繊維強化複合材料及びその製造方法
【課題】優れた剛性を有し、耐衝撃性、耐疲労性、加工性に優れる共に、耐吸湿安定性
、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するポリケトン繊維を用いた繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料であって、強化用
繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維であり、かつ繊維強化複合材料の少なくとも一方向の引張弾性率が２〜５０ＧＰａであることを特徴とする繊維強化複合材料。
、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するポリケトン繊維を用いた繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料であって、強化用
繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維であり、かつ繊維強化複合材料の少なくとも一方向の引張弾性率が２〜５０ＧＰａであることを特徴とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリケトン繊維を用いた繊維強化複合材料に関する。更に詳しくは、優れた剛性を有し、耐衝撃性、耐疲労性、加工性に優れる共に、耐吸湿安定性、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するポリケトン繊維を用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は軽量化、高剛性を生かして、家電、建設、運輸、レジャー、食品、通信等、多くの分野で使用されている。強化用繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等が使用されている。しかしながら、代表的なマトリックス材であるエポキシ樹脂を用いた場合、炭素繊維強化複合材料は、脆い、破損時に破片が飛び散る、耐衝撃性が低いといった欠点を有する。また、アラミド繊維強化複合材料は、低接着性や高吸水性のために長時間使用すると繊維界面で剥離が生じ、耐久性がない、耐衝撃性が悪い、加工性（研磨、切断）が悪いといった欠点を有する。また、超高分子量ポリエチレン繊維強化複合材料は、耐摩耗性が悪い、低接着性のために長時間使用すると繊維界面で剥離が生じ耐久性がない、耐熱性が悪い、クリープが大きいという問題があった。
【０００３】
一方、一酸化炭素とエチレンとをパラジウム等の遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とエチレンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている（非特許文献１）。ポリケトンを産業資材用繊維として応用する検討が多くの研究機関によってなされてきたが、特に、本発明者らが、ポリケトン繊維の高強度、高弾性率、高温での寸法安定性、接着性、耐クリープ特性を生かして、タイヤ補強材、ＦＲＣ等の複合材料用繊維への応用検討を進めてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／０９６１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０６８７３８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０４／０２０７０７号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】工業材料、１２月号、第５ページ、１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先に述べた既存の繊維強化複合材料の大部分に共通する問題となる特性は、耐衝撃性、耐久性であり、その他、加工性、耐湿寸法安定性、耐クリープ性、耐熱性といった問題も抱えている。従って、これらの問題がないか、あるいは問題の程度が著しく改善された繊維強化複合材料の出現が強く望まれていた。
本発明が解決しようとする課題は、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐久性、及び、加工性、耐湿寸法安定性、耐クリープ性、耐熱性の向上であり、具体的には、これらの問題を解決するために、ポリケトン繊維のポリマー末端構造の適性化、繊維強化複合材料の物性制御、繊維強化複合材料の前加工方法と成形温度の適性化である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、既存の繊維強化複合材料の上記問題をポリケトン繊維を補強用繊維として使用することにより、解決できる可能性を見いだしてきた。しかしながら、ポリケトン
繊維は、その検討の中でポリケトン繊維のポリマー構造を適性化しないと、上記の問題が十分に解決できないことが判明した。特に、重要な構造は分子末端であり、分子末端構造が適性化される必要がある。
ポリケトンの分子末端は、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ
−（エチルケトン基）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−（ビニルケトン基）等があるが、本発明者ら
は、ビニルケトン基量が大きくなると、繊維強化複合材料とした場合の耐衝撃性、耐久性、耐熱性が高いレベルで維持されないことを見いだした。
即ち、本発明の第一は、マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料であって、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維であり、かつ繊維強化複合材料の少なくとも一方向の引張弾性率が２〜５０ＧＰａであることを特徴とする繊維強化複合材料である。
【０００８】
本発明の第二は、マトリックス材としての熱硬化性樹脂と強化用繊維からなるプリプレグにおいて、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維であることを特徴とするプリプレグである。
本発明の第三は、マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料の製造方法において、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維を使用し、必要に応じて該強化繊維にプライマー処理を施した後、０〜２５０℃で加熱することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化複合材料は、優れた剛性を有し、耐衝撃性、耐疲労性、加工性に優れる共に、耐吸湿安定性、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するために、様々な産業資材、家庭用資材、スポーツ用品等に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の強化用繊維の少なくとも一つのポリケトン繊維は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレンであるポリケトンから構成される。ポリケトンの構造において、全繰り返し単位の１５モル％未満で１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位、例えば下記の式（１）に示したもの等を含有していてもよい。ちなみに、１−オキソトリメチレン単位とは、式（２）でＲが−ＣＨ2ＣＨ2−で
