繊維、ゴム補強コード、ならびに補強ゴム
【課題】本発明の課題は、ゴム補強コードにも好適である、ポリアミド５６繊維を提供することである。より具体的には、熱に晒された後においても高弾性率であり、ゴム接着性に優れ、高強度であるポリアミド５６繊維を提供することである。そして該ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コード、ならびに該ゴム補強コードを含んでなる補強ゴムを提供することである。
【解決手段】１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１２〜２０％である、ポリアミド５６繊維。
【解決手段】１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１２〜２０％である、ポリアミド５６繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾熱処理を施されても高弾性率であると共に、接着剤やゴムとの接着性に優れるポリアミド５６繊維に関する。そして該ポリアミド５６繊維を用いてなるゴム補強コード、ならびに該補強コードを含んでなる補強ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球的規模での環境に対する意識向上に伴い、非石油由来の繊維素材の開発が切望されている。従来の汎用プラスチックは石油資源を主原料としていることから、石油資源が将来枯渇すること、また石油資源の大量消費により生じる地球温暖化が大きな問題として採り上げられている。
【０００３】
二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料とすることで、二酸化炭素の循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるとともに、資源枯渇の問題も解決できる可能性がある。このため近年では、植物資源を出発点とするプラスチック、すなわちバイオマス由来のプラスチック（以下、バイオマスプラと記載）に注目が集まっている。例えばバイオマスプラの代表的なものとして、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの研究・開発が活発化しているが、力学特性や耐熱性などの諸特性が、従来のポリエステル繊維、あるいはポリアミド繊維と比べて低く、用途がかなり制限されるものであった。
【０００４】
例えば、合成繊維の使用量が多く、高い耐久性が要求される用途として、ゴム補強コードがある。中でも、タイヤコードの市場は極めて大きい。このような大型用途に用いられる合成繊維を、バイオマスプラで置き換えることが期待されている。ゴム補強コードとしては上記の特性にバランスよく優れる点で、ポリアミドやポリエステルからなるコードが用いられており、近年ではさらなるコード特性の向上が求められている。
【０００５】
例えば、ポリアミドからなるタイヤコードはゴム接着性が良好であることが特徴の一つであるが、ゴム接着性のさらなる向上が望まれている。これはタイヤコードとゴムが十分に接着されて一体化することで初めてゴムが補強されるためであり、接着性を高めることによるメリットとして以下のことが挙げられる。一つは、単位体積当たりに用いるコードの本数を少なくすることができ、タイヤの総重量の軽量化が達成できることである。またもう一つは、接着性が高いことでタイヤ実使用環境下における経時的な接着性の低下が抑えられ、タイヤの耐久性を向上できることである。
【０００６】
また、ゴム補強コードとしては高弾性率であること、高強度であることが要求されている。弾性率が高いほど、補強されたゴムの弾性率が高いものとなり、外力によって寸法が変化し難い補強ゴムが得られるのである。弾性率の指標として、一般にゴム補強コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が用いられ、この値が低いほど弾性率が高い。さらに強度も高いことが要求され、強度が高いことで、繰り返し変形されても破壊されにくい補強ゴムが得られる。
【０００７】
但しゴム補強コードは、ゴム中に埋込後に加硫する工程や、実使用環境下において加熱される。そして一般に合成繊維からなるゴム補強コードは熱に晒された場合、ゴム接着性、弾性率、強度が低下する傾向にある。これにより補強効果が低下する傾向にあるため、熱に晒された後であっても、ゴム接着性、弾性率、強度が低下し難いゴム補強コードが要望されるのである。
【０００８】
そしてゴム補強コードがこれらの特性にバランス良く優れことで、得られる補強ゴムは外力によって変形し難くなる。また繰り返し外力が加わっても、ゴム中でコードが疲労し難くなるのである。
【０００９】
以上のように、ゴム補強コードの要求特性は多岐にわたっており、いずれの要求特性についても高い特性が望まれるため、汎用のバイオマスプラでは置き換えは困難であった。
【００１０】
ところで、出願人は新規なバイオマスプラとして、バイオマス利用により製造した１，５−ジアミノペンタンと、アジピン酸とを加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）を提案している（特許文献１参照）。特許文献１の技術により、耐熱性、溶融貯留安定性、延伸性の良好なポリアミド５６樹脂を得ることができる。該樹脂を溶融紡糸、延伸して得たポリアミド５６繊維は、耐熱性、力学特性などが良好であるため、従来のバイオマスプラでは参入が難しかった用途への適用が期待されるものであるが、熱に晒された場合に繊維が収縮し易く、収縮した後の繊維は、低弾性率となってしまい易かった。
【００１１】
また、ポリアミド５６からなるフィラメントについても提案されている（特許文献２）。特許文献２の技術によれば、ポリアミド５６は透明性に優れ、高強度であることから、釣り糸等に好適であることが記載されているが、やはり熱に晒された場合に繊維が収縮し易く、収縮した後の繊維は、低弾性率となり易いものであった。このため釣り糸等の用途には好適であるものの、熱に晒される用途への使用は制限されるものであった。
【特許文献１】特開２００３−２９２６１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−１４４１６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ゴム補強コードにも好適である、ポリアミド５６繊維を提供することである。より具体的には、熱に晒されても収縮し難く高弾性率が維持され、高強度であり、かつゴム接着性に優れるポリアミド５６繊維を提供することである。そして該ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コード、ならびに該ゴム補強コードを含んでなる補強ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らがゴム補強コードに好適なポリアミド５６繊維について鋭意検討した結果、特定の製造方法で得たポリアミド５６繊維からなることにより、乾熱処理を施しても収縮が起こり難く、弾性率が高く維持されるゴム補強コードとなることが分かった。そして乾熱処理において収縮し難いことにより、初めてポリアミド５６の優れたゴム接着性を活かすことができ、ポリアミド６６にも勝るゴム接着性が発現することを見出した。そしてこれにより、外力による寸法変化の小さい補強ゴムを形成することに成功した。さらに該ゴム補強コードは、乾熱処理後の弾性率が高く、ゴム接着性に優れることに加えて、高強度であるため、これらの相乗効果により、耐疲労性にも優れたゴム補強コードとなることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明の第１の発明は、１５０℃３０分間の乾熱処理後に測定した４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１２〜２０％であることを特徴とするポリアミド５６繊維である。
【００１５】
そして第２の発明は、上記のポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードである。
【００１６】
また第３の発明は、上記のゴム補強コードを含んでなる補強ゴムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリアミド５６繊維はバイオマスプラであるポリアミド５６からなるため環境適応性に優れるとともに、熱に晒された後においても高弾性率であり、ゴム接着性にも優れ、強度も高いことから、特にゴム補強コードを構成する繊維として好適に用いられる。また各種産業資材用繊維としても好適に用いられる。例えば、自動車、航空機等の車両内装材や安全部品を構成する繊維として好適に用いられ、エアバッグ、シートベルト、シート、マット等が挙げられる。また漁網、ロープ、安全ベルト、スリング、ターポリン、テント、組紐、養生シート、帆布、縫糸等の高強度、高弾性率が要求される用途に好適である。
【００１８】
該ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードは、優れた補強効果、耐疲労性を有するため、多種多様な補強ゴムに使用することができる。例えば、乗用車、トラック、オートバイ、航空機等のタイヤや、自動車用、一般資材用の、ゴムベルト、ゴムホースなど、幅広い用途に好適なゴム補強コード、ならびに補強ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポリアミド５６繊維とは、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸とを主たる構成単位とするポリアミド５６樹脂からなる繊維である。本発明のポリアミド５６繊維は、バイオマス利用の１，５−ジアミノペンタン単位を含んでなることで、環境適応性に優れるため好ましい。より環境適応性に優れる点で、ポリアミド５６を構成する１，５−ジアミノペンタン単位の５０％以上がバイオマス利用で得られた１，５−ジアミノペンタンからなることが好ましい。より好ましくは７５％以上であり、最も好ましくは１００％である。
【００２０】
ポリアミド５６樹脂は、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他のモノマーを少量共重合したものであってもよいが、より結晶性が高まることで、繊維に乾熱処理を施した後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低くなると共に、ポリアミド５６の優れた接着性を活かし易い点で、共重合成分の含有率は低いことが好ましい。また本発明のゴム補強コードがより環境適応性にも優れるためにも共重合成分の含有率は低いことが好ましく、ポリアミド５６中の共重合成分の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。また同様にポリアミド５６樹脂は、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他のポリマーを混合したものであってもよいが、ポリアミド５６樹脂の結晶性が高まるほど好ましいことから、他のポリマーの含有率は低いことが好ましく、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００２１】
本発明の繊維とは、細く長い形態を有するものであり、長繊維であっても短繊維で合ってもよいが、より高弾性率な繊維となる点で長繊維であることが好ましい。そしてゴム補強コードを構成する繊維は、マルチフィラメントであることが好ましい。マルチフィラメントにすることにより、コードに適度な柔軟性を付与することができるため、伸長や圧縮によって疲労し難くなり好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミド５６繊維の総繊度は、２５０〜５，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。ポリアミド５６繊維の総繊度が２５０ｄｔｅｘ以上であることで、ポリアミド５６繊維の強力が高まり、高次加工工程での物性変化を抑えられるため好ましい。より好ましくは３００ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３５０ｄｔｅｘ以上である。またポリアミド５６繊維の総繊度が５,０００ｄｔｅｘ以下であることにより、接着剤を均一に塗布し易くなり接着性に優れるゴム補強コードが得られるため好ましい。より好ましくは４,０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは３,０００ｄｔｅｘ以下である。
【００２３】
マルチフィラメントを構成する繊維の単繊維繊度は、１〜５０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。１ｄｔｅｘ以上であることにより、後述するようにポリアミド５６繊維の系外からの吸湿を小さくすることができ、繊維の製造工程において繊維の配向結晶化が促進され、乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低い繊維を得やすいため好ましい。また強度も高い繊維となるため好ましい。より好ましくは３ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは５ｄｔｅｘ以上である。また５０ｄｔｅｘ以下であることにより、繊維が適度な柔軟性を有するものとなり、得られるゴム補強コードが伸長や圧縮によって疲労し難くなるため好ましい。より好ましくは４０ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは３０ｄｔｅｘ以下である。
【００２４】
本発明のポリアミド５６繊維の単繊維の断面形状は、丸断面だけでなく、扁平、Ｙ型、Ｔ型、中空型、田型、井戸型など多種多様な断面形状を採用することができるが、ポリアミド５６繊維の強度が高まる点で、丸断面であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミド５６繊維は、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以下であることが必要である（以下、単に乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と記載することがある）。ポリアミド５６繊維の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いことが重要である理由については、後述にて詳細に示すが、弛緩状態で乾熱処理を施し、繊維を乾熱収縮させた後であっても、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以下と高弾性率であるポリアミド５６繊維から形成されたゴム補強コードは、優れた補強効果、ゴム接着性、耐疲労性が発現するため好ましい。
【００２６】
ここで１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度の測定方法の概略を説明する。測定機器等の詳細情報については実施例にて記載した。
【００２７】
まず、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度とは、ＪＩＳ Ｌ１０１７（１９９５）、７．７項の一定荷重時伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じて測定したＳ−Ｓ曲線における、一定荷重時の伸度である。なお繊維の場合には４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を弾性率の指標として用い、コードの場合には２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を弾性率の指標として用いた。ここでポリアミド５６繊維は後述するように吸湿性の繊維であるため、温湿度環境による吸湿によって、Ｓ−Ｓ曲線が変化する。よってＳ−Ｓ測定の前に一定の条件下で繊維を調湿し、同条件下でＳ−Ｓ測定を行う必要がある。本発明においては、測定対象をカセ状にサンプリングし、２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置した後、同温湿度環境においてＳ−Ｓ曲線を測定した。なおＳ−Ｓ測定前に、２５℃ＲＨ５５％にて繊維の調湿を行った後、同温湿度環境下でＳ−Ｓ曲線を測定することについては、未熱処理繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、強度、伸度の測定する場合においても同様である。
【００２８】
１５０℃３０分間の乾熱処理は以下の方法で行う。まず検尺機にてポリアミド５６繊維のループ状カセを作製し、予め雰囲気温度１５０℃に予熱しておいたオーブンの中に該カセを無荷重の状態でつり下げ、乾熱処理を施す。そしてカセを投入してから３０分経過した後、カセを取り出す。このカセを上述した様に、無荷重の状態で２５℃ＲＨ５５％の環境下に４８時間つり下げて調湿した後、同環境下にてＳ−Ｓ測定を行って求めた４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度とした。
【００２９】
ここで乾熱処理後の弾性率が高い繊維が、ゴム補強コードを構成する繊維として好適である理由について詳細に説明する。ゴム補強コードはゴム中に埋め込まれた後、ゴムを加硫される工程において１３０〜１８０℃の高温下に晒される。またタイヤであれば高速走行時には表面温度が１３０℃以上まで加熱される場合もあり、加硫工程、実使用環境下で熱に晒されることになる。このときコードを構成する合成繊維中において、配向した非晶鎖は経時的に緩和を起こし、コードの弾性率は低下してしまう傾向にある（コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が大きくなってしまう）。コードの弾性率が低下すると補強ゴムが外力のよって変形し易くなり、例えばタイヤとして用いた場合には走行安定性が悪化するといった不具合を生じる。また該力によって補強ゴムが変形し易くなることで、補強ゴム中でコードが疲労し易くなる傾向にある。以上より熱に晒された後であっても、ゴム補強コードの弾性率を高く維持することが重要なのである。
【００３０】
しかしながら図１に示すように、従来のポリアミド５６繊維では（比較例１〜３）、コード製造工程におけるストレッチ応力等を変更する手段によって、いくら弾性率の高いコードを形成したとしても、コードの弾性率が高くなる（２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が小さくなる）ことに応じて、乾収が高くなるため、乾熱処理を施すと弾性率は低下してしまうものであった。そして同一繊維からなるゴム補強コードの弾性率と乾収との関係は概ね一定の関係にあるため、乾熱処理した後の弾性率はすべて概ね一定値となってしまうことが分かった。このため従来ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードでは十分な補強効果を発現させることが出来なかった。さらに従来のポリアミド５６繊維からなるコードは乾収が高いことで、後述するポリアミド５６繊維の優れた接着性を生かし切れていないことも分かった。このため本発明者らは、ポリアミド５６繊維の製造工程にまで立ち返って詳細に検討を行ったのである。
【００３１】
まずゴム補強コードの前駆体となるポリアミド５６繊維の特性について検討した結果、ポリアミド５６繊維は、弛緩状態で乾熱処理を施すと収縮し易く（乾収が大きい）、乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％を超える繊維となってしまうことが分かった。これが原因で得られるゴム補強コードも、乾熱処理によって収縮し易く、弾性率も低化し易いことが分かった。すなわちゴム補強用途で好適に用いられるポリアミド５６繊維であるためには、乾熱処理後においても弾性率の高いポリアミド５６繊維を得ることが課題であった。
【００３２】
ポリアミド５６繊維が乾熱処理によって収縮し易く、弾性率が低化し易い原因については定かではないが、恐らくポリアミド５６の分子構造に起因した低結晶性、高吸湿性という特徴によるものと推定している。すなわち溶融紡糸工程、延伸工程で、繊維中の分子鎖を高度に配向せしめたとしても、配向結晶化が起こり難いため、得られる繊維は、結晶相によって拘束されない、運動性の高い非晶鎖を多く含むものとなってしまう。よって熱に晒した場合に配向非晶が容易に緩和して繊維が収縮してしまい、弾性率が低下してしまうものと推定された。
【００３３】
ポリアミド５６繊維の低結晶性である第１の要因は、ポリアミド５６分子鎖中におけるアミド結合の位置の規則性によるものと推定される。例えばポリアミド６６の如く、ジアミンの炭素数ｍとジカルボン酸ｎの炭素数がそれぞれ同数（ｍ＝ｎ）であるポリアミドの場合、分子鎖はｍ個の炭素と１つのアミド結合を１対として繰り返されるため、分子鎖を配向させると、隣接する分子鎖間でアミド結合の位置が揃って配向結晶化が起こり易い。しかしポリアミド５６のように、ジアミンの炭素数ｍと、ジカルボン酸の炭素数ｎが異なるポリアミドの場合（ｍ≠ｎ）、繊維軸方向に分子鎖を配向させても隣接した分子鎖間でアミド結合の位置が揃い難い。このためポリアミド５６は分子構造として配向結晶化が起こり難い。
【００３４】
さらに分子構造として低結晶性であることに加えて、後述するように高吸湿性でもあるため、繊維化した場合にはさらに配向結晶化させることが難しくなる。すなわち繊維は比表面積が大きく、溶融紡糸工程、延伸工程において繊維中の非晶鎖に水が取り込まれ易いため、高吸湿性であるポリアミド５６繊維は、多くの水を吸湿してしまう。繊維中の取り込まれた水分子は、ポリアミド５６分子鎖間に進入し、分子間の水素結合力が弱めてしまう。これにより延伸応力が全ての分子鎖に均一に加わり難くなり、結果として非晶鎖を均一に配向させることが難しいため、配向結晶化に至らない非晶鎖が残存した繊維となり易いのである。
【００３５】
次にポリアミド５６の高吸湿性について説明する。吸湿性は親水性が高い結合部位が多く存在するほど高まると考えられ、ポリアミドの場合アミド結合が親水性の高い結合部位に該当する。ポリアミド５６の単位体積当たりのアミド結合の数は、従来のポリアミド６６と比べて高いため分子構造として吸湿性が高いポリマーである（分子構造から計算されるアミド結合の濃度 ポリアミド６６：約８８００ｅｑ/ｔｏｎ、ポリアミド５６：約９４００ｅｑ/ｔｏｎ）。繊維の内部構造や温湿度条件にも依るが、単位体積当たりのアミド結合数が多いことにより、ポリアミド５６はポリアミド６６と比べて吸湿量が１．５〜３倍程度も高くなる。そして高吸湿性であることが、上述したように配向結晶化の阻害要因となるのである。
【００３６】
以上のようにポリアミド５６は、分子構造として低結晶性であり、高吸湿性である特徴を有しており、繊維化するとこれらの特徴が顕在化し易いのである。これが原因で従来のポリアミド５６繊維は、配向結晶化の不十分な繊維であり、乾収が高くなるため、乾熱処理における非晶配向度の低下が大きいことが分かった。
【００３７】
そして本発明者らがポリアミド５６繊維の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を低くすることを目的として鋭意検討した結果、後述する特定の製造方法を採用し、繊維中に多くの配向結晶相を形成せしめることで、初めて１５０℃３０分間の乾熱処理後においても４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以下と、高弾性率なポリアミド５６繊維を得ることに成功した。そして該ポリアミド５６繊維により、初めて乾熱処理後においても弾性率の高いゴム補強コードを構成できる。そして該ポリアミド５６繊維によって乾収の低いコードが得られ、これによりポリアミド５６の優れたゴム接着性を十分に発揮することも可能となった。すなわち加硫工程においてコードの熱収縮力が接着界面に集中するなどの悪影響を抑えることで、ポリアミド５６の優れたゴム接着性が十分発現するのである。そして乾熱処理後の弾性率が高く、かつゴム接着性に優れることの相乗効果として、ゴムが効率的に補強され、外力による寸法変化の小さい補強ゴムが得られた。
【００３８】
これらに加え、本発明のゴム補強コードが、高強度であり、熱処理後においても高強力であることで、補強ゴムに繰り返し変形が加わっても、内部のゴム補強コードが疲労し難いことが分かった。
【００３９】
乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は低いほど補強効果の高いゴム補強コードを構成できるため好ましく、より好ましくは１９％以下であり、さらに好ましくは１８％以下であり、特に好ましくは１７％以下であり、１６％以下が最良である。乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は低いほど好ましいが、１２％以上が製造上の限界である。
【００４０】
ポリアミド５６繊維は、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度（以下、単に繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と記載することがある）が８〜１８％であることが好ましい。４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１８％以下であることにより、ゴム補強コードを製造する工程におけるストレッチ応力を適度な範囲に抑えることができ、高弾性率のゴム補強コードが工程通過性良く得られるため好ましい。より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下である。一方で４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が８％以上であることで、溶融紡糸、延伸工程において毛羽の発生を抑えて紡糸性が向上するため好ましい。より好ましくは９％以上、さらに好ましく１０％以上、特に好ましくは１１％以上である。
【００４１】
４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が同一であるポリアミド５６繊維であり、かつ乾収が低い繊維であることで、乾熱処理時における非晶配向度の緩和が抑えられ、乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低くなるため好ましい。よって乾収は８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、１〜３％が特に好ましい。
【００４２】
ポリアミド５６繊維の強度は６〜１２ｃＮ/ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が６ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることにより、強度の高いゴム補強コードが得られ、疲労し難いゴム補強コードとなるため好ましい。より好ましくは７ｃＮ/ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは８ｃＮ/ｄｔｅｘ以上である。強度は高いほど好ましいため上限は無いが、１２ｃＮ/ｄｔｅｘ以下が製法上の限界である。
【００４３】
ポリアミド５６繊維は伸度が１０〜４０％であると、適度な伸縮性を有するため、ゴム補強コードが製造工程における工程通過性が高まるため好ましい。より好ましくは１３〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。
【００４４】
ポリアミド５６繊維は１８０℃４０時間の乾熱処理後の強力保持率（以下、耐熱強力保持率と記載する場合がある）が６０％以上であることが好ましい。耐熱強力保持率が６０％以上であることで、加硫工程や実使用環境下で熱に晒されても、強力低下の少ないゴム補強コードとなり、耐疲労性に優れたゴム補強コードが得られるため好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。耐熱強力保持率は高いほど好ましく１００％が最も好ましい。
【００４５】
ポリアミド５６繊維の耐熱強力保持率が高まる点で、ポリアミド５６繊維は老防剤を含むことが好ましい。老防剤としては従来公知の酸化防止剤や耐熱安定剤を１種類または２種類以上を併用して用いることができる。例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、リン系化合物、およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム等が挙げられるが、より耐熱強力保持率の向上効果が高い点で、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、リン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、から選ばれる老防剤を１種類または２種類以上併用することが好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銅化合物としては、ヨウ化第１（第２）銅、塩化第１（第２）銅および酢酸第１（第２）銅などが挙げられ、なかでもヨウ化第１銅が好ましい。上記ハロゲン化銅の含有量は、ポリアミド５６繊維重量に対して銅原子換算で５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。ハロゲン化銅化合物の含有量が高いほど耐熱強力保持率が高まるため好ましく、より好ましくは７５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である。一方で含有量が１０００ｐｐｍ以下であることにより、溶融紡糸、延伸工程において紡糸性が高まり、毛羽の発生や糸切れが抑えられるため好ましく、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００４７】
ハロゲン化カリウムとしては、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられ、なかでもヨウ化カリウムが好ましく用いられる。ハロゲン化カリウムの含有量はポリアミド５６繊維重量に対して、３００〜６０００ｐｐｍであることが好ましい。ハロゲン化カリウムの含有量が高いほど耐熱強力保持率が高まるため好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上である。一方で含有量が６０００ｐｐｍ以下であることにより、溶融紡糸、延伸工程において紡糸性が高まり、毛羽の発生や糸切れが抑えられるため好ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
またリン系化合物としては、フェニルホスホン酸が好適に用いられる。フェニルホスホン酸の含有量は、ポリアミド５６繊維重量に対してリン原子換算で２０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。含有量が２０ｐｐｍ以上であることにより、耐熱強力保持率が高まるため好ましい。一方で過度にフェニルホスホン酸を含有すると、延伸性を阻害する球晶が形成され易くなる傾向にあるため、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０〜１５０ｐｐｍである。
【００４９】
また、イミダゾール系化合物としては２−メルカプトベンズイミダゾールが好ましく、チアゾール化合物としては２−メルカプトベンズチアゾールが好ましい。２−メルカプトベンズイミダゾールや２−メルカプトベンズチアゾールを用いる場合、それぞれとハロゲン化銅と併用し、両化合物の錯体として使用することで耐熱強力保持率がさらに高まるため好ましい。
【００５０】
本発明のポリアミド５６繊維のアミノ末端基濃度が２０〜８０ｅｑ/ｔｏｎであることが好ましい。アミノ末端基が２０ｅｑ/ｔｏｎ以上であることにより、繊維と接着剤との接着性が高まり、ゴム接着性の高いゴム補強コードとなるため好ましい。より好ましくは２５ｅｑ/ｔｏｎ以上、さらに好ましくは３０ｅｑ/ｔｏｎ以上である。一方で、アミノ末端基が８０ｅｑ/ｔｏｎ以下であることにより、ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードの耐疲労性が高まるため好ましい。より好ましくは７５ｅｑ/ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは７０ｅｑ/ｔｏｎ以下である。
