縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法
【課題】縮合多環芳香族化合物を精製及び製造する方法を提供する。
【解決手段】縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法は、（ａ）縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供するステップ、（ｂ）二重結合を有する化合物であって、上記縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物を提供するステップ、（ｃ）縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得るステップ、並びに（ｄ）この混合液から、精製された縮合多環芳香族化合物を分離して得るステップを含む。また、縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって縮合多環芳香族化合物の粗生成物を精製するステップを含む。また更に、縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の他の方法は、縮合多環芳香族化合物の付加生成物から縮合多環芳香族化合物を得るステップを含む。
【解決手段】縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法は、（ａ）縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供するステップ、（ｂ）二重結合を有する化合物であって、上記縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物を提供するステップ、（ｃ）縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得るステップ、並びに（ｄ）この混合液から、精製された縮合多環芳香族化合物を分離して得るステップを含む。また、縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって縮合多環芳香族化合物の粗生成物を精製するステップを含む。また更に、縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の他の方法は、縮合多環芳香族化合物の付加生成物から縮合多環芳香族化合物を得るステップを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法、特に有機半導体化合物として好適に用いられる縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コスト且つ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量で且つフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。
【０００３】
したがって、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物に関しては多くの研究がなされている（特許文献１〜５、及び非特許文献１）。これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物が、材料の安定性、キャリアの移動度等に関して好ましいことが分かってきている。
【０００４】
なお、ディールス−アルダー反応と呼ばれる反応が、有機合成の分野で知られている。この反応は、共役二重結合をもった化合物の１位及び４位に、二重結合又は三重結合を有する化合物を付加して、６員環の環式化合物を生成するものである。また、このディールス−アルダー反応を用いて、ナフタレンに対してヘキサクロロシクロペンタジエンを付加させることが提案されている（非特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８９４１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０７７８８８号
【特許文献４】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０５０７２６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｈｅｔｅｒｏａｒｅｎｅｓ， Ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２‘，３‘−ｆ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｏ［３，２−ｂ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｅｓ， ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”， Ｔａｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｋａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００７， １２９ （８）， ｐｐ ２２２４−２２２５
【非特許文献２】“Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ β−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓ”， Ａ． Ａ． Ｄａｎｉｓｈ， Ｍ． Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ， Ｙ． Ａ． Ｔａｊｉｍａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５４， ７６ （２３）， ｐｐ ６１４４−６１５０
【非特許文献３】“Ｔａｎｄｅｍ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ： Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ．”， Ｌａｃｏｕｒｃｅｌｌｅ， Ｃｌａｉｒｅ； Ｐｏｉｔｅ， Ｊｅａｎ Ｃｌａｕｄｅ； Ｂａｌｄｙ， Ａｎｄｒｅ； Ｊａｕｄ， Ｊｏｅｌ； Ｎｅｇｒｅｌ， Ｊｅａｎ Ｃｌａｕｄｅ； Ｃｈａｎｏｎ， Ｍｉｃｈｅｌ， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ ４７， ００９２−００９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記記載のように、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物としては、縮合多環芳香族化合物が好ましいことが分かってきている。また、このような用途で用いられる縮合多環芳香族化合物では、非常に高い純度が求められている。
【０００８】
縮合多環芳香族化合物を製造するためには多くの方法が提案されているが、当然に、最終的な縮合多環芳香族化合物において不純物となる物質を合成反応において用いている。このような不純物を除去するためには、溶媒洗浄、真空昇華精製等が行われている。しかしながら、縮合多環芳香族化合物は結晶性が高く、したがって結晶構造中に不純物を抱き込んでしまうことがある。このように結晶中に抱き込まれた不純物は、溶媒洗浄等の従来の精製方法では充分に精製できないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明者は、付加脱離反応を用いることによって縮合多環芳香族化合物を精製及び製造できることを見出して、本発明に想到した。
【００１０】
下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法は、下記のステップ（ａ）〜（ｄ）を含む：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１〜Ａｒ３は下記に記載のとおり）；
（ａ）式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供するステップ、
（ｂ）二重結合を有する化合物（ＩＩ）であって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物（ＩＩ）を提供するステップ、
（ｃ）式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得るステップ、並びに
（ｄ）混合液から、精製された式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分離して得るステップ。
【００１１】
縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって縮合多環芳香族化合物の粗生成物を精製するステップを含む。また、縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の他の方法は、縮合多環芳香族化合物の付加生成物から縮合多環芳香族化合物を得るステップを含む。
【００１２】
なお、本発明に関して「付加化合物」は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する任意の化合物を意味しており、その具体的な合成方法によっては限定されるものではない。また、この付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が１分子付加した構造を有する付加化合物だけでなく、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が２分子、３分子、４分子、又はそれよりも多く付加した構造を有する付加化合物であってもよい。
【００１３】
また、本発明に関して、「芳香族環」は、ベンゼン環と同様に共役している環を意味するものとし、例えばベンゼン環と並んで、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環のような複素芳香族環を挙げることができる。また本発明に関して、「立体異性体」は、同一の構造式を有する化合物がその中の原子又は原子団の立体配置を異にすることによっておこる異性を意味し、光学異性体、幾何異性体、及び回転異性体等を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法を、溶媒洗浄、真空昇華精製等の従来の精製方法に代えて、又はこれらの従来の精製方法に加えて用いることによって、従来は達成できなかった精製を達成できる。これは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法では、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加することによって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の極性が増加し且つ／又は結晶性が低下して、二重結合を有する化合物（ＩＩ）及び随意の溶媒に対する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の溶解性が増加することによると考えられる。
【００１５】
また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の方法によれば、従来は達成できなかった純度を有し、且つ／又は従来は除去することが難しかった不純物が除去されている式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の精製方法のスキームを概念的に示す図である。
【図２】図２は、実施例１のＤＮＴＴ（精製物１〜３）についてのＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたＤＮＴＴ−フェニルマレイミド１付加物（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ）（Ｅｎｄｏ体、Ｅｘｏ体）についての脱離特性を示す図である。
【図４】図４は、参考例１Ａ及び参考比較例１Ａで得た電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の構造の概略図である。
【図５】図５は、参考例１Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図６】図６は、参考例１Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図７】図７は、参考例１０Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図８】図８は、参考例１０Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図９】図９は、参考例１０Ａで得られた有機半導体膜中の残留付加化合物についてのＮＭＲ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
《精製方法》
下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法は、下記のステップ（ａ）〜（ｄ）を含む：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）；
（ａ）式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供するステップ、
（ｂ）二重結合を有する化合物（ＩＩ）であって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物（ＩＩ）を提供するステップ、
（ｃ）式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得るステップ、並びに
（ｄ）混合液から、精製された式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分離して得るステップ。
【００１８】
《精製方法−ステップ（ａ）》
ステップ（ａ）では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供する。ここで提供される式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物は、任意の合成方法で得ることができる。一般的に、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、ハロゲン元素及び／又は金属元素又はその化合物、及び／又は芳香族化合物を、反応媒体、原料、触媒等として用いる合成方法で得られている（例えば上記の特許文献１〜５及び非特許文献１、特に特許文献２を参照）。したがって本発明の精製方法によれば、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物に不純物として含有されるこれらの元素又は化合物を、少なくとも部分的に除去することができる。
【００１９】
なお、ステップ（ａ）で用いられる式（Ｉ）の粗生成物は、予め精製されていること、例えば溶媒洗浄によって予め精製されていることが、本発明の方法による精製を促進するために好ましいことがある。
【００２０】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物については、下記でより具体的に例示する。
【００２１】
《精製方法−ステップ（ｂ）》
ステップ（ｂ）では、二重結合を有する化合物（ＩＩ）であって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物（ＩＩ）を提供する。なお、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が「脱離可能」に付加することは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）との付加生成物が、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離させることが可能であることを意味している。
【００２２】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）については、下記でより具体的に例示する。
【００２３】
《精製方法−ステップ（ｃ）》
ステップ（ｃ）では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得る。この付加生成物については、下記でより具体的に例示する。
【００２４】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）と共に溶媒を用いることもできるが、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を単独で用いることもできる。ここで使用できる溶媒としては、ステップ（ｃ）で得られる付加生成物を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００２５】
また、式（Ｉ）を有する化合物の粗生成物からの不純物の除去を促進するためには、二重結合を有する化合物（ＩＩ）のラジカル重合による自己重合によるポリマー化を抑制する目的で、ヒドロキノンのようなラジカル捕捉剤を共に用いることもできる。
【００２６】
ステップ（ｃ）では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と、二重結合を有する化合物（ＩＩ）との混合の際に、加熱及び／又は光照射によって、付加脱離反応を促進することもできる。ステップ（ｃ）の混合液の温度は、付加反応速度、成分の安定性、成分の沸点等を考慮して決定することができ例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上であって、１８０℃以下、２００℃以下、又は２２０℃以下の温度にすることができる。またこの混合液は、所定の期間にわたって保持すること、例えば１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上であって、１日以下、３日以下、５日以下、又は１０日以下の期間にわたって保持することができる。
【００２７】
参考までに、このステップ（ｃ）の混合液において式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物から不純物が分離されるスキームの概念図を図１に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００２８】
図１の式の左辺１００は、不純物を包含している結晶の状態の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物（粗生成物）と二重結合を有する化合物（ＩＩ）との混合物の初期の状態を示している。このような混合物では、図１の式の中辺２００で示されるように、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加することによって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶性が低下し且つ／又はこの化合物の極性が増加し、それによって式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が混合液中で溶解した状態になる。
【００２９】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加しており、したがって図１の式の左辺１００の状態、中辺２００の状態、及び右辺３００の状態は互いに平衡の関係にある。しかしながら、不純物の量は、二重結合を有する化合物（ＩＩ）及び随意の溶媒と比較して一般に少量であるので、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が図１の式の中辺２００の状態から結晶化する際に不純物が取り込まれる確率は比較的低く、したがって平衡は図１の左辺１００の状態から、図１の中辺２００及び右辺３００の状態に偏っていくことが理解される。
【００３０】
《精製方法−ステップ（ｄ）》
ステップ（ｄ）では、ステップ（ｃ）で得られた混合液から、精製された式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分離して得る。ここで、図１の右辺３００の状態にある精製された結晶状態の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、混合液に対する溶解性が低く、したがってろ過等によって分離することができる。
【００３１】
なお、図１の中辺２００の状態にある付加化合物は、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から脱離及び除去させることができる。これは、上記記載のように、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加されていることによる。
【００３２】
ここで、加熱及び／又は減圧によって化合物（ＩＩ）を脱離及び除去させる場合には、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で加熱を行うことができる。また、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、真空下又は大気圧下において行うことができる。また更に、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。
【００３３】
なお、ステップ（ｄ）で得られた精製された式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、更に精製すること、例えば昇華精製法によって更に精製することができる。
【００３４】
《付加生成物》
本発明に関して付加生成物は、下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【００３５】
付加化合物において、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が「脱離可能」に付加されていることは、付加化合物が、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離させること、特に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去することが可能であることを意味している。
【００３６】
例えば、付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の例である下記の式（ＩＩ−１）の化合物が付加されてなり、それによって下記の式（ＩＩＩ−１）を有する化合物又はその立体異性体である：
【００３７】
【化１】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素あり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）
【００３８】
【化２】
（Ｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）；
【００３９】
【化３】
（Ｙ及びＲ、並びに縮合ベンゼン環部分は、上記のとおり）。
【００４０】
また例えば、付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の例である下記の式（ＩＩ−６）の化合物が付加されてなり、それによって下記の式（ＩＩＩ−６）を有する化合物又はその立体異性体である：
【００４１】
【化４】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）；
【００４２】
【化５】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）；
【００４３】
【化６】
（Ｙ、Ｒ及びＲｒ、並びに縮合ベンゼン環部分は、上記のとおり）。
【００４４】
《式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物》
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環、特に２〜４個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択される。Ａｒ１及びＡｒ３は、ディールス−アルダー反応を行ったときに、ジエン部分又は求ジエン部分として、この部分に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離可能に付加させることができるようにして選択できる。ここでは、芳香族環は特に、置換又は非置換のベンゼン環である。また、Ａｒ１とＡｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
したがってＡｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）からなる群より選択されるベンゼン環部分であってよい：
【化７】
【００４６】
また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、又は２〜５個、特に２〜３個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分である。
【００４７】
したがって、Ａｒ２は、置換又は非置換の下記の（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分であってよい：
【化８】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲン、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄であり、Ｙは全て同じでも、一部が異なっていてもよい）。
【００４８】
好ましくは式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体化合物、すなわち半導体としての性質を示す有機物化合物である。また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の縮合多環芳香族化合物からなる群より選択できる。これらの縮合多環芳香族化合物は安定性が高く、したがって付加化合物からの二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離、特に熱による脱離、より特に比較的高温且つ／又は長時間の熱による脱離の際にも、安定に維持することができる。したがって、これらの化合物を用いる場合、付加化合物からの二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離を高い割合で行うことができる。
【００４９】
【化９】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄であり、Ｙは全て同じでも、一部が異なっていてもよい）。
【００５０】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物、及びその合成に関しては、特に限定されないが、特許文献１〜５及び非特許文献１を参照することができる。
【００５１】
なお、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分及び／又は縮合芳香族環部分の置換は例えば、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている。
【００５２】
《二重結合を有する化合物（ＩＩ）》
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。したがって例えば、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、特にディールス−アルダー反応によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体（ジエノフィル）又は共役ジエン体として、脱離可能に付加する任意の化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、特に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの少なくとも１つの芳香族環部分又は縮合芳香族環部分、より特に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物のＡｒ１及びＡｒ３のうちの少なくとも１つの縮合芳香族環部分に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。
