主たる繰り返し単位とは、ブチレンテレフタレート単位が、全多価カルボン酸−多価アルコール単位中の７０モル％以上であることを意味する。さらにブチレンテレフタレート単位は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。
【００２５】
ＰＢＴ樹脂に用いられるテレフタル酸以外の多価カルボン酸成分の一例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメット酸などの芳香族多価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、あるいは上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（例えば、テレフタル酸ジメチルなどの多価カルボン酸の低級アルキルエステル類）などが挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は単独でもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
一方、１，４−ブタンジオール以外の多価アルコール成分の一例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺなどの芳香族多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシドグリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これら多価アルコール成分は単独で用いてもよいし、複数で用いてもよい。
【００２７】
さらに、本実施形態で使用するＰＢＴ樹脂は、耐加水分解性の観点から末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）以下であり、好ましくは４０（ｅｑ／Ｔ）以下、より好ましくは３０（ｅｑ／Ｔ）以下である。末端カルボキシル基当量が５０（ｅｑ／Ｔ）を超えると、耐加水分解性が悪くなる。
【００２８】
本実施形態におけるＰＢＴ樹脂は、上述した要件を満たせば、単独であってもよいし、あるいは末端カルボキシル基濃度、融点、触媒量などの異なる複数の混合物であってもよい。
（ｂ）非臭素系難燃剤
本実施形態において使用する非臭素系難燃剤としては、既知の難燃剤を使用でき、例えばリン化合物（リン酸エステル、ホスホニトリル化合物、ポリリン酸塩、赤リンなど）、トリアジン環を有する窒素化合物、含水無機化合物などの非臭素系難燃剤を挙げることができるが、環境保全の観点からリン酸エステル化合物またはトリアジン環を有する窒素化合物を使用するとよい。
【００２９】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどが挙げられるが、中でも上述した化学式（１）に示すリン酸エステル化合物が好ましい。
【００３０】
化学式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表すが、耐加水分解性を向上させるためには炭素数６以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を表すが、好ましくは１〜３、特に好ましくは１である。
【００３１】
また、Ｒ９は２価以上の有機基を表す。この場合２価以上の有機基とは、有機基からアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などから炭素に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。具体的には、上述した化学式（２）に示す構造が好ましく挙げられる。
【００３２】
また、リン化合物としては化学式（３）に示す基を有するホスホニトリル化合物（ｂ−２）も好適に用いられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
化学式（３）中、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数１〜２０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基を表し、具体例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ナフチルなどが挙げられる。ｎ、ｍは整数を表し、一般に１〜３が、特に３または４が好ましい。また、ホスホニトリル化合物は、線状重合体であっても環状重合体であってもかまわないが、中でも環状重合体が好適に用いられる。ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｈ原子を表すが、中でもＯ、Ｎ−Ｈ原子がより好ましく、特にはＯが好ましい。
【００３５】
また、ポリリン酸塩としては、ポリリン酸とメラミン系化合物、具体的にはポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレムが挙げられる。他にポリリン酸アンモニウムを好ましく用いることができる。リン化合物の好ましい平均粒径は０．０５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜８０μｍである。
【００３６】
トリアジン環を有する窒素化合物としては、シアヌル酸類、メラミン類、シアヌル酸メラミン類などが挙げられ、中でもシアヌル酸メラミン類を使用するとよい。シアヌル酸類の具体例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアネート、トリエチルイソシアネート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３７】
メラミン類としては、メラミン、メラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメラミンの縮合物などが挙げられる。メラミン類の具体例としては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。
【００３８】