【００５１】
本発明のポリアミド５６繊維は効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。例えば、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、末端封鎖剤（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、艶消し剤（酸化チタン、炭酸カルシウム等）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。これらは、ポリアミド５６繊維を製造するいずれかの工程において、添加量、添加工程等を適宜選択して含有せしめることができる。
【００５２】
本発明のポリアミド５６繊維はバイオマスプラであるポリアミド５６からなるため環境適応性に優れるとともに、高弾性率で、低乾収であるため、熱に晒された後においても高弾性率な繊維であり、かつ後述するように優れたゴム接着性をも有するため、特にゴム補強コードとして好適である。そして高強度でもあるため、ゴム補強コード以外の、一般産業資材用繊維としても好適に用いられる。例えば、自動車、航空機等の車両内装材や安全部品を構成する繊維として好適に用いられ、エアバッグ、シートベルト、シート、マット等が挙げられる。また漁網、ロープ、安全ベルト、スリング、ターポリン、テント、組紐、養生シート、帆布、縫糸等の高強度、高弾性率が要求される用途に好適である。
【００５３】
次に本発明のゴム補強コードについて説明する。本発明のゴム補強コードとは少なくとも繊維と接着剤とを含んでなる細く長い形態を有するものであり、タイヤコードなどに代表されるゴムの補強を目的として用いられるコードである。
【００５４】
本発明において、ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードとは、コードを構成する繊維の一部または全部がポリアミド５６繊維であるものと定義する。本発明者らはゴム補強コードを構成する繊維の一部または全部がポリアミド５６繊維であることにより、従来のポリアミド６６からなるゴム補強コードにも勝るゴム接着性が発現することを見出した。ゴム接着性に優れることにより、ゴム補強コードが埋め込まれた補強ゴムを効率的に補強できる。さらに本発明のポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードは、乾熱処理後の弾性率が低いため、外力によって寸法変化し難い補強ゴムが得られるのである。そして本発明のゴム補強コードは、ゴム接着性に優れ、かつ乾熱処理後の弾性率にも優れることに加えて、強度や、耐熱強力保持率も良好であるため、更なるメリットとして耐疲労性に優れたゴム補強コードとなるのである。
【００５５】
耐疲労性は実施例に記載のチューブ疲労強さ（分）で評価でき、長いほど耐疲労性に優れたゴム補強コードであるため好ましい。チューブ疲労強さ（分）は１０００分以上であることが好ましく、１３００分以上であることがより好ましく、１５００分以上であることがさらに好ましい。
【００５６】
ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードがゴム接着性に優れる理由は定かではないが、恐らくポリアミド５６が、従来のポリアミド６６やポリアミド６と比べて、単位体積当たりのアミド結合部の数が多いため、繊維と接着剤との間で形成される結合（例えば、ポリアミドの−ＣＯ−基中の酸素と、接着剤の−ＯＨ基中の水素との間で形成される水素結合や、ポリアミドの−ＮＨ−基と、接着剤の−ＯＨ基との間で脱水縮合により形成された化学結合）が多くなり、接着性が向上したものと推定している。
【００５７】
本発明のゴム補強コードを構成する繊維は、ポリアミド５６繊維に加えて、従来から公知の他の繊維（合成繊維、半合成繊維、天然繊維）を含んでいてもよく、混繊、合撚などを行ってもよいが、ポリアミド５６繊維の優れたゴム接着性を活かし、かつ環境適応性に優れたゴム補強コードとする点で、ゴム補強コードの総重量に対するポリアミド５６繊維の含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。また本発明のゴム補強コードが他の繊維を含む場合、他の合成繊維はポリアミド５６繊維によってカバリングされていることが好ましい。例えば、最内層に他の合成繊維を配置し、その外層にポリアミド５６繊維を配置し、最外層に接着剤を配置することで、ポリアミド５６繊維の優れたゴム接着性を活かし易いため好ましい。
【００５８】
本発明のゴム補強コードは、撚糸されたポリアミド５６繊維と接着剤とを含んで構成されることが好ましい（以下、撚糸された繊維を生コードと称し、撚糸前の繊維を原糸と称する場合がある）。より好ましくは諸撚り構造を有する生コードと、接着剤とで構成されることが好ましい。諸撚り構造とは、下撚（Ｚ撚）が加えられた撚糸が２本合わされ、さらに上撚（Ｓ撚）が加えられた撚り構造である。撚係数（上撚部または下撚部）は、それぞれ１０００〜３０００の範囲にあることが好ましい。撚係数が１０００以上であると、ゴム補強コードの耐疲労性が高まるため好ましい。一方で撚係数が３０００以下であることで、原糸から強度低下が小さく、強度を効率的に利用できるため好ましい。より好ましくは１３００〜２５００である。
上撚部の撚係数＝Ｔ１×（Ｄ×０．９）０．５
下撚部の撚係数＝Ｔ２×（Ｄ／２×０．９）０．５
Ｔ１：１０ｃｍ当たり上撚数
Ｔ２：１０ｃｍ当たり下撚数
Ｄ：コードの総繊度（ｄｔｅｘ）
【００５９】
本発明のゴム補強コードを構成する接着剤は従来公知の接着剤を用いることができる。接着剤の含有量は１〜１０ｗｔ％の範囲で選択すれば良い。
【００６０】
本発明のゴム補強コードの総繊度は、５００〜１０，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。ゴム補強コードの総繊度が５００ｄｔｅｘ以上であることで、コードの強力が高まり、高次加工工程での物性変化を抑えられるため好ましい。より好ましくは７００ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１０００ｄｔｅｘ以上である。またゴム補強コードの総繊度が１０,００００ｄｔｅｘ以下であることにより、コードとゴムとの接着剤面積が増加し、接着性が高まるため好ましい。より好ましくは７,０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは５,０００ｄｔｅｘ以下である。
【００６１】
本発明のゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理を施した後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１１〜１９％であることが好ましい（以下、乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と記載する場合がある）。これは乾熱処理後のコードの弾性率の指標であり、低いほど高弾性率であることを示す。
【００６２】
ゴム補強コードを製造する工程において、同じ繊維を用いてコードを構成すると、乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は概ね一定値となってしまう。従来のポリアミド５６繊維では、乾熱処理後の弾性率が低いものであったため、該繊維からは本発明の補強効果に優れ、耐疲労性に優れるゴム補強コードを得ることができなかった。
【００６３】
本発明のゴム補強コードは、乾熱処理後の弾性率が高いポリアミド５６繊維からなるため、乾熱処理後の弾性率が高いコードを形成できる。そして後述するように乾収も低いことで、ポリアミド５６の優れた接着性が活かされ、ゴム接着性に優れるため、効率的にゴムを補強できるのである。そして熱が加わっても外力によって寸法変化し難いため好ましい。例えばタイヤコードとして用いた場合には、連続走行や、高速走行によってタイヤが発熱してもタイヤの寸法増加が起こりにくくなるため好ましい。乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は１８％以下がより好ましく、１７％以下がさらに好ましい。下限については特に制限されないが、１１％程度が製造上の限界である。
【００６４】
本発明のゴム補強コードは、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が５〜１５％であることが好ましい（以下、コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と記載する場合がある）。これはコードの弾性率の指標である。ゴム補強コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１５％以下であることにより、補強ゴムを作製した直後の初期状態において、外力による寸法変化の小さい補強ゴムが得られるため好ましい。例えばタイヤ用途に用いた場合、空気圧によるタイヤの変形が抑えられるため好ましい。２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いほど、補強ゴムの変形を抑えられるため好ましく、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は１３％以下であることがより好ましく、１１％以下であることがさらに好ましい。一方で、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を５％以上とすることにより、ゴム中の補強コードに加わる伸長や圧縮といった繰り返し変形によって生じる発熱量（ヒステリシスロス）を小さくすることができ、コードからの発熱量が小さくなるため経時的なコードの弾性率低下、強度劣化が抑えられ、耐疲労性に優れた補強ゴムが得られるため好ましい。より好ましくは６％以上であり、さらに好ましくは７％以上である。コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度の測定方法については実施例にて詳述するが、コードのＳ−Ｓ曲線における、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘの応力時の伸度として定義される。
【００６５】
また本発明のゴム補強コードの乾収は、１〜１０％であることが好ましい。乾収とは、下記の式で算出されるものであり、１５０℃３０分間の乾熱処理後の収縮率である。具体的な測定方法については実施例にて詳述する。乾収が低いことで、熱収縮によって生じる応力が低く、接着界面への応力集中を抑え、ポリアミド５６の優れた接着性を活かし易くなるため好ましい。また乾収が低いほど、乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低く維持されるため好ましい。よって乾収は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。乾収は低いほど好ましく最も好ましくは１〜５％である。
【００６６】
本発明のゴム補強コードは、強度が高いほど耐疲労性の高い補強ゴムが得られるため好ましい。強度は５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、６ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、７ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。強度は高いほど好ましいため上限の制限は無いが、１０ｃＮ/ｄｔｅｘ以下が製法上の限界である。
【００６７】
本発明のゴム補強コードの伸度は、１０〜４０％であると、適度な伸縮性を有するため、補強ゴムの製造工程における工程通過性が高まるため好ましい。より好ましくは１３〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。
【００６８】
本発明のゴム補強コードは、１８０℃４０時間の乾熱処理後の強力保持率が６０％以上であることが好ましい（以下、コードの耐熱強力保持率と記載する場合がある）。コードの耐熱強力保持率が高いほど、耐疲労性が高まるため好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。耐熱強力保持率は高いほど好ましいため上限は無く、１００％が最も好ましい。耐熱強力保持率の高いポリアミド５６繊維からなることで、ゴム補強コードの耐熱強力保持率が高まるため好ましい。
【００６９】
本発明のゴム補強コードは多種多様な補強ゴムに使用することができる。例えば、乗用車、トラック、オートバイ、航空機等のタイヤや、自動車用、一般資材用の、ゴムベルト、ゴムホースなど、幅広い用途に好適なゴム補強コード、ならびに補強ゴムを得ることができる。
【００７０】
次に本発明のポリアミド５６繊維の製造方法についてより具体的に説明する。
【００７１】
本発明の製造方法により、ポリアミド５６繊維中に多くの配向結晶相を形成せしめることができるため、非晶鎖が多くの結晶相によって拘束され、１５０℃３０分間の乾熱処理を施しても非晶鎖の配向緩和が起こりにくく、高弾性率の繊維となるのである。
【００７２】
ポリアミド５６繊維の製造工程は、モノマー合成工程、重合工程、製糸工程（溶融紡糸工程、延伸工程）に分類されるが、特に製糸工程でポリアミド５６繊維の配向結晶化を促進させることが重要である。モノマー合成工程、重合工程においては、製糸工程での配向結晶化を促進させるべく、溶融貯留安定性が高く、高分子量であり、分子量分布の小さいポリマーを製造して、製糸工程に供することが好ましい。
【００７３】
まずモノマー合成工程においては、本発明のポリアミド５６のジアミンモノマーである、１，５−ジアミノペンタンは、グルコースやリジンなどのバイオマス由来の化合物から、酵素反応や、酵母反応、発酵反応などによって合成されることが好ましい。上記の方法によれば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンといった化合物の含有量が少なく、高純度の１，５−ジアミノペンタンを調整できるため、溶融貯留安定性の高いポリアミド５６が得られるため、溶融紡糸工程において分子量低下が起こりにくく、溶融紡糸、延伸工程において配向結晶化させ易くなり好ましい。また環境適応性にも優れるというメリットもあるため好ましい。具体的には、特開２００２−２２３７７１、特開２００４−１１４、特開２００４−２０８６４６、特開２００４−２９００９１や、特開２００４−２９８０３４、特開２００２−２２３７７０、特開２００４−２２２５６９等に開示された１，５−ジアミノペンタン、あるいは１，５−ジアミノペンタン・アジピン酸塩を用いて重合されたポリアミド５６であることが好ましい。
【００７４】
重合工程において、重合方法は溶融重合法、界面重合法、溶液重合法、固相重合法などを採用することができるが、重合時間が長時間化すると、１，５−ジアミノペンタンの分子内脱アンモニア反応によって２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジン、アンモニア等の塩基性アミンが生成し、ポリアミド５６樹脂の溶融貯留安定性を低下させる場合がある。よって高重合度のポリアミド５６をより短時間で得ることが好ましく、予め溶融重合法によって調整したポリアミド５６樹脂を、固相重合法によって高重合度化させたポリアミド５６樹脂を用いることが好ましい。例えば溶融重合法であれば特開２００３−２９２６１２、特開２００４−７５９３２などの方法が好ましく用いられる。
【００７５】
固相重合法については、ペレット化されたポリアミド５６樹脂を、真空下、または窒素雰囲気下にて、１３０〜２００℃の温度範囲で、１〜４８時間範囲で、目標とする重合度の樹脂ペレットとなるまで固相重合することが好ましい。
【００７６】
固相重合の温度を２００℃以下とすることで、樹脂ペレットの内外層で重合度を均一化し易いため好ましい。１９５℃以下がより好ましく、１９０℃以下がさらに好ましい。一方で固相重合の温度が高いほど所望の重合度の樹脂を得るための処理時間を短縮することができるため好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
また同様に、樹脂ペレットの内外層で重合度を均一化でき、分子量分布の小さいポリマーを得易い点で、固相重合の時間は長いほど好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。一方で生産性を高めるためには固相重合を短時間化することが好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
【００７８】
より高重合度、かつ分子量分布の小さい樹脂を得やすい点で、固相重合は減圧下で行うことが好ましく、圧力は１５０Ｐａ以下であることが好ましく、８０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。上記の条件下で固相重合を行うことで、分散度の小さいポリアミド５６樹脂となり、繊維製造工程においてポリアミド５６の配向結晶化を促進できるため好ましい。
【００７９】
ポリアミド５６樹脂の重合度が高い、すなわち分子量が高いほど、溶融紡糸工程における紡糸応力が高くなり、ポリアミド５６繊維中の分子鎖の配向結晶化を促進でき好ましい。また適度な分子量に抑えることで樹脂の溶融流動性を確保でき、紡糸温度を低く設定することができるため、ポリアミド５６樹脂の熱分解を抑えられるため好ましい。よってポリアミド５６樹脂の分子量の指標である硫酸相対粘度は３〜６であることが好ましく、３．３〜５．５であることがより好ましく、３．５〜５．０であることがさらに好ましい。
【００８０】
なお得られるポリアミド５６繊維中のアミノ末端基濃度を本発明にて好ましい範囲に調整するために、ポリアミド５６樹脂のアミノ末端基濃度が１０〜８０ｅｑ/ｔｏｎであることが好ましい。より好ましくは１５〜７５ｅｑ/ｔｏｎであり、さらに好ましくは２０〜７０ｅｑ/ｔｏｎである。アミノ末端基濃度を上記範囲とするためには、上述した分子量の範囲で重合度を調整する手法や、重合工程のいずれかの段階において前述した末端封鎖剤を添加する手法を採用することができる。
【００８１】
このようにして得られたポリアミド５６樹脂を、加熱乾燥し、調湿した後、溶融紡糸に供する。溶融貯留時の分子量低下を抑える点で溶融紡糸に供するポリアミド５６樹脂の水分率は低いほど好ましく、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、９００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。一方で適度な水分を含ませることで、溶融紡糸時にゲル化するといった不具合を回避できるため好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、８０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。調湿方法は特に限定されないが、例えば温度および湿度がコントロールされた環境に、ポリアミド５６樹脂が所望の水分率となるまで存在せしめる等の方法を採用することができる。ここで水分率とは、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用い、１８０℃にて測定した値である。
【００８２】
溶融紡糸工程において、紡糸温度は２６０〜３１０℃であることが好ましい。紡糸温度を２６０℃以上とすることでポリアミド５６樹脂が十分な溶融流動性を示し、吐出孔間の吐出量が均一化でき、高倍率延伸を安定して行うことが可能となるため好ましい。より好ましくは２７０℃以上、さらに好ましくは２７５℃以上である。一方で３１０℃以下とすることにより、ポリアミド５６樹脂の熱分解を抑え、分子量が高く、分散度の小さい状態で吐出することができるため好ましい。より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２９５℃以下である。
【００８３】
溶融紡糸工程における滞留時間（ポリアミド５６樹脂が溶融され、紡糸口金から吐出されるまでの時間）が長時間化すると、ポリアミド５６樹脂の分子量の低下、分散度の増加を招く場合があるため、滞留時間は３０分以下であることが好ましく、２５分以下であることがより好ましく、２０分以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
溶融紡糸工程において、溶融部には１軸および/または２軸のエクストルーダーが付帯されていることが好ましい。上記のエクストルーダーによってポリアミド５６樹脂に適度な圧力を加えながらポリマー配管、ギヤポンプ、紡糸パックへ導くことができるため、これら流路において異常滞留を起こすことが無く、紡糸性に優れるため好ましい。
【００８５】
紡糸性に優れることで、後述するような高引取速度、高倍率延伸を達成し易くなる。紡糸性に優れるためには、紡糸口金から吐出される前の段階で、ＳＵＳ不織布フィルターや、サンド等によってポリアミド５６樹脂を濾過することも好ましい。
【００８６】
本発明の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以下であるポリアミド５６繊維を得るには、溶融紡糸、延伸工程において、ポリアミド５６繊維の吸湿を極限まで抑え、ポリアミド５６の分子鎖を均一に配向せしめ、配向結晶化を促進させることで得られる。
【００８７】
よって口金から吐出されたポリアミド５６繊維を冷却風にて冷却固化させた後、非含水油剤を付着させ、乾式の熱源にて延伸、熱処理、リラックス処理を施した後、巻き取る、直接紡糸延伸法を採用することが特に重要である。そして引取速度を０．４〜４ｋｍ/分とし、延伸温度１００〜２４５℃で施す延伸倍率を１．３倍以上とし、最高熱処理温度を２１０〜２５０℃とし、リラックス倍率を０．８５〜０．９５とすることが肝要である。以下にこれらの製造方法の要件について詳細に説明する。
【００８８】
まず口金から吐出された繊維の吸湿を抑えて引き取ることで、延伸工程で配向形成し易くなるため、冷却風にて冷却固化されることが好ましい。冷却風の温度は０〜２５℃、相対湿度は２０〜７０％であることが好ましい。同様に溶融紡糸、延伸を行う室内の温湿度環境は、温度２０〜３０℃、相対湿度４０〜６５％の範囲で、温度は±５℃以内、湿度は±５％以内で調整されていることが好ましい。なお吐出された繊維を水冷する等の手段では、冷却効率は高いものの、繊維が延伸前に過度に吸湿してしまい、延伸工程での配向形成が阻害される傾向にあるため、本発明のポリアミド５６繊維の冷却方法としては採用されない。
【００８９】
またロールやガイド等での擦過が大きいと得られる繊維の強度の低下や、毛羽の発生を招く傾向にあるため、繊維を引き取る前の段階にて、紡糸油剤を付着させることが好ましいが、紡糸油剤としては、繊維の吸湿を抑える観点から水を含まない非含水油剤であることが肝要である。非含水紡糸油剤とは、平滑剤、帯電防止剤、乳化剤等の油剤有効成分を、炭素数が１２〜２０である鉱物油にて希釈したものであればよく、従来公知のものを用いることできる。
【００９０】
同様に、延伸工程においても繊維の吸湿を抑えることが重要であることから、延伸、熱処理の熱源としては、加熱ロール、熱板、乾熱炉、レーザー等の乾式の熱源を採用することが好ましい。より加熱効率に優れることから、加熱ロールを熱源とすることが好ましい。温水やスチーム等の湿式の熱源では、ポリアミド５６繊維が延伸工程で吸湿してしまって、分子間相互作用が弱まり、均一に配向化させ難くなる傾向にある。
【００９１】
そして繊維の吸湿を抑えて分子鎖を配向させるには、直接紡糸延伸法を採用することが好ましい。直接紡糸延伸法とは、口金より吐出された繊維をロールにて引き取った後、その後に配置したロールとの速度比によって延伸を連続的に施すものであり、溶融紡糸、延伸を１工程で施す製造方法である。繊維を一端巻き取らずに延伸することにより、繊維の吸湿を抑えた状態で延伸に供することができるため、延伸工程で配向結晶化を促進でき、好ましい。溶融紡糸、延伸を別々の工程で施す２工程法では、未延伸糸パッケージ状態での吸湿により、延伸工程でポリアミド５６繊維を配向結晶化させ難くなる傾向にある。
【００９２】
そして引取速度は、０．４〜４ｋｍ/分とすることが好ましい。引取速度を０．４ｋｍ/分以上とすることにより、口金より吐出された繊維が引き取られて延伸に供されるまでの経過時間を短くすることが可能となり、未延伸糸の吸湿が抑えられるため、その後の延伸工程で非晶鎖を配向させ易くなり好ましい。さらに紡糸応力が高まる効果によって、未延伸糸に多数の微結晶が形成され、該微結晶の存在によって、分子鎖間の相互作用が適度に高まり、延伸工程において非晶鎖を均一に配向させ易くなるため好ましい。そして熱セットを施した際に、該微結晶が核となって配向結晶化が促進されるため好ましい。よって引取速度は０．７ｋｍ/分以上がより好ましく、０．９ｋｍ/分以上がさらに好ましい。
【００９３】
一方で引取速度を４ｋｍ/分以下とし、紡糸応力を適度な範囲に抑えることにより、未延伸糸中に形成される結晶サイズが小さくなり、延伸性が高まることで高強度な繊維となるため好ましい。また紡糸糸切れも起こりにくくなり、好ましい。より製造工程の通過性良く、かつ高強度の繊維を得るには、引取速度を適度な範囲に抑えることが好ましく、引取速度は３．６ｋｍ/分以下がより好ましく、２．６ｋｍ/分以下がさらに好ましい。
【００９４】
従来のポリアミド６６は、引取速度を高めると強度が低下し易く、また毛羽が発生し易い傾向にあった。恐らくポリアミド６６は結晶性が高く、引取速度を高めると未延伸糸中で結晶が粗大化して球晶となり、該球晶に延伸応力が集中して毛羽が多発し、延伸性が低下してしまうことが原因と推定される。これに対してポリアミド５６繊維は、その低結晶性に由来して、高速引取糸であっても繊維中に形成される結晶は微細であり、球晶にはなり難いため、ポリアミド６６繊維と比較すると引取速度が高速域でも毛羽の少ない高品位な繊維を得やすいメリットがある。
【００９５】
引き取った未延伸糸は、得られるポリアミド５６繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が８〜１８％となる総合延伸倍率で延伸すればよいが、このとき２段以上の多段で延伸することで非晶鎖を高配向化させ易く、配向結晶化を促進できるため好ましい。より好ましくは３段以上、さらに好ましくは４段以上、特に好ましくは５段以上である。ここで総合延伸倍率とは、下記の式で定義されるものである。
総合延伸倍率＝最終ロール速度／第１ロール速度（＝引取速度）。
【００９６】
総合延伸倍率は、未延伸糸の非晶配向度、結晶化度によって決まるため、引取速度が高いほど、延伸倍率は低くなる傾向にある。例えば引取速度が０．４ｋｍ/分以上１ｋｍ/分未満であれば、延伸倍率は３〜６倍であることが好ましく、引取速度が１ｋｍ/分以上２ｋｍ/分未満であれば１．５〜４倍であることが好ましく、引取速度が２ｋｍ/分以上３ｋｍ/分未満であれば、１．４〜３倍であることが好ましく、引取速度が３ｋｍ/分以上４ｋｍ/分以下であれば、１．３〜２．５倍であることが好ましい。
【００９７】
そして吸湿性の高いポリアミド５６繊維の非晶鎖を、延伸工程で均一に高配向化させるためには、延伸温度１００〜２４５℃で施す延伸倍率が、１．３倍以上であることが重要である。これは多段延伸を施す場合であれば、１００℃未満の低温域で施す延伸倍率を低く設定し、１００℃以上の高温域で施す延伸倍率を高くすることを意味する。そして引取速度が高い場合、未延伸糸中に微結晶が形成されている効果によってロール上での糸揺れが抑えられるため、第１ロールから延伸温度を１００℃以上とすることも可能となるため好ましい。１００℃以上の温度に繊維を加熱した後に延伸することにより、水の沸点以上に繊維が加熱された後に延伸されることになるため、それまでに繊維が吸湿していた水が系外へ排除され、分子間相互作用が高まるため、非晶鎖に均一に延伸応力が伝わって配向の均一性が高まるのである。一方で延伸温度を２４５℃以下とすることで、非晶鎖の運動性が適度な範囲に抑えられ、非晶鎖が配向緩和を起こすことなく高配向化するため好ましい。延伸温度のより好ましい範囲は１２０〜２３５℃であり、さらに好ましい範囲は１４０〜２２５℃である。従来のポリアミド６６繊維においては、高強度で高品位な繊維が工程通過性良く得られる点で、延伸温度１００℃以上の高温域での延伸倍率をむしろ低く設定し、１００℃未満の低温度域で出来る限り高倍率で延伸を施すことが好ましい傾向にあった。これはポリアミド６６の高結晶性に由来して、延伸温度１００℃以上の加熱ロール上において、延伸に供する前に球晶が形成され易かったためと推定される。一方でポリアミド５６繊維は、その低結晶性に由来し、延伸温度１００℃以上の加熱ロール上においても球晶は形成され難い。よって高吸湿性による悪影響を排除するため、１００℃未満の低温域で施す延伸倍率を低く設定し、１００℃以上の高温域で施す延伸倍率を高くすることが好ましいのである。延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率は高いほど好ましく、また上記の延伸温度で施される延伸倍率は１．５倍以上であることがより好ましく、１．７倍以上であることがさらに好ましい。そして得られる繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が８〜１８％となる総合延伸倍率となる範囲で、決定すればよい。
【００９８】
ここで延伸温度とは以下のように定義されるものである。例えば加熱ロールを熱源として２つの加熱ロール間で延伸を施す場合、延伸温度は上流側のロールの温度と定義する。ロール間に熱板を配置して延伸を施す場合、延伸温度は熱板の温度と定義する。ロール間に加熱炉を配置して延伸を施す場合、延伸温度は加熱炉の温度と定義する。また炭酸ガスレーザー等の熱源を用いて延伸を施す場合、赤外線放射温度計等の温度計で測定した糸温度を延伸温度とする。
【００９９】
例えば非加熱ロール、加熱ロールを併用し、複数のロール間で多段延伸を施す場合の、延伸温度１００〜２４５℃の延伸倍率の算出方法について以下に例示する。第１ロールから第６ロールを介して巻き取られる５段延伸を施す場合であって、第１ロール温度２５℃、第２ロール温度６０℃、第３ロール温度１４５℃、第４ロール２１０℃、第５ロール２３０℃、第６ロール２５℃とし、第１ロールと第２ロールとの速度比によって延伸倍率ｒ１で延伸し、第２ロールと第３ロールとの速度比によって延伸倍率ｒ２で延伸し、第３ロールと第４ロールとの速度比によって延伸倍率ｒ３で延伸し、第４ロールと第５ロールとの速度比によって延伸倍率ｒ４で延伸し、第５ロールと第６ロールとの速度比によってリラックス倍率ｒ５でリラックス処理される場合、延伸温度１００〜２４５℃の延伸倍率とは、第３ロールから第５ロール間で施される延伸倍率の積算値として求められる。そして第５ロールから第６ロール間のリラックス処理で施されるリラックス倍率ｒ５のような１未満のもの計上しないものとする。すなわち上述の場合、延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率は、ｒ３×ｒ４となる。
【０１００】
そして２４５℃以下の範囲で、延伸温度を段階的に高めて多段延伸することで、配向した非晶鎖を部分的に配向結晶化させて分子間相互作用を高めながら延伸することができるため、延伸応力が分子鎖に伝達され易くなり、好ましい。
【０１０１】
また最高熱処理温度は２１０〜２５０℃であることが重要である。最高熱処理温度とは延伸糸を巻き取る前の段階において施される熱処理において、最も高温度で施される熱処理の温度である。例えば上述の第１ロールから第６ロールで延伸を施す手法の場合であれば、第５ロールで施す熱処理の温度が、最高熱処理温度に該当する。また延伸温度を段階的に高めることが好ましいことから、最高熱処理温度で施す熱処理は最終加熱ロールで施すことが好ましい。上述の溶融紡糸、延伸方法によって高配向化させたポリアミド５６分子を２１０℃以上の温度で熱セットすることで、配向非晶が結晶化し、該結晶によって非晶鎖の拘束性が高まるため好ましい。一方で最高熱処理温度の温度が２５０℃を超える温度であると、ロールに糸が融着して糸切れを招き、工程通過性が悪化する場合がある。また結晶化は促進されるものの、非晶鎖の配向状態が維持できず、強度が低下する場合がある。よって最高熱処理温度の温度は２１５〜２４５℃であることがより好ましく、２２０〜２４０℃であることがさらに好ましい。