【００５３】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ１）及び（ＩＩ−Ｂ１）のいずれかの化合物であってよい：
【化１０】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【００５４】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ１）の化合物は、炭素−酸素二重結合部分の存在によって、その炭素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ１）の化合物は、酸素の存在によって、この酸素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。
【００５５】
また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ２）及び（ＩＩ−Ｂ２）のいずれかの化合物であってよい：
【化１１】
（Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｅ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【００５６】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ２）の化合物は、２つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ２）の化合物は、２つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。
【００５７】
また更に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ３）及び（ＩＩ−Ｂ３）のいずれかの化合物であってよい：
【化１２】
（Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【００５８】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ３）の化合物は、２つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ３）の化合物は、２つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。また上記の式（ＩＩ−Ａ３）又は（ＩＩ−Ｂ３）の化合物は、二重結合が環状構造の一部となっていることによって、構造的に安定しており、したがってこれらの化合物を脱離可能に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。
【００５９】
なお、共役ジエン型の二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、ディールス−アルダー反応において、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物との組み合わせに応じて、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体及び／又は共役ジエン体として付加する。
【００６０】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、環状部分を有する化合物であってよい。二重結合が環状構造の一部となっていることは、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を構造的に安定させ、それによって二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離可能に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。
【００６１】
したがって例えば、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい：
【００６２】
【化１３】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【００６３】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、共役ジエン型の化合物、例えば式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−３）及び式（ＩＩ−８）のいずれかの化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、求ジエン型の化合物、例えば式（ＩＩ−４）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩ−９）、及び式（ＩＩ−１０）〜式（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい。また更に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、環状部分を有する化合物、例えば式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩ−８）、及び式（ＩＩ−１０）〜式（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい。
【００６４】
なお、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物のＲ及びＲｒに関して、炭素原子数４〜１０の芳香族基の置換基に関しては、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分又は縮合芳香族環部分を置換していてもよい置換基を参照できる。
【００６５】
以下では、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物について、より詳細に説明する。
【００６６】
《式（ＩＩ−１）の化合物》
【化１４】
（Ｒは上記のとおり）
【００６７】
特に、式（ＩＩ−１）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Ｒがハロゲンである場合、Ｒはそれぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、特にフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、より特に塩素であってよい。したがって、式（ＩＩ−１）の化合物は例えば、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−ジフルオロテトラクロロシクロペンタジエン、又は５，５−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエン、特にヘキサクロロシクロペンタジエンであってよい。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−１）の化合物は、シクロペンタジエンである。
【００６８】
《式（ＩＩ−２）の化合物》
【化１５】
（Ｒは上記のとおり）
【００６９】
特に、式（ＩＩ−２）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−２）の化合物は、フランである。
【００７０】
《式（ＩＩ−３）の化合物》
【化１６】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００７１】
特に、式（ＩＩ−３）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Ｒｒは炭素原子数１〜１０のエステル基、例えばメチルエステルである。したがって特に上記の式（ＩＩ−３）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒが炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基である化合物、すなわちカルボン酸アルキルピロール、例えばＲが水素であり且つＲｒがメチルエステル基であるカルボン酸メチルピロールであってよい。
【００７２】
《式（ＩＩ−４）の化合物》
【化１７】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００７３】
特に、式（ＩＩ−４）の化合物に関し、Ｒｒが水素以外の基、すなわち比較的かさばる基であることは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と式（ＩＩ−４）の化合物との付加生成物から、加熱等によって式（ＩＩ−４）の化合物の脱離を促進するために好ましいことがある。
【００７４】
《式（ＩＩ−５）の化合物》
【化１８】
（Ｒは上記のとおり）
【００７５】
特に、式（ＩＩ−５）の化合物に関し、Ｒがいずれも水素である化合物は、無水マレイン酸である。したがって式（ＩＩ−５）の化合物は、無水マレイン酸又はその水素基が置換された化合物として考えることができる。
【００７６】
《式（ＩＩ−６）の化合物》
【化１９】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００７７】
特に、式（ＩＩ−６）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、例えばヒドロキシフェニル基である。
【００７８】
したがって例えば、上記の式（ＩＩ−６）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒがメチル基であるＮ−メチルマレイミド、Ｒが水素であり且つＲｒがエチル基であるＮ−エチルマレイミドであってよい。また例えば、上記の式（ＩＩ−６）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒが炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基である化合物、すなわち芳香族マレイミド、特にＲが水素であり且つＲｒがフェニル基であるＮ-フェニルマレイミド、又はＲが水素であり且つＲｒがヒドロキシフェニル基であるヒドロキシフェニルマレイミドであってよい。
【００７９】
《式（ＩＩ−７）の化合物》
【化２０】
（Ｒｒは上記のとおり）
【００８０】
特に、式（ＩＩ−７）の化合物に関し、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式（ＩＩ−７）の化合物は、Ｒｒがアルキル基である化合物、すなわちＮ−スルホニルアシルアミド、例えばＲｒがメチル基であるＮ−スルホニルアセトアミドであってよい。
【００８１】
《式（ＩＩ−８）の化合物》
【化２１】
（Ｒは上記のとおり）
【００８２】
特に、式（ＩＩ−８）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Ｒがハロゲンである場合、Ｒはそれぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−８）の化合物は、アントラセンとなる。
【００８３】
《式（ＩＩ−９）の化合物》
【化２２】
（Ｒｒは上記のとおり）
【００８４】
特に、式（ＩＩ−９）の化合物に関し、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式（ＩＩ−９）の化合物は、Ｒｒがアルキル基である化合物、すなわちトリシアノカルボン酸アルキル−エチレン、例えばＲｒがメチル基であるトリシアノカルボン酸メチル−エチレンであってよい。
【００８５】
《式（ＩＩ−１０）の化合物》
【化２３】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００８６】
《式（ＩＩ−１１）の化合物》
【化２４】
（Ｒは上記のとおり）
【００８７】
特に、式（ＩＩ−１１）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−２）の化合物は、炭酸ビニレンである。
【００８８】
《式（ＩＩ−１２）の化合物》
【化２５】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００８９】
《縮合多環芳香族化合物の製造方法１》
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の第１の方法は、本発明の方法によって式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を精製するステップを含む。
【００９０】
《縮合多環芳香族化合物の製造方法２》
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の第２の方法は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離可能に付加されてなる構造を有する付加生成物から、この化合物（ＩＩ）を脱離及び除去すること、特に加熱及び／又は減圧によってこの化合物（ＩＩ）を脱離及び除去することを含む。
【００９１】
加熱及び／又は減圧によって化合物（ＩＩ）を脱離及び除去させる場合には、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で加熱を行うことができる。また、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、真空下又は大気圧下において行うことができる。また更に、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。特に、大気圧の大気雰囲気下において化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を行うことは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の製造を容易にするために好ましい。
【００９２】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の第１及び第２の方法では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を粉末として得ることができる。但し、これらの本発明の方法で得られる式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の形態は粉末に限定されない。
【００９３】
《付加化合物の第１の合成方法》
付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する化合物（ＩＩ）と混合するステップを含む方法によって製造できる。このとき、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、溶媒中に溶解して用いることもできるが、単独で用いることもできる。ここで、この溶媒としては、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００９４】
付加化合物の合成においては、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と、二重結合を有する化合物（ＩＩ）との混合の際に、加熱及び／又は光照射によって、反応を促進することもできる。付加化合物の合成の際の反応温度は、生成速度、成分の安定性、成分の沸点等を考慮して決定することができ例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上であって、１８０℃以下、２００℃以下、又は２２０℃以下の温度にすることができる。また反応時間は例えば、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上であって、１日以下、３日以下、５日以下、又は１０日以下にすることができる。
【００９５】
なお、この付加生成物は、本発明の精製方法のステップ（ｃ）においても得られている。
【００９６】
《中間体付加化合物、及び付加化合物の第２の合成方法》
中間体付加化合物は、下記の（Ｉ’）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ｑ （Ｉ’）
｛Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１の縮合芳香環の一部を構成している：
【化２６】
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素である）｝。
【００９７】
具体的には例えば、式（Ｉ’）の化合物は、下記の式の化合物であってよい：
【化２７】
【００９８】
この中間体付加化合物は、式（Ｉ’）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を付加させて得ることができる。この付加反応の反応条件については、式（Ｉ）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を付加させる反応に関する記載を参照できる。
【００９９】
上記の付加化合物を、上記の中間体付加化合物から合成する方法は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）中間体付加化合物２分子を反応させて、下記の式の化合物を得ること：
Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１
（Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【化２８】
）、そして
（ｂ）上記式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１の得られた化合物をヨウ素と反応させること。
【０１００】
この方法によれば、下記の式（Ｉ（ａ１））の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する付加化合物を製造することができる：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ１）Ａｒ１ （Ｉ（ａ１））
（Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ１）は、下記の式（ａ１）の縮合芳香族環部分であり、且つ
【化２９】
Ａｒ１とＡｒ２（ａ１）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【０１０１】
なお、上記の付加化合物を上記の中間体付加化合物から合成する方法の条件等に関しては、非特許文献１の記載を参照することができる。すなわち例えば、工程（ａ）における中間体付加化合物２分子の反応は、テトラヒドロフラン中において、テトラクロロチタン／亜鉛（ＴｉＣｌ４／Ｚｎ）触媒を用いて行うことができる。また、工程（ｂ）における式Ａｒ１（Ｑ＝Ｑ）Ａｒ１とヨウ素との反応は、トリクロロメタン（すなわちクロロホルム）（ＣＨＣｌ３）中において行うことができる。
【０１０２】
《有機半導体膜の製造方法》
有機半導体膜を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって縮合多環芳香族化合物を製造し、そして得られた式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から、例えば蒸着法によって、有機半導体膜を得るステップを含む。
【０１０３】
《有機半導体デバイスの製造方法》
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。またこの方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び／又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
【０１０４】
《有機半導体デバイス》
本発明の方法で製造される有機半導体デバイスは、１つの態様では、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つ有機半導体膜が付加化合物を含有している。
【０１０５】
ここで、有機半導体膜が付加化合物を含有していることは、有機半導体膜が検知可能な量で付加化合物を含有していることを意味する。したがって例えば付加化合物のモル比は、１ｐｐｍ超、１０ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ超、１，０００ｐｐｍ超、又は１０，０００ｐｐｍ（１％）超であってよい。また、付加化合物の割合は、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下、又は０．０１ｍｏｌ％以下であってよい。
【０１０６】
このような有機半導体デバイスは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と並んで付加化合物を含有しているにもかかわらず、有機半導体デバイスとしての特性を有することができる。すなわち、有機半導体デバイスの有機半導体膜を付加化合物から製造する場合、付加化合物の熱脱離反応が完全には進行しなくても、有機半導体デバイスは半導体デバイスとしての特性を有することができる。これは、有機半導体デバイス又はその有機半導体膜の製造を容易にするために好ましい。
【０１０７】
特に有機半導体デバイスは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである。また特に有機半導体デバイスは、有機半導体膜を活性層として有する太陽電池である。
【実施例】
【０１０８】
《実施例及び比較例》
目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル）、及びＭＳ（質量分析スペクトル）により決定した。使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ ：ＪＮＭ−Ａ−６００ （６００ＭＨｚ）
ＭＳ ：Ｓｈｉｍａｚｕ ＱＰ−５０５０Ａ
【０１０９】
《実施例１》
（ＤＮＴＴの生成）
非特許文献１のＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎに示される手法にしたがって、出発原料としての２−ナフトアルデヒド（ＭＷ＝１５６．１８）９．５９ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）を用いて、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）（ＭＷ＝３４０．４６、構造式を下記に示す）４．０３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ、収率３８．５６％）を得た。
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】
（溶媒洗浄によるＤＮＴＴの精製）
このようにして得たＤＮＴＴを、クロロホルム及びヘキサン溶媒で洗浄し、そしてフィルターろ過した。この時点でのＤＮＴＴ（精製物１）の色は、灰色がかかった黄色であった。純粋なＤＮＴＴは黄色であり、したがってこのＤＮＴＴ（精製物１）灰色の着色は、ＤＮＴＴの製造の間に用いたヨウ素を、ＤＮＴＴ固体が抱きこんでいることが原因と考えられる。また、図２で示すように、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）によれば、このＤＮＴＴ（精製物１）が芳香族性不純物を含んでいることが確認された。このＤＮＴＴ（精製物１）の不純物含有率は、１Ｈ−ＮＭＲデータのプロトン比に基づいて計算すると約１１ｍｏｌ％であった。
【０１１２】
（本発明の方法によるＤＮＴＴの精製）
このＤＮＴＴ（精製物１）５００ｍｇに対して、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）（ＭＷ＝１７３．１６）２．５４ｇ（１１８．３ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）、及びメシチレン溶媒を加えて混合液を得、この混合液を窒素雰囲気において１６０℃で２時間にわたって攪拌した。これにより、Ｎ−フェニルマレイミドによるＤＮＴＴに対するＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応を行った。
【０１１３】
その後、ろ過により混合液の固形物を取得し、得られた固形物をクロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（精製物２）であることが確認された（収量４２２．３ｍｇ、収率８４．４ｍｏｌ％）。このＤＮＴＴ（精製物２）は、黄色を呈しており、ヨウ素と推定される着色成分が除去されたことが確認された。また、図２で示すように、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）によれば、ＤＮＴＴ（精製物２）では、ＤＮＴＴ（精製物１）に見られた不純物である芳香族性有機成分が除去されたことも確認できた。
【０１１４】
（昇華によるＤＮＴＴの精製）
ＤＮＴＴで、有機半導体特性を得るためには、さらなる高純度化が不可欠である。したがって、上記のようにして得られたＤＮＴＴ（精製物２）を更に、昇華精製法を３回行って精製して、ＤＮＴＴ（精製物３）とした。
【０１１５】
（ＦＥＴ素子の作製）
ＤＮＴＴ（精製物３）を用いて、蒸着法により、トップコンタクトボトムゲート型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作製した。
【０１１６】
具体的には、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）に対して、ＵＶオゾン処理を２０分にわたって行って（アイＵＶ−オゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａ、アイグラフィックス株式会社）、ＵＶオゾン処理シリコン基板を得た。また、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ、信越化学ＬＳ−６４９５）１０ｍｍｏｌ／トルエン溶液を調整して、この溶液中に、ＵＶオゾン処理シリコン基板を２４時間浸漬させた。その後、真空蒸着法（サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置：ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）により、ＤＮＴＴ（精製物３）で約５０ｎｍの薄膜を作製し、そしてチャネル幅５０μｍ及びチャネル長１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極をＤＮＴＴ上（トップコンタクト）に作製した。
【０１１７】
このＦＥＴ素子において半導体特性を測定したところ、ｐ型半導体の特性を示した。また、キャリア移動度は１．３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０７であった。
【０１１８】
《実施例２》
実施例１の本発明の方法によるＤＮＴＴの精製で得られたろ過液を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により分取して、下記の式のジナフトチエノチオフェン−フェニルマレイミド１付加物（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ、立体異性体Ｅｎｄｏ体、Ｅｘｏ体、Ｍｗ＝５１３．６３、収量１１３．２ｍｇ、収率１５．０ｍｏｌ％）を得た。
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｎｄｏ体及びＥｘｏ体）についての分析結果をそれぞれ下記の（１）及び（２）下記に示す。
【０１２１】
（１）ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｎｄｏ体）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３０ (Ｓ、１Ｈ )、８．２３（Ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、１Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１４．１０ｍ／ｚ