シアヌル酸メラミン類としては、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物が挙げられる。また、シアヌル酸メラミン類中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の置換基で置換されていてもよい。このうちシアヌル酸メラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で撹拌下反応させ、生成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白色の固体であり、市販品をそのまま、あるいはこれを微粉末状に粉砕して使用するのが好ましい。
【００３９】
トリアジン系難燃剤としては、好ましくは１分子中にトリアジン環を２つ以上有する化合物、具体的にはシアヌル酸メラミン、メラム、メレム、メロンなどが挙げられる。これらは耐熱温度が高いので、成形温度において、分解ガスが発生するなどして被覆加工中にトラブルを起こすことが少なくなり、被覆加工の上で適している。
【００４０】
本実施形態で使用する非臭素系難燃剤としては、上記群から少なくとも１種類が選定されればよく、２種類以上の併用系であってもよい。特に、リン酸エステル化合物及び／又はシアヌル酸メラミン類が極めて優れた難燃効果を示す。
【００４１】
非臭素系難燃剤の添加量は、成分（Ａ）１００重量部（ｗｔ％）に対して１．０〜３０重量部であり、好ましくは３．０〜２５重量部であるとよい。難燃剤の添加量が１．０重量部より少ないと、樹脂組成物の難燃性が不十分になり、３０重量部より多いと機械的物性、耐加水分解性、成形性が著しく低下する。リン酸エステル化合物とシアヌル酸メラミン類の組み合わせにおいては、その配合量重量比率がリン酸エステル化合物／シアヌル酸メラミン類＝９／１〜１／９、中でも８／２〜２／８、特には６／４〜４／６が好ましい。
（ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体
本実施形態で用いるポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、非ハロゲン・非リン系難燃剤として利用でき、難燃性・耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる樹脂添加剤である。
本願のポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、コア−シェル構造を有するグラフト共重合体であって、コアとしてポリオルガノシロキサンを含有するものをいう。
【００４２】
このポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、例えば、特開２００３−２３８６３９号公報に記載された製造方法によって製造可能である。すなわち、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子４０〜９０重量部の存在下で、（Ｙ）第１のビニル系単量体０．５〜１０重量部を重合し、さらに（Ｚ）第２のビニル系単量体５〜５０重量部を重合して得られる。
【００４３】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子は、トルエン不溶分量（（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子０．５ｇをトルエン８０ｍＬに室温で２４時間浸漬した場合のトルエン不溶分量）が９５重量％以下、さらには５０重量％以下、特には２０重量％以下であるものが難燃性、耐衝撃性の点から好ましい。
【００４４】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（Ｙ）第１のビニル系単量体は、（ｙ−１）多官能性単量体、すなわち、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体１００〜５０重量％および（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体０〜５０重量％からなるビニル系単量体である。（Ｙ）第１のビニル系単量体は、難燃効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものである。
【００４６】
（Ｙ）第１のビニル系単量体は、（ｙ−１）多官能性単量体を、好ましくは１００〜８０重量％、さらに好ましくは１００〜９０重量％含み、（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体を、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％含む。（ｙ−１）多官能性単量体を５０重量％以上の割合で含めることにより、また、（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体を５０重量％以下の割合で含めることにより、最終的に得られるポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果がより向上する傾向にあり好ましい。
【００４７】
（ｙ−１）多官能性単量体は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む化合物であり、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、経済性および効果の点で、特にメタクリル酸アリルの使用が好ましい。
【００４８】
（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体の具体例としては、スチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（Ｚ）第２のビニル系単量体は、（ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を構成する成分であって、その（ｃ）ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して難燃性および耐衝撃性を改良する場合に、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。
【００５０】
（Ｚ）第２のビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリルなどの、上記（Ｙ）第１のビニル系単量体における（ｙ−２）その他の共重合可能な単量体と同じものを使用することができ、２種以上併用してもよい。
【００５１】