ある。ただし、１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が増えると強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性が低下するので、好ましくは式（１）の繰り返し単位は９７モル％以上、好ましくは９９モル％以上である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒはエチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えばプロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等が例示される。これらの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん
、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。高強度、高弾性率が達成可能で、高温での安定性が優れるという観点で、全繰り返し単位が９８モル％以上が上記の式（１）で示される繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位のポリケトンであることが好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
また、これらのポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１３】
ポリケトン繊維を構成するポリケトンの分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は、０〜１．２であることが必要である。この値が１．２を超えると、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐久性、耐湿寸法安定性、耐熱性が十分に達成されない。好ましくは、０〜０．５であり、更に好ましくは、０〜０．３である。
ポリケトン繊維を構成するポリケトンの極限粘度は０．５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では分子量が低すぎて耐疲労性が低下する場合がある。一方、極限粘度が１０ｄｌ／ｇを超えると、繊維強度が低くなる場合がある。より好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．３〜５ｄｌ／ｇである。ポリケトンの極限粘度の測定方法は後述する。
また、ポリケトン繊維の強度としては、補強効果の観点から７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１４〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、更に好ましくは１７〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘである。また、その弾性率は、同じ理由から２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、特に好ましくは２５０〜６００ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００１４】
ポリケトン繊維の形態としては、特に制限はなく、長繊維、短繊維、フィブリル状物等、任意の形態を取りうることができる。
ポリケトン繊維の原料となるポリケトンの製造方法については、公知の方法を修正して用いることができる。例えば、一酸化炭素とエチレンやプロピレン等のオレフィンを、パラジウム等の第９、１０族遷移金属化合物、下記式（２）で示されるリン系二座配位子、及びｐＫａが４以下の酸のアニオンからなる触媒下で重合させて、製造成することができる。
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ・・・（２）
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は異種又は同種の炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒは炭素数２〜５の有機基である。）
上記式（２）で示されるリン系二座配位子については、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つが、フェニル基に結合しているリン元素に対してオルトの位置にある１つ以上のメトキシ基等のアルコキシ基を含むフェニル基であることが好ましい。また、２つのリン原子を結ぶＲは、トリメチレン基が好ましい。
ｐＫａが４以下の酸としては、トリフルオロ酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
重合は、メタノール、イソプロパノールのような低級アルコール中に、第９、１０族遷移金属化合物、上記式（２）で示されるリン系二座配位子及び、ｐＫａが４以下の酸を添加し、この溶液に一酸化炭素とオレフィンを導入させて重合を行う。一酸化炭素とオレフィンのモル比は、５：１〜１：２が好ましい。触媒に用いる第９、１０族遷移化合物は、重合に用いるオレフィン１モル当たり、１０-8〜０．１モル量相当の金属元素量にすることが触媒活性の観点から好ましい。また、上記式（２）で示されるリン系二座配位子は、第９、１０族遷移金属化合物１モル当たり１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．２倍モル使用することが重合活性の観点から好ましい。また、ｐＫａが４以下の酸は、第９、１０遷移族金属化合物１モル当たり５〜１００倍モルが好ましく、特に好ましくは１０〜７０倍モルである。
【００１６】
重合温度は５０〜１００℃、重合圧力は７．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは、重合温度は８０〜９５℃であることが好ましい。重合温度が１００℃を越したり、圧力が７．５ＭＰａ以下では、末端のビニルケトン基量が多くなり好ましくない。重合中の触媒活性を維持するために、また、得られたポリケトンの耐熱性を高くするために、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノンを触媒金属元素のモル数に対して、０．１〜５００倍添加してもよい。また、ポリケトンは、上記で示した触媒を、ポリマー、無機粉体等に担持させ、いわゆる気相重合を行ってもよく、ポリケトンに触媒が残りにくいのでむしろ好ましい方法である。
本発明のポリケトン繊維は、本発明者らが開発した、例えば、特許文献１〜３に挙げる従来公知の湿式紡糸法や、溶融紡糸法、乾式紡糸法をそのままあるいは修正して適用することができる。これらの方法の中でもとりわけ高弾性率、耐熱性、寸法安定性に優れる繊維を製造出来る濃厚塩溶剤を用いた湿式紡糸法が好ましい。
【００１７】
以下、ハロゲン化亜鉛水溶液を溶剤とした湿式紡糸法を例にして、ポリケトン繊維の製造法について説明する。溶剤に用いるハロゲン化亜鉛化合物としては、溶解性、溶媒のコスト、水溶液の安定性の点で塩化亜鉛が好ましい。また、必要に応じては塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を１０〜６０重量％以下で含有させてもよく、ドープの溶解性、熱安定性、紡糸性の観点から上記塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の金属塩を５〜３０重量％含有したドープが好ましい。このポリケトンドープを紡糸口金より吐出し、必要に応じてはエアーギャップ部を経て凝固浴を通して糸状物とする。凝固浴の組成は、水、溶剤の希釈物、メタノール、アセトン等の有機溶剤、有機物水溶液、無機物水溶液等どのようなものであってもよいが、水を含んだ溶液、特に水、溶剤の希釈物が好ましい。このようにして得た糸状物を必要に応じては金属塩を洗浄し、加熱乾燥、延伸を行う。延伸は、通常融点以下の温度で行われ延伸倍率はトータルで１０倍以上、特に１５倍以上の熱延伸を行うことが好ましく、延伸温度を徐々に高くしていく多段延伸法が好適に用いられる。
【００１８】