【０１２２】
（２）ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｘｏ体）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、６．５３（ｍ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．１８ (ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ)、３．５９（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．４Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１３．０５ｍ／ｚ
【０１２３】
質量分析（ＭＳ）の検出値（５１４．１０ｍ／ｚ及び５１３．０５ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ−フェニルマレイミド１付加物（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ）（Ｍｗ＝５１３．６３）と一致していた。
【０１２４】
このＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｎｄｏ体及びＥｘｏ体）の熱脱離特性は、図３で示されているように、Ｅｎｄｏ体については１９５℃〜２６０℃で重量減少が３１．９ｗｔ％であり、Ｅｘｏ体については１５５℃〜２６０℃で重量減少が３２．７ｗｔ％であることが、示差熱天秤分析（Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０、窒素雰囲気、１℃／ｍｉｎの昇温分析）により確認された。
【０１２５】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（ＭＷ＝５１３．６３）からＰＭＩが逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により熱脱離する場合の重量減少の計算値は３３．７ｗｔ％であり、これは分析結果と一致している。また、熱脱離後の試料に関しては、ＮＭＲによりＤＮＴＴと一致することが確認された。
【０１２６】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｎｄｏ体、Ｅｘｏ体）は、窒素雰囲気において２６０℃まで加熱して、精製されたＤＮＴＴ（精製物２’）６４．２ｍｇを得た。このＤＮＴＴ（精製物２’）は、黄色を呈しており、ヨウ素と推定される着色成分が除去されたことが確認された。また、図２で示すように、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）によれば、ＤＮＴＴ（精製物２’）では、ＤＮＴＴ（精製物１）に見られた不純物である芳香族性有機成分が除去されたことも確認できた。
【０１２７】
ろ過よって得られた固形物からのＤＮＴＴ（実施例１の精製物２）と、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩから得たＤＮＴＴ（実施例２の精製物２’）とを合計すると、収量４８６．５ｍｇ、収率９７．３ｍｏｌ％であった。
【０１２８】
《比較例１》
本発明の方法によるＤＮＴＴの精製を行わないことを除いて実施例１と同様にして、すなわち実施例１のＤＮＴＴ（精製物１）を３回にわたって昇華精製法により精製して、ＤＮＴＴ（精製物３’）を得た。昇華精製した後のＤＮＴＴでは、灰色の着色はやや薄くなったものの、灰色成分は除去することができなかった。
【０１２９】
このようにして得たＤＮＴＴ（精製物３’）を用いて、実施例１と同様にして、蒸着法によりＦＥＴ素子を作製した。このＦＥＴ素子において半導体特性を測定したところ、ｐ型半導体の特性を示した。また、キャリア移動度は０．０２３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０４であった。したがって、比較例１のＦＥＴ素子は、実施例１のＦＥＴ素子と比較して有意に劣っていた。
【０１３０】
《比較例２》
実施例１のＤＮＴＴ（精製物１）を、窒素雰囲気のメシチレン溶媒中において１６０℃で２時間にわたって攪拌して、精製した。この精製では、ＤＮＴＴ（精製物１）の灰色の着色が変化せずに維持された。したがって、この精製では、このＤＮＴＴ（精製物１）固体に抱き込まれているよるヨウ素は除去されなかったと考えられる。
【０１３１】
《参考例》
以下の参考例では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）とが付加した構造を有する付加生成物について示す。
【０１３２】
目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、及び元素分析により決定した。使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ ：ＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００ （５００ＭＨｚ）
ＭＳ ：Ｓｈｉｍａｚｕ ＱＰ−５０５０Ａ
元素分析 ：Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ２４００ ＣＨＮ型元素分析計
【０１３３】
また、付加反応について行ったコンピュータシュミレーションでの条件は、下記の通りである。
【０１３４】
〈半経験手法〉
プログラム： ＭＯＰＡＣ３．０
ハミルトニアン： ＡＭ１
構造最適化： ＥＦ法で構造最適化
【０１３５】
〈非経験手法〉
プログラム： Ｇａｕｓｓｉａｎ０３
相関交換関数： Ｂ３ＬＹＰ
基底関数系： ６−３１Ｇ（ｄ）
構造最適化： Ｂｅｒｎｙアルゴリズム
【０１３６】
このコンピュータシュミレーションでは、原料化合物の生成熱、及びこれらの化合物の付加生成物の生成熱を求め、それによってこの付加生成物を生成する反応の実現可能性を評価した。ここでは、原料化合物の生成熱の合計と、これらの化合物の付加生成物の生成熱との差（相対生成熱）の値が、−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（吸熱）よりも大きい場合、すなわち付加反応が発熱反応であるか又はわずかに吸熱反応である場合には、この付加生成物を生成する反応が実現可能であると考えられる。また、この相対生成熱の値が比較的小さく、例えば相対生成熱の値が−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きい吸熱反応又は２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の発熱反応である場合には、この付加反応が可逆的であると考えられる。なお、ＭＯＰＡＣは炭素及び水素のみを考慮した場合には非常に信頼性が高いものの、それ以外の元素が含まれる場合には、Ｇａｕｓｓｉａｎの信頼性が高い。
【０１３７】
《参考例１Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６、構造式を下記に示す）１００ｍｇ（０．２９３ｍｍｏｌ）に、ヘキサクロロシクロペンタジエン（ＨＣＣＰＤ、ＭＷ＝２７２．７７、構造式を下記に示す）２０ｇ（４７．６６ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を２４時間にわたって１６０℃に保った。
【０１３８】
【化３２】
【０１３９】
その後、反応生成物を放冷して、ヘキサクロロシクロペンタジエン２付加ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）、Ｍｗ．８８６．００、２０ｍｇ、０．０２２５ｍｍｏｌ、収率＝７．７％、構造式を下記に示す）を得た。
【０１４０】
【化３３】
【０１４１】
尚、上記のようにして得たＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）は、高速液体クロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により精製した。
【０１４２】
ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）についての分析結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４３（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ１２Ｃｌ１２Ｓ２： Ｃ，４３．３７；Ｈ，１．３７
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，４１．９；Ｈ，１．３
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３４０ｍ／ｚ
【０１４３】
質量分析（ＭＳ）の検出値（３４０ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）が質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＨＣＣＰＤが脱離してＤＮＴＴを再生していることが示されている。
【０１４４】
上記合成で得られたＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）を、０．２質量％の濃度になるようにトルエンに溶解させて、半導体素子作成用溶液を調整した。
【０１４５】
次に、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）に対して、ＵＶオゾン処理を２０分にわたって行った（アイＵＶ−オゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａ、アイグラフィックス株式会社）。また、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ、信越化学ＬＳ−６４９５）１０ｍｍｏｌ／トルエン溶液を調製し、この溶液中に、ＵＶオゾン処理を行ったシリコン基板を２４時間浸漬させた。その後、真空蒸着法（サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置：ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）により、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を、シリコン基板上に作製した。
【０１４６】
このシリコン基板を４０℃に加熱しながら、チャネル部分に、半導体素子作成用溶液を滴下して溶媒を揮発させ、ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）からなる薄層を形成した。このようにして作製した素子を、真空下において１８０℃で１時間にわたって加熱処理し、有機半導体素子を作製した。得られた有機半導体素子の概略を図４に示す。この図４で示す有機半導体素子では、シリコンウェハーである基材（ゲート電極）７上に、酸化ケイ素である誘電体層５が形成されており、この誘電体層５上に、ソース及びドレイン電極２及び３、そして有機半導体１が積層されている。
【０１４７】
有機半導体特性の測定を行ったところ、ｐ型半導体を示した。キャリア移動度は、２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１１３、閾値電圧１４．４Ｖであった。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図５及び６に示す。ここで、図５は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図６は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０１４８】
《参考比較例１Ａ》
ＨＣＣＰＤを付加させていない単独のＤＮＴＴを０．２質量％の濃度でトルエンに加えたが、ほとんど溶解しなかった。したがって、単独のＤＮＴＴは、溶液法で用いることができなかった。
【０１４９】
《参考例１Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とヘキサクロロシクロペンタジエン（ＨＣＣＰＤ）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１５０】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．２９ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＨＣＣＰＤの生成熱は５．８６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１の付加位置については、下記の化学式で示すように、「ｃ」は中央の位置、「ｚ」は近い硫黄（Ｓ）原子に対して同じ側（ｚｕｓａｍｍｅｎ）の末端の位置、「ｅ」は近い硫黄（Ｓ）原子に対して反対側（ｅｎｔｇｅｇｅｎ）の末端の位置で、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが付加していることを示している。
【０１５３】
【化３４】
【０１５４】
また、表１において、「ａｎｔｉ」は、ＤＮＴＴの共役面に対して逆側からＨＣＣＰＤが付加していることを示しており、「ｉｓｏ」は、ＤＮＴＴの同じ側の末端に２つのＨＣＣＰＤが付加していることを示している。また更に、３つ以上のＨＣＣＰＤが付加している場合の「ａｎｔｉ」は、隣接する反対末端間でのＨＣＣＰＤ間の結合配座が「ａｎｔｉ」であることを示している。
【０１５５】
表１の結果からは、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが１つのみ付加する場合には、近い硫黄（Ｓ）原子に対して同じ側の末端の位置（付加位置「ｚ」、記号「ＤＮＴＴ−１ＨＣＣＰＤ（Ｔ）」）、及び近い硫黄（Ｓ）原子に対して反対側の末端の位置（付加位置「ｅ」、記号「ＤＮＴＴ−１ＨＣＣＰＤ（Ｔｂ）」）で、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが付加することが理解される。また、この付加生成物に対して更にもう１つのＨＣＣＰＤが付加する場合には、既にＨＣＣＰＤが付加している末端と同じ末端（付加位置「ｉｓｏ」）に更に、ＨＣＣＰＤが付加することが理解される（記号「ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）」）。
【０１５６】
ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが２つ付加する場合にはＨＣＣＰＤが既に付加している末端と同じ末端（付加位置「ｉｓｏ」）に更にＨＣＣＰＤが付加するというこの結果は、参考例１Ａで得られた結果に対応している。したがって、ディールス−アルダー反応におけるコンピュータシュミレーションの適用の妥当性が理解される。
【０１５７】
《参考例２Ａ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）１７５０ｍｇ（５．１４ｍｍｏｌ）、Ｎ―スルホニルアセトアミド（ＮＳＡＡ、ＭＷ１０５．１２、構造式を下記に示す）１７．８３ｇ（１６９．６２ｍｍｏｌ、３３００ｍｏｌ％）、及び金属触媒試薬ＣＨ３ＲｅＯ３（ＡＣＲＯＳ Ａ０２４５３８７、ＭＷ２４９．２３）１２．８１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム溶媒中において混合し、窒素下において６３℃で１５．５時間にわたって還流した。これにより、ＤＮＴＴとＮＳＡＡとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０１５８】
【化３５】
【０１５９】
その後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。得られた緑色の固体１．８２ｇは、原料を含む不純物であることが確認された。
【０１６０】
ろ過液にヘキサンを添加して再結晶させ、ろ過により０．２６３６ｇの黄色の固形物（３１．５ｍｇ）を得た。この固形物をＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＮＳＡＡ１分子が付加した付加化合物３１．５ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡ、Ｍｗ＝４４５．５８、収率１．４ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０１６１】
【化３６】
【０１６２】
得られたＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡについての分析結果を下記に示す。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４２（ｓ，２Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３３９．８５ｍ／ｚ
【０１６４】
質量分析（ＭＳ）の検出値（３３９．８５ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡが質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＮＳＡＡが脱離してＤＮＴＴが再生していることが示されている。
【０１６５】
《参考例２》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−スルホニルアセトアミド（ＮＳＡＡ）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１６６】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＮＳＡＡの生成熱は−４９．２７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
表２の付加位置については、下記の化学式で示すようにＤＮＴＴの炭素を番号付けし、ＮＳＡＡの窒素（Ｎ）原子及び硫黄（Ｓ）原子が配位する炭素を特定した。
【０１６９】
【化３７】
【０１７０】
表２の結果からは、ＤＮＴＴにＮＳＡＡが付加する反応が実現可能であり、この場合には、ＤＮＴＴの中央の位置にＮＳＡＡが付加することが理解される。
【０１７１】
《参考例３》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とシクロペンタジエン（ＣＰＤ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１７２】
【化３８】
【０１７３】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＣＰＤの生成熱は３７．９７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
表３の付加位置については下記に例示する。なお、表３の記号「ＣＰＤ−ＣＰＤ」は、２つのＣＰＤが付加した付加生成物を示している。
【０１７６】
【化３９】
【０１７７】
表３の結果からは、ＤＮＴＴにＣＰＤを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１７８】
《参考例４》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とフラン（ＦＲＮ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＦＲＮの生成熱は２．９６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
表４の付加位置については下記に例示する。なお、表４の記号「ＦＲＮ−ＦＲＮ」は、２つのＦＲＮが付加した付加生成物を示している。
【０１８３】
【化４１】
【０１８４】
表４の結果からは、ＤＮＴＴにＦＲＮを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１８５】
《参考例５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とアントラセン（ＡＮＴＨ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１８６】
【化４２】
【０１８７】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＡＮＴＨの生成熱は６２．９２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
表５の付加位置については下記に示す。
【０１９０】
【化４３】
【０１９１】
表５の結果からは、ＤＮＴＴにＡＮＴＨを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１９２】
《参考例６》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とトリシアノ−カルボン酸メチル−エチレン（ＴＣＰＭ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【化４４】
【０１９３】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＴＣＰＭの生成熱は４０．２４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１９４】
【表６】
【０１９５】
表６の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表６の付加位置については下記に例示する。
【０１９６】
【化４５】
【０１９７】
表６の結果からは、ＤＮＴＴにＴＣＰＭを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１９８】
《参考例７》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とカルボン酸メチルピロール（ＮＭＰＣ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１９９】
【化４６】
【０２００】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＮＭＰＣの生成熱は−３０．４６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
表７の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表７の付加位置については下記に例示する。
【０２０３】
【化４７】
【０２０４】
表７の結果からは、ＤＮＴＴにＮＭＰＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２０５】
《参考例８》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とヒドロキシフェニル−マレイミド（ＨＯＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【化４８】
【０２０６】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＨＯＰＭＩの生成熱は−３８．１３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
表８の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表８の付加位置については下記に例示する。
【０２０９】
【化４９】
【０２１０】
表８の結果からは、ＤＮＴＴにＨＯＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２１１】
《参考例９》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）と炭酸ビニレン（ＶＣ（ビニレンカーボネート）、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２１２】
【化５０】
【０２１３】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＶＣの生成熱は−５９．３０ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２１４】
【表９】
【０２１５】
表９の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０２１６】
表９の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０２１７】
【化５１】
Ｍ位：２−７
Ｌ位：４−５
Ｚ位：３−６
Ｔ位：３−４、又は５−６
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
【０２１８】
表９の結果からは、ＤＮＴＴにＶＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２１９】
《参考例１０Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、ＭＷ＝１７３．１６、構造式を下記に示す）２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、１０００ｍｏｌ％ＤＮＴＴ基準）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中で混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＰＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２２０】
【化５２】
【０２２１】
反応後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４２２．３ｍｇ、収率８４．５４ｍｏｌ％）。
【０２２２】
ろ過液を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により分取し、ＤＮＴＴにＰＭＩ１分子が付加した付加化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ、Ｍｗ＝５１３．６３、収率１５．０ｍｏｌ％）を得た。
【０２２３】
得られたＤＮＴＴ−１ＰＭＩは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０２２４】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３０ (Ｓ、１Ｈ )、８．２３（Ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、１Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１４．１０ｍ／ｚ
【０２２５】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、６．５３（ｍ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．１８ (ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ)、３．５９（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．４Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１３．０５ｍ／ｚ
【０２２６】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｍｗ＝５１３．６３）と実質的に一致している。
【０２２７】