（Ｚ）第２のビニル系単量体は、その重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜１０．１５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることが好ましく、９．１７〜１０．１０［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることがより好ましく、９．２０〜１０．０５［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］であることがさらに好ましい。溶解度パラメーターを上記範囲とすることにより、難燃性が向上する。
【００５２】
より詳細には、本実施形態で使用するポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子を４０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部、より好ましくは６０〜７５重量部の存在下で、（Ｙ）第１のビニル系単量体を０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは２〜４重量部を重合し、さらに（Ｚ）第２のビニル系単量体を５〜５０重量部、好ましくは１５〜３９重量部、より好ましくは２１〜３８重量部を重合して得られる。
【００５３】
（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子の割合が少なすぎる場合および多すぎる場合は、いずれも難燃化効果が低くなる。
【００５４】
また、（Ｙ）第１のビニル系単量体が少なすぎる場合、難燃化効果および耐衝撃性効果が低くなり、多すぎる場合、耐衝撃性改良効果が低くなる。
【００５５】
さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体が少なすぎる場合および多すぎる場合は、いずれも難燃化効果が低くなる。
【００５６】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、公知のシード乳化重合を使用でき、例えば、（Ｘ）ポリオルガノシロキサン粒子のラテックス中で（Ｙ）第１のビニル系単量体のラジカル重合を行い、さらに、（Ｚ）第２のビニル系単量体のラジカル重合を行うことにより得られる。また、（Ｙ）第１のビニル系単量体および（Ｚ）第２のビニル系単量体は、いずれも１段階で重合させてもよく、２段階以上で重合させてもよい。
【００５７】
上記方法によって得られたポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、例えば、ラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５８】
ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の配合量は、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４０重量部であり、より好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体が５０重量部を超えると剛性が低下し、１重量部未満では耐熱性が低下する。
（ｄ）焼成クレー
本実施形態において使用する焼成クレーは、無機多孔質充填剤であり、その比表面積は５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。添加量は成分（Ａ）に対して好ましくは０．１〜５０重量部で、より好ましくは０．５〜１０重量部である。焼成クレーの含有量が０．１重量部より少ないとイオンを十分にトラップできず、本発明の効果を発揮しにくく、５０重量部より多いと焼成クレーの分散性や電線の引張特性が低下する。無機多孔質充填剤は焼成クレーのみならず、ゼオライト、メサライト、アンスラサイト、パーライト発泡体、活性炭であってもよい。
（Ｅ）耐加水分解性改良剤
本実施形態において使用する耐加水分解性改良剤は、ＰＢＴが水蒸気などにより加水分解を受け、分子量低下を起こすと同時に、機械的強度などが低下するため、これらを抑制するための化合物で、既知のものが使用可能であり、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物がよく知られているが、中でもカルボジイミド化合物が被覆加工性を悪化させず、好ましく使用される。
【００５９】
本実施形態においてカルボジイミド化合物とは、１分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも２個有する化合物であって、例えば、分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有する多価イソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒の存在下、脱二酸化炭素縮合重合反応（カルボジイミド化反応）を行わせることによって製造できる。カルボジイミド化反応は、公知の方法によって行うことができ、具体的には、イソシアネートを不活性な溶媒に溶解するか、あるいは無溶剤で窒素などの不活性気体の気流下またはバブリング下でフォスフォレンオキシド類に代表される有機リン系化合物などのカルボジイミド化触媒を加え、１５０〜２００℃の温度範囲で加熱および撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴う縮合反応（カルボジイミド化反応）を進めることができる。
【００６０】
好ましい多価イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２個有する２官能イソシアネートが特に好適であるが、３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物をジイソシアネートと併用して用いることもできる。また、多価イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートのいずれであってもよい。
【００６１】
多価イソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが挙げられる。
【００６２】
より詳細には、本実施形態で使用するカルボジイミド化合物として、好適に用いるのは、ＨＭＤＩあるいはＭＤＩから得られるカルボジイミド化合物であり、あるいは市販の「カルボジライト」（商品名：日清紡績（株）製）、「スタバクゾールＰ」（商品名：ライン・ケミー社製）を用いてもよい。