強化用繊維としては、上記ポリケトン繊維以外に、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、スチール繊維、ボロン繊維等の無機繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン６繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、セルロース繊維、芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維を混合して使用してもよい。ポリケトン繊維以外の強化用繊維を使用する場合は、交撚、交織、交編、単なる混合等、公知の方法を用いることができる。
用いる強化繊維全量の内、本発明の目的を達成するためには、ポリケトン繊維の重量比率は、１〜１００％、好ましくは５〜１００％、特に好ましくは１０〜１００％である。また、マトリックス材と強化繊維の比率は特に制限はないが、通常、重量比で９９：１〜９０：１０である。
本発明において、マトリックス材としては特に制限はなく、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ゴム、融点が５０〜２７０℃の熱可塑性樹脂、又は金属、セメント等を使用することができる。これらのマトリックス材としては、用途によって自由に選択できるが、特に機械的性能、耐久性の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、特に硬化温度が７０〜１８０℃のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明の繊維強化複合材料の少なくとも１方向の引張弾性率は、２〜５０ＧＰａであることが必要である。引張弾性率がこの範囲にあることで、優れた剛性、耐久性を達成することができる。好ましくは５〜５０ＧＰａ、更に好ましくは１０〜５０ＧＰａである。
本発明の繊維強化複合材料の形態としては、特に制限はなく、目的とする製品に合った任意の形状を取ることが可能である。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ
法、真空バック法、加圧バッグ法、オートクレーブ法、フィラメントワインディング法、遠心キャスティング法、ホットプレス成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、プルトルージョン法、コールドプレス成形、レジンインジェクション法、強化反応射出成形法等の製造方法を採用することができる。また、製造においては、強化用繊維にマトリックス樹脂を事前に含浸させ、熱硬化性樹脂であれば不十分に硬化した後（プリプレグ）、プリプレグを用いて成形を行ってもよい。
【００２０】
繊維強化複合材料の製造するに当たっては、予め強化用繊維にプライマーを塗布することが耐久性を向上させるためには、特に有効な方法である。プライマーとしては、マトリックス樹脂と同系、あるいは同じ樹脂を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ゴム、融点が５０〜２７０℃の熱可塑性樹脂、又は金属、セメント等等が挙げられる。プライマーの強化用繊維への付着量としては、耐久性や接着性の向上の観点から０．０１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは、０．２〜３．５重量％である。
プライマーの処理温度や繊維強化複合材料の成形温度については、０〜２５０℃が好ましい。２５０℃を超えるとポリケトン繊維の熱変性が顕著となる。この温度範囲で使用するマトリックス材の加工温度を選べばよいが、好ましくは５０〜２４０℃である。また、適用する圧力としては、通常１ｋＰａ〜２０ＭＰａであり、処理（成形）時間は、特に制限はないが、通常１０秒〜４８時間である。
【実施例】
【００２１】
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するが、それらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は、次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求めた。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）
Ｃ→０
定義式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。また、Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
（２）繊維、コードの強度、伸度、弾性率
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
（３）繊維強化複合材料の引張弾性率の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じて測定した。
（４）耐衝撃性評価
得られた積層板に５ｋｇの加重を３０秒に１回間隔で５時間繰り返し付与し、繊維のはがれを観察した。
（５）耐久性評価
繊維強化複合材料を繊維軸方向に２％のひずみを１０秒に１回加えることを２４時間繰り返した。実験前の繊維強度を実験後の繊維強度で割り、その１００分率を耐久性の指標とした。
【００２２】
〔参考例１〕
５５リットルのオートクレーブにメタノール２７リットルを加え、更に酢酸パラジウム１．８ミリモル、１，３−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン２．２ミリモル、トリフルオロ酢酸３６ミリモルを予めアセトン１リットル中で撹拌し調整した触媒液を加えた。その後、一酸化炭素とエチレンを１：１モル含む混合ガスを充填し、８ＭＰａの圧力を維持するように連続的に、この混合ガスを追加しながら、８８℃で５時間反応を行った。
反応後、圧力を解放し、得られた白色ポリマーを繰り返しメタノールで洗浄し、単離した。収量は、５．４ｋｇであった。得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等の分析によりポリ（１−オキソトリメチレン）であり、極限粘度は５．５ｄｌ／ｇ、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は０であった。
【００２３】
得られたポリケトンを塩濃度６２重量％の塩化カルシウム／塩化亜鉛の混合塩（塩化カルシウム／塩化亜鉛の重量比は６４．５／３５．５）水溶液にポリマー濃度６．５重量％となるように３０℃で混合し、１．３ｋＰａまで減圧した。泡の発生が無くなった後減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液（相分離温度は、３０℃である。）を得た。このポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．１５ｍｍの穴が２５０個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、８５℃、５ｍ／分の速度で押し出し、エアギャップ長１０ｍｍを通過させ、そのまま２℃の水である凝固浴中を通した後、５ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いでそのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、更に１％の塩酸浴を通して５ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた後、そのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のホットプレート上を通して乾燥後、５ｍ／分で巻き取った。この繊維６本合わせて２２５℃で７．５倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．４倍、２５７℃で１．３５倍の４段延伸（総熱延伸倍率＝１７）を行い、仕上げ剤を付着させ、張力０．１ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取りポリケトン繊維を得た。
こうして得られたポリケトン繊維は、総繊度が１６３０ｄｔｅｘ、単糸繊度が１．２ｄｔｅｘ、強度が１８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が５．１％、弾性率が４１２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は０であった。