示差熱天秤分析（Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０）を用いて、窒素下において１℃／ｍｉｎの昇温分析を行って、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）では、１９５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３１．９ｗｔ％であった。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）では、１５５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３２．７ｗｔ％であった。結果は図３に示すようなものであった。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（ＭＷ＝５１３．６３）から、ＰＭＩが逆ディールス−アルダー反応により熱脱離した場合、重量減少は−３３．７ｗｔ％（計算値）であるので、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）での分析結果は、加熱によってＰＭＩが脱離したことを示している。また、ＮＭＲによれば、熱脱離後の試料がＤＮＴＴと一致することが確認された。
【０２２８】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）をそれぞれ用いて、下記のようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作製した。
【０２２９】
基材は、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）のＳｉＯ２酸化膜上に、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製して得た（ボトムコンタクト）。
【０２３０】
この基材を５０℃に加熱しながら、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のクロロホルム３ｗｔ％溶液を、基材のチャネル部に滴下し、速やかに揮発させて膜を得、そしてこの膜を加熱して有機半導体膜を得た。ここで、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）ついては、窒素下において、２００℃で２時間の加熱を行った。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下又は大気下において、１６０℃で２時間の加熱を行った。
【０２３１】
得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。すなわち、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下において加熱を行った場合だけでなく、大気下において加熱を行った場合にも、半導体特性が得られた。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図７及び８に示す。ここで、図７は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図８は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０２３２】
また、偏光顕微鏡によるチャネル部の観察によれば、加熱して有機半導体膜を得た後では、有機半導体膜の全面に微小な結晶が形成されていることが確認された。したがって、加熱によってＤＮＴＴ−１ＰＭＩからＰＭＩが脱離して、ＤＮＴＴの結晶が生成していることが確認された。
【０２３３】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜を有する上記のＦＥＴ素子に関して、有機半導体膜中における残留ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の有無について、ＮＭＲにより確認した。結果を図９に示す。なお、この図９において、「ＤＮＴＴ」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ａ）」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」、及び「ＦＥＴ ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」はそれぞれ、ＤＮＴＴ、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜についての分析結果を示している。
【０２３４】
図９によれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜では、ＤＮＴＴに相当するＮＭＲピークのみでなく、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）両方に相当するＮＭＲピークが観測される。すなわち、有機半導体膜中にＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）が残留している場合であっても、十分な半導体特性を提供できることが確認された。ここで、ＤＮＴＴは溶解性が低く、したがってＮＭＲによってピークが観察されにくい。一方で、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は溶解性が高いため、溶解分に相当したＮＭＲピークが観測されている。このため、このＮＭＲ結果からは、有機半導体膜におけるＤＮＴＴ−１ＰＭＩとＤＮＴＴとの比は判断できない。なお、図９の「ＤＮＴＴ」のピークは、ノイズが大きくなっていることから理解されるように、他のピークと比較して倍率を大きくしている。また、有機半導体膜での検出されているＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のＮＭＲピークの大きさが、ＤＮＴＴのピークと相対してほぼ同程度であることより、残留成分のＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は、微少量であることが分かる。
【０２３５】
《参考例１０Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−フェニルマレイミドとの付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２３６】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２３７】
【表１０】
【０２３８】
表１０の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０２３９】
【化５３】
Ｍ位：２−７
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
Ｚ位：３−６
ＭＭ位：２−７及び９−１４
ＺＺ位：３−６及び１０−１３
ＭＺ位及びＺＭ位：２−７及び１０−１３
【０２４０】
表１０の結果からは、１分子のＤＮＴＴに１分子のＰＭＩを付加する付加反応、及び１分子のＤＮＴＴに２分子のＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２４１】
《参考例１１》
ナフトアルデヒド（ＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２４２】
【化５４】
【０２４３】
同様にして、３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（ＭＴＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、コンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２４４】
【化５５】
【０２４５】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＮＡＬの生成熱は９．５８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＭＴＮＡＬの生成熱は１２．２８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２４６】
【表１１】
【０２４７】
表９の付加反応の反応条件における「熱」は、熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０２４８】
表１１の付加位置は、下記のとおりである：
Ｍ位：１−４
Ｚ位：８−５
【０２４９】
表１１の結果からは、ＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応、及びＭＴＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。また、表１１の結果からは、下記のＥｎｄｏ体及びＥｘｏ体が、いずれも形成されることが理解される。
【０２５０】
【化５６】
【０２５１】
《参考例１２》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルマレイミド（ＭＭＩ、ＭＷ＝１１１．１）１．６３ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−メチルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＭＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２５２】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量３４３．５ｍｇ、収率．６８．７ｍｏｌ％）。
【０２５３】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＭＭＩ１分子が付加した付加物化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ、Ｍｗ＝４５１．５６、収率２８．５ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２５４】
【化５７】
【０２５５】
得られたＤＮＴＴ−１ＭＭＰは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０２５６】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．２８（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ４５１．００ｍ／ｚ
【０２５７】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３２（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ４５１．３０ｍ／ｚ
【０２５８】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（Ｍｗ＝４５１．５６）と実質的に一致している。
【０２５９】
参考例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）では、２２０℃から２６０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。なお、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ｂ）のサンプル微量であったため、熱脱離特性の評価が行えなかった。
【０２６０】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）に関しては、参考例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２２５℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２６１】
《参考例１３》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ、ＭＷ＝１７９．２２）２．６３ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＣＨＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２６２】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４７８．５ｍｇ、収率．９５．７ｍｏｌ％）。
【０２６３】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＣＨＭＩ１分子が付加した付加化合物２８．９ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩ、Ｍｗ＝５１９．１３、収率２．１ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２６４】
【化５８】
【０２６５】
得られたＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｍ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．０９（ｍ，３Ｈ），０．８４（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１９．２０ｍ／ｚ
【０２６７】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩ（Ｍｗ＝５１９．１３）と実質的に一致している。
【０２６８】
参考例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩでは、２００℃から２８０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。
【０２６９】
ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩに関して、参考例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２１０℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。キャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２７０】
《参考例１４》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）２０００ｍｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢＺＭＩ、ＭＷ＝１８７．１９）１０．９９ｇ（５８．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）６４．８ｍｇ（Ｎ−ベンジルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＢＺＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２７１】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量９８０ｍｇ、収率．４９．０ｍｏｌ％）。
【０２７２】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＢＺＭＩ１分子が付加した付加化合物６５９．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩ、Ｍｗ＝５２７．１０、収率２１．３ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２７３】
【化５９】
【０２７４】
得られたＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｓ，２Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５２７．９５ｍ／ｚ
【０２７６】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩ（Ｍｗ＝５２７．１０）と実質的に一致している。
【０２７７】
参考例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩでは、１９０℃から２６０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。
【０２７８】
ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩに関して、参考例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２００℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。それぞれのキャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２７９】
《参考例１５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド（ＴＢＭＩ、ＭＷ＝１５３．１８）２．２５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴにＴＢＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２８０】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４８６ｍｇ、収率．９７．２ｍｏｌ％）。
【０２８１】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴへのＴＢＭＩ１分子が付加した付加化合物２．１ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩ、Ｍｗ＝４９３．６４、収率０．２９ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２８２】
【化６０】
【０２８３】
ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｓ，９Ｈ）
【０２８５】
《参考例１５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、ＭＷ＝９８．０６）１．４４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（無水マレイン酸基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＭＡとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２８６】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４７２．２ｍｇ、収率．９４．４ｍｏｌ％）。
【０２８７】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＭＡ１分子が付加した付加化合物３２．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＭＡ、Ｍｗ＝４３８．５２、収率５．０ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２８８】
【化６１】
【０２８９】
得られたＤＮＴＴ−１ＭＡについての分析結果を下記に示す。
【０２９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．００（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３４１．３１ｍ／ｚ
【０２９１】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−１ＭＡが質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＭＡが脱離してＤＮＴＴが再生していることが示されている。
【符号の説明】
【０２９２】
１ 有機半導体
２ ソース電極
３ ドレイン電極
５ 誘電体層（酸化ケイ素）
７ シリコンウェハー基材（ゲート電極）
１０ 有機半導体素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法、特に有機半導体化合物として好適に用いられる縮合多環芳香族化合物の精製及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体化合物は、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コスト且つ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量で且つフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。
【０００３】
したがって、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物に関しては多くの研究がなされている（特許文献１〜５、及び非特許文献１）。これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物が、材料の安定性、キャリアの移動度等に関して好ましいことが分かってきている。
【０００４】
なお、ディールス−アルダー反応と呼ばれる反応が、有機合成の分野で知られている。この反応は、共役二重結合をもった化合物の１位及び４位に、二重結合又は三重結合を有する化合物を付加して、６員環の環式化合物を生成するものである。また、このディールス−アルダー反応を用いて、ナフタレンに対してヘキサクロロシクロペンタジエンを付加させることが提案されている（非特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８９４１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／０７７８８８号
【特許文献４】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／０５０７２６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Ｆａｃｉｌｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ π−Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｈｅｔｅｒｏａｒｅｎｅｓ， Ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２‘，３‘−ｆ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｏ［３，２−ｂ］ｃｈａｌｃｏｇｅｎｏｐｈｅｎｅｓ， ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”， Ｔａｔｓｕｙａ Ｙａｍａｍｏｔｏ， ａｎｄ Ｋａｚｕｏ Ｔａｋｉｍｉｙａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ２００７， １２９ （８）， ｐｐ ２２２４−２２２５
【非特許文献２】“Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｂｏｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ β−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓ”， Ａ． Ａ． Ｄａｎｉｓｈ， Ｍ． Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ， Ｙ． Ａ． Ｔａｊｉｍａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９５４， ７６ （２３）， ｐｐ ６１４４−６１５０
【非特許文献３】“Ｔａｎｄｅｍ Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ Ｈｉｇｈ Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ： Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ．”， Ｌａｃｏｕｒｃｅｌｌｅ， Ｃｌａｉｒｅ； Ｐｏｉｔｅ， Ｊｅａｎ Ｃｌａｕｄｅ； Ｂａｌｄｙ， Ａｎｄｒｅ； Ｊａｕｄ， Ｊｏｅｌ； Ｎｅｇｒｅｌ， Ｊｅａｎ Ｃｌａｕｄｅ； Ｃｈａｎｏｎ， Ｍｉｃｈｅｌ， Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ ４７， ００９２−００９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記記載のように、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物としては、縮合多環芳香族化合物が好ましいことが分かってきている。また、このような用途で用いられる縮合多環芳香族化合物では、非常に高い純度が求められている。
【０００８】
縮合多環芳香族化合物を製造するためには多くの方法が提案されているが、当然に、最終的な縮合多環芳香族化合物において不純物となる物質を合成反応において用いている。このような不純物を除去するためには、溶媒洗浄、真空昇華精製等が行われている。しかしながら、縮合多環芳香族化合物は結晶性が高く、したがって結晶構造中に不純物を抱き込んでしまうことがある。このように結晶中に抱き込まれた不純物は、溶媒洗浄等の従来の精製方法では充分に精製できないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明者は、付加脱離反応を用いることによって縮合多環芳香族化合物を精製及び製造できることを見出して、本発明に想到した。
【００１０】
下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法は、下記のステップ（ａ）〜（ｄ）を含む：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１〜Ａｒ３は下記に記載のとおり）；
（ａ）式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供するステップ、
（ｂ）二重結合を有する化合物（ＩＩ）であって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物（ＩＩ）を提供するステップ、
（ｃ）式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得るステップ、並びに
（ｄ）混合液から、精製された式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分離して得るステップ。
【００１１】
縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって縮合多環芳香族化合物の粗生成物を精製するステップを含む。また、縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の他の方法は、縮合多環芳香族化合物の付加生成物から縮合多環芳香族化合物を得るステップを含む。
【００１２】
なお、本発明に関して「付加化合物」は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する任意の化合物を意味しており、その具体的な合成方法によっては限定されるものではない。また、この付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が１分子付加した構造を有する付加化合物だけでなく、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が２分子、３分子、４分子、又はそれよりも多く付加した構造を有する付加化合物であってもよい。
【００１３】