【０１０２】
延伸を施したのち、最終加熱ロールと最終ロールとの間の速度比によって、リラックス処理されることが好ましい。リラックス処理とは最終ロール速度／最終加熱ロール速度で定義されるリラックス倍率が１未満の場合を指し、リラックス倍率は０．８５〜０．９５倍であることが好ましい。リラックス倍率が０．９５倍以下であることで、延伸工程で非晶鎖に加わった不均一な歪みが平均化され、非晶鎖が安定化するため、得られる繊維の乾収が低くなり好ましい。より好ましくは０．９４倍以下、さらに好ましくは０．９３倍以下である。リラックス倍率は低いほど好ましいが、リラックス倍率を０．８５以上とすることで、非晶鎖の配向緩和を起こさせること無く歪みが平均化されるため、強度の高い繊維となるため好ましい。そしてロール間で適度な糸張力が発現し、工程通過性も良好となるため好ましい。より好ましくは０．８６以上、さらに好ましくは０．８７以上である。
【０１０３】
そしてポリアミド５６繊維を０．０５〜０．１５ｃＮ/ｄｔｅｘ以下の巻き取り張力で巻き取る。０．１５ｃＮ/ｄｔｅｘ以下の巻き取り張力とすることで、パッケージの巻締まりといった問題を回避でき、巻き取り張力を０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上とすることにより、パッケージフォームが良好となるため好ましい。より好ましくは０．０７〜０．１３ｃＮ/ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．０９〜０．１１ｃＮ/ｄｔｅｘである。
【０１０４】
以上の方法によって製造されたポリアミド５６繊維は、繊維中に多くの配向結晶相を有するため非晶鎖の拘束性が高く、１５０℃３０分間の乾熱処理を施しても、非晶鎖の配向緩和が起こり難く、高弾性率が維持されるため好ましいのである。
【０１０５】
このようにして得られた、ポリアミド５６繊維（原糸）に下撚（Ｚ撚）を加えた撚糸を２本用意し、これらを合糸しながら上撚（Ｓ撚）を加えることで生コードとする。下撚数および上撚数は、それぞれ上述した範囲となるように選択すればよい。そして生コードに接着剤を塗布した後、定長熱処理、ストレッチ熱処理、リラックス熱処理した後に巻き取ることで本発明のゴム補強コードが得られる。
【０１０６】
接着剤は従来公知の接着剤を用いることができる。また接着剤の濃度は接着剤の流動性と、コードへの均一付着性の観点から、５〜３０ｗｔ％であることが好ましく、７〜２５ｗｔ％であることがより好ましい。
【０１０７】
接着剤の浴中においてのコードの走行安定性を確保するために、接着剤浴の前後のロールの速度比によってストレッチすることが好ましい。接着剤浴前後のストレッチ率は１〜１０％の範囲で調整すればよい。
【０１０８】
また接着剤の付着量は目的用途に応じて選択することができるが、付着量が高いほど接着性が高まるが、適度な付着量に抑えることでコードの柔軟性が確保され耐疲労性も良好となる。よって付着量は１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、２〜８ｗｔ％であることがより好ましく、３〜７ｗｔ％であることがさらに好ましい。ここで接着剤の付着量とは、コードに付着した接着剤の重量をコード総重量で除して１００倍したものである。
【０１０９】
定長熱処理、ストレッチ熱処理、リラックス熱処理を施す際の熱源については、接着剤を繊維表面に均一被覆させる観点から、非接触型の乾熱炉を用いることが好ましい。
【０１１０】
接着剤を塗布した後、雰囲気温度１００〜１５０℃の乾燥炉中で、１〜１８０秒間、定長熱処理を施すことが好ましい。定長熱処理によって予め水分を除いておくことで、ストレッチ熱処理にてさらに配向結晶化が促進されるため好ましい。
【０１１１】
そして乾燥されたコードを、雰囲気温度２００〜２５０℃の熱処理炉内で、処理時間１〜１８０秒間、ストレッチ熱処理することにより、接着剤とコードとが反応して接着する。またこのとき、熱処理炉出口のコード張力をゴム補強コードの繊度で除した値である、ストレッチ応力が０．５〜２．５ｃＮ/ｄｔｅｘとなる範囲で調整し、得られるコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が所望の値となるように調整すれば良いが、より高応力でストレッチ熱処理するほど、繊維中に形成されていた結晶配向度が高まり、乾熱処理後においても２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いコードが得られるため好ましい。より好ましくは１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。一方でストレッチ応力が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることにより、ゴム補強コード製造工程における工程通過性が高まるため好ましい。より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。そしてストレッチ応力を上記範囲とするためには、４．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度が８〜１８％であるポリアミド５６繊維からゴム補強コードを構成することが好ましい。
【０１１２】
最後に、雰囲気温度２００〜２５０℃の熱処理炉内で、１〜１８０秒間、リラックス熱処理することが好ましい。該熱処理によって、接着剤とコードとが反応し接着する。リラックス熱処理によって非晶鎖に加わった歪みが均一化し、繊維の乾収が低くなるため好ましい。このとき熱処理炉出口のコード張力をゴム補強コードの繊度で除した値である、リラックス応力は０．１〜１ｃＮ/ｄｔｅｘの範囲で調整すれば良い。
【０１１３】
かくして得られたゴム補強コードは、乾熱処理における寸法変化、すなわち繊維の非晶配向度の低下が小さいため、熱に晒された後においても弾性率の高いゴム補強コードが得られる。そしてゴム接着性に優れるため、該ゴム補強コードで構成された補強ゴムは、外力による寸法変化が小さく、かつ繰り返し変形における耐久性にも優れている。このため多種多様な補強ゴムに使用することができる。補強ゴムの製造方法については特に限定されず、従来公知の製造方法を採用すればよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【０１１５】
Ａ．相対粘度（ηｒ）
試料２．５ｇを９８％硫酸２５ｃｃに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１１６】
Ｂ．アミノ末端基濃度
試料１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（フェノール／エタノール＝８０／２０）で溶解し、Ｎ／５０塩酸水溶液で、チモーブルーを指示薬として中和滴定を行った。そして塩酸消費量からアミノ末端基濃度を測定した。
【０１１７】
Ｃ．総繊度、単繊維繊度
１ｍ／周の検尺機で１０回転させて、１０ターンのループ状かせを５個作成し、重量測定用の試料とする。また同様にして１０ターンのループ状かせを作成し、該かせの糸端同士を結んでほどけないようにしたループ状かせを５個作成し、試料長測定用の試料とする。まず計１０個の試料を２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置して調湿した。その後同環境下にて、重量測定用のループ状かせの重量を測定して平均値Ａ（ｇ）を求めた。次に同様に同環境下にて試料長測定用ループ状かせのかせ長を測定した。試料長測定用のループ状かせをフックにかけ、ループ状かせに０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘ相当の荷重をかけてかせ長を測定した。荷重を決定する際には試料の見掛繊度（＝Ａ（ｇ）×１００００／１０）を用いた。かせ長の２０倍が試料長となり、５個の試料長の平均値Ｂ（ｍ）を求めた。そしてＡをＢで除した後、１００００倍することにより総繊度を求めた。総繊度をフィラメント数で除することで、単繊維繊度を求めた。
【０１１８】
Ｄ．強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．５項の引張強さ及び伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じ、オリエンテック（株）社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、試料（繊維またはゴム補強コード）のＳ−Ｓ曲線を測定した。まず試料をパッケージからカセ取りとし、２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置して調湿した。そして該試料を同環境下において、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／分として、Ｓ−Ｓ曲線を測定した。強度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点での強力を、総繊度で除することにより求めた。伸度はＳ−Ｓ曲線において最大強力を示した点の伸びを、試料長で除し、１００倍することで求めた。測定は１０回行い、平均値を取った。
【０１１９】
Ｅ．繊維の４．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．７項の一定荷重時伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じ、Ｄ項にて記載の方法にて測定した繊維のＳ−Ｓ曲線から４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を算出した。測定は１０回行い、平均値を取った。
【０１２０】
Ｆ．コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．７項の一定荷重時伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じ、Ｄ項にて記載の方法にて測定したコードのＳ−Ｓ曲線から２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を算出した。測定は１０回行い、平均値を取った。
【０１２１】
Ｇ．１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度（繊維）
繊維をかせ取りにし、タバイエスペック社製ギヤーオーブンＧＰＨＨ−２００を用い、荷重フリーの状態で、雰囲気温度１５０℃、処理時間３０分間の乾熱処理を施した。そして乾熱処理後のループ状カセをオーブンから取り出し、該試料の４．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度をＥ項に記載の方法に準じて求めた。このとき乾熱処理後の繊維の総繊度は、乾熱処理前の繊維と同一の値を用いた。
【０１２２】
Ｈ．１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度（コード）
ゴム補強コードをかせ取りにし、タバイエスペック社製ギヤーオーブンＧＰＨＨ−２００を用い、荷重フリーの状態で、雰囲気温度１５０℃、処理時間３０分間の乾熱処理を施した。そして乾熱処理後のループ状カセをオーブンから取り出し、Ｆ項に記載の方法に準じて乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を求めた。このとき乾熱処理後のコードの総繊度は、乾熱処理前のコードと同一の値を用いた。
【０１２３】
Ｉ．乾収
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．１０項の 乾熱収縮率、（２）加熱後乾熱収縮率（Ｂ法）の測定方法に準じ、試料（繊維またはゴム補強コード）の乾収を測定した。まず１ｍ／周の検尺機で１０回転させて、該かせの糸端同士を結んで、ほどけないようにしたループ状かせを作成した。そして該ループ状かせを２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置して調湿した。その後同環境下にて、試料長測定用のループ状かせをフックにかけ、ループ状かせに０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘの荷重をかけてかせ長を測定し、元長Ｌ０とした。
【０１２４】
そして荷重を取り除き、ループ状カセを、タバイエスペック社製ギヤーオーブンＧＰＨＨ−２００に投入し、荷重フリーの状態で、雰囲気温度１５０℃、処理時間３０分間の乾熱処理を施した。そして乾熱処理後のループ状かせをオーブンから取り出した後、再度２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で、４８時間放置して調湿した。その後、同環境下で乾熱処理後のループ状かせをフックにかけ、０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘの荷重をかけてかせ長を測定し、処理後長Ｌ１とした。Ｌ０、Ｌ１を用いて、下記の式により乾収を求めた。測定は５回行い、平均値を求めた。
乾収＝（Ｌ０−Ｌ１）/Ｌ０×１００
【０１２５】
Ｊ．耐熱強力保持率
試料をかせ取りにし、タバイエスペック社製ギヤーオーブンＧＰＨＨ−２００を用い、荷重フリーの状態で、雰囲気温度１８０℃、処理時間４０時間の乾熱処理を施した。そして乾熱処理後のループ状カセをオーブンから取り出して試料とし、Ｄ項に記載の方法に準じて乾熱処理後の強力を求めた。１８０℃４０時間の乾熱処理後の強力を、未熱処理試料の強力で除し、１００倍することにより、耐熱強度保持率を求めた。
【０１２６】
Ｋ．ゴム接着性（接着力）
ＪＩＳ １０１７（１９９５）参考１、３．１項のＴテスト（Ａ法）に準じ、ゴム補強コードの接着力を測定した。まず接着剤を含んだゴム補強コードをパッケージから引き出し、予め２５℃ＲＨ５５％の温湿度環境下、無荷重の状態で、４８時間放置して調湿した。そして該ゴム補強コードを評価用ゴムに埋め込み、コードに０．０８ｃＮ/ｄｔｅｘの張力をかけながら、加硫温度１５０℃、加硫時間３０分、プレス圧力５０ｋｇ/ｃｍ２で加硫し、埋込試験片を作製した。このときゴム埋め込み長さを１０ｍｍとし、埋め込み試験片の幅を１０ｍｍとした。そして埋込試験片にスリット幅１．５ｍｍのクランプを取り付け、オリエンテック（株）社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用い、温度２５℃、湿度ＲＨ５５％の環境下において、１００ｍｍ/分の速度で埋込試験片からコードを引き抜く際の最大荷重を測定した。測定は１０回行い、平均値を求めた。評価用ゴムとしては、天然ゴム８０重量部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム２０重量部、カーボンブラック４０重量部、ステアリン酸２重量部、石油系軟化剤１０重量部、バインタール、亜鉛華、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン１．５重量部、２−ベンゾチアジルジスルフィド０．７５重量部、ジフェニルグアニジン０．７５重量部、硫黄２．５重量部からなるゴムを用いた。
【０１２７】
Ｌ．耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）
ＪＩＳ １０１７（１９９５）参考１、２．２．１項のチューブ疲労強さ（ＧＹ法）に準じ、ゴム補強コードの耐疲労性の評価を行った。Ｋ項記載の評価用ゴムを用い、チューブ内圧３．４ＭＰａ 、回転速度８５０ｒｐｍ（但し３０分ごとに回転方向を変える）、チューブ角度９０゜としてチューブの破裂時間（分）を求め、チューブ疲労強さとした。
【０１２８】
Ｍ．空気充填後のタイヤの寸法増加率
タイヤ内圧７．２５ｋｇ／ｃｍ２で２４時間室温にて放置後のタイヤ寸法Ｓ１と、モールドにおけるタイヤ寸法Ｓ０とを測定し、空気充填後の寸法増加率（％）を求めた。Ｓ１は上記の処理を施した後のタイヤの最大高さＨ１とタイヤの最大幅Ｗ１を測定し、Ｓ１＝２Ｈ１＋Ｗ１により求めた。またモールドにおけるタイヤ寸法Ｓ０も同様にしてモールド内最大高さＨ０と最大幅Ｗ０を測定し、Ｓ０＝２Ｈ０＋Ｗ０により求めた。そして下記の式により空気充填後の寸法増加率を求めた。
タイヤの空気充填後の寸法増加率（％）＝（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０×１００
【０１２９】
Ｎ．ドラム走行後のタイヤの寸法増加率
１７０２ｍｍのドラム上に、タイヤ内圧７．２５ｋｇ/ｃｍ２、荷重２７００ｋｇでタイヤを押しつけ、速度４０ｋｍ/時で２４時間走行後のタイヤ寸法Ｓ２を測定し、空気充填後のタイヤの寸法Ｓ１からの増加率を求めた。Ｓ２は走行処理後のタイヤの最大高さＨ２とタイヤの最大幅Ｗ２を測定し、Ｓ２＝２Ｈ２＋Ｗ２により求めた。
【０１３０】
そして下記の式によりドラム走行後の寸法増加率（％）を求めた。
タイヤのドラム走行後の寸法増加率（％）＝（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１×１００
【０１３１】
Ｏ．製糸性の評価
１００ｋｇのポリアミド５６繊維を得るに際し、糸切れが起こった回数により製糸性の評価を行った。
【０１３２】
Ｐ．水分率
カールフィッシャー電量滴定法水分計（平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００、および同社製水分気化装置ＥＶ−２００）を用い、水分気化温度１８０℃にて乾燥窒素ガスを流して測定した。
【０１３３】
Ｑ．撚係数
まず古橋製作所製検撚機を用い、上撚数、下撚数の測定を行った。まずコードを検撚機にセットし初荷重（コードの総繊度×０．４５ｍＮ）をかけた。次に上撚り部の撚数を測定し、２５ｃｍ間の撚回数Ａ（ターン）および撚り縮みした長さＢ（ｃｍ）を読み取った。次に２本あるコードの１本を切断し、同様に下撚り部の撚回数Ｃ（ターン）を読み取った。これをＡ、Ｂ、Ｃを用い、以下の計算式により、上撚数、下撚数を算出した。
上撚数（ｔ／１０ｃｍ） ＝ Ａ／２５×１０
下撚数（ｔ／１０ｃｍ） ＝ Ｃ／（２５＋Ｂ）×１０
【０１３４】
上撚数、または下撚数を用い、上撚部、または下撚部の撚係数を下記の式により算出した。
上撚部の撚係数＝Ｔ１×（Ｄ×０．９）０．５
下撚部の撚係数＝Ｔ２×（Ｄ／２×０．９）０．５
Ｔ１：１０ｃｍ当たり上撚数
Ｔ２：１０ｃｍ当たり下撚数
Ｄ：コードの総繊度（ｄｔｅｘ）
【０１３５】
［製造例１］（リジン脱炭酸酵素の調整）
まずＥ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養を以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次、味園春雄、生化学実験講座、ｖｏｌ．１１上、Ｐ．１７９〜１９１（１９７６））。
【０１３６】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で、７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。この粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用い、リジンから１，５−ジアミノペンタンの生成を行った。
【０１３７】
［製造例２］（１，５−ジアミノペンタンの製造）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液を、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１．３３ｋＰａ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
【０１３８】
［製造例３］（１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩の調製）
製造例２で製造した１，５−ジアミノペンタン１０．３ｇを、水２５ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．６６であった。中和点でのアジピン酸添加量は１４．７ｇであった。ｐＨが８．６６になるように、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を調製した。
【０１３９】
［製造例４］（ポリアミド５６樹脂の重合）
熱媒加熱式の重合釜を使用し、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液と、フェニルホスホン酸をポリアミド５６樹脂に対してリン原子換算で、７０ｐｐｍ仕込み、缶内を窒素パージしながら熱媒温度を２００℃に設定し加熱を開始し、缶内圧力を０．２ＭＰａに制圧しながら、缶内温度が１６０℃到達まで１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩を濃縮した。その後、重合釜を密閉し、熱媒温度を２９０℃まで上昇させて加圧し、缶内圧力１．７ＭＰａに到達した時点から、缶内圧力を１．７ＭＰａで制圧し、内温が２４５℃となるまで維持した。そして熱媒温度を２８５℃に変更し、５０分間かけて大気圧まで放圧した後、缶内圧力が０．０８８ＭＰａまで減圧して、２０分間保った後、加熱を停止してポリマーを吐出し、水冷してポリアミド５６樹脂を得た。該ポリアミド５６樹脂のηｒは２．８５、アミノ末端基濃度は５０ｅｑ/ｔｏｎであった。
【０１４０】
［製造例５］（ポリアミド５６樹脂の固相重合）
製造例４で得たポリアミド５６樹脂をバキュームドライヤー型の真空乾燥機に仕込み、酢酸銅５ｗｔ％水溶液を銅原子としてポリアミド５６樹脂に対して１５０ｐｐｍとなるように添加し、ドライヤーを回転させて約１時間ブレンドした。そしてヨウ化カリウム５０ｗｔ％水溶液をカリウム原子としてポリアミド５６樹脂に対して９００ｐｐｍとなるように添加し、再びドライヤーを回転させて約１時間ブレンドした。その後ドライヤーの回転により、缶内の樹脂を攪拌しながら減圧し、加熱することで固相重合を行った。缶内温度の昇温速度が１０℃／時間となるようにして加熱しながら減圧し、１７０℃到達後、缶内圧力０．１ｋＰａで３時間維持した後抜き出した。得られたポリアミド５６樹脂のηｒは４．０、アミノ末端基濃度は３２ｅｑ/ｔｏｎであった。
【０１４１】
［製造例６］（ポリアミド５６樹脂の固相重合）
製造例５において、酢酸銅５ｗｔ％水溶液を銅原子としてポリアミド５６樹脂に対して１５ｐｐｍとなるように添加し、ヨウ化カリウム５０ｗｔ％水溶液をカリウム原子としてポリアミド５６樹脂に対して９０ｐｐｍとなるように添加した以外は、製造例５と同様にしてポリアミド５６樹脂を得た。ηｒは４．０、アミノ末端基濃度は３２ｅｑ/ｔｏｎであった。
【０１４２】
［製造例７］（ポリアミド６６樹脂の製造）
１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液の代わりに、１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を用い、缶内圧力０．０８８ＭＰａまで減圧した後の保持時間を５分間とした以外は、製造例４と同様にして、ηｒ２．８５のポリアミド６６樹脂を得た。得られたポリアミド６６樹脂を、製造例５と同様にして固相重合し、ηｒ３．８のポリアミド６６樹脂を得た。
【０１４３】
[製造例８]（ＲＦＬの製造）
まずアルカリ触媒存在下で、レゾルシン（関東化学社製、製品名レゾルシン）／ホルマリン（シグマアルドリッチ社製、製品名ホルムアルデヒド水溶液３５％）を固形分重量比１０／１８の割合で混合し、６時間熟成することにより、固形分濃度６．５％の初期縮合物を得た。
【０１４４】
次に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製：ＰＹＲＡＴＥＸ-ＨＭ）とスチレンブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製：Ｊ９０４９）を、固形分量比７０／３０の割合で混合したラテックス１００部に対し、２８％濃度アンモニア水（シグマアルドリッチ社製 製品名アンモニア水２８％）１０部を混合し混合ラテックスを得た。
【０１４５】
そして、上記混合ラテックス１００部に対し、上記縮合物を１８部混合し、２４時間熟成することにより、固形分２０％の高濃度ＲＦＬを調整した。この高濃度ＲＦＬを水に希釈し、固形分濃度１０％のＲＦＬ得た。
【０１４６】
（実施例１）
図２に示す、１軸混練機を備えた直接紡糸延伸装置を用い、溶融紡糸、延伸、熱処理を連続的に施しポリアミド５６繊維を得た。
【０１４７】
まず、製造例５で得たポリアミド５６樹脂を水分率５００ｐｐｍとなるように調湿し、図２に示したホッパー１に投入した。そして１軸エクストルーダー２にて溶融し、ポリマー配管３を通して、紡糸パック６に導くに際し、ギヤポンプ４にてポリマーを計量、排出し、スピンブロック５に内蔵された紡糸パック６に導き、丸孔を２００ホール有する、紡糸口金７から紡出した。この時、得られるポリアミド５６繊維の総繊度が１４００ｄｔｅｘとなるようにギヤポンプ４の回転数を選定した。そしてユニフロー冷却装置８で糸条９を冷却固化し、給油装置（オイリングローラー）１０により非含水油剤を給油した。第１ロール１１（鏡面）で引き取った後、第１〜５ロール１１〜１５（第２〜５ロールは梨地）の間のロール間の速度比によって延伸、熱セットを施した。そして第５ロール１５と第６ロール１６（第６ロールは梨地）との速度比によってリラックス処理したのち、交絡ノズル１７で交絡を付与し、巻取機１８にて巻き取り張力が０．０８〜０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲となるよう張力制御して巻き取り、チーズパッケージ１９を得た。このとき総合延伸倍率は得られるポリアミド５６繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１３％となるように調整した。そして紡糸、延伸、熱処理を１段階で施した１４００デシテックス２００フィラメントのポリアミド５６繊維を得た。１００ｋｇのポリアミド５６繊維を製造する際に糸切れは起こらず、製糸性に優れていた。実施例１のポリアミド５６繊維の特性を表１に示す。
【０１４８】
なお溶融紡糸、延伸、熱処理の条件は以下のとおりである。
・１軸エクストルーダー温度：２８０℃
・紡糸温度（スピンブロック温度）：２８５℃
・濾層：φ２ｍｍガラスビーズ充填
・フィルター：１５μｍ不織布フィルター
・口金：孔径０．３ｍｍ、孔深度０．６ｍｍ、孔数２００
・吐出量：４７６ｇ／分（１パック１糸条、２００フィラメント）
・冷却方法：口金から吐出された繊維を冷却長１ｍのユニフローチムニーにより冷却風で冷却、冷却風温湿度２０℃ＲＨ５５％、風速０．４ｍ／秒、冷却開始位置は口金面下０．３ｍ
・溶融紡糸、延伸環境：２５℃ＲＨ５５％
・油剤：油剤有効成分として脂肪酸エステル、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、変性シリコーンの混合物を２５重量部含み、炭素数１４の鉱物油７５重量部で希釈したもの。鉱物油以外の成分が繊維重量に対して１ｗｔ％付着するように付着量を調整。
・第１ロール（引取ロール）温度：２５℃
・第２ロール温度：５５℃
・第３ロール温度：１４５℃
・第４ロール温度：２１０℃
・第５ロール（最終加熱ロール）温度：２３０℃
・第６ロール温度：２５℃
・第１ロール（引取ロール）速度：１０００ｍ／分
・第２ロール速度：１０２０ｍ／分
・第３ロール速度：２２２２ｍ／分
・第４ロール速度：２６６６ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：３７３３ｍ／分
・第６ロール速度：３４３４ｍ／分
・巻取速度：３４００ｍ／分
・総合延伸倍率：３．４倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：２．２３倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）。
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８
・交絡圧空：０．２ＭＰａ
【０１４９】
表１に示すように、実施例１のポリアミド５６繊維は１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１６％と低く、乾熱処理を施した後であっても外力によって変形し難い繊維であった。これは本発明にて好ましい製造条件を採用することにより、溶融紡糸、延伸工程における繊維の吸湿が抑えられ、延伸、熱処理において配向結晶化が促進され、繊維中の非晶鎖の熱運動性が拘束された効果によるものである。そして、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１３％、乾収が２．７％、強度が８．６ｃＮ/ｄｔｅｘ、耐熱強力保持率も８３％であった。
【０１５０】
次に該ポリアミド５６繊維に下撚（Ｚ撚）を施した撚糸を２本用意し、これらを合糸しながら上撚（Ｓ撚）を施して、諸撚り構造を有する生コードを得た。下撚（Ｚ撚）数、上撚（Ｓ撚）数はともに４０ｔ／１０ｃｍであり、上撚部の撚係数は２００８、下撚部の撚係数は１４２０であった。そしてリツラー社製“コンピュートリータ”ディッピング機を用いて、該生コードに接着剤を付与し、引き続いて熱処理した。接着剤としては製造例８で製造したＲＦＬ（固形分濃度１０％）を用い、付着量が５重量％となるよう液切り条件を調整した。
【０１５１】
熱処理条件は、乾燥炉の雰囲気温度を１３０℃とし、通過時間１２０秒間とし定長で通過させて定長熱処理した後、引き続き雰囲気温度２３０℃の熱処理炉を６０秒間通過させてストレッチ熱処理を施した。このとき得られるコードの２．３４ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度が１０％となるように熱処理炉出口でのストレッチ応力を調整した。実施例１でのストレッチ応力は１．５ｃＮ/ｄｔｅｘであった。次いでリラックス熱処理を施す熱処理炉では、雰囲気温度を２２５℃とし、６０秒間、リラックス応力０．５ｃＮ/ｄｔｅｘとして通過させ、巻き取った。
【０１５２】
得られたゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１５．２％、強度７．１ｃＮ/ｄｔｅｘ、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１０％、伸度２５％、乾収４．７％であった。該ゴム補強コードは、ゴム接着性（接着力）が１９０Ｎ/１０ｍｍであり、耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）が１７１２分であった。
【０１５３】
そしてタイヤ成型後の冷却工程におけるコードの収縮を防止するためのポストキュアインフレーションを省略した以外は、通常のタイヤ製造工程により、実施例１のゴム補強コードをカーカスプライとして用いたラジアルタイヤ（タイヤサイズ１０００Ｒ２０、１４ＰＲ）を作製した。すなわち該ゴム補強コードでタイヤ用簾を作成し、ドラム成形機上で端部を結合して円筒形状のカーカスプライを形成した。ついでカーカスプライの外側にベルトプライ、トレッドゴム、およびサイドゴムを重ね合わせてグリーンタイヤを形成し、該グリーンタイヤをモールド中に入れ、グリーンタイヤの内面からスチームで加圧し、コードが伸長された状態で、モールド温度１５０℃で３０分間加硫成型した。加硫時間経過後、冷却してタイヤを得た。このときカーカスプライには本発明の１４００Ｔ／２本のゴム補強コードを使用し、タイヤの赤道面に対し９０°の角度で配置し、単位コード本数は２８エンド、プライ数は３プライとした。またトレッドのベルトプライには３×０．２０＋６×０．３８のスチールコードを使用し、タイヤの赤道面に対して２０°の角度で配置し、その単位コード本数は１３エンド、プライ数は３プライとした。
【０１５４】
このようにして得られたタイヤは、空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走行後のタイヤの寸法増加率がいずれも小さく、外力や熱が加わっても寸法変化が起こりにくいタイヤであった。このため、高速コーナーリング走行においても走行安定性に優れたタイヤであった。
【０１５５】