【００２４】
〔参考例２〕
５５リットルのオートクレーブにイソプロパノール２７リットルを加え、更に酢酸パラジウム１．８ミリモル、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン２．２ミリモル、硫酸３６ミリモルを予めアセトン１リットル中で撹拌し調整した触媒液を加えた。その後、一酸化炭素とエチレンを１：１モル含む混合ガスを充填し、７ＭＰａの圧力を維持するように連続的に、この混合ガスを追加しながら、８８℃で１２時間反応を行った。
反応後、圧力を解放し、得られた白色ポリマーを繰り返しメタノールで洗浄し、単離した。収量は、４．０ｋｇであった。得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等の分析によりポリ（１−オキソトリメチレン）であり、極限粘度は５．４ｄｌ／ｇ、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は１．３であった。
得られたポリケトンを用いて、参考例１と同様に製糸を行った。
得られたポリケトン繊維は、総繊度が１６３０ｄｔｅｘ、単糸繊度が１．２ｄｔｅｘ、強度が１８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が５．１％、弾性率が４１２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は１．４であった。
【００２５】
（実施例１）
参考例１のポリケトン繊維と炭素繊維を交互に配置し、繊維含有率が８０％になるように、２種のエポキシ樹脂（日本化薬（株）製EPPN-201：商品名と三井化学（株）EPOMIK、R-140P：商品名とメチルエチルケトンとメチルセルソルブの７０／３０／２０／２０重量比率の混合溶液に含浸させ、１００℃で１０分間、乾燥させてプリプレグを作成した。
これを積層した後、１００℃で１時間、１．８ＭＰａでプレス成形して、１方向積層板を作成した。得られた積層板中のポリケトン繊維の分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は、加工前と変化はなかった。
得られた積層板の物性は、表１に記載した。
耐衝撃性評価を水中で行ったが、はがれはなかった。また、引張弾性率は、２００℃まで変化はなかった。
（実施例２〜７）
マトリックス材を変化させて、実施例１を繰り返した。
得られた積層板の物性を表１に記載した。
【００２６】
（比較例１〜３）
ポリケトン繊維の代わりに、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）繊維を使用し、実施例１、５、６を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
耐衝撃性評価を水中で行ったところ、はがれの程度が激しくなってた。
（比較例４）
参考例２のポリケトン繊維を用い、実施例１を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。この場合、耐衝撃性、耐久性が低下した。また、２００℃引張弾性率は、約５％低下した。
（実施例８）
参考例１のポリケトン繊維をレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（レゾルシン２２部、３０重量％ホルマリン水溶液３０重量部、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、水５７０重量部、ビニルピリジンラテックス４１重量部）で、付着量が２．５重量％になるように処理した後、実施例３を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
（実施例９）
参考例１のポリケトン繊維に表面付着量が１．５重量％になるように、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、EPPN-201：商品名）を付着させ、８０℃で５時間硬化させた。このポリケトン繊維を使用し、実施例１を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
【００２７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の繊維強化複合材料は、優れた物性を有するために、様々な産業資材、家庭用資材、スポーツ用品等に用いることができる。具体的には、スポーツ用途では、釣竿、ゴルフクラブシャフト、スキー、カヌー、テニス・バトミントンのラケット等、化学工業用途としては、パイプ、タンク、圧力容器、家具・装置用途では、パネル、ハウジング、イス、机、はしご、電気関係用途では、基板、パネル、スイッチギア、絶縁機、電気製品の本体、自動車・二輪車・自転車用途では、本体、ランプハウジング、フロント・エンドパネル、バンパー、座席ハウジング、駆動軸、船舶・ボート関係では、本体、マスト、甲板、航空機、ヘリコプター用途では翼、胴体、着陸ギアー等が例示されるが、上記特性を生かせる用途であればあらゆる用途に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリケトン繊維を用いた繊維強化複合材料に関する。更に詳しくは、優れた剛性を有し、耐衝撃性、耐疲労性、加工性に優れる共に、耐吸湿安定性、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するポリケトン繊維を用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は軽量化、高剛性を生かして、家電、建設、運輸、レジャー、食品、通信等、多くの分野で使用されている。強化用繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等が使用されている。しかしながら、代表的なマトリックス材であるエポキシ樹脂を用いた場合、炭素繊維強化複合材料は、脆い、破損時に破片が飛び散る、耐衝撃性が低いといった欠点を有する。また、アラミド繊維強化複合材料は、低接着性や高吸水性のために長時間使用すると繊維界面で剥離が生じ、耐久性がない、耐衝撃性が悪い、加工性（研磨、切断）が悪いといった欠点を有する。また、超高分子量ポリエチレン繊維強化複合材料は、耐摩耗性が悪い、低接着性のために長時間使用すると繊維界面で剥離が生じ耐久性がない、耐熱性が悪い、クリープが大きいという問題があった。
【０００３】
一方、一酸化炭素とエチレンとをパラジウム等の遷移金属錯体を触媒として用いて重合させることにより、一酸化炭素とエチレンが実質完全に交互共重合したポリケトンが得られることが知られている（非特許文献１）。ポリケトンを産業資材用繊維として応用する検討が多くの研究機関によってなされてきたが、特に、本発明者らが、ポリケトン繊維の高強度、高弾性率、高温での寸法安定性、接着性、耐クリープ特性を生かして、タイヤ補強材、ＦＲＣ等の複合材料用繊維への応用検討を進めてきた（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／０９６１１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０６８７３８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０４／０２０７０７号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】工業材料、１２月号、第５ページ、１９９７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
先に述べた既存の繊維強化複合材料の大部分に共通する問題となる特性は、耐衝撃性、耐久性であり、その他、加工性、耐湿寸法安定性、耐クリープ性、耐熱性といった問題も抱えている。従って、これらの問題がないか、あるいは問題の程度が著しく改善された繊維強化複合材料の出現が強く望まれていた。