また、本発明に関して、「芳香族環」は、ベンゼン環と同様に共役している環を意味するものとし、例えばベンゼン環と並んで、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環のような複素芳香族環を挙げることができる。また本発明に関して、「立体異性体」は、同一の構造式を有する化合物がその中の原子又は原子団の立体配置を異にすることによっておこる異性を意味し、光学異性体、幾何異性体、及び回転異性体等を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法を、溶媒洗浄、真空昇華精製等の従来の精製方法に代えて、又はこれらの従来の精製方法に加えて用いることによって、従来は達成できなかった精製を達成できる。これは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法では、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加することによって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の極性が増加し且つ／又は結晶性が低下して、二重結合を有する化合物（ＩＩ）及び随意の溶媒に対する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の溶解性が増加することによると考えられる。
【００１５】
また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の方法によれば、従来は達成できなかった純度を有し、且つ／又は従来は除去することが難しかった不純物が除去されている式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の精製方法のスキームを概念的に示す図である。
【図２】図２は、実施例１のＤＮＴＴ（精製物１〜３）についてのＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたＤＮＴＴ−フェニルマレイミド１付加物（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ）（Ｅｎｄｏ体、Ｅｘｏ体）についての脱離特性を示す図である。
【図４】図４は、参考例１Ａ及び参考比較例１Ａで得た電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の構造の概略図である。
【図５】図５は、参考例１Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図６】図６は、参考例１Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図７】図７は、参考例１０Ａで得られた電界効果トランジスタの出力特性を示す図である。
【図８】図８は、参考例１０Ａで得られた電界効果トランジスタの伝達特性を示す図である。
【図９】図９は、参考例１０Ａで得られた有機半導体膜中の残留付加化合物についてのＮＭＲ結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
《精製方法》
下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を精製する本発明の方法は、下記のステップ（ａ）〜（ｄ）を含む：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）；
（ａ）式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供するステップ、
（ｂ）二重結合を有する化合物（ＩＩ）であって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物（ＩＩ）を提供するステップ、
（ｃ）式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得るステップ、並びに
（ｄ）混合液から、精製された式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分離して得るステップ。
【００１８】
《精製方法−ステップ（ａ）》
ステップ（ａ）では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供する。ここで提供される式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物は、任意の合成方法で得ることができる。一般的に、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、ハロゲン元素及び／又は金属元素又はその化合物、及び／又は芳香族化合物を、反応媒体、原料、触媒等として用いる合成方法で得られている（例えば上記の特許文献１〜５及び非特許文献１、特に特許文献２を参照）。したがって本発明の精製方法によれば、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物に不純物として含有されるこれらの元素又は化合物を、少なくとも部分的に除去することができる。
【００１９】
なお、ステップ（ａ）で用いられる式（Ｉ）の粗生成物は、予め精製されていること、例えば溶媒洗浄によって予め精製されていることが、本発明の方法による精製を促進するために好ましいことがある。
【００２０】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物については、下記でより具体的に例示する。
【００２１】
《精製方法−ステップ（ｂ）》
ステップ（ｂ）では、二重結合を有する化合物（ＩＩ）であって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物（ＩＩ）を提供する。なお、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が「脱離可能」に付加することは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）との付加生成物が、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離させることが可能であることを意味している。
【００２２】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）については、下記でより具体的に例示する。
【００２３】
《精製方法−ステップ（ｃ）》
ステップ（ｃ）では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得る。この付加生成物については、下記でより具体的に例示する。
【００２４】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）と共に溶媒を用いることもできるが、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を単独で用いることもできる。ここで使用できる溶媒としては、ステップ（ｃ）で得られる付加生成物を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００２５】
また、式（Ｉ）を有する化合物の粗生成物からの不純物の除去を促進するためには、二重結合を有する化合物（ＩＩ）のラジカル重合による自己重合によるポリマー化を抑制する目的で、ヒドロキノンのようなラジカル捕捉剤を共に用いることもできる。
【００２６】
ステップ（ｃ）では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と、二重結合を有する化合物（ＩＩ）との混合の際に、加熱及び／又は光照射によって、付加脱離反応を促進することもできる。ステップ（ｃ）の混合液の温度は、付加反応速度、成分の安定性、成分の沸点等を考慮して決定することができ例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上であって、１８０℃以下、２００℃以下、又は２２０℃以下の温度にすることができる。またこの混合液は、所定の期間にわたって保持すること、例えば１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上であって、１日以下、３日以下、５日以下、又は１０日以下の期間にわたって保持することができる。
【００２７】
参考までに、このステップ（ｃ）の混合液において式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物から不純物が分離されるスキームの概念図を図１に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００２８】
図１の式の左辺１００は、不純物を包含している結晶の状態の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物（粗生成物）と二重結合を有する化合物（ＩＩ）との混合物の初期の状態を示している。このような混合物では、図１の式の中辺２００で示されるように、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加することによって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の結晶性が低下し且つ／又はこの化合物の極性が増加し、それによって式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が混合液中で溶解した状態になる。
【００２９】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加しており、したがって図１の式の左辺１００の状態、中辺２００の状態、及び右辺３００の状態は互いに平衡の関係にある。しかしながら、不純物の量は、二重結合を有する化合物（ＩＩ）及び随意の溶媒と比較して一般に少量であるので、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が図１の式の中辺２００の状態から結晶化する際に不純物が取り込まれる確率は比較的低く、したがって平衡は図１の左辺１００の状態から、図１の中辺２００及び右辺３００の状態に偏っていくことが理解される。
【００３０】
《精製方法−ステップ（ｄ）》
ステップ（ｄ）では、ステップ（ｃ）で得られた混合液から、精製された式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分離して得る。ここで、図１の右辺３００の状態にある精製された結晶状態の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、混合液に対する溶解性が低く、したがってろ過等によって分離することができる。
【００３１】
なお、図１の中辺２００の状態にある付加化合物は、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から脱離及び除去させることができる。これは、上記記載のように、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加されていることによる。
【００３２】
ここで、加熱及び／又は減圧によって化合物（ＩＩ）を脱離及び除去させる場合には、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で加熱を行うことができる。また、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、真空下又は大気圧下において行うことができる。また更に、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。
【００３３】
なお、ステップ（ｄ）で得られた精製された式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、更に精製すること、例えば昇華精製法によって更に精製することができる。
【００３４】
《付加生成物》
本発明に関して付加生成物は、下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【００３５】
付加化合物において、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が「脱離可能」に付加されていることは、付加化合物が、例えば減圧及び／又は加熱によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離させること、特に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離及び除去することが可能であることを意味している。
【００３６】
例えば、付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の例である下記の式（ＩＩ−１）の化合物が付加されてなり、それによって下記の式（ＩＩＩ−１）を有する化合物又はその立体異性体である：
【００３７】
【化１】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素あり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）
【００３８】
【化２】
（Ｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）；
【００３９】
【化３】
（Ｙ及びＲ、並びに縮合ベンゼン環部分は、上記のとおり）。
【００４０】
また例えば、付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式（Ｉ−４）の化合物に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）の例である下記の式（ＩＩ−６）の化合物が付加されてなり、それによって下記の式（ＩＩＩ−６）を有する化合物又はその立体異性体である：
【００４１】
【化４】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素であり、且つ
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である）；
【００４２】
【化５】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）；
【００４３】
【化６】
（Ｙ、Ｒ及びＲｒ、並びに縮合ベンゼン環部分は、上記のとおり）。
【００４４】
《式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物》
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環、特に２〜４個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択される。Ａｒ１及びＡｒ３は、ディールス−アルダー反応を行ったときに、ジエン部分又は求ジエン部分として、この部分に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離可能に付加させることができるようにして選択できる。ここでは、芳香族環は特に、置換又は非置換のベンゼン環である。また、Ａｒ１とＡｒ３は同じであっても異なっていてもよい。
【００４５】
したがってＡｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）からなる群より選択されるベンゼン環部分であってよい：
【化７】
【００４６】
また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に関し、Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、又は２〜５個、特に２〜３個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分である。
【００４７】
したがって、Ａｒ２は、置換又は非置換の下記の（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分であってよい：
【化８】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲン、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄であり、Ｙは全て同じでも、一部が異なっていてもよい）。
【００４８】
好ましくは式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体化合物、すなわち半導体としての性質を示す有機物化合物である。また、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物は、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の縮合多環芳香族化合物からなる群より選択できる。これらの縮合多環芳香族化合物は安定性が高く、したがって付加化合物からの二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離、特に熱による脱離、より特に比較的高温且つ／又は長時間の熱による脱離の際にも、安定に維持することができる。したがって、これらの化合物を用いる場合、付加化合物からの二重結合を有する化合物（ＩＩ）の脱離を高い割合で行うことができる。
【００４９】
【化９】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素、特に酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）から選択される元素、より特に硫黄であり、Ｙは全て同じでも、一部が異なっていてもよい）。
【００５０】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物、及びその合成に関しては、特に限定されないが、特許文献１〜５及び非特許文献１を参照することができる。
【００５１】
なお、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分及び／又は縮合芳香族環部分の置換は例えば、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている。
【００５２】
《二重結合を有する化合物（ＩＩ）》
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。したがって例えば、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、特にディールス−アルダー反応によって、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体（ジエノフィル）又は共役ジエン体として、脱離可能に付加する任意の化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、特に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの少なくとも１つの芳香族環部分又は縮合芳香族環部分、より特に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物のＡｒ１及びＡｒ３のうちの少なくとも１つの縮合芳香族環部分に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。
【００５３】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ１）及び（ＩＩ−Ｂ１）のいずれかの化合物であってよい：
【化１０】
（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒａ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【００５４】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ１）の化合物は、炭素−酸素二重結合部分の存在によって、その炭素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ１）の化合物は、酸素の存在によって、この酸素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。
【００５５】
また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ２）及び（ＩＩ−Ｂ２）のいずれかの化合物であってよい：
【化１１】
（Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｅ及びＲｂは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【００５６】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ２）の化合物は、２つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ２）の化合物は、２つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。
【００５７】
また更に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−Ａ３）及び（ＩＩ−Ｂ３）のいずれかの化合物であってよい：
【化１２】
（Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【００５８】
ここで、上記の式（ＩＩ−Ａ３）の化合物は、２つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式（ＩＩ−Ｂ３）の化合物は、２つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。また上記の式（ＩＩ−Ａ３）又は（ＩＩ−Ｂ３）の化合物は、二重結合が環状構造の一部となっていることによって、構造的に安定しており、したがってこれらの化合物を脱離可能に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。
【００５９】
なお、共役ジエン型の二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、ディールス−アルダー反応において、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物との組み合わせに応じて、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体及び／又は共役ジエン体として付加する。
【００６０】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、環状部分を有する化合物であってよい。二重結合が環状構造の一部となっていることは、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を構造的に安定させ、それによって二重結合を有する化合物（ＩＩ）を脱離可能に式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。
【００６１】
したがって例えば、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい：
【００６２】
【化１３】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【００６３】
二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、共役ジエン型の化合物、例えば式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−３）及び式（ＩＩ−８）のいずれかの化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、求ジエン型の化合物、例えば式（ＩＩ−４）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩ−９）、及び式（ＩＩ−１０）〜式（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい。また更に、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、環状部分を有する化合物、例えば式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）、式（ＩＩ−８）、及び式（ＩＩ−１０）〜式（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物であってよい。
【００６４】
なお、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物のＲ及びＲｒに関して、炭素原子数４〜１０の芳香族基の置換基に関しては、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分又は縮合芳香族環部分を置換していてもよい置換基を参照できる。
【００６５】
以下では、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかの化合物について、より詳細に説明する。
【００６６】
《式（ＩＩ−１）の化合物》
【化１４】
（Ｒは上記のとおり）
【００６７】
特に、式（ＩＩ−１）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Ｒがハロゲンである場合、Ｒはそれぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、特にフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、より特に塩素であってよい。したがって、式（ＩＩ−１）の化合物は例えば、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、５，５−ジフルオロテトラクロロシクロペンタジエン、又は５，５−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエン、特にヘキサクロロシクロペンタジエンであってよい。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−１）の化合物は、シクロペンタジエンである。
【００６８】
《式（ＩＩ−２）の化合物》
【化１５】
（Ｒは上記のとおり）
【００６９】
特に、式（ＩＩ−２）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−２）の化合物は、フランである。
【００７０】
《式（ＩＩ−３）の化合物》
【化１６】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００７１】
特に、式（ＩＩ−３）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Ｒｒは炭素原子数１〜１０のエステル基、例えばメチルエステルである。したがって特に上記の式（ＩＩ−３）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒが炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基である化合物、すなわちカルボン酸アルキルピロール、例えばＲが水素であり且つＲｒがメチルエステル基であるカルボン酸メチルピロールであってよい。
【００７２】
《式（ＩＩ−４）の化合物》
【化１７】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００７３】
特に、式（ＩＩ−４）の化合物に関し、Ｒｒが水素以外の基、すなわち比較的かさばる基であることは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と式（ＩＩ−４）の化合物との付加生成物から、加熱等によって式（ＩＩ−４）の化合物の脱離を促進するために好ましいことがある。
【００７４】
《式（ＩＩ−５）の化合物》
【化１８】
（Ｒは上記のとおり）
【００７５】
特に、式（ＩＩ−５）の化合物に関し、Ｒがいずれも水素である化合物は、無水マレイン酸である。したがって式（ＩＩ−５）の化合物は、無水マレイン酸又はその水素基が置換された化合物として考えることができる。
【００７６】
《式（ＩＩ−６）の化合物》
【化１９】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００７７】
特に、式（ＩＩ−６）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、例えばヒドロキシフェニル基である。
【００７８】