空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走行後のタイヤの寸法増加率がいずれも小さいのは、実施例１のゴム補強コードの１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いことと、ゴム接着性（接着力）が高いこととが相乗効果的に作用した結果と考えられる。そしてゴム補強コードは、上記に加えて、強度や、耐熱強力保持率等にもバランス良く優れるため、耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）に優れたゴム補強コードであった。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
（参考例１）
製造例７にて得たポリアミド６６樹脂を用い、１軸エクストルーダー温度２９０℃、紡糸温度３００℃とした以外は、実施例１と同様にして１４００ｄｔｅｘ、２００フィラメントのポリアミド６６繊維を製造しようと試みたが、第４ロール、第５ロール（最終加熱ロール）、第６ロール（リラックスロール）上において糸条の走行が安定せず、糸切れが多発した。得られたポリアミド６６繊維は多くの毛羽を有するものであり、その後の評価に供するレベルでは無かった。このため各ロールの速度、吐出量を変更し、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１３％であり、１４００ｄｔｅｘ、２００フィラメントであるポリアミド６６繊維を得た。参考例１のポリアミド６６繊維を用い、実施例１と同様にして、ポリアミド６６繊維からなる、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１０％であるゴム補強コードを製造し、該コードをカーカスプライとして用いたタイヤを作製した。参考例１の結果を実施例１と比較して表１に示す。実施例１から変更した条件を下記する。
【０１５８】
参考例１
・１軸エクストルーダー温度：２９０℃
・紡糸温度（スピンブロック温度）：３００℃
・吐出量：３９２ｇ／分（１パック１糸条、２００フィラメント）
・第１ロール（引取ロール）速度：３８０ｍ／分
・第２ロール速度：３８８ｍ／分
・第３ロール速度：１７４８ｍ／分
・第４ロール速度：２０１０ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：２２１１ｍ／分
・第６ロール速度：２０３４ｍ／分
・巻取速度：２０１４ｍ／分
・総合延伸倍率：５．３倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：４．５１倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．１５倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．１、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）。
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．２７
【０１５９】
実施例１のゴム補強コードは、参考例１と比較して、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は高いものの、空気充填後のタイヤの寸法増加率、およびドラム走向後のタイヤの寸法増加率はそれぞれ同等であった。これは実施例１の方が参考例１と比較してゴム接着性（接着力）が高いこととの相乗効果により、効率的な補強が達成されたためと考えられる。加えて実施例１のゴム補強コードは、参考例１にも勝る耐疲労性を有しており、耐久性にも優れたタイヤコードであった。
【０１６０】
さらに実施例１と参考例１とを比較すると分かるように、ポリアミド５６繊維とポリアミド６６繊維では、好ましい製造条件が異なることも分かる。
【０１６１】
これはポリアミド６６繊維のポリマーの結晶性が高いため、引取速度を高めると繊維中に球晶が形成され、該結晶に延伸応力が集中して毛羽が発生し易くなるためと考えられる。また１００〜２４５℃に加熱されたロール上でも球晶が形成され易いため、該延伸温度で高倍率延伸を施そうとすると、毛羽が発生し易いものと考えられる。一方でポリアミド５６繊維は、ポリマーが低結晶性、かつ高吸湿性であることから、紡糸線上で形成される結晶は微細であり、１００〜２４５℃に加熱されたロール上においても微結晶は球晶とはなり難いため、引取速度を高め、該延伸温度範囲での延伸倍率を高めることが好ましいと考えられる。
【０１６２】
（比較例１）
引用文献２の実施例１を参考にし、図３の装置を用いて１４００デシテックス２００フィラメントのポリアミド５６繊維を得た。このとき口金から吐出したポリアミド５６繊維を水冷固化させ、引取速度を２４ｍ／分とし、１段目の延伸熱源としてスチーム発生装置を用いた。他の紡糸条件を下記に示す。紡糸工程において糸切れが７回発生し、紡糸性は不良であった。実施例１から変更した製造条件を下記に示す。比較例１の結果を表１に示す。
・吐出量：２０．２ｇ／分（１パック１糸条、２００フィラメント）
・冷却：エチレンビスステアリン酸アミド０．１ｗｔ％水溶液を使用。液温２０℃、口金下面と水面との距離２０ｍｍ、冷却長１００ｍｍ。
・第１ロール（引取ロール）温度：２５℃
・スチーム加熱装置（雰囲気温度）：９８℃
・第２ロール温度：２５℃
・熱風延伸槽（雰囲気温度）：１７２℃
・第３ロール温度：２５℃
・熱風延伸槽（雰囲気温度）：１６８℃
・第４ロール（最終ロール）温度：２５℃
・第１ロール（引取ロール）速度：２４．６ｍ／分
・第２ロール速度：８６ｍ／分
・第３ロール速度：１４６ｍ／分
・第４ロール速度：１４６ｍ／分
・巻取速度：１４４ｍ／分
・総合延伸倍率：５．９３倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：３．５倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．７倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１倍）。
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．７倍
【０１６３】
比較例１のポリアミド５６繊維は、強度８．８ｃＮ/ｄｔｅｘと高強度であり、透明性が良好な繊維であったことから、引用文献２の実施例１を再現できたものであった。しかしながら１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２９％と極めて高く、熱に晒された後の繊維は、外力が加わると変形し易いものであった。乾収が１４．２％と高かったことから、熱を加えると配向した非晶鎖が緩和してしまう繊維であった。
【０１６４】
これは水冷にて繊維を冷却固化し、かつ低速で引取ったため、未延伸糸の段階で繊維が吸湿して多くの水を含んでしまい、分子間相互作用が低下して延伸工程で非晶鎖を均一に配向できなかったためと思われる。また延伸熱源としてもスチームを採用しており、最高熱処理温度も２１０℃以下と低いため、やはり延伸後の繊維中は十分に配向結晶化できていないためと思われる。
【０１６５】
比較例１のポリアミド５６繊維を用い、実施例１と同様にしてゴム補強コードを作製した。得られたゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２７．６％と高く、熱に晒された後のコードは外力によって変形し易いものであった。また乾収が１６％と高いため、加硫工程でコードの熱収縮力が高なってしまい、該ゴム補強コードのゴム接着性は実施例１と比べて劣るものであった。そして１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が高く、かつゴム接着性が不十分のため、該ゴム補強コードにて作製したタイヤは、空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走行後のタイヤの寸法増加率が共に大きく、このため高速コーナーリング走行において走行安定性が悪いものであった。さらに比較例１は、実施例と比べて耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）にも劣っており、耐久性の低いコードであった。
【０１６６】
（比較例２〜３）
比較例１において、ゴム補強コード製造工程におけるストレッチ応力を変更した以外は、比較例１と同様にして比較例２〜３のゴム補強コードを得た。
・比較例２のストレッチ応力：０．５ｃＮ/ｄｔｅｘ
・比較例３のストレッチ応力：１．８ｃＮ/ｄｔｅｘ
【０１６７】
比較例２、３のゴム補強コードは、いずれも１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が高かった。また乾収が高いため、比較例１と同様に、ゴム接着性に劣るゴム補強コードであった。このためこれらの相乗効果によって、空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走向後のタイヤの寸法増加率に劣るものであった。さらに比較例２、３のゴム補強コードは、実施例と比べて耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）にも劣っており、耐久性の低いコードであった。
【０１６８】
実施例１、比較例１〜３より、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いゴム補強コードを得るには、実施例の如く、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いポリアミド５６繊維からなることが重要であることが分かる。比較例１〜３を比較すると分かるように、コードの製造工程におけるストレッチ応力を高める手段によって、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が異なるゴム補強コードを形成したとしても、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は殆ど変わらない。
【０１６９】
（比較例４、実施例２〜６）
実施例１において、ロール速度を変更し、引取速度、延伸倍率を変更した以外は実施例１と同様にして比較例４、実施例２〜６のポリアミド５６繊維を製造した。このとき得られるポリアミド５６繊維が１４００デシテックス−２００フィラメントとなるように吐出量を調整した。比較例４、実施例２〜６の各ロール速度を下記に示す。比較例４、実施例２〜６で得られたポリアミド５６繊維を用い、実施例１と同様にしてゴム補強コード、タイヤを作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
比較例４
・第１ロール（引取ロール）速度：２４ｍ／分
・第２ロール速度：２４．５ｍ／分
・第３ロール速度：９３ｍ／分
・第４ロール速度：１１１．６ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：１５６．３ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：１４３．８ｍ／分
・巻取速度：１４２．３ｍ／分
・総合延伸倍率：５．９３倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：３．８倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８倍。
【０１７１】
実施例２
・第１ロール（引取ロール）速度：４００ｍ／分
・第２ロール速度：４０８ｍ／分
・第３ロール速度：１２８１ｍ／分
・第４ロール速度：１５３７ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：２１５２ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：１９８０ｍ／分
・巻取速度：１９６０ｍ／分
・総合延伸倍率：４．９倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：３．１４倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８倍。
【０１７２】
実施例３
・第１ロール（引取ロール）速度：１５００ｍ／分
・第２ロール速度：１５３０ｍ／分
・第３ロール速度：２６４７ｍ／分
・第４ロール速度：３１７６ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：４４４７ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：４０９１ｍ／分
・巻取速度：４０５０ｍ／分
・総合延伸倍率：２．７倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．７３倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８倍。
【０１７３】
実施例４
・第１ロール（引取ロール）速度：２５００ｍ／分
・第２ロール速度：２５５０ｍ／分
・第３ロール速度：３１０４ｍ／分
・第４ロール速度：３７２５ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：５２１５ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：４７９８ｍ／分
・巻取速度：４７５０ｍ／分
・総合延伸倍率：１．９倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．２２倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８倍。
【０１７４】
実施例５
・第１ロール（引取ロール）速度：３５００ｍ／分
・第２ロール速度：３５７０ｍ／分
・第３ロール速度：３７４３ｍ／分
・第４ロール速度：４１１７ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：５７６４ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：５３０３ｍ／分
・巻取速度：５２５０ｍ／分
・総合延伸倍率：１．５倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．１倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．１倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．５４倍。
【０１７５】
実施例６
・第１ロール（引取ロール）速度：４５００ｍ／分
・第２ロール速度：４５９０ｍ／分
・第３ロール速度：４８６６ｍ／分
・第４ロール速度：５３５２ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：６４２３ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：５９０９ｍ／分
・巻取速度：５８５０ｍ／分
・総合延伸倍率：１．３倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．０６倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．１倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．２、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．３２倍。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
実施例１〜６、比較例４を比較すると分かるように、本発明にて好ましい製造方法を採用することによって得られたポリアミド５６繊維は、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いことが分かる。そして該繊維からなるゴム補強コードは、乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いため、ゴム中に埋め込まれて加硫工程、ドラム走行などで熱に晒された後であっても、外力によって変形し難いコードであり、かつ乾収が低いことで十分なゴム接着性が発現する。よってこれらの相乗効果により空気充填後、ドラム走行後のタイヤの寸法増加率が小さい、優れた補強ゴムが得られることが分かる。
【０１７８】
すなわちポリアミド５６繊維の製造工程において、引取速度を０．４ｋｍ/分以上とすることで、紡糸線上での吸湿が抑えられ、延伸工程にて非晶鎖を配向させ易くなると共に、紡糸応力によって未延伸糸中に予め微結晶が適度に形成され、該微結晶が核となって配向結晶化が促進されるため、配向非晶の拘束性が高い繊維が得られたものと考えられる。よって引取速度が高いほど、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低い繊維となった。
【０１７９】
一方で引取速度を４ｋｍ/分以下とすることで、製造工程通過性が高まるとともに、強度にも優れるポリアミド５６繊維が得られた。すなわち本発明にてより好ましい引取速度の条件を採用することにより、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、強度にバランス良く優れた繊維となった。
【０１８０】
そして実施例１のゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、強度、ゴム接着性にバランス良く優れていた効果によって、実施例２〜６のゴム補強コードと比較して、耐疲労性にも優れるゴム補強コードであった。
【０１８１】
なお比較例４の繊維は、冷却風にて冷却固化された効果により、比較例１と比べると１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は低いものであったが、やはり不十分なものであった。このため比較例４のゴム補強コードの１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は高く、さらに乾収が高くゴム接着性にも劣るため、実施例と比べると、空気充填後、およびドラム走向後のタイヤの寸法増加率が大きいものであった。また耐疲労性にも劣るコードであった。
【０１８２】
（実施例７、比較例５）
実施例１において、ロール速度を変更し、各ロール間での延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７、比較例５のポリアミド５６繊維を得た。そして該繊維を用いて実施例１と同様にしてゴム補強コードおよびタイヤを製造した。実施例７、比較例５のロール速度条件を下記する。実施例７、比較例５の結果を実施例１と比較して表３に示す。
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
実施例７
・第１ロール（引取ロール）速度：１０００ｍ／分
・第２ロール速度：１０２０ｍ／分
・第３ロール速度：２７０５ｍ／分
・第４ロール速度：３２４６ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：３７３３ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：３４３４ｍ／分
・巻取速度：３４００ｍ／分
・総合延伸倍率：３．４倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：２．６５倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．１５、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．３８倍。
【０１８５】
比較例５
・第１ロール（引取ロール）速度：１０００ｍ／分
・第２ロール速度：１０２０ｍ／分
・第３ロール速度：３２３２ｍ／分
・第４ロール速度：３５５５ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：３７３３ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：３４３４ｍ／分
・巻取速度：３４００ｍ／分
・総合延伸倍率：３．４倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：３．１７倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．１倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．０５、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）。
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．１６倍
【０１８６】
実施例１、７、比較例５の結果から分かるように、本発明にて好ましい製造方法で得られたポリアミド５６繊維は、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いことが分かる。そして該繊維からなるゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いためゴム中に埋め込まれて加硫工程、ドラム走行などで熱に晒されてた後であっても、外力によって変形し難いコードであることに加え、乾収が低いことで十分なゴム接着性が発現する。これらの相乗効果によって、実施例１のゴム補強コードは、空気充填後のタイヤの寸法増加率、およびドラム走向後のタイヤの寸法増加率が最も小さい、すなわち補強効果の高いゴム補強コードであった。また同時に実施例１のゴム補強コードは耐疲労性にも優れていた。
【０１８７】
延伸温度１００〜２４５℃で加熱されたポリアミド５６繊維は、それまでに吸湿していた水が繊維外へ効率的に排除されると共に、非晶鎖が配向緩和を起こさない程度の適度な熱運動性を有している。よって該延伸温度において延伸倍率１．３倍以上で延伸されると、非晶鎖に延伸応力が均一に伝わり、非晶鎖が均一に配向され、配向結晶化が促進された効果と考えられる。
【０１８８】
（実施例８、９、比較例６、７）
実施例１において、最高熱処理温度を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８、９、比較例６、７のポリアミド５６繊維を得た。しかしながら比較例７では最終加熱ロールにてポリアミド５６繊維が融着して糸切れが多発したため、繊維を製造することができなかった。そして実施例８、９、比較例６のポリアミド５６繊維を用い、実施例１と同様にしてゴム補強コードを形成し、該ゴム補強コードを用いてタイヤを作製した。実施例８、９、比較例６、７の最高熱処理温度を下記する。また実施例８、９、比較例６、７の結果を、実施例１と比較して表４に示した。
高熱処理温度
・実施例８ ２２０℃
・実施例９ ２４０℃
・比較例６ ２００℃
・比較例７ ２５５℃
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
実施例１、８、９、比較例６、７を比較すると分かるように、最高熱処理温度が２１０〜２５０℃であることにより、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低く、高強度であるポリアミド５６繊維を、工程通過性良く得ることができる。最高熱処理温度が該範囲であることにより、繊維中で配向非晶が配向緩和せずに効率的に結晶化され、該結晶によって非晶鎖の拘束性が高まった効果と考えられる。
【０１９１】
そして該繊維からなるゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いためゴム中に埋め込まれ、加硫工程、ドラム走行などで熱に晒された後であっても外力によって変形し難いことに加え、乾収が低いことで十分なゴム接着性が発現する。そしてこれらの相乗効果によって、実施例１のゴム補強コードは、タイヤの寸法増加率が最も小さい、すなわち補強効果の高いゴム補強コードであった。さらに、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、ゴム接着性、強度にバランス良く優れるため、耐疲労性にも優れるゴム補強コードであった。
【０１９２】
（実施例１０、１１、比較例８、９）
実施例１において、リラックス倍率を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０、１１、比較例８、９のポリアミド５６繊維を得た。しかしながら比較例９では第５ロール（最終加熱ロール）と第６ロール（リラックスロール）との間でポリアミド５６繊維が弛んでしまい、糸揺れが激しく糸切れが多発したため、繊維を製造することができなかった。そして実施例１０、１１、比較例８のポリアミド５６繊維を用い、実施例１と同様にしてゴム補強コードを形成し、該ゴム補強コードを用いてタイヤを作製した。実施例１０、１１、比較例８、９のリラックス倍率を下記する。また実施例１０、１１、比較例８、９の結果を、実施例１と比較して表５に示した。
リラックス倍率
・実施例１０ ０．９９
・実施例１１ ０．９５
・比較例８ ０．８７
・比較例９ ０．８２
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
実施例１、１０、１１、比較例８、９を比較すると分かるように、リラックス倍率が０．９５以下、すなわち高リラックスを施すことで、延伸工程で非晶鎖に加わった不均一な歪みが平均化されて非晶鎖が安定化するため、繊維の乾収が低くなり、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いポリアミド５６繊維が得られることが分かる。また一方で、リラックス倍率が０．８５以上であることにより、非晶鎖の配向緩和を起こさせることが無く、高強度なポリアミド５６繊維を工程通過性良く得ることができる。
【０１９５】
そして実施例１、１０、１１の繊維からなるゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いためゴム中に埋め込まれ、加硫工程、ドラム走行などで熱に晒された後であっても外力によって変形し難いことに加え、乾収が低いことで十分なゴム接着性が発現した。そして特に実施例１、実施例１１のゴム補強コードは、これらの相乗効果によって、空気充填後のタイヤの寸法増加率、およびドラム走向後のタイヤの寸法増加率が小さい、すなわち補強効果に優れるゴム補強コードであった。さらに、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、ゴム接着性、強度にバランス良く優れるため、耐疲労性にも優れるゴム補強コードであった。
【０１９６】
（比較例１０）
実施例２において、口金から吐出された未延伸繊維を引取った後、延伸を施さずに４００ｍ/分で巻取り、未延伸繊維のパッケージを得た。該未延伸糸パッケージを１４日間、２５℃ＲＨ５５％の温湿度環境下にて保管して調湿し、未延伸糸を吸湿させた。その後、未延伸糸パッケージより繊維を引き出し、実施例２と同じ延伸温度、最終熱処理温度、リラックス倍率の条件にて、下記のロール速度で延伸を行った。実施例２と比較すると工程通過性が悪く、糸切れが頻発したが何とかサンプリングすることができた。そして比較例１０の繊維を用いて、実施例２と同様にしてゴム補強コード、タイヤを作製した。比較例１０の結果を、実施例２と比較して表６に示した。比較例１０において、未延伸糸に延伸を施す際のロール速度を下記に示す。
【０１９７】
比較例１０
・第１ロール速度：１００ｍ／分
・第２ロール速度：１０２ｍ／分
・第３ロール速度：３２０ｍ／分
・第４ロール速度：３８４ｍ／分
・第５ロール速度：５３８ｍ／分
・最終ロール速度：４９５ｍ／分
・巻取速度：４９０ｍ／分
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
比較例１０の繊維は、実施例２と比較して、乾収が高く、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が高く、強度も低い繊維であった。よって比較例１０のコードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以上であり、実施例２に劣るものであった。また乾収も高かったため、ゴム接着性が十分に発現しなかった。このため比較例２のタイヤは、空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走行後のタイヤの寸法変化が大きいものであった。また、実施例２のゴム補強コードと比べ、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、ゴム接着性、強度の全てが劣るため、耐疲労性にも劣るコードであった。
【０２００】
実施例２、比較例１０を比較すると分かるように、直接紡糸延伸法を採用することにより、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低く、乾収が低く、強度の高いポリアミド５６繊維を工程通過性良く得られることが分かる。そしてこれにより優れた特性を有するゴム補強コード、補強ゴムが得られた。これは繊維を一端巻き取らずに延伸することにより、繊維の吸湿を抑えた状態で延伸に供することができるため、延伸工程で配向結晶化を促進できた効果と考えられる。
【０２０１】
（実施例１２）
実施例１において、製造例６で得たポリアミド５６樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６繊維、および該繊維からなるゴム補強コード、ならびにタイヤを作製した。実施例１２の結果を実施例１と比較して表７に示す。表７から分かるように、本発明のポリアミド５６繊維の老防剤の含有量が好ましい範囲であることにより、耐熱強力保持率の高い繊維となった。そして該繊維からなるゴム補強コードの耐熱強力保持率も高いものとなり、耐疲労性に優れたゴム補強コードが得られた。
【０２０２】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】実施例１、比較例１〜３のゴム補強コードについて、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と乾収の関係を比較した図である。
【図２】１軸混練機を備えた直接紡糸延伸装置の模式図である。
【図３】比較例１の繊維を製造するのに用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１：ホッパー
２：１軸エクストルーダー
３：ポリマー配管
４：ギヤポンプ
５：スピンブロック
６：紡糸パック
７：紡糸口金
８：ユニフロー冷却装置
９：糸条
１０：給油装置
１１：第１ロール
１２：第２ロール
１３：第３ロール
１４：第４ロール
１５：第５ロール
１６：第６ロール
１７：交絡ノズル
１８：巻取機
１９：チーズパッケージ
２０：水冷バス
２１：冷却水
２２：ガイドロール１
２３：ガイドロール２
２４：ガイドロール３
２５：スチーム発生装置
２６：乾熱炉１
２７：乾熱炉２
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾熱処理を施されても高弾性率であると共に、接着剤やゴムとの接着性に優れるポリアミド５６繊維に関する。そして該ポリアミド５６繊維を用いてなるゴム補強コード、ならびに該補強コードを含んでなる補強ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球的規模での環境に対する意識向上に伴い、非石油由来の繊維素材の開発が切望されている。従来の汎用プラスチックは石油資源を主原料としていることから、石油資源が将来枯渇すること、また石油資源の大量消費により生じる地球温暖化が大きな問題として採り上げられている。
【０００３】