本発明が解決しようとする課題は、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐久性、及び、加工性、耐湿寸法安定性、耐クリープ性、耐熱性の向上であり、具体的には、これらの問題を解決するために、ポリケトン繊維のポリマー末端構造の適性化、繊維強化複合材料の物性制御、繊維強化複合材料の前加工方法と成形温度の適性化である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、既存の繊維強化複合材料の上記問題をポリケトン繊維を補強用繊維として使用することにより、解決できる可能性を見いだしてきた。しかしながら、ポリケトン
繊維は、その検討の中でポリケトン繊維のポリマー構造を適性化しないと、上記の問題が十分に解決できないことが判明した。特に、重要な構造は分子末端であり、分子末端構造が適性化される必要がある。
ポリケトンの分子末端は、−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ
−（エチルケトン基）、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−（ビニルケトン基）等があるが、本発明者ら
は、ビニルケトン基量が大きくなると、繊維強化複合材料とした場合の耐衝撃性、耐久性、耐熱性が高いレベルで維持されないことを見いだした。
即ち、本発明の第一は、マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料であって、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維であり、かつ繊維強化複合材料の少なくとも一方向の引張弾性率が２〜５０ＧＰａであることを特徴とする繊維強化複合材料である。
【０００８】
本発明の第二は、マトリックス材としての熱硬化性樹脂と強化用繊維からなるプリプレグにおいて、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維であることを特徴とするプリプレグである。
本発明の第三は、マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料の製造方法において、強化用繊維の少なくとも１種は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維を使用し、必要に応じて該強化繊維にプライマー処理を施した後、０〜２５０℃で加熱することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化複合材料は、優れた剛性を有し、耐衝撃性、耐疲労性、加工性に優れる共に、耐吸湿安定性、耐クリープ性、適度な耐熱性を有するために、様々な産業資材、家庭用資材、スポーツ用品等に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の強化用繊維の少なくとも一つのポリケトン繊維は、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレンであるポリケトンから構成される。ポリケトンの構造において、全繰り返し単位の１５モル％未満で１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位、例えば下記の式（１）に示したもの等を含有していてもよい。ちなみに、１−オキソトリメチレン単位とは、式（２）でＲが−ＣＨ2ＣＨ2−で
ある。ただし、１−オキソトリメチレン以外の繰り返し単位が増えると強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性が低下するので、好ましくは式（１）の繰り返し単位は９７モル％以上、好ましくは９９モル％以上である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｒはエチレン以外の炭素数１〜３０の有機基であり、例えばプロピレン、ブチレン、１−フェニルエチレン等が例示される。これらの水素原子の一部または全部が、ハロゲン基、エステル基、アミド基、水酸基、エーテル基で置換されていてもよい。もちろん
、Ｒは２種以上であってもよく、例えば、プロピレンと１−フェニルエチレンが混在していてもよい。高強度、高弾性率が達成可能で、高温での安定性が優れるという観点で、全繰り返し単位が９８モル％以上が上記の式（１）で示される繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位のポリケトンであることが好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
また、これらのポリケトンには必要に応じて、酸化防止剤、ラジカル抑制剤、他のポリマー、艶消し剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１３】
ポリケトン繊維を構成するポリケトンの分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は、０〜１．２であることが必要である。この値が１．２を超えると、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐久性、耐湿寸法安定性、耐熱性が十分に達成されない。好ましくは、０〜０．５であり、更に好ましくは、０〜０．３である。
ポリケトン繊維を構成するポリケトンの極限粘度は０．５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満では分子量が低すぎて耐疲労性が低下する場合がある。一方、極限粘度が１０ｄｌ／ｇを超えると、繊維強度が低くなる場合がある。より好ましくは２〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２．３〜５ｄｌ／ｇである。ポリケトンの極限粘度の測定方法は後述する。
また、ポリケトン繊維の強度としては、補強効果の観点から７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１４〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、更に好ましくは１７〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘである。また、その弾性率は、同じ理由から２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、特に好ましくは２５０〜６００ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００１４】
ポリケトン繊維の形態としては、特に制限はなく、長繊維、短繊維、フィブリル状物等、任意の形態を取りうることができる。
ポリケトン繊維の原料となるポリケトンの製造方法については、公知の方法を修正して用いることができる。例えば、一酸化炭素とエチレンやプロピレン等のオレフィンを、パラジウム等の第９、１０族遷移金属化合物、下記式（２）で示されるリン系二座配位子、及びｐＫａが４以下の酸のアニオンからなる触媒下で重合させて、製造成することができる。
Ｒ1 Ｒ2 Ｐ−Ｒ−ＰＲ3 Ｒ4 ・・・（２）
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は異種又は同種の炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒは炭素数２〜５の有機基である。）
上記式（２）で示されるリン系二座配位子については、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の少なくとも１つが、フェニル基に結合しているリン元素に対してオルトの位置にある１つ以上のメトキシ基等のアルコキシ基を含むフェニル基であることが好ましい。また、２つのリン原子を結ぶＲは、トリメチレン基が好ましい。
ｐＫａが４以下の酸としては、トリフルオロ酢酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００１５】