したがって例えば、上記の式（ＩＩ−６）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒがメチル基であるＮ−メチルマレイミド、Ｒが水素であり且つＲｒがエチル基であるＮ−エチルマレイミドであってよい。また例えば、上記の式（ＩＩ−６）の化合物は、Ｒが水素であり且つＲｒが炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基である化合物、すなわち芳香族マレイミド、特にＲが水素であり且つＲｒがフェニル基であるＮ-フェニルマレイミド、又はＲが水素であり且つＲｒがヒドロキシフェニル基であるヒドロキシフェニルマレイミドであってよい。
【００７９】
《式（ＩＩ−７）の化合物》
【化２０】
（Ｒｒは上記のとおり）
【００８０】
特に、式（ＩＩ−７）の化合物に関し、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式（ＩＩ−７）の化合物は、Ｒｒがアルキル基である化合物、すなわちＮ−スルホニルアシルアミド、例えばＲｒがメチル基であるＮ−スルホニルアセトアミドであってよい。
【００８１】
《式（ＩＩ−８）の化合物》
【化２１】
（Ｒは上記のとおり）
【００８２】
特に、式（ＩＩ−８）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Ｒがハロゲンである場合、Ｒはそれぞれ独立に、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−８）の化合物は、アントラセンとなる。
【００８３】
《式（ＩＩ−９）の化合物》
【化２２】
（Ｒｒは上記のとおり）
【００８４】
特に、式（ＩＩ−９）の化合物に関し、Ｒｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式（ＩＩ−９）の化合物は、Ｒｒがアルキル基である化合物、すなわちトリシアノカルボン酸アルキル−エチレン、例えばＲｒがメチル基であるトリシアノカルボン酸メチル−エチレンであってよい。
【００８５】
《式（ＩＩ−１０）の化合物》
【化２３】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００８６】
《式（ＩＩ−１１）の化合物》
【化２４】
（Ｒは上記のとおり）
【００８７】
特に、式（ＩＩ−１１）の化合物に関し、Ｒはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Ｒが全て水素である場合には、式（ＩＩ−２）の化合物は、炭酸ビニレンである。
【００８８】
《式（ＩＩ−１２）の化合物》
【化２５】
（Ｒ及びＲｒは上記のとおり）
【００８９】
《縮合多環芳香族化合物の製造方法１》
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の第１の方法は、本発明の方法によって式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を精製するステップを含む。
【００９０】
《縮合多環芳香族化合物の製造方法２》
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の第２の方法は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離可能に付加されてなる構造を有する付加生成物から、この化合物（ＩＩ）を脱離及び除去すること、特に加熱及び／又は減圧によってこの化合物（ＩＩ）を脱離及び除去することを含む。
【００９１】
加熱及び／又は減圧によって化合物（ＩＩ）を脱離及び除去させる場合には、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、８０℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、又は１４０℃以上であって、２００℃以下、２２０℃以下、２４０℃以下、２６０℃以下の温度で加熱を行うことができる。また、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、真空下又は大気圧下において行うことができる。また更に、化合物（ＩＩ）の脱離及び除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。特に、大気圧の大気雰囲気下において化合物（ＩＩ）の脱離及び除去を行うことは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の製造を容易にするために好ましい。
【００９２】
式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する本発明の第１及び第２の方法では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を粉末として得ることができる。但し、これらの本発明の方法で得られる式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の形態は粉末に限定されない。
【００９３】
《付加化合物の第１の合成方法》
付加化合物は、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する化合物（ＩＩ）と混合するステップを含む方法によって製造できる。このとき、二重結合を有する化合物（ＩＩ）は、溶媒中に溶解して用いることもできるが、単独で用いることもできる。ここで、この溶媒としては、二重結合を有する化合物（ＩＩ）を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１、４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン（すなわち１，３，５‐トリメチルベンゼン）等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
【００９４】
付加化合物の合成においては、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と、二重結合を有する化合物（ＩＩ）との混合の際に、加熱及び／又は光照射によって、反応を促進することもできる。付加化合物の合成の際の反応温度は、生成速度、成分の安定性、成分の沸点等を考慮して決定することができ例えば、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上であって、１８０℃以下、２００℃以下、又は２２０℃以下の温度にすることができる。また反応時間は例えば、１分以上、１０分以上、３０分以上、１時間以上であって、１日以下、３日以下、５日以下、又は１０日以下にすることができる。
【００９５】
なお、この付加生成物は、本発明の精製方法のステップ（ｃ）においても得られている。
【００９６】
《中間体付加化合物、及び付加化合物の第２の合成方法》
中間体付加化合物は、下記の（Ｉ’）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して付加されてなる構造を有する：
Ａｒ１Ｑ （Ｉ’）
｛Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Ｑは、下記の式を有し、且つＡｒ１の縮合芳香環の一部を構成している：
【化２６】
（Ｙは、カルコゲンから選択される元素である）｝。
【００９７】
具体的には例えば、式（Ｉ’）の化合物は、下記の式の化合物であってよい：
【化２７】
【００９８】
この中間体付加化合物は、式（Ｉ’）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を付加させて得ることができる。この付加反応の反応条件については、式（Ｉ）の化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）を付加させる反応に関する記載を参照できる。
【００９９】
上記の付加化合物を、上記の中間体付加化合物から合成する方法は、下記の工程（ａ）及び（ｂ）を含む：
（ａ）中間体付加化合物２分子を反応させて、下記の式の化合物を得ること：
Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１
（Ｑ＝Ｑは、下記の構造を示す：
【化２８】
）、そして
（ｂ）上記式Ａｒ１Ｑ＝ＱＡｒ１の得られた化合物をヨウ素と反応させること。
【０１００】
この方法によれば、下記の式（Ｉ（ａ１））の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）がこの二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する付加化合物を製造することができる：
Ａｒ１Ａｒ２（ａ１）Ａｒ１ （Ｉ（ａ１））
（Ａｒ１は、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２（ａ１）は、下記の式（ａ１）の縮合芳香族環部分であり、且つ
【化２９】
Ａｒ１とＡｒ２（ａ１）は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【０１０１】
なお、上記の付加化合物を上記の中間体付加化合物から合成する方法の条件等に関しては、非特許文献１の記載を参照することができる。すなわち例えば、工程（ａ）における中間体付加化合物２分子の反応は、テトラヒドロフラン中において、テトラクロロチタン／亜鉛（ＴｉＣｌ４／Ｚｎ）触媒を用いて行うことができる。また、工程（ｂ）における式Ａｒ１（Ｑ＝Ｑ）Ａｒ１とヨウ素との反応は、トリクロロメタン（すなわちクロロホルム）（ＣＨＣｌ３）中において行うことができる。
【０１０２】
《有機半導体膜の製造方法》
有機半導体膜を製造する本発明の方法は、本発明の方法によって縮合多環芳香族化合物を製造し、そして得られた式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から、例えば蒸着法によって、有機半導体膜を得るステップを含む。
【０１０３】
《有機半導体デバイスの製造方法》
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。またこの方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び／又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
【０１０４】
《有機半導体デバイス》
本発明の方法で製造される有機半導体デバイスは、１つの態様では、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、付加化合物から二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離した構造を有する式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物で作られており、且つ有機半導体膜が付加化合物を含有している。
【０１０５】
ここで、有機半導体膜が付加化合物を含有していることは、有機半導体膜が検知可能な量で付加化合物を含有していることを意味する。したがって例えば付加化合物のモル比は、１ｐｐｍ超、１０ｐｐｍ超、１００ｐｐｍ超、１，０００ｐｐｍ超、又は１０，０００ｐｐｍ（１％）超であってよい。また、付加化合物の割合は、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、３ｍｏｌ％以下、１ｍｏｌ％以下、０．１ｍｏｌ％以下、又は０．０１ｍｏｌ％以下であってよい。
【０１０６】
このような有機半導体デバイスは、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と並んで付加化合物を含有しているにもかかわらず、有機半導体デバイスとしての特性を有することができる。すなわち、有機半導体デバイスの有機半導体膜を付加化合物から製造する場合、付加化合物の熱脱離反応が完全には進行しなくても、有機半導体デバイスは半導体デバイスとしての特性を有することができる。これは、有機半導体デバイス又はその有機半導体膜の製造を容易にするために好ましい。
【０１０７】
特に有機半導体デバイスは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである。また特に有機半導体デバイスは、有機半導体膜を活性層として有する太陽電池である。
【実施例】
【０１０８】
《実施例及び比較例》
目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル）、及びＭＳ（質量分析スペクトル）により決定した。使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ ：ＪＮＭ−Ａ−６００ （６００ＭＨｚ）
ＭＳ ：Ｓｈｉｍａｚｕ ＱＰ−５０５０Ａ
【０１０９】
《実施例１》
（ＤＮＴＴの生成）
非特許文献１のＳｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎに示される手法にしたがって、出発原料としての２−ナフトアルデヒド（ＭＷ＝１５６．１８）９．５９ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）を用いて、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）（ＭＷ＝３４０．４６、構造式を下記に示す）４．０３ｇ（１１．８ｍｍｏｌ、収率３８．５６％）を得た。
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】
（溶媒洗浄によるＤＮＴＴの精製）
このようにして得たＤＮＴＴを、クロロホルム及びヘキサン溶媒で洗浄し、そしてフィルターろ過した。この時点でのＤＮＴＴ（精製物１）の色は、灰色がかかった黄色であった。純粋なＤＮＴＴは黄色であり、したがってこのＤＮＴＴ（精製物１）灰色の着色は、ＤＮＴＴの製造の間に用いたヨウ素を、ＤＮＴＴ固体が抱きこんでいることが原因と考えられる。また、図２で示すように、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）によれば、このＤＮＴＴ（精製物１）が芳香族性不純物を含んでいることが確認された。このＤＮＴＴ（精製物１）の不純物含有率は、１Ｈ−ＮＭＲデータのプロトン比に基づいて計算すると約１１ｍｏｌ％であった。
【０１１２】
（本発明の方法によるＤＮＴＴの精製）
このＤＮＴＴ（精製物１）５００ｍｇに対して、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）（ＭＷ＝１７３．１６）２．５４ｇ（１１８．３ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）、及びメシチレン溶媒を加えて混合液を得、この混合液を窒素雰囲気において１６０℃で２時間にわたって攪拌した。これにより、Ｎ−フェニルマレイミドによるＤＮＴＴに対するＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応を行った。
【０１１３】
その後、ろ過により混合液の固形物を取得し、得られた固形物をクロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（精製物２）であることが確認された（収量４２２．３ｍｇ、収率８４．４ｍｏｌ％）。このＤＮＴＴ（精製物２）は、黄色を呈しており、ヨウ素と推定される着色成分が除去されたことが確認された。また、図２で示すように、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）によれば、ＤＮＴＴ（精製物２）では、ＤＮＴＴ（精製物１）に見られた不純物である芳香族性有機成分が除去されたことも確認できた。
【０１１４】
（昇華によるＤＮＴＴの精製）
ＤＮＴＴで、有機半導体特性を得るためには、さらなる高純度化が不可欠である。したがって、上記のようにして得られたＤＮＴＴ（精製物２）を更に、昇華精製法を３回行って精製して、ＤＮＴＴ（精製物３）とした。
【０１１５】
（ＦＥＴ素子の作製）
ＤＮＴＴ（精製物３）を用いて、蒸着法により、トップコンタクトボトムゲート型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作製した。
【０１１６】
具体的には、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）に対して、ＵＶオゾン処理を２０分にわたって行って（アイＵＶ−オゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａ、アイグラフィックス株式会社）、ＵＶオゾン処理シリコン基板を得た。また、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ、信越化学ＬＳ−６４９５）１０ｍｍｏｌ／トルエン溶液を調整して、この溶液中に、ＵＶオゾン処理シリコン基板を２４時間浸漬させた。その後、真空蒸着法（サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置：ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）により、ＤＮＴＴ（精製物３）で約５０ｎｍの薄膜を作製し、そしてチャネル幅５０μｍ及びチャネル長１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極をＤＮＴＴ上（トップコンタクト）に作製した。
【０１１７】
このＦＥＴ素子において半導体特性を測定したところ、ｐ型半導体の特性を示した。また、キャリア移動度は１．３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０７であった。
【０１１８】
《実施例２》
実施例１の本発明の方法によるＤＮＴＴの精製で得られたろ過液を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により分取して、下記の式のジナフトチエノチオフェン−フェニルマレイミド１付加物（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ、立体異性体Ｅｎｄｏ体、Ｅｘｏ体、Ｍｗ＝５１３．６３、収量１１３．２ｍｇ、収率１５．０ｍｏｌ％）を得た。
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｎｄｏ体及びＥｘｏ体）についての分析結果をそれぞれ下記の（１）及び（２）下記に示す。
【０１２１】
（１）ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｎｄｏ体）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３０ (Ｓ、１Ｈ )、８．２３（Ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、１Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１４．１０ｍ／ｚ
【０１２２】
（２）ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｘｏ体）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、６．５３（ｍ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．１８ (ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ)、３．５９（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．４Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１３．０５ｍ／ｚ
【０１２３】
質量分析（ＭＳ）の検出値（５１４．１０ｍ／ｚ及び５１３．０５ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ−フェニルマレイミド１付加物（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ）（Ｍｗ＝５１３．６３）と一致していた。
【０１２４】
このＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｎｄｏ体及びＥｘｏ体）の熱脱離特性は、図３で示されているように、Ｅｎｄｏ体については１９５℃〜２６０℃で重量減少が３１．９ｗｔ％であり、Ｅｘｏ体については１５５℃〜２６０℃で重量減少が３２．７ｗｔ％であることが、示差熱天秤分析（Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０、窒素雰囲気、１℃／ｍｉｎの昇温分析）により確認された。
【０１２５】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（ＭＷ＝５１３．６３）からＰＭＩが逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により熱脱離する場合の重量減少の計算値は３３．７ｗｔ％であり、これは分析結果と一致している。また、熱脱離後の試料に関しては、ＮＭＲによりＤＮＴＴと一致することが確認された。
【０１２６】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｅｎｄｏ体、Ｅｘｏ体）は、窒素雰囲気において２６０℃まで加熱して、精製されたＤＮＴＴ（精製物２’）６４．２ｍｇを得た。このＤＮＴＴ（精製物２’）は、黄色を呈しており、ヨウ素と推定される着色成分が除去されたことが確認された。また、図２で示すように、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光分析）によれば、ＤＮＴＴ（精製物２’）では、ＤＮＴＴ（精製物１）に見られた不純物である芳香族性有機成分が除去されたことも確認できた。
【０１２７】
ろ過よって得られた固形物からのＤＮＴＴ（実施例１の精製物２）と、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩから得たＤＮＴＴ（実施例２の精製物２’）とを合計すると、収量４８６．５ｍｇ、収率９７．３ｍｏｌ％であった。
【０１２８】
《比較例１》
本発明の方法によるＤＮＴＴの精製を行わないことを除いて実施例１と同様にして、すなわち実施例１のＤＮＴＴ（精製物１）を３回にわたって昇華精製法により精製して、ＤＮＴＴ（精製物３’）を得た。昇華精製した後のＤＮＴＴでは、灰色の着色はやや薄くなったものの、灰色成分は除去することができなかった。
【０１２９】
このようにして得たＤＮＴＴ（精製物３’）を用いて、実施例１と同様にして、蒸着法によりＦＥＴ素子を作製した。このＦＥＴ素子において半導体特性を測定したところ、ｐ型半導体の特性を示した。また、キャリア移動度は０．０２３ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０４であった。したがって、比較例１のＦＥＴ素子は、実施例１のＦＥＴ素子と比較して有意に劣っていた。
【０１３０】
《比較例２》
実施例１のＤＮＴＴ（精製物１）を、窒素雰囲気のメシチレン溶媒中において１６０℃で２時間にわたって攪拌して、精製した。この精製では、ＤＮＴＴ（精製物１）の灰色の着色が変化せずに維持された。したがって、この精製では、このＤＮＴＴ（精製物１）固体に抱き込まれているよるヨウ素は除去されなかったと考えられる。
【０１３１】
《参考例》
以下の参考例では、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する化合物（ＩＩ）とが付加した構造を有する付加生成物について示す。
【０１３２】
目的化合物の構造は、必要に応じて１Ｈ−ＮＭＲ（１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、及び元素分析により決定した。使用した機器は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ ：ＪＥＯＬ ＥＣＡ−５００ （５００ＭＨｚ）
ＭＳ ：Ｓｈｉｍａｚｕ ＱＰ−５０５０Ａ
元素分析 ：Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ２４００ ＣＨＮ型元素分析計
【０１３３】
また、付加反応について行ったコンピュータシュミレーションでの条件は、下記の通りである。
【０１３４】
〈半経験手法〉
プログラム： ＭＯＰＡＣ３．０
ハミルトニアン： ＡＭ１
構造最適化： ＥＦ法で構造最適化
【０１３５】
〈非経験手法〉
プログラム： Ｇａｕｓｓｉａｎ０３
相関交換関数： Ｂ３ＬＹＰ
基底関数系： ６−３１Ｇ（ｄ）
構造最適化： Ｂｅｒｎｙアルゴリズム
【０１３６】
このコンピュータシュミレーションでは、原料化合物の生成熱、及びこれらの化合物の付加生成物の生成熱を求め、それによってこの付加生成物を生成する反応の実現可能性を評価した。ここでは、原料化合物の生成熱の合計と、これらの化合物の付加生成物の生成熱との差（相対生成熱）の値が、−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（吸熱）よりも大きい場合、すなわち付加反応が発熱反応であるか又はわずかに吸熱反応である場合には、この付加生成物を生成する反応が実現可能であると考えられる。また、この相対生成熱の値が比較的小さく、例えば相対生成熱の値が−２０ｋｃａｌ／ｍｏｌよりも大きい吸熱反応又は２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の発熱反応である場合には、この付加反応が可逆的であると考えられる。なお、ＭＯＰＡＣは炭素及び水素のみを考慮した場合には非常に信頼性が高いものの、それ以外の元素が含まれる場合には、Ｇａｕｓｓｉａｎの信頼性が高い。
【０１３７】
《参考例１Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６、構造式を下記に示す）１００ｍｇ（０．２９３ｍｍｏｌ）に、ヘキサクロロシクロペンタジエン（ＨＣＣＰＤ、ＭＷ＝２７２．７７、構造式を下記に示す）２０ｇ（４７．６６ｍｍｏｌ）を加え、反応温度を２４時間にわたって１６０℃に保った。
【０１３８】
【化３２】
【０１３９】
その後、反応生成物を放冷して、ヘキサクロロシクロペンタジエン２付加ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）、Ｍｗ．８８６．００、２０ｍｇ、０．０２２５ｍｍｏｌ、収率＝７．７％、構造式を下記に示す）を得た。
【０１４０】
【化３３】
【０１４１】
尚、上記のようにして得たＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）は、高速液体クロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により精製した。
【０１４２】
ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）についての分析結果を下記に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４３（ｓ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｍ，１Ｈ），７．９６（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３２Ｈ１２Ｃｌ１２Ｓ２： Ｃ，４３．３７；Ｈ，１．３７
Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，４１．９；Ｈ，１．３
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３４０ｍ／ｚ
【０１４３】
質量分析（ＭＳ）の検出値（３４０ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）が質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＨＣＣＰＤが脱離してＤＮＴＴを再生していることが示されている。
【０１４４】
上記合成で得られたＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）を、０．２質量％の濃度になるようにトルエンに溶解させて、半導体素子作成用溶液を調整した。
【０１４５】