二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料とすることで、二酸化炭素の循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるとともに、資源枯渇の問題も解決できる可能性がある。このため近年では、植物資源を出発点とするプラスチック、すなわちバイオマス由来のプラスチック（以下、バイオマスプラと記載）に注目が集まっている。例えばバイオマスプラの代表的なものとして、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの研究・開発が活発化しているが、力学特性や耐熱性などの諸特性が、従来のポリエステル繊維、あるいはポリアミド繊維と比べて低く、用途がかなり制限されるものであった。
【０００４】
例えば、合成繊維の使用量が多く、高い耐久性が要求される用途として、ゴム補強コードがある。中でも、タイヤコードの市場は極めて大きい。このような大型用途に用いられる合成繊維を、バイオマスプラで置き換えることが期待されている。ゴム補強コードとしては上記の特性にバランスよく優れる点で、ポリアミドやポリエステルからなるコードが用いられており、近年ではさらなるコード特性の向上が求められている。
【０００５】
例えば、ポリアミドからなるタイヤコードはゴム接着性が良好であることが特徴の一つであるが、ゴム接着性のさらなる向上が望まれている。これはタイヤコードとゴムが十分に接着されて一体化することで初めてゴムが補強されるためであり、接着性を高めることによるメリットとして以下のことが挙げられる。一つは、単位体積当たりに用いるコードの本数を少なくすることができ、タイヤの総重量の軽量化が達成できることである。またもう一つは、接着性が高いことでタイヤ実使用環境下における経時的な接着性の低下が抑えられ、タイヤの耐久性を向上できることである。
【０００６】
また、ゴム補強コードとしては高弾性率であること、高強度であることが要求されている。弾性率が高いほど、補強されたゴムの弾性率が高いものとなり、外力によって寸法が変化し難い補強ゴムが得られるのである。弾性率の指標として、一般にゴム補強コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が用いられ、この値が低いほど弾性率が高い。さらに強度も高いことが要求され、強度が高いことで、繰り返し変形されても破壊されにくい補強ゴムが得られる。
【０００７】
但しゴム補強コードは、ゴム中に埋込後に加硫する工程や、実使用環境下において加熱される。そして一般に合成繊維からなるゴム補強コードは熱に晒された場合、ゴム接着性、弾性率、強度が低下する傾向にある。これにより補強効果が低下する傾向にあるため、熱に晒された後であっても、ゴム接着性、弾性率、強度が低下し難いゴム補強コードが要望されるのである。
【０００８】
そしてゴム補強コードがこれらの特性にバランス良く優れことで、得られる補強ゴムは外力によって変形し難くなる。また繰り返し外力が加わっても、ゴム中でコードが疲労し難くなるのである。
【０００９】
以上のように、ゴム補強コードの要求特性は多岐にわたっており、いずれの要求特性についても高い特性が望まれるため、汎用のバイオマスプラでは置き換えは困難であった。
【００１０】
ところで、出願人は新規なバイオマスプラとして、バイオマス利用により製造した１，５−ジアミノペンタンと、アジピン酸とを加熱重縮合して得られるポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）を提案している（特許文献１参照）。特許文献１の技術により、耐熱性、溶融貯留安定性、延伸性の良好なポリアミド５６樹脂を得ることができる。該樹脂を溶融紡糸、延伸して得たポリアミド５６繊維は、耐熱性、力学特性などが良好であるため、従来のバイオマスプラでは参入が難しかった用途への適用が期待されるものであるが、熱に晒された場合に繊維が収縮し易く、収縮した後の繊維は、低弾性率となってしまい易かった。
【００１１】
また、ポリアミド５６からなるフィラメントについても提案されている（特許文献２）。特許文献２の技術によれば、ポリアミド５６は透明性に優れ、高強度であることから、釣り糸等に好適であることが記載されているが、やはり熱に晒された場合に繊維が収縮し易く、収縮した後の繊維は、低弾性率となり易いものであった。このため釣り糸等の用途には好適であるものの、熱に晒される用途への使用は制限されるものであった。
【特許文献１】特開２００３−２９２６１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−１４４１６３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ゴム補強コードにも好適である、ポリアミド５６繊維を提供することである。より具体的には、熱に晒されても収縮し難く高弾性率が維持され、高強度であり、かつゴム接着性に優れるポリアミド５６繊維を提供することである。そして該ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コード、ならびに該ゴム補強コードを含んでなる補強ゴムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らがゴム補強コードに好適なポリアミド５６繊維について鋭意検討した結果、特定の製造方法で得たポリアミド５６繊維からなることにより、乾熱処理を施しても収縮が起こり難く、弾性率が高く維持されるゴム補強コードとなることが分かった。そして乾熱処理において収縮し難いことにより、初めてポリアミド５６の優れたゴム接着性を活かすことができ、ポリアミド６６にも勝るゴム接着性が発現することを見出した。そしてこれにより、外力による寸法変化の小さい補強ゴムを形成することに成功した。さらに該ゴム補強コードは、乾熱処理後の弾性率が高く、ゴム接着性に優れることに加えて、高強度であるため、これらの相乗効果により、耐疲労性にも優れたゴム補強コードとなることを見出した。
【００１４】
すなわち本発明の第１の発明は、１５０℃３０分間の乾熱処理後に測定した４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１２〜２０％であることを特徴とするポリアミド５６繊維である。
【００１５】
そして第２の発明は、上記のポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードである。
【００１６】
また第３の発明は、上記のゴム補強コードを含んでなる補強ゴムである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリアミド５６繊維はバイオマスプラであるポリアミド５６からなるため環境適応性に優れるとともに、熱に晒された後においても高弾性率であり、ゴム接着性にも優れ、強度も高いことから、特にゴム補強コードを構成する繊維として好適に用いられる。また各種産業資材用繊維としても好適に用いられる。例えば、自動車、航空機等の車両内装材や安全部品を構成する繊維として好適に用いられ、エアバッグ、シートベルト、シート、マット等が挙げられる。また漁網、ロープ、安全ベルト、スリング、ターポリン、テント、組紐、養生シート、帆布、縫糸等の高強度、高弾性率が要求される用途に好適である。
【００１８】
該ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードは、優れた補強効果、耐疲労性を有するため、多種多様な補強ゴムに使用することができる。例えば、乗用車、トラック、オートバイ、航空機等のタイヤや、自動車用、一般資材用の、ゴムベルト、ゴムホースなど、幅広い用途に好適なゴム補強コード、ならびに補強ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のポリアミド５６繊維とは、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸とを主たる構成単位とするポリアミド５６樹脂からなる繊維である。本発明のポリアミド５６繊維は、バイオマス利用の１，５−ジアミノペンタン単位を含んでなることで、環境適応性に優れるため好ましい。より環境適応性に優れる点で、ポリアミド５６を構成する１，５−ジアミノペンタン単位の５０％以上がバイオマス利用で得られた１，５−ジアミノペンタンからなることが好ましい。より好ましくは７５％以上であり、最も好ましくは１００％である。
【００２０】
ポリアミド５６樹脂は、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他のモノマーを少量共重合したものであってもよいが、より結晶性が高まることで、繊維に乾熱処理を施した後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低くなると共に、ポリアミド５６の優れた接着性を活かし易い点で、共重合成分の含有率は低いことが好ましい。また本発明のゴム補強コードがより環境適応性にも優れるためにも共重合成分の含有率は低いことが好ましく、ポリアミド５６中の共重合成分の含有量は、５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。また同様にポリアミド５６樹脂は、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他のポリマーを混合したものであってもよいが、ポリアミド５６樹脂の結晶性が高まるほど好ましいことから、他のポリマーの含有率は低いことが好ましく、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００２１】
本発明の繊維とは、細く長い形態を有するものであり、長繊維であっても短繊維で合ってもよいが、より高弾性率な繊維となる点で長繊維であることが好ましい。そしてゴム補強コードを構成する繊維は、マルチフィラメントであることが好ましい。マルチフィラメントにすることにより、コードに適度な柔軟性を付与することができるため、伸長や圧縮によって疲労し難くなり好ましい。
【００２２】
本発明のポリアミド５６繊維の総繊度は、２５０〜５，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。ポリアミド５６繊維の総繊度が２５０ｄｔｅｘ以上であることで、ポリアミド５６繊維の強力が高まり、高次加工工程での物性変化を抑えられるため好ましい。より好ましくは３００ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３５０ｄｔｅｘ以上である。またポリアミド５６繊維の総繊度が５,０００ｄｔｅｘ以下であることにより、接着剤を均一に塗布し易くなり接着性に優れるゴム補強コードが得られるため好ましい。より好ましくは４,０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは３,０００ｄｔｅｘ以下である。
【００２３】
マルチフィラメントを構成する繊維の単繊維繊度は、１〜５０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。１ｄｔｅｘ以上であることにより、後述するようにポリアミド５６繊維の系外からの吸湿を小さくすることができ、繊維の製造工程において繊維の配向結晶化が促進され、乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低い繊維を得やすいため好ましい。また強度も高い繊維となるため好ましい。より好ましくは３ｄｔｅｘ以上であり、さらに好ましくは５ｄｔｅｘ以上である。また５０ｄｔｅｘ以下であることにより、繊維が適度な柔軟性を有するものとなり、得られるゴム補強コードが伸長や圧縮によって疲労し難くなるため好ましい。より好ましくは４０ｄｔｅｘ以下であり、さらに好ましくは３０ｄｔｅｘ以下である。
【００２４】
本発明のポリアミド５６繊維の単繊維の断面形状は、丸断面だけでなく、扁平、Ｙ型、Ｔ型、中空型、田型、井戸型など多種多様な断面形状を採用することができるが、ポリアミド５６繊維の強度が高まる点で、丸断面であることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリアミド５６繊維は、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以下であることが必要である（以下、単に乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と記載することがある）。ポリアミド５６繊維の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いことが重要である理由については、後述にて詳細に示すが、弛緩状態で乾熱処理を施し、繊維を乾熱収縮させた後であっても、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以下と高弾性率であるポリアミド５６繊維から形成されたゴム補強コードは、優れた補強効果、ゴム接着性、耐疲労性が発現するため好ましい。
【００２６】
ここで１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度の測定方法の概略を説明する。測定機器等の詳細情報については実施例にて記載した。
【００２７】
まず、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度とは、ＪＩＳ Ｌ１０１７（１９９５）、７．７項の一定荷重時伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じて測定したＳ−Ｓ曲線における、一定荷重時の伸度である。なお繊維の場合には４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を弾性率の指標として用い、コードの場合には２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を弾性率の指標として用いた。ここでポリアミド５６繊維は後述するように吸湿性の繊維であるため、温湿度環境による吸湿によって、Ｓ−Ｓ曲線が変化する。よってＳ−Ｓ測定の前に一定の条件下で繊維を調湿し、同条件下でＳ−Ｓ測定を行う必要がある。本発明においては、測定対象をカセ状にサンプリングし、２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置した後、同温湿度環境においてＳ−Ｓ曲線を測定した。なおＳ−Ｓ測定前に、２５℃ＲＨ５５％にて繊維の調湿を行った後、同温湿度環境下でＳ−Ｓ曲線を測定することについては、未熱処理繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、強度、伸度の測定する場合においても同様である。
【００２８】
１５０℃３０分間の乾熱処理は以下の方法で行う。まず検尺機にてポリアミド５６繊維のループ状カセを作製し、予め雰囲気温度１５０℃に予熱しておいたオーブンの中に該カセを無荷重の状態でつり下げ、乾熱処理を施す。そしてカセを投入してから３０分経過した後、カセを取り出す。このカセを上述した様に、無荷重の状態で２５℃ＲＨ５５％の環境下に４８時間つり下げて調湿した後、同環境下にてＳ−Ｓ測定を行って求めた４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度とした。
【００２９】
ここで乾熱処理後の弾性率が高い繊維が、ゴム補強コードを構成する繊維として好適である理由について詳細に説明する。ゴム補強コードはゴム中に埋め込まれた後、ゴムを加硫される工程において１３０〜１８０℃の高温下に晒される。またタイヤであれば高速走行時には表面温度が１３０℃以上まで加熱される場合もあり、加硫工程、実使用環境下で熱に晒されることになる。このときコードを構成する合成繊維中において、配向した非晶鎖は経時的に緩和を起こし、コードの弾性率は低下してしまう傾向にある（コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が大きくなってしまう）。コードの弾性率が低下すると補強ゴムが外力のよって変形し易くなり、例えばタイヤとして用いた場合には走行安定性が悪化するといった不具合を生じる。また該力によって補強ゴムが変形し易くなることで、補強ゴム中でコードが疲労し易くなる傾向にある。以上より熱に晒された後であっても、ゴム補強コードの弾性率を高く維持することが重要なのである。
【００３０】
しかしながら図１に示すように、従来のポリアミド５６繊維では（比較例１〜３）、コード製造工程におけるストレッチ応力等を変更する手段によって、いくら弾性率の高いコードを形成したとしても、コードの弾性率が高くなる（２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が小さくなる）ことに応じて、乾収が高くなるため、乾熱処理を施すと弾性率は低下してしまうものであった。そして同一繊維からなるゴム補強コードの弾性率と乾収との関係は概ね一定の関係にあるため、乾熱処理した後の弾性率はすべて概ね一定値となってしまうことが分かった。このため従来ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードでは十分な補強効果を発現させることが出来なかった。さらに従来のポリアミド５６繊維からなるコードは乾収が高いことで、後述するポリアミド５６繊維の優れた接着性を生かし切れていないことも分かった。このため本発明者らは、ポリアミド５６繊維の製造工程にまで立ち返って詳細に検討を行ったのである。
【００３１】
まずゴム補強コードの前駆体となるポリアミド５６繊維の特性について検討した結果、ポリアミド５６繊維は、弛緩状態で乾熱処理を施すと収縮し易く（乾収が大きい）、乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％を超える繊維となってしまうことが分かった。これが原因で得られるゴム補強コードも、乾熱処理によって収縮し易く、弾性率も低化し易いことが分かった。すなわちゴム補強用途で好適に用いられるポリアミド５６繊維であるためには、乾熱処理後においても弾性率の高いポリアミド５６繊維を得ることが課題であった。
【００３２】
ポリアミド５６繊維が乾熱処理によって収縮し易く、弾性率が低化し易い原因については定かではないが、恐らくポリアミド５６の分子構造に起因した低結晶性、高吸湿性という特徴によるものと推定している。すなわち溶融紡糸工程、延伸工程で、繊維中の分子鎖を高度に配向せしめたとしても、配向結晶化が起こり難いため、得られる繊維は、結晶相によって拘束されない、運動性の高い非晶鎖を多く含むものとなってしまう。よって熱に晒した場合に配向非晶が容易に緩和して繊維が収縮してしまい、弾性率が低下してしまうものと推定された。
【００３３】
ポリアミド５６繊維の低結晶性である第１の要因は、ポリアミド５６分子鎖中におけるアミド結合の位置の規則性によるものと推定される。例えばポリアミド６６の如く、ジアミンの炭素数ｍとジカルボン酸ｎの炭素数がそれぞれ同数（ｍ＝ｎ）であるポリアミドの場合、分子鎖はｍ個の炭素と１つのアミド結合を１対として繰り返されるため、分子鎖を配向させると、隣接する分子鎖間でアミド結合の位置が揃って配向結晶化が起こり易い。しかしポリアミド５６のように、ジアミンの炭素数ｍと、ジカルボン酸の炭素数ｎが異なるポリアミドの場合（ｍ≠ｎ）、繊維軸方向に分子鎖を配向させても隣接した分子鎖間でアミド結合の位置が揃い難い。このためポリアミド５６は分子構造として配向結晶化が起こり難い。
【００３４】
さらに分子構造として低結晶性であることに加えて、後述するように高吸湿性でもあるため、繊維化した場合にはさらに配向結晶化させることが難しくなる。すなわち繊維は比表面積が大きく、溶融紡糸工程、延伸工程において繊維中の非晶鎖に水が取り込まれ易いため、高吸湿性であるポリアミド５６繊維は、多くの水を吸湿してしまう。繊維中の取り込まれた水分子は、ポリアミド５６分子鎖間に進入し、分子間の水素結合力が弱めてしまう。これにより延伸応力が全ての分子鎖に均一に加わり難くなり、結果として非晶鎖を均一に配向させることが難しいため、配向結晶化に至らない非晶鎖が残存した繊維となり易いのである。
【００３５】
次にポリアミド５６の高吸湿性について説明する。吸湿性は親水性が高い結合部位が多く存在するほど高まると考えられ、ポリアミドの場合アミド結合が親水性の高い結合部位に該当する。ポリアミド５６の単位体積当たりのアミド結合の数は、従来のポリアミド６６と比べて高いため分子構造として吸湿性が高いポリマーである（分子構造から計算されるアミド結合の濃度 ポリアミド６６：約８８００ｅｑ/ｔｏｎ、ポリアミド５６：約９４００ｅｑ/ｔｏｎ）。繊維の内部構造や温湿度条件にも依るが、単位体積当たりのアミド結合数が多いことにより、ポリアミド５６はポリアミド６６と比べて吸湿量が１．５〜３倍程度も高くなる。そして高吸湿性であることが、上述したように配向結晶化の阻害要因となるのである。
【００３６】
以上のようにポリアミド５６は、分子構造として低結晶性であり、高吸湿性である特徴を有しており、繊維化するとこれらの特徴が顕在化し易いのである。これが原因で従来のポリアミド５６繊維は、配向結晶化の不十分な繊維であり、乾収が高くなるため、乾熱処理における非晶配向度の低下が大きいことが分かった。
【００３７】
そして本発明者らがポリアミド５６繊維の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を低くすることを目的として鋭意検討した結果、後述する特定の製造方法を採用し、繊維中に多くの配向結晶相を形成せしめることで、初めて１５０℃３０分間の乾熱処理後においても４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以下と、高弾性率なポリアミド５６繊維を得ることに成功した。そして該ポリアミド５６繊維により、初めて乾熱処理後においても弾性率の高いゴム補強コードを構成できる。そして該ポリアミド５６繊維によって乾収の低いコードが得られ、これによりポリアミド５６の優れたゴム接着性を十分に発揮することも可能となった。すなわち加硫工程においてコードの熱収縮力が接着界面に集中するなどの悪影響を抑えることで、ポリアミド５６の優れたゴム接着性が十分発現するのである。そして乾熱処理後の弾性率が高く、かつゴム接着性に優れることの相乗効果として、ゴムが効率的に補強され、外力による寸法変化の小さい補強ゴムが得られた。
【００３８】
これらに加え、本発明のゴム補強コードが、高強度であり、熱処理後においても高強力であることで、補強ゴムに繰り返し変形が加わっても、内部のゴム補強コードが疲労し難いことが分かった。
【００３９】
乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は低いほど補強効果の高いゴム補強コードを構成できるため好ましく、より好ましくは１９％以下であり、さらに好ましくは１８％以下であり、特に好ましくは１７％以下であり、１６％以下が最良である。乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は低いほど好ましいが、１２％以上が製造上の限界である。
【００４０】
ポリアミド５６繊維は、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度（以下、単に繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と記載することがある）が８〜１８％であることが好ましい。４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１８％以下であることにより、ゴム補強コードを製造する工程におけるストレッチ応力を適度な範囲に抑えることができ、高弾性率のゴム補強コードが工程通過性良く得られるため好ましい。より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１６％以下、特に好ましくは１５％以下である。一方で４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が８％以上であることで、溶融紡糸、延伸工程において毛羽の発生を抑えて紡糸性が向上するため好ましい。より好ましくは９％以上、さらに好ましく１０％以上、特に好ましくは１１％以上である。
【００４１】
４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が同一であるポリアミド５６繊維であり、かつ乾収が低い繊維であることで、乾熱処理時における非晶配向度の緩和が抑えられ、乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低くなるため好ましい。よって乾収は８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることがさらに好ましく、１〜３％が特に好ましい。
【００４２】
ポリアミド５６繊維の強度は６〜１２ｃＮ/ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が６ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることにより、強度の高いゴム補強コードが得られ、疲労し難いゴム補強コードとなるため好ましい。より好ましくは７ｃＮ/ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは８ｃＮ/ｄｔｅｘ以上である。強度は高いほど好ましいため上限は無いが、１２ｃＮ/ｄｔｅｘ以下が製法上の限界である。
【００４３】
ポリアミド５６繊維は伸度が１０〜４０％であると、適度な伸縮性を有するため、ゴム補強コードが製造工程における工程通過性が高まるため好ましい。より好ましくは１３〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。
【００４４】
ポリアミド５６繊維は１８０℃４０時間の乾熱処理後の強力保持率（以下、耐熱強力保持率と記載する場合がある）が６０％以上であることが好ましい。耐熱強力保持率が６０％以上であることで、加硫工程や実使用環境下で熱に晒されても、強力低下の少ないゴム補強コードとなり、耐疲労性に優れたゴム補強コードが得られるため好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。耐熱強力保持率は高いほど好ましく１００％が最も好ましい。
【００４５】
ポリアミド５６繊維の耐熱強力保持率が高まる点で、ポリアミド５６繊維は老防剤を含むことが好ましい。老防剤としては従来公知の酸化防止剤や耐熱安定剤を１種類または２種類以上を併用して用いることができる。例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、リン系化合物、およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム等が挙げられるが、より耐熱強力保持率の向上効果が高い点で、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、リン系化合物、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、から選ばれる老防剤を１種類または２種類以上併用することが好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銅化合物としては、ヨウ化第１（第２）銅、塩化第１（第２）銅および酢酸第１（第２）銅などが挙げられ、なかでもヨウ化第１銅が好ましい。上記ハロゲン化銅の含有量は、ポリアミド５６繊維重量に対して銅原子換算で５０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。ハロゲン化銅化合物の含有量が高いほど耐熱強力保持率が高まるため好ましく、より好ましくは７５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である。一方で含有量が１０００ｐｐｍ以下であることにより、溶融紡糸、延伸工程において紡糸性が高まり、毛羽の発生や糸切れが抑えられるため好ましく、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００４７】
ハロゲン化カリウムとしては、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられ、なかでもヨウ化カリウムが好ましく用いられる。ハロゲン化カリウムの含有量はポリアミド５６繊維重量に対して、３００〜６０００ｐｐｍであることが好ましい。ハロゲン化カリウムの含有量が高いほど耐熱強力保持率が高まるため好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以上である。一方で含有量が６０００ｐｐｍ以下であることにより、溶融紡糸、延伸工程において紡糸性が高まり、毛羽の発生や糸切れが抑えられるため好ましく、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
またリン系化合物としては、フェニルホスホン酸が好適に用いられる。フェニルホスホン酸の含有量は、ポリアミド５６繊維重量に対してリン原子換算で２０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。含有量が２０ｐｐｍ以上であることにより、耐熱強力保持率が高まるため好ましい。一方で過度にフェニルホスホン酸を含有すると、延伸性を阻害する球晶が形成され易くなる傾向にあるため、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０〜１５０ｐｐｍである。
【００４９】
また、イミダゾール系化合物としては２−メルカプトベンズイミダゾールが好ましく、チアゾール化合物としては２−メルカプトベンズチアゾールが好ましい。２−メルカプトベンズイミダゾールや２−メルカプトベンズチアゾールを用いる場合、それぞれとハロゲン化銅と併用し、両化合物の錯体として使用することで耐熱強力保持率がさらに高まるため好ましい。
【００５０】
本発明のポリアミド５６繊維のアミノ末端基濃度が２０〜８０ｅｑ/ｔｏｎであることが好ましい。アミノ末端基が２０ｅｑ/ｔｏｎ以上であることにより、繊維と接着剤との接着性が高まり、ゴム接着性の高いゴム補強コードとなるため好ましい。より好ましくは２５ｅｑ/ｔｏｎ以上、さらに好ましくは３０ｅｑ/ｔｏｎ以上である。一方で、アミノ末端基が８０ｅｑ/ｔｏｎ以下であることにより、ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードの耐疲労性が高まるため好ましい。より好ましくは７５ｅｑ/ｔｏｎ以下であり、さらに好ましくは７０ｅｑ/ｔｏｎ以下である。
【００５１】
本発明のポリアミド５６繊維は効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。例えば、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、末端封鎖剤（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、艶消し剤（酸化チタン、炭酸カルシウム等）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。これらは、ポリアミド５６繊維を製造するいずれかの工程において、添加量、添加工程等を適宜選択して含有せしめることができる。
【００５２】
本発明のポリアミド５６繊維はバイオマスプラであるポリアミド５６からなるため環境適応性に優れるとともに、高弾性率で、低乾収であるため、熱に晒された後においても高弾性率な繊維であり、かつ後述するように優れたゴム接着性をも有するため、特にゴム補強コードとして好適である。そして高強度でもあるため、ゴム補強コード以外の、一般産業資材用繊維としても好適に用いられる。例えば、自動車、航空機等の車両内装材や安全部品を構成する繊維として好適に用いられ、エアバッグ、シートベルト、シート、マット等が挙げられる。また漁網、ロープ、安全ベルト、スリング、ターポリン、テント、組紐、養生シート、帆布、縫糸等の高強度、高弾性率が要求される用途に好適である。
【００５３】
次に本発明のゴム補強コードについて説明する。本発明のゴム補強コードとは少なくとも繊維と接着剤とを含んでなる細く長い形態を有するものであり、タイヤコードなどに代表されるゴムの補強を目的として用いられるコードである。
【００５４】