重合は、メタノール、イソプロパノールのような低級アルコール中に、第９、１０族遷移金属化合物、上記式（２）で示されるリン系二座配位子及び、ｐＫａが４以下の酸を添加し、この溶液に一酸化炭素とオレフィンを導入させて重合を行う。一酸化炭素とオレフィンのモル比は、５：１〜１：２が好ましい。触媒に用いる第９、１０族遷移化合物は、重合に用いるオレフィン１モル当たり、１０-8〜０．１モル量相当の金属元素量にすることが触媒活性の観点から好ましい。また、上記式（２）で示されるリン系二座配位子は、第９、１０族遷移金属化合物１モル当たり１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．２倍モル使用することが重合活性の観点から好ましい。また、ｐＫａが４以下の酸は、第９、１０遷移族金属化合物１モル当たり５〜１００倍モルが好ましく、特に好ましくは１０〜７０倍モルである。
【００１６】
重合温度は５０〜１００℃、重合圧力は７．５〜２０ＭＰａ、特に好ましくは、重合温度は８０〜９５℃であることが好ましい。重合温度が１００℃を越したり、圧力が７．５ＭＰａ以下では、末端のビニルケトン基量が多くなり好ましくない。重合中の触媒活性を維持するために、また、得られたポリケトンの耐熱性を高くするために、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノンを触媒金属元素のモル数に対して、０．１〜５００倍添加してもよい。また、ポリケトンは、上記で示した触媒を、ポリマー、無機粉体等に担持させ、いわゆる気相重合を行ってもよく、ポリケトンに触媒が残りにくいのでむしろ好ましい方法である。
本発明のポリケトン繊維は、本発明者らが開発した、例えば、特許文献１〜３に挙げる従来公知の湿式紡糸法や、溶融紡糸法、乾式紡糸法をそのままあるいは修正して適用することができる。これらの方法の中でもとりわけ高弾性率、耐熱性、寸法安定性に優れる繊維を製造出来る濃厚塩溶剤を用いた湿式紡糸法が好ましい。
【００１７】
以下、ハロゲン化亜鉛水溶液を溶剤とした湿式紡糸法を例にして、ポリケトン繊維の製造法について説明する。溶剤に用いるハロゲン化亜鉛化合物としては、溶解性、溶媒のコスト、水溶液の安定性の点で塩化亜鉛が好ましい。また、必要に応じては塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を１０〜６０重量％以下で含有させてもよく、ドープの溶解性、熱安定性、紡糸性の観点から上記塩化ナトリウムや塩化カルシウム等の金属塩を５〜３０重量％含有したドープが好ましい。このポリケトンドープを紡糸口金より吐出し、必要に応じてはエアーギャップ部を経て凝固浴を通して糸状物とする。凝固浴の組成は、水、溶剤の希釈物、メタノール、アセトン等の有機溶剤、有機物水溶液、無機物水溶液等どのようなものであってもよいが、水を含んだ溶液、特に水、溶剤の希釈物が好ましい。このようにして得た糸状物を必要に応じては金属塩を洗浄し、加熱乾燥、延伸を行う。延伸は、通常融点以下の温度で行われ延伸倍率はトータルで１０倍以上、特に１５倍以上の熱延伸を行うことが好ましく、延伸温度を徐々に高くしていく多段延伸法が好適に用いられる。
【００１８】
強化用繊維としては、上記ポリケトン繊維以外に、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、スチール繊維、ボロン繊維等の無機繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン６繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、セルロース繊維、芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維を混合して使用してもよい。ポリケトン繊維以外の強化用繊維を使用する場合は、交撚、交織、交編、単なる混合等、公知の方法を用いることができる。
用いる強化繊維全量の内、本発明の目的を達成するためには、ポリケトン繊維の重量比率は、１〜１００％、好ましくは５〜１００％、特に好ましくは１０〜１００％である。また、マトリックス材と強化繊維の比率は特に制限はないが、通常、重量比で９９：１〜９０：１０である。
本発明において、マトリックス材としては特に制限はなく、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ゴム、融点が５０〜２７０℃の熱可塑性樹脂、又は金属、セメント等を使用することができる。これらのマトリックス材としては、用途によって自由に選択できるが、特に機械的性能、耐久性の観点から、エポキシ樹脂が好ましく、特に硬化温度が７０〜１８０℃のエポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明の繊維強化複合材料の少なくとも１方向の引張弾性率は、２〜５０ＧＰａであることが必要である。引張弾性率がこの範囲にあることで、優れた剛性、耐久性を達成することができる。好ましくは５〜５０ＧＰａ、更に好ましくは１０〜５０ＧＰａである。
本発明の繊維強化複合材料の形態としては、特に制限はなく、目的とする製品に合った任意の形状を取ることが可能である。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ
法、真空バック法、加圧バッグ法、オートクレーブ法、フィラメントワインディング法、遠心キャスティング法、ホットプレス成形、圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、プルトルージョン法、コールドプレス成形、レジンインジェクション法、強化反応射出成形法等の製造方法を採用することができる。また、製造においては、強化用繊維にマトリックス樹脂を事前に含浸させ、熱硬化性樹脂であれば不十分に硬化した後（プリプレグ）、プリプレグを用いて成形を行ってもよい。
【００２０】
繊維強化複合材料の製造するに当たっては、予め強化用繊維にプライマーを塗布することが耐久性を向上させるためには、特に有効な方法である。プライマーとしては、マトリックス樹脂と同系、あるいは同じ樹脂を用いることが好ましく、エポキシ樹脂、レゾルシン−ホルマリン−ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ゴム、融点が５０〜２７０℃の熱可塑性樹脂、又は金属、セメント等等が挙げられる。プライマーの強化用繊維への付着量としては、耐久性や接着性の向上の観点から０．０１〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは、０．２〜３．５重量％である。
プライマーの処理温度や繊維強化複合材料の成形温度については、０〜２５０℃が好ましい。２５０℃を超えるとポリケトン繊維の熱変性が顕著となる。この温度範囲で使用するマトリックス材の加工温度を選べばよいが、好ましくは５０〜２４０℃である。また、適用する圧力としては、通常１ｋＰａ〜２０ＭＰａであり、処理（成形）時間は、特に制限はないが、通常１０秒〜４８時間である。
【実施例】
【００２１】
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するが、それらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は、次の通りである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求めた。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）
Ｃ→０
定義式中のｔ及びＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノール及び該ヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。また、Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。
（２）繊維、コードの強度、伸度、弾性率