【００６３】
耐加水分解性改良剤の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満であると、耐加水分解性の改良効果が期待できず、１０重量部より多いと流動性の低下を起こし、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
（Ｆ）その他
ＰＢＴ樹脂に上記各種配合剤成分を配合して本実施形態に係る樹脂組成物を製造する方法としては、被覆製造の直前までの任意の段階で周知の手段によって行うことができる。最も簡便な方法としては、ＰＢＴ樹脂とポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体、耐加水分解性改良剤、ならびに非臭素系難燃剤、焼成クレーなどを溶融混合押出にてペレットにする方法を採用するとよい。また、本実施形態に係る樹脂組成物に、さらに顔料、染料、充填剤、核剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、その他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。
【００６４】
本実施形態に係る絶縁電線は、上述した本実施形態に係る樹脂組成物を、導体上に絶縁材（電線被覆材料）として被覆してなる。導体としては、単心の導体線からなるものでもよいし、複数本の導体線を撚り合わせてなるものでもよい。
【００６５】
本実施形態に係る絶縁電線の絶縁材の厚さは、省エネに対する近年の自動車や電車などの車体の軽量化および配線の省スペース化に伴い、電線の軽量・薄肉化を図る観点から、０．１〜０．５ｍｍである。
【００６６】
本実施形態の作用を説明する。
【００６７】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリエステル樹脂としてＰＢＴ樹脂を用い、そのＰＢＴ樹脂に、非臭素系難燃剤とポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体を適量配合している。
【００６８】
この樹脂組成物を軽量・薄肉化を図った絶縁電線の絶縁材として用いると、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体の優れた難燃性・耐衝撃性により、非臭素系難燃剤のみでは不十分であった難燃性を向上させ、しかも熱処理後の絶縁電線の伸び特性も向上させることができる。
【００６９】
つまり、本実施形態に係る絶縁電線は、主にポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体により、ＰＢＴの利点を維持しつつ、結晶性ポリマーが有する欠点を補って伸び特性などの特性を良好に改質した樹脂組成物を絶縁材としているため、耐熱性、難燃性、伸び特性に優れた電線である。
【００７０】
本実施形態に係る樹脂組成物には、カルボジイミド化合物などの耐加水分解性改良剤が適量配合されているため、本実施形態に係る絶縁電線の耐加水分解性も良好である。
【００７１】
したがって、本実施形態に係る絶縁電線は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、伸び特性の点で非常に優れており、自動車や電車などの軽量・薄肉化車両用電線に使用すると最適である。
【００７２】
また、本実施形態に係る樹脂組成物に配合する非臭素系難燃剤として用いるトリアジン環を有する窒素化合物が、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物である場合には、成分の過不足なく、均一な非臭素系難燃剤を簡単に構成できる。このため、樹脂組成物中に非臭素系難燃剤を均一に配合できる。
【００７３】
また、本実施形態に係る絶縁電線では、難燃性をさらに向上させるため、被覆後の本実施形態に係る樹脂組成物を用いた絶縁材表面に、さらに上述した非臭素系難燃剤を塗布、含浸してもよい。
【００７４】
本実施形態に係る樹脂組成物においては、さらにＰＢＴ樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において配合することもできる。その一例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。
【００７５】
上記実施形態では、本実施形態に係る樹脂組成物を絶縁電線に使用した例で説明したが、上述した絶縁電線を用いてケーブルを作製してもよい。また、ケーブルの場合には、最外層のシースに本実施形態に係る樹脂組成物を使用してもよい。
【実施例】
【００７６】
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造］
表１に示す比率にて各成分をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥＸ３０ＨＣＴ）を使用して、シリンダ温度設定２６０℃、スクリュ回転数２５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒｓ．において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、実施例１，２、比較例１〜４のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを得た。得られた各ペレットを熱風式乾燥機１２０℃にて６時間乾燥した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［電線製造］
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を１２０℃、１０時間熱風恒温槽で乾燥し、直径１．３ｍｍのＳｎめっき軟銅線の周囲に０．３ｍｍの被覆厚で押出成形した。押出成形には直径がそれぞれ４．２ｍｍ、２．０ｍｍのダイス、ニップルを使用し、押出温度はシリンダ部を２３０〜２６０℃、ヘッド部を２６０℃とした。引取速度は５ｍ／分とし、実施例１，２、比較例１〜４の各絶縁電線を作製した。
【００７９】
実施例１，２、比較例１〜４の各絶縁電線に対し、以下の各試験、絶縁抵抗測定を行って評価した。
［熱老化試験］
作製した絶縁電線の芯線を抜いた試料を、１５０℃の恒温槽で１００時間加熱し、室温で１２時間程度放置し、引張試験を実施した。熱処理は、ＪＩＳ Ｃ３００５ ＷＬ１に従うものとする。
［耐加水分解性試験］