本発明において、ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードとは、コードを構成する繊維の一部または全部がポリアミド５６繊維であるものと定義する。本発明者らはゴム補強コードを構成する繊維の一部または全部がポリアミド５６繊維であることにより、従来のポリアミド６６からなるゴム補強コードにも勝るゴム接着性が発現することを見出した。ゴム接着性に優れることにより、ゴム補強コードが埋め込まれた補強ゴムを効率的に補強できる。さらに本発明のポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードは、乾熱処理後の弾性率が低いため、外力によって寸法変化し難い補強ゴムが得られるのである。そして本発明のゴム補強コードは、ゴム接着性に優れ、かつ乾熱処理後の弾性率にも優れることに加えて、強度や、耐熱強力保持率も良好であるため、更なるメリットとして耐疲労性に優れたゴム補強コードとなるのである。
【００５５】
耐疲労性は実施例に記載のチューブ疲労強さ（分）で評価でき、長いほど耐疲労性に優れたゴム補強コードであるため好ましい。チューブ疲労強さ（分）は１０００分以上であることが好ましく、１３００分以上であることがより好ましく、１５００分以上であることがさらに好ましい。
【００５６】
ポリアミド５６繊維からなるゴム補強コードがゴム接着性に優れる理由は定かではないが、恐らくポリアミド５６が、従来のポリアミド６６やポリアミド６と比べて、単位体積当たりのアミド結合部の数が多いため、繊維と接着剤との間で形成される結合（例えば、ポリアミドの−ＣＯ−基中の酸素と、接着剤の−ＯＨ基中の水素との間で形成される水素結合や、ポリアミドの−ＮＨ−基と、接着剤の−ＯＨ基との間で脱水縮合により形成された化学結合）が多くなり、接着性が向上したものと推定している。
【００５７】
本発明のゴム補強コードを構成する繊維は、ポリアミド５６繊維に加えて、従来から公知の他の繊維（合成繊維、半合成繊維、天然繊維）を含んでいてもよく、混繊、合撚などを行ってもよいが、ポリアミド５６繊維の優れたゴム接着性を活かし、かつ環境適応性に優れたゴム補強コードとする点で、ゴム補強コードの総重量に対するポリアミド５６繊維の含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。また本発明のゴム補強コードが他の繊維を含む場合、他の合成繊維はポリアミド５６繊維によってカバリングされていることが好ましい。例えば、最内層に他の合成繊維を配置し、その外層にポリアミド５６繊維を配置し、最外層に接着剤を配置することで、ポリアミド５６繊維の優れたゴム接着性を活かし易いため好ましい。
【００５８】
本発明のゴム補強コードは、撚糸されたポリアミド５６繊維と接着剤とを含んで構成されることが好ましい（以下、撚糸された繊維を生コードと称し、撚糸前の繊維を原糸と称する場合がある）。より好ましくは諸撚り構造を有する生コードと、接着剤とで構成されることが好ましい。諸撚り構造とは、下撚（Ｚ撚）が加えられた撚糸が２本合わされ、さらに上撚（Ｓ撚）が加えられた撚り構造である。撚係数（上撚部または下撚部）は、それぞれ１０００〜３０００の範囲にあることが好ましい。撚係数が１０００以上であると、ゴム補強コードの耐疲労性が高まるため好ましい。一方で撚係数が３０００以下であることで、原糸から強度低下が小さく、強度を効率的に利用できるため好ましい。より好ましくは１３００〜２５００である。
上撚部の撚係数＝Ｔ１×（Ｄ×０．９）０．５
下撚部の撚係数＝Ｔ２×（Ｄ／２×０．９）０．５
Ｔ１：１０ｃｍ当たり上撚数
Ｔ２：１０ｃｍ当たり下撚数
Ｄ：コードの総繊度（ｄｔｅｘ）
【００５９】
本発明のゴム補強コードを構成する接着剤は従来公知の接着剤を用いることができる。接着剤の含有量は１〜１０ｗｔ％の範囲で選択すれば良い。
【００６０】
本発明のゴム補強コードの総繊度は、５００〜１０，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。ゴム補強コードの総繊度が５００ｄｔｅｘ以上であることで、コードの強力が高まり、高次加工工程での物性変化を抑えられるため好ましい。より好ましくは７００ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１０００ｄｔｅｘ以上である。またゴム補強コードの総繊度が１０,００００ｄｔｅｘ以下であることにより、コードとゴムとの接着剤面積が増加し、接着性が高まるため好ましい。より好ましくは７,０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは５,０００ｄｔｅｘ以下である。
【００６１】
本発明のゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理を施した後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１１〜１９％であることが好ましい（以下、乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と記載する場合がある）。これは乾熱処理後のコードの弾性率の指標であり、低いほど高弾性率であることを示す。
【００６２】
ゴム補強コードを製造する工程において、同じ繊維を用いてコードを構成すると、乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は概ね一定値となってしまう。従来のポリアミド５６繊維では、乾熱処理後の弾性率が低いものであったため、該繊維からは本発明の補強効果に優れ、耐疲労性に優れるゴム補強コードを得ることができなかった。
【００６３】
本発明のゴム補強コードは、乾熱処理後の弾性率が高いポリアミド５６繊維からなるため、乾熱処理後の弾性率が高いコードを形成できる。そして後述するように乾収も低いことで、ポリアミド５６の優れた接着性が活かされ、ゴム接着性に優れるため、効率的にゴムを補強できるのである。そして熱が加わっても外力によって寸法変化し難いため好ましい。例えばタイヤコードとして用いた場合には、連続走行や、高速走行によってタイヤが発熱してもタイヤの寸法増加が起こりにくくなるため好ましい。乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は１８％以下がより好ましく、１７％以下がさらに好ましい。下限については特に制限されないが、１１％程度が製造上の限界である。
【００６４】
本発明のゴム補強コードは、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が５〜１５％であることが好ましい（以下、コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と記載する場合がある）。これはコードの弾性率の指標である。ゴム補強コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１５％以下であることにより、補強ゴムを作製した直後の初期状態において、外力による寸法変化の小さい補強ゴムが得られるため好ましい。例えばタイヤ用途に用いた場合、空気圧によるタイヤの変形が抑えられるため好ましい。２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いほど、補強ゴムの変形を抑えられるため好ましく、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は１３％以下であることがより好ましく、１１％以下であることがさらに好ましい。一方で、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を５％以上とすることにより、ゴム中の補強コードに加わる伸長や圧縮といった繰り返し変形によって生じる発熱量（ヒステリシスロス）を小さくすることができ、コードからの発熱量が小さくなるため経時的なコードの弾性率低下、強度劣化が抑えられ、耐疲労性に優れた補強ゴムが得られるため好ましい。より好ましくは６％以上であり、さらに好ましくは７％以上である。コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度の測定方法については実施例にて詳述するが、コードのＳ−Ｓ曲線における、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘの応力時の伸度として定義される。
【００６５】
また本発明のゴム補強コードの乾収は、１〜１０％であることが好ましい。乾収とは、下記の式で算出されるものであり、１５０℃３０分間の乾熱処理後の収縮率である。具体的な測定方法については実施例にて詳述する。乾収が低いことで、熱収縮によって生じる応力が低く、接着界面への応力集中を抑え、ポリアミド５６の優れた接着性を活かし易くなるため好ましい。また乾収が低いほど、乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低く維持されるため好ましい。よって乾収は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。乾収は低いほど好ましく最も好ましくは１〜５％である。
【００６６】
本発明のゴム補強コードは、強度が高いほど耐疲労性の高い補強ゴムが得られるため好ましい。強度は５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、６ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、７ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることがさらに好ましい。強度は高いほど好ましいため上限の制限は無いが、１０ｃＮ/ｄｔｅｘ以下が製法上の限界である。
【００６７】
本発明のゴム補強コードの伸度は、１０〜４０％であると、適度な伸縮性を有するため、補強ゴムの製造工程における工程通過性が高まるため好ましい。より好ましくは１３〜３０％、さらに好ましくは１５〜２５％である。
【００６８】
本発明のゴム補強コードは、１８０℃４０時間の乾熱処理後の強力保持率が６０％以上であることが好ましい（以下、コードの耐熱強力保持率と記載する場合がある）。コードの耐熱強力保持率が高いほど、耐疲労性が高まるため好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。耐熱強力保持率は高いほど好ましいため上限は無く、１００％が最も好ましい。耐熱強力保持率の高いポリアミド５６繊維からなることで、ゴム補強コードの耐熱強力保持率が高まるため好ましい。
【００６９】
本発明のゴム補強コードは多種多様な補強ゴムに使用することができる。例えば、乗用車、トラック、オートバイ、航空機等のタイヤや、自動車用、一般資材用の、ゴムベルト、ゴムホースなど、幅広い用途に好適なゴム補強コード、ならびに補強ゴムを得ることができる。
【００７０】
次に本発明のポリアミド５６繊維の製造方法についてより具体的に説明する。
【００７１】
本発明の製造方法により、ポリアミド５６繊維中に多くの配向結晶相を形成せしめることができるため、非晶鎖が多くの結晶相によって拘束され、１５０℃３０分間の乾熱処理を施しても非晶鎖の配向緩和が起こりにくく、高弾性率の繊維となるのである。
【００７２】
ポリアミド５６繊維の製造工程は、モノマー合成工程、重合工程、製糸工程（溶融紡糸工程、延伸工程）に分類されるが、特に製糸工程でポリアミド５６繊維の配向結晶化を促進させることが重要である。モノマー合成工程、重合工程においては、製糸工程での配向結晶化を促進させるべく、溶融貯留安定性が高く、高分子量であり、分子量分布の小さいポリマーを製造して、製糸工程に供することが好ましい。
【００７３】
まずモノマー合成工程においては、本発明のポリアミド５６のジアミンモノマーである、１，５−ジアミノペンタンは、グルコースやリジンなどのバイオマス由来の化合物から、酵素反応や、酵母反応、発酵反応などによって合成されることが好ましい。上記の方法によれば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンといった化合物の含有量が少なく、高純度の１，５−ジアミノペンタンを調整できるため、溶融貯留安定性の高いポリアミド５６が得られるため、溶融紡糸工程において分子量低下が起こりにくく、溶融紡糸、延伸工程において配向結晶化させ易くなり好ましい。また環境適応性にも優れるというメリットもあるため好ましい。具体的には、特開２００２−２２３７７１、特開２００４−１１４、特開２００４−２０８６４６、特開２００４−２９００９１や、特開２００４−２９８０３４、特開２００２−２２３７７０、特開２００４−２２２５６９等に開示された１，５−ジアミノペンタン、あるいは１，５−ジアミノペンタン・アジピン酸塩を用いて重合されたポリアミド５６であることが好ましい。
【００７４】
重合工程において、重合方法は溶融重合法、界面重合法、溶液重合法、固相重合法などを採用することができるが、重合時間が長時間化すると、１，５−ジアミノペンタンの分子内脱アンモニア反応によって２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、ピペリジン、アンモニア等の塩基性アミンが生成し、ポリアミド５６樹脂の溶融貯留安定性を低下させる場合がある。よって高重合度のポリアミド５６をより短時間で得ることが好ましく、予め溶融重合法によって調整したポリアミド５６樹脂を、固相重合法によって高重合度化させたポリアミド５６樹脂を用いることが好ましい。例えば溶融重合法であれば特開２００３−２９２６１２、特開２００４−７５９３２などの方法が好ましく用いられる。
【００７５】
固相重合法については、ペレット化されたポリアミド５６樹脂を、真空下、または窒素雰囲気下にて、１３０〜２００℃の温度範囲で、１〜４８時間範囲で、目標とする重合度の樹脂ペレットとなるまで固相重合することが好ましい。
【００７６】
固相重合の温度を２００℃以下とすることで、樹脂ペレットの内外層で重合度を均一化し易いため好ましい。１９５℃以下がより好ましく、１９０℃以下がさらに好ましい。一方で固相重合の温度が高いほど所望の重合度の樹脂を得るための処理時間を短縮することができるため好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００７７】
また同様に、樹脂ペレットの内外層で重合度を均一化でき、分子量分布の小さいポリマーを得易い点で、固相重合の時間は長いほど好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることがさらに好ましい。一方で生産性を高めるためには固相重合を短時間化することが好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。
【００７８】
より高重合度、かつ分子量分布の小さい樹脂を得やすい点で、固相重合は減圧下で行うことが好ましく、圧力は１５０Ｐａ以下であることが好ましく、８０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。上記の条件下で固相重合を行うことで、分散度の小さいポリアミド５６樹脂となり、繊維製造工程においてポリアミド５６の配向結晶化を促進できるため好ましい。
【００７９】
ポリアミド５６樹脂の重合度が高い、すなわち分子量が高いほど、溶融紡糸工程における紡糸応力が高くなり、ポリアミド５６繊維中の分子鎖の配向結晶化を促進でき好ましい。また適度な分子量に抑えることで樹脂の溶融流動性を確保でき、紡糸温度を低く設定することができるため、ポリアミド５６樹脂の熱分解を抑えられるため好ましい。よってポリアミド５６樹脂の分子量の指標である硫酸相対粘度は３〜６であることが好ましく、３．３〜５．５であることがより好ましく、３．５〜５．０であることがさらに好ましい。
【００８０】
なお得られるポリアミド５６繊維中のアミノ末端基濃度を本発明にて好ましい範囲に調整するために、ポリアミド５６樹脂のアミノ末端基濃度が１０〜８０ｅｑ/ｔｏｎであることが好ましい。より好ましくは１５〜７５ｅｑ/ｔｏｎであり、さらに好ましくは２０〜７０ｅｑ/ｔｏｎである。アミノ末端基濃度を上記範囲とするためには、上述した分子量の範囲で重合度を調整する手法や、重合工程のいずれかの段階において前述した末端封鎖剤を添加する手法を採用することができる。
【００８１】
このようにして得られたポリアミド５６樹脂を、加熱乾燥し、調湿した後、溶融紡糸に供する。溶融貯留時の分子量低下を抑える点で溶融紡糸に供するポリアミド５６樹脂の水分率は低いほど好ましく、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、９００ｐｐｍ以下がより好ましく、８００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。一方で適度な水分を含ませることで、溶融紡糸時にゲル化するといった不具合を回避できるため好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、８０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。調湿方法は特に限定されないが、例えば温度および湿度がコントロールされた環境に、ポリアミド５６樹脂が所望の水分率となるまで存在せしめる等の方法を採用することができる。ここで水分率とは、カールフィッシャー電量滴定法水分計を用い、１８０℃にて測定した値である。
【００８２】
溶融紡糸工程において、紡糸温度は２６０〜３１０℃であることが好ましい。紡糸温度を２６０℃以上とすることでポリアミド５６樹脂が十分な溶融流動性を示し、吐出孔間の吐出量が均一化でき、高倍率延伸を安定して行うことが可能となるため好ましい。より好ましくは２７０℃以上、さらに好ましくは２７５℃以上である。一方で３１０℃以下とすることにより、ポリアミド５６樹脂の熱分解を抑え、分子量が高く、分散度の小さい状態で吐出することができるため好ましい。より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２９５℃以下である。
【００８３】
溶融紡糸工程における滞留時間（ポリアミド５６樹脂が溶融され、紡糸口金から吐出されるまでの時間）が長時間化すると、ポリアミド５６樹脂の分子量の低下、分散度の増加を招く場合があるため、滞留時間は３０分以下であることが好ましく、２５分以下であることがより好ましく、２０分以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
溶融紡糸工程において、溶融部には１軸および/または２軸のエクストルーダーが付帯されていることが好ましい。上記のエクストルーダーによってポリアミド５６樹脂に適度な圧力を加えながらポリマー配管、ギヤポンプ、紡糸パックへ導くことができるため、これら流路において異常滞留を起こすことが無く、紡糸性に優れるため好ましい。
【００８５】
紡糸性に優れることで、後述するような高引取速度、高倍率延伸を達成し易くなる。紡糸性に優れるためには、紡糸口金から吐出される前の段階で、ＳＵＳ不織布フィルターや、サンド等によってポリアミド５６樹脂を濾過することも好ましい。
【００８６】
本発明の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以下であるポリアミド５６繊維を得るには、溶融紡糸、延伸工程において、ポリアミド５６繊維の吸湿を極限まで抑え、ポリアミド５６の分子鎖を均一に配向せしめ、配向結晶化を促進させることで得られる。
【００８７】
よって口金から吐出されたポリアミド５６繊維を冷却風にて冷却固化させた後、非含水油剤を付着させ、乾式の熱源にて延伸、熱処理、リラックス処理を施した後、巻き取る、直接紡糸延伸法を採用することが特に重要である。そして引取速度を０．４〜４ｋｍ/分とし、延伸温度１００〜２４５℃で施す延伸倍率を１．３倍以上とし、最高熱処理温度を２１０〜２５０℃とし、リラックス倍率を０．８５〜０．９５とすることが肝要である。以下にこれらの製造方法の要件について詳細に説明する。
【００８８】
まず口金から吐出された繊維の吸湿を抑えて引き取ることで、延伸工程で配向形成し易くなるため、冷却風にて冷却固化されることが好ましい。冷却風の温度は０〜２５℃、相対湿度は２０〜７０％であることが好ましい。同様に溶融紡糸、延伸を行う室内の温湿度環境は、温度２０〜３０℃、相対湿度４０〜６５％の範囲で、温度は±５℃以内、湿度は±５％以内で調整されていることが好ましい。なお吐出された繊維を水冷する等の手段では、冷却効率は高いものの、繊維が延伸前に過度に吸湿してしまい、延伸工程での配向形成が阻害される傾向にあるため、本発明のポリアミド５６繊維の冷却方法としては採用されない。
【００８９】
またロールやガイド等での擦過が大きいと得られる繊維の強度の低下や、毛羽の発生を招く傾向にあるため、繊維を引き取る前の段階にて、紡糸油剤を付着させることが好ましいが、紡糸油剤としては、繊維の吸湿を抑える観点から水を含まない非含水油剤であることが肝要である。非含水紡糸油剤とは、平滑剤、帯電防止剤、乳化剤等の油剤有効成分を、炭素数が１２〜２０である鉱物油にて希釈したものであればよく、従来公知のものを用いることできる。
【００９０】
同様に、延伸工程においても繊維の吸湿を抑えることが重要であることから、延伸、熱処理の熱源としては、加熱ロール、熱板、乾熱炉、レーザー等の乾式の熱源を採用することが好ましい。より加熱効率に優れることから、加熱ロールを熱源とすることが好ましい。温水やスチーム等の湿式の熱源では、ポリアミド５６繊維が延伸工程で吸湿してしまって、分子間相互作用が弱まり、均一に配向化させ難くなる傾向にある。
【００９１】
そして繊維の吸湿を抑えて分子鎖を配向させるには、直接紡糸延伸法を採用することが好ましい。直接紡糸延伸法とは、口金より吐出された繊維をロールにて引き取った後、その後に配置したロールとの速度比によって延伸を連続的に施すものであり、溶融紡糸、延伸を１工程で施す製造方法である。繊維を一端巻き取らずに延伸することにより、繊維の吸湿を抑えた状態で延伸に供することができるため、延伸工程で配向結晶化を促進でき、好ましい。溶融紡糸、延伸を別々の工程で施す２工程法では、未延伸糸パッケージ状態での吸湿により、延伸工程でポリアミド５６繊維を配向結晶化させ難くなる傾向にある。
【００９２】
そして引取速度は、０．４〜４ｋｍ/分とすることが好ましい。引取速度を０．４ｋｍ/分以上とすることにより、口金より吐出された繊維が引き取られて延伸に供されるまでの経過時間を短くすることが可能となり、未延伸糸の吸湿が抑えられるため、その後の延伸工程で非晶鎖を配向させ易くなり好ましい。さらに紡糸応力が高まる効果によって、未延伸糸に多数の微結晶が形成され、該微結晶の存在によって、分子鎖間の相互作用が適度に高まり、延伸工程において非晶鎖を均一に配向させ易くなるため好ましい。そして熱セットを施した際に、該微結晶が核となって配向結晶化が促進されるため好ましい。よって引取速度は０．７ｋｍ/分以上がより好ましく、０．９ｋｍ/分以上がさらに好ましい。
【００９３】
一方で引取速度を４ｋｍ/分以下とし、紡糸応力を適度な範囲に抑えることにより、未延伸糸中に形成される結晶サイズが小さくなり、延伸性が高まることで高強度な繊維となるため好ましい。また紡糸糸切れも起こりにくくなり、好ましい。より製造工程の通過性良く、かつ高強度の繊維を得るには、引取速度を適度な範囲に抑えることが好ましく、引取速度は３．６ｋｍ/分以下がより好ましく、２．６ｋｍ/分以下がさらに好ましい。
【００９４】
従来のポリアミド６６は、引取速度を高めると強度が低下し易く、また毛羽が発生し易い傾向にあった。恐らくポリアミド６６は結晶性が高く、引取速度を高めると未延伸糸中で結晶が粗大化して球晶となり、該球晶に延伸応力が集中して毛羽が多発し、延伸性が低下してしまうことが原因と推定される。これに対してポリアミド５６繊維は、その低結晶性に由来して、高速引取糸であっても繊維中に形成される結晶は微細であり、球晶にはなり難いため、ポリアミド６６繊維と比較すると引取速度が高速域でも毛羽の少ない高品位な繊維を得やすいメリットがある。
【００９５】
引き取った未延伸糸は、得られるポリアミド５６繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が８〜１８％となる総合延伸倍率で延伸すればよいが、このとき２段以上の多段で延伸することで非晶鎖を高配向化させ易く、配向結晶化を促進できるため好ましい。より好ましくは３段以上、さらに好ましくは４段以上、特に好ましくは５段以上である。ここで総合延伸倍率とは、下記の式で定義されるものである。
総合延伸倍率＝最終ロール速度／第１ロール速度（＝引取速度）。
【００９６】
総合延伸倍率は、未延伸糸の非晶配向度、結晶化度によって決まるため、引取速度が高いほど、延伸倍率は低くなる傾向にある。例えば引取速度が０．４ｋｍ/分以上１ｋｍ/分未満であれば、延伸倍率は３〜６倍であることが好ましく、引取速度が１ｋｍ/分以上２ｋｍ/分未満であれば１．５〜４倍であることが好ましく、引取速度が２ｋｍ/分以上３ｋｍ/分未満であれば、１．４〜３倍であることが好ましく、引取速度が３ｋｍ/分以上４ｋｍ/分以下であれば、１．３〜２．５倍であることが好ましい。
【００９７】
そして吸湿性の高いポリアミド５６繊維の非晶鎖を、延伸工程で均一に高配向化させるためには、延伸温度１００〜２４５℃で施す延伸倍率が、１．３倍以上であることが重要である。これは多段延伸を施す場合であれば、１００℃未満の低温域で施す延伸倍率を低く設定し、１００℃以上の高温域で施す延伸倍率を高くすることを意味する。そして引取速度が高い場合、未延伸糸中に微結晶が形成されている効果によってロール上での糸揺れが抑えられるため、第１ロールから延伸温度を１００℃以上とすることも可能となるため好ましい。１００℃以上の温度に繊維を加熱した後に延伸することにより、水の沸点以上に繊維が加熱された後に延伸されることになるため、それまでに繊維が吸湿していた水が系外へ排除され、分子間相互作用が高まるため、非晶鎖に均一に延伸応力が伝わって配向の均一性が高まるのである。一方で延伸温度を２４５℃以下とすることで、非晶鎖の運動性が適度な範囲に抑えられ、非晶鎖が配向緩和を起こすことなく高配向化するため好ましい。延伸温度のより好ましい範囲は１２０〜２３５℃であり、さらに好ましい範囲は１４０〜２２５℃である。従来のポリアミド６６繊維においては、高強度で高品位な繊維が工程通過性良く得られる点で、延伸温度１００℃以上の高温域での延伸倍率をむしろ低く設定し、１００℃未満の低温度域で出来る限り高倍率で延伸を施すことが好ましい傾向にあった。これはポリアミド６６の高結晶性に由来して、延伸温度１００℃以上の加熱ロール上において、延伸に供する前に球晶が形成され易かったためと推定される。一方でポリアミド５６繊維は、その低結晶性に由来し、延伸温度１００℃以上の加熱ロール上においても球晶は形成され難い。よって高吸湿性による悪影響を排除するため、１００℃未満の低温域で施す延伸倍率を低く設定し、１００℃以上の高温域で施す延伸倍率を高くすることが好ましいのである。延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率は高いほど好ましく、また上記の延伸温度で施される延伸倍率は１．５倍以上であることがより好ましく、１．７倍以上であることがさらに好ましい。そして得られる繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が８〜１８％となる総合延伸倍率となる範囲で、決定すればよい。
【００９８】
ここで延伸温度とは以下のように定義されるものである。例えば加熱ロールを熱源として２つの加熱ロール間で延伸を施す場合、延伸温度は上流側のロールの温度と定義する。ロール間に熱板を配置して延伸を施す場合、延伸温度は熱板の温度と定義する。ロール間に加熱炉を配置して延伸を施す場合、延伸温度は加熱炉の温度と定義する。また炭酸ガスレーザー等の熱源を用いて延伸を施す場合、赤外線放射温度計等の温度計で測定した糸温度を延伸温度とする。
【００９９】
例えば非加熱ロール、加熱ロールを併用し、複数のロール間で多段延伸を施す場合の、延伸温度１００〜２４５℃の延伸倍率の算出方法について以下に例示する。第１ロールから第６ロールを介して巻き取られる５段延伸を施す場合であって、第１ロール温度２５℃、第２ロール温度６０℃、第３ロール温度１４５℃、第４ロール２１０℃、第５ロール２３０℃、第６ロール２５℃とし、第１ロールと第２ロールとの速度比によって延伸倍率ｒ１で延伸し、第２ロールと第３ロールとの速度比によって延伸倍率ｒ２で延伸し、第３ロールと第４ロールとの速度比によって延伸倍率ｒ３で延伸し、第４ロールと第５ロールとの速度比によって延伸倍率ｒ４で延伸し、第５ロールと第６ロールとの速度比によってリラックス倍率ｒ５でリラックス処理される場合、延伸温度１００〜２４５℃の延伸倍率とは、第３ロールから第５ロール間で施される延伸倍率の積算値として求められる。そして第５ロールから第６ロール間のリラックス処理で施されるリラックス倍率ｒ５のような１未満のもの計上しないものとする。すなわち上述の場合、延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率は、ｒ３×ｒ４となる。
【０１００】
そして２４５℃以下の範囲で、延伸温度を段階的に高めて多段延伸することで、配向した非晶鎖を部分的に配向結晶化させて分子間相互作用を高めながら延伸することができるため、延伸応力が分子鎖に伝達され易くなり、好ましい。
【０１０１】
また最高熱処理温度は２１０〜２５０℃であることが重要である。最高熱処理温度とは延伸糸を巻き取る前の段階において施される熱処理において、最も高温度で施される熱処理の温度である。例えば上述の第１ロールから第６ロールで延伸を施す手法の場合であれば、第５ロールで施す熱処理の温度が、最高熱処理温度に該当する。また延伸温度を段階的に高めることが好ましいことから、最高熱処理温度で施す熱処理は最終加熱ロールで施すことが好ましい。上述の溶融紡糸、延伸方法によって高配向化させたポリアミド５６分子を２１０℃以上の温度で熱セットすることで、配向非晶が結晶化し、該結晶によって非晶鎖の拘束性が高まるため好ましい。一方で最高熱処理温度の温度が２５０℃を超える温度であると、ロールに糸が融着して糸切れを招き、工程通過性が悪化する場合がある。また結晶化は促進されるものの、非晶鎖の配向状態が維持できず、強度が低下する場合がある。よって最高熱処理温度の温度は２１５〜２４５℃であることがより好ましく、２２０〜２４０℃であることがさらに好ましい。
【０１０２】
延伸を施したのち、最終加熱ロールと最終ロールとの間の速度比によって、リラックス処理されることが好ましい。リラックス処理とは最終ロール速度／最終加熱ロール速度で定義されるリラックス倍率が１未満の場合を指し、リラックス倍率は０．８５〜０．９５倍であることが好ましい。リラックス倍率が０．９５倍以下であることで、延伸工程で非晶鎖に加わった不均一な歪みが平均化され、非晶鎖が安定化するため、得られる繊維の乾収が低くなり好ましい。より好ましくは０．９４倍以下、さらに好ましくは０．９３倍以下である。リラックス倍率は低いほど好ましいが、リラックス倍率を０．８５以上とすることで、非晶鎖の配向緩和を起こさせること無く歪みが平均化されるため、強度の高い繊維となるため好ましい。そしてロール間で適度な糸張力が発現し、工程通過性も良好となるため好ましい。より好ましくは０．８６以上、さらに好ましくは０．８７以上である。
【０１０３】
そしてポリアミド５６繊維を０．０５〜０．１５ｃＮ/ｄｔｅｘ以下の巻き取り張力で巻き取る。０．１５ｃＮ/ｄｔｅｘ以下の巻き取り張力とすることで、パッケージの巻締まりといった問題を回避でき、巻き取り張力を０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上とすることにより、パッケージフォームが良好となるため好ましい。より好ましくは０．０７〜０．１３ｃＮ/ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．０９〜０．１１ｃＮ/ｄｔｅｘである。
【０１０４】
以上の方法によって製造されたポリアミド５６繊維は、繊維中に多くの配向結晶相を有するため非晶鎖の拘束性が高く、１５０℃３０分間の乾熱処理を施しても、非晶鎖の配向緩和が起こり難く、高弾性率が維持されるため好ましいのである。
【０１０５】
このようにして得られた、ポリアミド５６繊維（原糸）に下撚（Ｚ撚）を加えた撚糸を２本用意し、これらを合糸しながら上撚（Ｓ撚）を加えることで生コードとする。下撚数および上撚数は、それぞれ上述した範囲となるように選択すればよい。そして生コードに接着剤を塗布した後、定長熱処理、ストレッチ熱処理、リラックス熱処理した後に巻き取ることで本発明のゴム補強コードが得られる。
【０１０６】