繊維の強伸度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
（３）繊維強化複合材料の引張弾性率の測定
ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準じて測定した。
（４）耐衝撃性評価
得られた積層板に５ｋｇの加重を３０秒に１回間隔で５時間繰り返し付与し、繊維のはがれを観察した。
（５）耐久性評価
繊維強化複合材料を繊維軸方向に２％のひずみを１０秒に１回加えることを２４時間繰り返した。実験前の繊維強度を実験後の繊維強度で割り、その１００分率を耐久性の指標とした。
【００２２】
〔参考例１〕
５５リットルのオートクレーブにメタノール２７リットルを加え、更に酢酸パラジウム１．８ミリモル、１，３−ビス（ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン２．２ミリモル、トリフルオロ酢酸３６ミリモルを予めアセトン１リットル中で撹拌し調整した触媒液を加えた。その後、一酸化炭素とエチレンを１：１モル含む混合ガスを充填し、８ＭＰａの圧力を維持するように連続的に、この混合ガスを追加しながら、８８℃で５時間反応を行った。
反応後、圧力を解放し、得られた白色ポリマーを繰り返しメタノールで洗浄し、単離した。収量は、５．４ｋｇであった。得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等の分析によりポリ（１−オキソトリメチレン）であり、極限粘度は５．５ｄｌ／ｇ、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は０であった。
【００２３】
得られたポリケトンを塩濃度６２重量％の塩化カルシウム／塩化亜鉛の混合塩（塩化カルシウム／塩化亜鉛の重量比は６４．５／３５．５）水溶液にポリマー濃度６．５重量％となるように３０℃で混合し、１．３ｋＰａまで減圧した。泡の発生が無くなった後減圧のまま密閉し、これを８５℃で２時間攪拌することにより均一で透明なポリケトン溶液（相分離温度は、３０℃である。）を得た。このポリケトン溶液を２０μｍのフィルターを通過させた後、直径０．１５ｍｍの穴が２５０個ある紡糸口金からプランジャー型押出機を用いて、８５℃、５ｍ／分の速度で押し出し、エアギャップ長１０ｍｍを通過させ、そのまま２℃の水である凝固浴中を通した後、５ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた。次いでそのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、更に１％の塩酸浴を通して５ｍ／分の速度でネルソンロールを用いて引き上げた後、そのネルソンロール上で水を吹きかけて洗浄し、２２０℃のホットプレート上を通して乾燥後、５ｍ／分で巻き取った。この繊維６本合わせて２２５℃で７．５倍、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．４倍、２５７℃で１．３５倍の４段延伸（総熱延伸倍率＝１７）を行い、仕上げ剤を付着させ、張力０．１ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取りポリケトン繊維を得た。
こうして得られたポリケトン繊維は、総繊度が１６３０ｄｔｅｘ、単糸繊度が１．２ｄｔｅｘ、強度が１８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が５．１％、弾性率が４１２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は０であった。
【００２４】
〔参考例２〕
５５リットルのオートクレーブにイソプロパノール２７リットルを加え、更に酢酸パラジウム１．８ミリモル、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン２．２ミリモル、硫酸３６ミリモルを予めアセトン１リットル中で撹拌し調整した触媒液を加えた。その後、一酸化炭素とエチレンを１：１モル含む混合ガスを充填し、７ＭＰａの圧力を維持するように連続的に、この混合ガスを追加しながら、８８℃で１２時間反応を行った。
反応後、圧力を解放し、得られた白色ポリマーを繰り返しメタノールで洗浄し、単離した。収量は、４．０ｋｇであった。得られたポリケトンは、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル等の分析によりポリ（１−オキソトリメチレン）であり、極限粘度は５．４ｄｌ／ｇ、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は１．３であった。
得られたポリケトンを用いて、参考例１と同様に製糸を行った。
得られたポリケトン繊維は、総繊度が１６３０ｄｔｅｘ、単糸繊度が１．２ｄｔｅｘ、強度が１８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が５．１％、弾性率が４１２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は１．４であった。
【００２５】
（実施例１）
参考例１のポリケトン繊維と炭素繊維を交互に配置し、繊維含有率が８０％になるように、２種のエポキシ樹脂（日本化薬（株）製EPPN-201：商品名と三井化学（株）EPOMIK、R-140P：商品名とメチルエチルケトンとメチルセルソルブの７０／３０／２０／２０重量比率の混合溶液に含浸させ、１００℃で１０分間、乾燥させてプリプレグを作成した。
これを積層した後、１００℃で１時間、１．８ＭＰａでプレス成形して、１方向積層板を作成した。得られた積層板中のポリケトン繊維の分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比は、加工前と変化はなかった。
得られた積層板の物性は、表１に記載した。
耐衝撃性評価を水中で行ったが、はがれはなかった。また、引張弾性率は、２００℃まで変化はなかった。
（実施例２〜７）
マトリックス材を変化させて、実施例１を繰り返した。
得られた積層板の物性を表１に記載した。
【００２６】
（比較例１〜３）
ポリケトン繊維の代わりに、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタレート）繊維を使用し、実施例１、５、６を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
耐衝撃性評価を水中で行ったところ、はがれの程度が激しくなってた。
（比較例４）
参考例２のポリケトン繊維を用い、実施例１を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。この場合、耐衝撃性、耐久性が低下した。また、２００℃引張弾性率は、約５％低下した。
（実施例８）
参考例１のポリケトン繊維をレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（レゾルシン２２部、３０重量％ホルマリン水溶液３０重量部、水酸化ナトリウム１０重量％水溶液、水５７０重量部、ビニルピリジンラテックス４１重量部）で、付着量が２．５重量％になるように処理した後、実施例３を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
（実施例９）
参考例１のポリケトン繊維に表面付着量が１．５重量％になるように、エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、EPPN-201：商品名）を付着させ、８０℃で５時間硬化させた。このポリケトン繊維を使用し、実施例１を繰り返した。得られた積層板の物性を表１に記載した。