次に、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）に対して、ＵＶオゾン処理を２０分にわたって行った（アイＵＶ−オゾン洗浄装置ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａ、アイグラフィックス株式会社）。また、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ、信越化学ＬＳ−６４９５）１０ｍｍｏｌ／トルエン溶液を調製し、この溶液中に、ＵＶオゾン処理を行ったシリコン基板を２４時間浸漬させた。その後、真空蒸着法（サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置：ＳＶＣ−７００ＴＭ／７００−２）により、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を、シリコン基板上に作製した。
【０１４６】
このシリコン基板を４０℃に加熱しながら、チャネル部分に、半導体素子作成用溶液を滴下して溶媒を揮発させ、ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）からなる薄層を形成した。このようにして作製した素子を、真空下において１８０℃で１時間にわたって加熱処理し、有機半導体素子を作製した。得られた有機半導体素子の概略を図４に示す。この図４で示す有機半導体素子では、シリコンウェハーである基材（ゲート電極）７上に、酸化ケイ素である誘電体層５が形成されており、この誘電体層５上に、ソース及びドレイン電極２及び３、そして有機半導体１が積層されている。
【０１４７】
有機半導体特性の測定を行ったところ、ｐ型半導体を示した。キャリア移動度は、２×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１１３、閾値電圧１４．４Ｖであった。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図５及び６に示す。ここで、図５は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図６は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０１４８】
《参考比較例１Ａ》
ＨＣＣＰＤを付加させていない単独のＤＮＴＴを０．２質量％の濃度でトルエンに加えたが、ほとんど溶解しなかった。したがって、単独のＤＮＴＴは、溶液法で用いることができなかった。
【０１４９】
《参考例１Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とヘキサクロロシクロペンタジエン（ＨＣＣＰＤ）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１５０】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．２９ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＨＣＣＰＤの生成熱は５．８６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１の付加位置については、下記の化学式で示すように、「ｃ」は中央の位置、「ｚ」は近い硫黄（Ｓ）原子に対して同じ側（ｚｕｓａｍｍｅｎ）の末端の位置、「ｅ」は近い硫黄（Ｓ）原子に対して反対側（ｅｎｔｇｅｇｅｎ）の末端の位置で、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが付加していることを示している。
【０１５３】
【化３４】
【０１５４】
また、表１において、「ａｎｔｉ」は、ＤＮＴＴの共役面に対して逆側からＨＣＣＰＤが付加していることを示しており、「ｉｓｏ」は、ＤＮＴＴの同じ側の末端に２つのＨＣＣＰＤが付加していることを示している。また更に、３つ以上のＨＣＣＰＤが付加している場合の「ａｎｔｉ」は、隣接する反対末端間でのＨＣＣＰＤ間の結合配座が「ａｎｔｉ」であることを示している。
【０１５５】
表１の結果からは、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが１つのみ付加する場合には、近い硫黄（Ｓ）原子に対して同じ側の末端の位置（付加位置「ｚ」、記号「ＤＮＴＴ−１ＨＣＣＰＤ（Ｔ）」）、及び近い硫黄（Ｓ）原子に対して反対側の末端の位置（付加位置「ｅ」、記号「ＤＮＴＴ−１ＨＣＣＰＤ（Ｔｂ）」）で、ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが付加することが理解される。また、この付加生成物に対して更にもう１つのＨＣＣＰＤが付加する場合には、既にＨＣＣＰＤが付加している末端と同じ末端（付加位置「ｉｓｏ」）に更に、ＨＣＣＰＤが付加することが理解される（記号「ＤＮＴＴ−２ＨＣＣＰＤ（ＴＴｓ）」）。
【０１５６】
ＤＮＴＴにＨＣＣＰＤが２つ付加する場合にはＨＣＣＰＤが既に付加している末端と同じ末端（付加位置「ｉｓｏ」）に更にＨＣＣＰＤが付加するというこの結果は、参考例１Ａで得られた結果に対応している。したがって、ディールス−アルダー反応におけるコンピュータシュミレーションの適用の妥当性が理解される。
【０１５７】
《参考例２Ａ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）１７５０ｍｇ（５．１４ｍｍｏｌ）、Ｎ―スルホニルアセトアミド（ＮＳＡＡ、ＭＷ１０５．１２、構造式を下記に示す）１７．８３ｇ（１６９．６２ｍｍｏｌ、３３００ｍｏｌ％）、及び金属触媒試薬ＣＨ３ＲｅＯ３（ＡＣＲＯＳ Ａ０２４５３８７、ＭＷ２４９．２３）１２．８１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム溶媒中において混合し、窒素下において６３℃で１５．５時間にわたって還流した。これにより、ＤＮＴＴとＮＳＡＡとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０１５８】
【化３５】
【０１５９】
その後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。得られた緑色の固体１．８２ｇは、原料を含む不純物であることが確認された。
【０１６０】
ろ過液にヘキサンを添加して再結晶させ、ろ過により０．２６３６ｇの黄色の固形物（３１．５ｍｇ）を得た。この固形物をＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＮＳＡＡ１分子が付加した付加化合物３１．５ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡ、Ｍｗ＝４４５．５８、収率１．４ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０１６１】
【化３６】
【０１６２】
得られたＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡについての分析結果を下記に示す。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．４２（ｓ，２Ｈ），８．３８（ｓ，２Ｈ），８．０５（ｍ，２Ｈ），７．９５（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３３９．８５ｍ／ｚ
【０１６４】
質量分析（ＭＳ）の検出値（３３９．８５ｍ／ｚ）は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−１ＮＳＡＡが質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＮＳＡＡが脱離してＤＮＴＴが再生していることが示されている。
【０１６５】
《参考例２》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−スルホニルアセトアミド（ＮＳＡＡ）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１６６】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＮＳＡＡの生成熱は−４９．２７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
表２の付加位置については、下記の化学式で示すようにＤＮＴＴの炭素を番号付けし、ＮＳＡＡの窒素（Ｎ）原子及び硫黄（Ｓ）原子が配位する炭素を特定した。
【０１６９】
【化３７】
【０１７０】
表２の結果からは、ＤＮＴＴにＮＳＡＡが付加する反応が実現可能であり、この場合には、ＤＮＴＴの中央の位置にＮＳＡＡが付加することが理解される。
【０１７１】
《参考例３》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とシクロペンタジエン（ＣＰＤ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１７２】
【化３８】
【０１７３】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＣＰＤの生成熱は３７．９７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
表３の付加位置については下記に例示する。なお、表３の記号「ＣＰＤ−ＣＰＤ」は、２つのＣＰＤが付加した付加生成物を示している。
【０１７６】
【化３９】
【０１７７】
表３の結果からは、ＤＮＴＴにＣＰＤを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１７８】
《参考例４》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とフラン（ＦＲＮ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１７９】
【化４０】
【０１８０】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＦＲＮの生成熱は２．９６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
表４の付加位置については下記に例示する。なお、表４の記号「ＦＲＮ−ＦＲＮ」は、２つのＦＲＮが付加した付加生成物を示している。
【０１８３】
【化４１】
【０１８４】
表４の結果からは、ＤＮＴＴにＦＲＮを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１８５】
《参考例５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とアントラセン（ＡＮＴＨ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１８６】
【化４２】
【０１８７】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＡＮＴＨの生成熱は６２．９２ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１８８】
【表５】
【０１８９】
表５の付加位置については下記に示す。
【０１９０】
【化４３】
【０１９１】
表５の結果からは、ＤＮＴＴにＡＮＴＨを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１９２】
《参考例６》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とトリシアノ−カルボン酸メチル−エチレン（ＴＣＰＭ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【化４４】
【０１９３】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＴＣＰＭの生成熱は４０．２４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０１９４】
【表６】
【０１９５】
表６の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表６の付加位置については下記に例示する。
【０１９６】
【化４５】
【０１９７】
表６の結果からは、ＤＮＴＴにＴＣＰＭを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０１９８】
《参考例７》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とカルボン酸メチルピロール（ＮＭＰＣ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０１９９】
【化４６】
【０２００】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＮＭＰＣの生成熱は−３０．４６ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
表７の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表７の付加位置については下記に例示する。
【０２０３】
【化４７】
【０２０４】
表７の結果からは、ＤＮＴＴにＮＭＰＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２０５】
《参考例８》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とヒドロキシフェニル−マレイミド（ＨＯＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【化４８】
【０２０６】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＨＯＰＭＩの生成熱は−３８．１３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２０７】
【表８】
【０２０８】
表８の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表８の付加位置については下記に例示する。
【０２０９】
【化４９】
【０２１０】
表８の結果からは、ＤＮＴＴにＨＯＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２１１】
《参考例９》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）と炭酸ビニレン（ＶＣ（ビニレンカーボネート）、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２１２】
【化５０】
【０２１３】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＶＣの生成熱は−５９．３０ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２１４】
【表９】
【０２１５】
表９の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０２１６】
表９の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０２１７】
【化５１】
Ｍ位：２−７
Ｌ位：４−５
Ｚ位：３−６
Ｔ位：３−４、又は５−６
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
【０２１８】
表９の結果からは、ＤＮＴＴにＶＣを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２１９】
《参考例１０Ａ》
特許文献２に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、ＭＷ＝１７３．１６、構造式を下記に示す）２．５４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、１０００ｍｏｌ％ＤＮＴＴ基準）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中で混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＰＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２２０】
【化５２】
【０２２１】
反応後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４２２．３ｍｇ、収率８４．５４ｍｏｌ％）。
【０２２２】
ろ過液を、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＴＹＰＥ ＵＧ１２０、溶媒：アセトニトリル／水）により分取し、ＤＮＴＴにＰＭＩ１分子が付加した付加化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ、Ｍｗ＝５１３．６３、収率１５．０ｍｏｌ％）を得た。
【０２２３】
得られたＤＮＴＴ−１ＰＭＩは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０２２４】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３０ (Ｓ、１Ｈ )、８．２３（Ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、１Ｈ）、７．８９（ｍ、１Ｈ）、７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４７（ｍ、２Ｈ）、７．２５（ｍ、２Ｈ）、７．１２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．３０（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、３．５４（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５１（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．１Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１４．１０ｍ／ｚ
【０２２５】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３３（ｓ、１Ｈ）、８．２５（ｓ、１Ｈ）、７．９７（ｍ、１Ｈ）、７．９０（ｍ、１Ｈ）、７．４９（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｍ、１Ｈ）、７．３１（ｍ、１Ｈ）、７．３０（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、６．５３（ｍ、２Ｈ）、５．２２（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ）、５．１８ (ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、１Ｈ)、３．５９（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ、８．４Ｈｚ、１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１３．０５ｍ／ｚ
【０２２６】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｍｗ＝５１３．６３）と実質的に一致している。
【０２２７】
示差熱天秤分析（Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ−ＤＴＡ ＴＧ８１２０）を用いて、窒素下において１℃／ｍｉｎの昇温分析を行って、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）では、１９５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３１．９ｗｔ％であった。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）では、１５５℃から２６０℃の温度範囲において、重量減少が３２．７ｗｔ％であった。結果は図３に示すようなものであった。ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（ＭＷ＝５１３．６３）から、ＰＭＩが逆ディールス−アルダー反応により熱脱離した場合、重量減少は−３３．７ｗｔ％（計算値）であるので、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）での分析結果は、加熱によってＰＭＩが脱離したことを示している。また、ＮＭＲによれば、熱脱離後の試料がＤＮＴＴと一致することが確認された。
【０２２８】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）をそれぞれ用いて、下記のようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を作製した。
【０２２９】
基材は、３００ｎｍのＳｉＯ２酸化膜付ｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．００５Ω・ｃｍ）のＳｉＯ２酸化膜上に、チャネル長５０μｍ及びチャネル幅１．５ｍｍのソース／ドレイン金電極を作製して得た（ボトムコンタクト）。
【０２３０】
この基材を５０℃に加熱しながら、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のクロロホルム３ｗｔ％溶液を、基材のチャネル部に滴下し、速やかに揮発させて膜を得、そしてこの膜を加熱して有機半導体膜を得た。ここで、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）ついては、窒素下において、２００℃で２時間の加熱を行った。また、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下又は大気下において、１６０℃で２時間の加熱を行った。
【０２３１】
得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。すなわち、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）については、窒素下において加熱を行った場合だけでなく、大気下において加熱を行った場合にも、半導体特性が得られた。電界効果トタンジスタ（ＦＥＴ）としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図７及び８に示す。ここで、図７は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がドレイン電圧（ＶＤ（Ｖ））を示している。また図８は、縦軸がドレイン電流（ＩＤ（Ａ））を示しており、横軸がゲート電圧（ＶＧ（Ｖ））を示している。
【０２３２】
また、偏光顕微鏡によるチャネル部の観察によれば、加熱して有機半導体膜を得た後では、有機半導体膜の全面に微小な結晶が形成されていることが確認された。したがって、加熱によってＤＮＴＴ−１ＰＭＩからＰＭＩが脱離して、ＤＮＴＴの結晶が生成していることが確認された。
【０２３３】
ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜を有する上記のＦＥＴ素子に関して、有機半導体膜中における残留ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）の有無について、ＮＭＲにより確認した。結果を図９に示す。なお、この図９において、「ＤＮＴＴ」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ａ）」、「ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」、及び「ＦＥＴ ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（Ｂ）」はそれぞれ、ＤＮＴＴ、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ）、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）、及びＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜についての分析結果を示している。
【０２３４】
図９によれば、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ｂ）から得られた有機半導体膜では、ＤＮＴＴに相当するＮＭＲピークのみでなく、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）両方に相当するＮＭＲピークが観測される。すなわち、有機半導体膜中にＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）が残留している場合であっても、十分な半導体特性を提供できることが確認された。ここで、ＤＮＴＴは溶解性が低く、したがってＮＭＲによってピークが観察されにくい。一方で、ＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は溶解性が高いため、溶解分に相当したＮＭＲピークが観測されている。このため、このＮＭＲ結果からは、有機半導体膜におけるＤＮＴＴ−１ＰＭＩとＤＮＴＴとの比は判断できない。なお、図９の「ＤＮＴＴ」のピークは、ノイズが大きくなっていることから理解されるように、他のピークと比較して倍率を大きくしている。また、有機半導体膜での検出されているＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）のＮＭＲピークの大きさが、ＤＮＴＴのピークと相対してほぼ同程度であることより、残留成分のＤＮＴＴ−１ＰＭＩ（立体異性体Ａ及びＢ）は、微少量であることが分かる。
【０２３５】
《参考例１０Ｂ》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）とＮ−フェニルマレイミドとの付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２３６】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＤＮＴＴの生成熱は１１７．５６ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２３７】
【表１０】
【０２３８】
表１０の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。
【０２３９】
【化５３】
Ｍ位：２−７
Ｃ位：７ｂ−１４ｂ
Ｚ位：３−６
ＭＭ位：２−７及び９−１４
ＺＺ位：３−６及び１０−１３
ＭＺ位及びＺＭ位：２−７及び１０−１３
【０２４０】
表１０の結果からは、１分子のＤＮＴＴに１分子のＰＭＩを付加する付加反応、及び１分子のＤＮＴＴに２分子のＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。
【０２４１】
《参考例１１》
ナフトアルデヒド（ＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）及び非経験手法（Ｇａｕｓｓｉａｎ）を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２４２】
【化５４】
【０２４３】
同様にして、３−メチルチオ−２−ナフトアルデヒド（ＭＴＮＡＬ、構造式を下記に示す）とＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ、構造式を下記に示す）との付加反応を、コンピュータシュミレーションによって確認した。
【０２４４】
【化５５】
【０２４５】
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法（ＭＯＰＡＣ）において、ＮＡＬの生成熱は９．５８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＭＴＮＡＬの生成熱は１２．２８ｋｃａｌ／ｍｏｌとし、ＰＭＩの生成熱は５．８３ｋｃａｌ／ｍｏｌであるとした。