接着剤は従来公知の接着剤を用いることができる。また接着剤の濃度は接着剤の流動性と、コードへの均一付着性の観点から、５〜３０ｗｔ％であることが好ましく、７〜２５ｗｔ％であることがより好ましい。
【０１０７】
接着剤の浴中においてのコードの走行安定性を確保するために、接着剤浴の前後のロールの速度比によってストレッチすることが好ましい。接着剤浴前後のストレッチ率は１〜１０％の範囲で調整すればよい。
【０１０８】
また接着剤の付着量は目的用途に応じて選択することができるが、付着量が高いほど接着性が高まるが、適度な付着量に抑えることでコードの柔軟性が確保され耐疲労性も良好となる。よって付着量は１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、２〜８ｗｔ％であることがより好ましく、３〜７ｗｔ％であることがさらに好ましい。ここで接着剤の付着量とは、コードに付着した接着剤の重量をコード総重量で除して１００倍したものである。
【０１０９】
定長熱処理、ストレッチ熱処理、リラックス熱処理を施す際の熱源については、接着剤を繊維表面に均一被覆させる観点から、非接触型の乾熱炉を用いることが好ましい。
【０１１０】
接着剤を塗布した後、雰囲気温度１００〜１５０℃の乾燥炉中で、１〜１８０秒間、定長熱処理を施すことが好ましい。定長熱処理によって予め水分を除いておくことで、ストレッチ熱処理にてさらに配向結晶化が促進されるため好ましい。
【０１１１】
そして乾燥されたコードを、雰囲気温度２００〜２５０℃の熱処理炉内で、処理時間１〜１８０秒間、ストレッチ熱処理することにより、接着剤とコードとが反応して接着する。またこのとき、熱処理炉出口のコード張力をゴム補強コードの繊度で除した値である、ストレッチ応力が０．５〜２．５ｃＮ/ｄｔｅｘとなる範囲で調整し、得られるコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が所望の値となるように調整すれば良いが、より高応力でストレッチ熱処理するほど、繊維中に形成されていた結晶配向度が高まり、乾熱処理後においても２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いコードが得られるため好ましい。より好ましくは１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。一方でストレッチ応力が２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることにより、ゴム補強コード製造工程における工程通過性が高まるため好ましい。より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。そしてストレッチ応力を上記範囲とするためには、４．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度が８〜１８％であるポリアミド５６繊維からゴム補強コードを構成することが好ましい。
【０１１２】
最後に、雰囲気温度２００〜２５０℃の熱処理炉内で、１〜１８０秒間、リラックス熱処理することが好ましい。該熱処理によって、接着剤とコードとが反応し接着する。リラックス熱処理によって非晶鎖に加わった歪みが均一化し、繊維の乾収が低くなるため好ましい。このとき熱処理炉出口のコード張力をゴム補強コードの繊度で除した値である、リラックス応力は０．１〜１ｃＮ/ｄｔｅｘの範囲で調整すれば良い。
【０１１３】
かくして得られたゴム補強コードは、乾熱処理における寸法変化、すなわち繊維の非晶配向度の低下が小さいため、熱に晒された後においても弾性率の高いゴム補強コードが得られる。そしてゴム接着性に優れるため、該ゴム補強コードで構成された補強ゴムは、外力による寸法変化が小さく、かつ繰り返し変形における耐久性にも優れている。このため多種多様な補強ゴムに使用することができる。補強ゴムの製造方法については特に限定されず、従来公知の製造方法を採用すればよい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【０１１５】
Ａ．相対粘度（ηｒ）
試料２．５ｇを９８％硫酸２５ｃｃに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【０１１６】
Ｂ．アミノ末端基濃度
試料１ｇを５０ｍＬのフェノール／エタノール混合溶液（フェノール／エタノール＝８０／２０）で溶解し、Ｎ／５０塩酸水溶液で、チモーブルーを指示薬として中和滴定を行った。そして塩酸消費量からアミノ末端基濃度を測定した。
【０１１７】
Ｃ．総繊度、単繊維繊度
１ｍ／周の検尺機で１０回転させて、１０ターンのループ状かせを５個作成し、重量測定用の試料とする。また同様にして１０ターンのループ状かせを作成し、該かせの糸端同士を結んでほどけないようにしたループ状かせを５個作成し、試料長測定用の試料とする。まず計１０個の試料を２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置して調湿した。その後同環境下にて、重量測定用のループ状かせの重量を測定して平均値Ａ（ｇ）を求めた。次に同様に同環境下にて試料長測定用ループ状かせのかせ長を測定した。試料長測定用のループ状かせをフックにかけ、ループ状かせに０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘ相当の荷重をかけてかせ長を測定した。荷重を決定する際には試料の見掛繊度（＝Ａ（ｇ）×１００００／１０）を用いた。かせ長の２０倍が試料長となり、５個の試料長の平均値Ｂ（ｍ）を求めた。そしてＡをＢで除した後、１００００倍することにより総繊度を求めた。総繊度をフィラメント数で除することで、単繊維繊度を求めた。
【０１１８】
Ｄ．強度、伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．５項の引張強さ及び伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じ、オリエンテック（株）社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用いて、試料（繊維またはゴム補強コード）のＳ−Ｓ曲線を測定した。まず試料をパッケージからカセ取りとし、２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置して調湿した。そして該試料を同環境下において、試料長２５０ｍｍ、引張速度３００ｍ／分として、Ｓ−Ｓ曲線を測定した。強度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点での強力を、総繊度で除することにより求めた。伸度はＳ−Ｓ曲線において最大強力を示した点の伸びを、試料長で除し、１００倍することで求めた。測定は１０回行い、平均値を取った。
【０１１９】
Ｅ．繊維の４．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．７項の一定荷重時伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じ、Ｄ項にて記載の方法にて測定した繊維のＳ−Ｓ曲線から４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を算出した。測定は１０回行い、平均値を取った。
【０１２０】
Ｆ．コードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．７項の一定荷重時伸び率、（１）標準時試験の測定方法に準じ、Ｄ項にて記載の方法にて測定したコードのＳ−Ｓ曲線から２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を算出した。測定は１０回行い、平均値を取った。
【０１２１】
Ｇ．１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度（繊維）
繊維をかせ取りにし、タバイエスペック社製ギヤーオーブンＧＰＨＨ−２００を用い、荷重フリーの状態で、雰囲気温度１５０℃、処理時間３０分間の乾熱処理を施した。そして乾熱処理後のループ状カセをオーブンから取り出し、該試料の４．６８ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度をＥ項に記載の方法に準じて求めた。このとき乾熱処理後の繊維の総繊度は、乾熱処理前の繊維と同一の値を用いた。
【０１２２】
Ｈ．１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度（コード）
ゴム補強コードをかせ取りにし、タバイエスペック社製ギヤーオーブンＧＰＨＨ−２００を用い、荷重フリーの状態で、雰囲気温度１５０℃、処理時間３０分間の乾熱処理を施した。そして乾熱処理後のループ状カセをオーブンから取り出し、Ｆ項に記載の方法に準じて乾熱処理後のコードの２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度を求めた。このとき乾熱処理後のコードの総繊度は、乾熱処理前のコードと同一の値を用いた。
【０１２３】
Ｉ．乾収
ＪＩＳ Ｌ１０１７ （１９９５）、７．１０項の 乾熱収縮率、（２）加熱後乾熱収縮率（Ｂ法）の測定方法に準じ、試料（繊維またはゴム補強コード）の乾収を測定した。まず１ｍ／周の検尺機で１０回転させて、該かせの糸端同士を結んで、ほどけないようにしたループ状かせを作成した。そして該ループ状かせを２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で４８時間放置して調湿した。その後同環境下にて、試料長測定用のループ状かせをフックにかけ、ループ状かせに０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘの荷重をかけてかせ長を測定し、元長Ｌ０とした。
【０１２４】
そして荷重を取り除き、ループ状カセを、タバイエスペック社製ギヤーオーブンＧＰＨＨ−２００に投入し、荷重フリーの状態で、雰囲気温度１５０℃、処理時間３０分間の乾熱処理を施した。そして乾熱処理後のループ状かせをオーブンから取り出した後、再度２５℃ＲＨ５５％の環境下、無荷重の状態で、４８時間放置して調湿した。その後、同環境下で乾熱処理後のループ状かせをフックにかけ、０．０５ｃＮ/ｄｔｅｘの荷重をかけてかせ長を測定し、処理後長Ｌ１とした。Ｌ０、Ｌ１を用いて、下記の式により乾収を求めた。測定は５回行い、平均値を求めた。
乾収＝（Ｌ０−Ｌ１）/Ｌ０×１００
【０１２５】
Ｊ．耐熱強力保持率
試料をかせ取りにし、タバイエスペック社製ギヤーオーブンＧＰＨＨ−２００を用い、荷重フリーの状態で、雰囲気温度１８０℃、処理時間４０時間の乾熱処理を施した。そして乾熱処理後のループ状カセをオーブンから取り出して試料とし、Ｄ項に記載の方法に準じて乾熱処理後の強力を求めた。１８０℃４０時間の乾熱処理後の強力を、未熱処理試料の強力で除し、１００倍することにより、耐熱強度保持率を求めた。
【０１２６】
Ｋ．ゴム接着性（接着力）
ＪＩＳ １０１７（１９９５）参考１、３．１項のＴテスト（Ａ法）に準じ、ゴム補強コードの接着力を測定した。まず接着剤を含んだゴム補強コードをパッケージから引き出し、予め２５℃ＲＨ５５％の温湿度環境下、無荷重の状態で、４８時間放置して調湿した。そして該ゴム補強コードを評価用ゴムに埋め込み、コードに０．０８ｃＮ/ｄｔｅｘの張力をかけながら、加硫温度１５０℃、加硫時間３０分、プレス圧力５０ｋｇ/ｃｍ２で加硫し、埋込試験片を作製した。このときゴム埋め込み長さを１０ｍｍとし、埋め込み試験片の幅を１０ｍｍとした。そして埋込試験片にスリット幅１．５ｍｍのクランプを取り付け、オリエンテック（株）社製テンシロン（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用い、温度２５℃、湿度ＲＨ５５％の環境下において、１００ｍｍ/分の速度で埋込試験片からコードを引き抜く際の最大荷重を測定した。測定は１０回行い、平均値を求めた。評価用ゴムとしては、天然ゴム８０重量部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム２０重量部、カーボンブラック４０重量部、ステアリン酸２重量部、石油系軟化剤１０重量部、バインタール、亜鉛華、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン１．５重量部、２−ベンゾチアジルジスルフィド０．７５重量部、ジフェニルグアニジン０．７５重量部、硫黄２．５重量部からなるゴムを用いた。
【０１２７】
Ｌ．耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）
ＪＩＳ １０１７（１９９５）参考１、２．２．１項のチューブ疲労強さ（ＧＹ法）に準じ、ゴム補強コードの耐疲労性の評価を行った。Ｋ項記載の評価用ゴムを用い、チューブ内圧３．４ＭＰａ 、回転速度８５０ｒｐｍ（但し３０分ごとに回転方向を変える）、チューブ角度９０゜としてチューブの破裂時間（分）を求め、チューブ疲労強さとした。
【０１２８】
Ｍ．空気充填後のタイヤの寸法増加率
タイヤ内圧７．２５ｋｇ／ｃｍ２で２４時間室温にて放置後のタイヤ寸法Ｓ１と、モールドにおけるタイヤ寸法Ｓ０とを測定し、空気充填後の寸法増加率（％）を求めた。Ｓ１は上記の処理を施した後のタイヤの最大高さＨ１とタイヤの最大幅Ｗ１を測定し、Ｓ１＝２Ｈ１＋Ｗ１により求めた。またモールドにおけるタイヤ寸法Ｓ０も同様にしてモールド内最大高さＨ０と最大幅Ｗ０を測定し、Ｓ０＝２Ｈ０＋Ｗ０により求めた。そして下記の式により空気充填後の寸法増加率を求めた。
タイヤの空気充填後の寸法増加率（％）＝（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０×１００
【０１２９】
Ｎ．ドラム走行後のタイヤの寸法増加率
１７０２ｍｍのドラム上に、タイヤ内圧７．２５ｋｇ/ｃｍ２、荷重２７００ｋｇでタイヤを押しつけ、速度４０ｋｍ/時で２４時間走行後のタイヤ寸法Ｓ２を測定し、空気充填後のタイヤの寸法Ｓ１からの増加率を求めた。Ｓ２は走行処理後のタイヤの最大高さＨ２とタイヤの最大幅Ｗ２を測定し、Ｓ２＝２Ｈ２＋Ｗ２により求めた。
【０１３０】
そして下記の式によりドラム走行後の寸法増加率（％）を求めた。
タイヤのドラム走行後の寸法増加率（％）＝（Ｓ２−Ｓ１）／Ｓ１×１００
【０１３１】
Ｏ．製糸性の評価
１００ｋｇのポリアミド５６繊維を得るに際し、糸切れが起こった回数により製糸性の評価を行った。
【０１３２】
Ｐ．水分率
カールフィッシャー電量滴定法水分計（平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００、および同社製水分気化装置ＥＶ−２００）を用い、水分気化温度１８０℃にて乾燥窒素ガスを流して測定した。
【０１３３】
Ｑ．撚係数
まず古橋製作所製検撚機を用い、上撚数、下撚数の測定を行った。まずコードを検撚機にセットし初荷重（コードの総繊度×０．４５ｍＮ）をかけた。次に上撚り部の撚数を測定し、２５ｃｍ間の撚回数Ａ（ターン）および撚り縮みした長さＢ（ｃｍ）を読み取った。次に２本あるコードの１本を切断し、同様に下撚り部の撚回数Ｃ（ターン）を読み取った。これをＡ、Ｂ、Ｃを用い、以下の計算式により、上撚数、下撚数を算出した。
上撚数（ｔ／１０ｃｍ） ＝ Ａ／２５×１０
下撚数（ｔ／１０ｃｍ） ＝ Ｃ／（２５＋Ｂ）×１０
【０１３４】
上撚数、または下撚数を用い、上撚部、または下撚部の撚係数を下記の式により算出した。
上撚部の撚係数＝Ｔ１×（Ｄ×０．９）０．５
下撚部の撚係数＝Ｔ２×（Ｄ／２×０．９）０．５
Ｔ１：１０ｃｍ当たり上撚数
Ｔ２：１０ｃｍ当たり下撚数
Ｄ：コードの総繊度（ｄｔｅｘ）
【０１３５】
［製造例１］（リジン脱炭酸酵素の調整）
まずＥ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の培養を以下のように行った。まず、この菌株をＬＢ培地５ｍｌに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍｌを５００ｍｌの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０ｃｍで、１８０ｒｐｍの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。これらのリジン脱炭酸酵素活性の測定を定法に従って行った（左右田健次、味園春雄、生化学実験講座、ｖｏｌ．１１上、Ｐ．１７９〜１９１（１９７６））。
【０１３６】
リジンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリジンモノオキシゲナーゼ、リジンオキシダーゼおよびリジンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で、７５℃で５分間、Ｅ．ｃｏｌｉ ＪＭ１０９株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画した。この粗精製リジン脱炭酸酵素溶液を用い、リジンから１，５−ジアミノペンタンの生成を行った。
【０１３７】
［製造例２］（１，５−ジアミノペンタンの製造）
５０ｍＭ リジン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リジン脱炭酸酵素（参考例１で調製）となるように調製した水溶液を、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１．３３ｋＰａ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。
【０１３８】
［製造例３］（１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の塩の調製）
製造例２で製造した１，５−ジアミノペンタン１０．３ｇを、水２５ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して撹拌しているところに、アジピン酸（カーク製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、アジピン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化を調べ、中和点を求めると、ｐＨ８．６６であった。中和点でのアジピン酸添加量は１４．７ｇであった。ｐＨが８．６６になるように、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を調製した。
【０１３９】
［製造例４］（ポリアミド５６樹脂の重合）
熱媒加熱式の重合釜を使用し、１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液と、フェニルホスホン酸をポリアミド５６樹脂に対してリン原子換算で、７０ｐｐｍ仕込み、缶内を窒素パージしながら熱媒温度を２００℃に設定し加熱を開始し、缶内圧力を０．２ＭＰａに制圧しながら、缶内温度が１６０℃到達まで１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩を濃縮した。その後、重合釜を密閉し、熱媒温度を２９０℃まで上昇させて加圧し、缶内圧力１．７ＭＰａに到達した時点から、缶内圧力を１．７ＭＰａで制圧し、内温が２４５℃となるまで維持した。そして熱媒温度を２８５℃に変更し、５０分間かけて大気圧まで放圧した後、缶内圧力が０．０８８ＭＰａまで減圧して、２０分間保った後、加熱を停止してポリマーを吐出し、水冷してポリアミド５６樹脂を得た。該ポリアミド５６樹脂のηｒは２．８５、アミノ末端基濃度は５０ｅｑ/ｔｏｎであった。
【０１４０】
［製造例５］（ポリアミド５６樹脂の固相重合）
製造例４で得たポリアミド５６樹脂をバキュームドライヤー型の真空乾燥機に仕込み、酢酸銅５ｗｔ％水溶液を銅原子としてポリアミド５６樹脂に対して１５０ｐｐｍとなるように添加し、ドライヤーを回転させて約１時間ブレンドした。そしてヨウ化カリウム５０ｗｔ％水溶液をカリウム原子としてポリアミド５６樹脂に対して９００ｐｐｍとなるように添加し、再びドライヤーを回転させて約１時間ブレンドした。その後ドライヤーの回転により、缶内の樹脂を攪拌しながら減圧し、加熱することで固相重合を行った。缶内温度の昇温速度が１０℃／時間となるようにして加熱しながら減圧し、１７０℃到達後、缶内圧力０．１ｋＰａで３時間維持した後抜き出した。得られたポリアミド５６樹脂のηｒは４．０、アミノ末端基濃度は３２ｅｑ/ｔｏｎであった。
【０１４１】
［製造例６］（ポリアミド５６樹脂の固相重合）
製造例５において、酢酸銅５ｗｔ％水溶液を銅原子としてポリアミド５６樹脂に対して１５ｐｐｍとなるように添加し、ヨウ化カリウム５０ｗｔ％水溶液をカリウム原子としてポリアミド５６樹脂に対して９０ｐｐｍとなるように添加した以外は、製造例５と同様にしてポリアミド５６樹脂を得た。ηｒは４．０、アミノ末端基濃度は３２ｅｑ/ｔｏｎであった。
【０１４２】
［製造例７］（ポリアミド６６樹脂の製造）
１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液の代わりに、１，６−ジアミノヘキサンとアジピン酸の等モル塩の５０ｗｔ％水溶液を用い、缶内圧力０．０８８ＭＰａまで減圧した後の保持時間を５分間とした以外は、製造例４と同様にして、ηｒ２．８５のポリアミド６６樹脂を得た。得られたポリアミド６６樹脂を、製造例５と同様にして固相重合し、ηｒ３．８のポリアミド６６樹脂を得た。
【０１４３】
[製造例８]（ＲＦＬの製造）
まずアルカリ触媒存在下で、レゾルシン（関東化学社製、製品名レゾルシン）／ホルマリン（シグマアルドリッチ社製、製品名ホルムアルデヒド水溶液３５％）を固形分重量比１０／１８の割合で混合し、６時間熟成することにより、固形分濃度６．５％の初期縮合物を得た。
【０１４４】
次に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製：ＰＹＲＡＴＥＸ-ＨＭ）とスチレンブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ社製：Ｊ９０４９）を、固形分量比７０／３０の割合で混合したラテックス１００部に対し、２８％濃度アンモニア水（シグマアルドリッチ社製 製品名アンモニア水２８％）１０部を混合し混合ラテックスを得た。
【０１４５】
そして、上記混合ラテックス１００部に対し、上記縮合物を１８部混合し、２４時間熟成することにより、固形分２０％の高濃度ＲＦＬを調整した。この高濃度ＲＦＬを水に希釈し、固形分濃度１０％のＲＦＬ得た。
【０１４６】
（実施例１）
図２に示す、１軸混練機を備えた直接紡糸延伸装置を用い、溶融紡糸、延伸、熱処理を連続的に施しポリアミド５６繊維を得た。
【０１４７】
まず、製造例５で得たポリアミド５６樹脂を水分率５００ｐｐｍとなるように調湿し、図２に示したホッパー１に投入した。そして１軸エクストルーダー２にて溶融し、ポリマー配管３を通して、紡糸パック６に導くに際し、ギヤポンプ４にてポリマーを計量、排出し、スピンブロック５に内蔵された紡糸パック６に導き、丸孔を２００ホール有する、紡糸口金７から紡出した。この時、得られるポリアミド５６繊維の総繊度が１４００ｄｔｅｘとなるようにギヤポンプ４の回転数を選定した。そしてユニフロー冷却装置８で糸条９を冷却固化し、給油装置（オイリングローラー）１０により非含水油剤を給油した。第１ロール１１（鏡面）で引き取った後、第１〜５ロール１１〜１５（第２〜５ロールは梨地）の間のロール間の速度比によって延伸、熱セットを施した。そして第５ロール１５と第６ロール１６（第６ロールは梨地）との速度比によってリラックス処理したのち、交絡ノズル１７で交絡を付与し、巻取機１８にて巻き取り張力が０．０８〜０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲となるよう張力制御して巻き取り、チーズパッケージ１９を得た。このとき総合延伸倍率は得られるポリアミド５６繊維の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１３％となるように調整した。そして紡糸、延伸、熱処理を１段階で施した１４００デシテックス２００フィラメントのポリアミド５６繊維を得た。１００ｋｇのポリアミド５６繊維を製造する際に糸切れは起こらず、製糸性に優れていた。実施例１のポリアミド５６繊維の特性を表１に示す。
【０１４８】
なお溶融紡糸、延伸、熱処理の条件は以下のとおりである。
・１軸エクストルーダー温度：２８０℃
・紡糸温度（スピンブロック温度）：２８５℃
・濾層：φ２ｍｍガラスビーズ充填
・フィルター：１５μｍ不織布フィルター
・口金：孔径０．３ｍｍ、孔深度０．６ｍｍ、孔数２００
・吐出量：４７６ｇ／分（１パック１糸条、２００フィラメント）
・冷却方法：口金から吐出された繊維を冷却長１ｍのユニフローチムニーにより冷却風で冷却、冷却風温湿度２０℃ＲＨ５５％、風速０．４ｍ／秒、冷却開始位置は口金面下０．３ｍ
・溶融紡糸、延伸環境：２５℃ＲＨ５５％
・油剤：油剤有効成分として脂肪酸エステル、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、変性シリコーンの混合物を２５重量部含み、炭素数１４の鉱物油７５重量部で希釈したもの。鉱物油以外の成分が繊維重量に対して１ｗｔ％付着するように付着量を調整。
・第１ロール（引取ロール）温度：２５℃
・第２ロール温度：５５℃
・第３ロール温度：１４５℃
・第４ロール温度：２１０℃
・第５ロール（最終加熱ロール）温度：２３０℃
・第６ロール温度：２５℃
・第１ロール（引取ロール）速度：１０００ｍ／分
・第２ロール速度：１０２０ｍ／分
・第３ロール速度：２２２２ｍ／分
・第４ロール速度：２６６６ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：３７３３ｍ／分
・第６ロール速度：３４３４ｍ／分
・巻取速度：３４００ｍ／分
・総合延伸倍率：３．４倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：２．２３倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）。
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８
・交絡圧空：０．２ＭＰａ
【０１４９】
表１に示すように、実施例１のポリアミド５６繊維は１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１６％と低く、乾熱処理を施した後であっても外力によって変形し難い繊維であった。これは本発明にて好ましい製造条件を採用することにより、溶融紡糸、延伸工程における繊維の吸湿が抑えられ、延伸、熱処理において配向結晶化が促進され、繊維中の非晶鎖の熱運動性が拘束された効果によるものである。そして、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１３％、乾収が２．７％、強度が８．６ｃＮ/ｄｔｅｘ、耐熱強力保持率も８３％であった。
【０１５０】
次に該ポリアミド５６繊維に下撚（Ｚ撚）を施した撚糸を２本用意し、これらを合糸しながら上撚（Ｓ撚）を施して、諸撚り構造を有する生コードを得た。下撚（Ｚ撚）数、上撚（Ｓ撚）数はともに４０ｔ／１０ｃｍであり、上撚部の撚係数は２００８、下撚部の撚係数は１４２０であった。そしてリツラー社製“コンピュートリータ”ディッピング機を用いて、該生コードに接着剤を付与し、引き続いて熱処理した。接着剤としては製造例８で製造したＲＦＬ（固形分濃度１０％）を用い、付着量が５重量％となるよう液切り条件を調整した。
【０１５１】
熱処理条件は、乾燥炉の雰囲気温度を１３０℃とし、通過時間１２０秒間とし定長で通過させて定長熱処理した後、引き続き雰囲気温度２３０℃の熱処理炉を６０秒間通過させてストレッチ熱処理を施した。このとき得られるコードの２．３４ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度が１０％となるように熱処理炉出口でのストレッチ応力を調整した。実施例１でのストレッチ応力は１．５ｃＮ/ｄｔｅｘであった。次いでリラックス熱処理を施す熱処理炉では、雰囲気温度を２２５℃とし、６０秒間、リラックス応力０．５ｃＮ/ｄｔｅｘとして通過させ、巻き取った。
【０１５２】
得られたゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１５．２％、強度７．１ｃＮ/ｄｔｅｘ、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１０％、伸度２５％、乾収４．７％であった。該ゴム補強コードは、ゴム接着性（接着力）が１９０Ｎ/１０ｍｍであり、耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）が１７１２分であった。
【０１５３】
そしてタイヤ成型後の冷却工程におけるコードの収縮を防止するためのポストキュアインフレーションを省略した以外は、通常のタイヤ製造工程により、実施例１のゴム補強コードをカーカスプライとして用いたラジアルタイヤ（タイヤサイズ１０００Ｒ２０、１４ＰＲ）を作製した。すなわち該ゴム補強コードでタイヤ用簾を作成し、ドラム成形機上で端部を結合して円筒形状のカーカスプライを形成した。ついでカーカスプライの外側にベルトプライ、トレッドゴム、およびサイドゴムを重ね合わせてグリーンタイヤを形成し、該グリーンタイヤをモールド中に入れ、グリーンタイヤの内面からスチームで加圧し、コードが伸長された状態で、モールド温度１５０℃で３０分間加硫成型した。加硫時間経過後、冷却してタイヤを得た。このときカーカスプライには本発明の１４００Ｔ／２本のゴム補強コードを使用し、タイヤの赤道面に対し９０°の角度で配置し、単位コード本数は２８エンド、プライ数は３プライとした。またトレッドのベルトプライには３×０．２０＋６×０．３８のスチールコードを使用し、タイヤの赤道面に対して２０°の角度で配置し、その単位コード本数は１３エンド、プライ数は３プライとした。
【０１５４】
このようにして得られたタイヤは、空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走行後のタイヤの寸法増加率がいずれも小さく、外力や熱が加わっても寸法変化が起こりにくいタイヤであった。このため、高速コーナーリング走行においても走行安定性に優れたタイヤであった。
【０１５５】
空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走行後のタイヤの寸法増加率がいずれも小さいのは、実施例１のゴム補強コードの１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いことと、ゴム接着性（接着力）が高いこととが相乗効果的に作用した結果と考えられる。そしてゴム補強コードは、上記に加えて、強度や、耐熱強力保持率等にもバランス良く優れるため、耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）に優れたゴム補強コードであった。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
（参考例１）
製造例７にて得たポリアミド６６樹脂を用い、１軸エクストルーダー温度２９０℃、紡糸温度３００℃とした以外は、実施例１と同様にして１４００ｄｔｅｘ、２００フィラメントのポリアミド６６繊維を製造しようと試みたが、第４ロール、第５ロール（最終加熱ロール）、第６ロール（リラックスロール）上において糸条の走行が安定せず、糸切れが多発した。得られたポリアミド６６繊維は多くの毛羽を有するものであり、その後の評価に供するレベルでは無かった。このため各ロールの速度、吐出量を変更し、４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１３％であり、１４００ｄｔｅｘ、２００フィラメントであるポリアミド６６繊維を得た。参考例１のポリアミド６６繊維を用い、実施例１と同様にして、ポリアミド６６繊維からなる、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１０％であるゴム補強コードを製造し、該コードをカーカスプライとして用いたタイヤを作製した。参考例１の結果を実施例１と比較して表１に示す。実施例１から変更した条件を下記する。
【０１５８】
参考例１
・１軸エクストルーダー温度：２９０℃
・紡糸温度（スピンブロック温度）：３００℃