【００２７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の繊維強化複合材料は、優れた物性を有するために、様々な産業資材、家庭用資材、スポーツ用品等に用いることができる。具体的には、スポーツ用途では、釣竿、ゴルフクラブシャフト、スキー、カヌー、テニス・バトミントンのラケット等、化学工業用途としては、パイプ、タンク、圧力容器、家具・装置用途では、パネル、ハウジング、イス、机、はしご、電気関係用途では、基板、パネル、スイッチギア、絶縁機、電気製品の本体、自動車・二輪車・自転車用途では、本体、ランプハウジング、フロント・エンドパネル、バンパー、座席ハウジング、駆動軸、船舶・ボート関係では、本体、マスト、甲板、航空機、ヘリコプター用途では翼、胴体、着陸ギアー等が例示されるが、上記特性を生かせる用途であればあらゆる用途に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料であって、強化用繊維が、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維と、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、スチール繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、超分子量ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン６繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、セルロース繊維、及び芳香族ポリエステル繊維の群から選ばれる少なくとも１種とからなり、かつ少なくとも一方向の引張弾性率が２〜５０ＧＰａであることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２】
マトリックス材が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ゴム、融点が５０〜２７０℃の熱可塑性樹脂、金属、及びセメントからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載された繊維強化複合材料。
【請求項３】
下記（ａ）〜（ｃ）の化合物を反応させて得られる金属錯体触媒の存在下で、（ｄ）の液状媒体中で、（ｅ）及び（ｆ）の条件で一酸化炭素とエチレンを共重合させて得られるポリケトンポリマーを原料としたポリケトン繊維を強化用繊維に用いることを特徴とする請求項１または２に記載された繊維強化複合材料。
（ａ）第９、１０族遷移金属化合物
下記式（１）で表される
（ｂ）リン系二座配位子
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は異種又は同属の炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒは炭素数２〜５の有機基である）
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸
（ｄ）メタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種の低級アルコール
（ｅ）一酸化炭素とエチレンを含む混合ガスをオートクレーブに充填すること
（ｆ）重合温度５０〜１００℃、重合圧力７．５〜２０ＭＰａ
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された繊維強化複合材料の製造方法であって、０〜２４０℃で加熱成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載された繊維強化複合材料の製造方法であって、強化用繊維がプライマー処理を施したものであって、かつ５０〜２４０℃で加熱成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項６】
プライマーの強化用繊維材料への付着量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載された繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１】
マトリックス材と強化用繊維からなる繊維強化複合材料であって、強化用繊維が、主たる繰り返し単位が１−オキソトリメチレン単位から構成され、分子末端エチルケトン基に対する分子末端ビニルケトン基のモル比が０〜１．２であるポリケトン繊維と、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、スチール繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、超分子量ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン６６繊維、ナイロン６繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、セルロース繊維、及び芳香族ポリエステル繊維の群から選ばれる少なくとも１種とからなり、かつ少なくとも一方向の引張弾性率が２〜５０ＧＰａであることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項２】
マトリックス材が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ゴム、融点が５０〜２７０℃の熱可塑性樹脂、金属、及びセメントからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載された繊維強化複合材料。
【請求項３】
下記（ａ）〜（ｃ）の化合物を反応させて得られる金属錯体触媒の存在下で、（ｄ）の液状媒体中で、（ｅ）及び（ｆ）の条件で一酸化炭素とエチレンを共重合させて得られるポリケトンポリマーを原料としたポリケトン繊維を強化用繊維に用いることを特徴とする請求項１または２に記載された繊維強化複合材料。
（ａ）第９、１０族遷移金属化合物
下記式（１）で表される
（ｂ）リン系二座配位子
Ｒ１Ｒ２Ｐ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ４・・・（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は異種又は同属の炭素数１〜３０の有機基であり、Ｒは炭素数２〜５の有機基である）
（ｃ）ｐＫａが４以下の酸
（ｄ）メタノール、イソプロパノールから選ばれる少なくとも１種の低級アルコール
（ｅ）一酸化炭素とエチレンを含む混合ガスをオートクレーブに充填すること
（ｆ）重合温度５０〜１００℃、重合圧力７．５〜２０ＭＰａ
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された繊維強化複合材料の製造方法であって、０〜２４０℃で加熱成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載された繊維強化複合材料の製造方法であって、強化用繊維がプライマー処理を施したものであって、かつ５０〜２４０℃で加熱成形することを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項６】
プライマーの強化用繊維材料への付着量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載された繊維強化複合材料の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２４２８１０（Ｐ２００９−２４２８１０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７５０８２（Ｐ２００９−１７５０８２）
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【分割の表示】特願２００４−２９８５８３（Ｐ２００４−２９８５８３）の分割
【原出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２８日（２００９．７．２８）
【分割の表示】特願２００４−２９８５８３（Ｐ２００４−２９８５８３）の分割
【原出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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