作製した絶縁電線の芯線を抜いた試料を、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で３０日間放置した。その後引張試験を実施し、引張伸度（引張伸び）が２００％以上のものを○（合格）とし、実用レベルであるが引張伸度が１００％以上２００％未満のものを△、引張伸度が１００％未満を×（不合格）とした。
［引張試験］
上記熱老化試験で作製した試料を、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。引張試験はＪＩＳ Ｃ３００５に従った。引張伸度が２００％以上のものを○（合格）とし、引張伸度が２００％未満を×（不合格）とした。
［燃焼試験］
図１に示すように、作製した実施例１，２の絶縁電線１、比較例１〜４の各絶縁電線１０を上部支持部１１と下部支持部１２で支持し、バーナ１３を用いたＩＥＣ燃焼試験方法（ＩＥＣ６０３３２−１）に準拠して試験した。絶縁電線１，１０の上部では上部支持部１１の上端から炭化部１４の上端までの距離（α）が５０ｍｍ以上で、絶縁電線１，１０の下部では上部支持部１１の上端から炭化部１４の下端までの距離（β）が５４０ｍｍ以下のものを合格（○）、上記範囲以外のものを不合格（×）とした。
［絶縁抵抗測定］
作製した絶縁電線を９０℃の水中に浸し、絶縁材（絶縁体）の温度が一定になった後、ＪＩＳ Ｃ３００５に従って絶縁抵抗測定を実施した。絶縁抵抗が１．０ＭΩ・ｋｍ以上を合格とした。
【００８０】
実施例１，２、比較例１〜４の各電線の評価結果を表２に示す。ただし、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、熱処理後の伸び特性を兼ね備えたものを合否で○（合格）、それ以外のものを不合格（×）とした。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示すように、実施例１，２は、耐加水分解性、難燃性、熱処理後の伸び、絶縁抵抗のいずれの特性も十分に発現しており、電線用絶縁材として好適なポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００８３】
これに対し、比較例１では、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分が含まれていないために耐加水分解性、難燃性、熱処理後の伸び特性、絶縁抵抗共に低くなっている。また、比較例２では、（Ｂ）および（Ｃ）成分を添加することで、熱老化後の伸び特性は改良したが、難燃性が十分に改善されず、下部への延焼が進んだ。また、耐加水分解性も改善されていない。
【００８４】
さらに比較例３，４では、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）を添加することで、熱老化後の伸び特性、耐加水分解性は改善されたが、難燃性、絶縁抵抗が改善されていない。比較例４では、（Ｅ）耐加水分解性改良剤としてエポキシ化合物を添加したが、カルボジイミド化合物と比較すると効果は小さい。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】ＩＥＣ燃焼試験方法を説明する概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、非臭素系難燃剤１〜３０重量部、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０重量部、無機多孔質充填剤０．１〜５０重量部、および耐加水分解性改良剤０．０５〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物を、導体に絶縁材として被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
上記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
上記非臭素系難燃剤がリン系化合物及び／又はトリアジン環を有する窒素化合物である請求項１または２記載の絶縁電線。
【請求項４】
上記リン系化合物が化学式（１）に示すリン酸エステル化合物である請求項３記載の絶縁電線。
【化１】
【化２】
【請求項５】
上記トリアジン環を有する窒素化合物が、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物である請求項３記載の絶縁電線。
【請求項６】
上記耐加水分解性改良剤がカルボジイミド化合物である請求項１〜５いずれかに記載の絶縁電線。
【請求項７】
上記絶縁材の厚さが０．１〜０．５ｍｍである請求項１〜６いずれかに記載の絶縁電線。
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、非臭素系難燃剤１〜３０重量部、ポリオルガノシロキサンコアグラフト共重合体１〜５０重量部、無機多孔質充填剤０．１〜５０重量部、および耐加水分解性改良剤０．０５〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物を、導体に絶縁材として被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
上記ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載の絶縁電線。
【請求項３】
上記非臭素系難燃剤がリン系化合物及び／又はトリアジン環を有する窒素化合物である請求項１または２記載の絶縁電線。
【請求項４】
上記リン系化合物が化学式（１）に示すリン酸エステル化合物である請求項３記載の絶縁電線。
【化１】
【化２】
【請求項５】
上記トリアジン環を有する窒素化合物が、シアヌル酸とメラミン類との等モル反応物である請求項３記載の絶縁電線。
【請求項６】
上記耐加水分解性改良剤がカルボジイミド化合物である請求項１〜５いずれかに記載の絶縁電線。
【請求項７】
上記絶縁材の厚さが０．１〜０．５ｍｍである請求項１〜６いずれかに記載の絶縁電線。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１５２１８５（Ｐ２００９−１５２１８５Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９８９２６（Ｐ２００８−２９８９２６）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]