・吐出量：３９２ｇ／分（１パック１糸条、２００フィラメント）
・第１ロール（引取ロール）速度：３８０ｍ／分
・第２ロール速度：３８８ｍ／分
・第３ロール速度：１７４８ｍ／分
・第４ロール速度：２０１０ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：２２１１ｍ／分
・第６ロール速度：２０３４ｍ／分
・巻取速度：２０１４ｍ／分
・総合延伸倍率：５．３倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：４．５１倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．１５倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．１、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）。
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．２７
【０１５９】
実施例１のゴム補強コードは、参考例１と比較して、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は高いものの、空気充填後のタイヤの寸法増加率、およびドラム走向後のタイヤの寸法増加率はそれぞれ同等であった。これは実施例１の方が参考例１と比較してゴム接着性（接着力）が高いこととの相乗効果により、効率的な補強が達成されたためと考えられる。加えて実施例１のゴム補強コードは、参考例１にも勝る耐疲労性を有しており、耐久性にも優れたタイヤコードであった。
【０１６０】
さらに実施例１と参考例１とを比較すると分かるように、ポリアミド５６繊維とポリアミド６６繊維では、好ましい製造条件が異なることも分かる。
【０１６１】
これはポリアミド６６繊維のポリマーの結晶性が高いため、引取速度を高めると繊維中に球晶が形成され、該結晶に延伸応力が集中して毛羽が発生し易くなるためと考えられる。また１００〜２４５℃に加熱されたロール上でも球晶が形成され易いため、該延伸温度で高倍率延伸を施そうとすると、毛羽が発生し易いものと考えられる。一方でポリアミド５６繊維は、ポリマーが低結晶性、かつ高吸湿性であることから、紡糸線上で形成される結晶は微細であり、１００〜２４５℃に加熱されたロール上においても微結晶は球晶とはなり難いため、引取速度を高め、該延伸温度範囲での延伸倍率を高めることが好ましいと考えられる。
【０１６２】
（比較例１）
引用文献２の実施例１を参考にし、図３の装置を用いて１４００デシテックス２００フィラメントのポリアミド５６繊維を得た。このとき口金から吐出したポリアミド５６繊維を水冷固化させ、引取速度を２４ｍ／分とし、１段目の延伸熱源としてスチーム発生装置を用いた。他の紡糸条件を下記に示す。紡糸工程において糸切れが７回発生し、紡糸性は不良であった。実施例１から変更した製造条件を下記に示す。比較例１の結果を表１に示す。
・吐出量：２０．２ｇ／分（１パック１糸条、２００フィラメント）
・冷却：エチレンビスステアリン酸アミド０．１ｗｔ％水溶液を使用。液温２０℃、口金下面と水面との距離２０ｍｍ、冷却長１００ｍｍ。
・第１ロール（引取ロール）温度：２５℃
・スチーム加熱装置（雰囲気温度）：９８℃
・第２ロール温度：２５℃
・熱風延伸槽（雰囲気温度）：１７２℃
・第３ロール温度：２５℃
・熱風延伸槽（雰囲気温度）：１６８℃
・第４ロール（最終ロール）温度：２５℃
・第１ロール（引取ロール）速度：２４．６ｍ／分
・第２ロール速度：８６ｍ／分
・第３ロール速度：１４６ｍ／分
・第４ロール速度：１４６ｍ／分
・巻取速度：１４４ｍ／分
・総合延伸倍率：５．９３倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：３．５倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．７倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１倍）。
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．７倍
【０１６３】
比較例１のポリアミド５６繊維は、強度８．８ｃＮ/ｄｔｅｘと高強度であり、透明性が良好な繊維であったことから、引用文献２の実施例１を再現できたものであった。しかしながら１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２９％と極めて高く、熱に晒された後の繊維は、外力が加わると変形し易いものであった。乾収が１４．２％と高かったことから、熱を加えると配向した非晶鎖が緩和してしまう繊維であった。
【０１６４】
これは水冷にて繊維を冷却固化し、かつ低速で引取ったため、未延伸糸の段階で繊維が吸湿して多くの水を含んでしまい、分子間相互作用が低下して延伸工程で非晶鎖を均一に配向できなかったためと思われる。また延伸熱源としてもスチームを採用しており、最高熱処理温度も２１０℃以下と低いため、やはり延伸後の繊維中は十分に配向結晶化できていないためと思われる。
【０１６５】
比較例１のポリアミド５６繊維を用い、実施例１と同様にしてゴム補強コードを作製した。得られたゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２７．６％と高く、熱に晒された後のコードは外力によって変形し易いものであった。また乾収が１６％と高いため、加硫工程でコードの熱収縮力が高なってしまい、該ゴム補強コードのゴム接着性は実施例１と比べて劣るものであった。そして１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が高く、かつゴム接着性が不十分のため、該ゴム補強コードにて作製したタイヤは、空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走行後のタイヤの寸法増加率が共に大きく、このため高速コーナーリング走行において走行安定性が悪いものであった。さらに比較例１は、実施例と比べて耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）にも劣っており、耐久性の低いコードであった。
【０１６６】
（比較例２〜３）
比較例１において、ゴム補強コード製造工程におけるストレッチ応力を変更した以外は、比較例１と同様にして比較例２〜３のゴム補強コードを得た。
・比較例２のストレッチ応力：０．５ｃＮ/ｄｔｅｘ
・比較例３のストレッチ応力：１．８ｃＮ/ｄｔｅｘ
【０１６７】
比較例２、３のゴム補強コードは、いずれも１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が高かった。また乾収が高いため、比較例１と同様に、ゴム接着性に劣るゴム補強コードであった。このためこれらの相乗効果によって、空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走向後のタイヤの寸法増加率に劣るものであった。さらに比較例２、３のゴム補強コードは、実施例と比べて耐疲労性（チューブ疲労強さ、ＧＹ法）にも劣っており、耐久性の低いコードであった。
【０１６８】
実施例１、比較例１〜３より、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いゴム補強コードを得るには、実施例の如く、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いポリアミド５６繊維からなることが重要であることが分かる。比較例１〜３を比較すると分かるように、コードの製造工程におけるストレッチ応力を高める手段によって、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が異なるゴム補強コードを形成したとしても、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は殆ど変わらない。
【０１６９】
（比較例４、実施例２〜６）
実施例１において、ロール速度を変更し、引取速度、延伸倍率を変更した以外は実施例１と同様にして比較例４、実施例２〜６のポリアミド５６繊維を製造した。このとき得られるポリアミド５６繊維が１４００デシテックス−２００フィラメントとなるように吐出量を調整した。比較例４、実施例２〜６の各ロール速度を下記に示す。比較例４、実施例２〜６で得られたポリアミド５６繊維を用い、実施例１と同様にしてゴム補強コード、タイヤを作製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
比較例４
・第１ロール（引取ロール）速度：２４ｍ／分
・第２ロール速度：２４．５ｍ／分
・第３ロール速度：９３ｍ／分
・第４ロール速度：１１１．６ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：１５６．３ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：１４３．８ｍ／分
・巻取速度：１４２．３ｍ／分
・総合延伸倍率：５．９３倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：３．８倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８倍。
【０１７１】
実施例２
・第１ロール（引取ロール）速度：４００ｍ／分
・第２ロール速度：４０８ｍ／分
・第３ロール速度：１２８１ｍ／分
・第４ロール速度：１５３７ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：２１５２ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：１９８０ｍ／分
・巻取速度：１９６０ｍ／分
・総合延伸倍率：４．９倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：３．１４倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８倍。
【０１７２】
実施例３
・第１ロール（引取ロール）速度：１５００ｍ／分
・第２ロール速度：１５３０ｍ／分
・第３ロール速度：２６４７ｍ／分
・第４ロール速度：３１７６ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：４４４７ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：４０９１ｍ／分
・巻取速度：４０５０ｍ／分
・総合延伸倍率：２．７倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．７３倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８倍。
【０１７３】
実施例４
・第１ロール（引取ロール）速度：２５００ｍ／分
・第２ロール速度：２５５０ｍ／分
・第３ロール速度：３１０４ｍ／分
・第４ロール速度：３７２５ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：５２１５ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：４７９８ｍ／分
・巻取速度：４７５０ｍ／分
・総合延伸倍率：１．９倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．２２倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．６８倍。
【０１７４】
実施例５
・第１ロール（引取ロール）速度：３５００ｍ／分
・第２ロール速度：３５７０ｍ／分
・第３ロール速度：３７４３ｍ／分
・第４ロール速度：４１１７ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：５７６４ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：５３０３ｍ／分
・巻取速度：５２５０ｍ／分
・総合延伸倍率：１．５倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．１倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．１倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．４、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．５４倍。
【０１７５】
実施例６
・第１ロール（引取ロール）速度：４５００ｍ／分
・第２ロール速度：４５９０ｍ／分
・第３ロール速度：４８６６ｍ／分
・第４ロール速度：５３５２ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：６４２３ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：５９０９ｍ／分
・巻取速度：５８５０ｍ／分
・総合延伸倍率：１．３倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：１．０６倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．１倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．２、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．３２倍。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
実施例１〜６、比較例４を比較すると分かるように、本発明にて好ましい製造方法を採用することによって得られたポリアミド５６繊維は、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いことが分かる。そして該繊維からなるゴム補強コードは、乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いため、ゴム中に埋め込まれて加硫工程、ドラム走行などで熱に晒された後であっても、外力によって変形し難いコードであり、かつ乾収が低いことで十分なゴム接着性が発現する。よってこれらの相乗効果により空気充填後、ドラム走行後のタイヤの寸法増加率が小さい、優れた補強ゴムが得られることが分かる。
【０１７８】
すなわちポリアミド５６繊維の製造工程において、引取速度を０．４ｋｍ/分以上とすることで、紡糸線上での吸湿が抑えられ、延伸工程にて非晶鎖を配向させ易くなると共に、紡糸応力によって未延伸糸中に予め微結晶が適度に形成され、該微結晶が核となって配向結晶化が促進されるため、配向非晶の拘束性が高い繊維が得られたものと考えられる。よって引取速度が高いほど、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低い繊維となった。
【０１７９】
一方で引取速度を４ｋｍ/分以下とすることで、製造工程通過性が高まるとともに、強度にも優れるポリアミド５６繊維が得られた。すなわち本発明にてより好ましい引取速度の条件を採用することにより、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、強度にバランス良く優れた繊維となった。
【０１８０】
そして実施例１のゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、強度、ゴム接着性にバランス良く優れていた効果によって、実施例２〜６のゴム補強コードと比較して、耐疲労性にも優れるゴム補強コードであった。
【０１８１】
なお比較例４の繊維は、冷却風にて冷却固化された効果により、比較例１と比べると１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は低いものであったが、やはり不十分なものであった。このため比較例４のゴム補強コードの１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度は高く、さらに乾収が高くゴム接着性にも劣るため、実施例と比べると、空気充填後、およびドラム走向後のタイヤの寸法増加率が大きいものであった。また耐疲労性にも劣るコードであった。
【０１８２】
（実施例７、比較例５）
実施例１において、ロール速度を変更し、各ロール間での延伸倍率を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７、比較例５のポリアミド５６繊維を得た。そして該繊維を用いて実施例１と同様にしてゴム補強コードおよびタイヤを製造した。実施例７、比較例５のロール速度条件を下記する。実施例７、比較例５の結果を実施例１と比較して表３に示す。
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
実施例７
・第１ロール（引取ロール）速度：１０００ｍ／分
・第２ロール速度：１０２０ｍ／分
・第３ロール速度：２７０５ｍ／分
・第４ロール速度：３２４６ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：３７３３ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：３４３４ｍ／分
・巻取速度：３４００ｍ／分
・総合延伸倍率：３．４倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：２．６５倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．２倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．１５、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．３８倍。
【０１８５】
比較例５
・第１ロール（引取ロール）速度：１０００ｍ／分
・第２ロール速度：１０２０ｍ／分
・第３ロール速度：３２３２ｍ／分
・第４ロール速度：３５５５ｍ／分
・第５ロール（最終加熱ロール）速度：３７３３ｍ／分
・最終ロール（リラックスロール）速度：３４３４ｍ／分
・巻取速度：３４００ｍ／分
・総合延伸倍率：３．４倍（第１〜２ロール間倍率ｒ１：１．０２倍、第２〜３ロール間倍率ｒ２：３．１７倍、第３〜４ロール間倍率ｒ３：１．１倍、第４〜５ロール間倍率ｒ４：１．０５、第５〜６ロール間リラックス倍率ｒ５：０．９２倍）。
・延伸温度１００〜２４５℃での延伸倍率：１．１６倍
【０１８６】
実施例１、７、比較例５の結果から分かるように、本発明にて好ましい製造方法で得られたポリアミド５６繊維は、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いことが分かる。そして該繊維からなるゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いためゴム中に埋め込まれて加硫工程、ドラム走行などで熱に晒されてた後であっても、外力によって変形し難いコードであることに加え、乾収が低いことで十分なゴム接着性が発現する。これらの相乗効果によって、実施例１のゴム補強コードは、空気充填後のタイヤの寸法増加率、およびドラム走向後のタイヤの寸法増加率が最も小さい、すなわち補強効果の高いゴム補強コードであった。また同時に実施例１のゴム補強コードは耐疲労性にも優れていた。
【０１８７】
延伸温度１００〜２４５℃で加熱されたポリアミド５６繊維は、それまでに吸湿していた水が繊維外へ効率的に排除されると共に、非晶鎖が配向緩和を起こさない程度の適度な熱運動性を有している。よって該延伸温度において延伸倍率１．３倍以上で延伸されると、非晶鎖に延伸応力が均一に伝わり、非晶鎖が均一に配向され、配向結晶化が促進された効果と考えられる。
【０１８８】
（実施例８、９、比較例６、７）
実施例１において、最高熱処理温度を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８、９、比較例６、７のポリアミド５６繊維を得た。しかしながら比較例７では最終加熱ロールにてポリアミド５６繊維が融着して糸切れが多発したため、繊維を製造することができなかった。そして実施例８、９、比較例６のポリアミド５６繊維を用い、実施例１と同様にしてゴム補強コードを形成し、該ゴム補強コードを用いてタイヤを作製した。実施例８、９、比較例６、７の最高熱処理温度を下記する。また実施例８、９、比較例６、７の結果を、実施例１と比較して表４に示した。
高熱処理温度
・実施例８ ２２０℃
・実施例９ ２４０℃
・比較例６ ２００℃
・比較例７ ２５５℃
【０１８９】
【表４】
【０１９０】
実施例１、８、９、比較例６、７を比較すると分かるように、最高熱処理温度が２１０〜２５０℃であることにより、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低く、高強度であるポリアミド５６繊維を、工程通過性良く得ることができる。最高熱処理温度が該範囲であることにより、繊維中で配向非晶が配向緩和せずに効率的に結晶化され、該結晶によって非晶鎖の拘束性が高まった効果と考えられる。
【０１９１】
そして該繊維からなるゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いためゴム中に埋め込まれ、加硫工程、ドラム走行などで熱に晒された後であっても外力によって変形し難いことに加え、乾収が低いことで十分なゴム接着性が発現する。そしてこれらの相乗効果によって、実施例１のゴム補強コードは、タイヤの寸法増加率が最も小さい、すなわち補強効果の高いゴム補強コードであった。さらに、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、ゴム接着性、強度にバランス良く優れるため、耐疲労性にも優れるゴム補強コードであった。
【０１９２】
（実施例１０、１１、比較例８、９）
実施例１において、リラックス倍率を変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０、１１、比較例８、９のポリアミド５６繊維を得た。しかしながら比較例９では第５ロール（最終加熱ロール）と第６ロール（リラックスロール）との間でポリアミド５６繊維が弛んでしまい、糸揺れが激しく糸切れが多発したため、繊維を製造することができなかった。そして実施例１０、１１、比較例８のポリアミド５６繊維を用い、実施例１と同様にしてゴム補強コードを形成し、該ゴム補強コードを用いてタイヤを作製した。実施例１０、１１、比較例８、９のリラックス倍率を下記する。また実施例１０、１１、比較例８、９の結果を、実施例１と比較して表５に示した。
リラックス倍率
・実施例１０ ０．９９
・実施例１１ ０．９５
・比較例８ ０．８７
・比較例９ ０．８２
【０１９３】
【表５】
【０１９４】
実施例１、１０、１１、比較例８、９を比較すると分かるように、リラックス倍率が０．９５以下、すなわち高リラックスを施すことで、延伸工程で非晶鎖に加わった不均一な歪みが平均化されて非晶鎖が安定化するため、繊維の乾収が低くなり、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いポリアミド５６繊維が得られることが分かる。また一方で、リラックス倍率が０．８５以上であることにより、非晶鎖の配向緩和を起こさせることが無く、高強度なポリアミド５６繊維を工程通過性良く得ることができる。
【０１９５】
そして実施例１、１０、１１の繊維からなるゴム補強コードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低いためゴム中に埋め込まれ、加硫工程、ドラム走行などで熱に晒された後であっても外力によって変形し難いことに加え、乾収が低いことで十分なゴム接着性が発現した。そして特に実施例１、実施例１１のゴム補強コードは、これらの相乗効果によって、空気充填後のタイヤの寸法増加率、およびドラム走向後のタイヤの寸法増加率が小さい、すなわち補強効果に優れるゴム補強コードであった。さらに、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、ゴム接着性、強度にバランス良く優れるため、耐疲労性にも優れるゴム補強コードであった。
【０１９６】
（比較例１０）
実施例２において、口金から吐出された未延伸繊維を引取った後、延伸を施さずに４００ｍ/分で巻取り、未延伸繊維のパッケージを得た。該未延伸糸パッケージを１４日間、２５℃ＲＨ５５％の温湿度環境下にて保管して調湿し、未延伸糸を吸湿させた。その後、未延伸糸パッケージより繊維を引き出し、実施例２と同じ延伸温度、最終熱処理温度、リラックス倍率の条件にて、下記のロール速度で延伸を行った。実施例２と比較すると工程通過性が悪く、糸切れが頻発したが何とかサンプリングすることができた。そして比較例１０の繊維を用いて、実施例２と同様にしてゴム補強コード、タイヤを作製した。比較例１０の結果を、実施例２と比較して表６に示した。比較例１０において、未延伸糸に延伸を施す際のロール速度を下記に示す。
【０１９７】
比較例１０
・第１ロール速度：１００ｍ／分
・第２ロール速度：１０２ｍ／分
・第３ロール速度：３２０ｍ／分
・第４ロール速度：３８４ｍ／分
・第５ロール速度：５３８ｍ／分
・最終ロール速度：４９５ｍ／分
・巻取速度：４９０ｍ／分
【０１９８】
【表６】
【０１９９】
比較例１０の繊維は、実施例２と比較して、乾収が高く、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が高く、強度も低い繊維であった。よって比較例１０のコードは、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が２０％以上であり、実施例２に劣るものであった。また乾収も高かったため、ゴム接着性が十分に発現しなかった。このため比較例２のタイヤは、空気充填後のタイヤの寸法増加率、ドラム走行後のタイヤの寸法変化が大きいものであった。また、実施例２のゴム補強コードと比べ、１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度、ゴム接着性、強度の全てが劣るため、耐疲労性にも劣るコードであった。
【０２００】
実施例２、比較例１０を比較すると分かるように、直接紡糸延伸法を採用することにより、１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が低く、乾収が低く、強度の高いポリアミド５６繊維を工程通過性良く得られることが分かる。そしてこれにより優れた特性を有するゴム補強コード、補強ゴムが得られた。これは繊維を一端巻き取らずに延伸することにより、繊維の吸湿を抑えた状態で延伸に供することができるため、延伸工程で配向結晶化を促進できた効果と考えられる。
【０２０１】
（実施例１２）
実施例１において、製造例６で得たポリアミド５６樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド５６繊維、および該繊維からなるゴム補強コード、ならびにタイヤを作製した。実施例１２の結果を実施例１と比較して表７に示す。表７から分かるように、本発明のポリアミド５６繊維の老防剤の含有量が好ましい範囲であることにより、耐熱強力保持率の高い繊維となった。そして該繊維からなるゴム補強コードの耐熱強力保持率も高いものとなり、耐疲労性に優れたゴム補強コードが得られた。
【０２０２】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【０２０３】
【図１】実施例１、比較例１〜３のゴム補強コードについて、２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度と乾収の関係を比較した図である。
【図２】１軸混練機を備えた直接紡糸延伸装置の模式図である。
【図３】比較例１の繊維を製造するのに用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
【０２０４】
１：ホッパー
２：１軸エクストルーダー
３：ポリマー配管
４：ギヤポンプ
５：スピンブロック
６：紡糸パック
７：紡糸口金
８：ユニフロー冷却装置
９：糸条
１０：給油装置
１１：第１ロール
１２：第２ロール
１３：第３ロール
１４：第４ロール
１５：第５ロール
１６：第６ロール
１７：交絡ノズル
１８：巻取機
１９：チーズパッケージ
２０：水冷バス
２１：冷却水
２２：ガイドロール１
２３：ガイドロール２
２４：ガイドロール３
２５：スチーム発生装置
２６：乾熱炉１
２７：乾熱炉２
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１２〜２０％であることを特徴とするポリアミド５６繊維。
【請求項２】
強度が６〜１２ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド５６繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド５６繊維からなるゴム補強コード。
【請求項４】
１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１１〜１９％である、請求項３に記載のゴム補強コード。
【請求項５】
乾収が１〜１０％である、請求項３または４に記載のゴム補強コード。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のゴム補強コードを含んでなる補強ゴム。
【請求項７】
口金から吐出されたポリアミド５６繊維を冷却風にて冷却固化させた後、非含水油剤を付着させ、乾式の熱源にて延伸、熱処理、リラックス処理を施した後、巻き取る、直接紡糸延伸法によるポリアミド５６繊維の製造方法において、引取速度が０．４〜４ｋｍ/分であり、延伸温度１００〜２４５℃で施す延伸倍率が、１．３倍以上であり、最高熱処理温度が２１０〜２５０℃であり、リラックス倍率が０．８５〜０．９５であることを特徴とする、ポリアミド５６繊維の製造方法。
【請求項１】
１５０℃３０分間の乾熱処理後の４．６８ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１２〜２０％であることを特徴とするポリアミド５６繊維。
【請求項２】
強度が６〜１２ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド５６繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド５６繊維からなるゴム補強コード。
【請求項４】
１５０℃３０分間の乾熱処理後の２．３４ｃＮ/ｄｔｅｘ応力時の伸度が１１〜１９％である、請求項３に記載のゴム補強コード。
【請求項５】
乾収が１〜１０％である、請求項３または４に記載のゴム補強コード。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれかに記載のゴム補強コードを含んでなる補強ゴム。
【請求項７】
口金から吐出されたポリアミド５６繊維を冷却風にて冷却固化させた後、非含水油剤を付着させ、乾式の熱源にて延伸、熱処理、リラックス処理を施した後、巻き取る、直接紡糸延伸法によるポリアミド５６繊維の製造方法において、引取速度が０．４〜４ｋｍ/分であり、延伸温度１００〜２４５℃で施す延伸倍率が、１．３倍以上であり、最高熱処理温度が２１０〜２５０℃であり、リラックス倍率が０．８５〜０．９５であることを特徴とする、ポリアミド５６繊維の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−６８１３２（Ｐ２００９−６８１３２Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３６６４９（Ｐ２００７−２３６６４９）
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１２日（２００７．９．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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