【０２４６】
【表１１】
【０２４７】
表９の付加反応の反応条件における「熱」は、熱によって付加反応を進行させられることを意味している。
【０２４８】
表１１の付加位置は、下記のとおりである：
Ｍ位：１−４
Ｚ位：８−５
【０２４９】
表１１の結果からは、ＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応、及びＭＴＮＡＬにＰＭＩを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。また、表１１の結果からは、下記のＥｎｄｏ体及びＥｘｏ体が、いずれも形成されることが理解される。
【０２５０】
【化５６】
【０２５１】
《参考例１２》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルマレイミド（ＭＭＩ、ＭＷ＝１１１．１）１．６３ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−メチルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＭＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２５２】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量３４３．５ｍｇ、収率．６８．７ｍｏｌ％）。
【０２５３】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＭＭＩ１分子が付加した付加物化合物１１３．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ、Ｍｗ＝４５１．５６、収率２８．５ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２５４】
【化５７】
【０２５５】
得られたＤＮＴＴ−１ＭＭＰは、２種の立体異性体（それぞれ「立体異性体Ａ」及び「立体異性体Ｂ」とする）の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、ＮＭＲの結果から、立体異性体Ａがｅｎｄｏ体であり、且つ立体異性体Ｂがｅｘｏ体であると推定される。
【０２５６】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．２８（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），７．９４（ｍ，１Ｈ），７．８８（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｍ，１Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｄｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ４５１．００ｍ／ｚ
【０２５７】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ｂ）
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３２（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ４５１．３０ｍ／ｚ
【０２５８】
質量分析（ＭＳ）の検出値はいずれも、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（Ｍｗ＝４５１．５６）と実質的に一致している。
【０２５９】
参考例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）では、２２０℃から２６０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。なお、ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ｂ）のサンプル微量であったため、熱脱離特性の評価が行えなかった。
【０２６０】
ＤＮＴＴ−１ＭＭＩ（立体異性体Ａ）に関しては、参考例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２２５℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２６１】
《参考例１３》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ、ＭＷ＝１７９．２２）２．６３ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−フェニルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で２時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＣＨＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２６２】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４７８．５ｍｇ、収率．９５．７ｍｏｌ％）。
【０２６３】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＣＨＭＩ１分子が付加した付加化合物２８．９ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩ、Ｍｗ＝５１９．１３、収率２．１ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２６４】
【化５８】
【０２６５】
得られたＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｍ，１Ｈ），３．３３（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ），１．６８（ｍ，４Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．０９（ｍ，３Ｈ），０．８４（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５１９．２０ｍ／ｚ
【０２６７】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩ（Ｍｗ＝５１９．１３）と実質的に一致している。
【０２６８】
参考例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩでは、２００℃から２８０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。
【０２６９】
ＤＮＴＴ−１ＣＨＭＩに関して、参考例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２１０℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。キャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、且つオン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２７０】
《参考例１４》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）２０００ｍｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジルマレイミド（ＢＺＭＩ、ＭＷ＝１８７．１９）１０．９９ｇ（５８．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）６４．８ｍｇ（Ｎ−ベンジルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＢＺＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２７１】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量９８０ｍｇ、収率．４９．０ｍｏｌ％）。
【０２７２】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＢＺＭＩ１分子が付加した付加化合物６５９．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩ、Ｍｗ＝５２７．１０、収率２１．３ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２７３】
【化５９】
【０２７４】
得られたＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｍ，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｓ，２Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ５２７．９５ｍ／ｚ
【０２７６】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩ（Ｍｗ＝５２７．１０）と実質的に一致している。
【０２７７】
参考例１０Ａでのようにして示差熱天秤分析を用いて、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩの熱脱離特性を評価した。これによれば、ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩでは、１９０℃から２６０℃の温度範囲において熱脱離が起こった。
【０２７８】
ＤＮＴＴ−１ＢＺＭＩに関して、参考例１０Ａでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、２００℃で２時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、ｐ型半導体特性を示した。それぞれのキャリア移動度は、０．０１〜０．０００１ｃｍ２／Ｖｓであり、オン／オフ比は１０３〜１０５であった。
【０２７９】
《参考例１５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド（ＴＢＭＩ、ＭＷ＝１５３．１８）２．２５ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴにＴＢＭＩとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２８０】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４８６ｍｇ、収率．９７．２ｍｏｌ％）。
【０２８１】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴへのＴＢＭＩ１分子が付加した付加化合物２．１ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩ、Ｍｗ＝４９３．６４、収率０．２９ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２８２】
【化６０】
【０２８３】
ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩについての分析結果を下記に示す。なお、ＤＮＴＴ−１ＴＢＭＩに関しては、立体異性体は得られなかった。
【０２８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１６（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｓ，９Ｈ）
【０２８５】
《参考例１５》
ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ、ＭＷ＝３４０．４６）５００ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（ＭＡ、ＭＷ＝９８．０６）１．４４ｇ（１４．７ｍｍｏｌ、ＤＮＴＴ基準で１０００ｍｏｌ％）、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン（ＭＷ１１０．１）１６．２ｍｇ（無水マレイン酸基準で１ｍｏｌ％）をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において１６０℃で４時間にわたって撹拌した。これにより、ＤＮＴＴとＭＡとのディールス−アルダー付加反応を行った。
【０２８６】
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、ＮＭＲによりＤＮＴＴ（原料）であることが確認された（収量４７２．２ｍｇ、収率．９４．４ｍｏｌ％）。
【０２８７】
ろ過液を、ＨＰＬＣにより分取し、ＤＮＴＴにＭＡ１分子が付加した付加化合物３２．２ｍｇ（ＤＮＴＴ−１ＭＡ、Ｍｗ＝４３８．５２、収率５．０ｍｏｌ％）を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。
【０２８８】
【化６１】
【０２８９】
得られたＤＮＴＴ−１ＭＡについての分析結果を下記に示す。
【０２９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ８．３１（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｍ，２Ｈ），７．００（ｍ，２Ｈ），５．０９（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），５．０５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ（７０ｅＶ、ＤＩ）： ３４１．３１ｍ／ｚ
【０２９１】
質量分析（ＭＳ）の検出値は、ＤＮＴＴ（分子量３４０．４６）と一致しており、ＤＮＴＴ−１ＭＡが質量分析（７０ｅＶ、ＤＩ）の条件に曝されることで、ＭＡが脱離してＤＮＴＴが再生していることが示されている。
【符号の説明】
【０２９２】
１ 有機半導体
２ ソース電極
３ ドレイン電極
５ 誘電体層（酸化ケイ素）
７ シリコンウェハー基材（ゲート電極）
１０ 有機半導体素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のステップ（ａ）〜（ｄ）を含む、下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の精製方法：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）；
（ａ）前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供するステップ、
（ｂ）二重結合を有する化合物（ＩＩ）であって、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物（ＩＩ）を提供するステップ、
（ｃ）前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と前記二重結合を有する化合物（ＩＩ）とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得るステップ、並びに
（ｄ）前記混合液から、精製された前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分離して得るステップ。
【請求項２】
ステップ（ａ）において提供される前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物が、ハロゲン及び／又は金属の元素又はその化合物、及び／又は芳香族化合物を不純物として含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が求ジエン体として、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−Ａ３）及び（ＩＩ−Ｂ３）のいずれかの化合物である、請求項３に記載の方法：
【化１】
（Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【請求項５】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、共役ジエン体として、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、環状部分を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法：
【化２】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項８】
Ａｒ２が、置換又は非置換の下記の（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法：
【化３】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項９】
Ａｒ１及びＡｒ３がそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）の縮合ベンゼン環部分からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法：
【化４】
【請求項１０】
減圧及び／又は加熱によって、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から、二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）を脱離させることができる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が有機半導体化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の化合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法：
【化５】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項１３】
前記芳香族環部分又は縮合芳香族環部分の置換が、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）において更に溶媒を混合する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を精製するステップを含む、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１６】
下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離可能に付加されてなる構造を有する付加生成物から、前記化合物（ＩＩ）を脱離させることを含む、下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する方法：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の方法によって、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造し、得られた前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から有機半導体膜を得る、有機半導体膜の製造方法。
【請求項１】
下記のステップ（ａ）〜（ｄ）を含む、下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の精製方法：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）；
（ａ）前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を提供するステップ、
（ｂ）二重結合を有する化合物（ＩＩ）であって、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物（ＩＩ）を提供するステップ、
（ｃ）前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物と前記二重結合を有する化合物（ＩＩ）とを混合して、これらの化合物の付加生成物が少なくとも部分的に溶解している混合液を得るステップ、並びに
（ｄ）前記混合液から、精製された前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を分離して得るステップ。
【請求項２】
ステップ（ａ）において提供される前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物が、ハロゲン及び／又は金属の元素又はその化合物、及び／又は芳香族化合物を不純物として含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が求ジエン体として、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−Ａ３）及び（ＩＩ−Ｂ３）のいずれかの化合物である、請求項３に記載の方法：
【化１】
（Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、結合、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択され、
Ｒｃ及びＲｄは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１〜５の整数であり、且つ
Ｚは、結合（−）、酸素（−Ｏ−）、メチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）２−）、エチレン性炭素（−Ｃ（Ｒｒ）＝）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、窒素（−Ｎ（Ｒｒ）−）、及び硫黄（−Ｓ−）からなる群より選択され、且つｎが２又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい（Ｒｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される））。
【請求項５】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、共役ジエン体として、式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加する化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、環状部分を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）が、下記の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）のいずれかを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法：
【化２】
（Ｒ及びＲｒはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、水酸基、アミド基、メルカプト基、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数２〜１０のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数４〜１０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数１〜１０のエステル基、炭素原子数１〜１０のエーテル基、炭素原子数１〜１０のケトン基、炭素原子数１〜１０のアミノ基、炭素原子数１〜１０のアミド基、炭素原子数１〜１０のイミド基、及び炭素原子数１〜１０のスルフィド基からなる群より選択される）。
【請求項８】
Ａｒ２が、置換又は非置換の下記の（ａ１）〜（ａ４）からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法：
【化３】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項９】
Ａｒ１及びＡｒ３がそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の（ｂ１）〜（ｂ４）の縮合ベンゼン環部分からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法：
【化４】
【請求項１０】
減圧及び／又は加熱によって、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から、二重結合を有する前記化合物（ＩＩ）を脱離させることができる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が有機半導体化合物である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物が、置換又は非置換の下記の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の化合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法：
【化５】
（Ｙはそれぞれ独立に、カルコゲンから選択される元素）。
【請求項１３】
前記芳香族環部分又は縮合芳香族環部分の置換が、それぞれ独立に、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数２〜２０のアルキニル基、炭素原子数４〜２０の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数１〜２０のエーテル基、炭素原子数１〜２０のケトン基、炭素原子数１〜２０のアミノ基、炭素原子数１〜２０のアミド基、炭素原子数１〜２０のイミド基、及び炭素原子数１〜２０のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｃ）において更に溶媒を混合する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法によって前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の粗生成物を精製するステップを含む、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物の製造方法。
【請求項１６】
下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物（ＩＩ）が脱離可能に付加されてなる構造を有する付加生成物から、前記化合物（ＩＩ）を脱離させることを含む、下記の式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造する方法：
Ａｒ１Ａｒ２Ａｒ３ （Ｉ）
（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ独立に、２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ２は、１個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び２〜５個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ａｒ２とＡｒ３は、少なくとも２つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している）。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の方法によって、前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物を製造し、得られた前記式（Ｉ）の縮合多環芳香族化合物から有機半導体膜を得る、有機半導体膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１４８７４３（Ｐ２０１１−１４８７４３Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１６６（Ｐ２０１０−１２１６６）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]